Verfahren zur Herstellung allseitig verstreckter Folien aus thermoplastischen Kunststoffen
Es ist bekannt, dass Kunststoffolien durch Recken in zwei Richtungen in ihren Festigkeitseigenschaften verbessert werden können. Zur Realisierung dieses zweidimensionalen Reckvorganges sind mehrere Verfahren entwickelt worden, z. B. Ausziehen der bei 'derseits mit Gleitgreifern gefassten Folie, aus einer Breitschlitzdüse oder Aufblasen eines aus einer Ringdüse gepressten Schlauches, gemäss dem sogenannten Folienblasverfahren oder durch mechanisches Spreizen und gleichzeitiges Ziehen des stranggepressten Schlauches. Bei all diesen bekannten Verfahren sind folgende zwei wesentliche Punkte zu beachten, die die bisher erreichte Festigkeitssteigerung durch zweidimensionale Reckung begrenzen:
1.
Bei Temperaturen unterhalb des Erweichungs 'bereichs bzw. bei kristallisierenden Hochpolymeren unterhalb des Schmelzpunktes lassen sich nur solche Stoffe zweidimensional recken, bei denen die für makromolekulare Substanzen charakteristische örtliche Einschnürung beim Dehnen, die als Haisbildung (im engl. Schrifttum necking ) bezeichnet wird, nicht 'auftritt oder nur schwach ausgeprägt ist. Andernfalls werden Folien ungleichmässiger Dicke erhalten. Bei den zuletztgenannten Hochpolymeren, die die Erscheinung der Haisbildung in nur geringem Masse zeigen, kann die zweidimensionale Reckung nur bis zu Reckbeträgen getrieben werden, bei denen die erwähnte Halsbildung noch nicht auftritt. Diese Reckbeträge sind gering und die dabei erreichbaren Festigkeitssteigerungen betragen höchstens 100 bis 150 O/o.
2. Bei Temperaturen über dem Erweichungsbereich bzw. über dem Schmelzpunkt lassen sich durch die bekannten Verfahren beliebige Reckgrade erzielen, da in diesem Zustand die Halsbildung nicht auftritt. Allerdings sind auf diese Weise nur sehr geringe Festigkeitssteigerungen erzielbar. Diese erreichen erst nach Reckung um einige 100 / nennenswerte Beträge von etwa 500/ob
Um die Unterschiede zwischen dem bereits bekannten Reckverfahren für Folien aus makromolekularen Kunststoffen und der vorliegenden Erfindung, die die Herstellung von allseitig verstreckten Folien zum Gegenstand hat, klar aufzuzeigen, ist es erforderlich, zunächst die beiden Begriffe Recken und Verstrecken eindeutig zu definieren und voneinander abzugrenzen.
Das Recken ist eine Dehnung, die nur so weit durchgeführt wird, dass eine örtliche Einschnürung oder Halsbildung noch nicht auftritt. Das Material wird dabei an allen Stellen gleichmässig gedehnt. Im Kraft-Dehnungs-Diagramm äussert sich dieser Vorgang so, dass während des Reckens die Kraft-Dehnungs-Kurve ansteigt und am Ende des Reckvorgangs einen Maximalwert (= obere Streckgrenze) erreicht. Diese obere Streckgrenze wird beim Recken nicht überschritten. Das Recken ist somit eine Dehnung im ansteigenden Teil der Kraft-Dehnungs-Kurve 'bis höchstens zur oberen Streckgrenze, wobei die Verformung an allen Stellen gleichzeitig einsetzt und eine örtliche Einschnürung oder Halsbildung noch unterbleibt.
Bei der Verstreckung wird demgegenüber die Verformung über den Betrag der Reckung hinaus fortgesetzt, wobei sich die genannte örtliche Einschnürung ausbildet, die eine auf einen sehr engen Bereich begrenzte Fliessstelle darstellt und die den neuen, verstreckten Querschnitt ergibt. Die Dehnung wird anschliessend so lange fortgesetzt, bis das gesamte Material diesen neuen, verstreckten Querschnitt an genommen hat. Im Kraft-Dehnungs-Diagramm äussert sich die Verstreckung so, dass die Kraft nach Über- schreiten der oberen Streckgrenze unter gleichzeitiger Ausbildung der örtlichen Einschnürung bis zur unteren Streckgrenze absinkt.
Sobald die letztere erreicht ist, verläuft die Kraft-Verformungs-Kurve waagrecht weiter, wobei unter Weiterwandern der Einschnürstelle das ganze Material nach und nach den verstreckten Querschnitt annimmt.
Während beim Recken die Makromoleküle nur gestrafft werden, findet beim Verstrecken in der Einschnürzone eine Umlagerung und Ausrichtung der Moleküle in die Verstreckrichtung statt. Aus diesem Grunde wird beim Verstrecken die Festigkeit des Materials ausserordentlich erhöht (vgl. F. H. Müller, die Kaltverformung von Kunststoffen, Kunststoffe 44 [1954J S. 569-76). Beim Recken wird demgegen über die Festigkeit des Materials nur mässig gesteigert.
Die örtliche Einschnürung beim Dehnen von makromolekularen Kunststoffen tritt nur bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes bzw. Erweichungspunktes auf, oberhalb dieser Temperaturpunkte jedoch nicht. Die Ursache hierfür ist darin begründet, dass bei Überschreiten dieser Temperaturpunkte das Material plastisch fliessbar wird. Bei kristallisierenden Kunststoffen tritt dabei eine Umwandlung von teilkristallinen in den amorphen Zustand ein. Nichtkristallisierende Kunststoffe, bei denen anstelle des Schmelzpunktes der Erweichungspunkt bzw. Erweichungsbereich tritt, erfahren bei dessen Überschreiten eine Umwandlung vom elastischen in den plastischen Zustand.
Dehnungen bei Temperaturen oberhalb dieser Umwandlungspunkte sind daher keine Verstreckungen, sondern Warnureckungen mit nur geringer Festigkeitssteigerung.
Die Verstreckung wird in der Fasertechnik zum Zwecke der Verfestigung schon seit längerer Zeit auge wendet, und es ist bekannt, dass die verstreckte Faser eine bis 25fache Festigkeit gegenüber der unverstreckten Faser haben kann.
Die Faserverstreckung ist eine einachsige Verstreckung, d. h. sie wird nur in einer Dimension durchgeführt. Dieser Umstand bedingt, dass die örtliche Einschnürung ohne Gefahr des Reissens vom Faden ertragen werden kann. Demgegenüber ist ein Verfahren, das es gestattet, eine zwei- oder mehrachsige Verstreckung von Folien durchzuführen, noch nicht bekannt. Der Grund hierfür liegt darin, dass hier die örtliche Einschnürung wegen der Gefahr des Reissens eine Verformungsgrenze darstellt. Alle bisher bekannten Verfahren zur Festigkeitssteigerung von Folien sind keine Verstreckverfahren, sondern Reckverfahren.
Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet nun ein Verfahren zur Herstellung von allseitig, d. h. in allen Richtungen ihrer Ebene verstreckten Folien aus thermoplastischen Kunststoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Rohre aus diesen Kunststoffen bei einer Temperatur innerhalb des Temperaturbereiches zwischen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt und 600 C unterhalb dieses Punktes an einem Ende durch Anwendung von Innen druck kugelartig aufgeweitet werden und sodann, ausgehend von dem halbkugelartigen Übergang zwischen aufgeweitetem und noch nicht aufgeweitetem Rohr, eine sukzessive halbkugel artige Aufweitung des gesamten Rohres um den gleichen Betrag erfolgt. Oft ist es zweckmässig, das aufgeweitete Rohr durch eine zylindrische Hülse, die gleichzeitig mit einem Kühlmantel ausgestattet sein kann, zu führen.
Durch die erfindungsgemässe Verstreckung über die Halsbildung hinaus werden Festigkeitssteigerungen erzielt, die in der Grössenordnung der Festigkeiten von einachsig verstreckten Fasern liegen.
Wird mit der Verstreckung am Kristallitschmelzpunkt, bzw. Erweichungspunkt begonnen, dann kühlt sich die entstehende Halbkugel, sobald die Wanddicke gegenüber der des Ausgangsrohres dünner geworden ist, unter den Schmelzpunkt ab und es erfolgt sodann der Hauptteil der Aufweitung unterhalb des Kristallitschmelzpunktes bzw. Erweichungspunktes, also im kristallinen Zustand unter entsprechender Verfestigung.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich zum Beispiel mit Kunststoffen wie Polyvinylchlorid, Polytrifluorchloräthylen und Polyolefinen, z. B. Poly äthylen, Polypropylen, Mischpolymerisaten der Olefine wie Athylen/Propylen-Mischpolymerisaten und selbstverständlich auch mit Polymergemischen durchführen. Als besonders vorteilhaft für die Herstellung verfestigter Folien nach der Erfindung erweisen sich solche Polyolefine, die nach einem Niederdruckverfahren hergestellt sind.
Es kann vorteilhaft sein, nach der erfindungsgemässen allseitigen Verstreckung eine Weiterverstreckung in einer Richtung bei tieferen Temperaturen durchzuführen.
Im folgenden soll an einem Beispiel nachgewiesen werden, dass der angestrebte allseitige Verstreckungsvorgang mit der angegebenen Festigkeitssteigerung nur unter Einhaltung der für den betreffenden Kunststoff günstigen, engen Temperaturspanne möglich ist.
Unterwirft man beispielsweise ein Rohr aus Niederdruckpolyäthylen (Durchmesser = 32 mm, Wanddicke = 3 mm) bei Temperaturen unterhalb des obengenannten, günstigen Bereiches einem steigenden Innendruck, dann braucht sich das Rohr zunächst gleichmässig auf, bis sich plötzlich in der Mitte eine Blase bildet, deren Wand wesentlich dünner ist, als das umgebende Material und die sofort nach ihrer Entstehung reisst, Fig. 2 und 2a. Diese Blase entsteht dadurch, dass das Rohr in der Umfangsrichtung einachsig verstreckt (die Umfangsrichtung ist bei einem unter Innendruck stehenden Rohr die Richtung der grössten Spannung). Da diese einachsige Verstreckung auch nur eine einachsige Verfestigung zur Folge hat, bleibt die dazu senkrechte Richtung unverfestigt und die Blase reisst.
Führt man diesen Versuch jedoch in dem genannten günstigen Temperaturbereich (bei Niederdruckpolyäthylen z. B. bei 125 C) durch, dann erhält man die erwünschte allseitige kugelartige Verstreckung des Rohres zu einer hochfesten Folie (siehe Fig. 1) mit Dicken von z. B. 0,3 bis 0,01 mm und Festigkeitswerten von einigen 100 kgicm2 bis zu etwa 3000 kg/cm2 in allen Richtungen. Die erreichte Festigkeit ist abhängig von der Verformungstemperatur und der Dicke der Folien; letztere ergibt sich aus der Dicke des Ausgangsrohres und dem Grad der Aufweitung.
Die Fig. 3, 4 und 5 sind Röntgenfeinstrukturaufnahmen, die im Zusammenhang mit den vorstehend beschriebenen Versuchen hergestellt wurden. Hierbei zeigt die Fig. 3 eine Röntgenaufnahme des unverstreckten Ausgangsrohres. Die nicht unterbrochenen konzentrischen Ringe beweisen, dass das Material keine Molekülorientierung hat. Die Fig. 4 zeigt eine Röntgenfeinstrukturaufnahme der in Fig. 2 gezeigten, einachsig verstreckten Blase. Bei dieser Aufnahme sind die Schwärzungen in der waagrechten und senkrechten Achse verschieden und die Ringe sind unterbrochen. Dies beweist, dass die Moleküle nur einachsig orientiert sind. Die Fig. 5 zeigt eine Röntgenaufnahme einer nach dem erfindungsgemässen Verfahren allseitig verstreckten Folie gemäss Fig. 1.
Hier sind die Ringe wieder nicht unterbrochen und konzentrisch; ausserdem sind sie schärfer als in Fig. 3; dies zeigt, dass eine allseitige Orientierung vorhanden ist (schärfere Ringe), die in allen Richtungen gleich gross ist (keine Unterbrechungen in den Ringen). Hierdurch ist erwiesen, dass die gewünschte allseitige Verstreckung unter hoher Verfestigung nur in dem erfindungsgemässen Temperaturbereich möglich ist. Die allseitige Verstreckung ist ausserdem nur bei halbkugelartiger Aufweitung des Rohres möglich, wobei ein Spannungszustand mit zwei gleichen Hauptspannungen vorhanden ist.
Er lässt sich sinngemäss auf eine kontinuierliche Folienherstellung aus einem Rohr übertragen, wenn das aus dem Extruder austretende Rohr kugelartig aufgeblasen wird und die kugelartige Ausweitung sukzessive über das nachfolgende Rohr fortgesetzt wird, wobei die obengenannten erfindungsgemässen Temperaturverhältnisse vorhanden sein müssen (siehe Fig. 6).
Von dem allgemein gebräuchlichen Folienblasverfahren unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren folgendermassen:
1. Beim Folienblasverfahren wird zu Beginn des Prozesses ein stranggepresster Schlauch (etwa 21/2 m Länge) allmählich auf der ganzen Länge aufgeblasen und im wesentlichen in einer Richtung (Umfangsrichtung) aufgeweitet. Beim erfindungsgemässen Verfahren ist es Voraussetzung, dass aus dem Ausgangsrohr zuerst eine Kugel geblasen wird und danach eine sukzessive und halbkugelartige Aufweitung des nachfolgenden Rohres erfolgt, damit die erzielte Aufweitung allseitig ist.
2. Beim Folienblasverfahren ist die Vertormungs- temperatur erheblich über dem Schmelzpunkt bzw.
Erweichungsbereich (z. B. 170"C bei Niederdruckpolyäthylen), bei dem erfindungsgemässen Verfahren liegt sie am oder unterhalb desselben (z. B. 125"C bei Niederdruckpolyäthylen-Rohren).
3. Niederdruckpolyolefine sind unterhalb des Schmelzpunktes teilkristallin, oberhalb desselben dagegen amorph. Beim normalen Folienblasverfahren befindet sich daher das Material während des gesamten Aufweitungsvorganges im amorphen Zustand, beim erfindungsgemässen Verfahren dagegen im teilkristallinen Zustand. Dieser Unterschied ist die Ursache dafür, dass beim normalen Folienblasverfahren keine oder nur sehr geringe, beim erfindungsgemässen Verfahren dagegen ausserordentlich hohe Festigkeitssteigerungen erzielt werden können.
4. Beim Folienblasverfahren tritt aus dem unter 2. und 3. genannten Grunde keine örtliche Einschnürung auf, beim erfindungsgemässen Verfahren ist dies jedoch Voraussetzung.
5. Das Aufweitverhältnis (= Durchmesser des Ausgangsrohres: Durchmesser des aufgeblasenen Folienschlauches) ist beim normalen Folienblasverfahren auf etwa 1 3, höchstens 1 4 dadurch begrenzt, da bei Überschreiten dieser Grenze unzulässig grosse Dickenunterschiede in der Folie entstehen, die zum Reissen führen. Beim erfindungsgemässen Verfahren kann demgegenüber das Aufweitverhältnis bis auf 1:15 und darüber gesteigert werden, ohne dass unzulässige Dickenunterschiede oder Reissen zu befürchten sind. Der Grund für diesen wesentlichen Unterschied ist folgender:
Beim erfindungsgemässen Verfahren sowie auch beim normalen Folienblasverfahren erleiden dünnere Stellen, die im Ausgangsrohr nie völlig vermieden werden können, eine bevorzugte Dehnung beim Aufblasen.
Da jedoch beim erfindungsgemässen Verfahren die Dehnung mit einer Verfestigung verbunden ist, so kommt diese unerwünschte bevorzugte Dehnung zum Stillstand, sobald die Verfestigung genügend hoch ist. Die Dehnung verlagert sich dann von selbst auf die übrigen, noch nicht so stark gedehnten Gebiete. Die Dicke der Folie regelt sich auf diese Weise praktisch von selbst, ohne irgendwelche zusätzlich notwendige Massnahme und wird ausserordentlich gleichmässig.
Anders ist es hingegen beim normalen Folienblasverfahren, bei dem keine Verfestigung erzielt wird. Dünnere Stellen, die bevorzugt von der Dehnung erfasst werden, dehnen sich immer weiter, ohne dass eine selbsttätige Verlagerung der Dehnung auf die benachbarten, dickeren Stellen erfolgt. Die Folge von zu hohen Aufweitverhältnissen ist daher eine Folie mit ungleichmässiger Dicke oder gar ein Reissen der Folie an den Stellen zu hoher Dehnung.
In Fig. 7 ist eine für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beispielsweise benutzte Apparatur schematisch im Längsschnitt dargestellt, ohne damit den Erfindungsgedanken in irgendeiner Weise einschränken zu wollen.
Ein Kunststoffrohr 1 wird durch ein Kupferrohr 2, das mit einem Heizbad 3 umgeben ist, geführt und dabei auf die nach der Erfindung festgesetzte Temperatur erwärmt und danach mittels der durch die Leitung 4 zugeführten Druckluft kugelförmig aufgeweitet. Der Folienschlauch 5 wird in der Hülse 6, die mit einem Kühlsystem 7 ausgestattet ist, abgekühlt und bei 8 kontinuierlich abgezogen.
Selbstverständlich kann die allseitige Verstreckung auch stufenweise bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden, solange diese Temperaturen in den oben erwähnten Grenzen liegen.
Beispiel I
Ein Rohrstück von etwa 0,5 m Länge aus Niederdruckpolyäthylen, Innendurchmesser 25 mm, Wanddicke 2,5 mm wird durch Eintauchen in ein Flüssigkeitsbad aus Glykol auf etwa 1250C erwärmt. Beim Herausnehmen aus dem Bad bleibt das untere Ende noch kurze Zeit eingetaucht, so dass dort das Material etwas weicher als am übrigen Rohrstück ist. Durch Druckluft wird das untere, verschlossene Rohrende kugelartig in einer Hülse mit einem Durchmesser von 110 mm aufgeblasen. Sobald die kugelartig aufgeblasene Zone an der Hülse, die mit einem Kühlsystem ausgestattet ist, anliegt, wandert ihre dem noch nicht aufgeweiteten Rohrteil zugekehrte Hälfte sukzessive nach oben über die gesamte Länge des Rohrstückes weiter (vgl. Fig. 6).
Der so entstandene, transparente Folienschlauch hat eine Dicke von etwa 0,1 mm und eine Festigkeit von 1501) kg/cm2 in allen Richtungen.
Beispiel 2
Ein an den Enden verschlossenes Rohr aus Polypropylen (Schmelzpunkt 155"C) mit einem Aussendurchmesser von 32 mm, eine Wanddicke von 3 mm und einer Festigkeit von 200 kg/cm2 wird in einer Heizvorrichtung entsprechend der Fig. 7 auf 147"C erwärmt. Danach wird es langsam durch das Heiz- rohr geschoben und durch Innendruck am Austrittsende gegen einen Kühler von 300 mm Innendurchmesser aufgeblasen. Durch Regulierung der Vorschubgeschwindigkeit des Rohres wird erreicht, dass das Aufblasen halbkugelartig erfolgt. Der entstandene Folienschlauch hat in allen Richtungen annähernd gleiche Festigkeit und ist, im Gegensatz zum Folienschlauch, der nach dem normalen Blasverfahren hergestellt wird, transparent.
Der fertige Folienschlauch hat einen Durchmesser von 300 mm bei einer Foliendicke von etwa 40 u und eine Festigkeit in allen Richtungen von 1200 kg/cm2.
Beispiel 3
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oder 2 wird durch halbkugelartiges Aufblasen bei 120"C aus einem Rohr aus einem 22ithylen-Propylen-Misch- polymerisat eine transparente verfestigte Folie gewonnen. Die Festigkeit des Rohres ist 150 kg/cm2, die Festigkeit der Folie etwa 1000 kg/cm2 in allen Richtungen.