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Verfahren zur Verbesserung allseitig verstreckter Folien aus thermoplastischen
Kunststoffen gegenüber stoß artigen Beanspruchungen Es sind zahlreiche Verfahren
zur Herstellung von Folien aus thermoplastischen Kunststoffen bekannt, bei denen
die hergestellten Folien die gleichen mechanischen Eigenschaften aufweisen wie das
Ausgangsmaterial. Solche Verfahren sind z. B. Kalandrieren, Blasen, Extrudieren.
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Durch Verfahren, die die bekannte Tatsache ausnutzen, daß sich das
Ausgangsmaterial durch Recken in zwei zueinander senkrecht stehenden Richtungen
verbessern läßt, erhält man Folien, die eine etwas höhere Festigkeit aufweisen als
das Ausgangsmaterial.
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Diese Reckung bewirkt lediglich eine Straffung der Makromoleküle,
denn es können nur Reckbeträge von 50 bis 1000/o erreicht werden.
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Es sind neuerdings Verfahren bekanntgeworden, nach denen thermoplastische
Kunststoffe biaxial bzw. allseitig bei Temperaturen unterhalb des Kristallitschmelzpunktes
verstreckt werden. Hiernach werden Rohre aus diesen Kunststoffen an einem Ende durch
Innendruck um einen gewünschten Betrag zu einer Schlauchfolie so aufgeweitet, daß
man die kugelförmig erfolgende, eine allseitige Verstreckung bewirkende Aufweitung
des an dem aufzuweitenden Ende geschlossenen Rohres in einem Temperaturbereich vom
Kristallitschmelzpunkt bis etwa 60"C unterhalb dieses Punktes vornimmt und, ausgehend
von dem hinteren, halbkugelförmigen Übergang zwischen Rohr und Kugel, durch fortlaufende,
halbkugelförmige Aufweitung des gesamten Rohres um den gleichen Betrag die gewünschte
Schlauchfolie herstellt.
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Bei dieser Verstreckung findet nicht nur eine Straffung, sondern
eine Umlagerung und Ausrichtung der Kettenmoleküle statt. Das Flächenverstreckverhältnis
beträgt hierbei etwa 1: 8,3 bis 1: 250, woraus sich das lineare Verstreckungsverhältnis
zu etwa bis 1:250 bis 1/250 = 1:2,9 bis 1:15,8 errechnet. Dies bedeutet, daß diese
Folie in jeder Richtung um 190 bis 1480 O/o verstreckt wird.
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Die Art der Herstellung ist also von ausschlaggebender Bedeutung
für die Eigenschaften der Folien.
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An Hand des Niederdruckpolyäthylens sollen die bestehenden Unterschiede
näher erläutert werden: Eine ungereckte Folie hat im einachsigen Zerreißversuch
bei 50 mm/Min. Zerreißgeschwindigkeit eine Reißfestigkeit von 200 bis 250 kg/cm2
bei einer Reißdehnung von etwa 1000O/o. Durch Reckung in zwei zueinander senkrecht
stehenden Richtungen läßt sich die Reißfestigkeit um 100 bis 150 0/o steigern, wobei
die Reißdehnung abnimmt. Die allseitige Verstreckung, bei Temperaturen unterhalb
des Kristallitschmelzpunktes, wie sie oben geschildert ist, bewirkt eine mit
dem
Grad der Verstreckung zunehmende Verfestigung, so daß Festigkeitswerte bis zu 3000
kg/cm2 erreicht werden können. Diese zunehmende Verfestigung, die auf zunehmender
Molekülorientierung beruht, bedingt eine starke abnahme der Reißfdehnung; so hat
eine Folie mit 1100 kg/cm2 Reißfestigkeit eine Reißdehnung von nur 880/ob eine stärker
verstreckte Folie mit 2000 kg/cm2 Reißfestigkeit eine Reißdehnung von nur 28 O/o.
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Trotz der weiten Verbreitung des Zugversuches hat es sich für die
Beurteilung von Folien als nicht ausreichend erwiesen, lediglich die Werte der einachsigen
Prüfung bei relativ geringer Prüfgechwindigkeit heranzuziehen. Die in der Praxis
auftretenden Beanspruchungen sind in sehr vielen Fällen dynamisch (stoßartig), d.
h., sie erfolgen bei Geschwindigkeiten, die um Zehnerpotenzen höher liegen als beim
Zerreißversuch. Außerdem wirken sie nicht einachsig, sondern flächenhaft auf das
Material ein. So wird z. B. die äußere Folienhülle eines Beutels beim Aufprall nach
einem Fall durch den Inhalt schlagartig und flächenhaft beansprucht.
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Für die Prüfung der Folien gegenüber stoßartigen Beanspruchungen
ist bisher noch kein Prüfverfahren genormt worden. In Nachahmung der in der Praxis
auftretenden Beanspruchungen wurde der sogenannte )>Beutelfalltest« entwickelt,
der im Verpackungssektor weit verbreitet ist. Bei ihm werden aus dem Prüfmaterial
Beutel mit definierten Abmessungen hergestellt, die mit einer bestimmten Menge Metallkugeln
gefüllt und dann fallengelassen werden. Es wird dann bei vorgegebener Fallhöhe die
Zahl der überstandenen Fälle ermittelt, oder es wird die Mindesthöhe bestimmt,
bei
der die Hälfte der Beutel zehn Fälle ohne Schaden überstanden hat.
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In Ergänzung zu dieser konventionellen Prüfung ergibt eine neue Apparatur
zur Prüfung des Stoßverhaltens von Folien, Geweben und ähnlichen flächenhaften Gebilden
(»Folientestere) Kenngrößen, die physikalisch deutbar sind. Bei dieser Apparatur
werden membranförmig eingespannte Folien auf einen Meßkopf fallengelassen und unter
flächenhafter Beanspruchung zerrissen. Das dazu entwickelte Meßsystem gestattet
es, während des nur Millisekunden dauernden Zerreißvorganges ein vollkommenes Kraftverformungsschaubild
der zerrissenen Folie mit elektronischen Mitteln aufzunehmen. Die A b b. 1 der Zeichnung
zeigt ein solches Diagramm. Aus ihr sind als physikalische Kenngrößen die Stoßkraft
P und die Verformung s abzulesen sowie durch Ausplanimetrieren die zum Zerreißen
erforderliche Energie E zu bestimmen.
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Für das Beispiel des Niederdruckpolyäthylens ergeben sich als Maß
für die Beurteilung der dynamischen Eigenschaften folgende Werte: Im Beutelfalltest
hält bei ungerecktem Material weniger als die Hälfte der Beutel aus 100 s starker
Folie einen Fall aus 0,5 m Höhe aus, während von Beuteln aus nur 30 Cu starkem,
allseitig verstrecktem Material mindestens die Hälfte einen Fall aus 1,0 m Höhe
übersteht.
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Diese starke Verbesserung des allseitig verstreckten Materials gegenüber
dem ungereckten Material zeigt sich auch in dem obenerwähnten Folientester: die
Stoßkraft steigt von 5 kg auf 40 bis 45 kg, die Verformung von 10 mm auf 14 bis
16 mm und die zur Zerstörung notwendige Energie von 2,5 auf 20 bis 25 cm/kg.
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Bedingt durch die Herstellung, weist die allseitig verstreckte Folie
einen hohen Grad durch Abkühlung fixierter molekularer Orientierung auf. Setzt man
diese Folie einer Wärmeeinwirkung bei Temperaturen unterhalb ihres Kristallitschmelzpunktes
aus, so war zu erwarten, daß sich mit zunehmender Temperatur die inneren Spannungen
mehr und mehr auswirken können. Dies bedeutet, daß der verstreckte Zustand zunehmend
abgebaut wird, die Folie sich unter Einwirkung der frei werdenden Spannungen zusammenzieht
(schrumpft), wobei die Reißfestigkeit unter Zunahme der Reißdehnung wieder abgebaut
wird. Versuche haben diese Überlegung bestätigt. Abt. 2 und 3 zeigen für einige
Niederdruckpolyäthylenfolien mit verschiedenem Verstreckungsgrad (Kristallit schmelzpunkt
bei 125 bis 127°C) den Einfluß einer Wärmebehandlung (Temperung) auf die Reißfestigkeit
a und Reißdehnungs. Damit wird die in der Fachwelt anerkannte Ansicht bewiesen,
daß eine Temperung und ein damit verbundener Schrumpf die durch eine Verstreckung
erzielte Veränderung der Eigenschaften wieder rückgängig macht. Da bei Temperaturen
von 120"C der Schrumpf in der Größenordnung von 10 bis 25°/o liegt, bleibt die Folie
unter entsprechender Dickenzunahme als solche erhalten.
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Erst Erwärmung bis an den Kristallitschmelzpunkt oder über diesen
hinaus führt sehr rasch bis zum völligen Abbau der Molekülorientierung, d. h., die
Folie schrumpft zu einem Materialklumpen zusammen.
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Das gleiche wurde allgemein auch für die dynamischen Eigenschaften
vorausgesetzt: wenn allseitiges Verstrecken, d. h. allseitige Orientierung der Moleküle,
eine Steigerung der dynamischen Reißfestigkeit und Stoßzähigkeit sowie eine höhere
Beutelfallzahl be-
wirkt, dann war von einer Temperung ein Abbau der Orientierung
zu erwarten. Durch diesen Abbau müßten sich dann die Eigenschaften wieder in Richtung
auf das unverstreckte Material hin entwickeln, d. h., sie müßten sich wieder verschlechtern.
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Es wurde nun gefunden, daß bei Temperaturen unterhalb ihres Kristallitschmelzpunktes
allseitig verstreckte Folien aus Niederdruckpolyolefinen hinsichtlich ihres Verhaltens
gegenüber stoßartigen Beanspruchungen durch Erwärmen der Folien nach der Verstreckung
erfindungsgemäß dadurch verbessert werden können, daß die Folien auf Temperaturen
in einem Bereich von etwa 60"C, vorzugsweise 35"C bis 30 unterhalb des Kristallitschmelzpunktes
erwärmt und um ein von dem Verstreckungsgrad und der gewählten Temperatur abhängiges
Maß frei schrumpfen gelassen werden.
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Eine solche Verbesserung der dynamischen Eigenschaften konnte auf
Grund der vorher geschilderten bekannten Tatsachen nicht erwartet werden. Durch
die erfindungsgemäße Temperung der allseitig verstreckten Folien erhält man ein
Material, dessen dynamische Reißfestigkeit bis zu der beispielsweise erwähnten oberen
Temperaturgrenze nicht abfällt, sondern etwa gleichbleibt. Völlig überraschend steigt
dabei die Stoßzähigkeit weiter erheblich an. Dies ist insofern besonders bedeutungsvoll,
als in erster Linie die Stoßzähigkeit eines Materials für das Stoßverhalten maßgebend
ist.
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Die für die erfindungsgemäße Temperung der Folie angewandten Temperaturen
dürfen in der Spitze nur bis einige Grad unterhalb des Kristallitschmelzpunktes
betragen, d. h., die Folie darf höchstens eine Temperatur erreichen, die noch unterhalb
des Kristallitschmelzpunktes des Materials liegt. Beispielsweise beträgt im Falle
des Niederdruckpolyäthylens, dessen Kristallitschmelzpunkt bei 125 bis 127"C liegt,
die günstigste Temperatur für die erfindungsgemäße Temperung etwa 120 bis 122"C.
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Die Temperung der Folie erfolgt zweckmäßig in einem Flüssigkeitsbad,
z. B. in Glykol, da hierbei die erforderliche Durchwärmung sehr rasch eintritt.
Die Temperung kann selbstverständlich auch auf jede andere erdenkliche Weise, z.
B. durch heiße Luft oder andere Gase oder durch Berührung mit erwärmten Platten,
durch Strahlungs- und/oder Induktionswärme, durchgeführt werden. Bei der Temperung
mit einem erwärmten Gas muß wegen des schlechteren Wärmeüberganges von diesem auf
die Folie eine längere Verweilzeit gegenüber der Flüssigkeitstemperung in Kauf genommen
werden. Um bei der Temperung mit einem Gas mit kürzeren Verweilzeiten auszukommen,
ist es denkbar, daß das verwendete Gas eine über der oben beispielsweise angegebenen
Grenze liegende Temperatur aufweist. Entscheidend für die Verweilzeit ist dabei,
daß die Temperatur der Folie die genannte obere Grenze nicht überschreitet.
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Die Temperungsdauer soll ausreichen, um die vollständige Durchwärmung
der Folie auf die gewünschte Temperatur zu gewährleisten. Im Falle der Anwendung
eines Flüssigkeitsbades genügt es, die Folie etwa 30 Sekunden im Bad zu belassen.
Entsprechend der angewandten Temperatur ergibt sich ein bestimmtes Maß an Temperung
(Schrumpfung), das durch längere Verweilzeiten im Bad (z. B. 3000 Sekunden) nicht
nennenswert erhöht wird. Bei Temperung in einem Gas ist die erforderliche Mindestverweilzeit
größer, wie schon oben erläutert wurde.
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Folienmaterialien, die für die erfindungsgemäße Behandlung in Frage
kommen, sind alle kristallinen bzw. teilkristallinen thermoplastischen Kunststoffe,
die einer allseitigen bzw. biaxialen Verstreckung unterhalb ihres Kristallitschmelzpunktes
zugänglich sind.
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Hierzu sind vor allem die Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen,
Polybutylene und Polymere höherer oc-Olefine, wie Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Methylpentene,
Dimethylpentene, zu rechnen. Ganz besonders geeignet sind unter diesen solche Polymeren,
die nach einem Niederdruckverfahren, z. B. unter Verwendung der sogenannten Ziegler-Katalysatoren,
wie sie in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben sind, hergestellt werden.
Selbstverständlich können auch Folien aus Mischpolymerisaten mehrerer der genannten
Monomeren oder Mischungen (blends) aus verschiedenen dieser Polymeren als Ausgangsstoffe
für die erfindungsgemäß zu behandelnden Folien in Frage kommen.
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Beispiel 1 Allseitig verstreckte Folien aus Niederdruckpolyäthylen,
die eine Dicke von 28 bis 40 p haben, werden in einem Glykolbad 30 Sekunden bei
verschiedenen Temperaturen getempert. Eine Prüfung der so behandelten Folien hinsichtlich
ihrer Verformung (sps) und der Zerreißenergie (ER) mit Hilfe des eingangs erwähnten
»Folientesters« lieferte die aus den Kurven der A b b. 4 und 5 ersichtlichen Ergebnisse.
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Entsprechend der größeren Bedeutung der Stoßzähigkeit weist der praxisnahe
Beutelfalltest aus, daß das getemperte Material bis zu siebenmal mehr Fälle als
das ungetemperte Ausgangsmaterial überstanden hat.
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Beispiel 2 Eine durchschnittlich 38 p dicke allseitig verstreckte
Folie aus Polypropylen wurde in einem Glykolbad bei 14"C getempert. An dieser Folie
wurden folgende Werte gemessen:
| - Getempert |
| Ungetempert Getempert |
| Reißfestigkeit (kg/cm2) |
| längs I quer längs quer |
| 1476 1 1667 1437 1408 |
| Reißdehnung (O/o) . . 58,9 33,5 72 T 69 |
| Verformung (mm).. 18,1 24,2 |
| Zerreißenergie(cm/kg) 42,0 59,6 |