DE1704912C3

DE1704912C3 - Verfahren zum Verbessern der Warmeformbeständigkeit einer asymmetrisch biaxial molekular orientierten Linearpolyester-Folie

Info

Publication number: DE1704912C3
Application number: DE19671704912
Authority: DE
Inventors: David Robert Florence SC Campbell (VStA)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-05-03
Filing date: 1967-05-03
Publication date: 1977-08-04

Description

dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß - ,

an die Wärmefixierung eine zweite Wärmefixierung io keit ist jedoch relativ gering, unter Vermeidung einer Entspannung und Schrump- Der Erfindung liegt die

fung bei einer Temperatur vorgenommen wird, die mindestens 5° C unter der Temperatur bei der ersten Wärmefixierung, aber über der Einfriertemperatur des Folienmaterials liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der zweiten Wärmefixierung mindestens 10⁰C unter der Temperatur bei der ersten Wärmefixierung liegt.

Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren zur Herstellung einer Polyester-Folie zu schaffen, die sowohl eine hohe Zugfestigkeit besitzt, als auch bei erhöhten Temperaturen nur wenig schrumpft.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß im Anschluß an die Wärmefixierung eine zweite Wärmefixierung unter Vermeidung einer Entspannung und Schrumpfung bei einer Temperatur vorgenommen wird, die mindestens 5°C unter der Temperatur bei der ersten Wärmefixierung, aber über der Einfriertemperatur des Folienmaterials liegt.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt die Temperatur bei der zweiten Wärmefixierung mindestens 10⁰C unter der Temperatur bei der ersten Wärmefixierung.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben:

Eine im wesentlichen amorphe Folie wird auf 80 bis 90⁰C erhitzt, bei 80 bis 9O⁰C auf mindestens das 3,3fache ihrer Anfangsbreite gereckt, auf 90 bis 160⁰C erhitzt und bei einer Temperatur von 90 bis 16O⁰C auf das 3,0- bis 6,0fache der Anfangslänge gereckt. Eine solche Folie wird in der üblichen Weise wärmefixiert, indem man sie durch ein beheiztes Quetschwalzenpaar von einer

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Wärmeformbeständigkeit einer asymmetrisch biaxial molekular orientierten Linearpolyester-Folie, bei dem man die Folie nach dem Orientieren unter Vermeidung einer Entspannung oder Schrumpfung in einem Temperaturbereich zwischen 150 und 25O⁰C wärmefixiert.

Bei einem solchen aus US 3165 499 bekannten
Verfahren wird eine Linearpolyester-Folie, die durch
Recken in beiden Richtungen bei einer Durchschnittstemperatur Ti auf das 2,5fache der Anfangsabmessungen und Wärmefixieren bei einer Temperatur von
wenigstens 5°C oberhalb der durchschnittlichen Reck- 35 Temperatur führt, die über der bei der Reckung in der

temperatur T\ bis etwa 2O⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesters gleichförmig orientiert worden ist, in einer Richtung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 205° C derart gereckt, daß die Zugfestigkeit der Folie, gemessen bei einer Dehnung von 5% (F-5-Wert), auf wenigstens 14 000 N/cm² erhöht wird, und bei einer Temperatur von etwa 105 bis 235°C unter Spannung derart wärmefixiert, daß jede Schrumpfung oder Entspannung in Richtung der Reckung vermieden wird.

zweiten Richtung angewandten liegt und zwischen 135 und 25O⁰C beträgt.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Wärmefixierung zweistufig, wobei man die erste Stufe unter Einsatz eines Wärmefixier-Walzenpaares unmittelbar nach den schnellen Walzen der letzten Reckstufe und die zweite Stufe unter Anwendung eines zweiten wärmefixier-Walzenpaares bei einer um mindestens 5⁰C, vorzugsweise 10⁰C niedrigeren Temperaturen als die erste

Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellte 45 Stufe durchführt. Der besondere Vorteil der Erfindung Folie besitzt eine sehr hohe Festigkeit und eignet sich liegt in der Erzeugung einer asymmetrisch biaxial

mit hoher Zugfestigkeit bei 5%

insbesondere für Magnetbänder. Bei erhöhten Temperaturen schrumpft eine derartige Folie jedoch, da ein hoher Orientierungsgrad, wie er durch ein hohes Reckverhältnis erzielbar ist, zu guten Zugeigenschaften führt, jedoch die latente Schrumpfenergie erhöht. Durch die normalerweise durch Wärmefixieren bewirkte Kristallisation solcher Folien, während diese zur Beibehaltung ihrer Abmessungen eingespannt sind, kann die Schrumpfung bei erhöhten Temperaturen zwar vermieden werden, eine solche Behandlung setzt jedoch die Zugeigenschaften, insbesondere den F-5-Wert, herab. Die Herstellung von Folien, die sowohl hohe Zugfestigkeit als auch eine geringe Schrumpfungsneiorientierten Folie mit hoher Zugfestigkeit
Dehnung ohne wesentliche Einbuße an Wärmeformbeständigkeit.

Die Mindestdifferenz der Temperaturen in der ersten und zweiten Wärmefixierstufe gemäß der Erfindung beträgt 5⁰C, vorzugsweise mindestens 10⁰C. Die anwendbare Temperaturhöchstdifferenz stellt eine Funktion der anwendbaren Höchstemperatur der ersten Stufe und der anwendbaren Mindesttemperatur der zweiten Stufe dar. Die erststufige Wärmefixierung erfolgt im Bereich von 150 bis 250⁰C, wobei die Höchsttemperatur ungefähr 5 bis 10⁰C unter dem Schmelzpunkt für Folien aus Polyalkylenterephthalat

gung bei erhöhten Temperaturen besaßen, war somit 60 und Mischpclyestern des Äthylenterephthalates, die bisher nicht möglich. Isophthalsäure oder andere, zweibasischen Säuren

Aus US 27 79 684 ist ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten Polyesterfolie mit verbesserter Formbeständigkeit bekannt, bei dem die Folie anschließend an das Recken bei einer Temperatur von 150 bis 210⁰C unter Vermeidung einer Schrumpfung wärmefixiert und dann unter einer Spannung von 7 bis 910 N/cm² für eine Zeitdauer von 60 bis 300 Sekunden enthalten, liegt. Die End-Wärmefixierung erfolgt bei einer Temperatur über der Einfriertemperatur. Diese Temperatur bei der End-Wärmefixierung ändert sich mit dem Molekulargewicht eines Polymeren und mit der Natur des Polyesters, d. h. Polyäthylenterephthalat oder seiner Mischpolyester; bei Polyäthylenterephthalat z. B. haben sich als Mindesttemperatur etwa 8O⁰C ergeben.

Temperaturen unter 8O⁰C führen im Hinblick auf eine Knitterbildung zu einer weniger guten Folie, was besonders gilt, wenn in der letzteren Stufe eine geringe Entspannung eingeführt werden soll.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

B e i s ρ i e I 1

40 getrennte Folienproben aus Polyäthylenterephthalat mit einer Nenndicke von 0,025 mm werden nach der Arbeitsweise des oben aufgeführten Ausführungsbeispieles hergestellt, wobei das Wärmefixieren in zwei Stufen erfolgt. Von diesen 40 Proben werden 24 in einer Arbeitsfolge (als »steigende« Arbeitsfolge bezeichnet) wärmefixiert, bei welcher das erste Wärmefixier-Walzenpaar eine niedrigere Temperatur als das zweite Paar hat, und 16 in der sogenannten »fallenden« Arbeitsfolge gemäß der Erfindung, bei welcher das erste Wärmefixier-Walzenpaar eine höhere Temperatur als das zweite Paar aufweist. Die angewandten Temperaturen sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei die »schnellen« Walzen dem zweiten Quetschwalzenpaar entsprechen, welches die Folie in der zweiten Richtung nach der obengenannten Patentschrift reckt. Das erste und zweite Wärmefixier-Walzenpaar, durch welche die Folie bei dieser zweistufigen Wärmefixierung läuft, sind mit »HS-1« und »HS-2« bezeichnet Das Reckverhältnis in der Querrichtung (rechtwinklig zur Extrudierrichtung) ist mit »TDX«, das Reckverhältnis in der Längsoder Extrudierrichtung mit »LDX« bezeichnet. Die Werte der Form- bzw. Dimensionsbeständigkeit (ausgedrückt als Schrumpf in Prozent) und die F-5- Werte sind Durchschnittswerte.

Tabelle 1

Wärmefixier-Arbeitsfolge

steigend fallend

TDX 3,4 3,4

LDX 4,67 4,67

Temperatur (⁰C)

der schnellen Walze 151

von HS-I 155

von HS-2 190

Formbeständigkeit als Schrumpf bei 105°C(%)

in Längsrichtung 2,65 1,77

in Querrichtung 1,22 1,06

F-5-Wert, N/cm2 · 103 16,1 15,3

Eine Probe einer Folie, die in herkömmlicher Weise mit einstufiger Wärmefixierung hergestellt wurde, besaß eine Formbeständigkeit in Längsrichtung in Form einer Schrumpfes bei 105⁰C von 3,1% und einen F-5-Wert von 13,7 χ 10* N/cm².

Beispiel 2

Hen« Arbeitsfolge beträgt die Temperatur der schnellen Durchschnittswerte des Schrumpf es

wälze S C des ersfen Wärmefixier-Walzenpaares und von F-5 sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle II

Nenndicke der

Fertigfolie

(mm)

Wärmefixierung
(Zahl der Proben) Formbeständigkeit als
Schrumpf bei 105⁰C
(o/o)

F-5-Wert (N/cm² ■ 10¹)

16,5 15,60

17,8 15,7

17,8 16,1

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei man jedoch zwischen den schnellen Längsrichtungs-Reckwalzen und den Abschreckwalzen nach dem Wärmefixieren eine Entspannung (das heißt einen Schrumpf) von 3% in Längsrichtung eintreten läßt. Ergebnisse:

Tabelle 111

0,0127	steigend (149) fallend (104)	3,14 1,79
0,025	steigend (134) fallend (233)	3,10 1,93
0,038	steigend (62) fallend (38)	2,96 1,69

Arbeitsfolge beim
Wärmefixieren

HS-I

CC)

HS-2

Γ Q Formbeständigkeit als
Schrumpf in Längsrichtung (%) bei 105° C

F-5-Wert

(N/cm² ■ 103)

Steigend	155	180	2,96
Steigend	170	180	2,53
Gleich	180	180	1,94
Fallend	190	184	1,77
Fallend	190	170	1,70
Fallend	185	150	1,06

17,0 15,7 15,0 14,3 14,4 14,4

ν.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 2 werden getrennte Folien unter Anwendung eines niedrigeren Temperaturbereiches bei der Wärmefixier-Endwalze hergestellt, wobei man im einzelnen bei folgenden Bedingungen arbeitet:

a) Effektive Längsrecktemperatur der langsamen Walze 134° C.

b) Temperatur der schnellen Längsreckwalze 140° C (dieses Walzenpaar übt eine gewisse Wärmefixierwirkung aus, wenngleich auch seine Primärfunktion darin besteht, die Folie mit einer Geschwindigkeit vorwärtszubewegen, die ein Mehrfaches derjenigen der langsamen Walzen beträgt, wobei sich hieraus das Reckverhältnis bestimmt).

c) Temperatur der ersten Wärmefixierwalzen 195⁰C (wie sich gezeigt hat, erlangt die Folie bei der Arbeitsgeschwindigkeit von 57,6 m/Min, und den anwendbaren Dickenbereichen von 0,127 mm oder darunter eine Temperatur innerhalb eines Grades der Temperatur der beheizten Walzen, bei den

Tabelle IV

ungünstigsten Bedingungen von nicht mehr als 2 bis 5° unter der Walzentemperatur, wobei das wesentliche Merkmal in der Differenz der Temperaturen der folgenden Walzen liegt; das Profil der von der Folie erreichten Temperaturen verläuft parallel zu dem Profil der Walzentemperaturen).

d) Temperatur der zweiten Wärmefixier-Walzen gemäß Tabelle IV.

e) Temperatur der Abschreckwalzen 27°C.

f) Längsreckverhältnis 4,65 (Verhältnis der Geschwindigkeit der Folie beim Austreten zwischen den schnellen Walzen zur Geschwindigkeit beim Eintreten zwischen den langsamen Walzen).

g) Entspannungsprogramm: 0, 0, 1,1 (d.h. keine Entspannung zwischen den schnellen Walzen und ersten Wärmefixierwalzen, keine Entspannung zwischen den ersten und den zweiten Wärmefixierwalzen, und eine Entspannung von 1,1% zwischen der zweiten Wärmefixierwalze und Abschreck walze)..

h) Foliengeschwindigkeit 57,6 m/Min.

Nr. der
Folienrolle

Temperatur der
zweiten Wärmefixierwalzen
(· C)

F-5-Wert Formbeständigkeit als Schrumpf

(%) bei 105⁰C

(N/cm² · 103) Längsrichtung Querrichtung

1	140	16,5	1,33	0,66
2	140	16,1	1,39	0,81
3	130	16,0	1,32	0,75
4	130	16,0	1,48	1,06
5	120	16,1	1,37	1,17
6	120	16,0	1,56	1,01
7	110	17,1	1,58	0,91
8	UO	16,4	1,78	1,06
9	100	17,8	1,74	1,06
10	100	17,0	1,80	1,12

Beispiel 5

Zur Ausdehnung der Prüfung auf unter 100°C wird eine Reihe von Folienrollen ähnlich denjenigen von Beispiel 4 hergestellt. Man arbeitet mit der Abänderung bei den gleichen Bedingungen, daß das Reckverhältnis in Längsrichtung 4,57 beträgt; dieses etwas kleinere Längsreckverhältnis ergibt verminderte Zugeigenschaften in Längsrichtung und einen geringeren Schrumpf bei erhöhten Temperaturen.

Tabelle V

Folienrolle

Nr.

Temperatur der
zweiten Wärmefixierwalze
("C)

F-5-Wert Formbeständigkeit als Schrumpf

(%) bei 105° C

(N/cm² · 10³) Längsrichtung Querrichtung

1	140	16,0	1,16	0,75
2	140	16,3	1,18	0,67
3	80	16,6	1,70	1,12
4	80	16,7	1,53	1,05

Die Erfindung ist hier anhand der Anwendung auf Polyäthylenterephthalat-Folie erläutert, ist jedoch in gleicher Weise auf Folien aus Linearmischpolyestern des Äthylenterephthalates und anderer, zweibasischer, organischer Säuren, wie Isophthalsäure, anwendbar.

Claims

bei einer Temperatur von 110 bis 1500C wärmebehandelt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Folie dageggen in zwei Stufen wärmefixiert, d. h., die aus US 27 79 ö84 bekannte abschließende W&rmebehand« lung wird durch eine zweite Wärmefixierung ersetzt. Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Folien besitzen eine ausgezeichnete Formbeständigkeit, die sie insbesondere zur Herstellung von photographischen Filmen geeignet erscheinen läßt, ihre Zugfestig- Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbesisrn der Wärmeformbeständigkeit einer asymmetrisch biaxial molekular orientierten Linearpolyester-Folie, bei dem man die Folie nach dem Orientieren unter Vermeidung einer Entspannung öder Schrumpfung in einem Temperaturbereich zwischen 150 und 250⁰C wärmefixiert,