DE2304429B2 - Formkoerper aus tetrafluoraethylenmischpolymerisaten - Google Patents

Description

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425	>800 Stunden	einige Sekunden
354	>80e Stunden	1 bis 2 Stunden
283	>800 Stunden	1 bis 2 Stunden

f henen Weise orientiert und einem Belastungstest Schmelzviskosität bei 372°C von 1 · 10^s bis 1« lO'Poi-ΐ unterworfen, mit der Ausnahme, daß ^ie belasteten sen, vorzugsweise von I · 10* bis 1 * 10· Poisen, auf- ; Fäden nicht erhitzt wurden. Es wurden folgende Er- weisen. Ein Schmelzpunkt von mindestens 299°C ist j gebnjsse erzielt: for das Copolymere charakteristisch. Die hier er-

" ———,—, :—-——______^_. s wähnten; Schmelzpunkte werden durch differentielle

Belastung Zeit bis zum Reißen thermische Analyse (DTA) unter Verwendung einer

des Fadens Tettaflupigthyjen/ Tetrafluoräthylen/ l-mg-CopoXvmerprobe und mit niedriger Aufheiz-

Perfluor-Cpropylvinyl- Hexafluorpropylen- geschwindigkeit, d. h. von weniger als 20°C/min, be-

lcg/cm* ätherKtopoIymeres») Copolymeres stimmt Der Schmelzpunkt entspricht dem Punkt des

ίο vollständigen Schmelzens auf der DTA-Kurve. Man kann diesen Punkt in Form des Schnittpunkts der Tangente an die Hochtemperaturseite des Maximums mit der Basislinie der DTA-Kurve bestimmen. Die Copolymere können gemäß den in den US-

·) Keiner der Fäden dB nach SOOstündifeer Belastung. 15 Patentschriften 3132123, 35 28 954 oder 36 35 926

beschriebenen Copolymerisatfonsverfahren hergestellt Diese verbesserte Belastbarkeit und Kriechbestän- werden.

digkeit gestatten es, daß die erfindungsgemäßen Fäden Man kann die Copolymere nach herkömmlichen

und anderen orientierten Körper beispielsweise bei Methoden, welche sich für die jeweilige Form des ihrem Einsatz in Form von Filtergeweben und in ao gewünschten Körpers eignen, zu orientierbaren Kör-Einlagen für die Dunst- bzw. Sprühnebelbeseitigung pern verarbeiten. Die orientierbaren Körper können unter schärferen Temperatur- und Belastungsbedin- sich durch eine geringe Dicke und groEe Länge ausgungen verwendet werden können, als es bisher mit Zeichnern. Beispiele für solche Körper sind Folien-Fäden aus handelsüblichem Tetrafluoräthylen/Hexa- materialien, wie Bahnen und Bänder, sowie strangfluorpropylen-Copolymerem möglich war. 15 förmige Körper, wie Rohre bzw. Schläuche, Rund-

Das bei den vorstehend beschriebenen Demonstra- stäbe uüd Fäden bzw. Drähte.

tionstests eingesetzte Tetrafluoräthylen/Hexafluorpro- Die Körper werden nach herkömmlichen, für die

pylen-Copolymere war eine handelsübliche tTeflon«- jeweilige Körperform anwendbaren Methoden orien-Sorte mit einer spezifischen Schmelzviskosität von tiert. Zum Recken bzw. Verstrecken von Fäden und 8 · 10⁴ Poisen bei 372 ⁰C und einem Schmelzpunkt 30 Bändern aus dem Copolymeren eignen sich beispielsvon etwa 270°C. Der verwendete Tetrafluoräthylen/ weise im Abstand voneinander angeordnete Halte-Perfluorfpropylvinyläther) enthielt 3 Gew.-% Per- oder Zugwalzenpaare, weilche bei ansteigenden Ge-Suoripropylvinyläther) und wiec eine spezifische schwindigkeiten betrieben werden. Zum Recken von Schmelzviskosität von 27 · 10* Poisen bei 372° C auf. Folien kann eine Spannrahmenvorrichtung verwendet Im Gegensatz zu diesem niedrigen Comonomergehalt 35 werden. Rohre bzw. Schläuche können radial gegen betrug der Hexafluorpropylengehalt des Tetrafluor- die Innenwand eines Rohres mit größerem Durchäthylen/Hexafluorpropylen-Copolymeren mehr als das messer ausgedehnt bzw. gereckt werden, wobei man Vierfache, damit das Copolymere optimale Eigen- aufschrumpfbare Rohre bzw. Schläuche aus dem schäften aufwies und gleichzeitig im geschmolzenen Copolymeren erhält. In allen Fällen wird die Orien-Zustand verarbeitbar war. Die hier erwähnten spezi- 40 tierung bei einer Temperatur durchgeführt, welche fischen Schmelzviskositätten werden bei den genannten niedriger ist als der Schmelzpunkt des Copolymeren, Temperaturen nach der in der US-Patentschrift aus welchem der der Orientierung unterworfene Kör-29 46 763 beschriebenen Methode bei einer Scher- per besteht. Auf diese Weise wird ein bestimmter Ausspannung von 4,5 · 10' dyn/cm* bestimmt. richtungsgrad der Moleküle des Körpers erreicht, Eine ähnliche Hochtemperaturbelastbarkeit zeigen 45 welcher vor der Orientierung nicht im Körper vororientierte Körper aus Tetrafluoräthylen/Perfluor- handen ist.

(methyl-, äthyl-, butyl- oderjimylvinylätherJ-Copoly- Wenn der Reckvorgang bei erhöhten Tempera-

meren mit einem Gehalt an Äther-Monomerem inner- türen durchgeführt wird, hält man den Körper bis zur halb des Bereichs von 1 bis 7 Gew.-% sowie Körper ausreichenden Abkühlung im gereckten bzw. vermit innerhalb dieses Bereichs liegenden, jedoch von 50 streckten Zustand, um ihn in orientierter Form eindcn erwähnten 3 Gew.-% verschiedenen Perfluor(pro- zufrieren. Die Abkühlung wird gewöhnlich bis auf pylvinylä'herJ-Gehalten. Aus Gründen der ther- Raumtemperatur (20 bis 25°C) vorgenommen, mischen Beständigkeit soll der Alkylrest des Äther- Nach der Entnahme des orientierten Körpers aus

Monomeren eine geradkettig Struktur aufweisen. der Zugvorrichtung erfolgt ein bestimmtes spontanes Zur Erzielung optimaler Ergebnisse verwendet man 55 Zurückgehen (»Zurückspringen«) des orientierten Körinnerhalb des Bereiches von 1 bis 7 Gew.- % höhere pers gegen seine ursprüngliche Länge. Für denselben Anteile des die kleineren Alkylreste enthaltenden Reckgrad besitzt das Ausmaß des spontanen Zurück-Äther-Monomeren und geringere Anteile des größere gehens die Tendenz, mit ansteigender Recktemperatur Alkylreste^ enthaltenden Äther-Monomeren. Der be- abzunehmen. Der Grad des spontanen Zurückgehens vorzugte Äther-Monomergehalt desCopolymeren be- 60 neigt ferner dazu, mit einer Erhöhung des Reckgrades trägt 1,5 bis 5Gew.-%. Von den Äther-Monomeren anzusteigen. Es ist für die Vorteile der Orientierung werden jene bevorzugt, deren Alkylrest 2 bis 4 Kohlen- charakteristisch, daß zu ihrer Erzielung ein Orientiestoffffatome aufweist. Die hier zitierten Monomer- rungsverhältnis von mindestens 1,1:1 erforderlich ist. gehalte beziehen sich auf diie aus dem Monomeren Bei einigen Anwendungsformen ist es von Vorteil, durch die Copolymerisation gebildeten Einheiten. Die 65 wenn die erfindungsgemäßen orientierten Körper ein Copolymerisate besitzen ein hohes Molekulargewicht Orientierungsverhältnis von mindestens 2:1 auf- und sind im geschmolzenem Zustand verarbeitbar. weisen. Bei richtiger Wahl der Reckbedingungen, Dies Geht daraus hervor, daß sie eine spezifische d. h. der Temperatur und der Geschwindigkeit, kön-

nen Reckgrade von über 400% und somit hohe Orien- polymerisat, insbesondere bei ansteigender Tempera-

tierungsverbältnisse erzielt weiden. tusr. Die zum Recken dieser Folie benötigte Belastung

Je höher die RecktemperaUic ist, MJQ so höher sind ist höher als jene, die zum Recken der ersteren Folie der Reckgrad und die Reckgeschwindigkeit, welche erforderlich ist: BeUn neuerlichen Erhitzen der Folien «ihne Reißen des orüentiertea Köipe.r^ erreicht werden 5 wird diese höhere aufgewendete Kraft zurückgewon-

können. Dieerfindiingsgemäß orientierten Tetrafluor- nen. Diese Eigenschaft ist 'on besonderem Wert für

äthylei^Terfluorialkylvinyläthei'VCepolymere besitzen Anwendungsformen, bei denen ein Gegenstand mit

den Vorteil, daß sie bei wesentßcb. höheren Tempera- einer Einkleidung versehen wird. Die verbesserte

türen und somit mit höheren Geschwindigkeiten als Schrumpfspannung führt dabei zu einer strafferen

Körper aus handelsüblichen Tetrafluoräthylen/Hexa- io Umhüllung.

fluorpropylen-Copolymeren gereckt werden können. Eine noch stärkere Verbesserung zeigen orientierte Das vorstehend beschriebene Tetrafluoräthylen/Per- Körper in Fadenform. Es vrardea extradierte, nicht nuor(propylvinyläther)-Copolymere kann beispiels- orientierte Fäden aus dem zuvor beschriebenen Coweise rasch bei 240⁰C bis zur Erzielung einer hohen polymerisat in einer typischen Spinnanlage hergestellt. Dehnung gereckt werden, während ein handelsübliches 15 Der Faden aus dem Hexafluorpropylen enthaltenden Tetrafluorethylen / Hexafluorpropylen - Copolymer!- Copolymerisat besaß einen Durchmesser von 0,74 mm, tat eine geringe Reckgeschwindigkeit erfordert, wenn der Faden aus dem das Äther-Monomere enthaltenden man es bei Temperaturen oberhalb 100 bis 150⁰C bis Copolymerisat (5,08 cm Meßlänge) einen Durchauf eine hohe Dehnung reckt. messer von 0,71 mm. Jeder dieser Fäden wurde bei

Die erfindungsgemäßen orientierten Körper be- ao 150⁰C mit Hilfe einer mit einem Ofen ausgerüsteten sitzen gegenüber handelsüblichem Tetrafluoräthylen/ Zugprüfmaschine um 100% gereckt bzw. verstreckt. Hexafluorpropylen-Copolymerisaten auch den Vor- Die zum Recken der Fäden benötigte maximale Beteil einer verbesserten Schrumpfspannung. Um dies anspruchung betrug gemäß der an der Maschine abzu veranschaulichen, wurden Folien (Meßlänge = gelesenen Last im Falle des Hexafluorpropylen ent-5,08 cm, Breite = 2,54 cm, Dicke = 0,51 mm) aus as haltenden Copolymerisats 85 kg/cm² und im Falle des handelsüblichem Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen das Äther-Monomere enthaltenden Copolymerisats Copolymerisut und dem Tetrafluoräthyicn/Perfluor- 134 kg/cm*.

(propylvinylätherVCopolymerisat (3Gew.-% Äther- Die Fäden wurden unter Spannung auf Raum-

Monomeres) in einer Zugprüfmaschine mit einer Ge- temperatur abgekühlt. Anschließend ließ man sie sich

schwindigkeit von 5,08 cm/min und bei einer Ofen- 30 um 10% entspannen, wobei man einen lockeren

temperatur von 130⁰C bis zur Erzielung einer Deh- Faden in den Einspannklemmen der Prüfmaschine

nung von 40% gereckt. Die Folien wurden dann im erhielt. Das Orientierungsverhältnis betrug für jeden

gereckten Zustand auf Raumtemperatur abgekühlt Faden 1,8:1. Nach der Entspannung betrugen der

und anschließend von den Einspannklemmen der Durchmesser des Hexafluorpropylen enthaltenden

Prüfmaschine gelöst, um ein »Zurückspringen« der 35 Copolymerisats etwa 0,546 mm und der Durchmesser Folien zu ermöglichen. Das erzielte Orientierungs- des das Äther-Monomere enthaltenden Copolymeri-

verhältnis des Hexafluorpropylen enthaltenden Co- sats etwa 0,508 mm. Zu diesem Zeitpunkt wurde der

polymeren betrug 1,36:1, j&nes des atherhaltigen Co- Ofen geschlossen und so rasch aufheizen gelassen,

polymeren 1,29:1. Die Folien wurden dann neuerlich wie die darin befindliche Heizeinrichtungen es ge-

in die Klemmen der Prüfmaschine innerhalb des dazu- 40 statteten. Die Heizgeschwindigkeit betrug zu Beginn

gehörigen Ofens eingespannt Die Einspannklemmen mehr als 50°C/min und gegen Ende etwa 4°C/min

wurden so eingestellt, daß jeglicher Durchhang in der (bei 22O⁰C). Während dieses Aufheizens wurden an

Folie gerade beseitigt wurde. Der für den Reckvor- der Prüfmaschine die folgenden Belastungswerte ab-

gang verwendete Ofen wurde dann neuerlich mit einer gelesen:

Geschwindigkeit von 2,5°C/min aulgeheut, beim « —

Ansteigen der Temperatur wurden für die betreffenden Temperatur Schrumpfspannung (Belastung), g Folien die folgenden Belastungswerte von der Prüf- Tetrafluoräthylen/ Tetrafluoräthylen/ maschine abgelesen: Hexafluorpropylen- Perfluor(propylvinyl-⁰C Copolymerisat äther) -Copolymerisat

Temperatur Belastung, kg 5» —— Folie aus Tetra- FoUe aus Tetra- 110 53,5 126,9

fiuorathyten/Hexa- fluoräthylen/Perfluor- 120 63,5 145,0

fluorpropyten- (propylvinyläther)- 14η 72 5 149 5

"C Copolymerisat Copolymerisat _1ftn „,', .,»„'.

55 180 90,7 163,0

60 1,14 1,59 200 77,0 154,0

90 3,05 3,54 220 68,0 145,0

110 3,46 4,27

130 3,58 4,52 Zur Veranschaulichung der Schrumpfeigenschaften

150 3,48 4,71 60 der erfindungsgemäßen orientierten Körper wurden

180 2,64 4,04 Folien (5,08 cm Meßlänge, 2,54 cm Breite und 0,51 mm

210 1,84 3,34 Dicke) aus dem vorstehend beschriebenen speziellen

240 0,97 2,44 Tetrafluoräthylen / Perfluor(propylvinyläther) - Copo-

270 0,03 1,41 lymerisats mit Hilfe einer Zugprüfmaschine bei ver-

65 schiedenen Temperaturen unterschiedlichen Reck-

Die obigen Ergebnisse veranschaulichen die höhere graden unterworfen, anschließend auf Raumtempera-Restspannung oder Schrumpfspannung der Folie aus tür abgekühlt und zur Ermöglichung eines Zurückrt Tetrafluoräthylen/PerfluoripropylvuiylätherVCo- Springeeffektes aus der Prüfmaschine entnommen so-

wie danach nochmals auf verschiedene Temperaturen erhitzt, um das Schruinpfverhältnis der Folie (gereckte Länge nach dem Zurückspringen/geschrumpfte Länge) zu bestimmen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Reck bed i ngu ngen	Reckgrad	Schrumpf verhältnis	18ΓΓ C	bei
Temperatur 0C	40	130" C	1,22:1	25O-C
130	100	1,19: 1	1,48: 1	1,22: 1
130	250	1,41 : 1	1,54: 1	1,52: 1
130	40	1,28:1	1,22:1	1,94: 1
180	100	1,17:1	1,44:1	1,23: 1
180	250	1,21: 1	1,30:1	1 58· 1
180	1,12:1	1,61 : I

Es bedurfte einer erfinderischen Auswahl, aus den zahlreichen bekannten Copolymeren des Tetrafluorälhylens gerade solche auszuwählen, welche die Zusammensetzung des Patenlsnspruchs haben, denn neben den Homopolymcren des Telrafiuoräthylens können die bekannten Copolymeren aus den verschiedensten Monomeren in jeweils sehr verschiedenen Mengenverhältnissen aufgebaut sein. Ganz unerwartet ist aber die wesentlich verbesserte Belastbarkeit bei erfindungsgernäßen Folien gegenüber Folien aus Tetrafluoräthylen/Hexafliiorpropylen-Copolymeren, und unerwartet sind auch die erzielten Schrumpfspannungswerte gegenüber bekannten Copolymeren des Standes der Technik. Besonders vorteilhaft ist auch hinsichtlich der Herstellung der erfindungsgemäßen orienticrten Formkörper, daß diese bei wesentlich höheren Temperaturen und mit höheren Geschwindigkeiten hergestellt werden können als handelsübliche Tetrafluoräthylen/Hexan'it'Orpropylen-Copolymerc.

Man kann die vorgenannte orientierte Folie schlauchartig verformen und die aneinander anliegenden Kanten dann durch Hitze miteinander verbinden, um ein aufschrumpfbares Rohr- bzw. Schlauchmaterial zu erzeugen. Dieses Material schrumpft beim Erhitzen radial, wobei es eine Umhüllung für

to einen innen befindlichen Gegenstand bildet. Man kann das Copolymere auch in Rohr- bzw. Schlauchform extrudieren und das erhaltene Material radial dehnen biw. iccken, wobei man Rohre bzw. Schläuche erhält, welche bei späterer Wärmeeinwirkung radial schrumpfen

Claims (1)

1. M und' eine spezifische Schmelzviskosität bei

   Patentanspruch: 372°C tob 1 · 10^s bis 1 · 10' Poise aufweist, und

   das Orientierungsyerhältnis des gereckten Fonn-

   _; Formkörper in Folien-, Rohr-, Schlauch- oder körpers mindestens 1,1:1 beträgt

   Strangfonn aus Tetrafluoräthyleninischpolymeri- 5

   säten* die durch Recken unterhalb dia: Schmelz- Die erfindungsgemäßen Formkörper wessen im Ver-

   temperaliir des Mischpolymerisats orientiert wor- gleich zu handelsüblichen Tetrafluoräthylen/Hexaden sind, dadurch gekennzeichnet, fluorpropylen-Copolymeren eine unerwartet hohe daß diese Formkörper aus einem Mischpolymer»- Belastbarkeit auf.

   sat bestehen, das durch Mischpolymerisation von io Um diese zu veranschaulichen, wurden Fäden bzw.

   Drähte aus Tetrafiuoräthylen/Hexafluorpropylen-Co-

   A 93 bis 99 Gew.- % Tetrafluorethylen und polymeren» (Durchmesser = 0,74 mm) bzw. aus Tetra-

   B 1 bis 7 Gew.-% eines Perflocirallcylvinyl- fluoräthyien / Perfluor(propylvinyläther) - Copolyäthiüs bei dem der Alkylrest 1 iis 5 Kohfcn- merem (Durchmesser = 0,71 mm) bei 30⁰C um stoffatome aufweist, hergestellt worden ist, 15 340% (Meßlänge = 5,08 cm) ihrer ursprünglichen wobei aas Mischpolymerisat einem Schmelz- Länge gereckt (verstreckt). Zum Recken wurde eine punkt von wenigstens 290⁰C und eine spe- Zugprüfmaschine verwendet, welche mit einem Ofen zifische Schmelzviskosität bei 372⁰C von zum Aufheizen der Fäden auf die Recktemperatur 1 · 10^s bis 1 · 10⁷ Poise aufweist, und das ausgerüstet war. Die gereckten Fäden wurden, wäh-Orientierungsverhältnis des gereckten Form- a» rend sie in der gereckten Länge gehalten wurden, auf körpers mindestens 1,1:1 beträgt. Raumtemperatur abgekühlt. Nach ihrer Entnahme

   aus der Zugprüfmaschine zeigten die Fäden ein geringfügiges spontanes Zurückgehen, nach welchem die

   Länge ihres gereckten Bereiches etwa 300% der uras sprünglichen Länge dieses Bereiches vor dem Reckvorgang betrug. Dies entspricht einem Reck- bzw.

   Die vorliegende Erfindung betrifft Gegenstände mit Orientierungsverhältnis von etwa 3:1 (Länge des orientierter Struktur aus bestimmten Tetrafluor- orientierten Körpers nach dem spontanen Zurückäthylen/Perfluor(alkylvinyläther)-Copolymeren. gehen/ursprüngliche Länge). Zur Prüfung der Belast-

   Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Hexafluor- 30 barkeit der orientierten Fäden aus dem Tetrafluorpropylen sind in der US-Patentschrift 29 46 763 be- äthylen/Hexafluorpropylen-Copolymeren wurden geschrieben. Diese Copolymerisate, die im geschrjol- trennte Längeneinheiten des Fadens mit stufenweise zenen Zustand verarbeitbar sind,, vereinigen einige erhöhten Gewichten belastet. Die belasteten Fäden der Vorzüge von Polytetrafluorethylen, beispielsweise wurden in einen bei 100°C gehaltenen Heißluftofen die chemische Beständigkeit und guten dielektrischen 35 gegeben. Es wurde die Zeitspanne gemessen, während Eigenschaften, mit dem Vorteil, daß sie sich in ge- welcher der Faden die betreffende Belastung aushielt, schmolzenem Zustand nach herkömmlichen Ver- ohne zu reißen. Es wurden folgende Ergebnisse erfahren, wie durch Strangpressen oder Spritzgießen, zielt:

   verarbeiten lassen. Das Homopolymere, welches eine _

   spezifische Schmelzviskosität von oberhalb 1-10* Poi- 40 Belastung des Fadens Zeit bis zum Reißen
   sen bei 380⁰C aufweist, besitzt die letztere günstige kg/cm¹
   Eigenschaft nicht.

   Eine der Anwendungsmöglichkeiten dieser Copoly- 495 einige Sekunden

   merisate besteht in ihrer Verformung zu orientierten 425 2 Minuten

   Körpern, wie Folien, aufschrumpfbaren Rohren bzw. 45 354 einige Sekunden

   Schläuchen und Fäden; vgl. die US-Patentschriften 283 5 Minuten
   27 76 465, 34 26118, Re 27 028 (Reissue) und

   35 00 870. Obwohl sirh orientierte Körper aus diesen Die Fäden aus dem Tetrafluoräthylen/Ferfluor-

   Copolymeren ein breites Anwendungsgebiet erobert (alkylvinyläther)-Copolymeren wurden demselben Be-

   haben, besteht immer noch ein Interesse an der Ver- 5« lastungstest bei Beanspruchung von 496 und 425 kg/

   besserung der Belastbarkeit bzw. Tragfähigkeit des cm¹ unterworfen. In keinem Falle riß der Faden nach

   orientierten Körpers bei erhöhten Temperaturen. llOOstündiger Aufenthaltsdauer im heißen Ofen.

   Copolymere aus Halogen(alkylvinyläthern) und Dieser Vergleich veranschaulicht die Überlegenheit

   Tetrafluoräthylen sind aus den US-Patentschriften bezüglich der Belastbarkeit bei erhöhten Tempera-

   3159 609, 3180 895 und 3132 123 bekannt. 55 türen (z.B. bei 100⁰C), welche erfindungsgem£ße

   Gegenstand der Erfindung sind Formkörper in orientierte Körper gegenüber handelsüblichen Tetra-Folien-, Rohr-, Schlauch- oder Stningform aus Tetra- fluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymeren auiweifluoräthylcnmischpolymerisaten, die durch Recken sen.

   unterhalb der Schmelztemperatur des Mischpoly- Ein Faden aus demselben Tetrafluoräthylen/P'ermerisats orientiert worden sind, die dadurch gekenn- 60 fluorialkylvinylätherJ-Copolymeren wurde bei 200⁰C zeichnet sind, daß sie aus einem Mischpolymerisat um 340 % gereckt und demselben Belastungstest unterbestehen, das durch Mischpolymerisation von worfen. Nach 1100 Stunden im heißen Ofen zeigte der

   Faden ein Kriechen von nur etwa 5%; er besitzt so-

   A 93 bis 99 Gew.-% Tetrafluoräthylen und mit eine hervorragende Kriechbeständigkeit.

   B 1 bis 7 Gew.-% eines Perfluoralkylvinyläthers bei 65 Zur Veranschaulichung der verbesserten Belast-

   dem der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatomc auf- barkeit der erfindungsgemäßen orientierten Körper

   weist, hergestellt worden ist, wobei das Misch- bei Raumtemperatur wurden Fäden aus den vorge-

   polymerisat einen Schmelzpunkt von wenigstens nannten Copolymeren in der vorstehend beschrie-