Verfahren zur Herstellung orientierter Filme
Die Erfindung betrifft die Herstellung orientierter Filme aus linearen Polymeren.
Bekanntlich können die physikalischen Eigenschaften linearer polymerer Filme durch Erhitzen, Walzbehandlung oder Streckung verbessert werden.
Es ist auch bekannt, dass man einen Film mit verbesserten physikalischen Eigenschaften in einer Richtung durch Streckung des Filmes in einer Richtung erhält, und dass man ausgeglichenere physikalische Eigenschaften in zwei Richtungen durch erneute Streckung eines in einer Richtung gestreckten Filmes in der rechtwinklig zur ersten Streckungsrichtung liegenden Richtung erzielen kann. Bekanntlich ist ein gleichmässig orientierter Film weniger spröde als ein ungleichmässig orientierter. Es wurde jedoch noch kein vollständig befriedigendes Verfahren zur Erzielung eines Filmes mit diesen ausgeglichenen Eigenschaften beschrieben, insbesondere kein Verfahren zur laufenden Herstellung, wobei die Qualität oder die genaue Zusammensetzung des Polymeren von Tag zu Tag schwanken kann.
Viele Versuche zur Entwicklung von Verfahren zur Erzielung einer ausgeglichenen Orientierung während der Streckung wurden bereits gemacht. Ein optimal es Gleichgewicht erzielt man beim Doppelbrechungsminimum. Es ist bekannt, dass die endgültige Orientierung eines Filmes durch Variierung des Grades der ersten und zweiten Streckung beeinflusst werden kann. Es wurde beobachtet, dass sehr oft, wenn ein Film um das Dreifache in einer Richtung und um das Dreifache in einer zu der ersten Streckungsrichtung rechtwinkligen Richtung gestreckt wird, er keine ausgeglichenen physikalischen Eigenschaften besitzt.
Die früheren Verfahren gingen von der Annahme aus, dass stets eine ausgeglichene Orientierung erzielt wird; es wurde jedoch gefunden, dass dies in der Praxis nur zutrifft, wenn gleichzeitig in zwei Richtungen. unter gleichmässigen Bedingungen verstreckt wird.
Ein zeitlicher Zwischenraum zwischen der ersten und der zweiten Streckung, Schwankungen der Zur am mensetzung des Polymeren, z. B. in bezug auf die Molekulargewichtsverteilung, oder die Menge der gebildeten Nebenprodukte und insbesondere Schwankungen der Strecktemperatur stören dieses Gleichgewicht ernstlich.
Infolgedessen war es bisher erforderlich, das Verfahren laufend durch Prüfung der Doppelbrechung und der Zusammensetzung des Polymeren sowie durch Einstellung des Streckungsverhältnisses und der Temperatur zu überwachen. Dies ist nicht nur zeitraubend, sondern man bedarf dazu auch komplizierter Geräte und zusätzlichen Personals.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten und praktischen Verfahrens zur Herstellung biaxial orientierter polymerer Filme mit ausgegliche nen physikalischen Eigenschaften, wobei dieses Verfahren von den täglichen Schwankungen der Zusammensetzung des Polymeren unabhängig sein soll und keiner ständigen Überwachung bedarf.
Der Ausgleich der Eigenschaften ist dabei so zu verstehen, dass der Film nahezu isotrop ist, was bedeutet, dass er eine Doppelbrechung von weniger als 0,03 besitzt. Die orientierbaren, kristallisierbaren Polymeren sind nach Abkühlung aus der Schmelze im wesentlichen amorph und werden durch eine insbesondere durch Streckung erfolgende Orientierung kristallisiert. Diese Eigenschaften treffen mehr auf Kondensationspolymerisate als auf Additionspoly- merisate, wie z. B. Polyäthylen, zu.
Gemäss der Erfindung erhält man einen solchen Film mit ausgeglichenen physikalischen Eigenschaften durch Verstrecken einer kontinuierlichen Filmbahn aus einem orientierbaren, kristallisierbaren Polymeren in zwei Richtungen, welche rechtwinklig in der Hauptebene des Filmes zueinander verlaufen, wobei die Streckung in zwei Stufen erfolgt, und zwar wird zunächst eine fortlaufende Filmbahn unter Aufrecht erhaltung einer konstanten Streckarbeit pro Volumeneinheit des Filmes in einer Richtung gestreckt, worauf man eine Probe des so gestreckten Filmes nimmt und die Arbeit pro Volumeneinheit bestimmt, die zur Streckung in der anderen Richtung bis zur Erzielung eines Filmes mit einer Doppelbrechung von weniger als 0,03 erforderlich ist, worauf man die fortlaufende Filmbahn in dieser zweiten Richtung streckt,
wobei man die Streckarbeit pro Volumeneinheit des Filmes während dieser zweiten Streckung konstant auf dem an der Probe bestimmten Wert hält.
Die für die zweite Streckung aufgewendete, an der Probe bestimmte Arbeit kann bei mehreren nacheinander durchlaufenden Filmen aus dem gleichen Polymeren zur Anwendung kommen, vorausgesetzt, dass die bei der ersten Streckung herrschenden Bedingungen ebenfalls wiederholt werden.
Die Kristallisationsgeschwindigkeit von Filmen aus orientierbaren, kristallisierbaren, organischen linearen Polymeren kann infolge kleinerer Anderun- gen der Konstitution des Polymeren variieren.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird somit auf eine von den üblichen bekannten, biaxialen Streckverfahren völlig abweichende Weise durchgeführt.
Bei den bekannten Verfahren, bei welchen die Strecktemperatur, das Streckverhältnis und die Streckgeschwindigkeit vorher festgelegt werden, variiert die erzielte Orientierung mit der Zusammensetzung des Polymeren.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf verschiedenen, bekannten Streckeinrichtungen durchgeführt werden. Eine geeignete Einrichtung ist schematisch in der deutschen Patentschrift Nr. 925 032 dargestellt. Besonders gut eignet sich die in Fig. 2 der britischen Patentschrift Nr. 746 386 gezeigte Einrichtung.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere auf die den genannten Patentschriften beschriebenen Polymerfilme und überzogenen Polymerfilme anwendbar.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel I
Ein 0,96 mm dicker, nichtorientierter Film aus Polyäthylenterephthalat, der auf die in der deutschen Patentschrift Nr. 972503 beschriebene Weise hergestellt worden war, wurde um das Dreifache in einer Richtung verstreckt, wobei man die Streckarbeit pro Volumeneinheit des Filmes konstant hielt. Vor dem Strecken besass er eine Kristallisationshalbzeit bei 140 C von 1,33 Minuten, das heisst, dies war die Zeit, die benötigt wurde, bis die Kristallisation zur Hälfte beendet war. Zur Bestimmung dieser Kristallisationshalbzeit dienten Dichtemessungen. Der Film wurde durch Klammern festgehalten, so dass zwischen den Angriffsstellen der Streckung keine Einschnürung auftreten konnte. Die Temperatur des Filmes wurde während der Streckung auf 800 C gehalten.
Die zur Streckung aufgewendete Arbeit wurde gemessen und ergab sich zu etwa 2,6 cmkg pro cm2 Fläche und pro mm ursprünglicher Filmstärke. Der Brechungsindex des gestreckten Filmes betrug in Streckrichtung 1,600.
Der für die zweite Streckung erforderliche Arbeitsaufwand, welcher ein optimales Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften (geringste Doppelbrechung) ergibt, wurde dann bestimmt und betrug 13,6 cmkg/cm2 und mm. Die Bestimmung erfolgte an einer Probe des in einer Richtung gestreckten Materials, welche man um das Dreifache rechtwinklig zur ersten Streckrichtung auf einem InstrnnSpan- nungstester verstreckte, wobei die Temperatur so eingestellt wurde, dass die Doppelbrechung des in beiden Richtungen gestreckten Filmes weniger als 0,03 betrug. Die aufgewendete Arbeit betrug 13,6 cmkg/cm2 und mm. Der Film wurde zur Verhinderung einer Einschnürung entlang seiner Ränder festgeklammert.
Die Doppelbrechung des gestreckten Filmes wurde mit einem Abbeschen Refraktometer von Zeiss bestimmt und ergab sich zu 0,022. Der ganze Film wurde dann unter Aufwendung dieser Arbeit in der zweiten Richtung verstreckt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit einer Probe mit einer Kristallisationshalbzeit von 0,30 Minuten bei 1403 C wiederholt, wobei jedoch die für die erste Streckung aufgewendete Arbeit 3,9 cmkg/cm2 und mm und die für die zweite Streckung aufgewendete Arbeit 22,3 cmkg/cm2 und mm betrug. Die Doppelbrechung des gestreckten Filmes betrug 0,015.
Beispiel 3
Ein 0,96 mm dicker Polyäthylenterephthalatfilm der gleichen Art wurde unter Verwendung der in Fig. 2 der britischen Patentschrift Nr. 746 386 dargestellten Einrichtung in zwei Richtungen gestreckt.
Er besass eine Kristallisationshalbzeit von 3,5 Minuten bei 1400 C. Die Streckkraft, die ein Mass für die Arbeit ist, wurde unter Verwendung von Verwindungs-Stabindikatoren an den Einlass-und Auslasswalzen der Längsstreckvorrichtung und von Streck Spannungsmessinstrumenten an der seitlichen Streckvorrichtung erhalten. Die Kraft für die Längsstrekkung betrug etwa 1,8 kg pro cm Breite. Der in einer Richtung verstreckte Film besass einen Brechungsindex von 1,615 in der Streckrichtung.
Der Film wurde dann in seitlicher Richtung mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von etwa 833 0/0 pro Minute verstreckt. Durch Einstellung der Temperatur bei der seitlichen Streckung erzielte man eine Kraft von etwa 3,2 kg/cm, die wie vorstehend beschrieben bestimmt wurde. Man erhielt einen Film mit einer Doppelbrechung von 0,018 und einer gleichmässigen Dicke von 0,10 mm.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde mit einem ähnlichen Polyester wiederholt, und das Streckungsverhältnis wurde bei der zweiten Streckung auf das 2, 8fache geändert. Die Arbeit bei der ersten Streckung betrug 2,0 cmkg/cm2 und mm. Die Arbeit bei der seitlichen Streckung wurde wie in Beispiel 1 bestimmt und ergab sich zu 9,6 cmkg/cm2 und mm. Man erhielt einen 0,11 mm dicken Film mit einer Doppelbrechung von 0,026.
Beispiel 5
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Eigenschaften des Polymeren geändert wurden, und zwar (a) durch Erhöhung des Diäthylengiykolgehalts von 3 auf 5 Mole/n ohne Änderung eines weiteren Faktors (b) durch Erhöhung des Gehalts an nichtumgesetztem Dimethylterephthalat von 0,01 auf 0,10 Gew.6/o ohne Änderung weiterer Faktoren und (c) durch Erhöhung des Polymerisationsgrades von 0,53 auf 0,60, bestimmt durch die qgrundmolare Viskosität . Das Verfahren wurde ohne irgendwelche Änderungen durchgeführt. Die beschriebenen Ver änderungen ergaben keine merkliche Veränderung der beim Strecken des Filmes von Beispiel 3 erzielten Ergebnisse.
Während der Längsstreckung (z. B. der ersten Streckung) bleibt die Kraft konstant, so dass die aufgewendete Arbeit der Kraft direkt proportional ist.
Bei der seitlichen (z. B. zweiten) Streckung ist die Kraft nicht konstant, jedoch kann ein der Arbeit der zweiten Streckung proportionaler Mittelwert angewendet werden.
Bemerkenswert ist, dass die für die zweite Strekkung aufgewendete Arbeit W in den vorstehenden Beispielen zu der für die erste Streckung aufgewendeten Arbeit in Beziehung steht, und zwar entsprechend der Gleichung: W2--3,8+6,70 W.
Eine ähnliche Gleichung lässt sich leicht für alle solchen orientierbaren, kristallisierbaren, organischen, linearen Kondensationspolymerisate aufstellen und besitzt die verallgemeinerte Form W2 a + b W1, worin a und b Konstanten sind und von dem jeweiligen Polymeren und dessen Eigenschaften abhängen. Im Falle von Polyäthylenterephthalatfilmen variiert a zwischen etwa -1,4 und etwa -7,0 und b zwischen etwa 2,0 und etwa 9; b stellt die Neigung der für den jeweiligen Polymertyp charakteristischen Arbeitsgeraden dar. Die Konstante a muss die gleiche Masseinheit besitzen wie W1 und W2.
In der obigen Formel wird als Masseinheit cmkg/cm2 und mm ursprünglicher Filmstärke verwendet. Die Konstante zea wird wahrscheinlich durch das zwischen den beiden Streckungen liegende Zeitintervall beeinflusst. Das heisst, diese Konstante wird durch das Nachlassen innerer Spannungen eine rückläufige Orientierung und andere physikalische Änderungen, die zwischen der ersten und der zweiten Streckung auftreten, verändert.
Die erforderliche Arbeit und die vorstehend beschriebenen Daten lassen sich leicht durch einfache Versuche ermitteln. Zwei verhältnismässig einfache Experimente sind dazu ausreichend. Zunächst wird die Arbeit bestimmt, welche in der ersten Streckungs- stufe zur Erzielung eines bestimmten Brechungsindex in Richtung der ersten Streckung erforderlich ist. Die in der ersten Streckungsstufe erzielte Doppelbrechung und der Brechungsindex sind vergleichbar, da der Brechungsindex in der keiner Streckung ausgesetzten Richtung praktisch unverändert bleibt. Diese Bestimmung kann so erfolgen, dass man eine ungestreckte Filmprobe nimmt und diese in einer Richtung verstreckt, wobei man den Film zur Verhinderung einer Einschnürung festhält. Hierzu kann ein Gerät zur Messung der Reckspannung, z.
B. ein Instron-Span nungstester verwendet werden. Die aufgewendete Arbeit wird vermerkt, und der bei verschiedener Ar beitsleistung erzielte Brechungsindex oder die Doppelbrechung wird mit einem Refraktometer oder einem Polarisationsapparat bestimmt. Wenn diese Daten graphisch dargestellt werden, wobei die für die Streckung aufgewendete Arbeit auf der Ordinate und der Brechungsindex oder die Doppelbrechung auf der Abszisse aufgetragen werden, ergibt sich eine geradlinig verlaufende Kurve.
Der Film wird dann in der zweiten Richtung nach dem gleichen Verfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, gestreckt. Trägt man auch hier die erhaltenen Werte graphisch auf, wobei die für die zweite Streckung aufgewendete Arbeit die Ordinate und die Doppelbrechung die Abszisse bildet, so fin det man einen Punkt, an welchem die Doppelbrechung ein Minimum für einen bestimmten, für jede Probe aufgewendeten Arbeitsbetrag zeigt. Diese Punkte der geringsten Doppelbrechung werden dann auf einer die für die erste Streckung und die für die zweite Streckung aufgewendete Arbeit zeigenden Kurve aufgetragen. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass diese Punkte alle angenähert auf eine gerade Linie fallen. Diese Gerade entspricht der Formel W2 = a + bWl.
In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung, wobei der Brechungsindex in der Streckrichtung eines in einer Richtung gestreckten Filmes der in Beispiel 1 beschriebenen.
Art als Ordinate und die zur Streckung dieses Filmes aufgewendete Arbeit als Abszisse in cmkg/cm2 und mm aufgetragen ist. Zur Erzielung der Kurve wurden mehrere Proben eines amorphen, ungestreckten Filmes in einer Richtung auf dem Instron-Spannungstester unter Aufzeichnung von Kraft-Dehnung ge streckt. Diese Streckung wurde bei verschiedenen Temperaturen und Streckverhältnis, sen bis zu einem endgültigen Streckverhältnis von etwa 3 durchgeführt.
Der Brechungsindex jeder gestreckten Probe wurde gemessen und gegen die Streckarbeit aufgetragen, welche durch Messen der Fläche und der Kraft Dehnungskurve berechnet wurde. Die aufgetragenen Punkte fallen alle auf eine einzige gerade Linie, die in Fig. 1 dargestellt ist.
Fig. 2 Kurven, bei welchen die für die zweite Streckung eines in einer Richtung gestreckten Filmes der in Beispiel 1 beschriebenen Art aufgewendete Arbeit als Ordinate (in cmkg/cm2 und mm) und die Doppelbrechung nach der zweiten Streckung als Abszisse aufgetragen ist, einschliesslich einer Bezugstabelle für den Brechungsindex der verwendeten, in einer Richtung gestreckten Filme. Zur Erzielung von Fig. 2 wurde eine Probe eines in einer Richtung ge streckten Filmes, welcher zur Erzielung von Fig. 1 venvendet worden war, in eine Anzahl kleinerer Proben unterteilt. Diese kleineren Proben wurden dann einzeln einer zweiten Streckung in einer zur anfänglichen Streckung senkrechten Richtung unterworfen.
Die Streckungen erfolgten bei verschiedenen, willkürlich gewählten Temperaturen bei einer konstanten Streckgeschwindigkeit bis zu einem Endstreckver hältnis von etwa 3. Dann wurde die Doppelbrechung jeder Probe bestimmt und die erhaltenen Werte wurden gegen die für die zweite Streckung aufgewendete Arbeit aufgetragens die sich auf die gleiche Weise wie in Fig. 1 errechnet. Die Kurven für sieben in einer Richtung gestreckte Proben sind in Fig. 2 dargestellt.
Fig. 3 eine graphische Darstellung, wobei die bei dem Mindestwert der Doppelbrechung bei der zweiten Streckung aufzuwendende Arbeit als Ordinate (in cmk, Xcm2 und mm) und die bei der ersten Strekkung aufgewendete Arbeit als Abszisse (in cmkg cm2 und mm) aufgetragen ist. Die Gerade entspricht der Gleichung W2 - 3,8 8 6,70 Wl.
Fig. 4 eine bei einer auf gleiche Weise wie in bezug auf Fig. 2 beschrieben durchgeführte Versuchsreihe erhaltene graphische Darstellung. Die für die seitliche, das heisst zweite Streckung aufgewendete Kraft in kg'mm Endfilmstärke des orientierten Filmes ist als Ordinate und die seitliche Strecktemperatur (in "C) als Abszisse aufgetragen; an jeder Kurve ist der Brechungsindex in Richtung der Streckung des in einer Richtung gestreckten Filmes angegeben.
Fig. 5 eine ebenfalls auf Grund einer wie in be zug auf Fig. 2 beschrieben durchgeführten Versuchs reihe erzielte graphische Darstellung, wobei jedoch die Streckung kontinuierlich auf einem Spannrahmen anstatt auf dem instron-Tester erfolgte. Die Doppelbrechung ist als Ordinate und die seitliche Streckkraft als Abszisse (in kg/mm Endfilmstärke) aufgetragen und die Pfeile zeigen die Richtung, in welcher die seitliche Strecktemperatur abnimmt (in Fig. 2 ist diese Richtung umgekehrt, da auch die Abszisse und die Ordinate umgekehrt sind). Wie man sieht, fällt die dem Punkt der geringsten Doppelbrechung, der sich am niedrigsten Punkt jeder der Kurven befindet, entsprechende Kraft nicht unbedingt mit der geringsten Kraft zusammen, welche durch den am weitesten links liegenden Punkt der Kurve dargestellt ist.
Für die eine geringste Doppelbrechung ergebende Strecktemperatur müssen bei einem typischen Polyäthylenterephthalatfilm 2 bis 3( > C zu der aus Fig. 4 abgelesenen Temperatur hinzugezählt werden, wenn man die geringste Streckkraft erhalten will.
Bei der kontinuierlich, in technischem Massstab erfolgenden biaxialen Orientierung eines Polymerfilmes werden die in dem fertig orientierten, nahezu isotropen Film gewünschten Eigenschaften ausgewählt. Es ist bekannt, dass die Zugfestigkeit von Filmen aus den vorstehend beschriebenen orientierbaren, linearen Polymeren mit zunehmender Orientierung zunimmt. Wenn daher eine hohe Zugfestigkeit gewünscht wird, soll die für die erste Streckung aufgewendete Arbeit zur Erzielung der entsprechend hohen Orientierung ausreichen. Da die Arbeit während der ersten Streckung praktisch eine lineare Funktion des Brechungsindex ist, welcher wiederum ein Mass für die Orientierung bildet, wird eine konstante Arbeitsgrösse aufrechterhalten. Dies kann leicht automatisch durch Steuerung der der Streckeinrichtung zugeführten Energie geregelt werden.
Wirksame Methoden zur Aufrechterhaltung einer konstanten Energiezufuhr umfassen eine änderung der Temperatur des zu streckenden linearen Polymeren, eine Änderung des Streckungsverhältnisses oder eine Anderung der Streckgeschwindigkeit.
Die zweite Streckung kann auf die gleiche Weise wie die erste gesteuert werden. Die zur Erzielung des Mindestwerts der Doppelbrechung genau aufzuwendende Arbeit wird, wie vorstehend beschrieben, bestimmt und die der zweiten Streckeinrichtung zuzufüh- rende Energie wird so eingestellt, dass W2 auf einem konstanten Wert bleibt. Wie bei der ersten Streckung können zur Anderung der Temperatur, der Streckgeschwindigkeit oder des Streckverhältnisses und damit zur Aufrechterhaltung einer konstanten Energiezufuhr bekannte, automatische Einrichtungen verwendet werden. Man erhält so einen Film, in welchem die physikalischen Eigenschaften bestmöglich ausgeglichen sind.
Die vorstehenden Ausführungen und die besprochenen Kurven zeigen, dass die bei der zweiten Strekkung beim Mindestwert der Doppelbrechung aufgewendete Arbeit in einem linearen Verhältnis zur Arbeit in der ersten Streckungsstufe steht. Ferner wird völlig überraschenderweise bestätigt, dass dieses Verhältnis durch viele äussere Variablen einschliesslich der unterschiedlichen Geschwindigkeiten, mit welcher verschiedene Proben eines Polymeren kristallisieren, nicht beeinflusst wird.
Zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird die im Beispiel 3 beschriebene Einrichtung verwendet. Die Streckungsarbeit wird in der Längs- und in der seitlichen Streckvorrichtung in Form der den Streckvorrichtungen zugeführten und von einem Amperemeter aufgezeichneten Energie gemessen. Für die verschiedenen Energiestufen der Längsstreckung werden dann Kurven der bei der seitlichen Streckung bei verschiedenen Strecktemperaturen erforderlichen Amperewerte erhalten. Dabei findet man einen Mindestamperewert. Man erhöht die Temperatur an diesem Punkt um 2O C und liest die Amperezahl bei dieser Temperatur ab. Diese Punkte werden auf einer Kurve aufgetragen, das heisst, die Amperezahl der ersten Streckung gegen die Amperezahl der zweiten Streckung, wobei man die in Fig. 3 gezeigte Relation erhält.
Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Arbeit z. B. mittels Amperemetern oder Streckspannungsmessinstrumenten gemessen und geregelt werden. Die Filme werden in der Regel zur Erzielung von Endfilmstärken zwischen 0,006 und 0,25 mm orientiert.
Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, dass sie ein praktisches und zuverlässiges Verfahren zur Herstellung polymerer Filme mit gleichmässigen Eigenschaften schafft. Sie ermöglicht die Herstellung dünner Filme, deren physikalische Eigenschaften in allen Richtungen in der Hauptebene des Filmes ausgewogen sind. Die Erfindung ermöglicht die kontinuierliche grosstechnische Herstellung solcher Filme, die kaum eine Sprödigkeit aufweisen.
Die Erfindung besitzt weiter den Vorteil, dass sie die durch Schwankungen der Zusammensetzung der Polymeren verursachten Schwierigkeiten der bisherigen Verfahren überwindet. Die Herstellung photographischer Filmträger und ähnlicher Filme wird durch die Erfindung leichter steuerbar und erfordert keine dauernde Messung der Orientierung (z. B. durch Probenahme).
Nach dem erfindungsgemässen, Verfahren erhält man einen Film mit einer jeweils optimal ausgeglichenen Orientierung, unabhängig von normalerweise auftretenden Schwankungen der Zusammensetzung des Polymeren.