DE2417901B2

DE2417901B2 - Verfahren zur Herstellung eines porösen Fonnkörpers aus einem Tetrafluoräthylen-Polymeren

Info

Publication number: DE2417901B2
Application number: DE2417901A
Authority: DE
Inventors: Robert W. Newark Del. Gore (V.St.A.)
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1973-06-14
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1979-07-05
Also published as: JPS5645773B2; CA1057014A; GB1459670A; AR202135A1; FR2233354B1; US3962153A; JPS5022881A; FR2233354A1; SE406292B; BR7404740D0; DE2417901A1; SE7407708L; DE2417901C3; AU6718474A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Formkörpers aus einem Tetrafluoräthylen-Polymeren, bei dem ein vorgeformter Gegenstand aus einem Tetrafluoräthylen-Polymeren, der durch Pastenextrusionsmethode hergestellt worden ist, nach der Entfernung des Gleitmittels mit einer Geschwindigkeit, die 2000% pro Sekunde übersteigt, gestreckt wird.

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (DE-OS 23 316) wird der vnrgefonr.ic Gegenstand maximal aui das ISfache der Länge des ungestreckten Gegenstandes gestreckt. Die so erhaltenen Formkörper weisen bei relativ geringer Dichte eine erhebliche Zugfestigkeit auf. Gleichwohl bestand in der Praxis der Wunsch nach weiteren Verbesserungen, insbesondere in bezug auf die Dichte und Zugfestigkeit dieser Formkörper.

Hieraus ergibt sich unmittelbar die Aufgabe der Erfindung, die bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst wird, daß der vorgeformte Gegenstand in der Streckungsrichtung um mehr als das 50fache der Länge des ungestreckten Gegenstandes gestreckt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper zeigen eine außerordentlich geringe

4Ϊ

50 Dichte und eine überraschend große Zugfestigkeit, Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angeführt

Die Pastenformung von dispersionspolymerisiertem Polytetrafluoräthylen ist bekannt Stranggepreßte Gegenstände mit verschiedenen Querschnittsformen, wie beispielsweise Rohre, Stäbe und Bänder, werden gewöhnlich aus einer Vielzahl von Tetrafluorfthylen-Harzen erhalten. Andere Pastenformungsoperationen, wie beispielsweise ein Kalandrieren und Ausformen, werden ebenfalls technisch durchgeführt. Die Stufen des Pastenformungsverfahrens bestehen darin, das Harz mit einem Gleitmittel, wie beispielsweise geruchlosem Terpentinersatz, zu vermischen und die Formungsstufen durchzuführen, bei deren Ausführung das Harz einer Scherwirkung unterzogen wird. Auf diese Weise werden die geformten Gegenstände kohäsiv gemacht Das Gleitmittel wird aus den extrudierten Formgegenstände gewöhnlich durch Trocknen entfernt Es ist üblich, das erhaltene ungesinterte Produkt auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren zu erhitzen, im allgemeinen ungefähr 327° C, wodurch ein Sintern oder Koaleszieren zu einer im wesentlichen undurchlässigen Struktur erfolgt Es ist jedoch das ungesinterte Produkt welches erfindungsgemäß der Vorläufer is».

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß derartige pastengeformte, getrocknete und nichtgesinterte Formkörper durch Verstrecken in einer oder mehreren Richtungen unter bestimmten Bedingungen mit dem Ergebnis expandiert werden können, daß sie wesentlich poröser und fester werden. Diese Erscheinung einer Expansion unter Erhöhung der Festigkeit tritt im Falle bestimmter bevorzugter Tetrafluoräthylen-Harze sowie innerhalb bevorzugter Bereiche der Verstreckungsgeschwindigkeit sowie innerhalb bevorzugter Temperaturbereiche auf. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 35 und 327° C. Bei den tieferen Temperaturen innerhalb dieses Bereichs wurde gefunden, daß eine maximale Expansionsgeschwindigkeit besteht, die, falls sie überschritten wird, ein Brechen bedingt, wobei ebenfalls eine untere Grenze vorhanden ist, unterhalb welcher Brüche auftreten oder schwache Materialien erhalten werden. Die untere Grenze ist von größerer praktischer Bedeutung. Bei hohen Temperaturen innerhalb dieses Bereiches wurde nur die untere Geschwindigkeitsgrenze ermittelt. Die untere Grenze der Expansionsgeschwindigkeiten steht mit der Temperatur etwa logarithmisch in Beziehung und ist bei höheren Temperaturen wesentlich höher. Die meisten, jedoch nicht alle, der erfindungsgemäß geeigneten Produkte werden erhalten, wenn die Fxpansion bei höheren Temperaturen innerhalb des Bereiches von 35 bis 327° C durchgeführt wird. Ein Ausgleichen der Orientierung in dem extrudierten Formkörper beeinflußt ferner die Beziehung zwischen den geeigneten Bereichen bezüglich der Geschwindigkeiten sowie der Temperatur. Es wurde gefunden, daß einige Harze wesentlich geeigneter sind für das Expansionsverfahren als andere, da sie innerhalb eines breiteren Bereiches bezüglich Geschwindigkeit und Temperatur verarbeitet werden können und dennoch wertvolle Produkte liefern. Das an ein geeignetes Harz zu stellende Haupterfordernis ist ein sehr hoher Kristallinitätsgrad, der vorzugsweise bei 98% oder darüber liegt, so daß entsprechend ein geringer amorpher Gehalt vorhanden ist. Es wurde gefunden, daß Methoden zur Erhöhung der Kristallinität, beispielsweise ein Erwärmen bei höheren

Temperaturen unmittelbar unterhalb des Schmelzpunktes, die Wirkungsweise des Harzes bei der Durchführung des &ipansionsverfahrens verbessert. Copolymere von Tetrafluoräthylen, welche Defekte in der Kristallstruktur aufweisen, die einen höheren amorphen Gehalt s bedingen, sind nicht so geeignet wie die Homopolymeren. Es wurde jedoch gefunden, daß beispielsweise Harze, die weniger als 0,2% Hexafluorpropylen als Comonomeres enthalten, erfindungsgemäß in der Weise geeignet gemacht werden können, daß sehr hohe ι ο Expansionsgeschwindigkeiten bei hohen Temperaturen unmittelbar unterhalb des Schmelzpunktes eingehalten werden.

Die poröse MikroStruktur des expandierten Materials wird durch die Temperatur sowie die Geschwindigkeit der Expansion beeinflußt. Die Struktur besteht aus Knoten, die durch sehr kleine Fibrillen miteinander verbunden sind. Im Falle einer einachsigen Expansion sind die Knoten länglich, wobei die längere Achse eines Knotens senkrecht zu der Expansionsrchtung orientiert ist Die Fibrillen, welche die Knoten miteinander verbinden, sind parallel zu der Expansionsrichtung orientiert Diese Fibrillen scheinen einen charakteristisch breiten und dünnen Querschnitt aufzuweisen, wobei die maximale Breite ungefähr 0,1 μ (1000 Λ) entspricht was der Durchmesser der kristallinen Teilchen ist Die minimale Breite kann 1 oder 2 Moleküldurchmesser sein oder bei 5 oder 10 A liegen. Die Knoten können bezüglich ihrer Größe von ungefähr 400 μ bis weniger als 1 μ schwanken, und zwar je nach den Expansionsbedingungen. Produkte, die bei hohen Temperaturen sowie mit hohen Geschwindigkeiten expandiert worden sind, besitzen eine homogenere Struktur, d. h. sie weisen kleinere und dichter angeordnete Knoten auf. Diese Knoten sind mit einer größeren Anzahl von Fibrillen miteinander verbunden. Diese Produkte besitzen auch eine größere Festigkeit.

Es ist darauf hinzuweisen, daß während des Expandierens eine erhebliche Zunahme der Festigkeit der Struktur erzielt wird, da, während die Porosität zunimmt, auch die Festigkeit steigt, wobei oft eine mehr als lOfache Zunahme der Festigkeit der Polymermatrix festgestellt wird. In der DE-OS 20 28 393.6-43 wird ein Verfahren zum Expandieren von nichtgesinterten Polytetrafli'oräthylen-Folien, -Stäben und -Formkörpern zur Herstellung von Produkten mit geringer Dichte, jedoch auch geringer Festigkeit, beschrieben. Es wurde nunmehr gefunden, daß durch Durchführen des Verstreckens mil einer sehr hohen Geschwindigkeit eine überraschende Zunahme der festigkeit erzielt ίο wird. Während die meisten Materialien brechen, wenn sie einer hohen Dehnungsgeschwindigkeit unterzogen werden, so vermag kristallines Polytetrafluorethylen dieser Behandlung ohne Brechen zu widerstehen.

Werden die expandierten Produkte auf einen Wert oberhalb des untersten kristallinen Schmelzpunktes des Polytetrafluoräthylens erhitzt, dann beginnt die geometrische Ordnung der Kristallinitäten in Unordnung zu geraten, wobei die Kristallinität abnimmt, was eine gleichzeitige Erhöhung des amorphen Gehaltes des Polymeren zur Folge hat, der in typischer Weise 10% oder mehr beträgt. Diese amorphen Stellen innerhalb der Kristallstruktur scheinen in merklichem Ausmaße ein Gleiten längs der Kristallachse des Kristalliten zu hemmen und die Fibrillen und Kristallite miteinander zu t>5 verzahnen, so daß sie einem Gleiten unter einer Spannung widerstehen. Daher kann die Wärmebehandlung als amorphes Verzahnungsverfahren angesehen werden. Die Bedeutung des amorphen Verzahnens beruht darauf, daß eine Zunahme des amorpher Gehaltes erfolgt, und zwar unabhängig von der Kristallinität des Ausgangsharzes. Obwohl noch keine Erklärung verfügbar ist, so ist dennoch festzustellen, daß die Wärmebehandlung oberhalb 327" C eine überraschende Zunahme der Festigkeit zur Folge hat, die oft das Doppelte der Festigkeit des nicht-wärmebehandelten Materials beträgt

Da der obere Schmelzbereich von Polytetrafluorathylen-Polymerem (in polymerisiertem Zustand) ungefähr 345°C beträgt, scheint die Wärmebehandlung oberhalb dieser Temperatur wirksamer zu sein, wobei jedoch auch tiefere Temperaturen ausreichend sind, falls die Behandlungszeit ausreichend hoch ist Die optimale Wärmebehandlungstemperatur liegt zwischen 350 und 37O⁰C, wobei die Aufheizperioden zwischen ungefähr 5 Sekunden und ungefähr 1 Stunde schwanken können. Die Mikroiitruktur des expandierten Produktes wird durch die amorphe Verzahnungsstui.: nicht wesentlich verändert Wird jedoch das amorphe ''erzahnen bei einer zu hohen Temperatur während einer zu langen Zeitspanne durchgeführt, dann kann die MikroStruktur grob werden, da die Größe der Knoten zunimmt und die Fibrillei: brechen.

In diesem Falle wird eine merkliche Verschlechterung der Festigkeit festgestellt, wobei jedoch diese Erscheinung deshalb nicht problematisch ist, da man sehr leicht die optimale Zeit sowie Temperatür für ein zu verarbeitendes Tetrafluoräthylen-Polymeres bestimmen kann. Temperaturen oberhalb ungefähr 390^cC können diesen Zerfall sowie den Festigkeitsverlust in weniger als 1 Minute verursachen. Bei der Wärmebehandlung von Filmen ist es wesentlich, daß sie in der Weise gehalten werden, daß sie sich nicht während des amorphen Verzahnungsverfahrens zusammenziehen. Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen expandierten Strukturen nicht während der Wärmebehandlung unter Bildung von Produkten mit hoher Dichte koaleszieren. Werden nicht-expindierte Filme mit einer Dichte von ungefähr 15 g/cm³ auf diese Weise behandelt, dann koaleszieren sie unter Bildung eines im wesentlichen Leerstellen-freien Materials, das bei Zimmertemperatur eine Dichte von ungefähr 2,15 g/cm³ besitzt. Eine sehr geringe Erhöhung der Dichte tritt dann auf, wenn Produkte mit einer Dichte unterhalb ungefähr 1,00 g/cm³ auf eine Temperatur von mehr als 327⁰C erhitzt werden.

Die Erhöhung der Festigkeit der Polymermatrix hängt von der Festigkeit des extrudierten Materials vor der Expansion, dem Kristallinitätsgrad des Polymeren, der Geschwindigkeit 3owie der Temperatur, mit wHch jt bzw. bei welcher die Expansion durchgeführt wird, und dem amorphen Verzahnen ab. Werden alle diese Faktoren zu> Maximierung der Festigkeit des Materials berücksichtigt, dann werden Zugfestigkeiten von 700 kg/cm^: (10000 psi) und darüber sowie Porositäten von 90% oder darüber erzielt. In diesen Fällen besitzt die polymere Matrix Festigkeiten von mehr als 7000 kg/cm² (100 000 psi), Demgegenüber beträgt die maximale Zugfestigkeit von in üblicher Weise extrudiertem oder geformtem Polytetrafluoräthylen im allgemeinen ungefähr 210 kg/cm² (3000 psi), sowie im Falle von in üblicher Weise extrudiertem und kalandriertem Polytetrafluoräthylen in Form von Bändern maximal ungefähr 357 kg/cm²(5100 psi).

Bevor Beispiele beschrieben werden, welche erfindungsgemäße Verfahren und Produkte erläutern, sei auf

die Eigenschaften der expandierten und amorph verzahnten Tetrafluoräthylen-Polymeren eingegangen. Wie vorstehend erwähnt, unterscheiden sich einige Eigenschaften dieser expandierten und amorph verzahnten Polymeren erheblich von den entsprechenden Eigenschaften von in üblicher Weise extrudierten oder ausgeformten Tetrafluoräthylen-Polymeren. Als Ergebnis dieser Unterschiede sind die expandierten und amorph verzahnten Materialien für viele Anwendungszwecke geeignet, für welche extrudierte oder geformte Materialien nicht verwendet werden können.

Diese expandierten und amorph verzahnten Materialien besitzen Durchlässigkeiten gegenüber Gasen und in einigen Fällen Flüssigkeiten, die wesentlich höher sind als die entsprechenden Durchlässigkeiten von üblichen geformten oder extrudierten Polytetrafluoräthylen-Materialien. Die Durchlässigkeit gegenüber Stickstoff vnn iihli^hpn Polvtptrsifliloräthvlpn-Filmpn wirrl im

»Journal of Teflon«, Januar bis Februar 1970 (duPont) auf Seite 10 mit ungefähr 1 χ 10-'° metrischen Einheiten angegeben.

Im Vergleich dazu weisen expandierte und amorph verzahnte Filme gemäß vorliegender Erfindung Durchlässigkeiten gegenüber Stickstoff von ungefähr 1 χ 10~⁸ bis 1 χ 10-' metrische Einheiten auf. Diese höheren Durchlässigkeiten sind auf die geringeren Dichten und höheren Porositäten der expandierten und amorph verzahnten Filme im Vergleich zu üblichen Filmen zurückzuführen. Ferner ist es durch Steuern des Expansionsgrades sowie der Bedingungen, die zum amorphen Verzahnen eingehalten werden, möglich, polymere Tetrafluoräthylen-Materialien mit jeder gewünschten Durchlässigkeit innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches herzustellen. Diese Durchlässigkeitsunterschiede sind in erster Linie auf Unterschiede der Porengrößen innerhalb der Materialien zurückzuführen.

Ferner sind die Durchlässigkeiten gegenüber Flüssigkeiten der erfindungsgemäßen expandierten und amorph verzahnten Materialien höher, und zwar in analoger Weise, als die entsprechenden Durchlässigkeiten gegenüber Flüssigkeiten der bekannten Materialien.

Als Ergebnis der Fähigkeit der expandierten und amorph verzahnten Materialien gemäß vorliegender Erfindung, Fluids in der beschriebenen Weise durchzulassen, eignen sich diese Materialien als Filtermembranen zum Abtrennen von festen Materialien von Gasen und Flüssigkeiten. Zur Erzielung optimaler abzufilternder Mengen werden Membranen mit relativ geringer Durchlässigkeit und kleiner Porengröße verwendet, um kleine feste Teilchen abzufiltrieren. Um große Teilchen abzuf'titrieren, werden Membranen mit hoher Durchlässigkeit und großer Porenjgröße eingesetzt

Die expandierten amorph verzahnten Materialien gemäß vorliegender Erfindung eignen sich ferner als semipermeable Membranen zum Abtrennen von benetzenden Fluids von nicht-benetzenden Fluids. Beispielsweise ermöglicht eine mit einem Gas gesättigte Membran in Kontakt mit Wasser und Gas einen Ehirchlaß des Gases, und zwar der Benetzungsphase, wie vorstehend geschildert worden ist Ein Durchlassen des Wassers, der nicht-benetzenden Phase, ist nicht möglich, solange der Druck in der Wasserphase nicht den Wassereintrittsdruck dieser spezifischen Kombination aus Membran und Fluids fibersteigt.

Ein anderer Faktor, der den Eintrittsdruck eines nicht-benetzenden Fluids in ein poröses Material beeinflußt, ist die Porengröße. Da die Größe der Poren

in den expandierten und amorph verzahnten Materialien gemäß vorliegender Erfindung durch die Bedingungen gesteuert werden kann, die beim Expandieren und amorphen Verzahnen eingehalten werden, eignen sich diese Materialien für einen Einsatz unter einer Vielzahl von Bedingungen als semipermeable Membranen.

Die Eignung der erfindungsgemäßen Materialien als Filtermembranen zum Abtrennen von Feststoffen von Fluids oder als semipermeable Membranen zum Abtrennen von nicht-mischbaren Fluids voneinander wird durch die folgenden bekannten und sehr erwünschten Eigenschaften von polymeren Tetrafluoräthylen-Materialien gesteigert: I) die hervorragende chemische Inertheit und 2) die Widerstandsfähigkeit gegenüber unerwünschten physikalischen Veränderungen innerhalb eines breiten Temperaturbereiches.

Das expandierte und amorph verzahnte erfindungs-

⁴⁷SmSQ** Malprjal bann mit anrifrpn Matprmjipn rtHpr mit sich selbst in einfacherer Weise als übliche Polytetrafluoräthylen-Produkte verbunden werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Bindemittel in einem erheblichen Abstand in das Porennetzwerk des expandierten und amorph verzahnten Materials einzudringen vermögen, so daß nach einem Aufhärten eine gründliche Verzahnung erfolgt. Demgegenüber erfolgt eine nicht nennenswerte Eindringung von Bindemitteln im Fa¹I? der üblichen Tetrafluoräthylen-Polymeren, so daß diese Erscheinung im Verein mit dem Nichtbindevermögen von Oberflächen mit niedriger Energie ein Verbinden schwierig macht.

Bestimmte andere Eigenschaften expandierter und amorph verzahnter Polytetrafluoräthylen-Materialien sind besser als die entsprechenden Eigenschaften von üblichen extrudierten oder geformten Polytetrafluoräthylen-Produkten, so daß die zuerst genannten Materialien für viele Anwendungsmöglichkeiten besser geeignet sind als die letzteren. Die Wärmeleitfähigkeit von geformtem üblichen Polytetrafluoräthyien beträgt ungefähr 0,21 kcal/m h ⁰C (1,7 Btu/hr/sq.ft/° F7in.). während die Wärmeleitfähigkeit des expandierten und amorph verzahnten Polymeren zwischen ungefähr einem Zehntel bis ungefähr der Hälfte dieses Wertes variiert. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen stark expandierten Materialien wertvolle Wärmeisolatoren sind.

In ähnlicher Weise besitzt ein expandiertes und amorph verzahntes Polytetrafluorethylen einen Vorteil gegenüber den üblichen Homopolymeren als elektrischer Isolator in koaxialen Kabeln. Die niedrigere Dielektrizitätskonstante des ersteren Material, die ungefähr 1,2 bis 1,8 im Vergleich zu 22 im Falle eines üblichen Polymeren beträgt, ermöglicht die Herstellung von kleineren und leichteren Kabeln bei Einsatz des zuerst genannten Materials. Viele Anwendungsmöglichkeiten, bei denen eine Gewichtersparnis von Vorteil ist, d. h. bei denen ein Material mit einer geringen Dichte verwendet wird, kommen unter Verwendung der erfindungsgemäßen expandierten und amorph verzahnten Polymeren in Frage, wobei diese Materialien den üblichen Tetrafluoräthylen-Polymeren mit hoher Dichte vorgezogen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Erfindung wird femer durch die Zeichnungen, welche bevorzugte Ausführungsformen wiedergeben, näher erläutert Es zeigt

Fig. 1 eine Draufsicht auf einen Schnitt durch ein expandiertes und amorph verzahntes Tetrafluoräthylen-Polymeres, wie es unter einem Mikroskop aussieht.

24 ί7 901

■ Γ i g. 2 cine seheinatische Ansicht einer Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der expandierten und amorph verzahnten Strukturen verwendet werden kann.

Wie aus Fig. I hervorgeht, besteht das expandierte und amorph verzahnte poröse Material 10 gemäß vorliep^nder Erfindung aus einer Vielzahl von Knoten 11. die senkrecht zu der Richtung orientiert sind, in welcher die Expansion durchgeführt worden ist. Diese Knoten, die eine Größe von ungefähr 50 μ hesitzen und eine ziemlich unregelmäßige Form aufweisen, liegen dicht beisammen und weisen in vielen Fällen Berührungsstellen auf. Ein gegebener Knoten ist mit einem benachbarten oder einem danebenliegcnden Knoten durch Fibrillen 12 verbunden, die in ihrer Länge von 5 bis 500 μ variieren, und zwar je nach dem Ausmaß der Expansion. Wenn auch die I i g. I die Wirkung einer rinnrhsigrn Fxnansinn wirHprgihl. so ist Hpnnnrh rlaraiif hinzuweisen, daß auch eine zweiachsige Expansion sowie eine Expansion in allen Richtungen möglich ist, wobei eine ähnliche Fibrillenbildung in diesen Richtungen erfolgt, was die Bildung von Spinnweben-ähnlichen oder vernetzen Konfigurationen zur Folge hat, womit auch die Festigkeit ansteigt. Die Porosität nimmt ebenfalls zu, wenn die Leerstellen oder Räume zwischen den Polymerknoten und Fibrillen zahlen- und größenmäßig ansteigen.

Bei einer Vorrichtung zur Herstellung von expandierten Filmen mit endloser Länge gemäß Fig. 2 wird der ungesi ,terte Film 13, der bei dem Pastenextrusionsverfahren anfällt, der Maschine von einer Walze 14 auf die erhitzte Walze 15 zugeführt, wo der Film auf eine Temperatur vorerhitzt wird, bei welcher er expandiert wird. Die Walzen 15 und 16 besitzen den gleichen Durchmesser und sind über einen Getriebekasten verbunden, so daß ihre relativen Rotationsgeschwindigkeiten verändert werden können. Die Walze 16 kann schneller als die Walze 15 angetrieben werden, so daß der Film in dem Raum »A« zwischen den Walzen verstreckt und damit expandiert wird. Der Geschwindigkeitsunterschied bestimmt das Ausmaß des Verstrekkens und damit den Expansionsgrad. Wird beispielsweise die Walze 16 doppelt so schnell wie die Walze 15 angetrieben, dann wird der Film um ungefähr 100% verstreckt, da der nichtgesinterte Polytetrafluoräthylen-FiIm im Gegensatz zu anderen Filmen nur eine sehr geringe Dicken- oder Breitenverminderung erfährt, während die Länge um 100% zunimmt. Die Volumenzunahme ist auf eine Erhöhung der Porosität sowie eine entspreche.ide Abnahme des spezifischen Gewichts zurückzuführen. Die relativen Positionen der Walzen 15 und 16 sind einstellbar, so daß der Raum »A« zwischen ihnen variiert werden kann. Dies ermöglicht eine Steuerung der Expansionsgeschwindigkeit Wird beispielsweise die Abmessung des Raumes halbiert, dann wird die Expansionsgeschwindigkeit verdoppelt. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Expansionsgeschwindigkeit auch durch die Geschwindigkeit beeinflußt wird, mit welcher der Film in die Maschine eingeführt wird. Die Walze 16 wird auf der gleichen Temperatur gehalten wie die Walze 15. Der expandierte Film verläßt die Walze 16 und gelangt auf die Walze 17 (die mit der gleichen Umfangsgeschwindigkeit läuft). Diese Walze ist heiß. Dort wird der Film auf ungefähr 370° C erhitzt, so daß ein amorphes Verzahnen erroigt Die Verweiizeit des Films auf dieser Walze wird durch die Position der Walze 18 gesteuert, die rund um den Umfang der Walze 17 bewegt werden kann. Die Walze 19 wird mit Wasser gekühlt, um die Temperatur des Films bei seinem Darüberlaufen über diese Walze sowie vor dem Aufwickeln auf der Aufwickelwalze 20 herabzusetzen. Diese Vorrichtung gestattet die Steuerung der drei wichtigen Variablen, die zum Expandieren eines Polytetrafluoräthylen-Polymerfilms notwendig sind, d. h. der Temperatur, der Expansionsgeschwindigkeit sowie des Expansionsgrades.

Beispiel 1 — Sehr stark expandierte Stäbe

Zylindrische Stäbe mit einem Durchmesser von 2,54 mm worHpn rjnrrh Extrudieren von Pasten 2'j.s Tetrafluoräthylen-Polymerharzen hergestellt, wobei die

jn Pasten 130 ccm/450 g Terpentinersatz als Fxtrusionshilfsmittel enthalten. Die Extrusion erfolgt mit einem Reduktionsverhältnis von 100:1. Die eingesetzten Harze bestehen aus »Teflon«-6A und »Teflon«-T-3652.

Nach der Entfernung des Schmiermittels werden

y, Testproben in eine Verstreckvorrichtung eingebracht, wobei diese Vorrichtung zwei Klammern zum Festhalten der Probestäbe aufweist. Eine Klammer ist fest, während die andere Klammer an einer Ziehvorrichtung sitzt, die mittels eines Motors mit veränderbarer

jo Geschwindigkeit betrieben wird. Die Klammern sind innerhalb eines Ofens angebracht. Die Ofentemperatur ist innerhalb eines Bereichs von Umgebungstemperatur bis ungefähr 400° C einstellbar.

Die Stabproben werden mit verschiedenen Ge-

j-, schwindigkeiten sowie auf verschiedene Längen bei einer Verstreckungstemperatur von ungefähr 300⁰C verstreckt. Die experimentellen Bedingungen sowie die Ergebnisse dieser Tests gehen aus der Tabelle 1 hervor. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, können die

4(i Stabproben in einem solchen Ausmaß verstreckt werden, daß ihre Endlängen nach einem Verstrecken das 50fache ihrer ursprünglichen Längen vor dem Verstrecken übersteigen, wobei der Bereich des Verhältnisses der Endlänge nach der Verstreckung zu

.r, der Ursprungslänge vor dem Verstrecken ungefähr 50 bis zu 240 beträgt.

Anschließend an das Verstrecken werden die expandierten Stäbe einer Wärmebehandlung unterzogen, und zwar durch Erhöhung der Temperatur der Proben auf einen Wert oberhalb der kristallinen Schmelztemperatur des Polymeren, um ein amorphes Verzahnen zu bewirken.

Durch dieses Verfahren werden Filamente erzeugt, wobei jedoch auch stabähnlich geformte Gegenstände

5ϊ mit verschiedenen Größen bei Verwendung von größeren Probestücken erhalten werden können.

Anschließend an diese Tests werden die Proben mit einem Abtastelektronenmikroskop untersucht Diese Untersuchungen zeigen, daß bei extrem hohen Ver- Streckungsgraden die Anzahl der sichtbaren Knoten, und zwar sogar bei einer lOOOOfachen Vergrößerung, beträchtlich geringer ist als die Anzahl pro Einheitsprobengröß«, die bei geringeren Verstrecktingsgraden erzielt wird. Im Falle dieser stark verstreckten Proben weist die MikroStruktur prinzipieii stark orientierte Fibrillen auf, die parallel zu der Verstreckungsrichtung orientiert sind und durch Leerräume getrennt sind, wobei nur relativ wenige Knoten ermittelt werden.

ίο

Tabelle I	I lar/	Anfangsliinge	Geschwindigkeit	Verstreckungs-	Länge der	Verstreckungs-
I'roben-Nr.		der Probe	der sich be	geschwindigkeit	fertigen Probe	verhältriis, End
		zwischen den	wegenden			länge nach dem
		Klammern	Klammer			Verstrecken.
						geteilt durch die
		mm	mm/Sek.	% pro Sek.	mm	Ursprungslänge
	6 Λ	25,4	2540	10 000	1435	56,5
1	6Λ	12,7	2540	20 000	1524	120,0
2	T-3652	6,35	133,3	2 100	1524	240,0
3

Beispiel 2 — Stark expandierte Filamente

Zylindrische Stäbe mit einem Durchmesser von 2,54 mm werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Nach der Entfernung des Schmiermittels werden Proben aus dem extrudierten Stab unter Verwendung der zuvor beschriebenen Vorrichtung bei einer Verstreckungstemperatur von ungefähr 300°C verstreckt, wobei jedoch bei der Durchführung dieses Beispiels zwei Streckstufen eingehalten werden. Die experimentellen Bedingungen sowie die Ergebnisse dieser Tests gehen aus der Tabelle 2 hervor. Im allgemeinen werden die Proben von den Klammern erfaßt und in einer ersten Verstreckungsstufe bis zu den in der Tabelle angegebenen Verstreckungsgraden verstreckt. Die Proben, die aus diesen verstreck'en Proben ausgeschnitten werden, werden weiter bei einer Temperatur von 30C°C im Rahmen einer zweiten Verstreckungsstufe verstreckt. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, können die nach dieser Methode verstreckten Proben zu feinen Filamenten bis zu einem solchen Ausmaß verstreckt werden, daß ihre Endlängen nach dem Verstrecken das 1500fache ihrer ursprünglichen Längen vor der ersten Verstreckungsstufe übersteigen.

Anschließend an das Verstrecken werden die expandierten Stäbe einer Wärmebehandlung unterzogen, und zwar durch Erhöhen der Temperatur der Proben auf einen Wert oberhalb der kristallinen Schmelztemperatur des Polymeren, um ein amorphes Verzahnen zu bewirken.

Tabelle 2	e I lar/	Länge	Erste Verstreckungsstufe	Länge der	Ver- strek-	Zweite Verstreckungsstufe	: Probe länge nach dem	Ver- strek-	Gesamtverstreckungsver
Prob.		der Anfangs	Geschwindig keit der sich	End	kungsver-	Prohelänge vor dem	Ver	kungsver-	hältnis, Endlänge nach der zweiten Verstrek-
Nr.		probe	bewegenden	probe	hältnis	Ver	strecken	hältnis	kungsstufe, geteilt durch
			Klammer			strecken	mm		die Ursprungslänge
		mm		152,4	240	mm	482,6	6,33
	T-3652	6,35	133,3	1524	240	76,2	558,8	7,34	1520
I	T-3652	6,35	133,3		76,2			1760
2

Die vorstehenden Beispiele zeigen die günstige Wirkung der Expansion sowie des amorphen Vcrzahnens auf die Zugfestigkeit sowie die Dichte der Produkte, wobei ferner hervorgeht, daß die hohe Zugfestigkeit auch dann beibehalten wird, wenn die poröse Struktur komprimiert wird. Ferner ist aus diesen Beispielen zu ersehen, daß extrem hohe Verstreckungsgrade im Falle der erfindungsgemäßen Polymeren möglich sind. Es können Proben in einer solchen Weise verstreckt werden, daß ihre Endlängen nach dem Verstrecken das 1500fache ihrer Ursprungslängen übersteigen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkte eignen sich als Filamente oder dergleichen.

Die Bildung des porösen crfindungsgcmäßcn Materials kann unter Verwendung vors Polytetrafluorethylen oder Copolymeren aus Tetrafluoräthylen mit anderen Monomeren bewirkt werden. Derartige Monomere sind Äthylen, Chiortrifiuoräthylen oder fluorierte Propylene, wie z. B. Hexafluorpropylen. Diese Monomeren werden nur in sehr kleinen Mengen verwendet, da es vorzuziehen ist, das Homopolymere einzusetzen, und zwar aus dem Grund, da es den erfindungsgemäßen Produkten eine optimale Struktur bezüglich Kristallinitätsgrad und amorphem Gehalt verleiht. Die Mengen der Comonomeren liegen im allgemeinen unterhalb 0,2%, wobei es vorzuziehen ist, Polytetrafluorethylen einzusetzen.

Hier/u I Blatt Zcichnuimcn

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Formkörpers aus einem Tetrafluoräthylen-Polymeren, bei dem ein vorgeformter Gegenstand aus einem Tetrafluoräthylen-Polymeren, der durch eine Pastenextrusionsmethode hergestellt worden ist, nnch der Entfernung des Gleitmittels mit einer Geschwindigkeit, die 2000% pro Sekunde übersteigt, gestreckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeformte Gegenstand in der Streckungsrichtung um mehr als das 50fache der Länge des ungestreckten Gegenstandes gestreckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeformte Gegenstand in der Streckungsrichtung um mehr als das lOOfache der Länge des »ngestreckten Gegenstandes gestreckt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeformte Gegenstand in der Streckungsrichtung ungefähr um das 120fache der Länge des ungestreckten Gegenstandes gestreckt wird

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeformte Gegenstand in der Streckungsrichtung um mehr als das 200fache der Länge des ungestreckten Gegenstandes gestreckt wird. jo

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daf das Strecken des Gegenstandes in -zwei Stufen erfolgt und der vorgeformie Gegenstand in der Γ reckungsrichtung insgesamt um mehr als das 1500fache der Länge des r, ungestreckten Gegenstandes gestreckt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gestreckte Gegenstand nach der Streckung auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb der kristallinen Schmelztemperatur des Tetrafluoräthylen-Polymeren liegt.