DE1213599B - Verfahren zum Strecken von nicht-orientierten Filmen aus orientierbaren, kristallisierbaren, linearen, organischen Polymeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B29d

Deutschem.: 39 a3-7/24

Nummer; 1 213 599

Aktenzeichen: P 21484 X/39 a3

Anmeldetag: 8. Oktober 1958

Aüslegetag: 31. März 1966

Die Erfindung betrifft die Herstellung orientierter Filme aus linearen Polymeren.

Bekanntlich können die physikalischen Eigenschaften linearer polymerer Filme durch Erhitzen, Walzbehandlung oder Streckung verbessert werden. Es ist auch bekannt, daß man einen Film mit verbesserten physikalischen Eigenschaften iri einer Richtung durch Streckung des Filmes in einer Richtung erhält und daß eine größere Gleichmäßigkeit physikalischer Eigenschaften in zwei Richtungen durch erneute Streckung eines in einer Richtung gestreckten Films in der rechtwinklig zur ersten Streckungsrichtung liegenden Richtung erzielt werden kann. Bekanntlich ist ein gleichmäßig orientierter Film weniger spröde als ein ungleichmäßig orientierter. Es wurde jedoch noch kein vollständig befriedigendes Verfahren zur Erzielung eines Films mit gleichen Eigenschaften in beiden Streckrichtungen beschrieben, insbesondere kein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung, bei der die Qualität oder die genaue Zusammensetzung des Polymeren von Tag zu Tag schwanken kann.

Viele Versuche zur Entwicklung von Verfahren zur Erzielung eines biaxial orientierten Films mit derart gleichmäßigen Eigenschaften Wurden bereits gemacht. Wahrscheinlich erzielt man eine optimale Gleichmäßigkeit beim Döppelbrechungsminimum. Es ist bekannt, daß die endgültige Orientierung eines Films durch Variierung des Grades der ersten Und zweiten Streckung beeinflußt werden kann. Es wurde beobachtet, daß sehr oft, wenn ein Film um das Dreifache in einer Richtung und um das Dreifache in einer zu der ersten Streckungsrichtung rechtwinkeligen Richtung gestreckt wird, er keine gleichmäßigen physikalischen Eigenschaften besitzt. Die früheren Verfahren gingen von der Annahme aus, daß man eine gleichmäßige Orientierung erzielt, wenn man in zwei Richtungen um den gleichen Grad streckt; es wurde jedoch gefunden, daß dies in der Praxis nur zutrifft, wenn gleichzeitig unter gleichmäßigen Bedingungen in den beiden Richtungen verstreckt wird. Ein zeitlicher Zwischenraum zwischen der ersten und der zweiten Streckung, Schwankungen der Zusammensetzung des Polymeren, z. B. in bezug auf die Molekulargewichtsverteilung, oder die Menge der anwesenden polymeren Nebenprodukte und! insbesondere Schwankungen der Strecktemperätur und der Streckgeschwindigkeit, stören diese Gleichmäßigkeit ernstlich.

Beim Fehlen solcher gleichmäßiger Eigenschaften verbleiben in dem Film Spannungen, die eine Abmessungsinstabilität zur Folge' haben.

Verfahren zum Strecken von nicht-orientierten
Filmen aus orientierbaren, kristallisierbaren,
linearen, organischen Polymeren

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St-. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:
Eugene Frederick Haugh,
Dayton, N. L (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Oktober 1957
(689 561)

Es ist bekannt, daß man diese Spannungen verringern Und die Abmessungsstabilität verbessern kann, wenn man den Film nach aufeinanderfolgender Streckung in zwei Richtungen und Wärmehärtüng einer Entspannung in der Wärme unter einer Spannung aussetzt, die genügt, um die beiden Abmessungen konstant zu halten. Diese Methode zeigt jedoch nicht, wie mari als direktes Ergebnis der beiden aufeinanderfolgenden Streckungen einen biaxial Orientierten Film mit gleichmäßigen Eigenschaften erhalten kann. Infolgedessen war es bisher erförderlich, das Verfahren laufend durch Prüfung der Doppelbrechung und der Zusammensetzung des Polymeren sowie durch Einstellung des Streckverhältnisses und der Temperatur zu überwachen. Dies ist nicht nur zeitraubend, sondern matt bedarf dazu auch komplizierter Geräte Und zusätzlichen

Personals.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten und praktischen Verfahrens zur Herstellung biaxial Orientierter pölymerer Filme mit möglichst gleichmäßigen physikalischen Eigenschaften, wobei dieses Verfahren von den taglichen Schwankungen der Zusammensetzung des Polymeren unabhängig ist und keiner ständigen Überwachung bedarf.

609 540/399

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Strecken von nicht-orientierten Filmen aus orientierbaren, kristallisierbaren, linearen, organischen Polymeren, z. B. Polyäthylenterephthalat, durch getrennte Verstreckung des nicht-orientierten Films in Längs- und Querrichtung in getrennten Streckvorgängen unter Aufrechterhaltung einer konstanten spezifischen Streckarbeit pro Volumeinheit des Films bei jedem Streckvorgang kennzeichnet sich erfindungsgemäß dadurch, daß die spezifische Streckarbeit beim zweiten Streckvorgang auf einem Wert gehalten wird, der an einer Probe des in einer Richtung gestreckten Films dadurch ermittelt wird, daß die Probe in der zweiten Richtung verstreckt und dabei diejenige spezifische Streckarbeit bestimmt wird, nach deren Ableistung die Probe eine Doppelbrechung von weniger als 0,03 aufweist.

Der Einfachheit halber wird als Volumeinheit sowohl in der Beschreibung als auch in der Zeichnung das Volumen eines Films mit einer Fläche von 1 cm² und einer Dicke von 1 mm verwendet; diese Volumeinheit erhält daher die Dimension »cm² · mm«.

In der Zeichnung zeigt F i g. 1 eine graphische Darstellung, wobei der Brechungsindex in der Streckrichtung eines in einer Richtung gestreckten Films als Ordinate und die zur Streckung dieses Films erforderliche Arbeit pro Volumeinheit als Abszisse in cmkg/cm² · mm aufgetragen ist. Zur Erzielung der Kurve wurden mehrere Proben eines amorphen ungestreckten Films in einer Richtung auf dem »Instron-Spannungstester« gestreckt. Diese Streckung wurde bei verschiedenen Temperaturen und Streckverhältnissen bis zu einem endgültigen Streckverhältnis von etwa 3 durchgeführt. Der Brechungsindex jeder gestreckten Probe wurde gemessen und gegen die Streckarbeit aufgetragen, welche durch Messen der Fläche und der Kraft-Dehnungs-Kurve berechnet wurde. Die aufgetragenen Werte liegen alle auf einer geraden Linie, die in Fig. 1 dargestellt ist.

In F i g. 2 sind Kurven dargestellt, bei denen die für die zweite Streckung eines in einer Richtung gestreckten Films aufgewendete Arbeit pro Volumeinheit auf der Ordinate (in cmkg/cm² · mm) und die Doppelbrechung nach der zweiten Streckung auf der Abszisse aufgetragen ist, einschließlich einer Tabelle für den Brechungsindex der verwendeten, in einer Richtung verstreckten Filme. Zur Erzielung der in der F i g. 2 dargestellten Kurven wurde eine Probe des in einer Richtung gestreckten Films, welcher zur Erzielung von F i g. 1 verwendet worden war, in eine Anzahl kleiner Proben unterteilt. Die kleineren Proben wurden dann einzeln einer zweiten Streckung senkrecht zur ersten Streckrichtung unterworfen. Die Streckungen erfolgten bei verschiedenen willkürlich gewählten Temperaturen bei einer konstanten Streckgeschwindigkeit bis zu einem Endstreckverhältnis von etwa 3. Dann wurde die Doppelbrechung jeder Probe bestimmt, und die erhaltenen Werte wurden gegen die für die zweite Streckung aufgewendete Arbeit aufgetragen, die sich auf die gleiche Weise wie in F i g. 1 errechnet. Die Kurven für sieben in einer Richtung gestreckte Proben sind in F i g. 2 dargestellt.

In F i g. 3 sind auf der Abszisse die bei der ersten Streckung pro Volumeinheit aufgewendeten Arbeiten und auf der Ordinate die zur Erzielung der geringsten Doppelbrechung pro Volumeinheit bei der zweiten Streckung aufgewendeten Streckarbeiten, d. h. die den Punkten geringster Doppelbrechung entsprechenden Werte der Kurven A bis G aufgetragen. Die graphische Darstellung in F i g. 3 entspricht einer allgemeinen Gleichung W₂- a + b W₁, worin W₁ und

W₂ die bei der ersten und zweiten Streckung aufgewendete Arbeit pro Volumeinheit und α und b für das jeweilige Polymere spezifische Konstante darstellen. Die Konstante α wird durch das Nachlassen innerer Spannungen, einen Rückgang der Orientierung und andere physikalische Änderungen zwischen den beiden Streckungsstufen beeinflußt. Für Polyäthylenterephthalat, welches den Kurven zugrunde liegt, beträgt« in der Regel zwischen — 1,4 und —7,0, ausgedrückt in der gleichen Maßeinheit, wie sie für W₁ und W₂ verwendet wird; b variiert bei Polyäthylenterephthalat zwischen 2,0 und 9.

Fig. 4 ist eine in gleicher Weise wie die Kurven von F i g. 2 erhaltene graphische Darstellung, wobei jedoch weniger Proben getestet wurden, und zeigt auf der Abszisse die Temperatur beim zweiten Streckvorgang. Auf der Ordinate ist die beim zweiten Streckvorgang aufgewendete Kraft in Kilogramm je Millimeter Endfilmdicke aufgetragen. An jeder Kurve ist der Brechungsindex in Richtung der Streckung des erst in einer Richtung gestreckten Films angegeben.

F i g. 5 zeigt das Verhältnis zwischen der Doppelbrechung des in zwei Richtungen gestreckten Films und der für die zweite Streckung aufgewendeten Kraft. Dabei ist auf der Abszisse die beim zweiten Streckvorgang aufgewendete Kraft in Kilogramm je Millimeter Endfilmdicke und auf der Ordinate die Doppelbrechung des zweifach gestreckten Films aufgetragen. Aus der Kurve von Fig. 5 geht klar hervor, daß in jeder der Kurven der Punkt der geringsten Kraft oder der geringsten Streckarbeit pro Volumeinheit beim zweiten Streckvorgang nicht mit dem Punkt der geringsten Doppelbrechung zusammenfällt; Tatsache ist, daß der Punkt der geringsten Doppelbrechung einer Strecktemperatur entspricht, die 2 bis 3° C höher liegt als die der geringsten Streckarbeit entsprechende Strecktemperatur.

In der Praxis ermöglicht dies eine einfache und genaue Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine Probe des in einer Richtung verstreckten Filmes wird zur Feststellung der geringsten Streckarbeit pro Volumeinheit, die zur Streckung unter Erzielung einer Doppelbrechung von weniger als 0,03 erforderlich ist, getestet; dann erhöht man die für diese Mindestarbeit erforderliche Temperatur um 2 bis 3° C, bestimmt die zur Strekkung bei dieser höheren Temperatur erforderliche Streckarbeit und wendet dann bei der zweiten Verstreckung des in einer Richtung verstreckten Films diese Arbeit auf, wobei die Arbeit bei jedem Verstreckungsvorgang durch Variierung der Temperatur konstant gehalten wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

„..,.,

Beispiel 1

Ein 0,96 mm dicker, nicht-orientierter Film aus Polyäthylenterephthalat wurde um das Dreifache in einer Richtung verstreckt, wobei man die Streckarbeit pro Volumeinheit des Films konstant hielt. Vor dem Strecken besaß er eine Kristallisationshalbzeit bei 140° C von 1,33 Minuten, d. h., dies war die Zeit, die benötigt wurde, bis die Kristallisation zur

Hälfte beendet war. Zur Bestimmung dieser Kristallisationshalbzeit dienten Dichtemessungen. Der FUm wurde durch Klammern so gehalten, daß zwischen den Angriffsstellen der Streckung keine Einschnürung auftreten konnte. Die Temperatur des Films wurde während der Streckung auf 80° C gehalten. Die zur Streckung aufgewendete Arbeit wurde gemessen und ergab sich zu etwa 2,6 cmkg/cm² · mm ursprünglicher Filmdicke. Der Brechungsindex des Films betrug nach der ersten Streckung in Streckrichtung 1,600.

Der für die zweite Streckung erforderliche Arbeitsaufwand, welcher ein optimales Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften (geringste Doppelbrechung) ergibt, wurde dann bestimmt und betrug 13,6 cmkg/cm² · mm. Die Bestimmung erfolgte an einer Probe des in einer Richtung gestreckten Materials, welche man um das Dreifache rechtwinklig zur ersten Streckrichtung auf einem »Instron-Spannungstester« verstreckte, wobei die Temperatur so eingestellt wurde, daß die Doppelbrechung des in beiden Richtungen gestreckten Films weniger als 0,03 betrug. Die aufgewendete Arbeit betrug 13,6 cmkg/ cm² · mm. Der Film wurde zur Verhinderung einer Einschnürung entlang seiner Ränder festgeklammert. Die Doppelbrechung des zweifach gestreckten Films wurde mit einem Abbeschen Refraktometer von Zeiss bestimmt und ergab sich zu 0,022. Der ganze Film wurde dann unter Aufwendung dieser Arbeit in der zweiten Richtung verstreckt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit einer Probe mit einer Kristallisationshalbzeit von 0,30 Minuten bei 140° C wiederholt, wobei jedoch die für die erste Streckung aufgewendete Arbeit 3,9 cmkg/cm² · mm und die für die zweite Streckung aufgewendete Arbeit 22,3 cmkg/ cm² · mm betrug. Die Doppelbrechung des zweifach gestreckten Films betrug 0,015.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit einem ähnlichen Polyester wiederholt, und das Streckungsverhältnis wurde bei der zweiten Streckung auf das 2,8fache geändert. Die Arbeit bei der ersten Streckung betrug 2,0 cmkg/ cm² · mm. Die Arbeit bei der seitlichen Streckung wurde wie im Beispiel 1 bestimmt und ergab sich zu 9,6 cmkg/cm² -mm. Man erhielt einen 0,11 mm dikken Film mit einer Doppelbrechung von 0,026.·

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Strecken von nicht-orientierten Filmen aus orientierbaren, kristallisierbaren, linearen, organischen Polymeren, z. B. PoIyäthylenterephthalat, durch getrenntes Verstrekken des nicht-orientierten Films in Längs- und Querrichtung in getrennten Streckvorgängen unter Aufrechterhaltung einer konstanten spezifischen Streckarbeit pro Volumeinheit des Films bei jedem Streckvorgang, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Streckarbeit beim zweiten Streckvorgang auf einem Wert gehalten wird, der an einer Probe des in einer Richtung gestreckten Films dadurch ermittelt wird, daß die Probe in der zweiten Richtung verstreckt und dabei diejenige spezifische Streckarbeit bestimmt wird, nach deren Ableistung die Probe eine Doppelbrechung von weniger als 0,03 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Streckarbeit bei jedem Streckvorgang durch Variierung der Strecktemperatur konstant gehalten und daß die Streckarbeit bei dem zweiten Streckvorgang auf etwa dem Wert gehalten wird, wie er zur Verstreckung des in der ersten Richtung gestreckten Films erforderlich ist, wenn der Film bei einer 2 bis 3° C über der Temperatur liegenden Temperatur gestreckt wird, bei welcher die Streckarbeit pro Volumeinheit ein Minimum beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Schweizerische Patentschrift Nr. 260 375;
USA.-Patentschrift Nr. 2 779 684.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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