DE2701491C2 - Verfahren zum Entwickeln eines sichtbaren Bildes durch Erhitzen eines thermographischen Aufzeichnungsmaterials - Google Patents

Verfahren zum Entwickeln eines sichtbaren Bildes durch Erhitzen eines thermographischen Aufzeichnungsmaterials

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Description

a) ein thermographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Polyäthylenterephthalatschichtträger verwendet wird, der sich, wenn er ohne Einwirkung einer Zugkraft mindestens 6 Sekunden lang auf eine Temperatur zwischen 100° bis 230° C erhitzt und danach aui eine. Temperatur von unter 100° C abgekühlt wird, in Querrichtung ausdehnt und in Längsrichtung schrumpft und
b) beim Erhitzen zum Bildentwickeln das Aufzeichnungsmaterial unter einer Spannung in Längsrichtung jedoch nicht in Querrichtung gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial zum Zwecke der Bildentwicklung auf eine Temperatur von 100 bis 230° C erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial beim Erhitzen zum Zwecke der Bildentwicklung unter einer Spannung in Längsrichtung von 3,50 bis 21 kg/cm2 hält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger verwendet, der sich, wenn er in ungespanntem Zustand mindestens 6 Sekunden lang auf eine Temperatur von 100 bis 230° C erhitzt wird, in Querrichtung um 0,1 bis 1,3% ausdehnt und in Längsrichtung um 0,2 bis 3,3% schrumpft.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger einer Dicke von 0,0254 bis 0,2032 mm verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln eines sichtbaren Bildes durch Erhitzen eines thermographischen Aufzeichnungsmaterials, das auf einem biaxial orientierten, hitzefixierten Polyäthylenterephthalatschichtträger mindestens eine thermosensitive Bildschicht aufweist.
Unter thermographischen Aufzeichnungsmaterialien versteht man bekanntlich Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht, in der unter der Einwirkung von Wärme kontrollierbare Veränderungen erzeugt werden können. Eine besondere Bedeutung haben dabei die photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien erlangt Bei Verwendung der Aufzeichnungsmaterialien wird zunächst in einer ersten Verfahrensstufe ein latentes Bild erzeugt, das in einer zweiten Verfahrensstufe durch Einwirkung von Wärme entwickelt wird. Das latente Bild kann beispielsweise durch Einwirkung von Druck, Chemikalien oder Licht erzeugt werden. Im Falle der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien wird das latente Bild durch Belichtung mit aktinischer Strahlung erzeugt.
Den bekannten thermograpnischen Aufzeichnungsmaterialien ist gemeinsam, daß ihre Dimensionsstabilität durch Einwirkung von Spannung und erhöhter Temperatur auf den Schichtträger des Materials während der Wärmeentwicklung nachteilig beeinflußt werden kann.
ίο Eine Dimensionsinstabilität ist insbesondere dann zu beobachten, wenn die Glasübergangstemperatur Tg des Schichtträgers unter Wärmeentwicklungstemperatur des thermographischen Aufzeichnungsmaterials liegt
Wird beispielsweise ein thermographisches Aufzeichnungsmaterial, dessen Schichtträger eine Glasübergangstemperatur Tg unterhalb der Wärmeentwicklungstemperatur aufweist, durch eine Entwicklungszone geführt und dabei gleichzeitig der Einwirkung einer vergleichsweise hohen Temperatur und einer Spannung in Transportrichtung des Materials ausgesetzt, d. h. in Längsrichtung des Materials, so kann die Längsdimension des Materials zunehmen, gleichbleiben oder abnahmen, je nach dem Grad der angewandten Spannung. Unabhängig von der Dimensionsveränderung in Längsrichtung jedoch, vermindert sich bei Einwirkung der gleichen Spannung jedoch die Dimension in Querrichtung, d.h. das Aufzeichnungsmaterial ziehi sich in Querrichtung zusammen. Dieses Phänomen i&t als sogenannte »Einschnürung« bekanntgeworden.
Eine solche Einschnürung ist jedoch von dem thermischen Schrumpf des Materials in Querrichtung zu unterscheiden, bei dem es sich um einen mehr molekularen Effekt des Materials auf Grund der Einwirkung hoher Temperaturen handelt Das Einschnüren ist demgegenüber ganz offensichtlich die Folge der Spannung, die auf das Material in Längsrichtung ausgeübt wird. Bei der Wärmeentwicklung eines thermographischen Aufzeichnungsmaterials sind die Kontraktion in Querrichtung des Materials auf Grund der Einschnürung einerseits und der thermische Schrumpf andererseits einander überlagert, was zu einer beträchtlichen Kontraktion in der Querrichtung des Materials führt. .
Eine Möglichkeit, die beschriebene Einschnürung des Materials in Querrichtung zu vermeiden, besteht darin, das Material in Spannrahmen oder Spannglieder eingespannt der Wärmeeinwirkung auszusetzen. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die ausgeübte mechanische Spannung oftmals zu einem Einreißen des Materials an den Kanten führt, ganz abgesehen davon, daß dieses Verfahren aufwendig und kompliziert ist.
Es ist des weiteren auch schon vorgeschlagen worden, Schichtträger für die Herstellung thermographischer Aufzeichnungsmaterialien dadurch dimensionsstabil zu machen, daß man die extrudieren, orientierten und hitzefixierten Polymerfolien während des Herstellungsprozesses der Folien einer abschließenden Wärme-Entspannungs-Stufe unterwirft Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Wärme-entspannte Folien nur solange dimensionsstabil sind, solange sie nicht gleichzeitig einer Spannung und hohe Temperaturen ausgesetzt werden, wie sie bei der Entwicklung thermosensitiver Aufzeichnungsmaterialien angewandt werden. Werden derartige Wärme-entspannte Folien als Schichtträger für die Herstellung thermographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet und den beschriebenen Entwicklungsbedingungen ausgesetzt, so tritt das Problem der Einschnürung in Querrichtung nach wie vor auf.
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Kennzeichnend für die bisher zur Herstellung von thermographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten, bekannten aus synthetischen Polymeren aufgebauten Schichtträger ist, daß sie, wenn sie nach ihrer Herstellung der Einwirkung von Wärme ausgesetzt werden, ohne daß sie unter Spannung stehen, in beiden planaren Richtungen schrumpfen.
Aus der GB-PS 10 00 361 ist es bekannt, die thermische Dimensionsstabilität von Polyäthylentsrephthalatfolien zu verbessern, indem die extrudierte Polyäthylenterephthalatfolie orientiert, kristallisiert und entspannt wird. In der Patentschrift wird eine Entspannung um 2 bis 30% entweder in der Längsrichtung oder der Querrichtung oder in Längsund Querrichtung vorgeschlagen. Die Entspannung wird dabei durch Temperaturen der gleichen Größenordnung wie der Wärmefixiertemperatur induziert Nach den Lehren der Patentschrift soll ein Zustand erreicht werden, bei dem ein thermischer Schrumpf in der Querrichtung auf 0 bis 1% vermindert wird. Der thermische Schrumpf wird dabei in einem Ofen bei 150° C bestimmt
Keiner Stelle der Patentschrift ist jedoch ein Hinweis auf eine Folie zu entnehmen, deren Dimensionsstabilität derart ist, daß sich die Folie beim Erhitzen auf eine Temperatur von über Glasübergangstemperatur (etwa 10O0C) jedoch nicht über Kristallisationstemperatur und Abkühlen auf unter Glasübergangstemperatur Tg, in Querrichtung ausdehnt, während sie in Längsrichtung schrumpft In der Patentschrift findet sich des weiteren kein Hinweis darauf, daß sich eine solche Folie in besonders vorteilhafter Weise als Schichtträger zur Herstellung eines thermographischen Aufzeichnungsmaterials eignet, das bei hohen Temperaturen und unter Einwirkung einer Spannung in Transportrichtung des J5 Aufzeichnungsmaterials entwickelt wird.
Aus der US-PS 28 99 713 ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Folien aus Polyethylenterephthalat bekannt, bei dem amorphes Polyäthylenterephthalat biaxial in zwei aufeinanderfolgenden Walzstufen orientiert wird, indem eine vergleichsweise dicke Platte aus amorphen Polyäthylenterephthalat auf die gewünschte Stärke ausgewalzt wird. Erforderlich für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens ist die Verwendung eines Polyäthylenterephthalates mit einem Mindest-Kristallinitätsgrad (25%) (Dichte 1,36) vor dem Walzprozeß.
Die thennische Stabilität der nach dem bekannten Verfahren herstellbaren Folien läßt sich durch einen Schrumpftest durch 30 Minuten langes Erhitzen der Folien in einem Ofen auf 150° C feststellen. Der Test wird in Spalte 3, Zeilen 71 bis 75 sowie Spalte 4, Zeilen 1 bis 2 der Patentschrift näher beschrieben.
Die Bestimmung des Schrumpfes erfolgt unter freiem Schrumpf durch Ermittlung der Dimensionsunterschiede vor und nach dem Schrumpf.
Entsprechend der Lehre der GB-PS 10 00 361 wird auch im Falle dieser Patentschrift die optimale Dimensionsstabilität dann erreicht, wenn der thermische Schrumpf auf 0 bis 1 °/o vermindert wird (vergl. Spalte 5, Zeilen 23 bis 24 der Patentschrift). Auch in dieser Patentschrift *Vird jedoch keine Folie beschrieben, die sich untftr den Bedingungen, die zur Entwicklung eines thermographischen Aufzeichnungsmaterials erforderlich sind, in Querrichtung ausdehnt und in Längsrichtung schrumpft.
Aus der US-PS 27 79 684 ist des weiteren die Verwendung von dimensionsstabilen Polyäthylenterephthalatfolien als Schichtträger für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien bekannt Gemäß Spalte 7, Zeilen 22 bis 27 der Patentschrift sind photographische Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Polyesterschichtträger unter Entwicklungsbedingungen und Verwendungsbedingungen, und zwar sogar bei Temperaturen oberhalb Strecktemperatur dimensionsstabil.
Nach den Angaben der Patentschrift werden die Polyäthylenterephthalatfolien verstreckt, d. h. bei einer Temperatur zwischen 70 und 120° C biaxial orientiert und unter Spannung bei Temperaturen zwischen 150 und 210° C hitzefixiert, wodurch beide planare Dimensionen konstant gehalten werden. Anschließend werden die Folien unter Einwirkung einer vergleichsweise geringen Spannung wärmeentspannt, und zwar bei einer Temperatur, die beträchtlich unterhalb der Wärmefixierungstemperatur liegt (110 bis 150° C).
Diese Wärme-Entspannungsbehandlung führt zu einem Polyäthylenterephthalatträger, der sich nicht zur Herstellung eines thermographischen Aufzeichnungsmaterials eignet, das bei Temperaturen von oberhalb 150° C entwickelt wird und das in einem Schrumpftest, wie er in der US-PS 28 99 713 beschrieben wird, eine verminderte Schrumpfung in beiden planaren Dimensionen aufweist Ein solcher Schichtträger weist demzufolge nicht die Eigenschaften auf, die ein Schichtträger für ein thermographisches Aufzeichnungsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben soll.
Derartige Folien weisen im übrigen nicht die Dehnungseigenschaften auf, die für Schichtträger für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich sind, um der Einschnürung der Schichtträger in Querrichtung während des Hochtemperaturentwicklungsprozesses entgegentreten zu können.
Aus der US-PS 35 95 835 schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung einer planaren, dimensionsstabilen Polyäthylenterephthalatfolie bekannt, bei dem eine amorphe Folie orientiert und anschließend unter Spannung in beiden Richtungen hitzefixiert wird. In der Patentschrift wird des weiteren vorgeschlagen, das Verfahren in der Weise durchzuführen, daß das Schrumpfen der Folie gleichzeitig in beiden orthogonalen Richtungen erfolgen kann. Das Verfahren ähnelt in seiner Art dem aus der US-PS 27 79 684 bekannten Verfahren.
Die physikalischen Eigenschaften der nach dem Verfahren der US-PS 35 95 835 hergestellten Folien sind mit den Eigenschaften der Folien vergleichbar, die auch nach den anderen bekannten und erörterten Patentschriften hergestellt werden können. Auch diese Folien haben nicht die Eigenschaft, sich beim Erhitzen in einem ungespannten Zustand in einer Richtung auszudehnen und in einer Richtung zu schrumpfen.
Eine weitere Möglichkeit der Vermeidung von unliebsamen Dimensionsveränderungen von thermographischen Aufzeichnungsmaterialien besteht darin, Schichtträger mit einer Glasübergangstemperatur Tg zu verwenden, die oberhalb der Temperatur liegt, bei der die Aufzeichnungsmaterialien entwickelt werden. Die Herstellung von Schichtträgern mit derart hohen Glasübergangstemperaturen in technischem Maßstab ist jedoch schwierig, so daß sich derartige Schichtträger bisher in der Praxis noch nich durchsetzen konnten.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zum Entwickeln eines sichtbaren Bildes durch Erhitzen
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eines thermographischen Aufzeichnungsmaterials, das die Verwendung von Schichtträgern ermöglicht, deren Glasübergangstemperaturen unter den Temperaturen liegen, die zur Entwicklung der Materialien erforderlich sind, ohne daß dabei Qualitätseinbußen durch Dirnensionsveränderungen der Schichtträger eintreten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren aufzufinden, das die Herstellung von praktisch dimensionsstabilen Bildern ausgehend von thermographischen Aufzeichnungsmaterialien ermöglicht, ohne daß dabei hierzu die Verwendung von Schichtträgern mit Glasübergangstemperaturen erforderlich ist, die oberhalb der Entwicklungstemperatur der photographischen Aufzeichnungsmaterialien liegen.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zum Entwickeln eines sichtbaren Bildes durch Erhitzen eines thermographischen Aufzeichnungsmaterials, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, gelöst.
Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendetes Aufzeichnungsmaterial weist somit einen Schichtträger auf, der thermoplastische Eigenschaften aufweist, d. h. in Abwesenheit eines jeden äußeren Zwanges und/oder in Abwesenheit spezieller Additive seine Dimensionen unter der Einwirkung von Wärme zu verändern vermag.
Die Bedeutung der thermoplastischen Eigenschaften des Schichtträgers von thermosensitiven Aufzeichnungsmaterialien für die Dimensionsstabilität der herzustellenden Bilder ist bisher nicht beachtet worden.
Während die bisher zur Herstellung thermographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Polyäthylenterephthalat-Schichtträger bei der Einwirkung von Wärme, sofern sie in einem nicht-gespannten Zustand vorliegen, sowohl in Quer- als auch in Längsrichtung schrumpfen, dehnen sich die im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Schichtträger bei Einwirkung von Wärme in ihrer Querrichtung aus und schrumpfen in ihrer Längsrichtung. Auf Grund der Eigenschaft der Ausdehnung oder Expansion in Querrichtung wird somit erfindungsgemäß die normalerweise vorhandene Tendenz der Aufzeichnungsmaterialien zur Einschnürung vermieden. Auf Grund dieses speziellen Verhaltens der Schichtträger wird erfindungsgemäß eine überraschend große Dimensionsstabilität der Aufzeichnungsmaterialien erreicht
Die Herstellung von Polyäthylenterephthalatschichtträgern, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 10 00 361 bekannt sind
Im Gegensatz zur Dimensionsstabilität unter Spannung in seiner Längsrichtung bei Entwicklungstemperatur unterliegt das thermographische Aufzeichnungsmaterial, das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, einer Dimensionsveränderung, wenn es in einem ungespannten Zustand auf eine Temperatur oberhalb Glasübergangstemperatur Tgund eine Temperatur nicht oberhalb der Temperatur, bei der das Material während seiner Herstellung behandelt wird, erhitzt wird. Unter diesen Bedingungen schrumpft das thermographische Aufzeichnungsmaterial in der Längsrichtung, während es sich in Querrichtung ausdehnt Zu beachten ist dabei, daß beim Erhitzen in ungespanntem Zustand eine irreversible Veränderung der ursprünglichen Dimensionen des Schichtträgers auftritt, so daß beispielsweise ein getesteter Prüfling nicht mehr als Schichtträger für die Herstellung eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Aufzeichnungsmaterials verwendet werden kann.
Um somit eine Einschnürung des Aufzeichnungsmaterials in Querrichtung zu vermeiden oder wenigstens stark zu vermindern, sind demzufolge die folgenden Parameter zu beachten und miteinander in Übereinstimmung zu bringen:
a) Die Entwicklungstemperatur (als Funktion der thermographischen Schicht),
b) Die Spannung in Längsrichtung, die auf das thermographische Aufzeichnungsmaterial ausgeübt wird (um das Aufzeichnungsmaterial durch die Entwicklungszone zu transportieren) und
c) die Fähigkeit des Trägers, sich in Querrichtung auszudehnen (als Funktion des Schrumpfgrades während der Wärmefixierung im Verlaufe der Herstellung des Schichtträgers).
Wie bereits dargelegt, tritt bei einem thermographischen Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, dessen Glasübergangstemperatur Tg höher ist als die Wärmeentwicklungstemperatur, das Problem der Dimensionsstabilität oder Verwerfung nicht auf. Derartige Aufzeichnungsmaterialien weisen jedoch andere schwerwiegende Nachteile auf. So müssen Polymere mit hohen Glasübergangstemperaturen Tg m der Regel aus Lösungsmitteln zu Folien vergossen werden, d. h. sie lassen sich nicht oder höchstens schwierig extrudieren. Ein solches Verfahren zur Herstellung von Folien hat jedoch schwerwiegende Nachteile, z. B. schon deshalb, weil die mittels eines Lösungsmittels gegossenen Folien leicht Lösungsmittel zurückhalten, das nur schwierig zu entfernen ist Auch können Lösungsmittel, die zum Auftragen von thermographischen Schichten auf diese Folien verwendet werden, die Schichtträger leicht angreifen. Schließlich sind Polymere mit hohen Glasübergangstemperaturen Tg nicht leicht zugänglich und müssen in der Regel ausgehend von teuren Ausgangsverbindungen hergestellt werden, so daß sich ihre Verwendung zur Herstellung thermographischer Aufzeichnungsmaterialien auch aus diesem Grunde nicht durchgesetzt hat
Die Figuren dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:
F i g. 1 Schrumpfung und Dehnung einer üblichen Polyäthylenterephtalatfolie im Vergleich zur Schrumpfung und zur Dehnung eines beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Schichtträgers.
Zu beachten ist, daß der Grad der Dehnung in Querrichtung der beim Verfahren der Erfindung verwendeten Schichtträger stark von den speziellen Bedingungen der Wärme-Enspannungsstufe abhängt Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die später folgende Tabelle 1, letzte Spalte.
F i g. 2 die Entwicklung einer Bahn eines thermographischen Aufzeichnungsmaterials bei erhöhter Temperatur unter Einwirkung einer Spannung in Längsrichtung gemäß der Erfindung.
Fig.3 ein Diagramm, in dem die Dimensionsänderung eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Schichtträgers in Querrichtung in Abhängigkeit von der Spannung in Längsrichtung im Vergleich zu einem Schichtträger des bisher üblicherweise verwendeten Typs nach Durchführung des Entwicklungsprozesses dargestellt ist
Fig.4 die einfachste Ausführungsfonn eines zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Aufzeichnungsmaterials.
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Wie sich aus Fig.4 ergibt, besteht das Aufzeichnungsmaterial im einfachsten Falle aus einem biaxial orientierten, hitzefixierten Polyäthylenterephthalatschichtträger 1 und mindestens einer hierauf aufgetragenen thermosensitiven Bildschicht 2.
Die thermosensitive Bildschicht oder thermosensitiven Bildschichten können aus Schichten bestehen, wie sie üblicherweise zur Herstellung thermographischer und photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
Aufzeichnungsmaterialien des in F i g. 4 dargestellten Typs können bekanntlich in Form einer endlosen Bahn wie in F i g. 2 dargestellt, d. h. an ihren Enden miteinander verknüpft, entwickelt werden. Die z. B. in Form einer endlosen Bahn durch eine Erhitzungsvorrichtung geführten Aufzeichnungsmaterialien werden dadurch entwickelt, daß sie auf eine bestimmte Mindesttemperatur erhitzt werden. Um die endlose Bahn durch die Entwicklungsvorrichtung führen zu können, sind Führungswalzen 2 vorgesehen. Damit die Führungswalzen 2 synchron mit der sich bewegenden Bahn 1 rotieren, wird eine Spannung auf die Bahn in Richtung der Bahnbewegung ausgeübt (Längsrichtung), und zwar mittels Pufferwalzen 3 von veränderlichem Gewicht, die sich in Reihe mit den Führungswalzen 2 befinden. Die Längsspannung liegt vorzugsweise, je nach der Stärke der endlosen Bahn und der Größe des Gewichtes auf den Pufferwalzen 3 zwischen etwa 3,50 und 42 kg/cm2. Als besonders vorteilhaft haben sich Längsspannungen von etwa 21 bis 35 kg/cm2 erwiesen. Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß eine vergleichsweise dünne Bahn 2 eine höhere Spannung erfordert, um die erforderliche Kraft für die Rotation der Führungswalzen 2 zu liefern. Wie sich aus F i g. 2 ergibt, wird beim Passieren der Bahn durch die Hochtemperaturentwick- J5 lungszone keine Spannung in Querrichtung ausgeübt.
Innerhalb der Hochtemperaturzone der in Fig.2 dargestellten Vorrichtung wird die Bahn mittels eines oder mehrerer Heizelemente 4 auf eine Entwicklungstemperatur Tp erhitzt. Das Erhitzen kann dabei in 4« üblicher bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch eine Konvektions-, Leitungs- oder Strahlungserhitzung. Die Entwicklungstemperatur des thermographischen Aufzeichnungsmaterials liegt dabei in typischer Weise zwischen etwa 80 und 250°C, je nach dem im Einzelfalle verwendeten Material. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Entwicklungstemperatur Tp in einem Bereich von 100° C bis zu einer zweiten höheren Temperatur T2, die nicht über 230° C liegt T2 steht dabei in Beziehung zu den physikalischen Eigenschaften des Polyäthylenterephthalatschichtträgers und dem thermographischen Aufzeichnungsmaterial, das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird. Eine besonders vorteilhafte Entwicklungstemperatur Tp liegt bei 150 bis 200° C, insbesondere bei 175 bis 185° C Im Falle dieser vorteilhaften Bereiche ist Tp kleiner als T2, vorzugsweise um etwa 10 bis 20° C
Nachdem die Aufzeichnungsmaterialien der Bahn 1 innerhalb der Hochtemperaturentwicklungszone zu sichtbaren Bildern entwickelt worden sind, wird die Bahn 1 mit den Bildern durch eine Kühlzone geführt, um die Temperatur der Bahn auf unter 100°C zu vermindern. Das Abkühlen der Bahn kann dabei nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise bewirkt Normal- oder Raumtemperatur in diesem Bereich eine ausreichende Kühlung. Faktoren, welche die Kühlung beeinflussen können, sind beispielsweise die Verweilzeit der Bahn in der Kühlzone sowie die Bahndicke.
Bei einer Wärmeentwicklung in der beschriebenen Weise vermögen die thermographischen Aufzeichnungsmaterialien der beschriebenen Einschnürtendenz in einer zweiten Richtung (Querrichtung) senkrecht zur ersten Richtung (Längsrichtung), in der die Spannung ausgeübt wird, entgegenzutreten. Dies wird dabei ohne Ausübung einer Spannung auf die Aufzeichnungsmaterialien in Querrichtung erreicht.
Wie sich aus dem Diagramm der F i g. 3 ergibt, kann ein solches Aufzeichnungsmaterial, wenn es bei einer geeigneten Temperatur und unter Längsspannung wie beschrieben entwickelt wird, bei vergleichsweise geringen Längsspannungen eine Einschnürung in Querrichtung vollständig vermeiden und bei hohen Längsspannungen der Einschnürung wenigstens stark entgegentreten. Die Angaben »hohe« und »geringe« Längsspannung lassen sich in dieser Beziehung definieren als die Längsspannung oberhalb bzw. unterhalb des Punktes, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial, das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet wird, praktisch keine Quereinschnürung zeigt, wenn es in der beschriebenen Weise entwickelt wird. Im Gegensatz zu dem Verhalten der bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien zeigt ein Aufzeichnungsmaterial des Standes der Technik mit entsprechenden thermosensitiven Schichten auf einem Polyäthylenterephthalatschichtträger, wenn es den gleichen Entwicklungsbedingungen ausgesetzt wird, eine Einschnürung bei sowohl hoher als auch geringer Längsspannung (F i g. 3).
Wesentlich für die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten einschnürresistenten, bilderzeugenden, thermographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einer oder mehreren thermosensitiven Schichten ist somit ein biaxial orientierter, hitzefixierter Polyäthylenterephthalatschichtträger, der in Längsrichtung schrumpft und sich in Querrichtung, senkrecht zur Längsrichtung dehnt, wenn der Schichtträger dem folgenden Schrumpftest unter freien Schrumpfbedingungen ausgesetzt wird:
(1) Der Schichtträger wird ohne Spannung 6 Sekunden lang auf eine Temperatur von etwa 100 bis auf eine zweite höhere Temperatur, T2, nicht über 230° C erhitzt und
(2) der Schichtträger wird daraufhin auf eine Temperatur unter 100° C abgekühlt.
Die Temperatur T2 bezieht sich auf die Temperatur, oberhalb der der Schichtträger eine Schrumpfung in Querrichtung nach Stufe (2) des Testes zeigt. Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann in vorteilhafter Weise zunächst der Testtemperaturbereich festgestellt werden, indem eine Probe des Schichtträgermaterials dem beschriebenen Test unterworfen wird, wobei zunächst eine Testtemperatur angewandt wird, die wenig oder nur gering höher ist als 100"C, beispielsweise 105°C beträgt, worauf die Dimensionsveränderung in Querrichtung ermittelt wird, und zwar im Vergleich zur Dimension vor Durchführung des Testes- Ist die Querdimension nach Durchführung des Testes größer (was eine Ausdehnung anzeigt), so wird der Test mit frischen Proben wiederholt, und zwar bei progressiv ansteigenden höheren Testtemperaturen, bis die Querdimension des Prüflings nach Durchführung des Testes geringer ist (was eine Schrumpfung anzeigt). Die Temperatur, oberhalb der
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ίο
eine Schrumpfung in der Querrrichtung zuerst auftritt, wird als Temperatur 7} bezeichnet.
Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung — wenn der beschriebene Test durchgeführt wird — sind verschiedene Schrumpfgrade in der Längsrichtung und > Ausdehnungen in der Querrichtung zu erwarten. Polyäthyienterephthalatfilmschichtträger, hergestellt wie im folgenden näher beschrieben, sind durch eine Dehnung in Querrichtung von etwa 0,1 bis etwa 1,3% und eine Schrumpfung in Längsrichtung von etwa 0,2 bis etwa 3,3% gekennzeichnet.
Die erwähnten Eigenschaften der Polyäthylenterephthalatschichtträger sind besonders vorteilhaft bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung, wenn Temperaturen von 1000C bis T2 angewandt werden. Werden Temperaturen oberhalb Ti angewandt, so kann der Filmschichtträger, der Teil des thermosensitiven Elementes ist, seine Fähigkeit zur Ausdehnung in Querrichtung verlieren. Wesentlich ist, daß die Möglichkeit einer Ausdehnung in Querrichtung beibehalten wird, um der Einschnürtendenz entgegenwirken zu können, die dann auftritt, wenn das Aufzeichnungsmaterial die Hochtemperaturzone (vergl. F i g. 2) unter Spannung in Längsrichtung passiert. Je nach den speziellen Verarbeitungserfordernissen läßt sich durch Veränderung des Grades der Längsspannung (vergl. F i g. 3) ein vorausgewählter Grad von Einschnürung — einschließlich einer Nulleinschnürung — erzeugen.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Fümschichtträger lassen sich, wie bereits jo dargelegt, durch Hitzefixieren von biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilmschichtträgern und gleichzeitiger Ermöglichung eines Schrumpfens in Querrichtung in gleichmäßiger Geschwindigkeit, während die Längsdimension konstant gehalten wird, herstellen. Verfahren zur Herstellung von derartigen Schichtträgern sind beispielsweise aus der bereits erwähnten GB-PS 10 00 361 bekannt Wie bereits dargelegt, werden demzufolge wärmebehandelte, biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfolien längs ihrer Querrichtung um 2 bis 30% bei einer Temperatur von 150 bis 250" C entspannen gelassen.
Der hier gebrauchte Ausdruck »Hitzefixieren« bezieht sich dabei auf die bekannte Wärmebehandlung von biaxialverstreckten Folien zum Zwecke der Fixierung der Orientierung der Polymermoleküle. In vorteilhafter Weise können geeignete Hitzcfixierungsbedingungen ausgewählt werden, um die Dichte der biaxial orientierten Folien auf etwa 13850 bis etwa I395O zu erhöhen. Parameter, welche variiert werden können, um den angegebenen Dichtebereich zu erzielen, sind die Hitzefixiertemperatur und die Verweilzeit Typische geeignete Hitzefixiertemperaturen liegen bei etwa 175 bis etwa 225° C oder darüber. Geeignete Verweilzeiten der Filmträger innerhalb der Hitzefixie rungszone liegen bei etwa 6 bis etwa 17 Sekunden.
Bei der Herstellung eines sogenannten Instant-Film- schichtträgers beispielsweise wird ermöglicht, daß der Filmschichtträger in der Querrichtung mit konstanter Geschwindigkeit während der gesamten Hitzefixier- eo operation um insgesamt 10 bis 16% oder mehr schrumpft Ein bevorzugter Schrumpfbereich liegt bei 14 bis 16%. Eine alternative Methode sieht vor, daß die angegebenen Parameter eingehalten werden, mit der Ausnahme jedoch, daß während der ersten Hälfte der es Hitzefixieroperation sowohl die Längs- wie auch die Querdimensionen konstant gehalten werden, worauf das Material mit konstanter Geschwindigkeit in der Querrichtung schrumpfen kann, und zwar in dem angegebenen Umfang während der restlichen Zeitspanne der durchgeführten Operation. Ein Hitzefixierverfahren, das dieser alternativen Methode ähnlich ist, ist beispielsweise aus der GB-PS 10 40 612 bekannt. Bei dem aus dieser Patentschrift bekannten Verfahren gehört zu einer Hitzefixierung von Folienbahnen eine Erhitzung der Bahnen auf eine Temperatur oberhalb Strecktemperatur, während die Querdimension konstant gehalten wird, worauf das Material in seiner Breite um 1 bis 10% oder mehr schrumpfen gelassen wird.
Die beschriebenen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger werden vor der Hitzefixierung nach üblichen bekannten Methoden biaxial orientiert oder verstreckt, so daß die Längs- und Quer-Dimensionen um das etwa 2,5- bis etwa 3,5fache größer sind als die Werte im unverstreckten Zustand. Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger, die in der beschriebenen Weise orientiert worden sind, lassen sich wie auch ihr Orientierungsgrad, durch Röntgenstrahlbeugung, Doppelbrechung oder Infrarotanalyse (vergl. das Buch von Robert W. Samuels, »Structured Polymer Properties«, Verlag John Wiley & Sons, Inc., 1974) bestimmen.
Die thermosensitive Schicht oder thermosensitiven Schichten des zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Aufzeichnungsmaterials haben, wie bereits dargelegt, den üblichen bekannten Aufbau, d. h. sie lassen sich durch Einwirkung von Wärme entwickeln. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Aufzeichnungsmaterialien können eine oder mehrere bilderzeugende Schichten aufweisen, die durch Einwirkung von Wärme unter Erzeugung sichtbarer Bilder entwickelt werden können. Typische, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete thermosensitive Schichten und entsprechende Aufzeichnungsmaterialien, die auf thermographischem und photothermographischem Wege sichtbare Bilder zu liefern vermögen, sind beispielsweise aus den US-PS 29 10 377, 19 16 302, 34 47 927, 33 12 550, 29 33 289, 33 92 020, 31 52 903 und 31 52 904 bekannt und werden des weiteren beispielsweise in den Literaturstellen »Research Disclosure«, Band 105 (Januar 1973), Nr. 10 513; Band 117 (Januar 1974), Nr. 11709 und Band 125 (September 1974), Nr. 12 542 und 12 537 beschrieben.
Beispiel 1
Eine endlose Bahn einer 0,1016 mm dicken, biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfolie mit einem Streckverhältnis (Verhältnis der Dimension der verstreckten Folie zur unverstreckten Folie) von etwa 3 in sowohl Längs- wie auch Quer-Richtung wurde kontinuierlich in Längsrichtung der Folie durch eine Hitzefixierzone geführt, in der die Folie 17 Sekunden lang erhitzt wurde. Die Temperatur, bei welcher die Folie in der Zone erhitzt wurde, lag zwischen etwa 175 und etwa 225"C oder gering darüber, so daß hitzefixierte Folien von entsprechend verschiedenen Dichten von etwa 13850 bis etwa 13950 g/cm3 erhalten wurden.
Ober die gesamte Länge der Hitzefixierzone konnte die Folie in Querrichtung gleichförmig schrumpfen, wobei der Gesamtschrumpf 15% betrug. Ein gleichförmiges Schrumpfen läßt sich durch Verjüngung der geraden Schienen erreichen, die die Halterungen führen, welche mit den Seitenkanten der sich bewegenden Bahn in Eingriff stehen. Um die Längs-Dimension der Bahn
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konstant zu halten, ist der Längs-Abstand zwischen benachbarten Führungshalterungen fixiert. Nach dem Hitzefixieren wird die Bahn auf unter 100°C abgekühlt und in geeigneter Weise auf eine Spule aufgespult.
Abschnitte der hitzefixierten Folie von verschiedener Dichte werden dann dem beschriebenen Identifikationstest unterworfen, bei dem jeder Prüfling ohne Einwirkung einer Spannung auf eine bestimmte Temperatur, beginnend mit 100° C, erhitzt wird. Die Dimensionsänderung eines jeden Prüflinges, ermittelt und bestimmt in Prozent Dehnung ( + ) oder Schrumpfen (—) im Vergleich zu dem ungetesteten Prüfling, wird notiert. Die im vorliegenden Falle erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle 1 Beispiel 2
Prüf Dichte Test-Tem % Oimcnsmns- Längs
ling peratur ünilcrimg richtung
(g/cm1) ( O Quer -0.2
richtung - 0.6
I 1,3850 100 + 0,2 - i.o
125 + 0,3 - 1,5
150 + 0,6 - 1.7
170 + 0,5 -2.5
180 + 0,2 -0,2
190 -0,8 -0,6
2 1,31XK) 100 + 0,1 -1,2
125 + 0,2 -1,5
150 + 0,4 -1.4
170 + 0,6 -2,2
180 + 0,7 -2,5
190 + 0,7 -1,8
200 + 0,6 -4,0
210 + 0,3 -0,4
220 - 1,6 -0,7
3 1,3950 100 + 0,2 -1,0
125 + 0,3 -1,2
150 + 0,5 -1,4
170 + 0,7 -1.7
180 + 0,7 -2.0
i90 + 0,9 -2,0
200 + 1,0 -2,8
210 + 1,2 -3,3
220 + 1,3 —
230 + 0,6
235 -0,1
Geeignete Ergebnisse lassen sich auch dann erhalten, wenn Polyäthylenterephthalatfolien während einer Hitzefixierung in der beschriebenen Weise gleichförmig in Querrichtung von über 10% auf etwa 17% oder höher schrumpfen können. In dieser Beziehung ist zu bemerken, daß bei einem Schrumpfen von etwa 10% oder weniger die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile nicht erzielt werden.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden im Falle von biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfolien mit Dicken von etwa 0,0254 mm bis etwa 0,2032 mm dann erreicht, wenn sie in der beschriebenen Weise hitzefixiert und in Querrichtung schrumpfen gelassen werden. Ein besonders vorteilhafter Dickenbereich liegt bei etwa 0,0635 mm bis etwa 0,1016 mm.
Wie ersichtlich, liegt T2 ein wenig oberhalb 1800C, 2100C und 2300C, im Falle der Prüflinge 1,2 bzw. 3.
Um das Dimensionsverhalten von Polyäthylenterephthalatfilmschichtträgern des hier beschriebenen Typs unter den beim Verfahren der Erfindung angewandten Entwicklungsbedingungen zu veranschaulichen, wurden die Abschnitte 1, 2 und 3 jeweils in eine Anzahl von kleineren Abschnitten unterteilt. Ein Abschnitt eines jeden Prüflinges wurde 6 Sekunden lang auf 18O0C erhitzt, und zwar unter einer bestimmten Spannung in Längsrichtung und ohne Spannung in Querrichtung. Dieses Verfahren wurde dann mit anderen Abschnitten der Prüflinge unter anderen Spannungen wiederholt. Im Falle eines jeden Prüflings wurde ein Diagramm erstellt, indem die Dimensionsveränderung in Querrichtung in Abhängigkeit von der Längsspannung aufgetragen wurde, wie es in F i g. 3 geschehen ist.
Aus den Diagrammen ergab sich, daß die Prüflinge 1, 2 und 3 keiner Dimensionsveränderung unterlagen (es
-ι' wurde keine Einschnürung beobachtet), wenn die Prüflinge unter Längsspannungen von etwa 30,8, 44,10 bzw. 23,45 kg/cn.2 gehalten wurden.
Beispiel 3
Thermosensitive Aufzeichnungsmaterialien lassen sich beispielsweise aus Schichtträgern entsprechend den Prüflingen 1,2 und 3 von Beispiel 2 und mindestens einer thermosensitiven Schicht auf mindestens einer Oberflä-
«) ehe des Schichtträgers herstellen. Im Falle dieses Beispiels soll die thermosensitive Schicht durch 6 Sekunden langes F.rhitzen auf 180°C ein sichtbares Bild liefern können. Bei einer 6 Sekunden langen Entwicklung bei 180° C unter den gleichen Bedingungen der
i) gleichgerichteten Spannung des Beispiels 2 zeigt ein entsprechendes thermosensitives Aufzeichnungsmaterial die gleichen oder praktisch die gleichen Dimensionsänderungen.
Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren in der in Beispiel 2 veranschaulichten Weise durchgeführt und der beschriebene Einschnüreffekt dabei verhindert werden kann, ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in keiner Weise auf die beschriebene Verfahrensweise beschränkt So kann es vielmehr beispielsweise vorteilhaft sein, andere Längsspannungen anzuwenden (bei denen eine Einschnürung beispielsweise nicht vollständig eliminiert wird), um ebenfalls den Grad der longitudinalen Dimensionsveränderung zu überwachen, der der Filmschichtträger unterliegt, wenn er nach dem Verfahren der Erfindung entwickelt wird.
Wie aus Tabelle I ersichtlich, schrumpft der Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger in Längsrichtung, wenn er in ungespanntem Zustand bei Temperaturen von 100° C bis T2 gehalten wird Werden derartige Filme unter einer Spannung in Längsrichtung nach dem Verfahren der Erfindung entwickelt so wird einem solchen Schrumpfen verschieden stark entgegengewirkt, je nach dem Grad der Spannung. Bei jedem Spannungsgrad wird die Einschnürung natürlich ver mindert, jedoch nicht notwendigerweise in der Quer richtung eliminiert Eine bevorzugte Spannung ist eine solche Spannung, bei der das Schrumpfen in der Längsrichtung eliminiert wird. Eine besonders vorteilhafte Spannung ist eine solche, die zu einer »ausgewoge-
w nen« Dimensionsänderung des entwickelten Filmmaterials führt Dies bedeutet, daß in vorteilhafter Weise ein Spannungswert ausgewählt wird, der ein Schrumpfen in der Längsrichtung ermöglicht der gleich oder praktisch
gleich ist, dem absoluten Wert (einschließlich NuIi) des Einschnürgrades, der in der Querrichtung bei dieser Spannung auftritt Im Falle einer ganz besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein einfacher Routineversuch durchgeführt um die geeignete Spannung für den »Ausgleich« der Dimensionseigenschaften des entwickelten Filmmaterials zu ermitteln.
Obgleich in F i g. 2 ein Verfahren zur Wärmeentwicklung eines thermosensitiven Aufzeichnungsmaterials i< > dargestellt ist bei dem das Material kontinuierlich durch eine Hochtemperaturzone geführt wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf eine solche Verfahrensweise beschränkt Vielmehr können auch einzelne thermosensitive Aufzeichnungsmaterialien oder EIemente, wie sie beispielsweise in der Reprotechnik verwendet werden, nach dem Verfahren der Erfindung entwickelt werden, indem sie einer Längsspannung ausgesetzt werden (erste Dimension), in typischer Weise, um eine Planarität aufrechtzuerhalten und indem sie in der Hochtemperaturzone bewegungslos gehalten werden, bis die Bildentwicklung erfolgt ist
Die geometrische Form der einzelnen Aufzeichnungsmaterialien oder Elemente kann sehr verschieden sein. Dies bedeutet, daß die Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise ein quadratisches oder rechteckiges Format aufweisen können. In jedem Fall haben die Bezeichnungen »quer« und »längs« keinen Bezug auf die Größenordnung der Aufzeichnungsmaterialien. Vielmehr sollen die Angaben »quer« und »längs« lediglich die Richtung angeben, in der eine Spannung ausgeübt wird.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Entwickeln eines sichtbaren Bildes durch Erhitzen eines thermograpnischen Aufzeichnungsmaterials, das auf einem biaxial orientierten, hitzefixierten Polyäthylenterephthdatschichtträger mindestens eine thermosensitive Bildschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß
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