JPS59109534A - ポリテトラフルオロエチレン多孔質体 - Google Patents
ポリテトラフルオロエチレン多孔質体Info
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- JPS59109534A JPS59109534A JP57219567A JP21956782A JPS59109534A JP S59109534 A JPS59109534 A JP S59109534A JP 57219567 A JP57219567 A JP 57219567A JP 21956782 A JP21956782 A JP 21956782A JP S59109534 A JPS59109534 A JP S59109534A
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- polytetrafluoroethylene
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
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- B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
- B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S521/919—Sintered product
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体に関し
、更に詳しくは新規なポリテトラフルオロエチレンファ
インパウダーから得られる未焼結成形物を高温で延伸焼
成したすぐれた性質を有するポリテトラフルオロエチレ
ン（以下ｒＦ門’ＦＥＪと略記する）多孔質体に関する
。
、更に詳しくは新規なポリテトラフルオロエチレンファ
インパウダーから得られる未焼結成形物を高温で延伸焼
成したすぐれた性質を有するポリテトラフルオロエチレ
ン（以下ｒＦ門’ＦＥＪと略記する）多孔質体に関する
。
ＰＴＦＥファインパウダーを原料として得られる多孔質
体は特に近年着目を集めている新規な材料であるが、こ
の多孔質体およびその製造方法に関していくつかの提案
が成されている。これらの製法は、ＰＴＦＥファインパ
ウダーを従来公知の方法で押出し、ある場合は圧延する
などの方法により、ひも状、チューブ状あるいはフィル
ム状体に成形し、この成形体を未焼結状態のままあるい
は焼結した後に延伸することを基本としている。
体は特に近年着目を集めている新規な材料であるが、こ
の多孔質体およびその製造方法に関していくつかの提案
が成されている。これらの製法は、ＰＴＦＥファインパ
ウダーを従来公知の方法で押出し、ある場合は圧延する
などの方法により、ひも状、チューブ状あるいはフィル
ム状体に成形し、この成形体を未焼結状態のままあるい
は焼結した後に延伸することを基本としている。
提案されている方法を大別すると、延伸を焼結したＰＴ
ＦＥの融点である３２７°Ｃ以下の温度で行なった後、
融点以上の温度で・焼結する場合と、延伸を融点以上、
実質的には未焼結ＰＴＦＥの融点である約３４５°Ｃ以
上（粉末の種類即ち乳化重合の重合方法により異なる）
で行なう場合との２つの場合となる。このうち後者の方
法は焼結と延伸を同時に行なうことができるので工程が
短くなること、及び得られた多孔質体の強度がすぐれて
いること等の利２県かあるが、融点以」二の高温におけ
る延伸であるため切断しやすいという問題もあ本発明は
、高温延伸した焼結ＰＴＦＥの多孔質体を提供するもの
であり、又機械的強度にすぐれるＰＴＦＥ多孔質多孔提
体するものである。すなわち、本発明の要旨は、平均分
子量が６（）Ｏ万以上、非晶係数が０．１（ｌより大、
数平均の一次粒子径が０．１〜０．８ミクロンであり、
示差走査熱量計による結晶融解図上３４７℃±３°Ｃの
範囲に明確な吸熱ピークを持ち、かつ３３ ｆｌ ’Ｃ
から該吸熱ピークの温度の間に他の吸熱ピークまたはシ
ョルダーを示すことを特徴とするＦ’ Ｔ Ｆ Ｅファ
インパウダーに適量の液状潤滑剤を加えて成る混和物を
押出および／あるいは圧延により所定形状に成形して成
形物を得、成形物から液状潤滑剤を抽出および／あるい
は乾燥により除去することにより未焼結成形物を得、未
焼結成形物をＰ ＴＦ Ｅの融点以上の温度に加熱し、
延伸しながら焼結し、少なくとも一軸方向に焼結延伸す
ることにより形成されたＰＴＦＥ多孔質多孔提体る。本
発明において使用されるＰＴＦＥ７アインパウダーは上
述の様な種々の特性を有するが、さらに示差走査熱量計
（以下ｆ’ＤｓｃＪと略記する）による結晶融解図が後
に定義する吸熱比において０．３０より大であることに
より特徴づけられる。
ＦＥの融点である３２７°Ｃ以下の温度で行なった後、
融点以上の温度で・焼結する場合と、延伸を融点以上、
実質的には未焼結ＰＴＦＥの融点である約３４５°Ｃ以
上（粉末の種類即ち乳化重合の重合方法により異なる）
で行なう場合との２つの場合となる。このうち後者の方
法は焼結と延伸を同時に行なうことができるので工程が
短くなること、及び得られた多孔質体の強度がすぐれて
いること等の利２県かあるが、融点以」二の高温におけ
る延伸であるため切断しやすいという問題もあ本発明は
、高温延伸した焼結ＰＴＦＥの多孔質体を提供するもの
であり、又機械的強度にすぐれるＰＴＦＥ多孔質多孔提
体するものである。すなわち、本発明の要旨は、平均分
子量が６（）Ｏ万以上、非晶係数が０．１（ｌより大、
数平均の一次粒子径が０．１〜０．８ミクロンであり、
示差走査熱量計による結晶融解図上３４７℃±３°Ｃの
範囲に明確な吸熱ピークを持ち、かつ３３ ｆｌ ’Ｃ
から該吸熱ピークの温度の間に他の吸熱ピークまたはシ
ョルダーを示すことを特徴とするＦ’ Ｔ Ｆ Ｅファ
インパウダーに適量の液状潤滑剤を加えて成る混和物を
押出および／あるいは圧延により所定形状に成形して成
形物を得、成形物から液状潤滑剤を抽出および／あるい
は乾燥により除去することにより未焼結成形物を得、未
焼結成形物をＰ ＴＦ Ｅの融点以上の温度に加熱し、
延伸しながら焼結し、少なくとも一軸方向に焼結延伸す
ることにより形成されたＰＴＦＥ多孔質多孔提体る。本
発明において使用されるＰＴＦＥ７アインパウダーは上
述の様な種々の特性を有するが、さらに示差走査熱量計
（以下ｆ’ＤｓｃＪと略記する）による結晶融解図が後
に定義する吸熱比において０．３０より大であることに
より特徴づけられる。
本発明に使用するＰＴＦＥファインパウダーは、高温に
おけるすぐれた延伸性を有するほか、フィルムの圧延性
に特にすぐれた性質を有し、延伸率を高くとれることな
どの性質を有するのでフィルム状のＰＴＦｉＥ多孔質体
多孔遺体特に適したものである。 本発明に用いるＰＴ
ＦＥ７フインパ・ンダーの今一つの特徴は、強度及び伸
び、なかんずく融点以上における強度が高いことである
。実験室的には融点以上の強度は次の方法により測定さ
れる。圧延前のひも（１）１５ｃｎ＋を第１図に示した
炉体（２）（万能引張り試験機にセットしである）中を
通して引張り試験機のチャック（３）にセットする。第
１図において（４）は温度語、（５）は温度計を浸漬し
たローズ合金、（６）はヒーターである。
おけるすぐれた延伸性を有するほか、フィルムの圧延性
に特にすぐれた性質を有し、延伸率を高くとれることな
どの性質を有するのでフィルム状のＰＴＦｉＥ多孔質体
多孔遺体特に適したものである。 本発明に用いるＰＴ
ＦＥ７フインパ・ンダーの今一つの特徴は、強度及び伸
び、なかんずく融点以上における強度が高いことである
。実験室的には融点以上の強度は次の方法により測定さ
れる。圧延前のひも（１）１５ｃｎ＋を第１図に示した
炉体（２）（万能引張り試験機にセットしである）中を
通して引張り試験機のチャック（３）にセットする。第
１図において（４）は温度語、（５）は温度計を浸漬し
たローズ合金、（６）はヒーターである。
チャック（３）（３’＞間は１０ｃｍであるが、ひもの
一部は炉体外にはみ出しており、実際に高温に成りてい
るのは炉中の一部分である。この状態で炉温度を３５０
°Ｃに ７分間保って引張速度１ｏ。
一部は炉体外にはみ出しており、実際に高温に成りてい
るのは炉中の一部分である。この状態で炉温度を３５０
°Ｃに ７分間保って引張速度１ｏ。
ＩＩＩ Ｉｌｌ ７分の下に引張り試験を行なう。延伸
されるに従ってひもの一部は炉外に送り出されて冷却さ
れ強度を増すのでほとんど延伸されなくなり、炉中にあ
る部分のへが延伸される。従って拳法では強′度は測定
できるが伸度の正確な値は得られない。
されるに従ってひもの一部は炉外に送り出されて冷却さ
れ強度を増すのでほとんど延伸されなくなり、炉中にあ
る部分のへが延伸される。従って拳法では強′度は測定
できるが伸度の正確な値は得られない。
かく化て得られた３５０℃における強度（破断時）は参
考例中に示した。本発明に用いるＰＴＦＥ７フインパウ
ダーの強度がすぐれていることが解る。
考例中に示した。本発明に用いるＰＴＦＥ７フインパウ
ダーの強度がすぐれていることが解る。
強度の高い原因は明らかに分子量の高いことに関連して
いる。
いる。
本発明において、平均分子量は重合体の比重（Ｓ、Ｇ、
）をまず測定し、このＳ、Ｇ、の値がら次式によって求
められる。
）をまず測定し、このＳ、Ｇ、の値がら次式によって求
められる。
ｌｏｇｌｏＭｎ”２８．０４ ９，７９０Ｘ（Ｓ、Ｇ、
）この式に従えば、例えば平均分子量Ｇ （１ｆ）万は
Ｓ、Ｇ、２．１７２に相当する。換言すれば本発明にお
いて平均分子量６００万以上ということは、Ｓ、Ｇ、２
．１７２以下であることと同義である。
）この式に従えば、例えば平均分子量Ｇ （１ｆ）万は
Ｓ、Ｇ、２．１７２に相当する。換言すれば本発明にお
いて平均分子量６００万以上ということは、Ｓ、Ｇ、２
．１７２以下であることと同義である。
重合体のＳ、Ｇ、の求め方は次の方法によって行う。即
ち、２３℃〜２５°Ｃに調温した雰囲気中で試料粉末５
ｇを断面が直径３２１面の円形である金型中で２ ｔ）
Ｏｋｇ／ｃ＋ｎ２の圧力で圧縮し、これを金型からと
り出して３８０℃の空気炉に入れ、３０分間焼成したの
ち、７０°Ｃ／Ｉ＋ｒの冷却速度で３０（）°Ｃまで冷
却し、炉よりとり出して室温中で放冷する。Ｓ、Ｇ、は
このサンプルの空気中の重さと、同体積の２３℃の水と
重さの比として求められる値である。
ち、２３℃〜２５°Ｃに調温した雰囲気中で試料粉末５
ｇを断面が直径３２１面の円形である金型中で２ ｔ）
Ｏｋｇ／ｃ＋ｎ２の圧力で圧縮し、これを金型からと
り出して３８０℃の空気炉に入れ、３０分間焼成したの
ち、７０°Ｃ／Ｉ＋ｒの冷却速度で３０（）°Ｃまで冷
却し、炉よりとり出して室温中で放冷する。Ｓ、Ｇ、は
このサンプルの空気中の重さと、同体積の２３℃の水と
重さの比として求められる値である。
本発明において、非晶係数（以下ＪＡ、１．値」と略記
する）は、重合体の赤外線吸収スペクトルにおいて波数
７７８ ｃｍ−’における吸光度を波数２３６７ｃ＋ｏ
−’における吸光度で除した値である。これを図面によ
り詳細に説明する９第６図は下記参考例１の重合体の赤
外線吸収スペクトルであり、本図からＡ、１．値を求め
るには、波数２３６７ｃ＋ｃ’における最大吸収ピーク
（Ｂ）から２８００ｃｍ−’と２０５０ｃｍ−’との間
の吸収最低値の所で３１いた直線であるベースライン（
Ｋ）へ垂線を引き交点を（人）とし、他方、７７８ｃｍ
−’における最大吸収ピーク（Ｄ）から、８１．５ｃｍ
−’と７５ Ｓ ｃ＋ｎ−’との間の吸収最低値の所で
＝ ９１いた直線であるベースライン（１、）へ垂線を
引き交点を（Ｃ）とする。そして縦軸の１」盛によって
透過率Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを読み、次式により求める。
する）は、重合体の赤外線吸収スペクトルにおいて波数
７７８ ｃｍ−’における吸光度を波数２３６７ｃ＋ｏ
−’における吸光度で除した値である。これを図面によ
り詳細に説明する９第６図は下記参考例１の重合体の赤
外線吸収スペクトルであり、本図からＡ、１．値を求め
るには、波数２３６７ｃ＋ｃ’における最大吸収ピーク
（Ｂ）から２８００ｃｍ−’と２０５０ｃｍ−’との間
の吸収最低値の所で３１いた直線であるベースライン（
Ｋ）へ垂線を引き交点を（人）とし、他方、７７８ｃｍ
−’における最大吸収ピーク（Ｄ）から、８１．５ｃｍ
−’と７５ Ｓ ｃ＋ｎ−’との間の吸収最低値の所で
＝ ９１いた直線であるベースライン（１、）へ垂線を
引き交点を（Ｃ）とする。そして縦軸の１」盛によって
透過率Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを読み、次式により求める。
本発明において、ＤＳＣによる融解試験は次の方法で行
われる。即ち、未焼結のＰ Ｔ Ｆ Ｅ ７アインパ・
ングーを１’（１＋ｎＢ精秤し、これを専用のアルミパ
ンに収納し、高感度のＤＳＣであるパーキンエルマー社
製ＤＳＣＩＩ型を使用して融点に於ける結晶の融解を測
定する。この際、融点に於ける融解熱量に比例して記録
紙上に融解による吸熱ピークが記録される。融解による
吸熱ピーク頂点の現われる温度から少なくとも３０°Ｃ
低い温度から昇温速度は２０℃／ＩＩＩ ｉｌ＋に正確
に調整されねばならない。
われる。即ち、未焼結のＰ Ｔ Ｆ Ｅ ７アインパ・
ングーを１’（１＋ｎＢ精秤し、これを専用のアルミパ
ンに収納し、高感度のＤＳＣであるパーキンエルマー社
製ＤＳＣＩＩ型を使用して融点に於ける結晶の融解を測
定する。この際、融点に於ける融解熱量に比例して記録
紙上に融解による吸熱ピークが記録される。融解による
吸熱ピーク頂点の現われる温度から少なくとも３０°Ｃ
低い温度から昇温速度は２０℃／ＩＩＩ ｉｌ＋に正確
に調整されねばならない。
何故な呟良く知られているように、Ｐ Ｔ Ｆ Ｅ結晶
の融解ピークの温度及びピークの形は、熱測定を行う時
の昇温速度によって影響されるｈ・らである（例えば’
ＡＩ）１］１．Ｐｏ１ｙ＋ｎｅｒ Ｓｙ＋ｎｐｏｓｉ
ｓ、 Ｎｏ２゜１０１〜１０９頁（１９６６年））。こ
うして測定されるｌ） Ｓ Ｃによる吸熱図形の一例を
第２図および第３図に示す。
の融解ピークの温度及びピークの形は、熱測定を行う時
の昇温速度によって影響されるｈ・らである（例えば’
ＡＩ）１］１．Ｐｏ１ｙ＋ｎｅｒ Ｓｙ＋ｎｐｏｓｉ
ｓ、 Ｎｏ２゜１０１〜１０９頁（１９６６年））。こ
うして測定されるｌ） Ｓ Ｃによる吸熱図形の一例を
第２図および第３図に示す。
第２図は参考例１〜５のＰＴＦＥ７アインパウダーのＤ
ＳＣ吸熱図形（Ａ−Ｅ）であり、各図形のとおり本発明
に用いるファインパウダーは３４７±３℃に明確な吸熱
ピークを持柘、さらにそのピークの低温１…１１こ他の
吸熱ピークを持ち、このピークが前者ピークより高い場
合もある。また、低温側ピークはピークにならずシール
グーとして現れる場合もあるが、いずれにしても低温側
で池の吸熱を示すことが特徴である。第３図は参考例６
〜１０の粉末のＤＳＣ吸熱図形で・あるがこれら図形は
第２図と対照的に３４７±３℃に吸熱ピークを有してい
ない。この上うな粉末は本発明に使用するのに適してい
ない。本発明で「吸熱比」とは、３４７±３°Ｃの吸熱
ピークに対する他の低温側ピータの高さの比である。た
だし低温側ピークがショルダーである場合は３４７±３
℃のピークの６℃低温における図形の高さをとって計算
する。′ｖ１ずれの場合も図形の高さは、図形にひν・
たピークの基線（第２図中直線Ｋ）を基準として計算す
る。
ＳＣ吸熱図形（Ａ−Ｅ）であり、各図形のとおり本発明
に用いるファインパウダーは３４７±３℃に明確な吸熱
ピークを持柘、さらにそのピークの低温１…１１こ他の
吸熱ピークを持ち、このピークが前者ピークより高い場
合もある。また、低温側ピークはピークにならずシール
グーとして現れる場合もあるが、いずれにしても低温側
で池の吸熱を示すことが特徴である。第３図は参考例６
〜１０の粉末のＤＳＣ吸熱図形で・あるがこれら図形は
第２図と対照的に３４７±３℃に吸熱ピークを有してい
ない。この上うな粉末は本発明に使用するのに適してい
ない。本発明で「吸熱比」とは、３４７±３°Ｃの吸熱
ピークに対する他の低温側ピータの高さの比である。た
だし低温側ピークがショルダーである場合は３４７±３
℃のピークの６℃低温における図形の高さをとって計算
する。′ｖ１ずれの場合も図形の高さは、図形にひν・
たピークの基線（第２図中直線Ｋ）を基準として計算す
る。
本発明に用いられるＰＴＦＥファインノく・ングーは、
基本的には公知のテトラフルオロエチレン（以下「ＴＦ
ＥＪと略記する）の乳化重合方法に従ν・、これを変形
しかつ特定の反応条件を用いることによって製造するこ
とができる。すなわち、ＴＦＥを陰イオン界面活性剤、
重合条件下で液状の分散安定剤を添加した水性媒体中に
おいて、水溶性重合開始剤を用いて５〜２０ ｋｇ／ｃ
ａｎ’ Ｇの圧力の下に２０℃以下、好ましくは１５℃
以下の温度において重合する。
基本的には公知のテトラフルオロエチレン（以下「ＴＦ
ＥＪと略記する）の乳化重合方法に従ν・、これを変形
しかつ特定の反応条件を用いることによって製造するこ
とができる。すなわち、ＴＦＥを陰イオン界面活性剤、
重合条件下で液状の分散安定剤を添加した水性媒体中に
おいて、水溶性重合開始剤を用いて５〜２０ ｋｇ／ｃ
ａｎ’ Ｇの圧力の下に２０℃以下、好ましくは１５℃
以下の温度において重合する。
陰イオン性界面活性剤としては、水溶性フ・ン素系界面
活性剤、例えば一般式Ｘ （ＣＦ ２）ＩＩｃ ＯＯｌ
（１式中、ＸはＨ，’Ｃ１まｔこはＦ ％ Ｉ＋は６〜
１２の整数１、一般式（ＣＩ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）ｎｃＦ
２ｃＯＯＨ［式中、■は２〜６の整数１、一般式Ｆ （
ＣＦ ２）ｍｏ ［ｃ ’Ｆ（Ｘ）ＣＦ
２０］ｎＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＨ［式中、×はＦまたは低級
パーフルオロアルキル基、Ｉｌｌは１〜５の整数、１１
は０〜１０の整数］などで表わされる化合物およびそれ
らの塩類が使用され、その使用量は水性媒体に対しく’
）、０５〜５重量％程度が適当である。
活性剤、例えば一般式Ｘ （ＣＦ ２）ＩＩｃ ＯＯｌ
（１式中、ＸはＨ，’Ｃ１まｔこはＦ ％ Ｉ＋は６〜
１２の整数１、一般式（ＣＩ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）ｎｃＦ
２ｃＯＯＨ［式中、■は２〜６の整数１、一般式Ｆ （
ＣＦ ２）ｍｏ ［ｃ ’Ｆ（Ｘ）ＣＦ
２０］ｎＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＨ［式中、×はＦまたは低級
パーフルオロアルキル基、Ｉｌｌは１〜５の整数、１１
は０〜１０の整数］などで表わされる化合物およびそれ
らの塩類が使用され、その使用量は水性媒体に対しく’
）、０５〜５重量％程度が適当である。
分散安定剤の具体例としては重合条件Ｆで液状を呈する
実質的に不活性な炭化水素やハロヶ゛ン化炭化水素、例
えばトリクロロトリフルオロエチレ／、ノクロロテトラ
フルオロエタン、テトラクロロノフルオロエタン、オク
タフルオロシクロブタン等を用いることができる。
実質的に不活性な炭化水素やハロヶ゛ン化炭化水素、例
えばトリクロロトリフルオロエチレ／、ノクロロテトラ
フルオロエタン、テトラクロロノフルオロエタン、オク
タフルオロシクロブタン等を用いることができる。
重合開始剤としては、水溶性レドックス系重合開始剤を
、重合を開始させるに必要な最少量で用いる。そのため
には開始剤の種類、使用量及び方法を下記のとおり実施
することが好ましい。すなわち、（、）水溶性過硫酸塩
（例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ）、水溶性脂
肪族二塩基性カルボン酸過酸化物（例えばジサクシニッ
クアシドパーオキサイド、シダルクリックアシドパーオ
キサイド）又はこれらの混合物、（ｂ）酸性亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸ソーダ又はこれらの混合物、及び（ｃ）硫酸
第一鉄及び硝酸銀又はこれらの混合物などの混合物から
なる混合系が用いられる。これらの各成分の重合系への
初期添加量は水媒体に対して、（、）成分は０．００１
〜ｏ、ｏｏｏｔ％、 （Ｉ））成分は０．００１−０．
０００１％、（ｃ）ｒ＆分はｌ）、０１−０−５１１１
１１１の範囲であるが、重合系にこの量を１回だけ添加
しても本発明の重合が低温であるうえ、通常は槽のよご
れ等があるために重合を開始することは極めて困難であ
る。そこで添加後１時間重合開始が起こらない場合（本
明細書において重合が開始されない場合とは重合開始剤
添加１時１１！ｌ後の圧力低下が０．２ｋｇ７ｃｍ２に
満たない場合をいうものとする。）は、初期添加量より
減じた量で各成分を重合系へ添加し、その後さらに１時
間重合開始が起こらない場合には、さらに１回目より滅
した量で（ａ）〜（ｃ）の各成分を添加する。このよう
に順次重合開始が起こるがどうかによって（ａ）〜（ｃ
）成分を滅じつつ５回まで重合系に迫力ｌけることが本
発明に用いるＰＴＦＥファインパウダーの製造方法の一
つの特徴である。次に本発明に用いられるＰＴＦＥ７ア
インパウダーの製法とその特性等を記する。
、重合を開始させるに必要な最少量で用いる。そのため
には開始剤の種類、使用量及び方法を下記のとおり実施
することが好ましい。すなわち、（、）水溶性過硫酸塩
（例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ）、水溶性脂
肪族二塩基性カルボン酸過酸化物（例えばジサクシニッ
クアシドパーオキサイド、シダルクリックアシドパーオ
キサイド）又はこれらの混合物、（ｂ）酸性亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸ソーダ又はこれらの混合物、及び（ｃ）硫酸
第一鉄及び硝酸銀又はこれらの混合物などの混合物から
なる混合系が用いられる。これらの各成分の重合系への
初期添加量は水媒体に対して、（、）成分は０．００１
〜ｏ、ｏｏｏｔ％、 （Ｉ））成分は０．００１−０．
０００１％、（ｃ）ｒ＆分はｌ）、０１−０−５１１１
１１１の範囲であるが、重合系にこの量を１回だけ添加
しても本発明の重合が低温であるうえ、通常は槽のよご
れ等があるために重合を開始することは極めて困難であ
る。そこで添加後１時間重合開始が起こらない場合（本
明細書において重合が開始されない場合とは重合開始剤
添加１時１１！ｌ後の圧力低下が０．２ｋｇ７ｃｍ２に
満たない場合をいうものとする。）は、初期添加量より
減じた量で各成分を重合系へ添加し、その後さらに１時
間重合開始が起こらない場合には、さらに１回目より滅
した量で（ａ）〜（ｃ）の各成分を添加する。このよう
に順次重合開始が起こるがどうかによって（ａ）〜（ｃ
）成分を滅じつつ５回まで重合系に迫力ｌけることが本
発明に用いるＰＴＦＥファインパウダーの製造方法の一
つの特徴である。次に本発明に用いられるＰＴＦＥ７ア
インパウダーの製法とその特性等を記する。
参考例１〜５
内面にガラスライニングを施した、外周に熱媒体を流し
得るジャケット付きでかつ攪拌機の（＝Ｉいた内容量３
８１の重合槽に、脱イオン脱酸素した水１８１とｗ−）
１パーフルオロヘプタン酸アンモニ’７ム［Ｈ（ＣＦ２
ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ，］１９０ｇｒを加え、水酸化す
） ＩＪウム１ｏ％水溶液を徐々に加えてｌ） ｌ−（
を８．４に調整する。所定の温度に保ち、攪拌機を１２
０ｒｐｍで回転させて攪拌しながら」二部空間を窒素ガ
スで数回置換した後、トリフルオロトリクロロエタン１
．８５１を仕込み、ガス状ＴＦＥで２回置換を行なう。
得るジャケット付きでかつ攪拌機の（＝Ｉいた内容量３
８１の重合槽に、脱イオン脱酸素した水１８１とｗ−）
１パーフルオロヘプタン酸アンモニ’７ム［Ｈ（ＣＦ２
ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ，］１９０ｇｒを加え、水酸化す
） ＩＪウム１ｏ％水溶液を徐々に加えてｌ） ｌ−（
を８．４に調整する。所定の温度に保ち、攪拌機を１２
０ｒｐｍで回転させて攪拌しながら」二部空間を窒素ガ
スで数回置換した後、トリフルオロトリクロロエタン１
．８５１を仕込み、ガス状ＴＦＥで２回置換を行なう。
引き続きＴＦＥを圧力が１２ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで
加圧し開始剤を添加する。開始剤系としては過硫酸カリ
ウム（Ｋ、、Ｓ２０．）、亜硫酸ソーダ（Ｎａ２Ｓ○、
・７Ｈ２０）及び硝酸銀（Ａ ｇＮ Ｏ：ｌ ）を所定
量加えて重合反応を開始する。
加圧し開始剤を添加する。開始剤系としては過硫酸カリ
ウム（Ｋ、、Ｓ２０．）、亜硫酸ソーダ（Ｎａ２Ｓ○、
・７Ｈ２０）及び硝酸銀（Ａ ｇＮ Ｏ：ｌ ）を所定
量加えて重合反応を開始する。
開始剤の添加量は、分子量に直接影響するので、重合を
開始するに必要な最少量とする。本実施例ではそのため
に次のような方法によった。
開始するに必要な最少量とする。本実施例ではそのため
に次のような方法によった。
まず最初にＫ ２ Ｓ ２０ ｓ／ Ｎ ａ ２ Ｓ
Ｏ３／ Ａ ｇＮ Ｏ３を６０１５０／Ｌ、Ｏ（単位は
ｍｇ）添加して第１表記載の一定温度に保ちながら攪拌
を続ける。反応が始まれば槽内の圧力の低下が検知され
るのでそのまま反応を続ける。重合が開始しない場合に
はさらｆ：に２Ｓ２０８／Ｎａ２ＳＯ３／ＡｇＮ０＋を
３５／２６１０．７（単位はｍｇ）追加し、１時間攪拌
を続ける。反応が始まらなければさらに、同じものを２
３／１９１０，４５（単位は卸ｇ）加える。４回目以降
は３回目と同じ量で１時間ごとに開始剤を加える。
Ｏ３／ Ａ ｇＮ Ｏ３を６０１５０／Ｌ、Ｏ（単位は
ｍｇ）添加して第１表記載の一定温度に保ちながら攪拌
を続ける。反応が始まれば槽内の圧力の低下が検知され
るのでそのまま反応を続ける。重合が開始しない場合に
はさらｆ：に２Ｓ２０８／Ｎａ２ＳＯ３／ＡｇＮ０＋を
３５／２６１０．７（単位はｍｇ）追加し、１時間攪拌
を続ける。反応が始まらなければさらに、同じものを２
３／１９１０，４５（単位は卸ｇ）加える。４回目以降
は３回目と同じ量で１時間ごとに開始剤を加える。
重合が開始されたなら第１表記載の時間、反応温度を一
定に保ちながら攪拌を続けるが、その間槽内圧力が１１
ｋｇ／ｃｍ２Ｇになると系内にＴＦＥを圧カカ弓２ ｋ
ｇ／ ｃ＋ｎ２Ｇになるまでくり返し圧入する。第１表
記載の時開重合反応を行なった後に、槽内のＴＦＥをパ
ージし、得られたＰ’ＴＦＥディスパー：）ヨンを常法
により凝析、洗浄、乾燥する。
定に保ちながら攪拌を続けるが、その間槽内圧力が１１
ｋｇ／ｃｍ２Ｇになると系内にＴＦＥを圧カカ弓２ ｋ
ｇ／ ｃ＋ｎ２Ｇになるまでくり返し圧入する。第１表
記載の時開重合反応を行なった後に、槽内のＴＦＥをパ
ージし、得られたＰ’ＴＦＥディスパー：）ヨンを常法
により凝析、洗浄、乾燥する。
第１表に重合の条件と得られたＰ Ｔ Ｆ Ｅディスパ
ージョンの性質を示す。また第２表には得られたＰＴＦ
Ｅファインパウダーの性質を示す。
ージョンの性質を示す。また第２表には得られたＰＴＦ
Ｅファインパウダーの性質を示す。
第１表中、平均重合速度は畳量を重合時間と使用水量の
積で割った値である。表より明らかなとおり、平均重合
速度は一般的なＴＦＥ乳化重合の速度に比較して極端に
遅いものである。また、粒子径ばあらかしめ電子顕微鏡
で観察した粒子径である。
積で割った値である。表より明らかなとおり、平均重合
速度は一般的なＴＦＥ乳化重合の速度に比較して極端に
遅いものである。また、粒子径ばあらかしめ電子顕微鏡
で観察した粒子径である。
第２表において押出圧力の測定および生テープの調製は
次の方法で行なったものである。まず、ＰＴＦＥファイ
ンパウダー試料７５８に押出助剤として炭化水素潤滑剤
（「デオベース」）を加えて３分間振とうして混合し、
１時間室温（２５℃）で熟成する。これを内径３０ ｔ
ｎｒｎの金型に充填し、６０℃の温度で１０分間加熱し
た後、この金型の中でラムにより１００ｋｇ／ｃｍ２の
圧力を加えて圧縮し、圧力を」分間保持し、除圧後回温
度で１０分間保持する。次に、シリンダーの一端から前
記ラムを駆動し、これをシリング−“の曲端に取り（；
ｊけた出口内径５ｍｍのグイから前記押出助剤を含むＰ
’ＦＦＥを１７ｎｕｎ／分の速度で押出す。この時ラ
ムに加える圧力か押出圧力である。次にこうして得られ
る丸棒をロール圧延した後、押出助剤を室温下、抽出、
乾燥して除去し、厚み０ 、１ ｔｎｒｎの未焼結ＰＴ
ＦＥフィルム（生テープ）を得る。
次の方法で行なったものである。まず、ＰＴＦＥファイ
ンパウダー試料７５８に押出助剤として炭化水素潤滑剤
（「デオベース」）を加えて３分間振とうして混合し、
１時間室温（２５℃）で熟成する。これを内径３０ ｔ
ｎｒｎの金型に充填し、６０℃の温度で１０分間加熱し
た後、この金型の中でラムにより１００ｋｇ／ｃｍ２の
圧力を加えて圧縮し、圧力を」分間保持し、除圧後回温
度で１０分間保持する。次に、シリンダーの一端から前
記ラムを駆動し、これをシリング−“の曲端に取り（；
ｊけた出口内径５ｍｍのグイから前記押出助剤を含むＰ
’ＦＦＥを１７ｎｕｎ／分の速度で押出す。この時ラ
ムに加える圧力か押出圧力である。次にこうして得られ
る丸棒をロール圧延した後、押出助剤を室温下、抽出、
乾燥して除去し、厚み０ 、１ ｔｎｒｎの未焼結ＰＴ
ＦＥフィルム（生テープ）を得る。
参考例６〜１１
第３表に示す点を除き参考例１の方法及び条件によって
ＰＴＦＥ７フインパウダーを製造した。
ＰＴＦＥ７フインパウダーを製造した。
なお、第３表中、開始剤系仕込み回数の欄の詳細内容は
次のとおりである。
次のとおりである。
参考例６： 参考例１と同様の開始剤系を１回目及び２
回目とも同一量で仕込む。
回目とも同一量で仕込む。
参考例７： ’に２Ｓ２０ｓ／Ｎａ２５Ｏ：＋／ＡＢＮ
Ｃ）＋系を０，１８１０，０９１０，００３６（単位ｓ
ｒ）で用いる。
Ｃ）＋系を０，１８１０，０９１０，００３６（単位ｓ
ｒ）で用いる。
参考例８’、 Ｋ２Ｓ２Ｏ５／Ｎａ２ＳＯ３／Ａ３Ｎ
Ｏ３系を４’５（＄、／３５（’ｌ／７．５（単位ｍｇ
）で用いる。
Ｏ３系を４’５（＄、／３５（’ｌ／７．５（単位ｍｇ
）で用いる。
また第４表には参考例６〜８ファインパウダーおよび池
の市販のパウダーの性質を記載した。また各々のＤＳＣ
吸熱図形は第３図、第３゛図および＄３゛図に示される
。なお参考例９及び１０は、ダイキン工業（株）装面品
名ボリア０ンＦ−１０３及びＦｉ０４である。
の市販のパウダーの性質を記載した。また各々のＤＳＣ
吸熱図形は第３図、第３゛図および＄３゛図に示される
。なお参考例９及び１０は、ダイキン工業（株）装面品
名ボリア０ンＦ−１０３及びＦｉ０４である。
次いで本発明のＰＴＦＥの多孔質体を得る方法について
詳記する。
詳記する。
まず、第一工程は、ＰＴＦＥファインパウダーと液状潤
滑剤を均一に混和し、該混和物を押出あるいは圧延の少
なくとも一方を含む方法で成形して目的とするＰＴＦＥ
多孔質多孔形体に対応する棒状、チューブ状、フィルム
状などの所定形状の成形物を得る工程である。当該工程
にお１）ては、池の成形方法例えば圧縮等をイ」加的に
行なうこともで計る。当該工程において用いられる液状
潤滑剤としては、ＰＴＦＥの表面を濡らすことができ、
成形物を得た後、乾燥および／ある（・は抽出によって
除去し得るものが使用され、その具体例としては流動パ
ラフィン、ナフサ、ホワイトオイル等の炭化水素油、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アルコール類
、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フルオロ
クロロカーボンオイル、これら溶剤にポリイソブチレン
、ポリイソプレンなどの重合体を得々化た溶液、これら
の２つ以」二の混合物、表面活性剤を含む水または水溶
液などが挙げられる。
滑剤を均一に混和し、該混和物を押出あるいは圧延の少
なくとも一方を含む方法で成形して目的とするＰＴＦＥ
多孔質多孔形体に対応する棒状、チューブ状、フィルム
状などの所定形状の成形物を得る工程である。当該工程
にお１）ては、池の成形方法例えば圧縮等をイ」加的に
行なうこともで計る。当該工程において用いられる液状
潤滑剤としては、ＰＴＦＥの表面を濡らすことができ、
成形物を得た後、乾燥および／ある（・は抽出によって
除去し得るものが使用され、その具体例としては流動パ
ラフィン、ナフサ、ホワイトオイル等の炭化水素油、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アルコール類
、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フルオロ
クロロカーボンオイル、これら溶剤にポリイソブチレン
、ポリイソプレンなどの重合体を得々化た溶液、これら
の２つ以」二の混合物、表面活性剤を含む水または水溶
液などが挙げられる。
本発明における第一工程におり）て、Ｐ Ｔ Ｆ Ｅフ
ァインパウダーと混和する液状潤滑剤の量は、成形物を
得る際の成形方法、池の添加剤の有無など（こよって変
わるが、通常ＰＴＦＥファインノくウダー１００重量部
に対し約５〜５（〕重量部用ν・られ、好ましくは１０
〜４０重量部用いられる。
ァインパウダーと混和する液状潤滑剤の量は、成形物を
得る際の成形方法、池の添加剤の有無など（こよって変
わるが、通常ＰＴＦＥファインノくウダー１００重量部
に対し約５〜５（〕重量部用ν・られ、好ましくは１０
〜４０重量部用いられる。
更に本発明においてはＰＴＦＥファインパウダーに前記
液状潤滑剤を混和する際に種々の添加剤、例えば着色の
すこめの顔料、圧縮に月する強度の向上、耐摩耗性の改
良、低温流れの防止などのだめにカーボンブラック、グ
ラファイト、シリカ粉、アスベスト粉、ガラス粉、金属
粉、金属酸化物粉、金属酸化物粉などを混和することも
でとる。
液状潤滑剤を混和する際に種々の添加剤、例えば着色の
すこめの顔料、圧縮に月する強度の向上、耐摩耗性の改
良、低温流れの防止などのだめにカーボンブラック、グ
ラファイト、シリカ粉、アスベスト粉、ガラス粉、金属
粉、金属酸化物粉、金属酸化物粉などを混和することも
でとる。
次の］二程として、前記液状潤滑剤を成形物より加熱乾
燥法あるいは抽出法またはこれらを組み合わせた方法な
どにより除去し、未焼結成形物を得る。
燥法あるいは抽出法またはこれらを組み合わせた方法な
どにより除去し、未焼結成形物を得る。
なお、ますこ前記液状潤滑剤を除去する工程前またはそ
の工程後において得られた成形物につり）て１回または
２回以上の圧延および／あるいは延伸工程を行ない、成
形物を所定の幅、厚み及び適度な気孔率及び強度になる
様にすることも可能であり、時として、この圧延および
／あるいは延伸工程は必要である。
の工程後において得られた成形物につり）て１回または
２回以上の圧延および／あるいは延伸工程を行ない、成
形物を所定の幅、厚み及び適度な気孔率及び強度になる
様にすることも可能であり、時として、この圧延および
／あるいは延伸工程は必要である。
さらに次の工程として未焼結成形物をＰＴＦＥの融点約
３２７°Ｃ以上の温度に加熱し、少なくとも一軸方向に
延伸しながら焼結するが、一般に焼結を均−且つ短時間
で行ない、且つ加熱による変質を防止するため約３４０
℃〜４１０℃で０．１〜５分間で加熱延伸焼結するのが
好適である。またこの加熱、延伸、焼結の工程は１回ま
たは２回以上に分けて行なってもよい。
３２７°Ｃ以上の温度に加熱し、少なくとも一軸方向に
延伸しながら焼結するが、一般に焼結を均−且つ短時間
で行ない、且つ加熱による変質を防止するため約３４０
℃〜４１０℃で０．１〜５分間で加熱延伸焼結するのが
好適である。またこの加熱、延伸、焼結の工程は１回ま
たは２回以上に分けて行なってもよい。
この工程での加熱、延伸、焼結は本発明において重要な
工程であり、例えば、第４図、第５図で示される様な装
置などで行なう。第４図はフィルムの長さ方向にのみ延
伸するものであり、第５図は、第４図の装置を改良した
もので、長さ及び横方向に延伸するものである。これら
の装置では、成形物の延伸すべき方向の両端が加熱ゾー
ンへ外部に存在するように配置され、成形物の加熱ゾー
ン内配置部分がＰＴＦＥの融点以上に加熱され焼結され
ると共に、前記両端を基点として少なくとも１軸方向に
延伸され無数の微孔が形成され焼結さ・れた多孔体が得
られる。このように成形物の延伸すべ外力向の両端を加
熱ゾーンの外部に存在するように配置するのは、成形物
をＰＴＦＥの融点以上の高温で熱延伸するに際し、最も
天外な力の作用する前記成形物の両端の温度をＰ ＴＦ
Ｅの融点以下好ましくは軟化点以下に保ち、該両端の
軟化乃至溶融を防止することによって、該両端の機械的
強度を維持し、熱延伸時における成形物の破断を生じさ
せない上うにするためである。
工程であり、例えば、第４図、第５図で示される様な装
置などで行なう。第４図はフィルムの長さ方向にのみ延
伸するものであり、第５図は、第４図の装置を改良した
もので、長さ及び横方向に延伸するものである。これら
の装置では、成形物の延伸すべき方向の両端が加熱ゾー
ンへ外部に存在するように配置され、成形物の加熱ゾー
ン内配置部分がＰＴＦＥの融点以上に加熱され焼結され
ると共に、前記両端を基点として少なくとも１軸方向に
延伸され無数の微孔が形成され焼結さ・れた多孔体が得
られる。このように成形物の延伸すべ外力向の両端を加
熱ゾーンの外部に存在するように配置するのは、成形物
をＰＴＦＥの融点以上の高温で熱延伸するに際し、最も
天外な力の作用する前記成形物の両端の温度をＰ ＴＦ
Ｅの融点以下好ましくは軟化点以下に保ち、該両端の
軟化乃至溶融を防止することによって、該両端の機械的
強度を維持し、熱延伸時における成形物の破断を生じさ
せない上うにするためである。
この工程においては、上記のよう（こして成形物の加熱
ゾーン内配置部分が加熱焼結されると共に少なくとも１
軸方向に延伸される。延伸は無数の微孔を形成するだめ
のものであって、その延伸率は目的とするＰＴＦＥ多孔
質多孔形体率、孔径、延伸方向、延伸軸数などに応して
決定されるが、通常約１５〜７５０％程度であり、延伸
による微孔形成結果、微孔の孔径の均一さなどを考慮す
ると約２０〜７００％とするのが好適である。
ゾーン内配置部分が加熱焼結されると共に少なくとも１
軸方向に延伸される。延伸は無数の微孔を形成するだめ
のものであって、その延伸率は目的とするＰＴＦＥ多孔
質多孔形体率、孔径、延伸方向、延伸軸数などに応して
決定されるが、通常約１５〜７５０％程度であり、延伸
による微孔形成結果、微孔の孔径の均一さなどを考慮す
ると約２０〜７００％とするのが好適である。
本発明における、この工程で１軸延伸を行なう場合には
、延伸しない方向の両端を延伸すべき方向の両端と同様
に加熱ゾーン外に配置せしめるかあるいは加熱ゾーン内
において該延伸しない方向の両端を例えばチャック、ク
リップなどによって固定し、該両端間の距離が変化しな
いように寸法規制すれば延伸時における微孔の形成が助
長されるので好ましい。
、延伸しない方向の両端を延伸すべき方向の両端と同様
に加熱ゾーン外に配置せしめるかあるいは加熱ゾーン内
において該延伸しない方向の両端を例えばチャック、ク
リップなどによって固定し、該両端間の距離が変化しな
いように寸法規制すれば延伸時における微孔の形成が助
長されるので好ましい。
上記工程を経て得られ゛る多孔質体の気孔率および微孔
の孔径は、延伸率、延伸方向、延伸軸数、加熱焼結温度
などによって変わるが、通常気孔率は約３５〜９０％程
度、微孔の孔径は約０．０１〜５０μ程度である。
の孔径は、延伸率、延伸方向、延伸軸数、加熱焼結温度
などによって変わるが、通常気孔率は約３５〜９０％程
度、微孔の孔径は約０．０１〜５０μ程度である。
本発明において、前記の未焼結体を加熱、延伸、焼結工
程の後に、圧延および／あ乏いは延伸工程、あるいはま
た、熱処理を行なうことがでとる。
程の後に、圧延および／あ乏いは延伸工程、あるいはま
た、熱処理を行なうことがでとる。
この熱処理を行なうことにより、多孔質体の延伸状態を
固定することができ、高温使用時におけ。
固定することができ、高温使用時におけ。
る寸法安定性の特に優れたものを得ることができる。
この熱処理時には延伸方向の寸法が変化しないように規
制する。この規制を行なわないと、微孔が大幅に減少し
たり、消滅したりするので好ましくない。
制する。この規制を行なわないと、微孔が大幅に減少し
たり、消滅したりするので好ましくない。
なお、熱処理時に多孔質体の延伸方向以外の方向の長さ
を更に寸法規制して作業すれぼ微孔の減少、消滅をより
効果的に防止し得る。
を更に寸法規制して作業すれぼ微孔の減少、消滅をより
効果的に防止し得る。
上記熱処理時における多孔質体の寸法規制手段としては
、例えば多孔質体の延伸方向の両端をチャック、クリッ
プなどで把握し、その間隔を保持して加熱する方法ある
いはほぼ等速で回転する繰り出しロールと巻き取りロー
ル間で加熱する方法などが挙げられる。
、例えば多孔質体の延伸方向の両端をチャック、クリッ
プなどで把握し、その間隔を保持して加熱する方法ある
いはほぼ等速で回転する繰り出しロールと巻き取りロー
ル間で加熱する方法などが挙げられる。
この熱処理は、多孔質体の使用される温度以上で行なえ
ばよく、実施の際は加熱、延伸、焼結］二程によって得
られる多孔質体を一旦冷却した後再加熱するかあるいは
前記工程における延伸終了後引き続ぎ加熱して行なう。
ばよく、実施の際は加熱、延伸、焼結］二程によって得
られる多孔質体を一旦冷却した後再加熱するかあるいは
前記工程における延伸終了後引き続ぎ加熱して行なう。
前述の如く、本発明においては、分子量が非常に大きく
、比較的非結晶性部を多く有する特定のＰＴＦＥ７ｙイ
ンパウダーを使用することにより、従来困難とされてい
たＰＴＦＥ未焼結成形物の融点以上での延伸が可能とな
り、しかも焼結と延伸を同時に行なえるので、工程が短
かくなる。しかも得られるＰＴＦＥ多孔質体は、焼結さ
れているので機械的強度が大トく、長期間安定して、そ
の機能を発揮し得るものである。
、比較的非結晶性部を多く有する特定のＰＴＦＥ７ｙイ
ンパウダーを使用することにより、従来困難とされてい
たＰＴＦＥ未焼結成形物の融点以上での延伸が可能とな
り、しかも焼結と延伸を同時に行なえるので、工程が短
かくなる。しかも得られるＰＴＦＥ多孔質体は、焼結さ
れているので機械的強度が大トく、長期間安定して、そ
の機能を発揮し得るものである。
以下、図面を参照しなが呟実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、これらはいずれも本発明を限定するも
のではない。なお、実施例中に１部」とあるのは、全て
「重量部」を意味する。
細に説明するが、これらはいずれも本発明を限定するも
のではない。なお、実施例中に１部」とあるのは、全て
「重量部」を意味する。
実施例１
参考例５で得たＰＴＦＥ７アインパウダー１０（）部に
対し液状潤滑剤流動パラフィン３０部を均一に混合した
混和物を圧力２０ｋｇ／ｃｍ２で圧縮予備成形し、次に
これを丸棒状に押出し成形し、更にこの丸棒状物を１対
の金属製圧延ロール間１通し、厚み１１０μ、幅１１５
ｍｍの長尺フィルム状の成形物を得る。
対し液状潤滑剤流動パラフィン３０部を均一に混合した
混和物を圧力２０ｋｇ／ｃｍ２で圧縮予備成形し、次に
これを丸棒状に押出し成形し、更にこの丸棒状物を１対
の金属製圧延ロール間１通し、厚み１１０μ、幅１１５
ｍｍの長尺フィルム状の成形物を得る。
次いで、この成形物をトリクロロエチレン中で２分間加
熱し、液状潤滑剤を除去して管状芯体にロール状に巻回
する。
熱し、液状潤滑剤を除去して管状芯体にロール状に巻回
する。
その後、第４図に示すように管状芯体上に巻回せしめた
未焼結成形物４１を延伸装置の繰り出し側にセットし、
その長さ方向の一端を巻と取りロール４２に導き、加熱
ゾーン４３の温度をＰ Ｔ ＩＦ”Ｅの融点以上の温度
に保ち、該加熱ゾーン４３の入口側に設けられた１対の
ピンチロール４４の回転速度よりも出口側に設けられた
１対のピンチロール４５の回転速度を大にして、未焼結
成形物４１の加熱ゾーン内配置部分を焼結しながら長さ
方向に延伸し、フィルム状の多孔質体を得た。
未焼結成形物４１を延伸装置の繰り出し側にセットし、
その長さ方向の一端を巻と取りロール４２に導き、加熱
ゾーン４３の温度をＰ Ｔ ＩＦ”Ｅの融点以上の温度
に保ち、該加熱ゾーン４３の入口側に設けられた１対の
ピンチロール４４の回転速度よりも出口側に設けられた
１対のピンチロール４５の回転速度を大にして、未焼結
成形物４１の加熱ゾーン内配置部分を焼結しながら長さ
方向に延伸し、フィルム状の多孔質体を得た。
この場合、ピンチロール４４および４５には温度２０℃
の冷風を吹す付け、成形物１の成形物ゾーン内配置部分
を延伸する際の基点４６．４７の軟化乃至溶融を防止し
た。
の冷風を吹す付け、成形物１の成形物ゾーン内配置部分
を延伸する際の基点４６．４７の軟化乃至溶融を防止し
た。
なお、４８および４９はガイド、ロール、５０は冷却ロ
ールである。
ールである。
この方法により、上記管状芯体上に巻回せしめた未焼結
成形物４１を用い、延伸率および加熱ゾーンの温度を第
５表に示すように設定し、各種フィルム状の多孔質体を
得た。
成形物４１を用い、延伸率および加熱ゾーンの温度を第
５表に示すように設定し、各種フィルム状の多孔質体を
得た。
これら多孔質体の気孔率、微孔の孔径および延伸方向の
引張り強度を測定した結果を第５表に示す。
引張り強度を測定した結果を第５表に示す。
なお、比較のため加熱ゾーン温度を３００°Ｃに設定す
る以外同様に作業して得た多孔質体（試料番号６）のデ
ータを同表に示す。
る以外同様に作業して得た多孔質体（試料番号６）のデ
ータを同表に示す。
実施例２
実施例１で用いた未焼結成形物１を第５図に示すように
ピンチロール４４を通し、入口側から出口側に行くにつ
れて加熱領域の幅が広がる形状の加熱ゾーン４３に導き
、加熱ゾーン４３の温度を３５０°Ｃに保つと共に前記
ピンチロール４４と出口側のピンチロール４５の回転速
度を略同−に設定し、成形物１の幅方向の両端を加熱ゾ
ーン４３の両側端よりも外部に設置されたテンタ・一式
延伸（幾５１のチャックにて把握して、未焼結成形物４
１の加熱ゾーン内配置部分を幅方向に２ ｆｉ） ０％
延伸し、厚さ５０μ、幅３４５ＩＩＩＩｎのフィルム状
の多孔質体（試料番号７）を得た。
ピンチロール４４を通し、入口側から出口側に行くにつ
れて加熱領域の幅が広がる形状の加熱ゾーン４３に導き
、加熱ゾーン４３の温度を３５０°Ｃに保つと共に前記
ピンチロール４４と出口側のピンチロール４５の回転速
度を略同−に設定し、成形物１の幅方向の両端を加熱ゾ
ーン４３の両側端よりも外部に設置されたテンタ・一式
延伸（幾５１のチャックにて把握して、未焼結成形物４
１の加熱ゾーン内配置部分を幅方向に２ ｆｉ） ０％
延伸し、厚さ５０μ、幅３４５ＩＩＩＩｎのフィルム状
の多孔質体（試料番号７）を得た。
一方、成形物４１をテンタ一式延伸磯５１により幅方向
に延伸（延伸率２００％）すると共にピンチロール４４
とピンチロール４５の間で長さ方向に延伸（延伸率２０
０％ル、２軸延伸されたフィルム状の多孔質体（試料番
号８）を得た。
に延伸（延伸率２００％）すると共にピンチロール４４
とピンチロール４５の間で長さ方向に延伸（延伸率２０
０％ル、２軸延伸されたフィルム状の多孔質体（試料番
号８）を得た。
これら多孔質体の特性を第６表に示す。なお、比較のた
め加熱ゾーンの温度を３００℃に設定する以外は試料番
号７および８と同様に作業して得た試料番号９および１
０の多孔質体のデータを同表に示す。
め加熱ゾーンの温度を３００℃に設定する以外は試料番
号７および８と同様に作業して得た試料番号９および１
０の多孔質体のデータを同表に示す。
前述のＰ Ｔ Ｆ Ｅファインパウダーの参考例６〜１
０にて使用された各種Ｆ’ Ｔ Ｆ Ｅ ７アインパ１
ングーを用いて実施例１（試料番号３）と同一方法同一
条件でＰＴＦＥ多孔質体を得た。それぞれについてのデ
ータを第７表に示す。
０にて使用された各種Ｆ’ Ｔ Ｆ Ｅ ７アインパ１
ングーを用いて実施例１（試料番号３）と同一方法同一
条件でＰＴＦＥ多孔質体を得た。それぞれについてのデ
ータを第７表に示す。
実施例３
実施例１と同一方法、同一条件で、まずタテ方、向へ３
６０’Ｃにて伸張比率１．７％／秒（特公昭５１、−１
．８９９１号第３頁右欄の式で示されるもの。
６０’Ｃにて伸張比率１．７％／秒（特公昭５１、−１
．８９９１号第３頁右欄の式で示されるもの。
供給点における供給速度■１、伸張引取り速度ｖ２．２
点間の距離ｄとすれば、伸張比率Ｒ＝＼１２−ｖ１／ｄ
Ｘ １００で示される）で焼結延伸後、１５０’Ｃにて
ヨコ方向へ伸張比率２．２％／秒で延伸して得られたＰ
ＴＦＥ多孔質体のデータを第８表に示す。
点間の距離ｄとすれば、伸張比率Ｒ＝＼１２−ｖ１／ｄ
Ｘ １００で示される）で焼結延伸後、１５０’Ｃにて
ヨコ方向へ伸張比率２．２％／秒で延伸して得られたＰ
ＴＦＥ多孔質体のデータを第８表に示す。
本実施例より、本発明の試料番号１Ｇのものは、同一延
伸倍率でありながら、厚みが異なり、なおかつ気孔率に
大差が見られないのに厚みか小である事は、広幅の製品
か得られることを示し、しかも延伸限界が他より大であ
り延伸性に優れていることが判る。なお、また、本実施
例により得られたＰＴＦＥ多孔質体フィルムをタテ・ヨ
コ８（）％の伸縮性をもつ７０デニールのポリエステル
製二ント地にホットメルト系接着剤で部分接着して、電
気洗濯機による水洗３０分間を繰り返し、当該フィルム
にと裂が発生するまでの回数を試料数３で測定した。こ
のデータを第９表に示す。
伸倍率でありながら、厚みが異なり、なおかつ気孔率に
大差が見られないのに厚みか小である事は、広幅の製品
か得られることを示し、しかも延伸限界が他より大であ
り延伸性に優れていることが判る。なお、また、本実施
例により得られたＰＴＦＥ多孔質体フィルムをタテ・ヨ
コ８（）％の伸縮性をもつ７０デニールのポリエステル
製二ント地にホットメルト系接着剤で部分接着して、電
気洗濯機による水洗３０分間を繰り返し、当該フィルム
にと裂が発生するまでの回数を試料数３で測定した。こ
のデータを第９表に示す。
第９表
第９表より試料番号１６のものが特に耐久性に優れてい
ることが判る。
ることが判る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ＰＴＦＥファ≧ンパウダーのペースト押出物
の３５０℃加熱時破断強度を測定する装置の断面図、 第２図、第３図、第３゛図および第３”図は、それぞれ
参考例１〜１０で得たＰＴＦＥ７フインパウダーのＤＳ
Ｃチャートの高温部分図、第４図および第５図は、実施
例における高温延伸を実施する装置のそれぞれプロセス
７０−・シートならびに」二面説明図、および 第６図は／’Ａ、１．値の測定方法を示す赤外線吸収ス
ペクトルチャートの一例である。 １・・・ＰＴＦＥのひも、２・・・炉体、３・・・チャ
・ツク、４・・・温度計、５・・・ローズ合金、ら・・
・ヒータ。 ４１・・・未焼結成形物、４２・・・巻き取りロール、
４３・・・加熱ゾーン、４４．４５・・・ピンチロール
、４８．４９・・・ガイドロール、５０・・・冷却ロー
ル、５１・・・テンタ一式延伸機。 特許出願人 日東電気工業株式会社（外１名）代 理
人 弁理士 前出 櫨 （外２名）第１図 １渡 Ｃ″Ｃ） 第３図 ｉ渡（’Ｃ１ 第３図 ４４ 温 度 （Ｃ０） 第３″図 瓜 度 （ｃｏ） 手 続 補 正 書（方式） 昭和５８年４月２６日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２１９５６７号 ２３１発明の名称 ポリテトラフルオロエチレン多孔質体 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府茨木市下穂積 １丁目１番２号名称 （３
９６） 日東電気工業株式会社（外１名）５、補正命
令の日付： 昭和５８年３月２９日（発送日）６、補正
の対象 Ａ、明細書の「発明の詳細な説明」の欄および「図面の
簡単な説明」の欄 て−ｉＹ！、、Ｊｒｊ４−灘ノ ７、補正の内容 Ａ、明細書中、次の個所を補正します。 １０発明の詳細な説明の欄 （１）７頁末６行、「第６図」を「第８図」に打玉（２
）９頁末６行、「第３図」の次に「、第４図および第５
図」を挿入。 ｆ３＋ ２０頁１１〜１２行、「第３図および第３図」
を「第４図および第５図」に訂正。 （４１２５頁末６行、末５行および末３行、「第４図」
を「第６図」に訂正。 （５） ２５頁末６行および末４行、「第５図」を１第
７図」と訂正。 （６１３０頁５行、１−第４図」を「第６図」と訂正。 ＋７）３３頁２行、「第５図」を「第７図」と訂正、。 ■１図面の簡単な説明の欄 （１）４１頁５行、「第３図および第３図」を「第４図
および第５図」と訂正。 （２１４１頁８行、「第４図および第５図」を「第６図
および第７図」と訂正。 ＋３１４１頁１１行、「第６図」を「第８図」と釘打。 ８９図面 別紙の通り。 以上 °１ 第＊図 ４４ 遅 廣 （Ｃ０） ５− 第谷図 温 度 （Ｃ０） 第申図 第＊図
の３５０℃加熱時破断強度を測定する装置の断面図、 第２図、第３図、第３゛図および第３”図は、それぞれ
参考例１〜１０で得たＰＴＦＥ７フインパウダーのＤＳ
Ｃチャートの高温部分図、第４図および第５図は、実施
例における高温延伸を実施する装置のそれぞれプロセス
７０−・シートならびに」二面説明図、および 第６図は／’Ａ、１．値の測定方法を示す赤外線吸収ス
ペクトルチャートの一例である。 １・・・ＰＴＦＥのひも、２・・・炉体、３・・・チャ
・ツク、４・・・温度計、５・・・ローズ合金、ら・・
・ヒータ。 ４１・・・未焼結成形物、４２・・・巻き取りロール、
４３・・・加熱ゾーン、４４．４５・・・ピンチロール
、４８．４９・・・ガイドロール、５０・・・冷却ロー
ル、５１・・・テンタ一式延伸機。 特許出願人 日東電気工業株式会社（外１名）代 理
人 弁理士 前出 櫨 （外２名）第１図 １渡 Ｃ″Ｃ） 第３図 ｉ渡（’Ｃ１ 第３図 ４４ 温 度 （Ｃ０） 第３″図 瓜 度 （ｃｏ） 手 続 補 正 書（方式） 昭和５８年４月２６日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２１９５６７号 ２３１発明の名称 ポリテトラフルオロエチレン多孔質体 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府茨木市下穂積 １丁目１番２号名称 （３
９６） 日東電気工業株式会社（外１名）５、補正命
令の日付： 昭和５８年３月２９日（発送日）６、補正
の対象 Ａ、明細書の「発明の詳細な説明」の欄および「図面の
簡単な説明」の欄 て−ｉＹ！、、Ｊｒｊ４−灘ノ ７、補正の内容 Ａ、明細書中、次の個所を補正します。 １０発明の詳細な説明の欄 （１）７頁末６行、「第６図」を「第８図」に打玉（２
）９頁末６行、「第３図」の次に「、第４図および第５
図」を挿入。 ｆ３＋ ２０頁１１〜１２行、「第３図および第３図」
を「第４図および第５図」に訂正。 （４１２５頁末６行、末５行および末３行、「第４図」
を「第６図」に訂正。 （５） ２５頁末６行および末４行、「第５図」を１第
７図」と訂正。 （６１３０頁５行、１−第４図」を「第６図」と訂正。 ＋７）３３頁２行、「第５図」を「第７図」と訂正、。 ■１図面の簡単な説明の欄 （１）４１頁５行、「第３図および第３図」を「第４図
および第５図」と訂正。 （２１４１頁８行、「第４図および第５図」を「第６図
および第７図」と訂正。 ＋３１４１頁１１行、「第６図」を「第８図」と釘打。 ８９図面 別紙の通り。 以上 °１ 第＊図 ４４ 遅 廣 （Ｃ０） ５− 第谷図 温 度 （Ｃ０） 第申図 第＊図
Claims (4)
- （１）平均分子量が６００万以上、非晶係数が（）。 １０より大、数平均の一次粒子径が０．１〜０．８ミク
ロンであり、示差走査熱量計による結晶融解図上３４７
℃±３℃の範囲に明確な吸熱ピークを持ち、かつ３３０
’Ｃから該吸熱ピークの温度の間に他の吸熱ピークま
たはショルダーを示すことを特徴とするポリテトラフル
オロエチレンファインパウダー１こ適量の液状潤滑剤む
加えて成る混和物を押出および／あるいは圧延により所
定形状に成形して成形物を得、成形物から液状潤滑剤を
抽出および／あるいは乾燥により除去することにより未
焼結成形物を得、未焼結成形物をポリテトラフルオロエ
チレンの融点以上の温度に加熱し、延伸しながら焼結し
、少なくとも一軸方向に焼結延伸することにより形成さ
れたポリテトラフルオワエチレン多孔質体。 - （２）ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの
平均分子量が６５０万以上である特許請求の範囲第１項
記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質体。 - （３）ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの
非晶係数が０．１１より大である特許請求の範囲第１項
又は第２項に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質
体。 - （４）ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの
示差走査熱量計による結晶融解図上吸熱比か０ 、３
（ｌより大である特許請求の範囲第１項、第２項又は第
３項に記載の余すテトラフルオロエチレン多孔質体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57219567A JPS59109534A (ja) | 1982-12-14 | 1982-12-14 | ポリテトラフルオロエチレン多孔質体 |
| EP83112454A EP0113869B1 (en) | 1982-12-14 | 1983-12-10 | Porous polytetrafluoroethylene material |
| DE8383112454T DE3379332D1 (en) | 1982-12-14 | 1983-12-10 | Porous polytetrafluoroethylene material |
| CA000443326A CA1242556A (en) | 1982-12-14 | 1983-12-14 | Porous polytetrafluoroethylene material |
| US06/884,662 US4760102A (en) | 1982-12-14 | 1986-07-15 | Porous polytetrafluoroethylene material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57219567A JPS59109534A (ja) | 1982-12-14 | 1982-12-14 | ポリテトラフルオロエチレン多孔質体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59109534A true JPS59109534A (ja) | 1984-06-25 |
| JPH0428736B2 JPH0428736B2 (ja) | 1992-05-15 |
Family
ID=16737530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57219567A Granted JPS59109534A (ja) | 1982-12-14 | 1982-12-14 | ポリテトラフルオロエチレン多孔質体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4760102A (ja) |
| EP (1) | EP0113869B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59109534A (ja) |
| CA (1) | CA1242556A (ja) |
| DE (1) | DE3379332D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011152430A1 (ja) | 2010-06-01 | 2011-12-08 | 日本ゴア株式会社 | 長尺シートの方向転換装置及び物体浮揚装置 |
| JP2015532110A (ja) * | 2012-10-11 | 2015-11-09 | セラニーズ アセテート，エルエルシー | 煙フィルター用多孔質体を形成する装置、システム及び関連する方法 |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07105316B2 (ja) * | 1985-08-13 | 1995-11-13 | 旭硝子株式会社 | 電気二重層コンデンサ用分極性電極及びその製造方法 |
| IT1202444B (it) * | 1986-02-21 | 1989-02-09 | Reinmann & Cie Lara | Procedimento per produrre corpi sagomati,porosi di forma allungata |
| JPH07119053B2 (ja) * | 1988-06-03 | 1995-12-20 | 旭硝子株式会社 | 充填材入りポリテトラフルオロエチレン成形方法 |
| US4915301A (en) * | 1988-11-15 | 1990-04-10 | International Flavors & Fragrances, Inc. | Container with sorbent member and microporous membrane for dispensing vapor from volatile liquid |
| JPH0733451B2 (ja) * | 1988-11-18 | 1995-04-12 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン多孔膜およびその製法 |
| US5098625A (en) * | 1989-03-14 | 1992-03-24 | Yeu Ming Tai Chemical Industrial Co., Ltd. | Process for forming an expanded porous tetrafluoroethylene polymer |
| JP2814574B2 (ja) * | 1989-06-15 | 1998-10-22 | 住友電気工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン多孔質体およびその製造方法 |
| US5234751A (en) * | 1989-09-12 | 1993-08-10 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Porous material of polytetrafluoroethylene and process for producing the same |
| CA2025090C (en) * | 1989-09-12 | 1997-06-24 | Akira Harada | Porous material of polytetrafluoroethylene and process for producing the same |
| EP0507286B1 (en) * | 1991-04-04 | 1997-07-30 | Daikin Industries, Limited | Molding process for preparing porous polytetrafluoroethylene articles |
| US5433909A (en) * | 1992-03-13 | 1995-07-18 | Atrium Medical Corporation | Method of making controlled porosity expanded polytetrafluoroethylene products |
| US5466509A (en) * | 1993-01-15 | 1995-11-14 | Impra, Inc. | Textured, porous, expanded PTFE |
| US5453235A (en) * | 1993-01-29 | 1995-09-26 | Impra, Inc. | Method of forming dual porosity FTFE tubes by extrusion of concentric preforms |
| US6264684B1 (en) * | 1995-03-10 | 2001-07-24 | Impra, Inc., A Subsidiary Of C.R. Bard, Inc. | Helically supported graft |
| US6451047B2 (en) * | 1995-03-10 | 2002-09-17 | Impra, Inc. | Encapsulated intraluminal stent-graft and methods of making same |
| US6039755A (en) * | 1997-02-05 | 2000-03-21 | Impra, Inc., A Division Of C.R. Bard, Inc. | Radially expandable tubular polytetrafluoroethylene grafts and method of making same |
| WO1996030458A1 (fr) * | 1995-03-31 | 1996-10-03 | Daikin Industries, Ltd. | Ruban a sceller les assemblages a vis |
| US5552100A (en) * | 1995-05-02 | 1996-09-03 | Baxter International Inc. | Method for manufacturing porous fluoropolymer films |
| US5814405A (en) * | 1995-08-04 | 1998-09-29 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Strong, air permeable membranes of polytetrafluoroethylene |
| US5981614A (en) * | 1996-09-13 | 1999-11-09 | Adiletta; Joseph G. | Hydrophobic-oleophobic fluoropolymer compositions |
| US6203735B1 (en) | 1997-02-03 | 2001-03-20 | Impra, Inc. | Method of making expanded polytetrafluoroethylene products |
| US6120539A (en) | 1997-05-01 | 2000-09-19 | C. R. Bard Inc. | Prosthetic repair fabric |
| US6398803B1 (en) * | 1999-02-02 | 2002-06-04 | Impra, Inc., A Subsidiary Of C.R. Bard, Inc. | Partial encapsulation of stents |
| CA2379215C (en) * | 1999-07-28 | 2007-01-09 | C.R. Bard, Inc. | Hernia prosthesis |
| DE10003587A1 (de) * | 2000-01-28 | 2001-08-09 | Dyneon Gmbh | Exdrudierter Polytetrafluorethylen-Schaum |
| US6683255B2 (en) | 2000-01-28 | 2004-01-27 | 3M Innovative Properties Company | Extruded polytetrafluoroethylene foam |
| US7404819B1 (en) | 2000-09-14 | 2008-07-29 | C.R. Bard, Inc. | Implantable prosthesis |
| US6613203B1 (en) | 2001-09-10 | 2003-09-02 | Gore Enterprise Holdings | Ion conducting membrane having high hardness and dimensional stability |
| CN101323669B (zh) * | 2001-10-24 | 2012-10-17 | 大金工业株式会社 | Ptfe粉末和ptfe粉末的制造方法 |
| US6790213B2 (en) | 2002-01-07 | 2004-09-14 | C.R. Bard, Inc. | Implantable prosthesis |
| AU2003254111A1 (en) * | 2002-08-14 | 2004-03-03 | Pall Corporation | Fluoropolymer membrane |
| US20060233990A1 (en) | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Trivascular, Inc. | PTFE layers and methods of manufacturing |
| US20060233991A1 (en) | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Trivascular, Inc. | PTFE layers and methods of manufacturing |
| US8663309B2 (en) | 2007-09-26 | 2014-03-04 | Trivascular, Inc. | Asymmetric stent apparatus and method |
| US8226701B2 (en) | 2007-09-26 | 2012-07-24 | Trivascular, Inc. | Stent and delivery system for deployment thereof |
| US8066755B2 (en) | 2007-09-26 | 2011-11-29 | Trivascular, Inc. | System and method of pivoted stent deployment |
| JP2010540190A (ja) | 2007-10-04 | 2010-12-24 | トリバスキュラー・インコーポレイテッド | 低プロファイル経皮的送達のためのモジュラー式血管グラフト |
| US8083789B2 (en) | 2007-11-16 | 2011-12-27 | Trivascular, Inc. | Securement assembly and method for expandable endovascular device |
| US8328861B2 (en) | 2007-11-16 | 2012-12-11 | Trivascular, Inc. | Delivery system and method for bifurcated graft |
| US8196279B2 (en) | 2008-02-27 | 2012-06-12 | C. R. Bard, Inc. | Stent-graft covering process |
| EP2344049B1 (en) | 2008-10-03 | 2021-01-27 | C.R.Bard, Inc. | Implantable prosthesis |
| JP2013101776A (ja) * | 2011-11-07 | 2013-05-23 | Nitto Denko Corp | 絶縁層被覆電線 |
| US8992595B2 (en) | 2012-04-04 | 2015-03-31 | Trivascular, Inc. | Durable stent graft with tapered struts and stable delivery methods and devices |
| US9498363B2 (en) | 2012-04-06 | 2016-11-22 | Trivascular, Inc. | Delivery catheter for endovascular device |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3558550A (en) * | 1967-02-07 | 1971-01-26 | Montedison Spa | Sinterings of polytetrafluoroethylene loaded with titanium and the preparation thereof |
| BE757004A (fr) * | 1969-10-03 | 1971-03-16 | Gore & Ass | Agent d'etancheite |
| US3962153A (en) * | 1970-05-21 | 1976-06-08 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Very highly stretched polytetrafluoroethylene and process therefor |
| SE392582B (sv) * | 1970-05-21 | 1977-04-04 | Gore & Ass | Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande |
| GB1573196A (en) * | 1975-12-15 | 1980-08-20 | Sumito Electric Ind Ltd | Method and apparatus for extruding polytetrafluoroethlene tubing |
| US4234535A (en) * | 1976-04-29 | 1980-11-18 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Process for producing porous polytetrafluoroethylene tubings |
| JPS5360979A (en) * | 1976-11-11 | 1978-05-31 | Daikin Ind Ltd | Polytetrafluoroethylene fine powder and its preparation |
| JPS587334A (ja) * | 1981-07-04 | 1983-01-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 紐状多孔質体の製造方法 |
| FR2516442A1 (fr) * | 1981-11-16 | 1983-05-20 | Solvay | Procede et appareillage d'extrusion de films en polymeres d'olefines halogenees, utilisation comme films piezo-electriques, apres traitement de polarisation |
| US4478898A (en) * | 1982-06-04 | 1984-10-23 | Junkosha Co., Ltd. | Laminated porous polytetrafluoroethylene tube and its process of manufacture |
| US4482516A (en) * | 1982-09-10 | 1984-11-13 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Process for producing a high strength porous polytetrafluoroethylene product having a coarse microstructure |
-
1982
- 1982-12-14 JP JP57219567A patent/JPS59109534A/ja active Granted
-
1983
- 1983-12-10 DE DE8383112454T patent/DE3379332D1/de not_active Expired
- 1983-12-10 EP EP83112454A patent/EP0113869B1/en not_active Expired
- 1983-12-14 CA CA000443326A patent/CA1242556A/en not_active Expired
-
1986
- 1986-07-15 US US06/884,662 patent/US4760102A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011152430A1 (ja) | 2010-06-01 | 2011-12-08 | 日本ゴア株式会社 | 長尺シートの方向転換装置及び物体浮揚装置 |
| JP2015532110A (ja) * | 2012-10-11 | 2015-11-09 | セラニーズ アセテート，エルエルシー | 煙フィルター用多孔質体を形成する装置、システム及び関連する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US4760102A (en) | 1988-07-26 |
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| EP0113869A2 (en) | 1984-07-25 |
| EP0113869A3 (en) | 1985-06-19 |
| JPH0428736B2 (ja) | 1992-05-15 |
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