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Die Erfindung betrifft neue Polymerfolie, die eine offenzellige Struktur und niedrige scheinbare Dichte besitzen, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Folien aus kristallinen Polymeren.
Eswurde bereits vorgeschlagen, Folien aus kristallinen Polymeren, z. B. Polypropylen, durch Strangpressen des geschmolzenen Materials und Kühlung herzustellen. Diese Folien haben viele hervorragende Eigenschaften, z. B. hohe Festigkeit, Stabilität und Steifigkeit. Auch Polymerfolie, die eine offenzellige Struktur besitzen und, wenn sie verstreckt werden, eine niedrigere scheinbare Dichte als die tatsächliche Dichte des Polymeren aufweisen, sind an sich bereits bekannt.
Die erfindungsgemässe Folie zeichnet sich durch eine bisher unbekannte Kombination von Merkmalen aus, die ihr überlegene Eigenschaften gegenüber den bekannten Folien verleiht. Sie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine offenzellige Struktur mit Hohlräumen, die kleiner als 5000 sind, aufweist, eine scheinbare Dichte
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Die Grösse der von aussen zugänglichen Porenräume der offenzelligen Struktur liegt z. B. zwischen 150 und 5000 A. porosimetrisch gemessen durch Quecksilberpenetration, durch die gleichzeitig das Volumen dieses Porenraumesbestimmtwird. Die endgültige Kristallinität dieser Folien beträgt vorzugsweise wenigstens 50, insbesondere 50 bis 60P/o.
Der hier gebrauchte Ausdruck"scheinbare Dichte"bedeutet das Gewicht pro Einheit des"Bruttovolumens" oder"Rohvolumens"der Folie, wobei das"Bruttovolumen"durch die Quecksilbermenge bestimmt wird, die unter hohem Druck in die Folie eindringen kann (s. R. G. Quynn und Mitarbeiter"Journal ofApplied Polymer Science", Bd. 2, Nr. 5, [1959], S. 166 bis 173).
Der hier gebrauchte Ausdruck"offenzellige Struktur"bedeutet, dass der grössere Teil des Porenraumes der Struktur innerhalb der geometrischen Grenzen der Folie mit den ebenen Oberflächen der Folie in Verbindung steht.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Folie ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein im festen Zustand eine Kristallinität von mindestens 40% besitzendes Polymeres bei einer nicht mehr als etwa 1000C über dem Kristallschmelzpunkt liegenden Temperatur schmilzt und anschliessend strangpresst, die anfallende Folie mit einem Abzugsverhältnis von 20 : 1 aufnimmt und bei einer etwa 5 bis 100 C unter dem Kristallschmelzpunkt liegenden Temperatur mindestens 5 sec, aber solange tempert, dass die Folie nach Dehnung um5rP/obei250C eine Rückfederung von mindestens 7rP/o aufweist, und dass man die Folie schliesslich bei einem Abzugsverhältnis von 1, 25 : 1 bis 4 : 1 verstreckt und dann wärmefixiert.
Die erfindungsgemässen neuen Folien werden aus Vorfolien aus verhältnismässig kristallinen filmbildenden Polymerenhergestellt, die, wenn sie einer Standardspannung (Dehnung) von 50% unterworfen werden, eine ela-
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schaften der erfindungsgemässen Vorfolien festzustellen, jedoch soll diese Reckung nur als Beispiel dienen. Die Vorfolien haben natürlich allgemein bei Reckungen unter 5calo noch höhere elastische Erholungen als bei einer Dehnung von 50%, und ihre elastische Rückfederung bei Reckungen von wesentlich mehr als 50, z. B. 10rP/o, ist ebenfalls verhältnismässig hoch.
Die erfindungsgemäss verwendeten Vorfolien müssen von Folien unterschieden werden, die aus klassischen Elastomeren hergestellt sind. Bei diesen klassischen Elastomeren wird das Spannungsdehnungsverhalten, insbesondere die Spannung-Temperatur-Beziehung, durch einen Entropie-Mechanismus der Deformierung (Gummielastizität) beherrscht. Der positive Temperaturkoeffizient der Zusammenziehungskraft, d. h. die abnehmende Spannung mit sinkender Temperatur und vollständiger Verlust der elastischen Eigenschaften bei der Einfriertemperatur, sindbesondereFolgenderEntropie-Elastizität. Die Elastizität der erfindungsgemässen Folien ist dagegen von anderer Natur.
Bei qualitativen thermodynamischen Versuchen mit diesen Vorfolien kann steigende Spannung mit sinkender Temperatur (negativer Temperaturkoeffizient) so ausgelegt werden, dass die Elastizität die- ser Materialien nicht durch Entropie-Effekte beherrscht wurde, sondern von einer Energiestufe abhing. Noch be- deutsamer ist die gemachte Feststellung, dass die erfindungsgemässen Vorfolien ihre" elastische Dehnung" (stretch) bei Temperaturen behalten, bei denen die Entropie-Elastizität nicht mehr wirksam sein konnte. Es kann somit gefolgert werden, dass der Mechanismus des elastischen Verhaltens ("stretch" -Mechanismus) der Vorfolien auf Energie-Elastizität beruht und die Elastomeren als "nicht-klassische" Elastomere bezeichnet werden können.
Die vorstehend beschriebenen notwendigen Eigenschaften der Vorfolien können durch Anwendung einer entscheidend wichtigen Kombination von Verfahrensvariablen und Verfahrungsstufen erreicht werden. Die notwen- digenverfahrensstufen umfassen eine Formung, d. h. Strangpressen der Folien unter entscheidend wichtigen Bedingungen mit anschliessendem Tempern, das den gewünschten Elastizitätsgrad verleiht. Die folgenden Verfah-
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Temperatur der Schmelze, d. h. eine Temperatur der Schmelze, die wesentlich dichter bei der Schmelztemperatur des filmbildenden Polymeren liegt als bei konventionellen Strangpressverfahren.
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Die hohe Abzugsgeschwindigkeit kann beispielsweise erreicht werden, indem die Aufwickelrolle oder-spule für die stranggepresste Folie in einem Abstand von höchstens 5, 1, vorzugsweise höchstens 2, 5 cm von der Öffnung der Schlitzdüse angeordnet wird. Gleichzeitig muss die Aufwickelrolle mit hoher Geschwindigkeit laufen, z. B. mit einer Geschwindigkeit der Folie von 7, 6 m/min, gemessen an der Rolle, da die Abzugsgeschwindigkeit der Folie beim Austritt aus der Düse (wo die Folie verhältnismässig dick ist) und an der Aufwickelrolle (wo die Folie vergleichsweise dünner ist) tatsächlich verschieden ist.
Zweckmässig werden zur Herstellung der Vorfolien Abzugsverhältnisse angewandt, die bis zu 1000 : 1 be-
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während das Abzugsverhältnis beim Strangpressen, d. h. das Verhältnis der linearen Geschwindigkeit der Aufwickelrolle zur linearen Strangpressgeschwindigkeit, wenigstens 20 : 1 beträgt. Die Temperung wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5 bis 1000C unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren für eine Zeit von wenigstens 10 sec durchgeführt.
Die erste von zwei wesentlichen Stufen des Verfahrens gemäss der Erfindung ist das Verstrecken der Folie, Dies kann kontinuierlich in Verbindung mit einer Strangpressmaschine geschehen oder die Folie kann in einer getrennten Stufe gereckt werden. Ohne Rücksicht darauf, welche Methode angewandt wird, muss die strangepresste Folie gereckt werden, um die Ziele der Erfindung zu erreichen. Als "stranggepresste" Folie gilt die Folie, die erstmals beim Austritt aus der Strangpresse erstarrt. Die stranggepresste Folie wird gereckt, um ihr die offenzelligeStruktur zu verleihen und ihre scheinbare Dichte zu verringern. Der genaue Grad des Reckens ist insofern wichtig für die Erfindung, als ein Optimum wertvoller Eigenschaften nicht bei der stärksten, sondern bei mittlerer Reckung erzielt wird.
Damit die vorstehend genannten Eigenschaften optimal sind, muss die stranggepresste Folie bei einem Abzugsverhältnis, d. h. bei einem Verhältnis der Geschwindigkeit der Abzugsrolle zur Geschwindigkeit der Zuführungsrolle, von 1, 10 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise von 1, 25 : 1 bis 2 : 1, gereckt werden.
Das Abzugsverhältnis kann über 4 : 1 liegen, jedoch wird ein so hohes Abzugsverhältnis nicht angewandt, da es in den meisten Fällen nur eine geringe Verbesserung der offenzelligen Struktur bewirkt und in gewissen Fällen sogar nachteilig für die Struktur sein kann.
Gemäss der Erfindung wird die Folie vorzugsweise "kalt gereckt", um ihr die gewünschte Porenstruktur zu verleihen. Hiebei wird die Folie bei den vorstehend genannten Abzugsverhältnissen bei Umgebungstemperatur oder in deren Nähe gereckt. Das Recken selbst kann nach beliebigen bekannten Methoden erfolgen, bei denen eine Folie zwangsläufig von einem bewegten Mechanismus einem zweiten bewegten Mechanismus, der mit höherer Geschwindigkeit arbeitet, zugeführt wird. Die Temperatur, die die Folie selbst beim Recken hat, wird hier als Recktemperatur bezeichnet.
ImRahmenderErfindungkanndas Recken der Folie auch bei Temperaturen unterhalb und oberhalb der Umgebungstemperatur vorgenommen werden. Die obere Grenze des Bereiches der Recktemperatur erwies sich jedoch als entscheidend wichtig, und es ist wesentlich, dass diese Grenze nicht überschritten wird. Fig. 1 veranschaulicht graphisch, wie entscheidend wichtig diese Temperatur ist. In dieser Figur ist die Verminderung der Dichte einer typischen Polypropylenfolie in Abhängigkeit von der angewandten Recktemperatur dargestellt.
Diese Figur zeigt deutlich, dass eine wesentliche Verringerung der scheinbaren Dichte der Folie bis zu einer Temperatur von etwa 930C vorgenommen werden kann, dass jedoch die Verminderung der scheinbaren Dichte der Folie wesentlich geringer ist, wenn diese Temperatur überschritten wird. Überraschenderweise kann in diesem Fall praktisch keine Verminderung der Dichte erreicht werden, wenn die obere Grenze der Recktemperatur um etwa 11 C überschritten wird. Demgemäss wird das Recken gemäss der Erfindung bei einer Temperatur vorgenommen, diebei Polypropylenfolien nicht über 104 C, bei Acetalfolien nicht über 1240C und bei Polyäthylenfolien nicht über 1040C liegt.
Wenn die Folie bei Temperaturen oberhalb von Umgebungstemperatur gereckt wird, kann die Folie in beliebigerüblicherWeiseerhitztwerden. Vorzugsweise wird die Folie mit beheizten laufenden Rollen erhitzt. Die Folie kann jedoch auch erhitzt werden, indem sie über eine Heizplatte, durch eine erhitzte Flüssigkeit, ein erhitztes Gas od. dgl. geführt wird.
Die zweite wesentliche Stufe des Verfahrens gemäss der Erfindung ist die Heissfixierung oder das Tempern der Folie nach dem Recken, während sie sich in gespanntem Zustand befindet. Es hat sich gezeigt, dass das Erhitzen der gereckten Folie unter Spannung bei einer Temperatur von 900C oder darüber einen wesentlichen Einfluss auf die dimensionelle Stabilität der offenzelligen Beschaffenheit und das niedrige Raumgewicht hat. Demgemäss wird die gereckte Folie gegen übermässiges Schrumpfen usw. stabilisiert, indem sie auf eine Temperatur erhitzt wird, die etwas über der Recktemperatur liegt, während die Folie unter einer solchen Spannung gehalten wird, dass sie nicht ungehindert oder nur in einem geregelten Masse, z.
B. um nicht mehr als 150/0 der ur- sprünglichenLängeschrumpfen kann. Um maximale Beseitigung der Spannungen zu gewährleisten, die während der früheren Verarbeitung in die Folie eingeführt wurden, und somit der Folie die gewünschte Stabilität zu verleihen, wird die Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die für Polypropylen bei
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etwa 100 bis 160 C, für Acetalpolymere bei 100 bis 1600C und für Polyäthylen bei 100 bis 1350C liegt. Die Dauer der Wärmebehandlung sollte länger als etwa 0, 1 sec betragen und kann im Bereich von etwa 0, 5 sec bis etwa 30 min liegen, wobei eine Dauer von 2 sec bis 15 min bevorzugt wird.
Das Recken und die Wärmebehandlung können nacheinander durchgeführt oder zu einem einzigen Arbeitsgang kombiniert werden, bei dem die Folie beispielsweise über eine Metalloberfläche, z. B. Walzen, die auf die erforderliche Temperatur erhitzt sind, gereckt wird. Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu entnehmen, dass die erhaltene wärmebehandelte Folie von niedriger Dichte eine wesentlich geringere scheinbare Dichte hat als die Vorfolie.
Die erhaltene Folie hat im spannungslosen Zustand eine niedrigere scheinbare Dichte als das Polymere, aus dem sie gebildet wird. Diese scheinbare Dichte beträgt gewöhnlich nicht mehr als 95, vorzugsweise etwa 50 bis 7 5% der Dichte des entsprechenden Polymeren. Die Grösse der Durchgänge zu den von der Aussenseite der offenzelligen Folie zugänglichen Porenräume beträgt weniger als 5000 , z. B. 150 bis 5000 . Dieser Wert wurde porosimetrisch durch Quecksilberpenetration bestimmt, wobei gleichzeitig das Volumen des Porenraumes bestimmt wird. Die endgültige Kristallinität dieser Folien beträgt wenigstens 30, vorzugsweise wenigstens 40, insbesondere wenigstens 50, z. B. 50 bis lOOo.
Wie bereits erwähnt, bestehen die erfindungsgemäss verwendeten elastischen Vorfolien aus einem Polymertyp, der einen wesentlichen Kristallinitätsgrad zu entwickeln vermag, im Gegensatz zu den gebräuchlicheren oder "klassischen" elastischen Materialien, z. B. Kautschuk, der im ungereckten oder spannungsfreien Zustand im wesentlichen amorph ist.
Einewichtige Gruppe von Polymeren, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind die Olefinpolymeren, z. B.
Polypropylen, Poly -3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyäthylen sowie Copolymere von Propylen, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 oder Äthylen miteinander oder mit geringen Mengen anderer Olefine, z. B.
Copolymere von Propylen und Äthylen, Copolymere einer grösseren Menge 3-Methylbuten-l und einer gerin- gerenMengeeinesgeradkettigen n-Alkens, wie n-Octen-1, n-Hexen-1, n-Hexadecen-1, n-Octadecen-1, oder anderer verhältnismässig langkettiger Alkene, sowie Copolymere von 3-Methylpenten-l und beliebigen n-Alkenen der vorstehend im Zusammenhang mit 3-Methylbuten-l genannten Art. Diese Polymeren haben in Form von Folien im allgemeinen eine Kristallinität von wenigstens 50, z. B. 50 bis 6 (YJ/o.
EineweitereGruppevonPolymeren, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind die hochmolekularen Acetalpolymeren. Geeignetsind Acetal- (oder Oxymethylen-)-homopolymere, jedoch wird als Oxymethylenpolymeres ein"regelloses"Oxymethylencopolymeres bevorzugt, d. h. ein Copolymeres, das wiederkehrende Oxymethyleneinheiten, d. h.
Einheiten der Formel-CH -0-mit eingestreuten-OR-"Gruppen in der Polymerhauptkette enthält, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält, die direkt aneinander gebunden sind und in der Kette zwischen den beiden Valenzen liegen, wobei etwaige Substituenten am Rest R inertsind, d. h. keine störenden funktionellen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen, und worin die grössere Menge der Einheiten-OR-als Einzeleinheiten vorliegt, die an jeder Seite an Oxymethylengruppen gebunden sind. Beispiele von bevorzugten Polymeren sind die Copolymeren von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, z. B. die Copolymeren, die in der USA-Patentschrift Nr. 3, 027, 352 beschrieben sind.
Diese Polymeren in Folienform haben ebenfalls eine Kristallinität von wenigstens 50, z. B. von 50 bis 60No.
Weitere verhältnismässig kristalline Polymere, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind Polymethylensul- fid, Polyäthylensulfid, Polyamide, z. B. Polyhexamethylenadipinsäureamid (Polyamid 66) und polycaprolactam (Polyamid 6), und Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat.
Die Vorrichtungen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemässen Vorfolien eignen, sind allgemein bekannt. Beispielsweise kann eine Folienstrangpresse verwendet werden, die mit einer Homogenisierschnecke mit
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Gangtiefe und "coat hanger" -Düse- versehenen Mantel aufweist. Das Harz wird geschmolzen und durch die Schnecke in das Strangpresswerkzeug --5-- transportiert, aus dem es durch den Schlitz --6-- in Form einer Folie --7-- ausgepresst wird, die durch die Aufwickelrolle--8-- abgezogen wird. Natürlich können mehrere Aufwickelrollen in verschiedenen Kombinationen verwendet werden.
Bei einer Vorrichtung dieser Art können Folien mit einem Abzugsverhältnis von etwa 20 : 1 bis 1000 : I, vorzugsweise von 75 : 1 bis 150 : I, stranggepresst werden. Die Düsenöffnung oder Schlitzweite kann beispielsweise im Bereich von 0, 76 bis 5 mm liegen. Polypropylen kann bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 180 bis 240, vorzugsweise von 195 bis 2250C stranggepresst werden, während Acetalpolymere beispielsweise des Typs, der in der USA-Patentschrift Nr. 3, 027, 352 beschrieben ist, bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 185 bis 235, vorzugsweise von 195 bis 215oC, stranggepresst werden können. Polyäthylen kann bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 175 bis 2250C stranggepresst werden.
Das Strangpressen muss mit schnellem Kühlen und schnellem Abzug durchgeführt werden, um maximale Elastizität zu erzielen. Dies kann erreicht werden, indem die Aufwickelrolle verhältnismässig dicht am Düsenaustritt, z. B. mit einem Abstand bis 5, vorzugsweise 2, 5 cm, angeordnet und möglichst schnell ohne Bruch der Folie gedreht wird. Eine "Luftbürste" kann im Abstand bis 2, 5 cm vom Schlitz verwendet werden. Die Drehge-
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schwindigkeit der Aufwickelrolle kann beispielsweise 6 bis 305, vorzugsweise 15 bis 152 m/min, betragen.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Folien ist das kombinierte Strangpress-Blasverfahren, bei dem ein Aufgabetrichter und eine Strangpresse verwendet werden, die mit der in Fig. 2 dargestellten, mit Schlitzform versehenen Strangpresse im wesentlichen identisch sind. Aus der Strangpresse gelangt dieSchmelzein das Spritzwerkzeug, aus dem sie durch einen Rundschlitz unter Bildung einer Schlauchfolie mit demAnfangsdurchmesser Dl ausgepresst wird. Luft wird durch einen Eintritt eingeführt und durch einen Luftring oder eine ähnliche Vorrichtung durch eine Öffnung in das Innere der Schlauchfolie geleitet, wodurch die Schlauchfolieaufden Durchmesser D2 aufgeblasen wird. Ein zweiter Luftstrom wird von aussen so auf die stranggepresste Schlauchfolie gerichtet, dass diese schnell und wirksam gekühlt wird.
Nach einer kurzen Laufstrecke, auf der man die Folie vollständig abkühlen und erhärten lässt, wird sie auf eine Aufwickelrolle gewickelt.
Bei Anwendung des Blasverfahrens beträgt das Abzugsverhältnis vorzugsweise 20 : 1 bis 200 : 1, die Weite derSchlitzdüse 0,5 bis 5 mm, das Verhältnis D2/D1 0,5:5,0 und die Aufwickelgeschwindigkeit 7,6 bis 213 m/min.
Die Temperatur der Schmelze kann in den Bereichen liegen, die vorstehend für das Strangpressen mit geraden Breitschlitzdüsen genannt wurden.
Wie bereits erwähnt, kann die Strangpressfolie zuerst getempert werden, um den gewünschten Elastizitätsbereich auszubilden. Im allgemeinen wird dieses erste Tempern bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5 bis 1000C unterhalb des Kristallschmelzpunktes des Polymeren für eine Dauer von wenigstens 5 sec durchgeführt. BeispielsweisebeträgtdiebevorzugteTempertemperaturfür Polypropylen etwa 100 bis 1550C und für Oxymethylencopolymere (Acetalcopolymere) etwa 110 bis 165 C.
Nach einer der möglichen Methoden wird das Tempern mit heissen Walzen (nicht dargestellt) durchgeführt, wobei die Temperungsdauer im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 90 sec liegt. Nach einer andern Methode wird die Folie im spannungsfreien Zustand in einem (nicht dargestellten) Ofen bei der gewünschten Temperatur gehalten. In diesem Fall beträgt die Verweilzeit vorzugsweise 30 sec bis 1 h.
Gemäss der Erfindung läuft die stranggepresste und gegebenenfalls getemperte Folie -7--über die Rolle - zu einer geeigneten Reckvorrichtung. Wie in Fig. 2 dargestellt, kann die Reckung vorgenommen werden, indem die Folie zwischen den Walzen --9a und 9b-- sowie den Walzen --10a und lob-durchgeführt wird, wobei die Walzen --10a und lob-mit einer höheren Umfangsgeschwindigkeit als die Walzen --9a und 9b-lau- fen, die so bemessen ist, dass die Folie bis zum gewünschten Grad gereckt wird.
Beispielsweise können die Walzen-9a und 9b-eine Umfangsgeschwindigkeit von etwa 3 bis 300 m/min und die Walzen --10a und lob-
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Umfangsgeschwindigkeit von 3, 7geführt wird, und die Heizdauer werden so aufeinander abgestimmt, dass die gewünschten Eigenschaften bei der gewählten Reck- und Stabilisierungstemperatur erzielt werden.
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dere gleichwertige Heizmittel verwendet werden.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polypropylenfolien, die bei 250C und 65% relativer Feuchtig-
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ofolien liegen im allgemeinen innerhalb der folgenden Bereiche: Trübung 29% bis undurchsichtig, Sauerstoffdurchlässigkeit 100000 bis 150 000, N 2-Durchlässigkeit 100000 bis 150000 und CO-Durchlässigkeitl5000bis 30000 cm3/24 h. mz. atm. Die Folien haben ein Porenvolumen von 0,565 bis 0,075 cm3/g, ein Raumgewicht von 0, 60 bis 0, 85 g/cm3 und eine Porengrösse von 150 bis 5 000 A. Die letztgenannten drei Werte wurden durch Quecksilberporosimetrie bestimmt.
Folien, die gemäss der Erfindung aus Oxymethylencopolymeren oder Acetalcopolymeren (z. B. den in der USA-PatentschriftNr. 3, 027, 352 beschriebenen Polymeren) hergestellt werden, haben im allgemeinen die folgenden Eigenschaften in Längsrichtung bei 250C und 651o relativer Feuchtigkeit : Elastische Rückfederung aus 501o Reckung 50 bis 9alto, Zugfestigkeit 703 bis 3500 kg/cm2, Bruchdehnung 50 bis 150go, Modul 7 030 bis 24600 kg/cmz.
Fernerhaben diese Folien im allgemeinen eine Trübung von 201o bis undurchsichtig, ein Raumgewicht von 0, 95 bis 1, 3 g/cm3, ein Porenvolumen von 0, 343 bis 0, 061 und eine Porengrösse von 150bis 5000 Â. Die letztgenannten drei Werte wurden durch Quecksilberporosimetrie bestimmt. Die vorstehend genannten Eigenschaften wurden lediglich als Beispiele für typische Produkte genannt und begrenzen daher nicht den Umfang der Erfindung.
Beispiel l : Das filmbildende Polymere dieses Beispieles war ein Copolymeres von Trioxan und, bezo-
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gen auf das Gewicht des polymeren, Z10 Äthylenoxyd. Es hatte einen Schmelzindex von 2, 5. Es war einer Nachbehandlung zur Entfernung instabiler Gruppen auf die in der USA-Patentschrift Nr. 3, 219, 623 beschriebene Wei-
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- Patentschrift Nr. 3, 027, 352 beschrieben ist.
Dieses Polymere wurde bei 3750C durch eine 20, 32 cm breite Breitschlitzdüse der in Fig. 2 dargestellten Art bei einer Schergeschwindigkeit von etwa 46 reziproken sec unter Verwendung eines 2,54 cm -Extruders stranggepresst, der mit einer Dosierschnecke mit geringer Gangtiefe versehen war. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis des Zylinders der Strangpresse betrug 24 : 1. Der Strang wurde sehr schnell mit einem Abzugsverhältnis von 270 : 1 abgezogen und mit einer rotierenden Giesswalze in Berührung gebracht, die bei 1430C gehalten wurde und vom düsenaustritt einen Abstand von weniger als 6, 4 mm hatte. Die auf diese Weise hergestellte Folie wurde aufgewickelt.
Sie hatte die folgenden Eigenschaften :
Dicke 13
Rückfederung aus 50% Reckung 46%
Die Folie wurde im spannungsfreien Zustand 16 h bei 1450C getempert. Sie wurde dann aus dem Wärmeschrank genommen und der Abkühlung überlassen, nach der sie folgende Eigenschaften hatte :
Dicke 13 p
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40 g/cm 3nommen und der Abkühlung überlassen. Sie hatte folgende Eigenschaften, die durch Quecksilberporosimetrie bestimmt wurden :
Porenvolumen 0, 18 cm/g
Raumgewicht 1, 12 g/cm3
Porengrösse 100 bis 900
Beispiel 2 : Dieses Beispiel veranschaulicht eine Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemässen Fo- lien, im vorliegenden Fall als mikroporöse Membran für die Entsalzung einer Salzlösung.
Das in Beispiel 1 beschriebene Polymere wurde auf die dort beschriebene Weise stranggepresst und 16 h im Wärmeschrank bei 1450C gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Folie aus dem Wärmeschrank genommen und der Abkühlung überlassen. Eine Folie (Nr. 1) wurde bei Raumtemperatur um 91% gereckt und in einem Ofen in gespanntem Zustand 8 min bei 1420C heissfixiert. Die Folie Nr. 2 war nach dem ersten Tempern unverändert. Folie Nr. 1 wurde in eine Zelle eingespannt und auf einer Seite mit einer unter Druck stehenden Salzlösung (0, 5 Gew.'p/o NaCI bei 42 kg/cm2) in Berührung gebracht. Durch den äusseren Druckgradienten wuifde ein Lösungsfluss durch die Folie erzielt. Die Durchflussmenge betrug 171,121/Tag.m2.
Die Salzkonzentration der durch die Membran gedrückten Lösung wurde auf 0, 17 Gew.- verringert. Die Folie wurde dann umgedreht, d. h. die unter Druck stehende Salzlösung strömte von der andern Seite durch die Folie. Die Durchflussmenge betrug 73,341/Tag.m2und der Salzgehalt 0,27 Gew.-%.
Der vorstehende Versuch wurde mit der Folie Nr. 2 wiederholt. Die Lösung strömte von keiner Seite durch die Folie.
Beispiel 3:Kristallines Polypropylen, das einen Schmelzindex von 4,0 und eine Dichte von 0, 905 g/cm hatte, wurde bei 1930C durch eine 20, 32 cm-Breitschlitzdüse des in Fig. 2 dargestellten Typs unter Verwendung eines 44, 5 mm-Extruders stranggepresst, der eine Dosierschnecke mit geringer Gangtiefe hatte. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis des Zylinders der Strangqresse betrug 24:1. Der Strang wurde sehr schnell bei einem Abzugsverhältnis von 90 : 1 abgezogen und mit einer rotierenden Giesswalze in Berührung gebracht, die bei 850C und in einem Abstand von 6, 4 mm von der Austrittsöffnung der Düse gehalten wurde.
Die so hergestellte Folie hatte folgende Eigenschaften :
Dicke 25, 4 lui
Rückfederung aus 5 o Reckung 491o
Die Folie wurde in zwei Stücke geteilt, die in einem Ofen 15 min bei 130 C getempert wurden. Nach dieser Zeit wurden sie aus dem Ofen genommen und der Abkühlung überlassen.
Die Folie Nr. 1 wurde bei Raum- temperaturauf 190% gereckt und im gereckten Zustand 15 min bei 1300C heiss fixiert. Die Folie Nr. 2 war nach der ersten Temperungunverändert. Die Untersuchung der beiden Proben durch Quecksilberporosimetrie (Infusion) hatte folgende Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> Probe <SEP> Nr. <SEP> 2
<tb> Penetrationsvolumen, <SEP> ems/g <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0,01
<tb> Dichte, <SEP> g/cm <SEP> 0, <SEP> 79 <SEP> 0, <SEP> 89 <SEP>
<tb> Porengrösse <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Das in Beispiel 3 beschriebene Polymere wurde auf die dort beschriebene Weise stranggepresst mit dem Unterschied, dass das Abzugsverhältnis 180 : 1 betrug.
Die hiebei hergestellte Folie hatte folgende Eigenschaften :
Dicke 13
Rückfederung aus 50No Reckung bei 250C 481o
Eine Probe dieser Folie wurde im spannungsfreien Zustand in einem Ofen 1 h bei 1250C gehalten, aus dem Ofen genommen und abkühlen gelassen. Die Folie hatte nun eine Rückfederung von 90% aus 50o Reckung bei 25 C.
Proben der getemperten und ungetemperten Folien wurden bei Raumtemperatur verschieden stark gereckt und im gereckten Zustand 5 min bei 1250C heissfixiert. Alle Proben wurden dann der Abkühlung überlassen. Das Raumgewicht und das durch Quecksilberporosimetrie ermittelte Porenvolumen der Proben ist nachstehend angegeben :
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<tb>
<tb> Dehnung, <SEP> % <SEP> Raumgewicht.g/cm3
<tb> vor <SEP> dem <SEP> Recken <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Recken
<tb> getempert <SEP> nicht <SEP> getempert
<tb> 50 <SEP> 0, <SEP> 804 <SEP> 0, <SEP> 853 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 0, <SEP> 784 <SEP> 0,834
<tb> 200 <SEP> 0, <SEP> 755 <SEP> 0,831
<tb> 300 <SEP> 0, <SEP> 734 <SEP> 0, <SEP> 829
<tb> Dehnung, <SEP> o <SEP> Porenvolumen. <SEP> cm <SEP> /g
<tb> vor <SEP> dem <SEP> Recken <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Recken
<tb> getempert <SEP> nicht <SEP> getempert
<tb> 50 <SEP> 0, <SEP> 144 <SEP> 0,070
<tb> 100 <SEP> 0, <SEP> 174 <SEP> 0,087
<tb> 200 <SEP> 0, <SEP> 224 <SEP> 0,094
<tb> 300 <SEP> 0, <SEP> 263 <SEP> 0,096
<tb>
Die vorstehende Gegenüberstellung des Raumgewichtes und des Porenvolumens veranschaulicht die günstige Wirkung des Temperns vor dem Recken.
Beispiel 5: Das in Beispiel 3 beschriebene Polymere wurde auf die dort beschriebene Weise stranggepresst, wobei jedoch das Abzugsverhältnis 180 : 1 betrug. Die erhaltene Folie wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise im Ofen getempert und der Abkühlung überlassen. Sie hatte nun folgende Eigenschaften :
Rückfederung aus 50o Reckung bei 25 C 90% Durchlässigkeit für Sauerstoff 2700 cm3/24 h. m2. atm Durchlässigkeit für Stickstoff 600 cm'/24h. m2. atm
Eine Probe der so hergestellten Folie wurde bei Raumtemperatur um 50P/o gereckt und im gereckten Zustand (unter Spannung) 5 min bei 1250C heissfixiert. Nach dieser Zeit wurde die Folie aus dem Ofen genommen und der Abkühlung überlassen.
Sie hatte nun folgende Eigenschaften :
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000 cm/24 h. m.Durchlässigkeit für Stickstoff 118000 cm3/24 h. m2. atm
Beispiel 6: Das in Beispiel 3 beschriebene Polymere wurde als Schmelze stranggepresst und wie folgt aufgeschlitzt und über heissen Walzen getempert :
Die hergestellte Folienrolle wurde kontinuierlich an zwei Stellen aufgeschlitzt und in Form von zwei Rollen aus einlagiger Folie aufgewickelt, wobei eine handelsübliche Schneid- und Aufwickelvorrichtung verwendet wurde. Eine dieser Rollen aus einlagiger Folie wurde kontinuierlich straff um drei rotierende Metallwalzen gezogen, die bei 119 C gehalten wurden. Die Gesamtberührungsdauer mit den heissen Walzen betrug 37 sec.
Nach dem Verlassen der Metallwalzen wurde die Folie aufgewickelt. Sie hatte nun folgende Eigenschaften :
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Bruchdehnung 330%
Eine in der beschriebenen Weise hergestellte Rolle aus 300 m Folie wurde kontinuierlich um 50% gereckt, indem sie kontinuierlich über vier rotierende Metallwalzen von 30 cm Durchmesser geführt wurde, von denen die letzten beiden sich mit der l, 5-fachen Winkelgeschwindigkeit der ersten beiden Walzen drehten. Die Folie wurde im gereckten Zustand durch eine Heizlampe, die zwischen den Walzen-3 und 4-angeordnet war, teilweise heissfixiert. Die von der Walze --4, -- kommende Folie wurde unter Spannung aufgewickelt und unter dieser Spannung gehalten.
Die hiebei erhaltene Rolle aus festgewickelter Folie wurde einer weiteren Wärmestabilisierung unterworfen, indem sie 1, 5 h in einem Ofen bei 1250C gehalten wurde. Nach dieser Zeit wurde die Rolle aus der festgewickelten Folie aus dem Ofen genommen. Die Folie hatte nun folgende Eigenschaften :
Zugfestigkeit (in Längsrichtung) 738 kg/cm2
Dehnung (in Längsrichtung) 84ouzo
Modul 7030 kg/cm2
Rückfederung bei 250C aus 50% Reckung (in Längsrichtung) 84ouzo
Raumgewicht, bestimmt durch Queck- silberporosimetrie 0, 755 g/cm3
Porenvolumen, bestimmt durch Queck- silberporosimetrie 0, 228 cm3/g Porengrösse, bestimmt durch Queck- silberporosimetrie100-1000
Beispiel 7 :
Polyäthylen, das eine Dichte von 0, 960 und einen Schmelzindex von 0, 7 hatte, wurde bei 1930C durch eine enge Ringdüse von 1, 02 mm und 102 mm Durchmesser stranggepresst.
Der so gebildete heisse Schlauch wurde durch Aufblasen mit Luft auf das 1, 5-fache ausgedehnt und mit einem Luftstrom gekühlt, der aus einem Luftring, der um die Düse und über der Düse angeordnet war, auf die Folie gerichtet war. Zum Strangpressen diente eine Strangpresse, deren Zylinder ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von 20 : 1 hatte, und die mit einer Homogenisierschnecke mit geringer Gangtiefe versehen war. Der Strang wurde sehr schnell bei einem Abzugsverhältnis von 100 : 1 abgezogen und durch eine Reihevon Walzen geführt, die den Schlauch plätteten und den inneren Luftdruck aufrecht erhielten.
Nach dem Aufwickeln mit 30, 5 m/min hatte die Folie folgende Eigenschaften :
Dicke 12, 7 lui
Rückfederung aus 5íP/o Reckung 45%
Die Folie wurde dann im spannungsfreien Zustand 16 h bei 1150C im Wärmeschrank getempert. Nach der Herausnahme aus dem Wärmeschrank wurde die Folie der Abkühlung überlassen, bei Raumtemperatur um 50% gereckt und in einem Ofen im gereckten Zustand unter Spannung 5 min bei 1200C heissfixiert.
Die so behandelte Folie hatte die folgenden durch Quecksilberporosimetrie bestimmten Eigenschaften :
Raumgewicht 0, 785 g/cm3
Porenvolumen 0, 25 cm3/g
Porengrössenbereich 100 - 5000
Die vorstehend angegebenen Werte der elastischen Rückfederung wurden bei 250C und 65% relativer Feuchtigkeit wie folgt bestimmt :
Eine Probe von 15 mm Breite wurde in eine Instron-Zugprüfmaschine eingespannt, deren Klemmeneinen Abstand von 5, 08 mm hatten. Die Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 2, 54 cm/min gedehnt, bis 50% Dehnung erreicht waren. Sie wurde 1 min bei dieser Dehnung gehalten und dann mit der gleichen Geschwindigkeit, mitdersie gedehnt worden war, entspannt. Die Länge wurde notiert, sobald die Prüfmaschine den entspannten Zustand anzeigte.
Die elastische Rückfederung wird dann wie folgt berechnet :
<Desc/Clms Page number 8>
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Längenzunahme nach der Dehnung
Die übrigen Eigenschaften wurden nach den folgenden ASTM-Methoden bestimmt :
Zugfestigkeit ASTM D 882, Methode A,
Probenbreite 15 mm
Bruchdehnung ASTM D 882, Methode A,
Probenbreite 15 mm
Modul ASTM D 882. Methode A,
Probenbreite 2, 54 cm
Durchlässigkeit für Feuchtigkeitsdampf ASTM E 9663T, Methode B, Verfahren B
Durchlässigkeit für 0,NCO ASTM D 1434-63, Dow Cell-Methode mit dem Unter- schied, dass wegen der überaus hohen Gasdurchlässigkeit zwei Folienstücke mit Interchemical Coating NB 483 C, dessen Dicke geringer war als 2, 5 tri, übereinanderge- schichtet wurden.
Dichte Bestimmt durch Quecksilberpenetration ; s. Textile Re- search Journal Bd. 33 [1963], S. 21 ff. von R. G. Quynn
Trübung ASTM D 1003, Methode A gemäss Fig. 2.
Die oben genanntenwerte der prozentualen Kristallinität werden nach der Methode bestimmt, die in einem Artikel von G.Quinn et alin journal of Applied polymer Science, Bd. 2, Nr. 5 [1959], S. 166 bis 173, beschrieben ist.
Die erfindungsgemässen elastischen Folien eignen sich als bedruckbares Verpackungsmaterial, als mikroporöse Membranen für die Dialyse usw.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Polymerfolie, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine offenzellige Struktur mit Hohlräumen, die kleiner als 5 000 A sind, aufweist, eine scheinbare Dichte von nicht mehr als 9rJI/o der Dichte des nicht porösen Polymeren besitzt und eine Kristallinität von mindestens 4rJl/o sowie ein auf Energieelastizität beruhendes Streckverhalten aufweist.