DE2052076A1

DE2052076A1 - Warmefeste und formstabile ge formte Folien aus kristallinem Vinyl ldenchlondmischpolymerisat sowie Ver fahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2052076A1
Application number: DE19702052076
Authority: DE
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1969-10-24
Filing date: 1970-10-23
Publication date: 1971-05-06
Also published as: GB1326262A; JPS5019594B1; NL7015470A

Description

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Tokyo-To, Japan

Wärmefeste und formstabile geformte Folien aus kristallinem Vinylidenchloridmischpolymerisat sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue kristalline Vinylidenchloridmischpolymerisat-Folien und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Da kristallines Vinylidenchloridmischpolymerisat verhältnismäßig langsamer kristallisiert als kristallines Polyäthylen und dergleichen, kann es zu einer dünnen, röhrenförmigen Folie verformt werden, die eine ausgezeichnete Zähigkeit, Durchsichtigkeit und Gasundurchlässigkeit besitzt sowie ihre Schrumpfbarkeit beibehält, indem man die Folie unmittelbar nach ihrer Schmelzextrusion in röhrenförmigem Zustand in einer Form abschreckt, um sie in einen amorphen, nichtkristallinen Zustand zu überführen, und anschließend die extrudierte Folie bei etwa Raumtemperatur aufbläst, um sie sich orientieren und kristallisieren zu lassen.

Dieses Verfahren besitzt jedoch große Nachteile, da wegen der dem Vinylidenchloridmischpolymerisat eigenen Weichheit die aus ihm hergestellte Folie durch von in ihr eingeschlossenen schweren Gegenständen oder durch Einwirkung hoher Temperaturen leicht verformt wird. Insbesondere beim Verpacken von Nahrungsmitteln oder ähnlichen Materialien, die zur Erzielung einer vollständigen Sterilisierung auf Temperaturen über

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100 ⁰C erhitzt werden müssen, wird die Folie selbst durch einen geringen Innendruck zufolge ihres Erhitztwerdens auf ihren Schmelzpunkt merklich deformiert und wird dadurch wertlos.

Es wurde nun gefunden, daß Folien aus Vinylidenchloridmischpolymerisat erhalten werden können, die "in der Nachbarschaft ihres Schmelzpunktes nicht deformiert werden.

Ziel der Erfindung ist daher eine Vinylidenmischpolymerisat-Folie, die durch Aufblasen gereckt und orientiert wird und eine merklich verbesserte Wärmefestigkeit sowie Widerstands- ^ fähigkeit gegenüber Wärmedeformation und insbesondere eine ™ Wärmeschrumpfungsbeanspruchung (heat-shrinkage stress; horizontal χ vertical) von 100 (kg/cm ) und darüber bei 100 C

und eine Fließneigung (creep compliance; horizontal χ vertier . ο ο

cal) von 60 χ 10~" (96/kg/cm ) und darunter bei normalen Temperaturen aufweist.

Ziel der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von geformten Folien aus Vinylidenchloridmischpolymerisat, die die angegebenen Eigenschaften besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung biaxial verstreckter oder gereckter Folie aus kristallinem ) Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, bei dem das Mischpolymerisat zu einer Folie in amorphem -Zustand schmelzextrudiert und unmittelbar danach in einem Löschmittel abgeschreckt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man denjenigen Teil der Folie, in dem das Recken durchgeführt wird, rasch auf eine Oberflächentemperatur von 100 bis 300 ⁰C erhitzt, während die Folie in dem genannten Temperaturbereich verstreckt wird, so daß sie eine Wärmeschrumpfungsbeanspruchung (heat shrinkage stress) in sowohl vertikaler als auch horizontaler Richtung bei 100 ⁰C von

ρ ρ

über 100 (kg/cm ) und eine Fließneigung (creep compliance) in sowohl vertikaler als auch horizontaler Richtung von unter

' i\ 22

60 χ 10 (96/kg/cm ) , gemessen bei normaler Temperatur und

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zehn Minuten nach Einwirkenlassen einer Belastung von 300 kg/cm auf die Folie, aufweist, und daß man die a¹ Weise gereckte Folie durch Hitze aushärtet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von blasverformten Folien aus kristallinem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, wobei eine Polymerisatzusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen an kristallinem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid, 0 bis 20 Gewichtsteilen Weichmacher und 0 bis 10 Gewichtsteilen eines Stabilisators zu einer röhrenförmigen Folie schmelzextrudiert und unmittelbar darauf abgeschreckt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Halsabschnitt der röhrenförmigen Folie unmittelbar vor dem Blasverformen rasch auf eine Temperatur zwischen einem Wert, bei dem die Folie zu erweichen beginnt, und 300 ⁰C während 1 bis 15 Sekunden erhitzt und die auf diese V/eise blasverformte Folie bei einer Temperatur zwischen 120 und 150 ⁰C durch Wärme aushärtet, wobei die erhaltene gereckte Folie eine dynamische Elastizität bei

ο 9 2

140 C von über 0,6 χ 10 dyn/cm und einen Fließbetrag (creep amount) von unter 30?S, gemessen bei 140 ⁰C und zehn Minuten nach der Anwendung einer Belastung von 300 kg/cm auf die Folie, aufweist.

Das erfindungsgemäß angestrebte Ziel wird also dadurch erreicht, daß man die Folie kurzzeitig auf eine Temperatur in der Nähe ihres Schmelzpunktes stark erhitzt, während sie der Streckorientierung durch Aufblasen unterliegt, um die Molekularbewegungen sofort zu aktivieren, und dadurch den Orientierungsgrad durch vorübergehende extreme Erniedrigung der Viskosität des Systems auf einen beträchtlich hohen Wert erhöht.

Bei dem bisher üblichen Verfahren wurde die schmelzextrudierte Folie nach dem raschen Abkühlen oder Abschrecken, das unmittelbar nach der Schmelzextrusion stattfand, und vor der Orientierung durch Verstrecken oder Recken vorgeheizt, so daß

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die kristallografische Orientierung der Folie im Verlauf ihres Aufgeblasenwerdens verbessert wurde. Jedoch beträgt die maximale Aufheiztemperatur in diesem Falle annähernd 50 ⁰C und liegt somit nur leicht über der Normaltemperatur, da die Kristallisation der Folie mit steigender Temperatur 'beträchtlich beschleunigt wird, d.h. beim Überschreiten der Temperatur von 50 ⁰C wachsen Spherulite vor der Orientierung, wodurch eine Weißfärbung der orientierten Folie hervorgerufen und außerdem das Aufblasen der Folie mit Gasdruck zufolge des raschen Anwachsens ihrer Elastizität unmöglich gemacht wird.

^ Demgegenüber wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Erhitzen der Folie lediglich zur Zeit der Streckung oder des Reckens durch Aufblasen oder des Orientierens und Verformens durchgeführt, wobei die Folie auf eine Temperatur in der Nachbarschaft ihres Schmelzpunktes oder darüber stark erhitzt wird, um das Fließen des die Folie bildenden Abschnittes zu erleichtern, und die Folie unmittelbar danach auf eine Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur gekühlt wird. Es wird angenommen, daß keine Erholung der kristallografischen Orientierung stattfindet. Demzufolge braucht die Folie selbst nach der Orientierung durch Reckung nicht auf einer hohen Temperatur gehalten zu werden, wie das bei der herkömmlichen Erhitzungs- und Reckungsvorrichtung der Fall ist, und darü-

) berhinaus wird zufolge der Durchführung des Erhitzens während der sehr kurzen Zeitdauer von etwa 1 bis 15 Sekunden eine stabile und kontinuierliche Bildung einer ballonförmigen orientierten Folie ermöglicht, ohne daß während des Aufblasens irgendeine Schwierigkeit auftritt. Der für das Aufblasen der Folie erforderliche Druck braucht nicht so hoch zu sein, da die Folie wegen des starken Erhitzens beträchtlich weicher wird, so daß es auch möglich wird, nichtweichgemachtes Vinylidenchloridmischpolymerisat durch Aufblasen zu verformen, was bisher als unmöglich angesehen wurde.

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Gemäß der Erfindung erfolgt das schnelle Erhitzen auf eine Temperatur von 100 ⁰C und darüber an einer unorrentierten Folie aus kristallinem Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Mischpolymerisat, die schmelzextrudiert und unmittelbar darauf abgeschreckt wurde, an der Stelle ihrer Oberfläche, die gereckt werden soll. Anschließend wird stark durch Reckung orientiert.

Bisher galt es als allgemein üblich, eine nichtorientierte Folie einer Orientierung durch Recken bei einer Temperatur unterhalb des Folienerweichungspunktes zu unterwerfen. Man glaubte, daß oberhalb dieser Temperatur der Kunststoff verflüssigt würde und die Orientierungswirkung verloren ginge; daher ist es überraschend, daß man gemäß der vorliegenden Erfindung eine stark verbesserte kristallografische Orientierung der Folie erhält, wenn man sie bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur während einer kurzen Zeit reckt, bei der die Folie zu erweichen beginnt. Trotz der Tatsache, daß die auf diese Weise erhaltene Mischpolymerisat-Folie praktisch die gleiche Wärmeschrumpfungseigenschaft (heat shrinkage rate) besitzt wie die nach den herkömmlichen Verfahren erhaltenen Folien, beträgt ihre WärmeSchrumpfungsbeanspruchung (vertikal und horizontal) bei 100 C über 100 (kg/cm ) und ihre Fließneigung (vertikal und horizontal) bei normaler Temperatur unter 60 χ 10 (%/kg/cm ) ; diese Werte zeigen eine merkliche Verbesserung im Vergleich mit denen von bekannten Mischpolymerisatfolien an, bei denen die entsprechenden Vierte unter 50 (kg/cm ) bzw. über 100 χ 10~ (%/kg/cm ) liegen.

Die erwähnten zwei physikalischen Größen der Wärmeschrumpfungsbeanspruchung und Fließneigung werden durch das Produkt der Werte für die vertikale und horizontale Achse der Folie wiedergegeben, da die physikalischen Eigenschaften längs jeder der beiden Achsen in der Praxis die gleiche Auswirkung haben (the physical properties at each of both axes simultaniously interfere in practice).

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Die Fließneigung wird gemessen, indem man eine bandförmige Mischpolymerisatfolie zehn Minuten lang einer bestimmten definierten Beanspruchung unterwirft, woraus die Zugfestigkeit der Folie errechnet wird. Die Zugfestigkeit ergibt sich aus dem Produkt der vertikalen und horizontalen Achse je Beanspruchung durch 1 kg/cm (product of the vertical and horizontal axes per stress of 1 kg/cm ), was praktisch als Maßstab für die Foliendeformation verwendet wird. Je geringer der numerische Wert dieser Zugfestigkeit ist, um so geringer ist die Foliendeformation.

Im folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung der durch t Recken orientierten kristallinen Mischpolymerisat-Folie aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beschrieben.

Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid wird nach dem Schmelzextrudieren aus einer kreisförmigen Düse durch Wasser oder ein anderes Abschreckmedium abgeschreckt oder gelöscht und anschließend durch Luft oder andere Gase, die in die Folie eingepreßt werden, während sie von einer Klemmwalze (pinch roller) zu der anderen Läuft, aufgeblasen, wodurch eine gleichzeitige Orientierung durch Reckung in vertikaler und horizontaler Richtung erzielt wird, indem man das Geschwindigkeitsverhältnis der Klemmwalzen variiert, wie dies bisher-üblich war. Zu diesem Zeitpunkt wird mittels bei-P spielsweise eines Ringheizkörpers, Elektronenstrahls oder Infrarotstrahlen innerhalb eines engen Bereiches, indem ein heftiges Recken erfolgt, d.h. in dem Schulterabschnitt beim Aufblasen, erhitzt, so daß die Folie rasch auf eine Oberflächentemperatur von über 100 ⁰C gebracht wird; anschließend wird sie der Orientierung durch Recken unterworfen, wobei sie bei dieser erhöhten Temperatur gehalten wird.

Das rasche Erhitzen nimmt vorzugsweise weniger Zeit in Anspruch als die Zeit, die zum Ingangsetzen der Kristallisation beim maximalen Kristallisationspunkt des kristallinen Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid er-

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forderlich ist, d. h. es dauert weniger als fünf Sekunden. In einigen Fällen wird die Folie auf eine Temperatur unterhalb 50 ⁰C vorgeheizt, bevor ihre Temperatur die der erwähnten Heizzone erreicht.

Die Folienoberflächentemperatur von 100 ⁰C oder darüber in ■der Heizzone ist so gewählt, daß sie oberhalb der Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit des kristallinen Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid liegt. Vorzugsweise liegt die Oberflächentemperatur in dem Bereich zwischen der kristallinen Schmelztemperatur des Mischpolymerisates (etwa 120 ⁰C) und 350 ⁰C.

Das Verstreckungsverhältnis des kristallinen Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Mischpolymerisates beim Blasverformen variiert etwas in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Mischpolymerisates sowie von der Art der Weichmacher, Stabilisatoren und anderen Zusatzstoffe, liegt jedoch sowohl in vertikaler als auch horizontaler Richtung praktisch fest. Gemäß den Vorschriften für Folienmaterial, das zur Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet werden soll, liegt bei dem . herkömmlichen Folienmaterial das Flächenausdehnungsverhältnis, das durch das Produkt der vertikalen und der horizontalen Verstreckung wiedergegeben wird, zwischen dem 12- bis 22-fachen, während das Folienmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Verhältnis von 110 bis 300% verstreckt werden kann.

Die biaxial verstreckte oder gereckte Folie aus Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, die auf diese Weise hergestellt wird, wird nach bekanntem Verfahren bei einer hohen Temperatur von 120 bis 150 ⁰C weiterhin einer Wärmebehandlung unterzogen, um sie durch Wärme auszuhärten, wodurch eine Folie erhalten wird, die ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Wärmefestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Deformationen besitzt. Diese Folie besitzt eine dynamische Elastizität bei 140 ⁰C von 0,6 χ 10 dyn/cm

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und .darüber sowie den ausgezeichneten Wert für die Fließneigung nach zehn Minuten Belastung mit 0,5 kg/mm bei 140 ⁰C von unter 3090. Auf diese Weise ist die Folie zum Verpacken von Nahrungsmitteln, die zum Füllen und Hochtemperatursterilisieren stets hohen Temperaturen ausgesetzt werden müssen •(60 Minuten bei 120 bis 140 ⁰C), äußerst gut geeignet.

Das zu verwendende Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid setzt sich im allgemeinen aus 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats, das aus 60 bis 95% Vinylidenchlorid und 40 bis 5% Vinylchlorid oder einem vinylartigen Monomeren mit einem Gehalt an Vinylchlorid besteht, 0- bis 20 Gewichtsteilen eines Weichmachers und 0 bis 10 Gewichtsteilen eines Stabilisators zusammen.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Proben aus Folienmaterial wurden aus dem kristallinen Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid der oben beschriebenen Zusammensetzungen hergestellt.

Der Schulterabschnitt (oder der zu reckende Abschnitt) der Folienprobe wurde mit einem Ringheizkörper umgeben und 2 Sekunden auf 50, 100, 160, und 240 ⁰C erhitzt und durch Recken orientiert. In der folgenden Tabelle I sind die Oberflächentemperatur der Folie und ihr Streckverhältnis angegeben, während die folgende Tabelle II die Oberflächentemperatur der Folie und ihrer physikalischen Eigenschaften angibt.

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TABELLE I

Oberflächentemperatur	Flächenausdehnungsverhältnis
der Folie, ⁰C	fach
Raumtemp. bis 50	13,2
100	15,8
160	18,0
240	28,7

TABELLE II

Oberflächentemp. der Folie 1 (⁰O	Flächen- schrumpf- verhältnis bei 100 ⁰C (°/o)	Schrumpf beanspru chung bei 100 ⁰C 00	Zug festigkeit (kg/cm²)²	Fließ- I neigung I (%/kg/cm²)²:
Raumtemp. bis				I
50	48	44	64 χ 10⁴	103 x 10~⁴ S
100	48	104	79 x 10⁴	59 x 10"⁴ ί
160	47	192	98 χ 10⁴	53 x 10""⁴ ί ι
240	37	.480	120 χ 10⁴	-4 ! 27 x 10 ^

Wie aus den obigen Tabellen hervorgeht, nimmt das Streckverhältnis sowohl in vertikaler als auch horizontaler Richtung mit steigender Folienoberflächentemperatur zu, womit eine Zunahme der Schrumpfbeanspruchung und Zugfestigkeit einhergeht. Desgleichen nimmt die Fließneigung (creep compliance), die die Bereitschaft zur Deformation der Folie anzeigt, mit steigender Temperatur ab. Zu bea-chten ist, daß sich das Schrumpfverhältnis nicht sehr von dem der herkömmlichen Folien bis zu etwa 200 ⁰C unterscheidet, wenngleich es unterhalb 200 ⁰C leicht abnimmt.

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Beispiel 2

Ein Kunststoffmaterial wurde gemäß der folgenden Vorschrift hergestellt.

Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid

und Vinylchlorid (80:20) 100 Gewichtsteile

Weichmacher vom Polyestertyp

(Kondensat aus Adipinsäure

und Propandiol) 5 "

Stabilisator

(epoxidiertes Sojabohnenöl) 2 "

Die Masse der obigen Zusammensetzung wurde nach herkömmlichem Verfahren zu einer röhrenförmigen Folie schmelzextrudiert, unmittelbar danach mit Wasser von 10 ⁰C abgeschreckt und anschließend an dem Halsabschnitt oder einem durch Aufblasen zu verstreckenden und orientierenden Abschnitt mit einem Ringheizkörper umgeben. Die röhrenförmige Folie wurde aufgewunden, während sie heftig auf die in der folgenden Tabelle III angegebenen Temperaturen erhitzt wurde; anschließend wurde sie mittels einer Heizwalze bei 150 ⁰C wärmegehärtet. Die Temperatur, bei der die Erweichung des armorphen Kunststoffes begann, betrug 130 ⁰C, und die Zeitdauer des Erhitzens durch P den Heizkörper drei Sekunden. Die auf diese Weise erhaltene Folie behält ihre Elastizität bei hohen Temperaturen streng bei und unterliegt einer Deformierung nur in äußerst geringem Maße. Die Folie ist Polypropylen weit überlegen und ähnelt einer Polyesterfolie.

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TABELLE III

Folienprobe	D Erhitzungs temperatur •	2) Maximale Folien temperatur	3) ; Dynamische : Elastizität : !	. i Fließen
	(⁰C)	(⁰C)	(dyn/cm²)
A (herkömmliche Folie)	Raumtemperatur	40	0,41 χ 10⁹	40
B (hocherhitzte Folie)	160	100	0,83 x 10⁹	25
C » »	250	170	1,40 χ 10⁹	11
gereckte Polyesterfolie	—	-	6-8	6-8
gereckte Polypropylenfolie	-	—	0,5 - 0,9	100 - 150

ro ο cn κ;

Anmerkungen: 1) Atmosphärentemperatur in der Zone des starken

Erhitzens.

2) Die Oberflächentemperatur der Folie nachdem sie durch sie durch die Zone des starken Erhitzens geführt wurde (eine beträchtliche Erniedrigung der Temperatur wurde während der Messung beobachtet; die höchste Temperatur wurde in der Erhitzungszone gehalten).

3) Die Messung wurde bei 140 ⁰C mit einem dynamischen Viscoelastizitätstester (110 cps) der Toyo Sokki Sha, Japan, durchgeführt.

>4) Die Messung wurde ausgeführt, indem man eine p
Belastung von 0,5 kg/mm auf ein Folienstück

von 1 cm Breite, 10 cm Länge und 0,004 cm Dicke in einem auf 14O ⁰C erhitzten Ofen anwandte und das Ausmaß der Foliendeformation nach 10 Minuten bestimmte.

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Claims

Patentansprüche

.1.I Verfahren zur Herstellung biaxial verstreckter oder geeckter Folie aus kristallinem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, bei dem das Mischpolymerisat zu einer Folie in amorphem Zustand schmelzextrudiert und unmittelbar danach in einem Löschmittel abgeschreckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man denjenigen Teil der Folie, in dem das Recken durchgeführt wird, rasch auf eine Oberflächentemperatur von 100 bis 300 ⁰C erhitzt, während die Folie in dem genannten Temperaturbereich verstreckt wird, so daß sie eine Wärmeschrumpfungsbeanspruchung (heat shrinkage stress) in sowohl vertikaler ( als auch horizontaler Richtung bei 100 ⁰C von über 100 (kg/cm ) und eine Fließneigung (creep compliance) in sowohl vertikaler als auch horizontaler Richtung von unter 60 χ 10~

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(%/kg/cm ) , gemessen bei normaler Temperatur und zehn Minuten

nach Einwirkenlassen einer Belastung von 300 kg/cm auf die Folie, aufweist, und daß man die auf diese Weise gereckte Folie durch Hitze aushärtet.
2. Verfahren zur Herstellung von blasverformten Folien aus kristallinem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, wobei eine Polymerisatzusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen' an kristallinem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid, 0 bis 20 Gewichtsteilen Weichmacher und 0 bis 10 Ge- " wichtsteilen eines Stabilisators zu einer röhrenförmigen Folie schmelzextrudiert und unmittelbar darauf abgeschreckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Halsabschnitt der röhrenförmigen Folie unmittelbar vor dem Blasverformen rasch auf eine Temperatur zwischen einem Wert, bei dem die Folie zu erweichen beginnt, und 300 ⁰C während 1 bis 15 Sekunden erhitzt und die auf diese Weise blasverformte Folie bei einer Temperatur zwischen 120 und 150 ⁰C durch Wärme aushärtet, wobei die erhaltene gereckte Folie eine dynamische Elastizität bei 140 ⁰C von über 0,6 χ 10^ dyn/cm und einen Fließbetrag (creep amount) von

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unter 30%, gemessen bei 140 C und zehn Minuten nach der An-

wendun,

weist.

wendung einer Belastung von 300 kg/cm auf die Folie, auf-
3. Biaxial gereckte Folie aus kristallinem Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2.

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