DE2022313A1

DE2022313A1 - Band und seine Herstellung

Info

Publication number: DE2022313A1
Application number: DE19702022313
Authority: DE
Inventors: Sloan William Henry; Starkweather Jun Howard Warner
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-05-07
Filing date: 1970-05-06
Publication date: 1970-12-03
Also published as: BE747240A; FR2042449A1; NL7006620A; US3582453A; CA922077A; GB1264072A

Description

Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung von Bandmaterial, wie des in USA-Patentschrift 3 354 023 beschriebenen Materials. Bei der Bandherstellung nach dieser Patentschrift ist eine ziemlich starke Neigung zur Längsspaltung aufrechtzuerhalten, um das Auftreten einer Querreissneigung indem, Band zu vermeiden. Diese Querfestigkeit ist bei der Herstellung solchen Bandmaterials erhalten worden, indem man sorgfältig die Breite des Bandmaterials nahe dem Wert hält, den der zur Bandherstellung eingesetzte Rohling aufweist, und durch sorgfaltige Lenkung für einen genügend geringen Grad an Längsverformung sorgt» damit das Band eine angemessene Querfestigkeit erhält. Die Querfestigkeit und die sich ergebende Längs-"spaltfestigkeit sind somit bisher auf Kosten der Längsfestigkeit des Bandes erhalten worden.

Ba vfurde nunmehr gefunden, dass sich die destruktive Auswirkung eines Reissene auf die Brauchbarkeit des Bandes oder Hie-

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mena vermeiden lässt, Indem man das Band mit einer Reihe von Längsrillen der später definierten Form versieht. Entsteht in einem solchen Band ein Riss, setzt er sich mehr oder weniger in der Längsrichtung des Bandes fort, wobei im allgemeinen zwar auch eine gewisse Fortpflanzung in Querrichtung eintritt, aber nur bis eine solche Querfortsetzung entweder den Rand des Bandes oder eine der gemäss der Erfindung vorgesehenen Längsrillen erreicht, worauf ein solcher Riss zu einem Spalt wird, der längs solcher Rillen anstatt quer zum Band verläuft·

Gemäss der Erfindung wird ein kristallisationsfähiges, künstliches Polymeres zu einem Rohling extrudiert, den man dann zur Bildung eines uniplanaren, axialorientierten, kristallinen Produktes walzt. Bas orientierte Polymere muss kristallin sein, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften aufzuweisen und diese nach Einwirkung massig erhöhter Temperaturen beizubehalten. Vorzugsweise werden zur Erzielung der besten Eigenschaften für ein Band die Kristalle so orientiert, dass die Lage der Polymerketten um nicht mehr als einen kleinen Winkel von der Walzrichtung abweicht. Die erzielbare Maximalyerformung kann jedoch zu unerwünschten Eigenschaften führen, wie einer Neigung zum Reissen, Aufspalten, Fibrillieren oder Entstehen einer haarigen Oberfläche. Man muss daher einen hohen, aber sorgfältig gelenkten Verformungsgrad ausbilden. Die Breite des Bandes beträgt vorzugsweise da3 0,7- bis 1,5-fache derjenigen des Rohlings, aus dem das Band gewalzt wird. Es hat sich gezeigt, dass hierzu bzw. zur erfolgreichen Erzeugung eines hochfesten Walzlinga die Gleichmässigkeit des extrudierten Rohlings vor der Walzorientierungsstufe von ausserordentlicher Bedeutung ist, wobei diese Gleichmässigkeit sowohl für die Querschnittsabmessungen des extrudierten Rohlings als auch

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jegliche dem Rohling erteilte Orientierung gilt. Wird der Rohling Windungen durchlaufen gelassen, bevor er genügend erstarrt oder abgekühlt ist, um durch und durch fest zu werden oder zumindest beidseitig eine dicke "Haut" zu erlangen, tritt eine Verlagerung des noch fluiden Materials im Inneren unter Ausbildung eines Waschbretteffektes oder von Spannungsdifferenzen ein. Ein solcher unregelmässiger Rohling lässt sich nicht zu einem brauchbaren, hochfesten Band walzorientieren, da der eine oder andere Bereich sein maximales Orientierunftspotential überschreitet und einer Fibrillierung oder M Haarbildung unterliegt, bevor die Mittelbereiche ihre optimale Orientierung erreicht haben. Das Band gemäss der Erfindung hat vorzugsweise eine Dicke von O_f25 bis 1,25 mm (10 bis 50 mils) und Breite von 6,35 bis 38 mm (1/4 bis 1 1/2 Zoll), wenngleich auch grössere Breiten herstellbar und für verschiedene Zwecke erwünscht sind, wie die Spiralbewicklung von Rohren grossen Durchmessers, und auch Band derart geringer Breite wie 3,18 mm (1/8 Zoll) seinen Wert hat. Der Rohling hat dementsprechend vorzugsweise eine Sicke von mindestens 0,10 und Breite von mindestens 6,35 mm (40 mils bzw. 1/4 Zoll).

In den Zeichnungen zeigt ^

Pig. 1 schematisch in Seltenansicht die gesamte Erzeugungsanlage ,

Fig. 2 in einer Seitendetailansicht Extruderkopf und Abschreckbad, ■

Fig. 3 in Enddetailsansicht eine der Orientierungswalzen,

Fig. 4 eine Ansicht des Bandes beim Durchlaufen einer der geriffelten Orientierungswalzen, '

Fig. 5 an einer Endansictet der Extrusionsdtise die Form der Düsenöffnung,

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Pig. 6 an einer vergrösserten Querschnittsdaretellung einer der Orientierungswalzen die Rillungsteile,

Fig. 7 im Querschnitt ein gemäes der Erfindung erhaltenes, gerilltes Band und

Fig. θ an einem Querschnitt eines gemäss der Erfindung erhaltenen gerillten Bandes Rillen einer anderen Form.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung führt man Polymerpulver oder -flocke mittels eines Dosierzuführers 1 in den Trichter 2 des Extruders ein und extrudiert durch den Kopf 3 in ein Abschreckbad 4. Der so gebildete Rohling wird von Walzen 6 und 7 aus dem Bad gezogen und über den Schwimmarm 9" in den Vorerhitzer 10 geführt, in dem er über Walzen 11 hin-und herläuft.

Die Temperatur des Rohlings reicht von Umgebungstemperatur bis zu 15° C unter dem Kristallschmelzpunkt des jeweils der Walzorientierung unterworfenen Polymeren. Die Walzorientierung des Rohlings ist bei Raumtemperatur durchführbar, aber eine Anwendung erhöhter Temperatur erlaubt ein glatteres Arbeiten bei wesentlicher Verminderung des Kraftbedarfs. Ferner wird zwar im Abschreckbad aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit und hohen spezifischen Wärme vorzugsweise Wasser eingesetzt, aber ein wasserfreier Zustand des Rohlings bei seinem Einlaufen in die Orientierungswalzen wird bevorzugt, da die in den Orientierungswalzen durch die Umlagerung der Polymermoleküle in dem Rohling entwickelte Wärme zur Verdampfung jeglichen Wassers oder anderer anwesender, niedrigsiedender Flüssigkeit führen und hierdurch in dem Band Hohlräume oder ande-

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re Fehler erzeugen kann. Der vorerhitzte Rohling wird dann mittels Zugwalzen 14, 14 * durch ein oder mehrere Orientierungswalzenpaare, durch den Wärmekonditionierer 15, der mit einer Absaugeinriehtung 31 versehen ist, und durch den Waschtank 17 geführt und schliesslich auf der Spule 18 aufgenommen. : ' ■:■■·■ :■.■■: : : ^: ^:^ ^; . ■"'..' ^: ■ \ ^:

Pig. 2 zeigt den Rohling 16 bei seinem Zulaufen vom Extrusionskopf und Weiterlauf unter der Führungswalze 5 hinweg, durch die Stabführungen 17 hindurch, unter der Walze 20 hinweg und aus dem Abschreckbad heraus. Der Winkel zwischen dem aus dem Extrusionskopf 3 austretenden Extrudat und dem Weg, auf dem der Rohling das Bad durchläuft, ist vorzugsweise klein, wobei Winkel von 8 bis 15° besonders bevorzugt werden. Aufgrund der Probleme, welche die Entnahme des Rohlings aus dem Bad aufgrund seiner hohen Steifigkeit bietet, ist vorzugsweise auch der Winkel des Bogens klein, den der Rohling unter der Waise 20 vor dem Verlassen des Bades durchläuft. Der Rohling wird somit auf einem im wesentlichen parallel zur Oberfläche des Abschreckbades verlaufenden Weg geführt und verlässt das Bad unter einem Winkel mit der Badoberfläche, der ebenfalls vorzugsweise im Bereich von 8 bis 15° liegt. Vorzugsweise wird auch der Extrusionskopf so nahe wie möglich am Abschreckbad angeordnet, Beim Arbeiten mit einem Polymeren geringer Schmel-»-- zenfestigkeit, wie dem Polyamid von Beispiel 1, muss der Abstand zwischen öffnung 21 bzw. Düse 19 und Abschreckbad klein sein; der Abstand soll unter 50,8 mm (2 Zoll) und insbesondere unter 25,4 nim (1 Zoll) liegen. Der Weg des Rohlings 16 verläuft vorzugsweise parallel zu und 12,7 bis 50,8 mm (1/2 bis 2 Zoll) unter der OVerflache.der Flüssigkeit in dem Abschreckbad. Die Führungsatäbe 17 werden benötigt, um "Schlangenbewegungen⁰ dea Rohlinga oder die Bildung schlaufenartiger Verläü-

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fe zu verhindern. Der Rohling soll sowohl vertikal als auch seitlich geführt werden·

Die Fig. 3 zeigt den Aufbau der Orientierungswalzen. Während in Fig. 1 nur zwei Orientierungswalzenpaare gezeigt sind, kann man naturgemäss mit jeder gewünschten Walzenzahl arbeiten. Wie in Fig. 3 gezeigt, hat jedes Walzenpaar einen Feder-Nufc-Aufbau, wobei eine Walze mit dem Mittelteil 23 verschraubte Flansche 22 aufweist, aber auch eine einstückige Ausbildung dieser Flanschwalze möglich ist. Die Flansche 22 haben die Aufgabe, die Lenkung der Breite des orientierten Bandes durch Festlegung der Grosse der öffnung 24 zu unterstützen. Der Antrieb dieser Walzen erfolgt"durch an sie angeformte Wellen. Fig. 4 zeigt die Art und Weise, in der die Flansche 22 die Lenkung der Bandbreite unterstützen. Der Rohling 16 tritt in den Spalt der Waisen 13 (und, zur klareren Darstellung hier nicht eingezeichnet, 12) ein und erweitert sich in der Breite bis zu den Begrenzungen durch die Flansche, wie bei 29t vorzugsweise so, dass die Flansche gerade noch nicht oder leicht berührt werden, worauf das orientierte Band 30 zu einem weiteren Orientierungswalzenpaar oder zu Zugwalzen 14 läuft. Durch den Betrag der von den Zugwalzen 14, 14' auf das Band 22 ausgeübten Zugspannung wird der Betrag der Breitenverminderung gelenkt, der das Band nach dem Verlassen der Orientierungswalzen 12, 13 unterliegt, wobei sich der Betrag der mit den Walzen 14, 14* zur Einwirkung gebrachten Zugspannung mit dem jeweils der Orientierung unterworfenen Polymeren ändert. Im allgemeinen arbeitet man mit einer Zugspannung, die für eine gleichmässige Zuführung des Rohlings und eine Unterdrückung jeglichen wesentlichen Schlupfes am Spalt der Orientierungswalzen gerade ausreicht. Die Bänder gemäss der Erfindung unterscheiden sich von Folien durch ihre über 0,25 mm (10 mils) liegende Bioke. Der Betrag der Einschnürung des

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Bandes beim Verlassen der Orientierungswalzen muss genau gelenkt werden, da die Breite des Endbandes vorzugsweise innerhalb i "0,15 rom der gewünschten Breite liegt. Andernfalls ist keine leichte Festlegung des Bandes mit kommerziell verfügbaren Befestigungsraitteln möglich, die im allgemeinen Verschlüsse oder Plomben aus starkem Metall darstellen, welche die Bandverbindungsstelle eng umgeben und mit einer ähnlichen Maschine gekräuselt werden, wie sie technisch zum Verbinden von Stahlband Verwendung findet (wie nach USA-Patentschrift 3 028 281), wobei jedoch die Seiten oder Händer vorzugsweise gerade ausgebildet sind. Plomben oder Verschlüsse bedingen Breitentoleranzen. Zur Erzielung eines gleichmässigen, rechteckigen Rohlings sind die Ecken der ExtrusionsdUse etwas überzudimensionieren (wie in Fig. 5 erläutert). Durch Einsatz einer Düse dieser Form wird die Neigung des Extrudates zur Annahme einer runden Form überwunden und kann ein Rohling wirklich rechteckigen Querschnittes erhalten werden. Beim Arbeiten mit einer Düsenöffnung rechteckiger Form hat der Rohling einen nahezu ovalen Querschnitt und wird von den Orientierungswalzen eine überhöhte Querorientierung eingeführt, wodurch sich der Betrag der an dem Band möglichen Längaverformung und hierdurch wiederum die schliessliche Festigkeit und Brauchbarkeit vermindern.

Vorzugsweise walzt man in zwei oder drei Stufen. In der Endstufe, die mit zur Längsausdehnung des Bandes beitragen öder ohne einen solchen Beitrag betrieben werden kann, wird bei einer der Walzen 12 und 13 oder beiden eine Form der für die Walze 31 in Fig. 6 gezeigten Art eingesetzt. Die Umfangsflache der Walze 31 ist mit einer Reihe von Vorsprüngen32 versehen, deren Höhe über der Hauptfläche allgemein zwischen 10 und 35 und vorzugsweise 25 und 30 # der Dicke des orientier-

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ten Produktes liegt. Das an die Hauptfläche der Walze angrenzende Segment des Vorsprungs kann in der hier gezeigten Form gekrümmt sein, aber auch eine ebene Fläche darstellen, die mit der Walzenfläche einen Winkel bildet. Der scharfe Punkt

34 des Vorsprunga soll einen Krümmungsradius von nicht über 0,075 mm (3/1000 Zoll) und vorzugsweise nicht über 0,025 mm (1/1000 Zoll) oder äquivalenten Parameter besitzen, wobei in dieser Beziehung ein flacher Punkt von 0,050 mm (2/1000 Zoll) Breite als einem Krümmungsradius von 0,025 mm äquivalent zu betrachten ist.

Das durch Einsatz eines Paars gegeneinander wirkender Walzen nach Fig. 6 erhaltene Band 35 ist in Fig. 7 dargestellt. Das Band 35 ist in der bevorzugten Weise beidseitig mit gegenüberliegenden Rillen versehen, aber man kann Rillen auch auf nur einer Fläche des Bandes oder in Bandquerrichtung auf den beiden Flächen abwechselnd ausbilden. Die Rillen 36 im Band

35 haben der Form der Vorsprünge 32 entsprechende Abmessungen, d.h. ihre Tiefe beträgt 10 bis 35, vorzugsweise 25 bis 30 $> der Dicke des orientierten Produktes, und ihr effektiver Krümmungsradius überschreitet 0,075 und vorzugsweise 0,025 mm nicht. Die Fig. 8 zeigt ein Band 37 mit Rillen 38, die am RiI-lenboden 39 einen kleinen effektiven Krümmungsradius aufweisen, aber am Rillenkopf breit sind, was das Band 37 querflexibel nacht. Im allgemeinen werden je Bandfläche 4 bis 12 Rillen vorgesehen. Vorzugsweise wird bei der Bildung eines solchen Bandes der Rohling in zwei oder drei Stufen gewalzt, bei denen nur in der Endstufe Walzen mit den rillenbildenden Vorsprüngen eingesetzt werden.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich, wie oben beschrieben, kristalline Polymere. Polyäthylenterephthalat ist im beim Extrudieren erhaltenen Zustand amorph, kann aber in eine kri-

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stalline Form übergeführt werden, die Bänder genügender Festigkeit liefert. Durch Vorerhitzen eines solchen Rohlings bei 30 bis 80° C vor dem Walzen wird das amorphe Polyäthylenterephthalat beim Walzen in die kristalline Form übergeführt.

Als Polymere für die Zwecke der Erfindung werden Polyamide und Polyester bevorzugt, wobei die Polyamide wie Polycaprolactam, Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylensebacamid besonders bevorzugt werden. Diese Polyamide sollen auf das 319- bis 4,5-fache ihrer ursprünglichen Länge orientiert werden. Ein Gehalt der Polyamide von 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-# an Weichmacher ist vorteilhaft. Zu für den Einsatz in Bändern aus solchem weichgestelltem Polyamid geeigneten Polyamiden gehören Polyhexamethylenadipamid, Polycaprolactam und Polyhexamethylensebacamid. Als Weichmacher zur Modifizierung der Polyamide für die Zwecke der Erfindung eignen sich die mit Polyamiden verträglichen und unter 150° C schmelzenden und über 200° C siedenden Weichmacher, zu denen 2-Äthylhexandiol-1,3-fcetramethylensulfon, o- oder p-N-Äthyltoluolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid, Di-n-butylraalat und n-Butyltartrat gehören. Aus solchen weichgestellten Polyamiden sind reproduzierbar Bänder mit Zerreissfestigkeiten von über 49 kg/mm herstellbar. Der Zusatz von Weichmacher zu den Polyamiden ergibt auch eine verbesserte Verarbeitbarkeit des Rohlings zum Band, wobei diese Verbesserung zu einer starken Verminderung der Zahl beim Orientieren des Bandes eintretender Brüche führt. Die Bänder gemäsa der Erfindung haben eine Zugfestigkeit von über 28 kg/mm².

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Das Band wurde in Beispiel 1 und 2 auf der oben beschriebenen

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AO

Vorrichtung unter Einsatz zweier Paare von Orientierungswalzen von 76,20 mm Durchmesser hergestellt, wobei das zweite die Vorsprünge aufweisende Walzenpaar eine Breite von 13,33 ram hatte, die Mitte des äusseren Vorsprungs 2,85 mm vom Walzenrand angeordnet war und insgesamt vier Vorsprünge im Mittenabatand von 2,54 mm vorlagen, die eine Höhe von 0,13 mm am Puss bzw. übergang in die Walzenoberfläche einen 'Radius von 0,13 mm und am Scheitel einen Krümmungsradius von 0,025 mm hatten. In allen Beispielen wurde der Düsenkopf in einem Abstand vom Abschreckbad von unter 2 1/2 cm gehalten. Als Abschreckbad diente in allen Fällen auf einer Umgebungstemperatur von 50° G gehaltenes Wasser. Die nachfolgend genannten Zugfestigkeit3- und Modulwerte sind auf einer herkömmlichen, mit geschlitzten Walzen ausgerüsteten Prüfvorrichtung bei einer Belastung mit 25,4 mm/Min, und einem Abstand zwischen den Walzen von 127 mm bestimmt worden. Alle Ergebnisse sind auf die ursprünglichen Bandabmessungen bezogen. Die in Tabelle I genannte relative Viscosität (abgekürzt RV) iat für Polyamid nach ASTH-Prüfnorm D-789 bestimmt worden.

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Tabelle I _>

Rohling- Bandabnes3ungen, Verforaunga- Walz- Zugfe3tig- Bruch- Tangen- V

geschwin- mn verhältnis tespe- keit kg·/:-,-;² dehnung tenso- ^

Bei- digkeit ratur uänga- <uer ?<> dul, , -J

spiel Material cm/Sek Breite Dicke länge Breite ⁰C rieh- rieh- kg/nun "°

_«„_»„ _—— ——— tung tung -___

1 Polyhexamethylenadipamid
RV 50 1,57 12,95 0,77 4,20 1,078 161 33,53 4,45 10 443,10

ο '

(ο ι 2 Polyhexa-

oo _» methylen-

■i> ~» ' adipamid

^i RV 50 1,57 12,83 0,53 4,23 V,068 163 38,50 4,49 9,9 493,50 5^

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BeJBpiel 3

Durch kontinuierliche Formung wurde aus Polyhexamethylenadipatnid mit einer relativen Viacosität von 50 und einem Gehalt an Gasrusa von 0,125 $ ein Rohling von 3,44 mm Dicke
und 32,80 mm Breite hergeatellt, der durch Hindurchführen
durch ein Orientierungswalzenpaar auf die etwa 3,9-fache
Lunge gelängt wurde. Das so erhaltene orientierte Band von
0,86 mm Dicke und 33»27 mm Breite war beim Einkerben an einem Rand leicht in Querrichtung zerreisabar.

Beispiel 4

Daa Band von Beispiel 3 wurde durch ein Rillungswalzenpaar
von dem Band entsprechender Breite geführt, wobei jede Walze mit 11 in gleichmässigen Mittenab3tänden von 2,77 mm angeordneten Graten von 0,25 - 0,025 mm Höhe und mit konkaven Seiten von 0,25 mm Radius versehen war. Beim Einkerben dea Produktos an einem Rand war kein Zerreiaaen in Querrichtung
möglich, sondern eine sehr starke Reisskraft führte schliesa-Iich zur Längsspaltung längs einer der Rillen.

Beispiel 5

Ein Rohling aus 66 Nylon wurde durch Waisen auf eine Längung gleich dem 4,4- bis 4,5-fachen seiner ursprünglichen Länge
orientiert. Das Produkt von 3i_t75 mm Breite und 0,0Ί mm Dikke hatte eine Zugfestigkeit von 42 kg/mm² und Querieatißkeit von 4,46 kg/mm .

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Das orientierte Produkt von Beispiel 5 wurde der Hi llung geitalapiel 1 unterworfen. Daa gerillte Produkt hatte eine

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Zugfestigkeit von 37,θ kg/mm , eine Bruchdehnung von Il $,

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einen Tangentenmodul von 420 kg/mm undeine Querfestigkeit von 1,47 kg/mm und zeigte' aufgrund der herabgesetzten Querfestigkeit die Tendenz, anstatt einem Zerreissen über die volle Breite einer Spaltung in Längsrichtung zu unterliegen, wenn ein Rand einer Probe unter Zugspannung eingekerbt wurde.

Bei s ν i e Ie 7 bis 12 .

Es wurde ein Rohling aus 66 Nylon von 2,51 χ 12,01 mm eingesetzt und anstatt in einer gesonderten Stufe während des Walzens gerillt, wobei die Walzen im Interesse einer grösseren Tranaversalflexlbilität auf die Ausbildung von Rillen von 0,13 mm Tiefe und 0,25 mm Breite am Boden mit 45^O-Seiten in einem Mittenabatand von 2,54 mm ausgelegt waren. ,

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Nachfolgend aei zum besseren Verständnis der zur Definition dea Produktes gemäsa der Erfindung gebrauchte Begriff der uniplanaren, axialen Orientierung erörtert:

Axial, planar und uniplanar bezeichnen verschiedene Arten der Kristall orientierung in hochpolymeren Stoffen. Die axiale Orientierung bedeutet, dass eine gegebene Kristallachse (häufig die Polymerkettenachse) parallel zu einer makroskopischen Achse (z.B. der Maschinenrichtung bei einem extrudierten Körper) verläuft. Z.B. zeigen bekannte Materialien, die in nur einer Richtung gestreckt bzw. gereckt worden sind (z.B. Fäden oder in einer Richtung gereckte Folien) im allgemeinen einen beträchtlichen Grad an Axialorientierung, bei welcher die Polymerkettenachsen parallel zu der Streck- bzw. Reckrichtung ausgerichtet sind. Die planere Orientierung bedeutet, dass sich eine gegebene Kristallachse parallel zu einer Ebene makroskopischer Grosaenordnung befindet. Z.B. zeigen herkömmliche, in zwei Richtungen gereckte Folien im allgemeinen dadurch einen Grad planerer Orientierung, dass die Molekülkettenachsen ungefähr parallel zur Folienoberfläche verlaufen, wenngleich auch diese Achsen innerhalb dieser Ebene regellos bzw. zufall3mä3sig angeordnet sind. Die uniplanare Orientierung besagt, dass eine gegebene Kristallachse parallel zu einer makroskopischen Achse und eine gegebene Kristal!ebene parallel zu einer makroskopischen Ebene verläuft. .Bei den hier erörterten, gewalzten, extrudierten Formungen verläuft die Molekül Ice ttenachse im allgemeinen in der Walzrichtung und erntreckt sich eine bestimmte Kristallebene parallel zu der gewalzten Fläche, Die Begriffe der axialen, planaren und uniplaneren Orientierung umfassen in der hier gebrauchten Bedeutung nicht nur eine perfekte Ausrichtung der genannten Arten, sondern auch Strukturen, bei denen nur eine bevorzugte Orientierung vorliegt, auch wenn gewisse Winke]Verteilungen um die bevor-

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äugte Orientierung herum vorliegen mögen. Walzorientierte Polymere zeigen im allgemeinen die uniplanare, axiale Orientierung, aber in bestimmten Fällen, z.B. bei Polypropylen, kann eine axiale Orientierung vorliegen..

Eine bequeme Technik zur Feststellung der Orientierungsart in den Körpern gemäss der Erfindung steht mit der Röntgenbeugung · zur Verfügung. Man befestigt hierzu eine Probe auf einem Gerät, das die Probe im Röntgenstrahl um zwei zueinander senkrechte Achsen zu drehen vermag, wie einen "Single Crystal Orienter". Da ein kristallines Material Röntgenstrahlen nur beugt, wenn der Röntgenstrahl, der Detektor und entsprechende Kristallebenen in der Probe in der nach Bragg erforderlichen Anordnung vorliegen, lässt sich die Kristallorientierung in der Probe durch Untersuchung der Variation der Intensität der gebeugten Räntgenstrahlen während der Drehung der Probe bestimmen. Diese Intensität durchläuft ein Maxiraum, wenn die Winkelstellung der Probe einen der häufigsten Orientierung der Kristalle In der Probe entsprechenden Wert erreicht. Die Breite der Verteilung der KristallOrientierungen kann durch die Breite der graphischen Darstellung der Röntgenintensitat als Funktion der Winkelstellung der Probe bei einem Intensi.tätswert gleich dem halben Scheitelmaximum dargestellt werden. Weitere Aspekte * der Definition der Orientierungsarten und von Techniken zur Bestimmung der Verteilung der Kristallorientierung in künstlichen Polymeren sind von C. J. Heffelfinger und R. L. Burton in Journal of Polymer Science, Volume 47, S. 289 bis 306 (1960), beschrieben worden.

In einem aus Polyhexamethylenadipamid hergestellten, extrudierten, gewalzten Formling liegt eine solche uniplanare, axia-Ie Orientierung vor, dass die Polymerketten zum Verlauf in der Walzrichtung und die (010) Kristallebenen zum Parallelverlauf

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zu der gewalzten Fläche tendieren. Die Winkelbreite beim halben Maximum entsprechend der Neigung der Polyraerketten aus der Walzriehtung heraus zur Dickehrichtung hin liegt bei den bevorzugten Strukturen unter 23°. Die Neigung der ■.Polymerketten aus der Walzrichtung heraus zur Querrichtung hin ist durch einen Winkel von unter 23° gekennzeichnet. PUr die Neigung der (010) Ebenen um die Walzriehtung aus dem Parallelverlauf zur Walzfläche heraus ist bei den bevorzugten Strukturen ein Winkel von unter. 35° kennzeichnend· Diese Winkel entsprechen den bei uniplanarer axialer Orientierung in auf eine Längung gleich dem mindestens Vierfachen seiner ursprünglichen Länge gewalztem Polyhexamethylenadiparaid erhaltenen Werten. Die anderen Polymeren für die Zwecke der Erfindung weisen entsprechende Winkel für die Abweichung der Polymerkettenachsen von der Walzrichtung auf *, die gleich den oder kleiner als die obengenannten Werte sind. Die Uniplanarität jedoch kann bei anderen Polymeren für die Zwecke der Erfindung weniger scharf ausgeprägt sein. Die Neigung der Ketten beim halben Maximum aus der Walzriehtung zur Dicken- oder Querrichtung hin liegt bei allen Harzen vorzugsweise unter

Es ist bekannt, dass eine gelenkte Verformung eines kristallinen Polymeren zu einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Polymeren in der Verformungsriehtung führt. Diese Erscheinung ist am stärksten bei Fasern und Fäden aus-, gebildet, bei denen man durch Kaltetrecken des extrudierten Faser- oder Fadenmaterials eine sehr ausgeprägte Verbesserung von Zugfestigkeit und Modul mit einer axialen Orientierung erzielt» Versuche zur Erzielung einer äquivalenten Verbesserung der physikalischen Eigenschaften bei massiveren, triaacial symmetrieohen Formungen, wie Bändern₉ Fläehenmatsrial _t

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Winkel- und T-Profilen und dergleichen, haben keinen vollen Erfolg erbracht, wenngleich auch in vielen Fällen eine wesentliche Verbesserung erzielt worden ist. Das Nichterreichen einer Anhebung der physikalischen Eigenschaften, die der bei hochwertiger Paser erreichten äquivalent ist, lässt sich wahrscheinlich auf das Nichterreichen der erforderlichen Perfektion und Art der Struktur bei diesen massiveren, triaxial symmetrischen Körpern zurückführen. Die obigen Beispiele erläutern die Erreichung der benötigten Strukturperfektion bei kristallinen Polymeren und Mischpolymeren durch sorgfältige Lenkung des Polymeren und der Bearbeitung bei starken, nichtdestruktiven Verformungen.

Diese einzigartigen Plastmaterialien zeichnen sich durch einen hohen Perfektionsgrad der Struktur, eine hohe Zugfestigkeit in Verbindung mit einem hohen Modul und eine ausgezeichnete Erholung von starker Belastung aus· Die gleichen Eigenschaften sind bei hochwertiger Faser zu findenr,~die uniaxiale Orientierung bei Kreissymmetrie aufweist. Die vorliegenden, neuen Materialien unterscheiden sich hiervon in ihrer relativen Massigkeit bei multiaxialer Orientierung.

Dieser Perfektionsgrad der Struktur ist auf verschiedenen Wegen messbar. Ein kristallographisch vertrauter Weg besteht in der Messung der Schärfe des längs der* verschiedenen Achsen des Körpers erhaltenen Röntgenbeugungsdiagramms.

Bandmaterial muss im Interesse einer guten Brauchbarkeit einen hohen Tangentenzugmodul aufweisen,. Entsprechend der Natur kristalliner Polymerer steigt bei Zug- oder Dehnbeanspruchung ihre Zugbelastung bei verhältnismässig geringer Dehnung steil auf ein Plateau an, das dann während einer dem Mehrfachen der ursprünglichen Abmessung entsprechenden Verformung beibehalten

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wird, um hierauf erneut steil anzusteigen. Zur Erzielung eines extrem guten Bandmaterials muss die Verformung überschritten ' werden, die dem Punkt entspricht, an welchem dieses Plateau endet und die Kurve der Zugfestigkeit als Punktion der Verformung erneut steilanzusteigen beginnt. Wird dieser Punkt nicht erreicht, nimmt das Bandmaterial nach Dehn- oder Zugbeanspruchung nicht wieder seine ursprüngliche Längsabmessung an, sondern bleibt bleibend gedehnt, was beim Einsatz zum Schnüren eines Behälters oder dergleichen eine Lockerung um diesen herum bedeutet. Vorzugsweise soll Bandmaterial bei Ausdehnung seine ursprüngliche Längsabmessung bis auf 2 ?S wiedererlangen· Wie in den Beispielen erläutert, kehren nach Einwirkung einer wesentlichen Sehnbeanspruchung, wie eines Zuges von 25 kg/mm nur hochorientierte Bänder auf ihre ursprüngliche Abmessung bis auf 2 # zurück.

Ein hoher Tangentenzugmodul ist ein Anzeichen dafür, dass das Bandmaterial bis zu einem Punkt orientiert oder verformt worden ist, dass es beim Straffen um eine Packung herum keiner. bleibenden und auch keiner unangemessenen Ausdehnung oder Deformation unterliegt. Bei dem bevorzugten Bandmaterial gemäse der Erfindung beträgt der Minimalmodul typisch das 1,75-fache desjenigen des nichtverformten oder -orientierten Polymeren, aus dem das Bandmaterial gefertigt wird, wozu für Polyamide Wie Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid und Polycaprolactarn eine LängsOrientierungsverformung von mindestens4*0 benötigt wird·

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Claims

Patentansprüche

1. Band aus kristallinem, künstlichem Thermoplastharz von mindestens 0,25 mm Dicke, mindestens 6,35 mm Breite und gleichmäßigem Querschnitt auf seiner Länge und mit einer Zugfestigkeit von Über 28 kg/mm , wobei das Harz eine im wesentlichen gleiohmässige, axiale Orientierung in der Längsachse des Bandes aufweist und mindestens eine Oberfläche des Bandes mit einer Anzahl von Rillen mit einer Tiefe gleich 10 bis 35 i» der Banddicke und mit einem effektiven KrUmmungeradiue am Boden von unter 0,075 mm versehen 1st.

2« Band nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Polyamid ist·

3· Band nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es auf beiden Flächen mit Rillen versehen ist.

4· Band nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch 4 bis 12 Rillen auf einer bzw. jeder Fläche.

5. Band nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Rillen auf beiden Bandflächen paarweise einander gegenüberliegend angeordnet sind«

6. Band nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen effektiven Krümmungsradius der Rillen am Boden von unter 0,025 mm.

00984 §°/T87T

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7. Band nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz Polyhexamethylenadipamid ist.

Verfahren zur Herstellung von hochorientiertem Band aus kristallinem, künstlichem Thermoplastharz, dadurch gekenn- ' zeichnet, dass man das Harz aus einem Extrusionskopf in ein Absohreckbad von zum Verfestigen des Extrudates und dadurch Bildung eines Rohlings genügender länge extrudiert, den Rohling aus dem Bad entnimmt und den Rohling durch Hindurchführen durch mindestens ein Paar glattoberflächiger Walzen längt und darauf den teilorientierten Rohling durch ein weiteres Walzenpaar führt, von dessen Walzen mindestens t.; eine mit einer Anzahl von Umfangsvorsprüngen mit einer Höhe gleich 10 bis 35 $ orientierten Bandes und mit einem Kopf mit einem effektiven Radius von unter 0,075 mm versehen 1st, und hierbei eine Längsgesamtverformung gleich dem mindestens 3»9-fachen bewirkt, wobei man das so gebildete Band bei genügender Zugspannung aufnimmt, um die Bandbreite auf dem 0,7- bis 1,5-fachen der Rohlingsbreite su halten«

+) der Dioke des

9* Verfahren nach.Anspruch 8, dadurch gekennzeichnete, dass man als Harz Polyamid verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man bei derWalzen±ehandlung mit einem Walzenpaar ar« beitet, dessen beide Walzen mit Ilmfangsvorsprüngen versehen - sind.: ■:^: ; ■ - : : _: ; - ;^: / '".'. :.-;■-.'.

11· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennseichmet, dass

man bei der Walzendbehandlung mit einem Walzenpaar arbeitet, ■" dessen Umfangsvorsprünge auf den beiden Walzen einander gegenüberliegend angeordnet eind. *

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ια

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche θ bis

11, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Walzendbehandlung mit einem Walzenpaar arbeitet, dessen eine bzw. beide Walzen 4 bis 12 UmfangsvorsprUnge aufweisen.

13· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis

12, dadurch gekennzeichnet, dass die UmfangsvorsprUnge auf den Walzen am Kopf einen effektiven Radius von unter 0,025 mm aufweisen.

14· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyamid PoIyhexamethylesiadipamid verwendet.

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