DE3207502A1 - Erzeugnis aus vinylidenfluoridharz und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents
Erzeugnis aus vinylidenfluoridharz und verfahren zur herstellung desselbenInfo
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Description
1A-3851
KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA Tokyo, Japan
Erzeugnis aus Vinylidenfluoridharz und Verfahren zur Herstellung, desselben
Die Erfindung betrifft ein Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis mit einem hohen Young-Modul und ein Verfahren zur Herstellung
desselben.
Herkömmliche Filamente aus Vinylidenfluoridharz haben ei-
nen maximalen Young-Modul von 250 bis 300 kg/mm . Herkömmliche Vinylidenfluoridharz-Folien haben einen maximalen
Young-Modul im Bereich von 100 bis 140 kg/mm im
nichtgereckten Zustand und von 180 bis 260 kg/mm im gereckten
Zustand. . ·
Ein solcher Young-Modul ist für viele Anwendungen nicht
befriedigend. Wenn das Filament z.B» als Angelschnur verwendet wird, so ist die Übertragung des Impulses schwach
und das Angelergebnis unbefriedigend. Darüber hinaus hat ein solches Filament auch eine geringere Steifigkeit als
andere Filamente. Wenn es als Saite für elektrische Musikinstrumente
verwendet wird oder als Bespannung für Tennisschläger, so ist der Repulsionskoeffizlent niedrig, so daß
die erwünschten Charakteristikä nicht in ausreichendem
Maße erhalten werden.
Wenn man Vinylidenflüoridharz als Fensterglas verwendet
oder für einen Sonnenraum oder ein Treibhaus, so wirken sich zwar die günstigen Liehtdufchlässigkeitselgenschaften
im Wellenlängenbereich von 2800 bis 3000 % günstig
aus (Dorno Ray), jedoch werden ultraviolette Strahlen,
welche von normalem Glas abgeschirmt werden, .vorteilhafterweise durchgelassen. Eine herkömmliche Vinylidenfluoridharz-Folie
hat einen niedrigen Young-Modul, so daß es bei Aufbringung eines geringen Drucks zu einer Deformation
und einem Durchhängen kommt. Es ist daher erforderlich,,
die Folie mit Sorgfalt zu handhaben.
Vinylidenfluoridharz hat eine vorzügliche Witterungsbeständigkeit.
Wenn es gelänge, Vinylidenfluoridharz mit einem
hohen Young-Modul herzustellen, so könnte eine große Nachfrage erwartet werden, da ein solches Erzeugnis auf
verschiedensten Außengebieten eingesetzt werden könnte, z.B. als Baumaterial, als industrielles Material und als
Transportmaterial. Darüber hinaus hat Vinylidenfluoridharz
den Vorteil, daß es auch in Wasser seine Festigkeit im wesentlichen nicht verliert. Falls es somit gelänge,
Vinylidenfluoridharz mit einem hohen Young-Modul herzustellen,
so könnte hierdurch ein. erheblicher Beitrag auf dem Gebiet der Meerestechnik erwartet werden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis
zu schaffen, welches einen hohen Young-Modul aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung
desselben.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis
zu schaffen, welches eine geringe Elongation und eine hohe Zugfestigkeit aufweist, und zwar bei
Anwendung einer hohen Spannung, so daß es herkömmlichen Erzeugnissen aus Vinylidenfluoridharz mit einer maximalen
Enddehnung von 20% überlegen ist.
Die vorstehenden und andere Aufgaben der Erfindung werden
erreicht mit einem Erzeugnis aus Vinylidenfluoridharz, welches einen Young-Modul von 450 kg/mm oder mehr aufweist.
Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von Filamenten aus Vinylidenfluoridharz geschaffen, bei dem.
man ein Vinylidenfluoridharz mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,85 bis 1,4 dl/g und mit einer Huggin-Konstante
von 0,45 oder weniger einer Schmelzextrusion unterwirft und sodann das erhaltene Harzerzeugnis zur
Orientierung reckt, und zwar unter den Bedingungen der Schmelzextrusion, wobei für das Reckverhältnis die folgende
Beziehung gilt: . .
B- + , * app
> a
5,4 χ 101+- ~ .
5,4 χ 101+- ~ .
In dieser Beziehung steht t\ für die scheinbare Schmelzviskosität,
gemessen mit einem Schmelzindexgerät mittels Extrusion durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm
und einer Dicke von 3 nun. R bezeichnet das Reckverhältnis. Sodann wird das extrudierte Erzeugnis abgekühlt. Ferner
wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Folie aus Vinylidenfluoridharz geschaffen. Dabei wird
ebenfalls eine Schmelzextrusion des Vinylidenfluoridharzes mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,85
bis 1,4 dl/g und einer Huggin-Konstante von 0,45 oder weniger
durchgeführt, und es schließt.sich wiederum ein
Recken mit einem Reckverhältnis von 50 oder mehr an. Das Harzerzeugnis wird mit einer ersten Walze kontaktiert,
ohne daß eine wesentliche Spannungsfreisetzung erfolgt. Das gereckte Harzerzeugnis wird dann abgekühlt.
Fig. 1 zeigt einen vertikalen Schnitt durch.eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Beispiele
1 bis 6.
Diese Vorrichtung umfaßt eine Probe 1, ein Heizgerät 2,
eine Düse 3, Führungsrollen 4, 4f, 4», eine Klemmrolle
und einen Kolben 6.
Es wurden Versuche angestellt, um Polyvinylidenfluoridfasern
mit einem hohen Young-Modul herzustellen. Dabei wurde zunächst in Betracht gezogen, daß man Polyesterfasern
oder Polypropylenfasern mit einem hohen Young-Modul erhalten kann, indem man das geschmolzene Polymere rasch
abkühlt, so daß man im Orientierungszustand unter hoher Scherbeanspruchung eine Kristallisation herbeiführt. Es
wurde nun aber festgestellt, daß bei Polyvinylidenfluoridfasern ein hoher Young-Modul nur einer speziellen Bedingungen
erreicht werden' kann. In dieser Hinsicht unterscheiden sich Polyvinylidenfluoridfasern fundamental von
Polyesterfasern und Polyolefinfasern. Es wurde festgestellt,
daß die speziellen Bedingungen von der Schmelzviskosität und dem Verzweigungsgrad abhängig sind.
Es ist nicht gelungen, im Falle des Polyvinylidenfluorids
eine Folie mit einem hohen Young-Modul zu erhalten, wenn man die gleichen Verbesserungen wie im Falle der Filamentherstellung
anwendet. Auch in dieser Hinsicht besteht ein Unterschied zu Polyesterfasern und Polyolefinfasern. Es
- &.- ■
wurden daher verschiedene Untersuchungen angestellt, und es wurde festgestellt, daß die gewünschte Folie nur erhalten
werden kann, wenn man das geschmolzene Harz in einer Position reckt, welche geringfügig vom Auslaß der Extru- ■
sionsform entfernt ist. Man kommt dabei zu einer wesentlichen Dehnung.
Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen erläutert. Das erfindungsgemäß eingesetzte Vinylidenfluoridharz hat
eine inhärente Viskosität von 0,85 bis 1,4 dl/g, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 dl/g und speziell 1,0 bis 1,2 dl/g. Wenn
die inhärente Viskosität zu hoch ist, so ist die Verarbeitung nicht leicht, und es kommt bei Verarbeitungsverfahren,
welche bei hoher Temperatur durchgeführt werden, leicht zu einer thermischen Zersetzung. Wenn die inhärente Viskosität
unterhalb des unteren Grenzwertes liegt, so kann ein hohes Reckverhältnis im wesentlichen nicht erreicht werden,
und die mechanische Festigkeit ist herabgesetzt, da es beim Recken zu einem ungleichmäßigen Durchmesser kommt.
Die inhärente Viskosität °Z inn. wird gemessen in Dimethylacetamid
als Lösungsmittel bei einer Konzentration von 0,4 g/dl bei 300C.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Vinylidenfluoridharz hat eine Huggin-Konstante von 0,45 oder weniger. Wenn die
Huggin-Konstante über 0,45 liegt, so kann beim Recken ein
hohes Reckverhältnis nicht erreicht werden. Die Huggln-Konstante wird in Dimethylacetamld als Lösungsmittel bei
300C gemessen. Vorzugsweise hat die Huggin-Konstante den
Wert 0,4 öder einen geringeren Wert und speziell den Wert 0,35 oder einen geringeren Wert.
Das erfindungsgemäß eingesetzte .Vinylidenfluoridharz kann
ein Vinylidenfluorid-Hojnopolymeres sein oder ein Vinylidenfluorid-Copolymeres
mit einem Vinylidenfluoridgehalt von 90 Mol-% oder darüber und vorzugsweise 95 Mol-% oder
darüber und speziell 97 Mol-# oder darüber. Es kann sich aber auch um ein Harzgemisch handeln, welches das Homopolymere
oder das Copolymere in einer Menge von 70 Gew.% oder mehr oder in einer Menge von 90 Gew.% oder mehr, bezogen auf die Gesamtharzmasse, enthält.
Zur Herstellung eines Filaments wird das Vinylidenfluoridharz
einer Schmelzextrusion unterworfen und gereckt, um eine Orientierung herbeizuführen. Das Recken erfolgt
unter Schmelzbedingungen. Danach schließt sich die Abkühlung an. Um eine Orientierung im Schmelzzustand während
des Reckens zu erreichen, wird das Verhältnis der Abnahmegeschwindigkeit
zur Extrudiergeschwindigkeit, welches als Reckverhältnis bezeichnet wird, als Relation zur
scheinbaren Schmelzviskosität folgendermaßen definiert:
R + 7I app ^1
540 5,4 χ 104
540 5,4 χ 104
vorzugsweise
R . ^ app > Λ Λ
540 5,4 χ 1O4"
540 5,4 χ 1O4"
speziell
JL + —läpp S 1,2 " .
540 5,4 χ 10^
Dabei steht R für das Reckverhälthis und η app für die
scheinbare Schmelzviskosität. Letztere wird gemessen durch Extrudierung mit Hilfe eines Schmelzindexgeräts
durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Dicke von 3 mm. Ein hoher Young-Modul kann durch zweckentsprechende
Auswahl des Reckverhältnisses herbeigeführt werden.
ta
-ν-
Zur Herstellung einer Folie wird das Vinylidenfluoridharz
einer Schmelzextrusion unterworfen, und daran schließt sich zur Herbeiführung einer Orientierung das Recken unter
Schmelzbedingungen an. Danach wird das Erzeugnis abgekühlt. 'Zur Herbeiführung einer Orientierung unter Schmelzbedingungen
während des Reckens wird das Verhältnis der Abnahme-, geschwindigkeit zur Extrusionsgeschwindigkeit (Reckverhältnis)
auf 50 oder darüber und vorzugsweise auf 100. oder darüber eingestellt. Es ist bei der. Herstellung einer Folie
jedoch bevorzugt, sowohl die oben definierte Relation des Reckverhältnisses zur scheinbaren Schmelzviskosität einzuhalten
als auch das speziell für die Folienherstellung angegebene Reckverhältnis. Wenn die scheinbare Schmelzviskosität
niedrig ist, so ist das Reckverhältnis relativ höher. Wenn die scheinbare Schmelzviskosität hoch ist, so
ist das Reckverhältnis relativ niedriger. In üblichen Fällen kann man durch Steigerung des Reckverhältnisses eine
Steigerung der Orientierung und somit einen höheren Young-Modul
erreichen.
Im Falle einer Folie wird das Reckverhältnis im vorerwähnten Bereich ausgewählt, und die Reckposition, bei der eine
beträchtliche Dehnung stattfindet, ist geringfügig vom Auslaß der Extrusionsdüse entfernt; die Reckposition, bei
der eine wesentliche Dehnung eintritt, bezeichnet die Position, bei der das geschmolzene, extrudierte Harzerz.eugnis
eine nennenswerte Verringerung des Durchmessers, der Dicke oder der Breite erleidet.
Im Falle eines Filaments ist der günstige Abstand zwischen dem Auslaß der Düse und der Position, bei der eine nen- .
nenswerte Elongation eintritt, je nach Extrusionstemperatur,
Extrusionsgeschwindigkeit usw. geringfügig verschieden. So ist beispielsweise unter normalen Bedingungen ohne
spezielle Maßnahme die Dehnung in der Nähe von 50 cm vom
Auslaß der Düse im wesentlichen beendigt. Unter den verschiedenen,
herstellbaren Erzeugnissen kann ein Filament besonders leicht erhalten werden. Andererseits ist es im
Falle einer Folie nicht leicht, eine Folie mit einem hohen
Young-Modul zu erhalten, da es bisher nicht, bekannt war,
wie man bei Folien aus Polypropylen oder Polyethylenterephthalat einen hohen Young-Modul erreichen kann. Es wurde
festgestellt, daß das angestrebte Produkt mit einem hohen Young-Modul erhalten werden kann, wenn man den Abstand
zwischen dem Auslaß der Düse und einer Walze oder Rolle, welche erst einmal das Harzextrudat berührt, auf 10 cm
oder weniger einstellt, vorzugsweise auf 5 cm oder weniger.
Als weitere Bedingung kommt hinzu, daß man die Oberflächentemperatur der Walze oder Rolle auf einen niedrigen
Temperaturwert einstellt, so daß die Position einer wesentlichen Dehnung beim Recken vor der Walze liegt, wobei
durch die Walze oder Rolle eine Kristallisation ausgelöst
wird. ' .
Die Position einer nennenswerten Dehnung beim Recken wird zwangsmäßig herbeigeführt öder sie ergibt sich auf natürliche
Weise, und zwar je nach dem gebildeten Erzeugnis, da nämlich die Spannungsfreisetzung je nach der Gestalt
des Erzeugnisses leicht stattfindet oder nicht. Im Falle einer Folie findet die Spannungsfreisetzung in transversaler
Richtung leicht statt, und zwar im Gegensatz zur Spannungsfreisetzung der Folie in vertikaler -Richtung. Es ist
daher erforderlich, das Recken in der definierten Position von der Düse, wie oben beschrieben, durchzuführen.
Nach dem Recken unter den vorerwähnten Bedingungen im Schmelzzustand wird das Erzeugnis abgekühlt, so daß eine
Spannungsfreisetzung verhindert wird. Die Walzen für die Herstellung der Folie sind wirksam im Sinne einer Steuerung der Konfiguration des gedehnten Bereichs und im Sinne
il
- Sg -
einer zwangsmäßigen Abkühlung. Bei dem Kühlverfahren kann
es sich um ein spontanes Abkühlen handeln sowie um ein zwangsmäßiges Abkühlen. Das zwangsmäßige Abkühlen kann
auf übliche Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann man eine Kühlwalze oder eine Kühltrommel verwenden oder
aber auch ein Kühlmittel. Die Kühltemperatur liegt unterhalb
der Temperatur maximaler Kristallisationsgeschwindigkeit des Harzes und vorzugsweise um mehr als 5O0C unterhalb
der Temperatur maximaler Kristallisationsgeschwindigkeit. Beispielsweise hat Vinylidenfluorid-Homopolymeres
eine Temperatur maximaler Kristallisationsgeschwindigkeit von etwa 130°C, so daß es bevorzugt ist, auf 800C oder
darunter abzukühlen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man zum einen Vinylidenfluorid allein extrudieren, wobei ein einfaches
Produkt erhalten wird. Man kann aber auch eine Co-Extrusion des Vinylidenfluoridharzes und eines anderen plastischen
Harzes durchführen, wobei man ein laminiertes Erzeugnis oder Verbunderzeugnis erhalten kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Reckverhältnis bemerkenswert hoch, z.B. bei mehreren Zehn bis mehreren
Hundert. Es liegt damit wesentlich höher als das Reckverhältnis (z.B. bis zu 10) bei herkömmlichen
Verfahren der Schmelzextrusion eines Harzes, der nachfolgenden
Kristallisation und der daran sich anschließenden Reckung. Die Produktivität kann, daher wesentlich gesteigert
werden.
Bei dem herkömmlichen Reckverfahren sind die Kristallisationss.tufe
und die Reckstufe voneinander getrennt. Darüber hinaus wird bei dem herkömmlichen Verfahren eine
Wärmebehandlungsstufe nach der Reckstufe benötigt, da nämlich ernsthafte.Wärmeschrumpfungen eintreten. Anderer-
seits werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die
Kristallisationsstufe und die Reckstufe im wesentlichen
in einer einzigen Stufe durchgeführt, und das erhaltene
Erzeugnis hat eine geringe Wärmeschrumpfung, und irgendwelche
Wärmebehandlungsstufen werden nicht benötigt. Somit kann die Anzahl der Stufen bei der Herstellung herabgesetzt
werden. '
Bei dem" erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein Erzeugnis
mit einem Young-Modul von 450 kg/mm oder darüber in
Reckrichtung. Wenn man das Reckverhältnis steigert, so kann man ein Erzeugnis mit einem Young-Modul von 600 kg/
mm oder darüber und speziell von 700 kg/mm oder darüber
erhalten. Das erhaltene Produkt hat eine α-Kristallform.
•Im Falle des Polypropylens oder des Polyäthylenterephthalats
kann man ein Erzeugnis mit einem solch hohen Reckverhältnis nicht ziehen. Im Falle des Vihylidenfluoridharzes
kann man jedoch das bei solch hohem Reckverhältnis erhaltene Erzeugnis kaltziehen. Das erhaltene Erzeugnis hat im
wesentlichen ß-Kristallform und einen höheren Young-Modul.
Beispielsweise kann man im Falle eines Filaments ein Filament mit. einem Young-Modul von 800 kg/mm oder darüber
erhalten. Es ist ferner möglich, ein Filament mit einem Young-Modul von 1000 kg/mm oder darüber zu erhalten oder
gar 1200 kg/mm oder darüber. Der Young-Modul bezeichnet den anfänglichen Modul, gemessen durch Recken der Probe
mit einer Länge von 100 mm mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min bei 230C in einem Tensilon-Testgerät.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene. Folie hat in einer zur Reckrichtung senkrechten' Richtung einen
geringeren Young-Modul als in Reckrichtung. Wenn zwei Folien derart aufeinandergelegt werden, daß sich die Reckrichtungen
überkreuzen, so erhält man eine Verbundfolie mit einem hohen Young-Modul in beiden Richtungen, nämlich
41/
in vertikaler Richtung und in Querrichtung. Man kommt mit nur einer einzigen Folie bei Anwendungen aus, bei denen
die Spannungsbeaufschlagung in nur einer Richtung erfolgt,
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher.erläutert.
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 In den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 3
bis 6 wird jeweils ein Vinylidenfluorid-Homopolymeres mit
einer inhärenten Viskosität η inh. von 1,1 dl/g und einer
Huggin-Konstante von 0,303 in Form von Pellets extrudiert, und zwar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm
und einer Dicke von 3 mm bei einer Extrusionsrate von
0,63 g/min mittels eines Schmelz-Indexers (Toyo Seiki K.K.),
der schematisch in Fig. 1 dargestellt ist. Nach der Extrusion wird jedes extrudierte Polymere spontan abgekühlt,und
zwar in einer Atmosphäre bei 250C über eine Führungsrolle
k\ die von der Düse 3 einen Abstand von gerade unterhalb
etwa 80 cm hat; die Abnahme erfolgt mit einer Abnahmewalze 5 mit. einem Durchmesser von 10 cm. Die Oberflächentemperatur
der Abnahmewalze beträgt 25°C. In der Vorrichtung wird jedes Polymere bei einer Schmelztemperatur von 200°,220°,
240° oder 26O0C bei verschiedenen Reckverhältnissen extrudiert.
Die Eigenschaften der erhaltenen Filamente sind in Tabelle 1 aufgeführt, und zwar jeweils die Zugfestigkeit
und die Enddehnung (gemessen durch Recken der Probe mit einer Länge von 100 mm bei 23°C mit einer Geschwindigkeit
von 100 mm/min mit einem Tensilon-Tester der Toyo Balling K.K.) sowie der jeweilige Young-Modul (erhalten aus der
Spannungs-Dehnungs-Kurve, welche aufgenommen wird durch Recken einer Probe mit einer Länge von 100 mm mit einer Geschwindigkeit
von 10 mm/min). Bei Vergleichsbeispiel 1 wird ein Filament aus dem gleichen Polymeren bei 16O°C
mit einem Reckverhältnis von 6 gereckt und sodann unter
Spannung einer Wärmebehandlung bei 1620C unterzogen. Bei
Vergleichsbeispiel 2 wird ein Filament aus dem gleichen Polymeren bei 1OO°C mit einem Reckverhältnis von 4,5 gereckt.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabellle 1 aufgeführt. ·
Vergleichsbeispiel | 1 '. | 2 | 1 | 7 | 2 | " 3 ■ ·' | 4 | 5 | .6 |
Extrusionstemp.( C) | - | - | 220 | 240 | 200 | 200 | 200 | 240 | |
Schmelzviskosität | |||||||||
(χ 10~4 P.) | - | - | 3,2 | 2,6 | 3,9 | 3,9 | 3,9 | 2,6 | |
Reckverhältn.oder Ziehverhältn.(R+) |
6+ | 4,5+ | 220 | 350 | 3 | 14 | 75 | 140 | |
R , ^app. | 1,00 480 |
1,03 570 |
0,73 | 0,75 | 0,86 | 0,74 | |||
5^+δ" 5,4XiO^ | 280 | 265 | 47 | 63 | 120 | 160 | 170 | 190 | |
Young-Modul(kg/mm ) | 80 | 55 | 70 | 45 | 6 | 8 | 12. · | 13 | |
Zugfestigk.(kg/mm2) | 28 | 40 | 480 | 400 | 270 | 180 | |||
Enddehnung (%) | Tabelle 1 | ||||||||
.3' | 4 | 5 | 6 | ||||||
Beispiel | 240 | 260 | 280 | 290 | |||||
Extrusionstemp.(0C) | |||||||||
Schmelzviskosität | 2,6 | 1,9 | 1,6 | 1,5 | |||||
(x 10~4 P.) | 390 | 450 | 820 | 860 | |||||
Reckverhältn.oder Ziehverhältn.(R+) |
1,20 610 |
1,19 650 |
820 | 1,87 850 |
|||||
R 7ZaPP | 80 | 85 | 90 | 93 | |||||
540 5,4 χ 104 Young-Mo dul(kg/mm2) |
40 | 35 | 28 | 25 | |||||
Zugfestigk.(kg/mm ) | |||||||||
Enddehnung (%) | |||||||||
Vergleichsbeispiel |
Es wird ein Vinylidenfluorid-Homopolymeres mit einem
Wert von 1,18 dl/g und einer Huggin-Konstante von 0,70
verwendet. Dieses wird erhalten durch Emulsionspolymerisation bei 1100C. Es wird in Form von Pellets eingesetzt
und in der Schmelze zu einem Filament gesponnen, und zwar
mit einem hohen Reckverhältnis, wie bei Beispiel 1. Obgleich das Schmelzspinnen bei einer Schmelztemperatur von
31O°C durchgeführt wird, beträgt das maximale Reckverhältnis
etwa 15. Wenn die Schmelztemperatur weiter erhöht wird, so kann das Schmelzspinnverfahren nicht mehr durchgeführt
werden, da es aufgrund einer Zersetzung des Polymeren zum Aufschäumen desselben kommt.
Es wird ein Vinylidenfluorid-Homopolymeres mit einem
τι inh.-Wert von 1,62 dl/g und einer Huggin-Konstante von
0,31 verwendet. Es wurde erhalten durch Suspensionspolymerisation bei 25°C. Es wird, wie in Beispiel 1, einem
Schmelzspinnprozeß mit hohem Reckverhältnis unterzogen. Obgleich das Schraelzspinnverfahren bei einer Schmelztemperatur
von .31O0C durchgeführt wird, beträgt das maximale
Reckverhältnis etwa 10. Wenn das Reckverhältnis weiter gesteigert
werden soll, so versagt das Filament. Somit kann ein Schmelzspinnverfahren mit.einem hohen Reckverhältnis
nicht durchgeführt werden.
Beispiel 7
Das Filament des Beispiels 6 wird mit einem Verhältnis von 20% in einem Silikonbad bei 150° C gereckt oder gezogen.
Das erhaltene Filament hat einen Young-Modul von 1460 kg/
2 ?
mm und eine Zugfestigkeit von 112 kg/mm .
In der Vorrichtung des Beispiels 1 wird Vinylidenfluorid-Homopolymeres
mit einem 1^ inh-Wert von 1,25 dl/g und einer
Huggin-Konstanten von 0,31 extrudiert, und zwar bei einer Schmelztemperatur von 280°C und einer Extrudierrate von
0,63 g/min. Es wird eine Düse mit einem Durchmesser von
1 mm und einer Dicke von 3 mm verwendet. Die Bedingungen
der. Abnahme nach der Extrusion sind die gleichen wie in
Beispiel 1. Es wird jedoch das Reckverhältnis mit R1 =s
620 gewählt. Das erhaltene Filament hat einen Young-Modul von 780 kg/mm2.
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiele 9 und 10 "
Es wird ein Vinylidenfluorid-Homopolymeres mit einem i£inh-Wert von 1,0 dl/g und einer Huggin-Konstanten von
0,324 in Form von Pellets verwendet und bei einer Harztemperatur von 220°C extrüdiert. Die Extrudierrate beträgt
4,5 g/min. Es wird ein kleiner Extruder verwendet, der mit einer rechteckigen Düse bestückt ist. Diese hat eine Breite
von 25,4 mm und eine Dicke von 0,5 mm. Dieextrudierte
Folie wird direkt abgenommen, und zwar mit Hilfe eines Paars von Klemmwalzen, welche als Gummiwalzen ausgeführt
sind. Die Klemmwalzen werden in der Nähe der Düse angeordnet, und zwar in einem Abstand von 3 cm zwischen dem Ende
der Düse und dem Klemmspalt der Klemmwalzen. Mit Hilfe eines Haartrockners wird Kühlluft auf den Bereich zwischen
dem Ende der Düse und den Klemmwalzen geblasen.
Bei. Vergleichsbeispiel 9 wird eine Folie wie bei Beispiel
9 abgenommen, wobei jedoch der Abstand zwischen dem Ende der Düse und den Klemmwalzen 50 cm beträgt. Die physikalischen
Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Bei Vergleichsbeispiel 10 wird
eine Folie aus dem gleichen Harz mit einer Dicke von 100/um hergestellt und uniaxial bei 10Ö°C mit einem Reck-.
verhältnis von 4 gereckt. Die physikalischen Eigenschaften
sind ebenfalls angegeben. Der Young-Modul und die Zugfestigkeit in Richtung des Reckens oder Ziehens sind
ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle | Gestalt der Folie,erhal ten mit einer Düse der Abmessung 25,4 mmxO,5 mm |
7 | 2 | Versa.B.9 | VerKl.B.10 |
Beisp.9 | Dicke (/um) | 14,0 | |||
Breite (mm) | 130 | 53 | - | ||
Reckverhältnis oder Zieh verhältnis (R+) |
460 | 2,8 | - | ||
Young-Modul(kg/mm ). | 90 | 130 | 4+ | ||
Zugfestigkeit (kg/mm ) | 4 | 180 | 220 | ||
WärmeSchrumpfung bei 1600C (%) |
45 | 85 | |||
Vereleichsbeispiel 11 | 3 | 37 | |||
Ein Vinylidenfluorid-Homopolymeres mit einem η inh-Wert
von 1,18 dl/g und einer Huggin-Konstante von 0,70, erhalten durch Polymerisation bei 11O0C, wird in Form von Pellets
eingesetzt. Es wird bei einer Düsentemperatur von 250° C extrudiert. Der Abstand zwischen der Düse und den
Walzen beträgt 10 mm. Das Reckverhältnis wird zur Herstellung einer Folie hoch gewählt. Es gelingt jedoch nicht,
das Erzeugnis in Form einer Folie abzunehmen, da es bricht.
Nun wird die Düsentemperatur weiter auf 3000C gesteigert.
Die Folie zerreißt jedoch immer noch. Es ist somit prinzipiell schwierig, das Erzeugnis mit einem hohen Reckver-,
hältnis abzunehmen. Das maximale Reckverhältnis, bei dem noch eine Folie abgenommen werden kann, beträgt nur etwa
Es wird Vinylidenfluorid-Homopolymeres mit einem t\ inh-Wert
von 1,62 dl/g und einer Huggin-Konstante von 0,31, erhalten durch Suspensions-Polymerisation bei 250C, eingesetzt.
Es wird gemäß Beispiel 9 extrudiert, und zwar
- 16 -
mit einem hohen Reckverhältnis für die Herstellung einer
Folie. Es kann jedoch eine Folie nicht abgenommen werden» da diese zerreißt. Die DUsentemperatur wird weiter auf
31O°C gesteigert. Die Folie zerreißt jedoch immer noch.
Es ist somit prinzipiell schwierig, bei einem hohen Reckverhältnis eine Folie abzunehmen. Das maximale Reckverhältnis, bei dem noch eine Folie erhalten werden kann, beträgt
nur 4. Bei einer höheren DUsentemperatur zersetzt sich das Harz unter Aufschäumung. Es ist somit schwierig,
das Harz bei hoher Temperatur zu extrudieren.
Beispiel 10 .
Es wird Vinylidenfluorid-Homopolymeres mit einem T^inh.-Wert
von 1,20 dl/g und einer Hüggin-Konstante verwendet und mit dem Extruder des Beispiels 9 extrudiert, und zwar
bei einer Harztemperatur von 28O°C und mit einer Extrudierrate
von 4,5 g/min. Das Recken erfolgt mit einem hohen Reckverhältnis von 120, wie bei Beispiel 9. Man kann eine
Folie abnehmen, deren Young-Modul 510 kg/mm beträgt.
Man erkennt aus diesen Beispielen, daß die erfindungsgemäßen
Erzeugnisse einen bemerkenswert hohen Young-Modul aufweisen, und zwar im Gegensatz zu herkömmlichen Vinylidenfluoridharz-Erzeugnissen.
Wenn man nach dem Recken mit einem Reckverhältnis von 500 oder mehr im Falle eines
Filaments oder mit einem Reckverhältnis von 100 oder mehr im Falle einer Folie ein Kaltziehverfahren durchführt, so
erhält man ein Erzeugnis mit einer Enddehnung von 15%
oder weniger und einer Zugfestigkeit von 90 kg/mm oder
darüber.
Leerseite
Claims (22)
1. Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis mit einem Young-
p '
Modul von 450 kg/mm oder darüber, einer inhärenten Viskosität
im Bereich von 0,85 bis 1,4. dl/g und einer Huggin-Konstante
von 0,45 oder darunter.
2. Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis nach Anspruch 1,
gekennzeichne- oder darüber.
gekennzeichnet durch einen Young-Modul von 600 kg/mm
3. Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch einen Young-Modul von 800 kg/mm .
4. Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis nach einem der Ansprüche
1, 2 oder 3» gekennzeichnet durch eine Enddehnung
von 15% oder weniger und eine Zugfestigkeit von 90 kg/mm
oder darüber.
5. Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis nach Anspruch 4, gekennzeichnet
durch, eine Enddehnung von 1096 oder weniger.
6. Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis nach einem der Ansprüche
4 oder 5, gekennzeichnet.durch eine Zugfestig-
keit von 95 kg/mm oder darüber.
7· Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis nach einem der Ansprüche
4, 5 oder 6, gekennzeichnet durch eine Zugfestigkeit von 100 kg/mm2.
8. Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis nach einem der Ansprüche
1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Filaments vorliegt. :
9. Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis nach einem der Ansprüche
1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Folie vorliegt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Filaments aus einem
Vinylidenfluoridharz, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenfluoridharz mit einer inhärenten Viskosität
im Bereich von 0,85 bis 1,4 dl/g und einer Huggin-Konstante
von 0,45 oder weniger schmelzextrudiert und zur Orientierung unter den Bedingungen der Schmelzextrusion reckt,.
und zwar mit einem Reckverhältnis von
R + η app ζ Λ
540 5,4 χ 104
540 5,4 χ 104
wobei R das Reckverhältnis bezeichnet und η eyv_ die
app
scheinbare Schmelzviskosität, gemessen durch Extrudieren mit einem Schmelzindexer durch eine Düse mit einem Durchmesser
von 1 mm und einer Dicke von 3 nun, worauf man das extrudierte Harz abkühlt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reckverhältnis der folgenden Beziehung genügt:
R . 7I app
540 5,4 x 10
540 5,4 x 10
. I app >
Λ
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reckverhältnis R der folgenden Beziehung genügt:
R , ^app
540 5,4 χ 10
13· Verfahren nach einem der Ansprüche 10, 11 oder 12,
dadurch gekennzeichnet, daß das extrudierte Harz nach dem Recken einem Kaltziehprozeß unterworfen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das· Reckvrerhältnis 500 oder mehr beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das Harz eine inhärente Viskosität von 0,9 bis 1,3 dl/g hat.
16. Verfahren nach Anspruch 15,· dadurch gekennzeichnet,
daß das Harz eine inhärente Viskosität von 1,0 bis 1,2 dl/g hat. ·
17. Verfahren zur Herstellung einer Folie aus einem Vinylidenfluoridharz, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Vinylidenfluoridharz mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,85 bis 1,4 dl/g und einer Huggin-Konstante
von 0,45 oder weniger schmelzextrudiert,und anschließend mit einem. Reckverhältnis von 50 oder mehr reckt und sodann
das Harz mit einer ersten Walze in Berührung bringt, ohne daß eine wesentliche Spannungsfreisetzung erfolgt, worauf
man das gereckte Harz abkühlt. .
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das extrudierte Harz eine, erste Walze in einem Abstand
von 10 cm oder weniger von der Düse berührt.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reckverhältnis 100 oder mehr beträgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, daß das Harz nach dem Recken einem Kaltziehprozeß unterworfen wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine inhärente Viskosität
von 0,9 bis 1,3 dl/g hat.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß das Harz eine inhärente Viskosität im Bereich von 1,0
bis 1,2 dl/g hat. · '
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DE19823207502 Expired DE3207502C2 (de) | 1981-03-02 | 1982-03-02 | Erzeugnis aus Vinylidenfluoridharz und Verfahren zur Herstellung desselben |
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FR (1) | FR2500839A1 (de) |
GB (1) | GB2095166B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE9014598U1 (de) * | 1990-10-22 | 1991-01-03 | Krahmer, Gerhard M., 5064 Rösrath | Haarimplantat aus Kunststoffäden |
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EP1369508A4 (de) | 2001-01-31 | 2006-08-02 | Kureha Corp | Harzmassen, monofilamente, verfahren zu deren herstellung sowie angelschnüre |
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- 1982-02-18 GB GB8204860A patent/GB2095166B/en not_active Expired
- 1982-03-01 FR FR8203353A patent/FR2500839A1/fr active Granted
- 1982-03-02 DE DE19823207502 patent/DE3207502C2/de not_active Expired
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FR2500839A1 (fr) | 1982-09-03 |
GB2095166A (en) | 1982-09-29 |
FR2500839B1 (de) | 1984-03-09 |
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