DE2063612A1

DE2063612A1 - Verfahren zum Herstellen einer biaxial molekular orientierten Schlauchlohe aus Poly epsilon capronamidharz

Info

Publication number: DE2063612A1
Application number: DE19702063612
Authority: DE
Inventors: Hidenon; Tsubosaki Masaaki; Sugiyama Masayoshi; Sekita Akira; Kito Mitsuo; Fujishi Shizuokaken Hirose (Japan). P
Original assignee: Kohjin Co
Current assignee: Kohjin Co
Priority date: 1969-12-30
Filing date: 1970-12-23
Publication date: 1971-07-22
Also published as: NL7019017A; DK132523B; DE2063612B2; DK132523C; GB1318225A; US3788503A; FR2074359A5; DE2063612C3; NL154956B; CA954265A

Description

Verfahren zum Herstellen einer biaxial molekular orientierten Schlauchfolie aus Poly- &-capronamidharz

Priorität: 30. Dezember 1969, Nr. 105459/1969, Japan 24. Februar 1970, Nr. 15243/1970, Japan

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zum Herstellen einer in Längsrichtung und in Querrichtung biaxial molekular orientierten Schlauchfolie aus Poly-iy-capronamid, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist.

Es ist gut bekannt, daß verschiedene physikalische Eigenschaften, beispielsweise die Festigkeit, durch Orientieren der Moleküle in beiden axialen Richtungen durch Verstrecken von Folien au3 thermoplastischen Harzen verbessert werden konnten. Als Verfahren zum biaxialen Verstrecken

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dieser thermoplastischen Harzfolien waren folgende Methoden bekannt:

1) Die Methode des sogenannten zweistufigen biaxialen Verstreckens, welche das Verstrecken der Folie in Längsrichtung und anschließendes Verstrecken der Folie in Querrichtung bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur, jedoch unterhalb der Kristallschmelztemperatur, umfaßt,

2) die sogenannte Methode des schlauehförmlgen, Tbiaxialen Verstreckens, welche das Maxiale Verstrecken einer Schlauchfolie gleichzeitig in Längs- und Querrichtung durch Einführen eines Gases unter Druck in die Schlauchfolie umfaßt,

3) die Methode des biaxialen Verstreckens einer Folie gleichzeitig in Längs- und Querrichtung mi,t Hilfe eines Spannrahmens und ähnliche Verfahren.

Wenn jedoch die Methode des zweistufigen biaxialen Ver- ψ Streckens auf eine Folie aus. Poly-L-capronamldharz angewendet wird, so werden Wasserstoffbindungen erzeugt, die in der anfänglich verstreckten Richtung orientiert sind, und es ist daher sehr schwierig, bei der darauffolgenden Querverstreckung ein gleichmässiges Verstrecken durchzuführen. Das Verstrecken in Querrichtung geht nämlich in eine Verstreckung unter beträchtlicher Einschnürung über und infolgedessen kann keine gleichmässige Folie erhalten

werden. . .

*(neck stretching) - 3 -

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Wird die Folie aus Poly- i_-capronamidharz der sogenannten Rahmenverstreekmethode unter gleichzeitigem biaxialen Verstrecken unterworfen, so müssen Kanten der Folie mit der 4- bis 20-fachen Dicke der verstreckten Folie durch Klammern festgehalten werden und die mit Klammern befestigten Teile und die unverstrcckten, dicken Anteile neben den mit Klammern befestigten Teilen führen zu einem Verlust. Dadurch wird die Ausbeute an verstreckter Folie beträchtlich vermindert.

Es ist daher Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer biaxial verstreckten PoIy-C-capronamid-Folie zu schaffen, die ausgezeichnete Durchsichtigkeit aufweist, frei von nicht verstreckten Teilen ist und sowohl in Längsais auch in Querrichtung hohe Festigkeit besitzt.

Ziel der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Verstrecken von schlauchförmigen Poly-C-capronamid-Folien in stabiler kontinuierlicher Weise während langer Verfall- g rensdauer.

Erfindungsgemäßes Ziel ist außerdem ein Verfahren zum Ausbilden von Poly- k-capronamid-Schlauchfolien, die Dimensionsbeständigkeit und verbesserte Gleiteigenschaften der Oberfläche aufweisen.

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Andere Ziele und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich. Diese Ziele und Vorteile können durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine im wesentlichen amorphe, unverstreckte Schlauchfolie aus Poly- £,-capronamid, die im wesentlichen keine Wasserstoffbindungen aufweist und weniger als 2 Gewichtsprozent (einschließlich) Wasser, bezogen auf das Gewicht der Polie, enthält, durch Inberührungbringen mit einem Heizgas auf eine Temperatur von 45 C bis 70° C (einschließlich) erhitzt und gleichzeitig sowohl in Längsrichtung wie auch in Querrichtung verstreckt, indem in das Innere des Teils der Schlauchfolie zwischen der mit niedriger Geschwindigkeit erfolgenden Zuführung und einer mit hoher Geschwindigkeit erfolgenden Entnahme der Polie ein Gas eingeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erklärt.

In'diesen Zeichnungen ist Figur 1 eine schematische Ansicht eines vertikalen Schnitts des Austrittsteils einer Pressdüse und eines Dorns, die sich au;r Herstellung einer unverstreckten Schlauchfolie eignen, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer biaxial verstreckten Schlauchfolie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dient.

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Figur 2 zeigt eine vergrößerte Ansicht des Schulterteils des Dorns (von dem Kreis 8 umgebener Teil).

Figur 3 ist ein Diagramm, das den Bereich der Verstreckungsverhältnisse in Abhängigkeit von den Folientemperaturen darstellt, in dem schlauchförmiges Verstrecken durchgeführt werden kann.

Figur 4 ist die schematische Ansicht eines Vertikalschnitts einer Vorrichtung zum schlauchförmigen biaxialen Verstrecken nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Wenn eine biaxial orientierte Poly-ί-capronamid-Folie hergestellt werden soll, ist es erforderlich, zuerst eine zu verstreckende, unverstreckte Folie herzustellen. Zur .Herstellung einer Schlauchfolie wird geschmolzenes Harz aus einem an einer Strangpresse befestigten Schlitz einer Ringdüse in Schlauchform ausgepreßt und danach durch direkten oder indirekten Kontakt mit Luft und/oder Wasser sowohl von der Innenseite als auch der Außenseite der Folie gekühlt.

Dabei wird das Poly-£ -capronamidharz geschmolzen und in Form einer Schlauchfolie extrudiert und die Schlauchfolie durch Berührung mit einer kühlenden Metalloberfläche und/ oder einer Kühlflüssigkeit auf eine Temperatur unter 50° C abgeschreckt und verfestigt. Auf diese Weise wird eine im wesentlichen amorphe Folie gebildet, die praktisch frei von Wasserstoffbindungen ist.

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Zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens wird die Außenfläche der schmelzextrudierten Schlauchfolie gleichmässig mit einem Luftstrom gekühlt, der gleichförmig durch eine rund um den Außenumfang der Folie angeordnete Ringdüse geblasen wird oder durch direkte Berührung mit einer Kühlflüssigkeit gekühlt, die in einem Kühlflüssigkeitstank aufbewahrt wird. Die Innenfläche der Folie wird durch direkten; gleitenden Kontakt mit der Außenwandung eines von innen gekühlten Kühldorn-s gekühlt, fe der an der Düse aufgehängt ist. Der Dorn hat einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt, wie in Figur 1 gezeigt ist, und besteht aus einem ersten Abschnitt, in welchem der Durchmesser wenigstens allmählich ansteigt und einem zweiten Abschnitt, in welchem der Faltdurchmesser der Schlauchfolie eingestellt wird, nachdem die geschmolzene Folie in Kontakt mit dem Dorn gekommen ist. In dem ersten Abschnitt beträgt der Neigungswinkel der Kontaktoberfläche gegen die im rechten Winkel zu der Dornachse liegenden Ebene nicht mehr als 45° und der Krümmungsradius am oberen Kantenteil des Kühldorns, der zuerst mit der geschmolzenen Schlauchfolie in Berührung kommt, ist nicht größer als 5 mm. Im zweiten Abschnitt vergrößert oder vermindert sich der Durchmesser des Doms allmählich.

Nach den konventionellen Methoden zum Herstellen einer Schlauchfolie mit Hilfe eines Doms wird die geschmolzene Folie durch Kontakt mit dem Walzenteil des zylindrischen

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Dorns oder durch Kontakt mit einer abgeschrägten Oberfläche eines entgegengesetzt konischen Dorns oder mit einer anders geformten Oberfläche des Dorns gekühlt und verfestigt. Nach dem konventionellen Verfahren unterliegt jedoch die schmelzflüssige Schlauchfolie einer Deformation der Schlauchform, die durch Schwankungen des Innendrucks in der Folie, der Umgebungstemperatur außerhalb der Folie, der Harztemperatür und dergleichen hervorgerufen wird. Infolgedessen kann die Ebene der Berührungspunkte der Folie mit dem Umfang des Kühldorns nicht gleichmässig gehalten werden und die Folie wird daher deformiert und zeigt fingerabdruck-ähnliche Stellen. Außerdem werden die aus dem geschmolzenen Harz entweichenden, verdampften Stoffe an dem Dorn kondensiert, die Kondensate reichern sich an und erzeugen durch Ablagerung auf dem Film fingerabdruckähnliche Flecken. Die beschriebenen Nachteile werden bei Verwendung der konventionellen Methoden erhalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Schlauch- * folie in gleichmässiger Weise unter Verwendung eines Kühldorns hergestellt werden, der einen Neigungswinkel der Kühloberflache gegen die zur Achse des Doms rechtwinkelig angeordnete Ebene von nicht mehr als 45° und am oberen Kantenteil des Dorns einen Krümmungsradius von nicht mehr als 5 nmr aufweist _r und indem man die geschmolzene Folie in Berührung ntit dieser Krümmung am oberen Kantenteil

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kommen läßt, weil die Schwankungen der Kontaktstelle der Folie mit dem Dorn klein gehalten werden können, auch wenn sich die geschmolzene Folie verändert. Auch wenn aus dem Harz verdampfte Stoffe sich auf dem Dorn ablagern, werden sie in kleinen Anteilen durch die gleitende Folie abgetragen und es werden daher auf der Folienoberfläche keine fingerabdruckähnlichen Flecken gebildet.

Wenn beispielsweise das geschmolzene Poly-£-capronamidharz bei einer Harztemperatur von 260° C extrudiert und zu Folien verarbeitet wurde, wobei zwei verschiedene Arten von Kühldornen mit Innenkühlung verwendet wurden, die eine chromplattierte Oberfläche aufwiesen und einen Neigungswinkel der Oberfläche gegen die zu der Achse des Dorns senkrecht stehende Ebene von 0° und Krümmungsradien R von 3 mm beziehungsweise 20 mm zeigten, wurden im Fall des Dorns mit einem V/ert R von 3 mm keine fingerabdruckähnlichen Flecken auf der Folienoberfläche erzeugt und es konnte eine gute Schlauchfolie mit gleichförmiger Dicke kontinuierlich während mehr als 8 Stunden hergestellt werden. Andererseits traten bei Verwendung des Dorns mit einem Krümmungsradius R von 20 mm die fingerabdruckähnlichen Flecken häufig auf oder es bildeten sich in der Maschinenrichtung beträchtliche stellenweise Änderungen der Filmdicke aus, selbst wenn der Druck innerhalb des geschmolzenen Schlauches, die Kühlbedingungen, die Entnahmegeschwindigkeit oder

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andere Bedingungen der Folienherstellung auf verschiedene Werte eingestellt wurden. Das bedeutet, daß bei der Folienherstellung auch während einer kurzen Dauer keine beständigen. Bedingungen erreicht werden konnten. Auch bei Verwendung des Kühldorns mit einem Krümmungsradius R von weniger als 5 mm traten fingerabdruckähnliche Flecken auf und wurde keine glatte Folie erzeugt, wenn der Neigungswinkel der Oberfläche zu einer Ebene senkrecht zu der Achse des Dorns mehr als 45° betrug.

Wenn mit Hilfe eines derartigen Dorns eine Folie hergestellt werden soll, ist es erforderlich, äußere Kühlung auch von der Außenseite der Folie anzuwenden. Die Außenkühlung erfolgt durch Luftkühlung oder mit Hilfe einer Kühlflüssigkeit in dem Kühlflüssigkeitstank. Darüber hinaus kann erforderlichenfalls als Innendorn ein sogenannter Haßdorn (wet-type mandrel) verwendet werden. Bei dieser Foli-ea^

herstellung wird der Wassergehalt der Folie niemals auf "

mehr als 2 i° erhöht und Wasser wird gewöhnlich als wirtschaftliche Kühlflüssigkeit angewendet.

Wie bereits erklärt, kann eine praktisch amorphe, unverstreckte Schlauchfolie aus Poly-ο -capronamidharz, die im wesentlichen frei von Wasserstoffbindungen ist, ausgebildet werden, indem ein geschmolzenes Harz durch .Außenkühlung

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mit Luft oder einerKühlflüssigkeit in einem Kühlflüssigkeitstank sowie Innenkühlung mit Hilfe eines auf der Innenseite mit Wasser gekühlten Doms, der die angegebenen Merkmale besitzt, abgekühlt und verfestigt wird. Die so. erhaltene unverstreckte Schlauchfolie wird danach dem biaxialen Verstrecken unterworfen.

Durch Versuche der Erfinder wurde festgestellt, daß es nicht wünschenswert ist, wenn die so" erhaltene, im wesentlichen amorphe, unverstreckte Schlauchfolie, die praktisch frei von Wasserstoffbindungen ist, vor dem Verstrecken einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 50 C während mehr als 30 Minuten unterworfen wird und wenn die Folie vor dem Verstrecken einen Wassergehalt von mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Folie, aufweist. Diese Tatsache ist darin begründet, daß Kristalle und stabile V/a s s er st of fb indungen ausgebildet werden und zum Verstrecken der Schlauchfolie eine hohe Temperatur und hohe Zugspannung erforderlich sind, wenn die durch Abschrecken verfestigte unverstreckte Schlauchfolie während mehr als 30 Minuten einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 50° C unterworfen "wird oder wenn die Folie mehr als 2 fo Wasser enthält.

■ *

Wenn die Verstreckungstemperatur erhöht wird, um die Schlauchfolie aus Poly-t,- -capronamidharz innerhalb der

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Grenze des inneren Verstreckungsdruckes zu recken, so wird beträchtliches Verstrecken unter Einschnürung hervorgerufen und es verbleiben unverstreckte Teile innerhalb der Grenze eines stabilen VerstreckungsVerhältnisses. Darüber hinaus zeigen selbst die verstreckten Anteile schlechte Durchsichtigkeit.

Als Beispiel wurden unverstreckte Folien hergestellt, indem ein Poly-f-capronamidharz durch eine Ringdüse schmelz- I extrudiert und die extrudierte Schlauchfolie abgekühlt und verfestigt wurde. Das Abkühlen und Verfestigen erfolgte durch Inberührungbringen der Innenfläche der Folie mit einem metallischen Kühlzylinder, durch den Wasser von 15⁰C geleitet wurde, und durch Inberührungbringen der Außenfläche der Schlauchfolie mit Wasser von 15° C. Die so hergestellten Folien wurden unter folgenden Bedingungen einer Prüfung der schlauehförmigen Verstreckbarkeit unterworfen:

(1) Ohne Behandlung unmittelbar nach der Bolienherstellung, j

(2) Wärmebehandlung in luft von 55° C während 30 Minuten,

(3) Eintauchen der Folie in Wasser von 20° C während einer Stunde, so daß die Folie 2,5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Foliengewicht, absorbierte,

(4) Eintauchen der Folie in Wasser bei 95° G während einer Minute, so daß die Folie 2,3 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Foliengewicht, absorbierte.

Die so erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

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- 12 labeXle 1

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Behandlungsbe	" -	. - - . .... . ...... - . ■- -. - Schlauchverstreckung	t	Durchsichtig;-
dingungen «.der- Eolle		^; ■ --- - - -.----■--;- . ;
Keine Behandlung		Grleichmässiges Ter-	I Ganz, ausge
unmittelbar nach		strecken ist möglich	zeichnet
der Folieniter-		bei einer Follentem-
stellung	........ · .. ,...„ ._..,.„.;	peratur von 45 l»i^s
	Eintauchen in .
Wärmebehandlung	Wasser während .	Polientemperatur von	teilweise
in Luft, 30 Mi	einer Stunde bei	mehr als 160° C ist	durchsichtig,
nuten bei 55° C	20° G., .Absorption	erforderlich, beträcht-	: es verblelDen
	von 2,5 % Wasser '--	iiche Ausbildung; von	\ querlaufende
- :	EIntauohen in	Einschnürungen .beim	unverstreckte
Wasser während	! Verstrecken, nicht	Anteile. Der
einer Minute bei	verstreckte Anteile	verstreckte An-
95^ G» Absorption	verbleiben innerhalb	; teil zeigt
von 2,3 % Wasser	der Grenzen des sta-	; schiechte Durch
! biien .Verstreckungs-	sichtigkeit
verhältnisses
I Wie oben	ι- Wie oben




\ Wie oben	j Wie oben

I . ■ e

■'---- ■■· ■- -· --- ---■ - - -

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Es wurden Versuche zum Feststellen eines Zusammenhangs zwischen dem Wassergehalt der unverstreckten Schlauchfolie und der Verstreckbarkeit der Schlauchfolie durchgeführt. Me dabei erzielten Ergebnisse sind in tabelle 2 gezeigt.

- Tabelle 2

Wassergehalt
{Gewichtsprozent )/,-,;

Λ it? «

Verstreckbarkeit der Schlauchfolie

Bei einer Verstreckungstemperatur von 45 bis 70° C kann eine verstreckte Folie mit ausgezeichneter gleichmässiger Durchsichtigkeit erzielt werden.

Wie oben

Zum Verstrecken wird eine etwas höhere Zugspannung benötigt und die Bildung von Einschnürungen wird beträchtlich. Zum vollständigen.Beseitigen von unverstreckten Anteilen muß das Verstrecken mindestens während der 2,7-fachen Dauer durchgeführt werden.

Zum Yerstre&en wird eine sehr hohe Zugspannung b enötigt und es tritt beträchtliches Einschnüren auf. Zum völligen Beseitigen der unverstreckten Anteile muß das Verstrecken mindestens während der 3,5-fachen.Dauer durchgeführt werden. Die Folie läßt sich schwierig in beständiger Weise während langer Dauer verstrecken.

Beträchtliches Verstrecken unter Einschnüren. Me unverstreckten Anteile können" innerhalb des Verstreckungsverhältnisses, bei dem kein

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Tabelle 2 (Fortsetzung)

Wassergehalt (Gewichtsprozent)	Verstreckbarkeit der Schlauchfolie* - - ■ ■ ""Vi "'.τ
■ ■ ■' ·	j-. . ■ - . - - - - - - . λ- . . , . _ / I Reißen der Sehlauchfolie stattfin det, nicht vollständig beseitigt *werden»-·.. . . ■; . % ■ _,..: ι ;■■;■..;**
2,5	Wie oben '"'" ' " " ' .-

In Tabelle. 2 werden die im wesentlichen ^amorphen unyerstreekten Schlauchfolien aus . Poly- ^, -capronamid, die in, derselben Weise wie in Tabelle ,1 erhalten wurden, bei -. einer ,Temperatur νο,η 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 5&.der, Atmosphäre ausgesetzt und es wird die' Verstreckbarkeit ..von Schlauchfolien dargestellt, deren Wassergehalt 0,3,, 0,8,. J&, 1,8_K 2,1 und.2,5 -Gev/ichtsprozent,. bezogen auf das. Gewicht 'dieser Schlauchfolie, beträgt. Wie aus diesen experimentellen Ergebnissen ersichtlich ist, darf der Wassergehalt.-der_;^nverstreckten Folie nicht mehr als 2 fo, vorzugsweise nicht mehr als 1 $>, betragen.. Es .wird angenommen^^da^^ese Erscheinung durch die T^ts^che^.bgdjngtgW^fffis+ä.i'ß' bei Poly-£ -capronamidharz di'e Beweglichkeit der Molekülketten durch Absorption von Wasser erhöht .wird und daß- infolgedessen ein übergang zu einer stabileren.molekularen.Anordnung, der die weichmachende Wirkung ,de, s_ Wassers. iibea?wie^t_:, ..stattfindet und Wasserstoffbindungen auftreten, welche die biaxiale Ver

streckbafkeit der Schlauchfolie behindert.

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Eine geeignete Verstreckungstemperatür und ein geeignetes Verstreckungsverhältnis zum Verstrecken einer Schlauchfolie aus PoIy-E -capronamidharζ werden nachstehend erläutert. Wenn die im wesentlichen amorphe, unverstreckte Folie, die praktisch frei von jeglichen Wasserstoffbindungen ist, keiner Wärmevprbehandlung hei einer Temperatur von mehr als 50° C während mehr als 30 Minuten unterworfen wurde und nicht mehr als 2 # Wasser, bezogen auf die unverstreckte jolie, enthält, so ist gleichmässiges biaxiales Verstrecken I dieser Schlauchfolie in einem Temperaturhereich von 45° C "bis 70 0 möglich, der in einer Zone ausgehend von Beginn des Verstreckens bis zum Endpunkt des VerStreckens- der Schlauchfolie (nachstehend als "Verstreckungszone¹¹ bezeichnet) aufrechterhalten wird. Als Ergebnis davon kann eine biaxial molekular orientierte Polie mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit erhalten werden. Anders ausgedrückt, tritt beträchtliche' Bildung von Einschnürungen beim Verstrecken ein, wenn die Temperatur der Schlauchfolie λ

in der Verstreckungszone 70° G überschreitet, und die unverstreckten Anteile verbleiben innerhalb der Grenzen des stabilen Verstreckungsverhältnisses. Außerdem wird schlechtere Durchsichtigkeit des verstreckten Anteils erzielt. Andererseits ist bei einer PoIientemperatür von weniger als 45° C eine sehr große Zugspannung in der Zone erforderlich und es ist infolgedessen schwierig, das

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Yerstreektmgsverhältnis zu erzielen, das erforderlich ist» -vm beim Verstrecken der Schlauchfolie äeix feiaxialen iaolekmlaren ürientierungseffekt hervörzurufen.

Die CrlasSbergsngsteiiiperatur von Poly- Z -caproiiaBiiäharz beträgt 48^Ö 0 "bei einem Wassergehalt von. 0$» 26P 0 feei einem Wassergehalt von 0,8 36 unt -^2O⁰ C hei einem Wassergehalt von 5 £·

firaktisch "beträgt unmittelbar nach dem Herstellen Schlauchfolie der Wassergehalt äer unverstreckten folie 0*4 Ms ö_t7 i» waä die GlasüibeirgamgstemferattEr liegt daher hei 33^ C his 25° CF. Es vctrie gefumdieii* ItaiS äas ¥erstrecken ier Schlauchfolie praktisch dtoifcMiüirijsr ist_r wena mem eine Terstreckungstemperatur wählt, die mindiesteas um etwa IZ⁰ 0 höher als die ölasubergaiigsteaferatiir liegt«

im IaIeIIe J werden Ergehnisse gezeigt, tie dterch YerstreckeB vom unverstreckten Schlauchf oliem mit eineB Wassergettalt vom 0_t-6 i» erhalten wurden, iie in gOLeicher Weise wie iie Ecodukte gemäß Tabelle 1 erhalten worden waren.« Bas ^erstrecken wurde bei verseiliederaeii fempera-

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Tabelle 3

Oberflächen temperatur von« Schlauch folien in der Verstreckungs- zone <°. C)	Verstrecken der Schlauchfolie
40	Zum Verstrecken ist sehr hohe Zugspannung erforderlich und die Schlauchfolie wird häufig an einem Punkt nahe dem Startpunkt des Verstreckens mechanisch abgerissen.
50	Sehr stabiles Verstrecken der Schlauch folie ist möglich und die so verstreckte Folie zeigt ausgezeichnete Gleichmässigkeit und Durchsichtigkeit
60 ^ϊ€β	Wie oben
68	Zum Verstrecken ist hohe Zugspannung erfor derlich, es tritt beträchtliche Bildung von Einschnürungen beim Verstrecken auf. Zur völligen Beseitigung der nicht verstreckten Anteile igt ein Verstreckungsverhältnis von mehr als 3»6 erforderlich und es ist daher schwierig, ein stabiles Verstrecken der Schlauchfolie während längerer Dauer durch zuführen .
75	Zum Verstrecken ist sehr hohe Spannung er forderlich, es tritt beträchtliches Ein schnüren beim Verstrecken ein. Selbst bei, einem Verstreckungsverhältnis von 4»0 ver bleiben teilweise unverstreckte Anteile, während das Verstrecken bei einem Verhält nis von mehr als 4_t0 nicht möglich ist, da die Schlauchfolie reißt. Außerdem ist die Durchsichtigkeit der verstreckten Anteile schi3Äl?30/1720

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Wie aus den vorstehenden Yersuclisergeliriissen klar hervorgeht, findet bei einer'iOlienterape^atur von mehr als 7Q-.. P beträchtliche Bildung von Elnsj?hni|run_;genbeim,Verstrecken, -statt und infolgedessen wird .die Eurehsichtigkeit der yer- -., streckten Anteile schlechter, lie-s; .isffe;,au:f:die ,Tatsache zurückzuführen, daß eine.. !/ätaM-leijttsl-elEul.are.^Aii.Qi'diiung^iincl·-.-· _; Wasserstoffbindungen erzeugt werden.

Erf indungsgemäß.liegt die Verstt©ckungste_;iiiper,atur in,ej-nem;- _& Bereich von^i^ his 70°. Q> vorzu@;swfeis;e bei: 5Qi bis_: φ

Das Verstreckungsverhältnis:-4#3?>unverstr6tok1ien^; Sehlauchf oj^eg hängt von der Terstreckungstemperaturrder ,Schlauchfojlie^^b^al/sj ein. Verstreckungsverhältnis von mehr "als 2,4 "ist, jedoch bei.,-einer Yerstreckungstemperatur von 50. :,G effoBderlieh-void, b^fe einer Vera tr eckungs tempera tür von 60 G ist ein. Verstrepkvtng^ verhältnis vo'n mehr. als -2 ;■ .8 notwendig·. Die obere j&renze . ass _t , Verstreckungsverhältnisö®S:*Sst abhängig von der erhöhten ,'-._:λ_: Häufigkeit des Reißens dieser Sehlauchfolie aufgrundί§μβ . ■ Erhöhung des Innendrucks beim "Verstreeken. der Schlauchifoli.e. Die obere Grenze dieses Verstreckungsverhältnisses steht in eiriem komplizierten Zuaamoienhang mit der Verstreckungsjternpe-' ratur. vvi.e in J?igur 3 gezeigt?,ist, zeigt eine Kurve des Zu-,,_: sammenhangs zwischen der Temperatur und dem stabilen Ver- - , streekungsverhältnis der Sehlauehfoilie einen-Maximalwert ., r„ r in einem besonderen Bereich der Verstreckungstemperatur ;, ,· *rasch * _ ig «

_0AD

aufgrund einer Erhöhung der Nachgiebigkeit der Schlauchfolie, die durch eine Erhöhung der Beweglichkeit der Molekülketten "bei einer Erhöhung der Ver streckungs temperatur und aufgrund der Änderung der ffolekülanordnung in Richtung einer stabileren lage, wodurch die Erhöhung der Nachgiebigkeit begrenzt wird sowie-auf das Auftreten* von Wasserstoffbindungen.

Beim Verstrecken der Schlauchfolie aus Poly-s- & -capronamid- h&rz ist es andererseits schwierig» das Verstrecken der {

Schlauchfolie in stabiler Weise während langer Dauer durchzuführen, indeffi man den Startpurtkt des VerStreckens festlegt. Der Grund dafür scheint in ,der Tatsache zu liegen, daß beim Verstrecken der Schlauchfolie aus Poly-&-capronamidharz Keine Erhöhung der Nachgiebigkeit durch,die Temperaturerhöhung bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur beobachtet wird, wie bei einer Folie aus gewöhnlichein thermoplastischem Harz. Es ist daher schwierig, den Startpunkt des Yerstreekens festzulegen, wenn eine Schlauchfolie aus Poly-L·-capronamidharz mit Hilfe eines bereits gut bekannten Heizsystems verstreckt wird.

Durch intensive Untersuchungen zum Ausarbeiten eines Verfahrens zum Verstrecken einer Schlauchfolie in stabiler Weise während langer Dauer unter Festlegen des Startpunkts des Verstreckens und bei Anwendung des Verstreckens auf eine Schlauchfolie aus Poly- C-capronamid wurde

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festgestellt, daß ein Verfahren sehr wirksam ist·» feel die« die (fterfläehe einer Sehlajichf oöEJie mindestens iimerteil» eteor Wer Streckungszone mit einem; fes gev regelter Se»f eravfer im Berührung ,kommt« Damit die £clöai*elifeöiie die ¥ers1treclaiE%Si;te»peratar erreicht _r ist es erforäeriieli, äaß mail ein© Bestimmte Strecke der mit äem Heizgas jm BerolcFimg: bringt» die aieW melir das 5^-£aelie, vorSEttgsweise das Z- Ms 3~ladi;e des Ditrcliiiiesaers der lEayeiEstreektem SchÜaiitGiif ölLie im ^iimgipiigsrictofeimg der

betragt, Wewm die Strecke das 5-fäefee des Burehmes&ers der tiintfearstrechten ScblaiicM*olxe mberseiireitet,! so kann äer StartjnaMfct des Iferstrecfcems verseliöfteni vierdei» vm& es ist infolgedessen schwierig;* das Verstrecken der ScMauseiifolie in stabiler Weise fortzusetzen!, well der IteEcianesBeE der Sefolawenfblie siel; nach dem äfediert. Erfin^taaa^sgemäßi wird dafüx gesorgt, daß das ga®,, weleiies; die ^MIaiiGMmtie auf die VerstreGkimgstenrperavtäaar tejimgt^ aJOi^gjeiienÄÄBani einem Punkt nahe dem Startpunfet dies; V^rBtreckeiis; langes dier Beweg^imgsrieMBEHg; der fvoiEiß: strömrfc,. Mir^.'feedisffdieil.sweise eia Heizgas

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Schlauchfolie in der Wanderrichtung dieser Schlauchfolie innerhalb eines weiten Bereiches erwärmen. Durch Aufblasen eines Gases mit einer etwas niedrigeren Temperatur als das Heizgas nach unten aus einem zusätzlich vorgesehenen Luftzufuhrring 12' kann daher der Startpunkt des Verstreckens ■ stabilisiert werden, wie in Figur 4 gezeigt ist.

Wie bereits erläutert, ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer biaxial molekular orientierten Folie aus Poly— o-eapronamidharz mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit durch Schmelzextrudieren eines Poly-&-capronamidharzes, Abkühlen und Verfestigen der so extrudierten Schlauchfolie und biaxiales Verstrecken in Längsrichtung und in Querrichtung der so erhaltenen, im wesentlichen amorphen Schlauchfolie, die praktisch frei von Wasserstoffbindungen ist, bei einer Temperatur von 45° bis 70° C bei einem Verstreckungsverhältnis von 2,0 bis 4,0. Dabei wird das Verstrecken möglichst rasch durchgeführt, ohne daß eine vorherige Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 50° C während mehr als 30 Minuten vor dem Verstrecken erfolgt und gleichzeitig ein Wassergehalt der Folie von nicht mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Folie, eingehalten.

Im allgemeinen können die Festigkeit und andere Merkmale einer Folie aus thermoplastischem Harz durch biaxiales Verstrecken der Folie beträchtlich'verbessert werden, die

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verstreckte Folie neigt jedoch dazu, "bei Erwärmen oder durch Feuchtigkeitsabsorption in Richtung der ursprünglichen Form zu schrumpfen und den ursprünglichen Zustand wieder anzunehmen. Das "bedeutet, daß die verstreckte Folie keine gute Formbeständigkeit hat und daß Faltenbildung auftritt, wodurch die glatte Oberfläche der Folie beseitigt wird. Diese ungünstigen Bestrebungen sind besonders bei Poly- E/i-capronamidharz-Folie sehr stark ausgeprägt und es ist daher erforderlich, die verstreckte Folie zur Verbesserung der Formbeständigkeit der Folie einer Wärmefixierungsbehandlung zu unterwerfen.

Aus diesem Grund wird die biaxial molekular orientierte Folie aus Poly- €· -capronamidharz einer Wärmefixierungsbehandlung unterworfen, um ihre Formbeständigkeit zu erhöhen. Erfindungsgemäß werden die Formbeständigkeit der Folie und ihre Oberflächengleiteigensehaften verbessert, indem die Folie bei einer Temperatur von mehr als 90° C, jedoch weniger als der Schmelztemperatur der Kristalle unter Zugspannung wärmefixiert wird, wobei der Wassergehalt der Folie in einem Bereich von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Folie bis zu dem durch Absorption ■ j ' =.--■■"

in Wasser erzielten Gleichgewichtswassergehalt liegt. Das bedeutet, daß die aus einer im wesentlichen amorphen Folie aus Poly-&-capronamidharz erhaltene gleichzeitig biaxial verstreckte Poly- i^-capronamid-Folie eine Molekülorientierung in einer Richtung parallel zu der Folienoberfläche

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aufweist,, jedoch keinerlei starke Wasserstoffbindungen und keine Kristallstruktur "besitzt. Die Folie liegt daher in einem sehr instabilen Zustand vor. Um Kristalle und starke WasserstoffWindungen auszubilden, scheint es erforderlieh zu sein, die Stabilisierung der Molekülanordnung während der tfarmefixierung durch den weichmachenden beziehungsweise plastif !zierenden Effekt von Wässermolekülen, das heißt durch eine Erhöhung der Beweglichkeit der Mölekülketten, zu begünstigen.

Auf Basis dieser J&itdeckungen war es erfindungsgemäß möglich·*, die Formbeständigkeit der Folie und ihre Oberflächen— gleiteigenschaften beträchtlich zu erhöhen, indem die biaxial verstreckte Folie aus Poly— E»-capronamidharz bei einem Wassergehalt der Folie im Bereich von 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Folie, bis zu äem Gleichgewichtswassergehalt, der in Wasser/ absorbiert wird, gemäß der konventionelXen Wärmefixiermethode wärmefixiert wird. Dieser Gleichgewichtswassergehalt liegt gewöhnlieh bei etwa 8 bis 9 ?S, wenn er auch von dem Kristallisationsgrad und anderen Eigensehaftender-Folie abhängt..

Duieh dieses Verfahren wird außerdem die Zugfestigkeit der Folie wirksam verbessert. -.^

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Erfindungsgemäß wird die "biaxial molekular orientierte Folie aus Poly- E -capronamidharz; "bei einer FoIientemperatür von 90° C Ms unt erhalb derIr is tails dimelisteinp er a tür in einer feuchten Atmosphäre hiteefixiert», die ausreicht,; um dien Wassergehalt feel einem/Wert von almiestens 1 $ Ms zu dem Gleichgewichts^-fesse^absorptiuiis-weirt; in Vfasser waterendl der Märiaefixiefung zu.-!foS6,lten_r Walirend eait Jegliches Sehruapfen der Folie sowohl In liaBgsrIelitioig. als amck In Querrichtung verhindert. In diesem Fall beträgt" das Relaxatlonsverhältnls der Folie vorzugsweise etwa 0 his IO ^.

In Tabelle 4 werden Vergleichsbeispiele für die Formbeständigkeit, die Oberfläehengleiteigenschaften und die 2Ttfgfestigkeit von biaxial verstreckt er Folie aus Poly-t^-capronatnid- -harz gezeigt, die ohne Durchführung einer bei üblicher Hitzefixierung bei 130° C oder durch Hitzefixierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten: wurden. "

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Tabelle

Behandlungs	■	Wassergehalt	■ Formbeständig	Oberflächen-	Zugfestigkeit
methode	der Folie wäh	keit der hitze	gleiteigen- '	der wärmefixier
	rend der Wärme—	fixierten Folie	schäften der	ten Folie,
	fixierung, $>	(Wärmeschrumpfung	wärmefixierten	kg/cm
		bei 150° 0), %	Folie (Reibungs
			koeffizient)
Keine Be
handlung		40,8	0,95	1850
Konventio
nelle Methode	0,30 - 0,13	32,5	0,95	1920
Behandlung bei
einem Wasser
gehalt von we
niger als 1 i*	0,85 - 0,65	21,5	0,90	2050
Erfindungsge	1,2 - 0,90	5,2	0,40	2100 ^
mäße Methode	2,3 - 1,95	3,5	0,35	2100 °
	8,3 - 6,5	2,0	0,23	2100 oj
8,3 - 5,5	0,5	0,20	3100 fj

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üs ist auf dieser Weise möglich, vorteilhaft durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Folie mit einer Dicke von 10 bis 60 Mikron herzustellen, das erfindungilflimäße Verfahren ist jedoch nicht nur auf diese Dicke Bi* schränkt.

Das oei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Poly-E>capronamidharz kann einen oder mehrere Zusatzstoffe, einschließlieh verschiedene Arten von Weichmachern und Harzen, enthalten. ' ' "

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels ausführlicher erläutert. " ------

Beispiel

Poly- k-capronamidharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30000 wurde in vertikaler Richtung nach ' unten aus einer kreisförmigen Preßdüse mit einem "Kingspalt eines Durchmesser von 200 mm zur Herstellung einer Schlauch W folie extrudiert.

Gleichzeitig wurde die Innenfläche der aus dem Düsenspält extrudierten Schlauchfolie durch direkten Kontakt mit einem Metalldorn gekühlt, der, wie in iigur 1 gezeigt ist, eine chrojnplattierte spiegelnde Kontaktfläche hatte und einen Krümmungsradius R von. 3 mm an deja-^hulteifterl 4, einen oberen Durchmesser von 170 mm, einen unteren Durchmesser von 168 mm und eine Länge von 1Q|H|nin hatte. In' diesem Dorn zirkulierte Kühlwasser von 15 G Äadde$"i|Iorn war so

befestigt, daß das obere Ende des Doms 150 mm unterhalb des Düsenspalts angeordnet war. Gleichzeitig wurde die äußere Oberfläche der Folie mit auf 15° G gekühlter Luft gekühlt, die aus einem Luftzufuhrring aufgeblasen wurde, der etwa 100 mm unterhalb des Düsenspalts angeordnet war. Dadurch wurde die Folie abgekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 5 m pro Minute eine im wesentlichen amorphe, unverstreckte Schlauchfolie einer Dicke von 150 Mikron erzeugt. Diese unverstreckte Schlauchfolie 9 wurde, wie in Figur 4 gezeigt ist-, einer kontrollierten Erwärmung mit Hilfe von Luftzufuhrringen 12 und 12' unterworfen, die Innendurchmesser von ^O mm beziehungsweise 250 mm und Ringspalte einer Vieite von 3 mm aufwiesen. Heizluft wurde aus dem Luftzufuhrring 12 bei einer Ausströmtemperatur von 115° C und aus dem Luftzufuhrring 12 * bei einer Ausströmtemperatur von 40° G in; einer Rate, von jeweils 2,5 nr/Min. aufgeblasen. Die Schlauchfolie wurde durch Einleiten von Preßluft in den Schlauch zwischen den mit niedriger Geschwindigkeit betriebenen Zuführungsrollen 10 und den mit hoher Geschwindigkeit betriebenen Entnahmerollen 13 verstreckt. Die Halterollen 10 führten die Folie mit einer Geschwindigkeit von 5 m pro Minute zu und die Halterollen 13 zeigten eine EntnahmSgöschwindigkeit der Folie von 18 m pro Minute. Dabei wurde in stabiler Weise während langer Dauer- ,eine gleichmassige, biaxial molekular orientierte Folie mit guter

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Biircilisj:ah;tigiceit "bex einem Verstreckiingsverhaitmis νοίΐ D₂ $i"$ erhältezry wob^i Uj derii BttfcJimessör die* nicht ver-

eii Sehlaiic&folie mta Jb den BiifchMääet Me^

bedettfe^.? ffiMs ^ersrfeceeiert vfttrde in elnör' 2oJiie'

äieltt ^ ;<i(ir iäfc&ät ΜχΜπέ A&äiiäM: iroit

And düiroiir äelö: ÄjäidfßüÄi? ^eW ^eirötreö^eöö By deir ±nr nS stand VOTt ^Qf ifs 44^ Ä νΐβί d^öi· BbOm tför atesr dietf t2 äosäWo&^&ijm iaft ia^^ Me höchste i

&£ä HeitzgäseiSi mii? ctex ä^B^ Efeiz^as^ m£t^ det in: Hefülfening JA, 'betrug' ff° Gv i>±e ^i töi cfef SöKlaticniciLie zwischen cfenL Startpün^it cles

^αάρναΜ^ 4es Verötreofeelii^ üatte" ein ifetiniuin b&ir eineiff von etvtö $& im iÄ KLOKtting^ naail· tinteii λγοα <feih^: Startpünkit des ^erstreclteTa^. Bieise Mai±inatLtöinpeiFättä· Betiiig e twa

Βϊ-e so' erhaltene iFoiie Mliriäe³ v^rmeiiscierty inWeW d?ie Folie dürcii' ein^ Wiflie^Miefzöne ge^u&i vnird'öy Mi eine rela^;ti^e^; ieÜcrBtl^ert v'öä 5^^: 0/ eine' iem^erls'tui* Von f$0° ü xm&. eMe Breite von¹ 4 Ä M liäutfTx&M&§ #e¥ loiie^ Kitt^v Die" Folie" duxcnliei diese" Wärmeifiaciefz'onie mit einer GfscnH^idigiceit von fö m ffö Mirtttte ΰηί# tfei einem Kelä^tionsvernäiltnis in Qt^errichtung von 4 $i naichdenr die Folie vorher"-:unter

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Zugspannung bis zu einem Wassergehalt von 8,5 ^, bezogen auf das Gewicht der Folie, der Feuchtigkeitsabsorption unterworfen worden war. Der Wassergehalt der Folie unmittelbar nach der Wärmefixierung betrug 1,7 $><

Die so erzielte biaxial molekular orientierte Folie aus Poly-£*-capronamidharz hatte eine Dicke von etwa 15 Mikron und zeigte die in Tabelle 5 angegebenen Werte der Reißfestigkeit und der Bruchdehnung bei 20° C und 65 % relativer Feuchtigkeit.

Tabelle 5

	Reißfestigkeit (Tensile breaking ο strength), kg/cm	Bruchdehnung (Degree of tensile brea king elongation)
Maschinenlaufrichtung	2,24 x 1O⁵	91,0
Querrichtung	2,33 x 10⁵	95,0

Die so erzielte Folie hatte außerdem gute Formbeständigkeit und gute Oberfläehengleiteigenschaften und zeigte eine thermische Schrumpfung von 0,8 °/o und einen Reibungskoeffizienten von 0,29 bei 150° G. '- . Das Verfahren konnte ohne jede Schwierigkeit während mehr als einer Woche fortgesetzt werden.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer biaxial molekular orientierten Schlauchfolie aus Poly-^-capronamidharz, dadurch gekennzeichnet, daß man eine unverstreckte, im wesentlichen amorphe Schlauchfolie aus Poly-&-capronamid, die praktisch frei von Wasserstoff^Brückenbindungen ist und einen Wassergehalt von nicht mehr als 2 Gewichtsprozent aufweist, unter Erwärmen auf eine Temperatur von 45° 0 bis 70° C verstreckt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,,..; dadurch gekennzeichnet, daß man, das Erwärmen der Schlauchfolie während des Verstreckens durch Berührung mit einem Heizgas vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das biaxiale Verstrecken gleichzeitig in Längsrichtung und Querrichtung bei einem Verstreckungsverhältnis von 2 bis 4 durch Einführen eines unter Druck stehenden Gases in die Schlauchfolie zwischen einer mit niedriger Geschwindigkeit bewegten Zuführungs-

^! zone und einer mit hoher Geschwindigkeit bewegten iCntnahmezone der Folie durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verstrecken bei einer Temperatur von 50° G bis 60° C vornimmt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Erwärmen während des Verstreckens in einer In der Laufrichtung der Folie liegenden Heizzone durchgeführt wird, deren Breite nx&att mehr als das 5-fache des Durchmessers der unyei&tfecklen Schlauchfolie beträgt.
6v Verfahren' nach Anspruch 1 bis 5, d a d u r c h ge k e η ή ζ £ lehnet , daß man das Erwärmen während j des Verstreakens in einer Heiζζone durchführt, die das 2- bis 5-fäche des Durchmessers der urtverstreckten . SchiaÜchfolle betfägtv
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge ken ή ze i c h η e t , daß der Startpunkt des Ver-' Streckens- diirch den Kontakt der Folie mit dem Heizgas f estgelegt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» d a d u r c h ge- ' k e η η ζ eich η e t , daß das Heizgas von einem nahe dem Startpunkt des Verstreckens liegenden Punkt in einer fast senkrecht zu der Laufrichtung der Folie stehenden Richtung aufgeblasen wird und daß gleichzeitig weiteres Heizgas vor dem Startpürikt des Verstreckens in Richtung längs der Laufrichtung der Folie .geblasen wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man zum Herstellen einer biaxial molekular verstreckten Schlauchfolie aus Poly-&-capronamidharz mit verbesserter Formbeständigkeit und guten Oberflächengleiteigenschaften die Schlauchfolie nach dem biaxialen Verstrecken bei einem Wassergehalt der Folie von mehr als 1 Gewichtsprozent einer Wärmefixierung unterwirft.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Wärmefixierung bei einem Wassergehalt von mindestens 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 Gewichtsprozent bis zu dem Gleichgewichts-Wasserabsorptionswert der Folie in V/asser, durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e k ennz ei chne t , daß man dem biaxialen Verstrecken eine unverstreckte, im wesentlichen amorphe Schlauchfolie aus Poly- &-capronamidharz, die praktisch frei von Wasserstoff-Brückenbindungen ist, unterwirft, die durch Abkühlen und Verfestigen einer nach unten aus dem Ringspalt einer Ringdüse extrudierten, geschmolzenen Schlauchfolie mit Hilfe 'eines Kühldorns erhalten wurde, der im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt aufweist und aus einem ersten Abschnitt

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mit mindestens allmählich ansteigendem Durchmesser und einem zweiten Abschnitt zum Regeln des FaItdurchmessers der Folie besteht, wobei der erste Abschnitt einen Neigungswinkel der Oberfläche zu einer - senkrecht zur Achse des Dorns stehenden Fläche von . nicht mehr als 45° und einen Krümmungsradius von nicht mehr als 5 mm an einem Schulterteil des Dorns aufweist, der zuerst in Berührung mit der geschmolzenen Schlauchfolie kommt. ' ί
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Schlauchfolie verwendet, die unter Anwendung eines innen durch Flüssigkeit gekühlten Kühldorns erhalten wurde.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Schlauchfolie verwendet, die durch Anwendung eines mit Kühlflüssig- ~ keit benetzten Kühldorns erhalten wurde, bei dem die Kühlflüssigkeit aus dem Inneren des Kühldorns längs der in Kontakt mit der Folie stehenden Oberfläche fließt.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dad'urch gekennzeichnet, daß eine Schlauchfolie verstreckt wird, die durch direkten Kontakt der

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Außenseite in einer den Kühldorn umgebenden Lage mit einer von außen zugeführten Kühlflüssigkeit abgekühlt wurde.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß eine Schlauchfolie verv/endet wird, die durch Aufblasen von Kühlluft aus einem auf der Außenseite angeordneten Kühlring auf die Außenseite der Polie abgekühlt wurde.

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