DE3207502A1

DE3207502A1 - Erzeugnis aus vinylidenfluoridharz und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE3207502A1
Application number: DE19823207502
Authority: DE
Inventors: Toshiya Iwaki Fukushima Mizuno
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1981-03-02
Filing date: 1982-03-02
Publication date: 1982-09-16
Also published as: FR2500839A1; GB2095166A; FR2500839B1; DE3207502C2; GB2095166B

Description

1A-3851

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA Tokyo, Japan

Erzeugnis aus Vinylidenfluoridharz und Verfahren zur Herstellung, desselben

Die Erfindung betrifft ein Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis mit einem hohen Young-Modul und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Herkömmliche Filamente aus Vinylidenfluoridharz haben ei-

nen maximalen Young-Modul von 250 bis 300 kg/mm . Herkömmliche Vinylidenfluoridharz-Folien haben einen maximalen Young-Modul im Bereich von 100 bis 140 kg/mm im

nichtgereckten Zustand und von 180 bis 260 kg/mm im gereckten Zustand. . ·

Ein solcher Young-Modul ist für viele Anwendungen nicht befriedigend. Wenn das Filament z.B» als Angelschnur verwendet wird, so ist die Übertragung des Impulses schwach und das Angelergebnis unbefriedigend. Darüber hinaus hat ein solches Filament auch eine geringere Steifigkeit als andere Filamente. Wenn es als Saite für elektrische Musikinstrumente verwendet wird oder als Bespannung für Tennisschläger, so ist der Repulsionskoeffizlent niedrig, so daß die erwünschten Charakteristikä nicht in ausreichendem Maße erhalten werden.

Wenn man Vinylidenflüoridharz als Fensterglas verwendet oder für einen Sonnenraum oder ein Treibhaus, so wirken sich zwar die günstigen Liehtdufchlässigkeitselgenschaften im Wellenlängenbereich von 2800 bis 3000 % günstig aus (Dorno Ray), jedoch werden ultraviolette Strahlen, welche von normalem Glas abgeschirmt werden, .vorteilhafterweise durchgelassen. Eine herkömmliche Vinylidenfluoridharz-Folie hat einen niedrigen Young-Modul, so daß es bei Aufbringung eines geringen Drucks zu einer Deformation und einem Durchhängen kommt. Es ist daher erforderlich,, die Folie mit Sorgfalt zu handhaben.

Vinylidenfluoridharz hat eine vorzügliche Witterungsbeständigkeit. Wenn es gelänge, Vinylidenfluoridharz mit einem hohen Young-Modul herzustellen, so könnte eine große Nachfrage erwartet werden, da ein solches Erzeugnis auf verschiedensten Außengebieten eingesetzt werden könnte, z.B. als Baumaterial, als industrielles Material und als Transportmaterial. Darüber hinaus hat Vinylidenfluoridharz den Vorteil, daß es auch in Wasser seine Festigkeit im wesentlichen nicht verliert. Falls es somit gelänge, Vinylidenfluoridharz mit einem hohen Young-Modul herzustellen, so könnte hierdurch ein. erheblicher Beitrag auf dem Gebiet der Meerestechnik erwartet werden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis zu schaffen, welches einen hohen Young-Modul aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis zu schaffen, welches eine geringe Elongation und eine hohe Zugfestigkeit aufweist, und zwar bei Anwendung einer hohen Spannung, so daß es herkömmlichen Erzeugnissen aus Vinylidenfluoridharz mit einer maximalen Enddehnung von 20% überlegen ist.

Die vorstehenden und andere Aufgaben der Erfindung werden erreicht mit einem Erzeugnis aus Vinylidenfluoridharz, welches einen Young-Modul von 450 kg/mm oder mehr aufweist. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von Filamenten aus Vinylidenfluoridharz geschaffen, bei dem. man ein Vinylidenfluoridharz mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,85 bis 1,4 dl/g und mit einer Huggin-Konstante von 0,45 oder weniger einer Schmelzextrusion unterwirft und sodann das erhaltene Harzerzeugnis zur Orientierung reckt, und zwar unter den Bedingungen der Schmelzextrusion, wobei für das Reckverhältnis die folgende Beziehung gilt: . .

B- + , * app > a
5,4 χ 10¹+- ~ .

In dieser Beziehung steht t\ für die scheinbare Schmelzviskosität, gemessen mit einem Schmelzindexgerät mittels Extrusion durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Dicke von 3 nun. R bezeichnet das Reckverhältnis. Sodann wird das extrudierte Erzeugnis abgekühlt. Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Folie aus Vinylidenfluoridharz geschaffen. Dabei wird ebenfalls eine Schmelzextrusion des Vinylidenfluoridharzes mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,85

bis 1,4 dl/g und einer Huggin-Konstante von 0,45 oder weniger durchgeführt, und es schließt.sich wiederum ein Recken mit einem Reckverhältnis von 50 oder mehr an. Das Harzerzeugnis wird mit einer ersten Walze kontaktiert, ohne daß eine wesentliche Spannungsfreisetzung erfolgt. Das gereckte Harzerzeugnis wird dann abgekühlt.

Fig. 1 zeigt einen vertikalen Schnitt durch.eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Beispiele 1 bis 6.

Diese Vorrichtung umfaßt eine Probe 1, ein Heizgerät 2, eine Düse 3, Führungsrollen 4, 4^f, 4», eine Klemmrolle und einen Kolben 6.

Es wurden Versuche angestellt, um Polyvinylidenfluoridfasern mit einem hohen Young-Modul herzustellen. Dabei wurde zunächst in Betracht gezogen, daß man Polyesterfasern oder Polypropylenfasern mit einem hohen Young-Modul erhalten kann, indem man das geschmolzene Polymere rasch abkühlt, so daß man im Orientierungszustand unter hoher Scherbeanspruchung eine Kristallisation herbeiführt. Es wurde nun aber festgestellt, daß bei Polyvinylidenfluoridfasern ein hoher Young-Modul nur einer speziellen Bedingungen erreicht werden' kann. In dieser Hinsicht unterscheiden sich Polyvinylidenfluoridfasern fundamental von Polyesterfasern und Polyolefinfasern. Es wurde festgestellt, daß die speziellen Bedingungen von der Schmelzviskosität und dem Verzweigungsgrad abhängig sind.

Es ist nicht gelungen, im Falle des Polyvinylidenfluorids eine Folie mit einem hohen Young-Modul zu erhalten, wenn man die gleichen Verbesserungen wie im Falle der Filamentherstellung anwendet. Auch in dieser Hinsicht besteht ein Unterschied zu Polyesterfasern und Polyolefinfasern. Es

- &.- ■

wurden daher verschiedene Untersuchungen angestellt, und es wurde festgestellt, daß die gewünschte Folie nur erhalten werden kann, wenn man das geschmolzene Harz in einer Position reckt, welche geringfügig vom Auslaß der Extru- ■ sionsform entfernt ist. Man kommt dabei zu einer wesentlichen Dehnung.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen erläutert. Das erfindungsgemäß eingesetzte Vinylidenfluoridharz hat eine inhärente Viskosität von 0,85 bis 1,4 dl/g, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 dl/g und speziell 1,0 bis 1,2 dl/g. Wenn die inhärente Viskosität zu hoch ist, so ist die Verarbeitung nicht leicht, und es kommt bei Verarbeitungsverfahren, welche bei hoher Temperatur durchgeführt werden, leicht zu einer thermischen Zersetzung. Wenn die inhärente Viskosität unterhalb des unteren Grenzwertes liegt, so kann ein hohes Reckverhältnis im wesentlichen nicht erreicht werden, und die mechanische Festigkeit ist herabgesetzt, da es beim Recken zu einem ungleichmäßigen Durchmesser kommt.

Die inhärente Viskosität °Z inn. wird gemessen in Dimethylacetamid als Lösungsmittel bei einer Konzentration von 0,4 g/dl bei 30⁰C.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Vinylidenfluoridharz hat eine Huggin-Konstante von 0,45 oder weniger. Wenn die Huggin-Konstante über 0,45 liegt, so kann beim Recken ein hohes Reckverhältnis nicht erreicht werden. Die Huggln-Konstante wird in Dimethylacetamld als Lösungsmittel bei 30⁰C gemessen. Vorzugsweise hat die Huggin-Konstante den Wert 0,4 öder einen geringeren Wert und speziell den Wert 0,35 oder einen geringeren Wert.

Das erfindungsgemäß eingesetzte .Vinylidenfluoridharz kann ein Vinylidenfluorid-Hojnopolymeres sein oder ein Vinylidenfluorid-Copolymeres mit einem Vinylidenfluoridgehalt von 90 Mol-% oder darüber und vorzugsweise 95 Mol-% oder darüber und speziell 97 Mol-# oder darüber. Es kann sich aber auch um ein Harzgemisch handeln, welches das Homopolymere oder das Copolymere in einer Menge von 70 Gew.% oder mehr oder in einer Menge von 90 Gew.% oder mehr, bezogen auf die Gesamtharzmasse, enthält.

Zur Herstellung eines Filaments wird das Vinylidenfluoridharz einer Schmelzextrusion unterworfen und gereckt, um eine Orientierung herbeizuführen. Das Recken erfolgt unter Schmelzbedingungen. Danach schließt sich die Abkühlung an. Um eine Orientierung im Schmelzzustand während des Reckens zu erreichen, wird das Verhältnis der Abnahmegeschwindigkeit zur Extrudiergeschwindigkeit, welches als Reckverhältnis bezeichnet wird, als Relation zur scheinbaren Schmelzviskosität folgendermaßen definiert:

R ₊ ⁷I app ^₁
540 5,4 χ 10⁴

vorzugsweise

R . ^ app > _{Λ Λ}
540 5,4 χ 1O⁴"

speziell

JL + —läpp S 1,2 " .

540 5,4 χ 10^

Dabei steht R für das Reckverhälthis und η app für die scheinbare Schmelzviskosität. Letztere wird gemessen durch Extrudierung mit Hilfe eines Schmelzindexgeräts durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Dicke von 3 mm. Ein hoher Young-Modul kann durch zweckentsprechende Auswahl des Reckverhältnisses herbeigeführt werden.

ta

-ν-

Zur Herstellung einer Folie wird das Vinylidenfluoridharz einer Schmelzextrusion unterworfen, und daran schließt sich zur Herbeiführung einer Orientierung das Recken unter Schmelzbedingungen an. Danach wird das Erzeugnis abgekühlt. 'Zur Herbeiführung einer Orientierung unter Schmelzbedingungen während des Reckens wird das Verhältnis der Abnahme-, geschwindigkeit zur Extrusionsgeschwindigkeit (Reckverhältnis) auf 50 oder darüber und vorzugsweise auf 100. oder darüber eingestellt. Es ist bei der. Herstellung einer Folie jedoch bevorzugt, sowohl die oben definierte Relation des Reckverhältnisses zur scheinbaren Schmelzviskosität einzuhalten als auch das speziell für die Folienherstellung angegebene Reckverhältnis. Wenn die scheinbare Schmelzviskosität niedrig ist, so ist das Reckverhältnis relativ höher. Wenn die scheinbare Schmelzviskosität hoch ist, so ist das Reckverhältnis relativ niedriger. In üblichen Fällen kann man durch Steigerung des Reckverhältnisses eine Steigerung der Orientierung und somit einen höheren Young-Modul erreichen.

Im Falle einer Folie wird das Reckverhältnis im vorerwähnten Bereich ausgewählt, und die Reckposition, bei der eine beträchtliche Dehnung stattfindet, ist geringfügig vom Auslaß der Extrusionsdüse entfernt; die Reckposition, bei der eine wesentliche Dehnung eintritt, bezeichnet die Position, bei der das geschmolzene, extrudierte Harzerz.eugnis eine nennenswerte Verringerung des Durchmessers, der Dicke oder der Breite erleidet.

Im Falle eines Filaments ist der günstige Abstand zwischen dem Auslaß der Düse und der Position, bei der eine nen- . nenswerte Elongation eintritt, je nach Extrusionstemperatur, Extrusionsgeschwindigkeit usw. geringfügig verschieden. So ist beispielsweise unter normalen Bedingungen ohne spezielle Maßnahme die Dehnung in der Nähe von 50 cm vom

Auslaß der Düse im wesentlichen beendigt. Unter den verschiedenen, herstellbaren Erzeugnissen kann ein Filament besonders leicht erhalten werden. Andererseits ist es im Falle einer Folie nicht leicht, eine Folie mit einem hohen Young-Modul zu erhalten, da es bisher nicht, bekannt war, wie man bei Folien aus Polypropylen oder Polyethylenterephthalat einen hohen Young-Modul erreichen kann. Es wurde festgestellt, daß das angestrebte Produkt mit einem hohen Young-Modul erhalten werden kann, wenn man den Abstand zwischen dem Auslaß der Düse und einer Walze oder Rolle, welche erst einmal das Harzextrudat berührt, auf 10 cm oder weniger einstellt, vorzugsweise auf 5 cm oder weniger. Als weitere Bedingung kommt hinzu, daß man die Oberflächentemperatur der Walze oder Rolle auf einen niedrigen Temperaturwert einstellt, so daß die Position einer wesentlichen Dehnung beim Recken vor der Walze liegt, wobei durch die Walze oder Rolle eine Kristallisation ausgelöst wird. ' .

Die Position einer nennenswerten Dehnung beim Recken wird zwangsmäßig herbeigeführt öder sie ergibt sich auf natürliche Weise, und zwar je nach dem gebildeten Erzeugnis, da nämlich die Spannungsfreisetzung je nach der Gestalt des Erzeugnisses leicht stattfindet oder nicht. Im Falle einer Folie findet die Spannungsfreisetzung in transversaler Richtung leicht statt, und zwar im Gegensatz zur Spannungsfreisetzung der Folie in vertikaler -Richtung. Es ist daher erforderlich, das Recken in der definierten Position von der Düse, wie oben beschrieben, durchzuführen.

Nach dem Recken unter den vorerwähnten Bedingungen im Schmelzzustand wird das Erzeugnis abgekühlt, so daß eine Spannungsfreisetzung verhindert wird. Die Walzen für die Herstellung der Folie sind wirksam im Sinne einer Steuerung der Konfiguration des gedehnten Bereichs und im Sinne

il

- Sg -

einer zwangsmäßigen Abkühlung. Bei dem Kühlverfahren kann es sich um ein spontanes Abkühlen handeln sowie um ein zwangsmäßiges Abkühlen. Das zwangsmäßige Abkühlen kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann man eine Kühlwalze oder eine Kühltrommel verwenden oder aber auch ein Kühlmittel. Die Kühltemperatur liegt unterhalb der Temperatur maximaler Kristallisationsgeschwindigkeit des Harzes und vorzugsweise um mehr als 5O⁰C unterhalb der Temperatur maximaler Kristallisationsgeschwindigkeit. Beispielsweise hat Vinylidenfluorid-Homopolymeres eine Temperatur maximaler Kristallisationsgeschwindigkeit von etwa 130°C, so daß es bevorzugt ist, auf 80⁰C oder darunter abzukühlen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man zum einen Vinylidenfluorid allein extrudieren, wobei ein einfaches Produkt erhalten wird. Man kann aber auch eine Co-Extrusion des Vinylidenfluoridharzes und eines anderen plastischen Harzes durchführen, wobei man ein laminiertes Erzeugnis oder Verbunderzeugnis erhalten kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Reckverhältnis bemerkenswert hoch, z.B. bei mehreren Zehn bis mehreren Hundert. Es liegt damit wesentlich höher als das Reckverhältnis (z.B. bis zu 10) bei herkömmlichen Verfahren der Schmelzextrusion eines Harzes, der nachfolgenden Kristallisation und der daran sich anschließenden Reckung. Die Produktivität kann, daher wesentlich gesteigert werden.

Bei dem herkömmlichen Reckverfahren sind die Kristallisationss.tufe und die Reckstufe voneinander getrennt. Darüber hinaus wird bei dem herkömmlichen Verfahren eine Wärmebehandlungsstufe nach der Reckstufe benötigt, da nämlich ernsthafte.Wärmeschrumpfungen eintreten. Anderer-

seits werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kristallisationsstufe und die Reckstufe im wesentlichen in einer einzigen Stufe durchgeführt, und das erhaltene Erzeugnis hat eine geringe Wärmeschrumpfung, und irgendwelche Wärmebehandlungsstufen werden nicht benötigt. Somit kann die Anzahl der Stufen bei der Herstellung herabgesetzt werden. '

Bei dem" erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein Erzeugnis mit einem Young-Modul von 450 kg/mm oder darüber in Reckrichtung. Wenn man das Reckverhältnis steigert, so kann man ein Erzeugnis mit einem Young-Modul von 600 kg/ mm oder darüber und speziell von 700 kg/mm oder darüber erhalten. Das erhaltene Produkt hat eine α-Kristallform. •Im Falle des Polypropylens oder des Polyäthylenterephthalats kann man ein Erzeugnis mit einem solch hohen Reckverhältnis nicht ziehen. Im Falle des Vihylidenfluoridharzes kann man jedoch das bei solch hohem Reckverhältnis erhaltene Erzeugnis kaltziehen. Das erhaltene Erzeugnis hat im wesentlichen ß-Kristallform und einen höheren Young-Modul. Beispielsweise kann man im Falle eines Filaments ein Filament mit. einem Young-Modul von 800 kg/mm oder darüber erhalten. Es ist ferner möglich, ein Filament mit einem Young-Modul von 1000 kg/mm oder darüber zu erhalten oder gar 1200 kg/mm oder darüber. Der Young-Modul bezeichnet den anfänglichen Modul, gemessen durch Recken der Probe mit einer Länge von 100 mm mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min bei 23⁰C in einem Tensilon-Testgerät.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene. Folie hat in einer zur Reckrichtung senkrechten' Richtung einen geringeren Young-Modul als in Reckrichtung. Wenn zwei Folien derart aufeinandergelegt werden, daß sich die Reckrichtungen überkreuzen, so erhält man eine Verbundfolie mit einem hohen Young-Modul in beiden Richtungen, nämlich

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in vertikaler Richtung und in Querrichtung. Man kommt mit nur einer einzigen Folie bei Anwendungen aus, bei denen die Spannungsbeaufschlagung in nur einer Richtung erfolgt,

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher.erläutert.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 In den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 wird jeweils ein Vinylidenfluorid-Homopolymeres mit einer inhärenten Viskosität η inh. von 1,1 dl/g und einer Huggin-Konstante von 0,303 in Form von Pellets extrudiert, und zwar durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Dicke von 3 mm bei einer Extrusionsrate von 0,63 g/min mittels eines Schmelz-Indexers (Toyo Seiki K.K.), der schematisch in Fig. 1 dargestellt ist. Nach der Extrusion wird jedes extrudierte Polymere spontan abgekühlt,und zwar in einer Atmosphäre bei 25⁰C über eine Führungsrolle k\ die von der Düse 3 einen Abstand von gerade unterhalb etwa 80 cm hat; die Abnahme erfolgt mit einer Abnahmewalze 5 mit. einem Durchmesser von 10 cm. Die Oberflächentemperatur der Abnahmewalze beträgt 25°C. In der Vorrichtung wird jedes Polymere bei einer Schmelztemperatur von 200°,220°, 240° oder 26O⁰C bei verschiedenen Reckverhältnissen extrudiert. Die Eigenschaften der erhaltenen Filamente sind in Tabelle 1 aufgeführt, und zwar jeweils die Zugfestigkeit und die Enddehnung (gemessen durch Recken der Probe mit einer Länge von 100 mm bei 23°C mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min mit einem Tensilon-Tester der Toyo Balling K.K.) sowie der jeweilige Young-Modul (erhalten aus der Spannungs-Dehnungs-Kurve, welche aufgenommen wird durch Recken einer Probe mit einer Länge von 100 mm mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min). Bei Vergleichsbeispiel 1 wird ein Filament aus dem gleichen Polymeren bei 16O°C mit einem Reckverhältnis von 6 gereckt und sodann unter

Spannung einer Wärmebehandlung bei 162⁰C unterzogen. Bei Vergleichsbeispiel 2 wird ein Filament aus dem gleichen Polymeren bei 1OO°C mit einem Reckverhältnis von 4,5 gereckt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabellle 1 aufgeführt. ·

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel	1 '.	2	1	7	2	" 3 ■ ·'	4	5	.6
Extrusionstemp.( C)	-	-	220	240	200	200	200	240
Schmelzviskosität
(χ 10~⁴ P.)	-	-	3,2	2,6	3,9	3,9	3,9	2,6
Reckverhältn.oder Ziehverhältn.(R⁺)	6⁺	4,5⁺	220	350	3	14	75	140
R , ^app.			1,00 480	1,03 570	0,73	0,75	0,86	0,74
5^+δ" 5,4XiO^	280	265	47	63	120	160	170	190
Young-Modul(kg/mm )	80	55	70	45	6	8	12. ·	13
Zugfestigk.(kg/mm²)	28	40		480	400	270	180
Enddehnung (%)	Tabelle 1
	.3'	4	5	6
Beispiel	240	260	280	290
Extrusionstemp.(⁰C)
Schmelzviskosität	2,6	1,9	1,6	1,5
(x 10~⁴ P.)	390	450	820	860
Reckverhältn.oder Ziehverhältn.(R⁺)	1,20 610	1,19 650	820	1,87 850
R ⁷ZaPP	80	85	90	93
540 5,4 χ 104 Young-Mo dul(kg/mm²)	40	35	28	25
Zugfestigk.(kg/mm )
Enddehnung (%)
Vergleichsbeispiel

Es wird ein Vinylidenfluorid-Homopolymeres mit einem Wert von 1,18 dl/g und einer Huggin-Konstante von 0,70 verwendet. Dieses wird erhalten durch Emulsionspolymerisation bei 110⁰C. Es wird in Form von Pellets eingesetzt

und in der Schmelze zu einem Filament gesponnen, und zwar mit einem hohen Reckverhältnis, wie bei Beispiel 1. Obgleich das Schmelzspinnen bei einer Schmelztemperatur von 31O°C durchgeführt wird, beträgt das maximale Reckverhältnis etwa 15. Wenn die Schmelztemperatur weiter erhöht wird, so kann das Schmelzspinnverfahren nicht mehr durchgeführt werden, da es aufgrund einer Zersetzung des Polymeren zum Aufschäumen desselben kommt.

Vergleichsbeispiel 8

Es wird ein Vinylidenfluorid-Homopolymeres mit einem τι inh.-Wert von 1,62 dl/g und einer Huggin-Konstante von 0,31 verwendet. Es wurde erhalten durch Suspensionspolymerisation bei 25°C. Es wird, wie in Beispiel 1, einem Schmelzspinnprozeß mit hohem Reckverhältnis unterzogen. Obgleich das Schraelzspinnverfahren bei einer Schmelztemperatur von .31O⁰C durchgeführt wird, beträgt das maximale Reckverhältnis etwa 10. Wenn das Reckverhältnis weiter gesteigert werden soll, so versagt das Filament. Somit kann ein Schmelzspinnverfahren mit.einem hohen Reckverhältnis nicht durchgeführt werden.

Beispiel 7

Das Filament des Beispiels 6 wird mit einem Verhältnis von 20% in einem Silikonbad bei 150° C gereckt oder gezogen. Das erhaltene Filament hat einen Young-Modul von 1460 kg/

2 ?

mm und eine Zugfestigkeit von 112 kg/mm .

Beispiel 8

In der Vorrichtung des Beispiels 1 wird Vinylidenfluorid-Homopolymeres mit einem ¹^ inh-Wert von 1,25 dl/g und einer Huggin-Konstanten von 0,31 extrudiert, und zwar bei einer Schmelztemperatur von 280°C und einer Extrudierrate von 0,63 g/min. Es wird eine Düse mit einem Durchmesser von

1 mm und einer Dicke von 3 mm verwendet. Die Bedingungen der. Abnahme nach der Extrusion sind die gleichen wie in Beispiel 1. Es wird jedoch das Reckverhältnis mit R₁ =s 620 gewählt. Das erhaltene Filament hat einen Young-Modul von 780 kg/mm².

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiele 9 und 10 "

Es wird ein Vinylidenfluorid-Homopolymeres mit einem i£inh-Wert von 1,0 dl/g und einer Huggin-Konstanten von 0,324 in Form von Pellets verwendet und bei einer Harztemperatur von 220°C extrüdiert. Die Extrudierrate beträgt 4,5 g/min. Es wird ein kleiner Extruder verwendet, der mit einer rechteckigen Düse bestückt ist. Diese hat eine Breite von 25,4 mm und eine Dicke von 0,5 mm. Dieextrudierte Folie wird direkt abgenommen, und zwar mit Hilfe eines Paars von Klemmwalzen, welche als Gummiwalzen ausgeführt sind. Die Klemmwalzen werden in der Nähe der Düse angeordnet, und zwar in einem Abstand von 3 cm zwischen dem Ende der Düse und dem Klemmspalt der Klemmwalzen. Mit Hilfe eines Haartrockners wird Kühlluft auf den Bereich zwischen dem Ende der Düse und den Klemmwalzen geblasen.

Bei. Vergleichsbeispiel 9 wird eine Folie wie bei Beispiel 9 abgenommen, wobei jedoch der Abstand zwischen dem Ende der Düse und den Klemmwalzen 50 cm beträgt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Bei Vergleichsbeispiel 10 wird eine Folie aus dem gleichen Harz mit einer Dicke von 100/um hergestellt und uniaxial bei 10Ö°C mit einem Reck-. verhältnis von 4 gereckt. Die physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls angegeben. Der Young-Modul und die Zugfestigkeit in Richtung des Reckens oder Ziehens sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle	Gestalt der Folie,erhal ten mit einer Düse der Abmessung 25,4 mmxO,5 mm	7	2	Versa.B.9	VerKl.B.10
Beisp.9	Dicke (/um)	14,0
Breite (mm)	130	53	-
Reckverhältnis oder Zieh verhältnis (R⁺)	460	2,8	-
Young-Modul(kg/mm ).	90	130	4⁺
Zugfestigkeit (kg/mm )	4	180	220
WärmeSchrumpfung bei 160⁰C (%)		45	85
Vereleichsbeispiel 11	3	37

Ein Vinylidenfluorid-Homopolymeres mit einem η inh-Wert von 1,18 dl/g und einer Huggin-Konstante von 0,70, erhalten durch Polymerisation bei 11O⁰C, wird in Form von Pellets eingesetzt. Es wird bei einer Düsentemperatur von 250° C extrudiert. Der Abstand zwischen der Düse und den Walzen beträgt 10 mm. Das Reckverhältnis wird zur Herstellung einer Folie hoch gewählt. Es gelingt jedoch nicht, das Erzeugnis in Form einer Folie abzunehmen, da es bricht.

Nun wird die Düsentemperatur weiter auf 300⁰C gesteigert. Die Folie zerreißt jedoch immer noch. Es ist somit prinzipiell schwierig, das Erzeugnis mit einem hohen Reckver-, hältnis abzunehmen. Das maximale Reckverhältnis, bei dem noch eine Folie abgenommen werden kann, beträgt nur etwa

Vergleichsbeispiel 12

Es wird Vinylidenfluorid-Homopolymeres mit einem t\ inh-Wert von 1,62 dl/g und einer Huggin-Konstante von 0,31, erhalten durch Suspensions-Polymerisation bei 25⁰C, eingesetzt. Es wird gemäß Beispiel 9 extrudiert, und zwar

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mit einem hohen Reckverhältnis für die Herstellung einer Folie. Es kann jedoch eine Folie nicht abgenommen werden» da diese zerreißt. Die DUsentemperatur wird weiter auf 31O°C gesteigert. Die Folie zerreißt jedoch immer noch. Es ist somit prinzipiell schwierig, bei einem hohen Reckverhältnis eine Folie abzunehmen. Das maximale Reckverhältnis, bei dem noch eine Folie erhalten werden kann, beträgt nur 4. Bei einer höheren DUsentemperatur zersetzt sich das Harz unter Aufschäumung. Es ist somit schwierig, das Harz bei hoher Temperatur zu extrudieren.

Beispiel 10 .

Es wird Vinylidenfluorid-Homopolymeres mit einem T^inh.-Wert von 1,20 dl/g und einer Hüggin-Konstante verwendet und mit dem Extruder des Beispiels 9 extrudiert, und zwar bei einer Harztemperatur von 28O°C und mit einer Extrudierrate von 4,5 g/min. Das Recken erfolgt mit einem hohen Reckverhältnis von 120, wie bei Beispiel 9. Man kann eine Folie abnehmen, deren Young-Modul 510 kg/mm beträgt.

Man erkennt aus diesen Beispielen, daß die erfindungsgemäßen Erzeugnisse einen bemerkenswert hohen Young-Modul aufweisen, und zwar im Gegensatz zu herkömmlichen Vinylidenfluoridharz-Erzeugnissen. Wenn man nach dem Recken mit einem Reckverhältnis von 500 oder mehr im Falle eines Filaments oder mit einem Reckverhältnis von 100 oder mehr im Falle einer Folie ein Kaltziehverfahren durchführt, so erhält man ein Erzeugnis mit einer Enddehnung von 15% oder weniger und einer Zugfestigkeit von 90 kg/mm oder darüber.

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis mit einem Young-

p '

Modul von 450 kg/mm oder darüber, einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,85 bis 1,4. dl/g und einer Huggin-Konstante von 0,45 oder darunter.

2. Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis nach Anspruch 1,

gekennzeichne- oder darüber.

gekennzeichnet durch einen Young-Modul von 600 kg/mm

3. Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Young-Modul von 800 kg/mm .

4. Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3» gekennzeichnet durch eine Enddehnung

von 15% oder weniger und eine Zugfestigkeit von 90 kg/mm oder darüber.

5. Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch, eine Enddehnung von 1096 oder weniger.

6. Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis nach einem der Ansprüche 4 oder 5, gekennzeichnet.durch eine Zugfestig-

keit von 95 kg/mm oder darüber.

7· Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis nach einem der Ansprüche 4, 5 oder 6, gekennzeichnet durch eine Zugfestigkeit von 100 kg/mm².

8. Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Filaments vorliegt. ^:

9. Vinylidenfluoridharz-Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Folie vorliegt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Filaments aus einem Vinylidenfluoridharz, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenfluoridharz mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,85 bis 1,4 dl/g und einer Huggin-Konstante von 0,45 oder weniger schmelzextrudiert und zur Orientierung unter den Bedingungen der Schmelzextrusion reckt,. und zwar mit einem Reckverhältnis von

R ₊ η app ζ _Λ
540 5,4 χ 10⁴

wobei R das Reckverhältnis bezeichnet und η _eyv_ die

app

scheinbare Schmelzviskosität, gemessen durch Extrudieren mit einem Schmelzindexer durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Dicke von 3 nun, worauf man das extrudierte Harz abkühlt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reckverhältnis der folgenden Beziehung genügt:

R . ⁷I app
540 5,4 x 10

. I app > _Λ

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reckverhältnis R der folgenden Beziehung genügt: R , ^app

540 5,4 χ 10

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das extrudierte Harz nach dem Recken einem Kaltziehprozeß unterworfen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das· Reckvrerhältnis 500 oder mehr beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine inhärente Viskosität von 0,9 bis 1,3 dl/g hat.

16. Verfahren nach Anspruch 15,· dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine inhärente Viskosität von 1,0 bis 1,2 dl/g hat. ·

17. Verfahren zur Herstellung einer Folie aus einem Vinylidenfluoridharz, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenfluoridharz mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,85 bis 1,4 dl/g und einer Huggin-Konstante von 0,45 oder weniger schmelzextrudiert,und anschließend mit einem. Reckverhältnis von 50 oder mehr reckt und sodann das Harz mit einer ersten Walze in Berührung bringt, ohne daß eine wesentliche Spannungsfreisetzung erfolgt, worauf man das gereckte Harz abkühlt. .

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das extrudierte Harz eine, erste Walze in einem Abstand von 10 cm oder weniger von der Düse berührt.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Reckverhältnis 100 oder mehr beträgt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz nach dem Recken einem Kaltziehprozeß unterworfen wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine inhärente Viskosität von 0,9 bis 1,3 dl/g hat.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine inhärente Viskosität im Bereich von 1,0 bis 1,2 dl/g hat. · '