DE2417901B2 - Verfahren zur Herstellung eines porösen Fonnkörpers aus einem Tetrafluoräthylen-Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines porösen Fonnkörpers aus einem Tetrafluoräthylen-PolymerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Formkörpers aus einem Tetrafluoräthylen-Polymeren, bei dem ein vorgeformter Gegenstand
aus einem Tetrafluoräthylen-Polymeren, der durch Pastenextrusionsmethode hergestellt worden ist, nach
der Entfernung des Gleitmittels mit einer Geschwindigkeit, die 2000% pro Sekunde übersteigt, gestreckt wird.
Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (DE-OS 23 316) wird der vnrgefonr.ic Gegenstand maximal
aui das ISfache der Länge des ungestreckten Gegenstandes gestreckt. Die so erhaltenen Formkörper
weisen bei relativ geringer Dichte eine erhebliche Zugfestigkeit auf. Gleichwohl bestand in der Praxis der
Wunsch nach weiteren Verbesserungen, insbesondere in bezug auf die Dichte und Zugfestigkeit dieser
Formkörper.
Hieraus ergibt sich unmittelbar die Aufgabe der Erfindung, die bei einem Verfahren der eingangs
genannten Art dadurch gelöst wird, daß der vorgeformte Gegenstand in der Streckungsrichtung um mehr als
das 50fache der Länge des ungestreckten Gegenstandes gestreckt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten
Formkörper zeigen eine außerordentlich geringe
4Ϊ
50
Dichte und eine überraschend große Zugfestigkeit,
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angeführt
Die Pastenformung von dispersionspolymerisiertem Polytetrafluoräthylen ist bekannt Stranggepreßte Gegenstände mit verschiedenen Querschnittsformen, wie
beispielsweise Rohre, Stäbe und Bänder, werden gewöhnlich aus einer Vielzahl von Tetrafluorfthylen-Harzen erhalten. Andere Pastenformungsoperationen,
wie beispielsweise ein Kalandrieren und Ausformen, werden ebenfalls technisch durchgeführt. Die Stufen des
Pastenformungsverfahrens bestehen darin, das Harz mit einem Gleitmittel, wie beispielsweise geruchlosem
Terpentinersatz, zu vermischen und die Formungsstufen durchzuführen, bei deren Ausführung das Harz einer
Scherwirkung unterzogen wird. Auf diese Weise werden die geformten Gegenstände kohäsiv gemacht
Das Gleitmittel wird aus den extrudierten Formgegenstände gewöhnlich durch Trocknen entfernt Es ist
üblich, das erhaltene ungesinterte Produkt auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren zu erhitzen, im allgemeinen ungefähr 327° C,
wodurch ein Sintern oder Koaleszieren zu einer im wesentlichen undurchlässigen Struktur erfolgt Es ist
jedoch das ungesinterte Produkt welches erfindungsgemäß der Vorläufer is».
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß derartige pastengeformte, getrocknete und nichtgesinterte Formkörper durch Verstrecken in einer oder
mehreren Richtungen unter bestimmten Bedingungen mit dem Ergebnis expandiert werden können, daß sie
wesentlich poröser und fester werden. Diese Erscheinung einer Expansion unter Erhöhung der Festigkeit
tritt im Falle bestimmter bevorzugter Tetrafluoräthylen-Harze sowie innerhalb bevorzugter Bereiche der
Verstreckungsgeschwindigkeit sowie innerhalb bevorzugter Temperaturbereiche auf. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 35 und 327° C. Bei den
tieferen Temperaturen innerhalb dieses Bereichs wurde gefunden, daß eine maximale Expansionsgeschwindigkeit besteht, die, falls sie überschritten wird, ein Brechen
bedingt, wobei ebenfalls eine untere Grenze vorhanden ist, unterhalb welcher Brüche auftreten oder schwache
Materialien erhalten werden. Die untere Grenze ist von größerer praktischer Bedeutung. Bei hohen Temperaturen innerhalb dieses Bereiches wurde nur die untere
Geschwindigkeitsgrenze ermittelt. Die untere Grenze der Expansionsgeschwindigkeiten steht mit der Temperatur etwa logarithmisch in Beziehung und ist bei
höheren Temperaturen wesentlich höher. Die meisten, jedoch nicht alle, der erfindungsgemäß geeigneten
Produkte werden erhalten, wenn die Fxpansion bei
höheren Temperaturen innerhalb des Bereiches von 35 bis 327° C durchgeführt wird. Ein Ausgleichen der
Orientierung in dem extrudierten Formkörper beeinflußt ferner die Beziehung zwischen den geeigneten
Bereichen bezüglich der Geschwindigkeiten sowie der Temperatur. Es wurde gefunden, daß einige Harze
wesentlich geeigneter sind für das Expansionsverfahren als andere, da sie innerhalb eines breiteren Bereiches
bezüglich Geschwindigkeit und Temperatur verarbeitet werden können und dennoch wertvolle Produkte
liefern. Das an ein geeignetes Harz zu stellende Haupterfordernis ist ein sehr hoher Kristallinitätsgrad,
der vorzugsweise bei 98% oder darüber liegt, so daß entsprechend ein geringer amorpher Gehalt vorhanden
ist. Es wurde gefunden, daß Methoden zur Erhöhung der Kristallinität, beispielsweise ein Erwärmen bei höheren
Temperaturen unmittelbar unterhalb des Schmelzpunktes, die Wirkungsweise des Harzes bei der Durchführung
des &ipansionsverfahrens verbessert. Copolymere
von Tetrafluoräthylen, welche Defekte in der Kristallstruktur aufweisen, die einen höheren amorphen Gehalt s
bedingen, sind nicht so geeignet wie die Homopolymeren. Es wurde jedoch gefunden, daß beispielsweise
Harze, die weniger als 0,2% Hexafluorpropylen als Comonomeres enthalten, erfindungsgemäß in der Weise
geeignet gemacht werden können, daß sehr hohe ι ο Expansionsgeschwindigkeiten bei hohen Temperaturen
unmittelbar unterhalb des Schmelzpunktes eingehalten werden.
Die poröse MikroStruktur des expandierten Materials wird durch die Temperatur sowie die Geschwindigkeit
der Expansion beeinflußt. Die Struktur besteht aus Knoten, die durch sehr kleine Fibrillen miteinander
verbunden sind. Im Falle einer einachsigen Expansion sind die Knoten länglich, wobei die längere Achse eines
Knotens senkrecht zu der Expansionsrchtung orientiert ist Die Fibrillen, welche die Knoten miteinander
verbinden, sind parallel zu der Expansionsrichtung orientiert Diese Fibrillen scheinen einen charakteristisch
breiten und dünnen Querschnitt aufzuweisen, wobei die maximale Breite ungefähr 0,1 μ (1000 Λ)
entspricht was der Durchmesser der kristallinen Teilchen ist Die minimale Breite kann 1 oder 2
Moleküldurchmesser sein oder bei 5 oder 10 A liegen. Die Knoten können bezüglich ihrer Größe von ungefähr
400 μ bis weniger als 1 μ schwanken, und zwar je nach den Expansionsbedingungen. Produkte, die bei hohen
Temperaturen sowie mit hohen Geschwindigkeiten expandiert worden sind, besitzen eine homogenere
Struktur, d. h. sie weisen kleinere und dichter angeordnete Knoten auf. Diese Knoten sind mit einer
größeren Anzahl von Fibrillen miteinander verbunden. Diese Produkte besitzen auch eine größere Festigkeit.
Es ist darauf hinzuweisen, daß während des Expandierens eine erhebliche Zunahme der Festigkeit
der Struktur erzielt wird, da, während die Porosität zunimmt, auch die Festigkeit steigt, wobei oft eine mehr
als lOfache Zunahme der Festigkeit der Polymermatrix festgestellt wird. In der DE-OS 20 28 393.6-43 wird ein
Verfahren zum Expandieren von nichtgesinterten Polytetrafli'oräthylen-Folien, -Stäben und -Formkörpern
zur Herstellung von Produkten mit geringer Dichte, jedoch auch geringer Festigkeit, beschrieben. Es
wurde nunmehr gefunden, daß durch Durchführen des Verstreckens mil einer sehr hohen Geschwindigkeit
eine überraschende Zunahme der festigkeit erzielt ίο
wird. Während die meisten Materialien brechen, wenn sie einer hohen Dehnungsgeschwindigkeit unterzogen
werden, so vermag kristallines Polytetrafluorethylen dieser Behandlung ohne Brechen zu widerstehen.
Werden die expandierten Produkte auf einen Wert oberhalb des untersten kristallinen Schmelzpunktes des
Polytetrafluoräthylens erhitzt, dann beginnt die geometrische Ordnung der Kristallinitäten in Unordnung zu
geraten, wobei die Kristallinität abnimmt, was eine gleichzeitige Erhöhung des amorphen Gehaltes des
Polymeren zur Folge hat, der in typischer Weise 10% oder mehr beträgt. Diese amorphen Stellen innerhalb
der Kristallstruktur scheinen in merklichem Ausmaße ein Gleiten längs der Kristallachse des Kristalliten zu
hemmen und die Fibrillen und Kristallite miteinander zu t>5
verzahnen, so daß sie einem Gleiten unter einer Spannung widerstehen. Daher kann die Wärmebehandlung
als amorphes Verzahnungsverfahren angesehen werden. Die Bedeutung des amorphen Verzahnens
beruht darauf, daß eine Zunahme des amorpher Gehaltes erfolgt, und zwar unabhängig von der
Kristallinität des Ausgangsharzes. Obwohl noch keine Erklärung verfügbar ist, so ist dennoch festzustellen, daß
die Wärmebehandlung oberhalb 327" C eine überraschende
Zunahme der Festigkeit zur Folge hat, die oft das Doppelte der Festigkeit des nicht-wärmebehandelten
Materials beträgt
Da der obere Schmelzbereich von Polytetrafluorathylen-Polymerem
(in polymerisiertem Zustand) ungefähr 345°C beträgt, scheint die Wärmebehandlung oberhalb
dieser Temperatur wirksamer zu sein, wobei jedoch auch tiefere Temperaturen ausreichend sind, falls die
Behandlungszeit ausreichend hoch ist Die optimale Wärmebehandlungstemperatur liegt zwischen 350 und
37O0C, wobei die Aufheizperioden zwischen ungefähr 5
Sekunden und ungefähr 1 Stunde schwanken können. Die Mikroiitruktur des expandierten Produktes wird
durch die amorphe Verzahnungsstui.: nicht wesentlich
verändert Wird jedoch das amorphe ''erzahnen bei einer zu hohen Temperatur während einer zu langen
Zeitspanne durchgeführt, dann kann die MikroStruktur grob werden, da die Größe der Knoten zunimmt und die
Fibrillei: brechen.
In diesem Falle wird eine merkliche Verschlechterung der Festigkeit festgestellt, wobei jedoch diese Erscheinung
deshalb nicht problematisch ist, da man sehr leicht die optimale Zeit sowie Temperatür für ein zu
verarbeitendes Tetrafluoräthylen-Polymeres bestimmen kann. Temperaturen oberhalb ungefähr 390cC
können diesen Zerfall sowie den Festigkeitsverlust in weniger als 1 Minute verursachen. Bei der Wärmebehandlung
von Filmen ist es wesentlich, daß sie in der Weise gehalten werden, daß sie sich nicht während des
amorphen Verzahnungsverfahrens zusammenziehen. Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen expandierten
Strukturen nicht während der Wärmebehandlung unter Bildung von Produkten mit hoher Dichte
koaleszieren. Werden nicht-expindierte Filme mit einer Dichte von ungefähr 15 g/cm3 auf diese Weise
behandelt, dann koaleszieren sie unter Bildung eines im wesentlichen Leerstellen-freien Materials, das bei
Zimmertemperatur eine Dichte von ungefähr 2,15 g/cm3
besitzt. Eine sehr geringe Erhöhung der Dichte tritt dann auf, wenn Produkte mit einer Dichte unterhalb
ungefähr 1,00 g/cm3 auf eine Temperatur von mehr als 3270C erhitzt werden.
Die Erhöhung der Festigkeit der Polymermatrix hängt von der Festigkeit des extrudierten Materials vor
der Expansion, dem Kristallinitätsgrad des Polymeren, der Geschwindigkeit 3owie der Temperatur, mit
wHch jt bzw. bei welcher die Expansion durchgeführt
wird, und dem amorphen Verzahnen ab. Werden alle diese Faktoren zu> Maximierung der Festigkeit des
Materials berücksichtigt, dann werden Zugfestigkeiten von 700 kg/cm: (10000 psi) und darüber sowie
Porositäten von 90% oder darüber erzielt. In diesen Fällen besitzt die polymere Matrix Festigkeiten von
mehr als 7000 kg/cm2 (100 000 psi), Demgegenüber beträgt die maximale Zugfestigkeit von in üblicher
Weise extrudiertem oder geformtem Polytetrafluoräthylen im allgemeinen ungefähr 210 kg/cm2 (3000 psi),
sowie im Falle von in üblicher Weise extrudiertem und kalandriertem Polytetrafluoräthylen in Form von
Bändern maximal ungefähr 357 kg/cm2(5100 psi).
Bevor Beispiele beschrieben werden, welche erfindungsgemäße Verfahren und Produkte erläutern, sei auf
die Eigenschaften der expandierten und amorph verzahnten Tetrafluoräthylen-Polymeren eingegangen.
Wie vorstehend erwähnt, unterscheiden sich einige Eigenschaften dieser expandierten und amorph verzahnten
Polymeren erheblich von den entsprechenden Eigenschaften von in üblicher Weise extrudierten oder
ausgeformten Tetrafluoräthylen-Polymeren. Als Ergebnis dieser Unterschiede sind die expandierten und
amorph verzahnten Materialien für viele Anwendungszwecke geeignet, für welche extrudierte oder geformte
Materialien nicht verwendet werden können.
Diese expandierten und amorph verzahnten Materialien besitzen Durchlässigkeiten gegenüber Gasen und in
einigen Fällen Flüssigkeiten, die wesentlich höher sind als die entsprechenden Durchlässigkeiten von üblichen
geformten oder extrudierten Polytetrafluoräthylen-Materialien. Die Durchlässigkeit gegenüber Stickstoff
vnn iihli^hpn Polvtptrsifliloräthvlpn-Filmpn wirrl im
»Journal of Teflon«, Januar bis Februar 1970 (duPont) auf Seite 10 mit ungefähr 1 χ 10-'° metrischen
Einheiten angegeben.
Im Vergleich dazu weisen expandierte und amorph verzahnte Filme gemäß vorliegender Erfindung Durchlässigkeiten
gegenüber Stickstoff von ungefähr 1 χ 10~8 bis 1 χ 10-' metrische Einheiten auf. Diese
höheren Durchlässigkeiten sind auf die geringeren Dichten und höheren Porositäten der expandierten und
amorph verzahnten Filme im Vergleich zu üblichen Filmen zurückzuführen. Ferner ist es durch Steuern des
Expansionsgrades sowie der Bedingungen, die zum amorphen Verzahnen eingehalten werden, möglich,
polymere Tetrafluoräthylen-Materialien mit jeder gewünschten Durchlässigkeit innerhalb des vorstehend
angegebenen Bereiches herzustellen. Diese Durchlässigkeitsunterschiede sind in erster Linie auf Unterschiede
der Porengrößen innerhalb der Materialien zurückzuführen.
Ferner sind die Durchlässigkeiten gegenüber Flüssigkeiten der erfindungsgemäßen expandierten und
amorph verzahnten Materialien höher, und zwar in analoger Weise, als die entsprechenden Durchlässigkeiten
gegenüber Flüssigkeiten der bekannten Materialien.
Als Ergebnis der Fähigkeit der expandierten und amorph verzahnten Materialien gemäß vorliegender
Erfindung, Fluids in der beschriebenen Weise durchzulassen, eignen sich diese Materialien als Filtermembranen
zum Abtrennen von festen Materialien von Gasen und Flüssigkeiten. Zur Erzielung optimaler abzufilternder
Mengen werden Membranen mit relativ geringer Durchlässigkeit und kleiner Porengröße verwendet, um
kleine feste Teilchen abzufiltrieren. Um große Teilchen abzuf'titrieren, werden Membranen mit hoher Durchlässigkeit
und großer Porenjgröße eingesetzt
Die expandierten amorph verzahnten Materialien gemäß vorliegender Erfindung eignen sich ferner als
semipermeable Membranen zum Abtrennen von benetzenden Fluids von nicht-benetzenden Fluids. Beispielsweise
ermöglicht eine mit einem Gas gesättigte Membran in Kontakt mit Wasser und Gas einen
Ehirchlaß des Gases, und zwar der Benetzungsphase, wie vorstehend geschildert worden ist Ein Durchlassen
des Wassers, der nicht-benetzenden Phase, ist nicht möglich, solange der Druck in der Wasserphase nicht
den Wassereintrittsdruck dieser spezifischen Kombination aus Membran und Fluids fibersteigt.
Ein anderer Faktor, der den Eintrittsdruck eines nicht-benetzenden Fluids in ein poröses Material
beeinflußt, ist die Porengröße. Da die Größe der Poren
in den expandierten und amorph verzahnten Materialien gemäß vorliegender Erfindung durch die Bedingungen
gesteuert werden kann, die beim Expandieren und amorphen Verzahnen eingehalten werden, eignen sich
diese Materialien für einen Einsatz unter einer Vielzahl von Bedingungen als semipermeable Membranen.
Die Eignung der erfindungsgemäßen Materialien als Filtermembranen zum Abtrennen von Feststoffen von
Fluids oder als semipermeable Membranen zum Abtrennen von nicht-mischbaren Fluids voneinander
wird durch die folgenden bekannten und sehr erwünschten Eigenschaften von polymeren Tetrafluoräthylen-Materialien
gesteigert: I) die hervorragende chemische Inertheit und 2) die Widerstandsfähigkeit
gegenüber unerwünschten physikalischen Veränderungen innerhalb eines breiten Temperaturbereiches.
Das expandierte und amorph verzahnte erfindungs-
47SmSQ** Malprjal bann mit anrifrpn Matprmjipn rtHpr mit
sich selbst in einfacherer Weise als übliche Polytetrafluoräthylen-Produkte verbunden werden. Dies ist
darauf zurückzuführen, daß die Bindemittel in einem erheblichen Abstand in das Porennetzwerk des
expandierten und amorph verzahnten Materials einzudringen vermögen, so daß nach einem Aufhärten eine
gründliche Verzahnung erfolgt. Demgegenüber erfolgt eine nicht nennenswerte Eindringung von Bindemitteln
im Fa1I? der üblichen Tetrafluoräthylen-Polymeren, so
daß diese Erscheinung im Verein mit dem Nichtbindevermögen von Oberflächen mit niedriger Energie ein
Verbinden schwierig macht.
Bestimmte andere Eigenschaften expandierter und amorph verzahnter Polytetrafluoräthylen-Materialien
sind besser als die entsprechenden Eigenschaften von üblichen extrudierten oder geformten Polytetrafluoräthylen-Produkten,
so daß die zuerst genannten Materialien für viele Anwendungsmöglichkeiten besser
geeignet sind als die letzteren. Die Wärmeleitfähigkeit von geformtem üblichen Polytetrafluoräthyien beträgt
ungefähr 0,21 kcal/m h 0C (1,7 Btu/hr/sq.ft/° F7in.).
während die Wärmeleitfähigkeit des expandierten und amorph verzahnten Polymeren zwischen ungefähr
einem Zehntel bis ungefähr der Hälfte dieses Wertes variiert. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen
stark expandierten Materialien wertvolle Wärmeisolatoren sind.
In ähnlicher Weise besitzt ein expandiertes und amorph verzahntes Polytetrafluorethylen einen Vorteil
gegenüber den üblichen Homopolymeren als elektrischer Isolator in koaxialen Kabeln. Die niedrigere
Dielektrizitätskonstante des ersteren Material, die ungefähr 1,2 bis 1,8 im Vergleich zu 22 im Falle eines
üblichen Polymeren beträgt, ermöglicht die Herstellung von kleineren und leichteren Kabeln bei Einsatz des
zuerst genannten Materials. Viele Anwendungsmöglichkeiten, bei denen eine Gewichtersparnis von Vorteil ist,
d. h. bei denen ein Material mit einer geringen Dichte verwendet wird, kommen unter Verwendung der
erfindungsgemäßen expandierten und amorph verzahnten Polymeren in Frage, wobei diese Materialien den
üblichen Tetrafluoräthylen-Polymeren mit hoher Dichte vorgezogen werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Erfindung wird femer durch die
Zeichnungen, welche bevorzugte Ausführungsformen wiedergeben, näher erläutert Es zeigt
Fig. 1 eine Draufsicht auf einen Schnitt durch ein
expandiertes und amorph verzahntes Tetrafluoräthylen-Polymeres,
wie es unter einem Mikroskop aussieht.
24 ί7 901
■ Γ i g. 2 cine seheinatische Ansicht einer Vorrichtung,
die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der expandierten und amorph
verzahnten Strukturen verwendet werden kann.
Wie aus Fig. I hervorgeht, besteht das expandierte
und amorph verzahnte poröse Material 10 gemäß vorliep^nder Erfindung aus einer Vielzahl von Knoten
11. die senkrecht zu der Richtung orientiert sind, in welcher die Expansion durchgeführt worden ist. Diese
Knoten, die eine Größe von ungefähr 50 μ hesitzen und
eine ziemlich unregelmäßige Form aufweisen, liegen dicht beisammen und weisen in vielen Fällen Berührungsstellen
auf. Ein gegebener Knoten ist mit einem benachbarten oder einem danebenliegcnden Knoten
durch Fibrillen 12 verbunden, die in ihrer Länge von 5
bis 500 μ variieren, und zwar je nach dem Ausmaß der Expansion. Wenn auch die I i g. I die Wirkung einer
rinnrhsigrn Fxnansinn wirHprgihl. so ist Hpnnnrh rlaraiif
hinzuweisen, daß auch eine zweiachsige Expansion sowie eine Expansion in allen Richtungen möglich ist,
wobei eine ähnliche Fibrillenbildung in diesen Richtungen erfolgt, was die Bildung von Spinnweben-ähnlichen
oder vernetzen Konfigurationen zur Folge hat, womit auch die Festigkeit ansteigt. Die Porosität nimmt
ebenfalls zu, wenn die Leerstellen oder Räume zwischen den Polymerknoten und Fibrillen zahlen- und größenmäßig
ansteigen.
Bei einer Vorrichtung zur Herstellung von expandierten Filmen mit endloser Länge gemäß Fig. 2 wird der
ungesi ,terte Film 13, der bei dem Pastenextrusionsverfahren anfällt, der Maschine von einer Walze 14 auf die
erhitzte Walze 15 zugeführt, wo der Film auf eine Temperatur vorerhitzt wird, bei welcher er expandiert
wird. Die Walzen 15 und 16 besitzen den gleichen Durchmesser und sind über einen Getriebekasten
verbunden, so daß ihre relativen Rotationsgeschwindigkeiten verändert werden können. Die Walze 16 kann
schneller als die Walze 15 angetrieben werden, so daß der Film in dem Raum »A« zwischen den Walzen
verstreckt und damit expandiert wird. Der Geschwindigkeitsunterschied bestimmt das Ausmaß des Verstrekkens
und damit den Expansionsgrad. Wird beispielsweise die Walze 16 doppelt so schnell wie die Walze 15
angetrieben, dann wird der Film um ungefähr 100% verstreckt, da der nichtgesinterte Polytetrafluoräthylen-FiIm
im Gegensatz zu anderen Filmen nur eine sehr geringe Dicken- oder Breitenverminderung erfährt,
während die Länge um 100% zunimmt. Die Volumenzunahme ist auf eine Erhöhung der Porosität sowie eine
entspreche.ide Abnahme des spezifischen Gewichts zurückzuführen. Die relativen Positionen der Walzen 15
und 16 sind einstellbar, so daß der Raum »A« zwischen ihnen variiert werden kann. Dies ermöglicht eine
Steuerung der Expansionsgeschwindigkeit Wird beispielsweise die Abmessung des Raumes halbiert, dann
wird die Expansionsgeschwindigkeit verdoppelt. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Expansionsgeschwindigkeit
auch durch die Geschwindigkeit beeinflußt wird, mit welcher der Film in die Maschine eingeführt wird. Die
Walze 16 wird auf der gleichen Temperatur gehalten wie die Walze 15. Der expandierte Film verläßt die
Walze 16 und gelangt auf die Walze 17 (die mit der gleichen Umfangsgeschwindigkeit läuft). Diese Walze
ist heiß. Dort wird der Film auf ungefähr 370° C erhitzt,
so daß ein amorphes Verzahnen erroigt Die Verweiizeit
des Films auf dieser Walze wird durch die Position der Walze 18 gesteuert, die rund um den Umfang der Walze
17 bewegt werden kann. Die Walze 19 wird mit Wasser gekühlt, um die Temperatur des Films bei seinem
Darüberlaufen über diese Walze sowie vor dem Aufwickeln auf der Aufwickelwalze 20 herabzusetzen.
Diese Vorrichtung gestattet die Steuerung der drei wichtigen Variablen, die zum Expandieren eines
Polytetrafluoräthylen-Polymerfilms notwendig sind, d. h. der Temperatur, der Expansionsgeschwindigkeit
sowie des Expansionsgrades.
Beispiel 1 — Sehr stark expandierte Stäbe
Zylindrische Stäbe mit einem Durchmesser von 2,54 mm worHpn rjnrrh Extrudieren von Pasten 2'j.s
Tetrafluoräthylen-Polymerharzen hergestellt, wobei die
jn Pasten 130 ccm/450 g Terpentinersatz als Fxtrusionshilfsmittel
enthalten. Die Extrusion erfolgt mit einem Reduktionsverhältnis von 100:1. Die eingesetzten
Harze bestehen aus »Teflon«-6A und »Teflon«-T-3652.
Nach der Entfernung des Schmiermittels werden
y, Testproben in eine Verstreckvorrichtung eingebracht,
wobei diese Vorrichtung zwei Klammern zum Festhalten der Probestäbe aufweist. Eine Klammer ist fest,
während die andere Klammer an einer Ziehvorrichtung sitzt, die mittels eines Motors mit veränderbarer
jo Geschwindigkeit betrieben wird. Die Klammern sind
innerhalb eines Ofens angebracht. Die Ofentemperatur ist innerhalb eines Bereichs von Umgebungstemperatur
bis ungefähr 400° C einstellbar.
Die Stabproben werden mit verschiedenen Ge-
j-, schwindigkeiten sowie auf verschiedene Längen bei
einer Verstreckungstemperatur von ungefähr 3000C
verstreckt. Die experimentellen Bedingungen sowie die Ergebnisse dieser Tests gehen aus der Tabelle 1 hervor.
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, können die
4(i Stabproben in einem solchen Ausmaß verstreckt
werden, daß ihre Endlängen nach einem Verstrecken das 50fache ihrer ursprünglichen Längen vor dem
Verstrecken übersteigen, wobei der Bereich des Verhältnisses der Endlänge nach der Verstreckung zu
.r, der Ursprungslänge vor dem Verstrecken ungefähr 50
bis zu 240 beträgt.
Anschließend an das Verstrecken werden die expandierten Stäbe einer Wärmebehandlung unterzogen,
und zwar durch Erhöhung der Temperatur der Proben auf einen Wert oberhalb der kristallinen
Schmelztemperatur des Polymeren, um ein amorphes Verzahnen zu bewirken.
Durch dieses Verfahren werden Filamente erzeugt, wobei jedoch auch stabähnlich geformte Gegenstände
5ϊ mit verschiedenen Größen bei Verwendung von
größeren Probestücken erhalten werden können.
Anschließend an diese Tests werden die Proben mit einem Abtastelektronenmikroskop untersucht Diese
Untersuchungen zeigen, daß bei extrem hohen Ver-
Streckungsgraden die Anzahl der sichtbaren Knoten,
und zwar sogar bei einer lOOOOfachen Vergrößerung, beträchtlich geringer ist als die Anzahl pro Einheitsprobengröß«, die bei geringeren Verstrecktingsgraden
erzielt wird. Im Falle dieser stark verstreckten Proben
weist die MikroStruktur prinzipieii stark orientierte Fibrillen auf, die parallel zu der Verstreckungsrichtung
orientiert sind und durch Leerräume getrennt sind, wobei nur relativ wenige Knoten ermittelt werden.
ίο
Tabelle I | I lar/ | Anfangsliinge | Geschwindigkeit | Verstreckungs- | Länge der | Verstreckungs- |
I'roben-Nr. | der Probe | der sich be | geschwindigkeit | fertigen Probe | verhältriis, End | |
zwischen den | wegenden | länge nach dem | ||||
Klammern | Klammer | Verstrecken. | ||||
geteilt durch die | ||||||
mm | mm/Sek. | % pro Sek. | mm | Ursprungslänge | ||
6 Λ | 25,4 | 2540 | 10 000 | 1435 | 56,5 | |
1 | 6Λ | 12,7 | 2540 | 20 000 | 1524 | 120,0 |
2 | T-3652 | 6,35 | 133,3 | 2 100 | 1524 | 240,0 |
3 | ||||||
Beispiel 2 — Stark expandierte Filamente
Zylindrische Stäbe mit einem Durchmesser von 2,54 mm werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methode hergestellt. Nach der Entfernung des Schmiermittels werden Proben aus dem extrudierten Stab unter
Verwendung der zuvor beschriebenen Vorrichtung bei einer Verstreckungstemperatur von ungefähr 300°C
verstreckt, wobei jedoch bei der Durchführung dieses Beispiels zwei Streckstufen eingehalten werden. Die
experimentellen Bedingungen sowie die Ergebnisse dieser Tests gehen aus der Tabelle 2 hervor. Im
allgemeinen werden die Proben von den Klammern erfaßt und in einer ersten Verstreckungsstufe bis zu den
in der Tabelle angegebenen Verstreckungsgraden verstreckt. Die Proben, die aus diesen verstreck'en
Proben ausgeschnitten werden, werden weiter bei einer Temperatur von 30C°C im Rahmen einer zweiten
Verstreckungsstufe verstreckt. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, können die nach dieser Methode verstreckten
Proben zu feinen Filamenten bis zu einem solchen Ausmaß verstreckt werden, daß ihre Endlängen nach
dem Verstrecken das 1500fache ihrer ursprünglichen Längen vor der ersten Verstreckungsstufe übersteigen.
Anschließend an das Verstrecken werden die expandierten Stäbe einer Wärmebehandlung unterzogen,
und zwar durch Erhöhen der Temperatur der Proben auf einen Wert oberhalb der kristallinen
Schmelztemperatur des Polymeren, um ein amorphes Verzahnen zu bewirken.
Tabelle 2 | e I lar/ | Länge | Erste Verstreckungsstufe | Länge der |
Ver- strek- |
Zweite Verstreckungsstufe | : Probe länge nach dem |
Ver- strek- |
Gesamtverstreckungsver |
Prob. | der Anfangs |
Geschwindig keit der sich |
End | kungsver- | Prohelänge vor dem |
Ver | kungsver- | hältnis, Endlänge nach der zweiten Verstrek- |
|
Nr. | probe | bewegenden | probe | hältnis | Ver | strecken | hältnis | kungsstufe, geteilt durch | |
Klammer | strecken | mm | die Ursprungslänge | ||||||
mm | 152,4 | 240 | mm | 482,6 | 6,33 | ||||
T-3652 | 6,35 | 133,3 | 1524 | 240 | 76,2 | 558,8 | 7,34 | 1520 | |
I | T-3652 | 6,35 | 133,3 | 76,2 | 1760 | ||||
2 | |||||||||
Die vorstehenden Beispiele zeigen die günstige Wirkung der Expansion sowie des amorphen Vcrzahnens
auf die Zugfestigkeit sowie die Dichte der Produkte, wobei ferner hervorgeht, daß die hohe
Zugfestigkeit auch dann beibehalten wird, wenn die poröse Struktur komprimiert wird. Ferner ist aus diesen
Beispielen zu ersehen, daß extrem hohe Verstreckungsgrade im Falle der erfindungsgemäßen Polymeren
möglich sind. Es können Proben in einer solchen Weise verstreckt werden, daß ihre Endlängen nach dem
Verstrecken das 1500fache ihrer Ursprungslängen übersteigen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Produkte eignen sich als Filamente oder dergleichen.
Die Bildung des porösen crfindungsgcmäßcn Materials
kann unter Verwendung vors Polytetrafluorethylen oder Copolymeren aus Tetrafluoräthylen mit anderen
Monomeren bewirkt werden. Derartige Monomere sind Äthylen, Chiortrifiuoräthylen oder fluorierte Propylene,
wie z. B. Hexafluorpropylen. Diese Monomeren werden nur in sehr kleinen Mengen verwendet, da es
vorzuziehen ist, das Homopolymere einzusetzen, und zwar aus dem Grund, da es den erfindungsgemäßen
Produkten eine optimale Struktur bezüglich Kristallinitätsgrad und amorphem Gehalt verleiht. Die Mengen
der Comonomeren liegen im allgemeinen unterhalb 0,2%, wobei es vorzuziehen ist, Polytetrafluorethylen
einzusetzen.
Hier/u I Blatt Zcichnuimcn
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Formkörpers aus einem Tetrafluoräthylen-Polymeren, bei dem ein vorgeformter Gegenstand aus
einem Tetrafluoräthylen-Polymeren, der durch eine Pastenextrusionsmethode hergestellt worden ist,
nnch der Entfernung des Gleitmittels mit einer Geschwindigkeit, die 2000% pro Sekunde übersteigt, gestreckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeformte Gegenstand in
der Streckungsrichtung um mehr als das 50fache der Länge des ungestreckten Gegenstandes gestreckt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeformte Gegenstand in der
Streckungsrichtung um mehr als das lOOfache der Länge des »ngestreckten Gegenstandes gestreckt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeformte Gegenstand in der
Streckungsrichtung ungefähr um das 120fache der Länge des ungestreckten Gegenstandes gestreckt
wird
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeformte Gegenstand in der
Streckungsrichtung um mehr als das 200fache der Länge des ungestreckten Gegenstandes gestreckt
wird. jo
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daf das Strecken des
Gegenstandes in -zwei Stufen erfolgt und der vorgeformie Gegenstand in der Γ reckungsrichtung
insgesamt um mehr als das 1500fache der Länge des r,
ungestreckten Gegenstandes gestreckt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gestreckte Gegenstand nach der Streckung auf eine Temperatur
erhitzt wird, die oberhalb der kristallinen Schmelztemperatur des Tetrafluoräthylen-Polymeren liegt.
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