DE1629432C2

DE1629432C2 - Verfahren zum Herstellen einer heißschrumpfbaren Folie für Verpackungszwecke

Info

Publication number: DE1629432C2
Application number: DE19661629432
Authority: DE
Inventors: James Alan Kensington Cote; Razmic Sarkies Silver Spring Gregorian
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1965-06-29
Filing date: 1966-06-24
Publication date: 1980-11-06
Also published as: NL6608897A; CH471665A; GB1106677A; DE1629432B1; JPS4915051B1

Description

Zur Herstellung von Schrumpffolien für Verpakkungszwecke hat man die verschiedensten Polymerisate verwendet, wie z. B. gemäß US-Patentschrift 30 07 204 Folien aus kristallisierbaren Polymeren wie Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern und Polycarbonaten. Allen den aus diesen Polymerisaten hergestellten Schrumpffolien haftet der Nachteil an, daß die Folien entweder an sich in kristallinem Zustand vorliegen, oder während der Verarbeitung zur Schrumpffolie, nämlich durch das Strecken in diesen Zustand übergehen bzw. beim Schrumpfen durch Erwärmung wieder kristallin werden. Weiterhin ist es möglich, daß Folien aus diesen Polymerisaten nach einiger Lagerungszeit in den kristallinen Zustand übergehen. Die Kristallinität der Folien bedingt bekanntlich den Mangel bzw. Verlust der Transparenz. Man hat zwar zur Erzielung der erwünschten Transparenz bei Verpackungsfolien bereits den amorphen Zustand ausgenutzt; beispielsweise wird gemäß französischer Patentschrift 12 91 226 eine Polyäthylenterephthalatfolie durch Abschrecken in den amorphen Zustand gebracht und verstreckt. Jedoch zeigt sich bei dieser Folie spätestens beim Schrumpfen unter Wärmeeinwirkung wieder eine Kristallisationsbildung und damit eine Trübung. Dies gilt im Prinzip auch für PVC-Schrumpffolien, die aus amorphem PVC hergestellt werden, das aber ebenfalls beim Strecken Kristallisationserscheinungen und daher Trübung zeigt. Bei anderen Verfahren wird der durch Abschrecken erhaltene amorphe Zustand, beispielsweise bei Polyäthylen- oder Polypropylenfolien, durch eine Bestrahlung mit energiereichen Strahlen aufrechterhalten. Diese Verfahrensweise ist jedoch sehr aufwendig.

Es besteht verständlicherweise ein Bedürfnis, zu einer Schrumpffolie für Verpackungszwecke zu gelangen, die ständig nach dem Strecken und Schrumpfen klar durchsichtig bleibt. Demzufolge liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer heißschrumpfbaren Folie für Verpackungszwecke vorzuschlagen, die nicht nur ständig klar bleibt, sondern darüber hinaus diese Eigenschaft erfüllt ohne daß die weiteren wesentlichen Eigenschaften einer Verpakkungsfolie wie Verschleißbarkeit, Festigkeit und geringe Sauerstoff- bzw. Wasserdampfdurchlässigkeit beeinträchtigt werden.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Herstellen einer heißschrumpfbaren Folie für Verpakkungszwecke aus einer Ausgangsfolie aus synthetischem, linearem Polyamid, die im Bereich von 65 bis 19O⁰C um mindestens 50% ihrer Ausgangslänge biaxial gestreckt wird, und zur Lösung der gestellten Aufgabe ist vorgesehen, ein an sich bekanntes transparentes, im wesentlichen amorphes Polyamid der Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Ausgangswerkstoff zu verwenden.

Derartige amorphe Polyamide sind aus der US-Patentschrift 31 50 117 an sich bekannt; sie werden wegen ihrer guten Festigkeitseigenschaften und ihrer geringen Dehnung als Gießmassen, Beschichtungsmassen und Klebstoffe eingesetzt. Es ist erstaunlich daß man mit diesen amorphen Polyamiden eine ständig transparent

ίο bleibende Schrumpffolie herstellen kann, da chemisch verwandte Polymerisate wie kristallisierbare Polyamide oder Polyalkylenterephthalat keine ständig klar bleibenden Schrumpffolien ergeben. Polyamide dieses Typs sind in den US-Patentschriften 31 50 113 und 31 45 193 und in den britischen Patentschriften 9 14 456, 9 77 868 und 9 87 962 beschrieben.

Das Polyamid kann auf beliebige Weise wie beispielsweise durch Extrudieren, Pressen oder Kalandern zu einer Folie verformt werden. Die Dicke der Polyamidfolie wird im wesentlichen von dem beabsichtigten Verwendungszweck bestimmt. Es lassen sich Folien mit einer Dicke zwischen 0,102 und 10,2 mm zu Produkten für die verschiedensten Verwendungszwekke modifizieren. Für Schrumpfverpackungen ist eine Folie mit einer anfänglichen Dicke von etwa 0,204 bis 0,306 mm geeignet.

Wie oben bereits erwähnt wurde, wird die Folie bei einer Temperatur zwischen 65 und 190°C gereckt. Bei Temperaturen über 190⁰C tritt eine Schmelzorientierung ein, und es werden keine biaxial orientierten Folien erhalten.

Die Polyamidfolie kann nach verschiedenen konventionellen Methoden biaxial gereckt werden. So kann sie beispielsweise in einem Spannrahmen oder durch Blasen gereckt werden.

Durch das erfindungsgemäß biaxiale Recken der Polyamidfolie werden die Moleküle wieder ausgerichtet, d. h., sie werden in eine Quer- und Längsanordnung gebracht, so daß eine biaxial orientierte Folie entsteht.

Die biaxiale Orientierung ist an der Spannungsdoppelbrechung der gereckten Folie zu erkennen. Das Vorhandensein und der Grad der Spannungsdoppelbrechung wird durch Messen der Lichtdepolarisation bestimmt. Im Vergleich zur nicht orientierten, ungereckten Folie weist die biaxial orientierte Folie eine verbesserte Zerreißfestigkeit und Steifheit und eine geringere Gas- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit auf. Außerdem ist sie sehr klar und glänzend und läßt sich in der Wärme schrumpfen.

so Im allgemeinen wird die Polyamidfolie in beiden Richtungen gleich stark gereckt, da hierbei eine gleichmäßig schrumpfende Folie erhalten wird. Jedoch kann die Folie für bestimmte Zwecke auch in einer Richtung stärker als in der anderen gereckt werden.

Das Ausmaß, um welches die Polyamide biaxial gereckt wird, hängt weitgehend von der Dicke der Folie und ihrem Verwendungszweck ab, jedoch muß es über 50% liegen und kann natürlich die Zerreißgrenze der Folie nicht übersteigen. Für Schrumpfverpackungen wird die Polyamidfolie im allgemeinen um etwa 100 bis 350% ihrer ursprünglichen Länge gereckt. Eine so erhaltene Folie kann um 30 bis 65% geschrumpft werden, was für die meisten Schrumpfverpackungen ausreichend ist.

Die Temperatur, bei der die biaxial orientierte Folie geschrumpft wird, hängt im allgemeinen von dem für die Erwärmung verwendeten Schrumpfmedium und in gewissem Maße vom gewünschten Schrumpfgrad der

Folie ab. Bei den meisten technischen Verfahren kann die Schrumpf temperatur zwischen 60 und 180° C liegen.

Zum Schrumpfen der gereckten Polyamidfolie können verschiedene Verfahren angewendet werden. Als Schrumpfmedium kann beispielsweise heiße Luft, heißes Wasser, Dampf oder eine heiße organische Flüssigkeit, in welcher das Polyamid im wesentlichen unlöslich ist, wie heißes Äthylenglykol, verwendet werden. Bei Verwendung von Heißluft hat diese im allgemeinen eine Temperatur von etwa 150 bis 180° C und insbesondere etwa 165° C. Bei Verwendung von Heißwasser können die Temperaturen niedriger sein und zwischen etwa 85 und 100° C liegen, da Wasser die Folie weich macht; eine maximale Schrumpfung wird mit Wasser von 100° C erzielt. Bei Verwendung von heißem Äthylenglykol werden wegen der weichmachenden Wirkung, die Äthylenglykol auf das Polyamid ausübt, ebenfalls niedrigere Temperaturen, d. h. 65 bis 9O⁰C, angewendet; mit Äthylenglykol von 90° C wird eine maximale Schrumpfung erzielt.

Die erfindungsgemäß orientierte Polyamidfolie weist eine hohe Schrumpfenergie auf, so daß sie eine gute Schrumpfverpackung für beispielsweise Geflügel oder zur Herstellung von sogenannten Overwrap-Verpakkungen für Lebensmittel ergibt. Die Schrumpfenergie der biaxial orientierten Folie wird durch Bestimmung der bei einer gegebenen Temperatur in der Folie erzeugten Spannung gemessen.

Für viele Verwendungszwecke, bei denen man die hohe Schrumpfenergie der biaxial orientierten Polyamidfolie nutzt, wird die Folie so weit gereckt, daß sie durch Hitzeeinwirkung in jeder Richtung um mindestens 30 bis zu 60% geschrumpft werden kann, jedoch ist für einige Verwendungszwecke auch eine geringere oder stärkere Schrumpfung zweckmäßig.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in welchen sich alle Mengenangaben auf Gewichtsteile und Gewichtsprozent beziehen.

Beispiel 1

Es wurde ein lineares, amorphes, transparentes Polyamid mit einem Schmelzbereich von 190 bis 220° C aus Terephthalsäure und einer Isomermischung von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin verwendet, wie es im wesentlichen in Beispiel 3 der US-Patentschrift 31 50 117 beschrieben ist.
Das Polyamid wurde durch einen konventionellen Extruder zu Folien von etwa 0,204 bis 0,306 mm Dicke extrudiert. Die Eigenschaften einer dieser nicht orientierten, ungereckten Folien wurden bestimmt und sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

ίο Eine Folie (Folie A) wurde in einem Spannrahmen einer Langfolienreckvorrichtung (Long Film Stretcher) gespannt, 20 Sekunden lang in einen Heißluftstrom von 188° C eingehüllt, um sie zum Recken genügend zu erweichen, und dann in eine auf 149° C gehaltene

is Heizkammer eingebracht, wo sie mit einer Geschwindigkeit von 15,9 mm/sec um 275% biaxial gereckt wurde. Die fertige Folie war 0,038 mm dick.

Eine zweite Folie (Folie B) wurde auf die gleiche Weise wie Folie A gereckt.

Dann wurden die Eigenschaften der Folien A und B bestimmt, welche in Tabelle 1 wiedergegeben sind. Zur Bestimmung der Festigkeitseigenschaften, d. h. des Elastizitätsmoduls bei 1% Dehnung, Spannung an der Streckgrenze, % Dehnung an der Streckgrenze, Zerreißfestigkeit und % Zerreißdehnung, wurden die Folien in 6,25-mm-Probestreifen geschnitten, die Streifen in die 5,08 cm auseinanderstehenden Klemmbacken eines Instron-Zugfestigkeitsprüfers Modell TT eingespannt und bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit mit einer Geschwindigkeit von 2,54 cm pro Minute auseinandergezogen. Zur Bestimmung der Schrumpfspannung wurde die Folie in 2,54-cm-Streifen geschnitten, die Streifen in die 5,08 cm auseinanderstehenden Klemmbacken des Zugfestigkeitsprüfers eingespannt und die Rückzugsspannung bei 97° C gemessen. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde nach dem ASTM-Testvorschlag »Method for Measuring the Gas Permeability of Plastics by the Volumetric Technique«, Entwurf 2, vom 28. 12. 1964 des Committees D 20 bestimmt. Die weiteren Eigenschaften wurden nach ASTM-Testmethoden bestimmt.

Tabelle 1

Eigenschaft

Nicht orientierte
Folie

Biaxial orientierte Biaxial orientierte Folie A Folie B

Schrumpf spannung, kg/cm² bei 97° C

Festigkeitseigenschaften bei 23° C
Elastizitätsmodul, kg/cm²
Spannung an der Streckgrenze, kg/cm²
% Dehnung an der Streckgrenze
Zerreißfestigkeit, kg/cm²
% Zerreißdehnung

Elmendorf-Reißtest, g/mm (ASTM D 1922-61-T)

Spencer-Schlagtest, kg/cm²
Sauerstoffdurchlässigkeit, cm³/mm/atm/m²/Tag

Wasserdurchlässigkeit, g/mm/cm Hg/m²/Tag
(ASTM E 96-63-T)

54,5

58,1

24 500 462 5,5 588 150	41300 1260 44	34 00 1120 43
680MD 840 PMD	88	86
—	0,0357	0,035
6,72	2,55	1,45
5,72	0,32	0,33

Wie aus der Tabelle hervorgeht, weisen die biaxial orientierten Folien eine hohe Schrumpfspannung auf, während die nicht orientierte Folie keine Schrumpfspannung hat. Der Elastizitätsmodul und die Zerreißfestigkeit sind bei den gereckten Folien wesentlich höher als bei der nicht orientierten. Außerdem weisen die

orientierten Folien eine wesentlich geringere Sauerstoff- und Wasserdurchlässigkeit als die nicht orientierte Folie auf.

Beispiel 2

Es wurde eine Anzahl nicht orientierter Folien wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Dicke der Folien betrug 0,204 bis 0,306 mm.

Die Folien wurden dann im Blasverfahren, d. h. durch Aufblasen zu einer Blasen- oder Sackform, bei einer bestimmten Temperatur in einem Cry ο vac-Drucksack-Tester biaxial orientiert. Kurz gesagt, besteht dieses Verfahren darin, daß man den Außenrand der Folie in dem Tester befestigt, die Folie auf eine bestimmte Temperatur erwärmt und dann Druckluft gegen eine Seite der erwärmten Folie bläst, um die Folie zu einem Sack von bestimmtem Volumen aufzublasen. Die Temperatur, auf welche die Folie im einzelnen erhitzt wurde, und das Volumen des Sackes sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Unter der Annahme, daß der Sack überall von gleichmäßiger Dicke und symmetrischer Kugelform ist, entsprechen diese Volumen der berechneten prozentualen mittleren biaxialen Dehnung.

Tabelle 2

Temperatur

Γ C)

Volumen

% mittlere biaxiale Dehnung

150	84	150
160	260	220
170	580	280
175	710	300
180	900	330

Beispiel 3

Das Schrumpfverhalten der nach Beispiel 2 bei 170 und 180° C biaxial orientierten Folien wurde bestimmt.

Die Folien wurden in Wasser getaucht, welches dann langsam erwärmt wurde. Sie begannen bei etwa 85° C zu schrumpfen, und die maximale Schrumpfung war bei 100° C erreicht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen einer heißschrumpfbaren Folie für Verpackungszwecke aus einer Ausgangsfolie aus synthetischem, linearem Polyamid, die im Bereich von 65 bis 190°C um mindestens 50% ihrer Ausgangslänge biaxial gestreckt wird, g e kennzeichnet durch an sich bekanntes transparentes, im wesentlichen amorphes Polyamid der Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure als Ausgangswerkstoff.