DE1504474A1 - Verfahren zur Herstellung von Filmen aus verseiftem AEthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat mit niedriger Orientierung und hoher Abmessungsstabilitaet - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Filmen aus verseiftem AEthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat mit niedriger Orientierung und hoher Abmessungsstabilitaet

Info

Publication number
DE1504474A1
DE1504474A1 DE19641504474 DE1504474A DE1504474A1 DE 1504474 A1 DE1504474 A1 DE 1504474A1 DE 19641504474 DE19641504474 DE 19641504474 DE 1504474 A DE1504474 A DE 1504474A DE 1504474 A1 DE1504474 A1 DE 1504474A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vinyl acetate
acetate copolymer
ethylene
film
saponified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19641504474
Other languages
English (en)
Inventor
Teiichiro Chiba
Kazuo Hiramatsu
Katsuaki Hirano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kurashiki Rayon Co Ltd
Original Assignee
Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kurashiki Rayon Co Ltd filed Critical Kurashiki Rayon Co Ltd
Publication of DE1504474A1 publication Critical patent/DE1504474A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2331/00—Characterised by the use of copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, or carbonic acid, or of a haloformic acid
    • C08J2331/02—Characterised by the use of omopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08J2331/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filmen mit niedriger Orientierung und hoher Abmessungsstabilität, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Film, der mit einer Strangpresse aus verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat, das durch Verseifung von Äthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat gewonnen wurde, hergestellt worden ist, in der Richtung gestreckt wird, die annähernd senkrecht zu der Herstellungsrichtung verläuft.
Die Tatsache, dass das durch Verseifung von Äthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat erhaltene Verseifungsprodukt sich wegen seiner Festigkeit, Durchsichtigkeit und niedrigen statischen Aufladung ausgezeichnet als Verpackungsmaterial eignet, ist bereits in der japanischen Patentschrift 403,134 beschrieben.
Dieses verseifte Kopolymerisat hat aufgrund seiner Molekularstruktur die Eigenschaften sowohl des Polyäthylens als auch des
Polyvinylalkohols. Aus diesem Grunde ist diese Art von verseiftem Kopolymerisat feuchtigkeitsabsorbierend, wenn auch nicht in dem Maße wie Polyvinylalkohol. Demzufolge hat es den Nachteil unzureichender Abmessungsstabilität. Auf der anderen Seite ist ein Film, der auf einer üblichen Strangpresse für thermoplastische Harze (im allgemeinen als Strangpresse oder Strangpreßmaschine bezeichnet) hergestellt worden ist, gut verwendbar, obwohl er im allgemeinen Orientierung aufweist. Orientierung wird auch bei einem Film festgestellt, der durch Strangpressen aus Äthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat hergestellt worden ist, wobei durch die Orientierung und die Feuchtigkeitsabsorbierfähigkeit die Abmessungsstabilität dieses Filmes herabgesetzt wird. Außerdem wirkt sich die Orientierung nachteilig auf die Festigkeit aus. Diese Neigungen machen sich bei der praktischen Verwendung eines solchen Filmes offensichtlich unvorteilhaft bemerkbar.
Nach zahlreichen Untersuchungen in bezug auf ein Verfahren zum Schmelzpressen von verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass ein Film mit niedriger seine Festigkeit beeinflussender Orientierung und mit hoher Abmessungsstabilität erhalten werden kann, wenn er unter geeigneten Bedingungen quer zur Herstellungsrichtung gestreckt wird.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Herstellungsverfahren für solche Filme, das dadurch gekennzeichnet ist, dass verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat, das 30 bis 70 Mol-% Äthylen enthält und bei dem mindestens 90 % der Acetatreste zu Hydroxylresten verseift sind, auf bekannte Weise im Strangpreßverfahren zu einem Film verarbeitet wird, der unmittelbar nach seiner Herstellung gegebenenfalls nach vorübergehender Abkühlung, um 10 bis 80 % seiner ursprünglichen Breite in annähernd senkrechter zu der Herstellungsrichtung verlaufender Richtung bei einer unter 140°C liegenden Temperatur gestreckt wird, wonach er durch Wärmebehandlung bei 70 bis 140°C fixiert wird. Der durch diese Behandlung erhaltene Film, der dünner als 1 mm ist, hat eine geringe, seine Festigkeit einschließlich Reißfestigkeit, Dehnbarkeit und Scherfestigkeit beeinflussende Orientierung und sowohl gute Abmessungsstabilität als auch ausgezeichnete Durchsichtigkeit und eignet sich sehr gut als Verpackungsmaterial.
Der gleiche Erfolg kann auch erzielt werden, wenn der Film außer in Querrichtung gleichzeitig auch einem Strecken in Längsrichtung oder einer Schrumpfbehandlung unterworfen wird.
Die Glaserweichungstemperatur (glass transition temperature), die aus der spezifischen Volumen-Temperatur-Beziehung von verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat mit 30 Mol-% Äthylen und zu 100 % verseiftem Acetatresten errechnet wird, liegt bei etwa 60°C, während sie bei einem Kopolymerisat mit 70 Mol-% Äthylen bei etwa 20°C liegt.
Die Erweichungstemperatur sinkt in dem Maße, in dem die Menge an Äthylen und Acetatresten, der Wassergehalt und der Weichmachergehalt ansteigen, während die niedrigste, das Strecken erlaubende Temperatur von der Glaserweichungstemperatur abhängt. Bei verseiftem
Kopolymerisat mit 30 Mol-% Äthylen liegt der Schmelzpunkt bei etwa 165°C und bei 70 Mol-% etwa bei 145°C. Ein Strecken dieser Filme bei über 140°C liegender Temperatur ist deshalb äußerst schwierig.
Als Ergebnis von sorgfältigen Untersuchungen dieser Faktoren wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass der geeignetste Temperaturbereich zum Strecken des Filmes aus diesem verseiften Kopolymerisat unter 140°C, vorzugsweise zwischen 60 und 120°C, liegt.
In der beigefügten Zeichnung ist die Beziehung zwischen der Streckung in Querrichtung und der die Festigkeit beeinflussenden Orientierung eines Filmes aus verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat mit 40 Mol-% Äthylen und 99 % in Hydroxyreste umgewandelten Esterresten veranschaulicht. Dabei beträgt die Strecktemperatur 100°C, das Streckverhältnis in Längsrichtung 0 % und die Streckgeschwindigkeit in Querrichtung 10 m/min, wobei 10 Sekunden bei 100°C wärmebehandelt wird.
Diese Beziehung schwankt in Abhängigkeit von der Orientierung der Molekühle des Filmes vor der Streckung. Wenn jedoch ein Film mit einer üblichen Strangpresse für thermoplastische Harze aus verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat hergestellt wird, kann durch Querstrecken um 10 bis 80 %, vorzugsweise 30 bis 60 %, ein niedriger Orientierungsgrad erreicht werden.
Weiterhin wird der Film nach dem Strecken durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur wärmefixiert, die im Bereich der Strecktemperatur und unter dem Schmelzpunkt des Filmes, vorzugsweise zwischen 70 und 140°C, liegt.
Ein Film mit niedriger Orientierung und hoher Abmessungsstabilität kann auch auf gleiche Weise unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen dann erhalten werden, wenn das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat geeignete Zusätze wie Weichmacher, Gleitmittel, Farbstoffe und Stabilisatoren enthält.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von einigen Beispielen näher erläutert.
In den Beispielen sind die Reißfestigkeit und die Scherfestigkeit gemäß JIS Z-1702 gemessen worden. Die durch Absorption von Wasser bedingte Abmessungsveränderung wird durch die Längenänderung nach einstündigem Eintauchen in Wasser von 30 °C ausgedrückt, wobei (+) eine Verlängerung und (-) eine Verkürzung anzeigt.
Beispiel 1
Ein verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat mit 30 Mol-% Äthylen und 98 % verseiften Acetatresten wurde in einer Strangpresse bei 180°C zu einem Film verarbeitet, der dann durch Kühlrollen von 20°C geführt und anschließend sofort bei 100°C um 25 % in Querrichtung gestreckt wurde. In gestrecktem Zustand wurde er dann 10 Sekunden bei 100°C wärmebehandelt. Die Querstreckgeschwindigkeit betrug 15 m/min. Der erhaltene Film hatte im Gegensatz zu einem ungestreckten Film eine niedrige Orientierung und eine geringe durch Wasserabsorption verursachte Längenänderung.
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften dieses Filmes mit denen eines sofort nach Verlassen der Kühlrollen abgenommen verglichen.
Beispiel 2
Ein verseiftes Äthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat mit 45 % Äthylen und 99 % verseiften Acetatresten wurde mit 10 % Glycerin als Weichmacher versetzt und in einer Strangpresse bei 180°C zu einem Film verarbeitet. Dieser wurde bei 120°C um 50 % in Querrichtung und um 10 % in Längsrichtung gestreckt und dann bei 120°C drei Sekunden in gestrecktem Zustand wärmebehandelt.
Die Streckgeschwindigkeit in Querrichtung betrug 20 m/min. In der folgenden Tabelle wird dieser Film mit einem solchen verglichen, der die gleiche Zusammensetzung hat, aber lediglich der beschriebenen Wärmebehandlung unterworfen worden ist.
Bei dem gestreckten Film wurde eine niedrigere Orientierung und eine bessere Durchsichtigkeit sowohl wie eine verbesserte Abmessungsstabilität nach Wasserabsorption festgestellt.
Beispiel 3
Ein verseiftes Äthylen- Vinylacetat-Kopolymerisat mit 55 Mol-% Äthylen und 99,9 % verseiften Acetatresten wurde in einer Strangpresse bei 190 °C zu einem Film verarbeitet, der bei 65°C gekühlt und bei 65°C um 30% in Querrichtung gestreckt wurde. In gestrecktem Zustand wurde er dann bei 80°C 10 Minuten lang wärmebehandelt. Die Streckgeschwindigkeit in Querrichtung betrug 10 m/min. Es wurde dabei nicht in Längsrichtung gestreckt.
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Filmes mit denen eines solchen Filmes verglichen, der unter den gleichen Bedingungen lediglich wärmebehandelt worden war.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Filmen aus verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat mit niedriger Orientierung und guter Abmessungsstabilität, dadurch gekennzeichnet, dass ein im wesentlichen aus verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat mit 30 bis 70 Mol-% Äthylen und mehr als 90 % zu Hydroxylresten verseiften Acetatresten bestehender Film unmittelbar nach dem Strangpressen, gegebenenfalls nach vorübergehender Abkühlung, in annähernd senkrecht zu der Herstellungsrichtung verlaufender Richtung um 10 bis 80 % seiner ursprünglichen Breite bei einer unter 140°C liegenden Temperatur gestreckt wird, wonach er in gestrecktem Zustand bei 70 bis 140°C einer Wärmebehandlung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet, durch die in der vorangegangenen Beschreibung und der beigefügten Zeichnung enthaltenen Merkmale.
DE19641504474 1963-12-06 1964-12-03 Verfahren zur Herstellung von Filmen aus verseiftem AEthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat mit niedriger Orientierung und hoher Abmessungsstabilitaet Pending DE1504474A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP38065492A JPS49344B1 (de) 1963-12-06 1963-12-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1504474A1 true DE1504474A1 (de) 1969-09-18

Family

ID=13288631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19641504474 Pending DE1504474A1 (de) 1963-12-06 1964-12-03 Verfahren zur Herstellung von Filmen aus verseiftem AEthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat mit niedriger Orientierung und hoher Abmessungsstabilitaet

Country Status (4)

Country Link
US (1) US3419654A (de)
JP (1) JPS49344B1 (de)
DE (1) DE1504474A1 (de)
GB (1) GB1085218A (de)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3697494A (en) * 1970-12-21 1972-10-10 Richardson Co Non-crazing, biaxially oriented styrene-methyl methacrylate copolymer sheets
US3857754A (en) * 1971-06-18 1974-12-31 Toyo Seikan Kaisha Ltd Resinous compositions having improved processability and gas permeation resistance and molded structures thereof
US3847728A (en) * 1972-05-31 1974-11-12 Toyo Seikan Kaisha Ltd Resinous compositions having improved gas permeation resistance and molded structures thereof
US3931449A (en) * 1972-08-17 1976-01-06 Toyo Seikan Kaisha Limited Resinous laminates having improved gas permeation and resistance to delamination
DE2342044B2 (de) * 1972-08-20 1978-11-30 Toyo Seikan Kaisha, Ltd., Tokio Schichtstruktur
GB1464718A (en) * 1973-05-10 1977-02-16 Grace W R & Co Laminates containing layers of aluminium and hydrolysed olefin-vinyl ester copolymer
US3957941A (en) * 1974-05-22 1976-05-18 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing shaped article
JPS5127919U (de) * 1974-08-22 1976-02-28
US4003963A (en) * 1975-12-08 1977-01-18 Union Carbide Corporation Vinyl chloride polymer barrier packaging compositions
US4182457A (en) * 1976-08-10 1980-01-08 Toyo Seikan Kaisha Limited Multilayer container
US4240993A (en) * 1978-08-07 1980-12-23 W. R. Grace & Co. Multi-layer film containing a layer of crosslinked ethylene/vinyl alcohol copolymer
US4239826A (en) * 1978-12-28 1980-12-16 American Can Company Multi-layer barrier film
US4254169A (en) * 1978-12-28 1981-03-03 American Can Company Multi-layer barrier film
NZ192416A (en) * 1978-12-29 1981-10-19 Kuraray Co Ethylene-vinyl alcohol copolymer film which can be biaxially or multiaxially stretched
JPS608573A (ja) * 1983-06-28 1985-01-17 Matsushita Electric Works Ltd ケ−シングのシ−リング構造
JPS61273931A (ja) * 1985-05-10 1986-12-04 Mitsubishi Monsanto Chem Co 積層２軸延伸フイルムの製造方法
US4892604A (en) * 1986-02-07 1990-01-09 Baxter International Inc. Method of making a sterilizable multi-layer container
US4939151A (en) * 1988-10-31 1990-07-03 Baxter International Inc. Adherent cell culture flask
US5328724A (en) * 1993-09-02 1994-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solution coating process for packaging film
US5935847A (en) * 1994-10-28 1999-08-10 Baxter International Inc. Multilayer gas-permeable container for the culture of adherent and non-adherent cells
US6297046B1 (en) 1994-10-28 2001-10-02 Baxter International Inc. Multilayer gas-permeable container for the culture of adherent and non-adherent cells
US6024220A (en) * 1995-06-07 2000-02-15 Baxter International Inc. Encapsulated seam for multilayer materials
US6391404B1 (en) 1995-06-07 2002-05-21 Baxter International Inc. Coextruded multilayer film materials and containers made therefrom
JP2002365435A (ja) * 2001-04-03 2002-12-18 Nitto Denko Corp 配向フィルムの製造方法、偏光フィルム、偏光板および液晶表示装置
CA3094451A1 (en) * 2018-03-13 2019-09-19 Nova Chemicals Corporation Process to produce ethylene and vinyl acetate monomer and derivatives thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL244072A (de) * 1958-10-07
US3244680A (en) * 1959-10-26 1966-04-05 Monsanto Co High strength oriented ethylene/vinyl acetate copolymer film
US3183203A (en) * 1960-08-30 1965-05-11 Kurashiki Rayon Co Compositions and shaped articles of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and a glycol containing 3 to 4 carbon atoms

Also Published As

Publication number Publication date
US3419654A (en) 1968-12-31
JPS49344B1 (de) 1974-01-07
GB1085218A (en) 1967-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1504474A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Filmen aus verseiftem AEthylen-Vinylacetat-Kopolymerisat mit niedriger Orientierung und hoher Abmessungsstabilitaet
EP0539544B1 (de) Polymermischung für die herstellung von folien
DE2725310C2 (de)
DE3244294A1 (de) Streckverpackungsfolien
DE1215908B (de) Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Filmen aus Polyaethylenterephthalat
DE3230424A1 (de) Thermoplastische harzmasse
DE2638790A1 (de) Verfahren zur herstellung einer klebrigen polyolefinfolie
DE1182820B (de) Verfahren zum Herstellen von Spritzgussteilen aus Polyester-Spritzgussmassen
DE2952509C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerfilms
DE2703051A1 (de) Hydrophile polyesterfaeden
DE2906240A1 (de) Verfahren zur herstellung einer biaxial gereckten polyvinylalkohol-folie
DE1629569B1 (de) Verfahren zur Qualitaetsverbesserung einer Polyamidfolie
DE1183231B (de) Verfahren zum Kristallisieren von extrudierten Folien aus hochmolekularen linearen Polycarbonaten
DE2316645C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer biaxial verstreckten Folie aus Polyvinylidenfluorid
DE1729025B1 (de) Verfahren zur herstellung eines netzartigen materials aus einem thermoplastischen kunststoff mit faserstruktur
DE2320118A1 (de) Verfahren zur herstellung einer biaxial orientierten polyesterfolie
DE1570442A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserloeslicher Polyvinylalkoholfolie
DE1111339B (de) Verfahren zum Herstellen von Faeden, Baendern, Filmen, Schlaeuchen und aehnlichen Gebilden
DE2336228A1 (de) Biaxial orientierte polyaethylenterephthalatfolie und verfahren zu ihrer herstellung
DE1944206A1 (de) Verfahren zur Herstellung gleichzeitig biaxial gestreckter Polyamidfolien von hoher Gleichmaessigkeit
DE60035027T2 (de) Poröser film und verfahren zu seiner herstellung
DE1202974B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfilmen mit hoher Reissfestigkeit und guter Feuchtigkeitsbestaendigkeit
DE1629471B2 (de) Blockmischpolymer aus 75 bis 95 gew.%propylen und 25 bis 5 gew.-% aethylen
DE1961004A1 (de) Verfahren zur Herstellung von elastischem Garn
AT225407B (de) Verfahren zum Herstellen schrumpffähiger Folien aus Olefin-Polymerisaten oder Olefin-Mischpolymerisaten

Legal Events

Date Code Title Description
SH Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971