DE2422720A1 - Orientierte formkoerper aus polymeren - Google Patents

Orientierte formkoerper aus polymeren

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DE2422720A1
DE2422720A1 DE2422720A DE2422720A DE2422720A1 DE 2422720 A1 DE2422720 A1 DE 2422720A1 DE 2422720 A DE2422720 A DE 2422720A DE 2422720 A DE2422720 A DE 2422720A DE 2422720 A1 DE2422720 A1 DE 2422720A1
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DE2422720A
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Don J Henderson
Burnett H Johnson
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
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Exxon Research and Engineering Co
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    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
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  • Artificial Filaments (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

??r:ir:: ii-^i^ ^ 9. Mai 1974
DR. JU ·· ""■-■'
--I AM MAH-HOCHSl
Unsere Nummer 19 294
Esso Research and Engineering Company, linden, F.J., V.St.A.
Orientierte Formkörper aus Polymeren
Nicht orientierte Polymere weisen im allgemeinen - verglichen mit anderen Materialien, z.B. anorganischen Materialien einen verhältnismäßig großen thermischen Expansionskoeffizienten auf. Andererseits sind die meisten Polymere für viele Anwendungszwecke, z.B. als lolien und Fasern nicht fest genug, als daß sie ohne Orientierung verwendet werden könnten. Die Orientierung hat a"ber eine schädliche Wirkung auf die Widerstandsfähigkeit einer Polymerstruktur gegenüber permanenter irreversibler Schrumpfung. Diese Schrumpfungswirkungen sind so ausgeprägt, daß sie die Wirkung der reversiblen thermischen Ausdehnung auslöschen.
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Unter "irreversibler Schrumpfung" wird im vorliegenden Zusammenhang eine thermisch irreversible permanente Formänderung aus einem Spannungszustand verstanden, die im Gegensatz zur Kontraktion steht, welche thermisch reversibel ist.
Formkörper wie !Fasern und Folien mit hervorragender thermischer Formbeständigkeit (Dimensionsbeständigkeit) wären für eine Verwendung als Basis für Magnetbänder, Tafeln für Schaltungen, Unterlagen für elektronische Minigeräte, Fasern für Höchstpräzisionsmessungen u.a. besonders geeignete
Polymermaterialien mit den genannten außergewöhnlichen Eigenschaften würden sich auch in hervorragender Weise als verstärkende Füllstoffe eignen und für eine Verwendung in solchen Situationen anbieten, in welchen verschiedene Materialien in Berührung miteinander stehen und größeren Veränderungen bei unterschiedlicher thermischer Einwirkung unterworfen sind«, Beispiele für diese Art von Kombinationen wären metallisierte Polymerfolien und -laminate, welche aus Schichten verschiedener Arten von Polymeren und anderen Materialien bestehen.
Der thermische Expansionskoeffizient ist bei der Temperatur Ϊ definiert als α™, wobei α™ =(v— x "/£!}) ist, in welcher wiederum L die ursprüngliche Länge der Probe und Δ1 die Änderung der Länge der Probe, die während der Änderung der Temperatur, ΔΤ eintritt, bedeuten,,
Vereinzelte Beispiele spezifischer nicht-orientierter Polymerstrukturen, die einen O-Expansionskoeffizienten aufweisen, sind in den USA-Patentschriften 3 455 879 und 5 642 709 beschrieben. Diese Formkörper bzw. Strukturen sind aus spezifischen Polymermaterialien hergestellt, die zu denen der vorliegenden Erfindung keinerlei Beziehung haben«
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Die Erfindung betrifft ein kontrolliertes Orientierungsverfahren zur Herstellung von Polymerformkörpern von hoher Temperaturbeständigkeit und. außergewöhnlicher thermischer Formbeständigkeit, die eine niedrige oder 0-Schrumpfung bei hohen Temperaturen bei einem Expansionskoeffizienten von nahe O über einen breiten Temperaturbereich, insbesondere nahe Raumtemperatur einschließen.
Die außergewöhnlichen Formkörper, z.B. Folien und Fasern, gemäß vorliegender Erfindung werden erhalten, indem man Formkörper, die bereits gute Hochtemperatureigenschaften aufweisen, bestimmten kritischen Bearbeitungstechniken unterwirft, um so die ungewöhnliche thermische Formbeständigkeit zu entwickeln.
Die Gesamtformbeständigkeit, von der im vorliegenden Zusammenhang die Rede ist, bezieht sich nicht nur auf den thermischen Expansionskoeffizienten, sondern umfaßt auch eine zusätzliche, sehr wichtige Eigenschaftskomponente. So bestehen die erfindungsgemäßen Formkörper aus hochtemperaturbeständigen Polymeren, welche einen T -Wert, d.h. eine Glasübergangstemperatur, aufweisen, welcher mit Bezug auf die normale Umgebung, in der die Formkörper verwendet und bearbeitet werden, extrem hoch ist.
Ein typisches, bei hoher Temperatur erweichendes Polymer, welches in den erfindungsgemäßen Formkörpern verwendet werden soll, muß einen T -Wert von über 100 C, vorzugsweise über 150
ο
und noch besser 200 C aufweisen. Derartige Polymere werden im vorliegenden Zusammenhang als hochtemperaturerweichende Polymere bezeichnet.
Hohe Glasübergangstemperaturen sind außerordentlich wichtig. Der Grund liegt darin, daß die erfindungsgemäßen Polymere, die in der gewünschten Weise orientiert werden können, hochbeständig sind gegen eine Schrumpfung bei Temperaturen über Raumtemperatur,
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welche im allgemeinen bei hochorientierten Folien oder Fasern auftritt, wenn diese in einen !
entsprechenden T -Wert kommen.
auftritt, wenn diese in einen Temperaturbereich von 5O0C um den
Die Schrumpfung bei dieser Temperatur ist bei Polymeren mit niedrigem T -Wert im allgemeinen so ausgeprägt, daß die anderen thermischen Dimensionscharakteristika, zum Beispiel der thermische Expansionskoeffizient, unbedeutend wirken.Die bisher bekannten orientierten Formkörper weisen darüberhinaus auch hohe Schrumpfspannungen auf. Diese führen zu schweren thermischen Verformungen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, welche allgemein als permanente irreversible "Schrumpfung" bezeichnet werden.
Nur wenn ein Polymer mit außergewöhnlich hoher Glasübergangstemperatur in richtiger Weise mit Hilfe der erfindungsgemäßen Methode orientiert wird, um die irreversible Schrumpfung zu eliminieren, kann das Phänomen eines niedrigen oder sogar 0 betragenden thermischen Expansionskoeffizienten hervorgebracht und beobachtet werden, und zwar nicht nur als neue thermische Formbeständigkeitskomponente, sondern als außergewöhnlich nützliche Eigenschaft selbst bei Raumtemperatur und darüber.
Es war bereits bekannt, daß in Richtung der Orientierung eine gewisse Verringerung der Größe von α erreicht wird. Diese Verringerung von α beträgt jedoch nur einen verhältnismäßig kleinen Prozentsatz des Gesamtwertes von et·
Es ist weiterhin bekannt, daß Folien, Pasern und andere Formkörper mit hohen Gebrauchseigenschaften aus verschiedenen heterocyclischen Polymeren der in der USA-Patentschrift 3 661 859 beschriebenen Art hergestellt werden können. Bei diesen besonderen Polymeren handelt es sich um 1 ^-Imidazoliden^^jS-trion-idiyl-polymere, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung mit Vorteil verwendet werden· Diese Polymere werden auch als Polyparabansäuren bezeichnet, für welche die Abkürzung PPA verwendbar ist, die hier im Folgenden gebraucht wird.
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Die sich wiederholende heterocyclische Ringstruktur dieses "bevorzugt verwendbaren Polymeren kann wie folgt dargestellt werden:
Il
η bedeutet eine Zahl zwischen 1.0 und 1 000 000.
Dem PPA verwandte, aber dennoch von ihm verschiedene Polymere mit hohen Gebrauchseigenschaften, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Polyhydantoine, die in der einschlägigen Literatur beschrieben sind (vgl. beispielsweise niederländische Patentschrift 6 809 916, belgische Patentschrift 723 772i sowie deutsche Patentschriften T. 807 742, 1 805 955, 1 812 002:, 1 812 003 und 1 905 3.67. Weiterhin zu neifen sind die ebenfalls bekannten Polyimide, welche in der britischen Patentschrift 1 240 665, den USA-Patentschriften 3 486 934 und 3 536 666, den französischen Patentschriften T 488 924 und 1 549 101., der russischen Patentschrift 218 424, der deutschen Patentschrift 1 301. 114, der niederländischen Patentschrift 7 001 648 sowie weiteren Veröffentlichungen beschrieben sind.
Die Herstellung der genannten Polymere sowie von Lösungen der Polymere in geeigneten Lösungsmitteln sind in den vorstehend aufgeführten Patentschriften sowie an anderen Stellen der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben, so daß hier eine Wiederholung nicht erforderlich erscheint.
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Die vorzugsweise für die Zwecke der Erfindung benutzten heterocyclischen Polymere zeichnen sich durch thermische Beständigkeit bei hoher Temperatur, Beständigkeit gegenüber organischen Mineralöllösungsmitteln, verhältnismäßig hohen Zugspannungsmodul, Zugfestigkeit und.äußerste Dehnung bei niedriger Schrumpfung bei hohen Temperaturen aus.
Darüberhinaus besitzen sie verhältnismäßig hohe dielektrische Festigkeit. Diese Eigenschaft, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung festgestellt wurde, bringt außergewöhnliche kommerzielle Vorteile, wenn die erfindungsgemäßen Polymere in Form von Folien in flexiblen Schaltungen, die zur Verwendung in Heizungsschaltungen dienen sollen, in Lichtsteuerungsanlagen und Telefonachaltanlagen verwendet werden, weil sie verschweißt werden können. Sie sind außerdem für Magnettonbänder (wo gute Dimensionsstabilitat bei hohen Temperaturen gefordert wird), für Fasern, z.B. Reifencordfasern, welche hohe Festigkeit und hohen Modul aufweisen müssen, für Formteile für elektrische Verbindungen und Lager, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden, Magnetdrahtisolierungen, Überzüge für Schiffskabel- und Kochgeräte, Glasgewebe, industriell verwendbare Bänder u.ä brauchbar.
Die heterocyclischen Polymere gemäß der Erfindung weisen im allgemeinen so viele sich wiederholende Einheiten einer speziellen heterocyclischen Ringstruktur auf, daß sie bei Raumtemperatur fest sind.
Der heterocyclische Ring ist fünfgliedrig und enthält Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen, wobei wenigstens zwei der Kohlenstoffatome zu Carbonylgruppen, d.h. 0 gehören, die durch ein
It
-C-Stickstoffatom getrennt sind.
Die bevorzugte heterocyclische Ringstruktur kann schematisch so
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2A2272Q
— ι "■·
dargestellt werden, wobei X folgende Gruppen bedeuten kann:
. Il
und -Οι
In dem Ring müssen wenigstens zwei Carbonylgruppen vorhanden sein, die durch ein Stickstoffatom getrennt sind. Beispiele für heterocyclische Ringe, die in diese Klasse fallen, sind:
O
π 		\
N- 		O O' -N 0 '
Il 		\
N- 		11 0
Il
-N 1 ι I
ι C C C-R
C R
Nj
Il
0
in den Formeln bedeutet R Wasserstoff oder einen C. bis C,-q-Kohlenwasserstoffrest.
Weitere geeignete Polymere weisen sich wiederholende Einheiten der Formeln
0 H
Il Il
Ar-C—U-
Il
--Ar—£
Il
IT
-0—C—0-
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auf, in weichen S eine Zahl von 10 "bis 500, vorzugsweise 50 bis 200 darstellt; einige der Einheiten können aliphatische Comonomere sein.
Bei den Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren "behandelt werden können und für die erfindungsgemäßen orientierten Formkörper geeignet sind, handelt es sich also um aromatische hoehtemperaturbeständige Polymere wie aromatisches PPA, aromatische Polyhydantoine, aromatische Polyamide, aromatische Polyamidimide, aromatische Polycarbonate und aromatische Polysulfone.
Me erfindungsgemäßen Polymere, insbesondere aromatische PPA-Homopolymere werden im allgemeinen nur 4O0C unter ihrer G-lasübergangstemperatur, T , oder bei ihrer T oder etwas oberhalb
ο \
ihrer T (nicht mehr als 10 C darüber) in Abhängigkeit vom Verstreckungsgrad orientiert und anschließend rasch abgeschreckt, so daß man eine hochorientierte anisotrope Folie erhält. Wie dies für orientierte Folien typisch ist, werden die mechanischen Eigenschaften durch die Orientierung stark erhöht. Die thermische Ausdehnung in der Orientierungsrichtung kann weitgehend vermindert oder sogar negativ gemacht werden durch geeignete Kontrolle der Orientierung.
Ein negativer α-Wert bedeutet, daß die Probe tatsächlich reversibel ist, d.h. sich beim Erhitzen ausdehnt und beim Abkühlen zusammenzieht.
Ausmaß und Vorzeichen von α richten sich nach dem Ausmaß der erzielten Orientierung, die in erster Linie durch die Faktoren (a) Verstreckungstemperatür, (b) prozentuale Dehnung, (c) Verstreckungsgeschwindigkeit und (d) Geschwindigkeit der Abkühlung reguliert wird.
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Die im vorliegenden Zusammenhang beschriebenen Orientierungs-. methoden lassen sich auch auf andere PPA-Homopolymere und -copolymere sowie auf Mischungen aus PPA mit anderen heterocyclischen Polymeren anwenden. Die Orientierung anderer Formkörper wie extrudierte Fäden und Preßfolien entspricht der, die bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen gegossenen Folien erzielbar ist.
Der Zusammenhang zwischen Doppelbrechung und dem thermischen Expansionskoeffizienten α, ergibt sich aus der folgenden tabellarischen Zusammenstellung:
—5 —1 Doppelbrechung σ 10 deg
allgemein 0,05 bis 0,2 + 2 bis -3 berorzugt 0,06 bis 0,18 +2 bis -2 am besten 0,07 bis 0,15 + 0,8 bis -0,5
Erfindungswesentlich kommt es also darauf an, die Verfahrens-1 bedingungen so einzuregulieren, daß der entstehende Formkörper einen α-Wert oder eine Doppelbrechung innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen aufweist.
Die variablen Verfahrensbedingungen, die so reguliert und ausgewählt werden können, daß die gewünschten α-Werte erreicht werden, sind folgende:
(a) Orientierungs- bzw. Verstreckungstemperatur;
(b) Orientierungsgeschwindigkeit;
(c) endgültige prozentuale Verstreckung im Endprodukt;
(d) verhältnismäßig rasche Abkühlung.
Die Einzelheiten und Bereiche, die für diese Verfahrensvariablen gelten, werden im Folgenden näher erläutert.
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- ίο -
Die Orientierungstemperatur ändert sich natürlich von Polymer zu Polymer in Abhängigkeit von der Glasübergangstemperatur des betreffenden Polymeren.
Im allgemeinen liegt die Orientierungstemperatur in einem Bereich, der sich von etwa 400C unterhalb 1L bis etwa 1O0C über T , vorzugsweise von etwa 200C unter Έ bis etwa 5°C über T , am besten von etwa 1O0C unter T bis 2 C über T erstreckt.
Für die erfindungsgemäß bevorzugten PPA-Polymere. liegt der Temperaturbereich für die Orientierung zwischen etwa 250 und 3000C, vorzugsweise 270 bis 295°0» am besten zwischen 270 und 2920C.
Das Ausmaß bzw. die Geschwindigkeit der Verstreckung, gemessen in Prozent Dehnung pro Minute, bezeichnet als PPM, liegt im allgemeinen zwischen etwa 10 und 10 000, vorzugsweise 75 und 5000, am besten 100 bis 2000.
Die endgültige prozentuale Verstreckung oder Dehnung in dem fertigen !Formkörper beträgt 25 bis 500 $ Zunahme über die ursprünglichen Abmessungen, vorzugsweise 50 bis 200 $, am besten 75 bis 150 fi Zunahme über die ursprünglichen Abmessungen.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren, mit welchem in einzigartiger Weise neue Produkte mit fast perfekter thermischer !Formbeständigkeit unter wasserfreien Bedingungen gewonnen werden können. Ee hat sich gezeigt, daß auch andere Faktoren als thermische die Gesamt-IOrmbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper beeinflussen. Die Auswirkungen von aufgenommenem Wasserdampf sind in diesem Zusammenhang ein sehr wesentlicher Faktor. Da die Polymere, die für die erfindungsgemäßen Formkörper verwendet werden, im allgemeinen polar sind, ist es normal, daß sie kleine Wassermengen absorbieren. Es war bisher nicht bekannt, daß dieses Wasser einen Einfluß auf die
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Gesamt-Formbeständigkeit einer orientierten Folie hat*
Erfindungsgemäß konnte festgestellt werden, daß es einen hygroskopischen Expansionskoeffizienten gibt, der einen nennenswerten Einfluß auf den thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat. Um eine maximale Dimensionsbeständigkeit, d.h. Formbeständigkeit zu erreichen, müssen die hygroskopischen Faktoren, die die Ausdehnungskoeffizienten beeinflussen, mit diesen anderen Ausdehnungskoeffizienten in Beziehung gesetzt werden, damit man zu einem G-leichgewichtspunkt gelangt, an welchem die Faktoren Wasserdampf und Wärme nur eine minimale formändernde Wirkung haben.
Die erfindungsgemäßen Polymere können unter bestimmten Umständen, z.B. in einer sehr feuchten Atmosphäre, mehr als 2 $ Feuchtigkeit absorbieren. Die Absorption dieser Feuchtigkeit ruft eine Dimensionsänderung hervor, deren Koeffizient mit ß bezeichnet wird. Die Gesamtänderung aus mechanischer Änderung und Temperaturänderung stellt die algebraische Summe der beiden Wirkungen dar.
Eine weitere Komplikation ergibt sich aus der Tatsache, daß die Fähigkeit des Polymeren, Feuchtigkeit zu absorbieren, mit zunehmender Temperatur abnimmt, was eine Verminderung des Einflusses von ß auf den Gesamtwert zur Folge hat«,
Darüberhinaus konnte im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt werden, daß der ß-Wert auch durch die Orientierung verringert wird. Infolgedessen ist es möglich, erfindungsgemäß Folien herzustellen, die in praktisch jeder Umgebung, gleichgültig ob feucht oder nicht, über einen breiten Temperaturbereich nur minimale Formänderungen zeigen.
Sollen die erfindungsgemäßen Folien durch den Orientierungsgrad definiert werden und soll die Doppelbrechung dabei zur Definie-
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« 12 -
rung der Orientierung dienen, so sind PPA-Folien mit einer Doppelbrechung von etwa 0,115 "bis-etwa 0,15 befriedigend, mit einer Doppelbrechung von etwa 0,12 bis etwa 0,14 besser und Folien mit einer Doppelbrechung von etwa 0,125 bis etwa 0,135 am besten geeignet.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der damit herstellbaren Folien und der Eigenschaften derselben· In diesen Beispielen wurden die Ausdehnungsmessungen und -Bestimmungen mit einem "Perkin-Elmer Thermal Mechanical Analyzer" durchgeführt. Der Expansionsbzw., Ausdehnungskoeffizient wurde berechnet, indem man den Abfall bei T* an einer L/T-Kurve bestimmte und den erhaltenen Wert durch die ursprüngliche Länge L bei T dividierte.
Orientierte Folien wurden zuerst einem Vorwärmezyklus, d.h. einer Temperung unterworfen und abgekühlt bevor die α-Messungen durchgeführt wurden. Dies geschah, um Einwirkungen eines Rest-BOhrumpfes auszuschließen, der die thermischen Ausdehnungswirkungen überlagern könnte.
Beispiel 1
Eine trockene Folie bzw. ein trockener Film aus PPA, hergestellt aus einer Lösung des PPA-Polymeren (gewonnen aus Diphenylätherdiisocyanaten in der in der USA-Patentschrift 3 661 859 beschriebenen Weise) in Dimethylformamid wurde wie folgt orientiert:
Die Folie wurde rasch um 75 $ bei 2400C in einem Heißluftofen verstreckt, und zwar mit einer Dehnung von 100 fo pro Minute; anschließend wurde in verstrecktem Zustand abgekühlt, indem die Folie der Umgebungsluft ausgesetzt wurde. Der verstreckte Film wurde einer Wärmebehandlung (30 Minuten bei 150 C) ausgesetzt und so getempert und getrocknet. Nach diesem, ersten Wärmebehandlungszyklus konnte eine permanente, nicht
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rückgängig zu machende Schrumpfung von 0,2 $ beobachtet werden. Eine a(0D)-Messung ergab folgende Werte:
( = -1,02 χ 10~5 deg~1
25 = +5,4 x 10~5 deg"1
In den vorstehenden Werten bedeutet OD die Orientierungsoder Verstreckungsrichtung und TD bezeichnet die quer dazu verlaufende Richtung in derselben Ebene. Der tiefgestellte Index am α bezeichnet die Temperatur, für welche α zitiert wird.
Es wurden nur in der Hahe von Raumtemperatur berechnete α-Werte in die Tabelle aufgenommen, obwohl die neuen Expansionskoeffizient-Charakteristika für alle Temperaturen unter T gelten;α
ihre besondere Größe ist.jedoch temperaturabhängig wie bei normalen Materialien. Dieser besondere PPA-EiIm weist beispielsweise einen negativen oc-Y/ert von der niedrigsten gemessenen Temperatur von-1510C bis über +2700O auf.' Dies ergibt sich von L vs. T-Vergleichen in einem breiten Bereich, in welchem α erkennbar stärker negativ wird, wenn sich die Temperatur erhöht.
Beispiel 2
Der Film bzw. die Folie von Beispiel 1 wurde schnell bei 24O0C um 150 io verstreckt, und zwar-mit einer 75 $igen Dehnung pro Minute;: es wurde die in Beispiel 1. beschriebene Vorrichtung verwendet. Das Abkühlen erfolgte in der umgebenden Luft im verstreckten Zustand. Es ergab sich
+ -1,4 x 10~5 deg"1 ^
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Ein Teil dieser orientierten Eolie wurde in spannungslosem Zustand über Nacht "bei 2020C aufbewahrt; er zeigte selbst bei dieser hohen Temperatur keine Schrumpfung (0,1 fo). Es konnte kein nennenswerter Verlust der Orientierung durch die Wärmebehandlung festgestellt werden, was sich aus der Beibehaltung des negativen α-Wertes und des entsprechenden Doppelbrechungswertes auch nach dem Tempern zeigte.
Beispiel 3
TJm die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung auf aromatische Polyimide zu zeigen, wurde ein Polyimidfilm mit der Handelsbezeichnung "Kapton 500H", welcher von der Firma E.I.duPont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware, USA hergestellt und vertrieben wird, in einer Richtung durch Verstrecken bei 2900C mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 1000$ Dehnung pro Minute in einer Richtung orientiert und anschließend rasch in Luft von Umgebungstemperatur abgekühlt.
Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient in der Orientierungsrichtung (OD) bei 25°C betrug -0,24 x 10~5in/in/°C bei lOO^iger Verstreckungo Dieser Wert muß mit dem verglichen werden, der bei dem erhaltenen Film durch Analyse vor der Orientierungsbehandlung festgestellt worden war und welcher +1,85 x 10~5 in/in/°C (vergl. Vorzeichen) bei 25°C (Maschinenrichtung) betrug. Dieser Meßwert an dem nicht verstreekten " Film stand in guter Übereinstimmung mit dem in der Literatur angegebenen Wert von 2,0 χ 10~5 in/in/°C (duPont Bulletin H-2).
Die Doppelbrechung nach der Orientierung war sehr hoch, d.h. sie lag über 0,15. Wurde der orientierte Film in spannungslosem Zustand 7,5 Stunden bei 1500C in Helium aufbewahrt, so trat eine verhältnismäßig große permanente Schrumpfung von 1,45 $ ein, dennoch wurde ein negativer α-Wert (OD) von -1,1 χ 10 in/in/°C beibehalten.
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Beispiel 4
Ein Polyhydantoinfilm (I Do 4-089, hergestellt von den Farbenfabriken Bayer AG·) der allgemeinen Struktur
CH.
GH.
- bestimmt durch MR- und Infrarotanalyse - wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und unter Anwendung der dort beschriebenen Methode orientiert, indem man auf eine 100$ige Dehnung bei 2900C verstreckte, und zwar bei einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 1000 % pro Minute; anschließend wurde sofort in Luft abgekühlt. Der a7t--Y/ert vor der Orien-
E / /O
tierung betrug +5,45 x 10 in/in/ G. Nach der Orientierung war (MD) = -0150 χ 10*"^ in/in/°C. Die Doppeibrechnung war mit
0,1248 sehr hoch.
Die Beispiele 3 und 4 beweisen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von formbeständigen Filmen und Folien mit hohen Gebrauchseigenschaften nicht nur aus PPA sondern auch aus aromatischen Polyamiden und Polyhydantoinen dienen kann.
Schließlich ist noch darauf hinzuweisen, daß auch biaxial orientierte Filme und Folien hergestellt werden können, die ebenfalls einzigartige und ungewöhnliche Dimensionseigenschaften aufweisen.
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Claims (12)

Patentansprüche
1) } Orientierte Formkörper, hergestellt aus aromatische Einheiten enthaltenden Polymeren oder Copolymeren mit hohen Gebrauchseigenschaften, welche einen thermischen AUSdehnungskoeffizienten (α) von +2,0 bis -3,0 χ 10 deg~ und einen Doppelbrechungswert von 0,05 bis 0,2 aufweisen, wobei "der Formkörper um wenigstens 25 % über den Wert für_den nicht-orientierten Zustand in einer Richtung verstreckt worden ist.
2). Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe aus einer Faser oder einem Faden besteht.
3) Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe aus einer geformten Folie oder Platte besteht.
4) Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe aus einem Film besteht.
5) Formkörper gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß α einen Wert von etwa +2,0 bis -2,6 χ 10 J deg aufweist und daß der Formkörper- entweder unter praktisch wasserfreien Bedingungen oder unter Bedingungen konstanter Feuchtigkeit gehalten wird.
6) Formkörper gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Homopolymer oder Copolymer der PoIyparabansäure ist.
7) Formkörper gemäß Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein homopolymeres oder copolymeres Polyimid ist.
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8.) Formkörper gemäß Anspruch. 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein homopolymeres oder copolymeres Polyhydantoin ist.
9.) Formkörper gemäß Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß ^
hat.
daß (α) einen Wert von etwa +2,0 "bis -2,0 χ 10~^ deg
10.) Formkörper gemäß Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Doppelbrechungswert zwischen etwa 0,115 und etwa 0,15 liegt.
11.) Verfahren zur Herstellung der Formkörper gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in kombinierten Verfahrenestufen
(a) einen Formkörper aus einem aromatische Einheiten enthaltenden Polymer mit hohen Gebrauchseigenschaften auf eine Temperatur zwischen 400O unter dewsen T
ο
und 10 C über dessen T erhitzt,
(b) den Formkörper mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 10 000 ia. pro Minute in wenigstens einer Richtung bei der genannten Temperatur verstreckt, bis eine Dehnung von wenigstens 25 $> über die ursprüngliche Abmessung erreicht ist, und
(c) den entstandenen verstreckten Formkörper in an sich bekannter Weise abkühlt.
12.) Verfahren gemäß Anspruch 1t, dadurch gekennzeichnet, daß der abgekühlte Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlungsstufe ausgesetzt wird, indem er wenigstens .
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2A22720
momentan in Luft auf eine Temperatur erhitzt wird, die zwischen 50 G über der beabsichtigten maximalen Gebrauchstemperatür und 10 C unter seiner T liegt.
i"ür Esso Research and Engineering Company, Linden, K".J., V.St.A.
Dr. H. Beil
Rechtsanwalt
409849/101 1
DE2422720A 1973-05-14 1974-05-10 Orientierte formkoerper aus polymeren Withdrawn DE2422720A1 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/359,836 US3939116A (en) 1973-05-14 1973-05-14 Self-supported, oriented high-performance films having minimal thermal distortion properties

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2422720A Withdrawn DE2422720A1 (de) 1973-05-14 1974-05-10 Orientierte formkoerper aus polymeren

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