DE2343349A1

DE2343349A1 - Polymerer film und damit hergestellte laminate

Info

Publication number: DE2343349A1
Application number: DE19732343349
Authority: DE
Inventors: Kenneth Leith Knox; Joseph Kolb Lees
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-08-28
Filing date: 1973-08-28
Publication date: 1974-03-14
Also published as: FR2197939A1; DE2343349C2; AR209579A1; GB1438779A; BE803957A; CA1024293A; NL7311833A; NL180923C; JPS5837155B2; NL180923B; FR2197939B1; JPS4960317A; SE416132B; AU5964673A; US4072779A; LU68310A1; BR7306598D0; ZA735858B; IT995227B

Description

Polymerer Film und damit hergestellte Laminate.

Die Erfindung "betrifft einen asymmetrisch orientierten heiß gehärteten polymeren Film, der zerbrechlich, thermisch stabil, optisch klar und beim Betrachten in partiell polarisiertem Licht im wesentlichen frei von F ar branderη ist.

Ein solcher PiIm kann mit Materialien wie Polyvinylbutyral unter Bildung eines zweischichtigen Laminates verbunden werden, dieses Laminat wiederum kann mit einer Glasschicht eines durchscheinenden Gefüges verbunden werden, um so die gewünschten optischen und mechanischen Eigenschaften zu schaffen. Bei der Verwendung in diesen Gefügen wird vorzugsweise die freie Oberfläche des Filmes mit einem abriebbeständigen Überzug versehen.

Die Verwendung polymerer Filme für Verglasungszwecke ist alt. Das Problem bestand darin, sämtliche gewünschten Eigenschaften

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in dem unter Verwendung derartiger Filme hergestellten Gefüge zu erzielen.

Die Kanadische Patentschrift 596 193 ist beispielhaft für den Stand der Technik. Das Patent betrifft ein Sicherheitsglaslaminat mit mehreren Schichten, von denen eine eine Folie aus biaxial orientiertem Polyäthylenterephthalat ist. Obwohl dieser Film mehrere der gewünschten Eigenschaften aufweist, die bei der Verwendung als Windschutzscheibe erwünscht cind, fehlen ihm andere Eigenschaften, wie Zerbrechlichkeit und das Freisein von Farbrändern oder "Regenbogencifekten", um nur die wichtigsten Beispiele zu nennen.

Andere US-Patentschriften des Standes der Technik sind 2 526 728, 2 837 454 und 3 437 552.

Keine dieser Patentschriften, v/eder einzeln noch konibnicrt, legt den speziellen erfindungsgemäßen polymeren Film nahe, der in Kombination mit den anderen Katcrialien in Laminatform für die kombinierten Gesamteigenschaften Zerbrechlichkeit, optische Klarheit, thermische Stabilität, Formbarkeit ur.d dergleichen sorgt und gleichzeitig die sehr gesuchte zusätzliche und für die Autoverglasung kritische Eigenschaft besitzt, nämlich bei Betrachtung in durchgetretenem polarisiertem Licht im v/es entlichen frei von Farbrändern zu sein. Die Bereitstellung aller dieser Eigenschaften in einem einzigen Film-ist der Prüfstein für die vorliegende Erfindung.

Einerseits betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des speziellen Filmes bei der Herstellung eines Glasgefüges, das verbesserte Sicherheitsmerkraale aufweist.

Die Einführung laminierter Sicherheitsgläser für die Automcbilverglasung hat die von herumfliegenden Glasscherben ausgehende Gefahr wesentlich verringert. Derartige Gefüge, die heute im

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allgemeinen ge\^rölbt bzw. gebogen sind, bestehen aus zwei Glas-Bchichten, die mit einer zentralen Schicht aus einem zähen, dehnbaren Material, vorzugsweise plastifiziertem Polyvinylbutyral, verbunden sind und in Bezug auf ihre Festigkeit, so gebaut sind, daß sie bei einem Verkehrsunfall einen Biegenruch aber kein Durchstoßen beim Aufprall des Kopfes einen Parsagieres erlauben, Das Problem liegt darin, daß Kopfverletzungen auftreten können, wenn nach dem Aufprall der Kopf über die zerbrochene Oberfläche der inneren Glay.'schicht rutscht. Eine Schicht aus dem gleichen zähen, dehnbaren Material, z.B. Polyvinylbutyral, als Inn-ennchicht verwendet, kann diese zusatz]iche Verletzungsursache beseitigen, eJn derartige« Material ist jedoch weich und wird durch Berührung leicht eingedrückt und beschädigt. Außerdem ist es gegenüber üblichem Abreiben, z.B. beim Yiarjchen, nicht beständig und es fehlt ihm auch eine angemessene Viitterungt;-beständigkeit.

Der Schutz dieser zähen, weichen Schicht erfordert ein Material mit einem genügend hohen Hod\il oder einer genügend hohen Steifigkeit, so daß ein Ei:-rlrücken verhütet wird, andererseits aber eine Zerbrechlichkeit (Stößfestigkeit), die niedrig genug ist, so daß sie die anderen erforderlichen Eigenschaften des Glasgefüges nicht wesentlich verändert. Außerdem muß die eine Beschädigungverhütende Komponente bzw. dieser Schirm per se abnutzungsbeständig sein oder zur Annalune einee abnutzungsbeständigen Überzuges befähigt sein. Derartige Überzüge v/erden gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen aufgebracht oder gehärtet, z.B. mit Hilfe einer II ο ch t emp era turhär tür g, die vor einer Beschädigung schützende Komponente muß daher eine Behandlung bei erhöhten Temperaturen aushalten. Bezüglich der thermischen Stabilität ist zu sagen, daß die Komponente formbar sein sollte, damit sie sich bei der Formgebung den komplexen Biegungen anpaßt und mit der PolyvinylbutjTalschicht laminieren oder verbinden läßt. Diese Stufe erfordert im allgemeinen eine Bearbeitung bei erhöhten Temperaturen.

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Außerdem müssen alle die oben genannten Bedingungen mit einer zusätzlichen Hauptbedingung übereinstimmen, nämlich den optischen Eigenschaften des Schutzschirmes. Möglichst geringe Trübung und Freiheit von optischen Unregelmäßigkeiten, wie Gel und linsenartigen Einschlüssen, sind natürlich wichtige Erfordernisse, wie auch die Kittel zu ihrer'Verwirklichung. Auch eine gleichmäßige Dicke ist erforderlich, um linsenartige optische Verzerrungen zu vermeiden. Ebenso ist es wichtig, daß die Scheibe frei von "Regenbogeneffekten" ist. Die Verwirklichung dieser Kombination gewünschter optischer Eigenschaften ist ziemlich kompliziert.

Wenn das Material irgendeiner Komponente des durchsichtigen Gefüges im Betrachtungssystem gegenüber partiell polarisiertem Licht anisotrop ist, können z.B. "Regenbogeneffekte" auftreten. Die Bedingung, frei zu sein von Par brand em bei der Betrachtung in partiell polarisiertem Tageslicht ist eine entscheidende Bedingung. Die Maßnahmen und Materialien zur Verwirklichung dieser geforderten optischen Eigenschaft, kombiniert mit anderen gewünschten nochanischen, thermischen und optischen Eigenschaften, sind die Ziele der vorliegenden Erfindung.

Erfindungsge-näß wurde nun ein polymerer Film gefunden, der zerbrechlich, thermisch stabil, optisch klar und bei der Betrachtung in partiell polarisiertem Licht aus reflektiertem Tageslicht im wesentlichen frei von Farbrändern ist, wobei dieser Film mit anderen Materialien, wie Polyvinylbutyral und einem abnutzungsbeständigen Überzug kombiniert werden kann, um einen Schutzschirm für den Gebrauch bei Verglaoungszwecken zur Verfügung zu stellen.

Ein bevorzugter Schutzschirm oder ein dreischichtiges Laminat der vorliegenden Erfindung weist eine Schicht aus plastifiziertem Polyvinylbutyral auf, die mit einer Oberfläche des i-peüifischen, kritischen Films der vorliegenden Erfindung verbunden

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ist, wobei die andere Oberfläche des Filmes mit einem abmitzungrsbeständigen Material, wie "Abcite"", ein abnutzungsbeständiger Überzug, im Rahmen einer, Systemes von der E. I. du Pont de Nemours and Company lieferbar, überzogen ist.

Das bevorzugte Verglasungsgefüge, auf das der erfindungsgemäße Schutzschaum aufgebracht wird, ist ein dreischichtiges Verbundglas aus einer Schicht aus transparentem, zähem, dehnbarem, klebrigem Material, z. B. Polyvinylbutyral von 0,762 min (30 mil) Dicke, das sich zwischen zwei Schichten aus dünnem Glas befindet, die unter der Einwirkung von Wärme und Druck verbunden worden sind, wie es z.B. in der US Patentschrift 3 231 461 dargestellt ist. Diese vereinigten Gefüge, bei denen der beschichtete Film eine äußerste Schicht darstellt, werden gewöhnlich bei etwa 130 - 15O⁰C 7 - 180 Minuten lang gehärtet.

Was nun den speziellen Film der vorliegenden Erfindung anbetrifft fand man, daß ein neuer speziell hergestellter polymerer Film, der hauptsächlich in nur einer Richtung orientiert und heiß gehärtet ist, die kritischen Eigenschaften auf v/ei st, die für bestimmte Verglasungszweeke erforderlich sind. Ein derartiger Film ist vorzugsweise ein Polyäthylenterephthalatfilm, der eine geringe Reckung in Haschinenrichtung (MD) und eine hohe Reckung quer zur Maschinenrichtung (TD) aufweist und aus einem klaren Polymerisat hergestellt worden ist, das frei von Schleiern ist.

Der Film muß viele Eigenschaften aufweisen. Einige dieser Eigenschaften, die der erfind ungcgemäße Film allesamt auf v/eist, sind:

1. Optische Klarheit, z.B. Klarheit, frei von Schleiern und frei von optischen Verzerrungen;

2. Haftbarkeit an Materialien, wie Polyvinylbutyral und einem abnutsungsbeständigen Überzug;

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3. Zerbrechlichkeit;

4. Erv/ärnbarke j t auf v/ern.gstcns 130⁰C für dan Form or: Laminieren und Beschichten;

5. frei sein vcai InterferonzfarLen aufgrund einer Verzögerung von zumindest mehr air, ί>000 in/ι; und

6. ausreichende Dicke und Steifigkeit, un Betrchildigungen oder ein Eindel'en zu verhüten, wenn er von einem auf Glas laminierten "v.cichen" Material gehalten wird.

Die erfindungegeinäßen speziellen polymeren Filme v/eisen diese Eigenschaften auf.

Die Verzögerung kann als Doppelbrechung und Filmdicke definiert v/erden und zur Erzielung der im erfindungsgeniüßen FiJm erforderlichen kritischen Verzögerung isI eine hohe !Doppelbrechung erforderlich.

Doppelbrechung ist eine dihKinsion.slose Zahl und sie ist ein direktes Haß der maximalen Differenz der Brechungsindiees des Filmes bei senkrechten Achsen, l/enri ein doppelbrechender Film, z.B. ein orientierter Polyäthy1enterepathalatfilm einen planpolarisierten Lichtstrahl durchlaßt, der senkrecht zur Orientierungsachse auftrifft (im rechten Winkel zur Folienebene, z.B.), so v.'ird das Licht in zwei Strahlen aufgehalten, die in Winkeln zueinander polarisiert sind, ei^er der beiden ist schneller als der andere. Der Abstana, in dem sich der eine dieser Strehlen beir/i Austritt aus desa Filra hintco dem anderen befindet, steht in Beziehung zur Verzögerung;...;;; rkung der Probe (ausgedrückt in χ:.μ) und diese ist mit der Fi Ina icke ur.d der Doppelbrechung, £.r._f durch folgende Gleichung vcrk;,ür.ft:

Verzögerung = Dicke χ Doppelbrechung.

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Die Dicke ist einfach zu messen; die Doppelbrechung wird bestimmt, indem man den maximalen Brechungsindex, gemessen in eir;er hichturg, vom kleinsten Brechungsindex siibtrahiert, gemessen in einer Richtung im rechten v.'inkel zum l'Iaxinrum. Der Brechungsindex wird mit Hilfe eines Zeiss Refraktometers gemessen, v/ubei eine Flüssigkeit mit hohem Brechungsindex, wie Di-.iodi.iethan, zur Benetzung der Grenzfläche zwischen dem Film und der Optik des Instrumentes verwendet v/ird.

Das bevorzugte assyihetrisch orientierte heiß gehärtete FoIyäthyl cntorephthalat der vorliegenden Ei'findung weist eine hohe Doppelbi'eer.vinf* auf; überraschenderweise ist es diese Eigenschaft, die das ärgerliche "Regenbogeneffekf-Problem lösen hilft, dem die Fachwelt bei bestimmten hier beschriebenen neuen Verglasungsgefiigen gegenübersteht.

Die Brr-'uchbpvkeit von Filmen mit holier Doppelbrechung für die Anwendungsgebiete Pcnsterherstellung, Glastechnik, läßt sich in Form der Gesamtvex'zögeruüg von polarisiertem Licht, die von derartigen GefUgen geboten wird, ex-kläx-en. Im allgemeinen kaiin nan Interf ereüzfarbränel er fest et eil en, wenn ein doppelbrechender Film in weißem Licht zwischen zwei gekreuzten Polarisationsfiltex^n betrachtet wird. Wenn die Verzögerung des Filmes (das Produkt aus der Dicke in rau und der Doppelbrechung) S¹O mu oder weniger beträgt, so erscheint der Film farblos. Mit zvlncrmender Verzögerung bis auf !300 ir_vu (durch Erhöhung der Doppelbrechung oder der Dicke oder von bcidem) gehen die Ränder durch das Farbspektrum, gefolgt vor- eir.er diffusen Grausone. Oberhalb etwa ¹V^O ;;in ex'scheint ein Interfertn/nußter zweiter Ordnung und oberhalb etwa 1100 inu ist ein Interferenz!*uster dritter Ordnung nu sohe]i. Fi'Jrae mit einer Vertcgerwig, die aas Parbspektrum rejr.i, s:r,ä wegen der. Irobleir.s rr.it dem polarisierten Licht, vie oben beschrieben, nickt raitabar. Oberhalb !30Ü0 - 7000 r.-.;i t-jtt mehrfreh Interf ei-cns in solchem Au sw r. Oe auf, daß üex' j'ilm kcntiiniierlic}· farblos ersclieint. Ein gereckter

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Film mit einer Doppelbrechung vcn 0,07 und einer Dicke von 100 000 m;u hat eine Verzögerung von 7000 und ist "bezüglich der optischen ITetitralität zufriedensteilend. Andererseits hat ej.n nicht orientierter Film eine Doppelbrechung von null, geringe Spannungen können jedoch Farbränder verursachen. Sogenannte symmetrisch, biaxial orientierte Filme ("blanced" biaxially oriented film) haben gev/öhnlich Doppelbrechungswerte von 0,01 - 0,03 bei Dicken im Bereich von 12 000 - 100 mjuund erzeugen Farbränder. Der erfindungsgemäßa Film zeigt diese Farbränder nicht und löst dieses schwierige optische Problcm.

So wichtig wie die optischen Überlegungen für den erfindungsgemäßen Film sind, so kritisch sind die mechanischen Anforderungen, die an einen derartigen Film gestellt v/erden.

Die Rolle der polymeren Filmkomponente der vorliegenden Erfindung bei der Verglasung verlangt z.B., daß er eine ausreichende Härte, Dicke und Steifigkeit besitzt, so daß er einem Eindellen und Zerkratzen widersteht, wenn er auf einer weichen, nachgiebigen Komponente (nämlich Polyvinylbutyral) liegt. Er muß diese Punktion erfüllen ohne das Stoßverhalten des Gesaiütgefüges, einschließlich der Glaskomponenten, wesentlich zu verändern. Ein Konflikt entsteht zwischen der Forderung nach diesem Beschädigungsschutz auf der einen Seite und der geringen Schlagzähigkeit auf der anderen Seite. Zur Verhütung einer Eindellur.g sind dünne Filme mit niedrigem Kodul ungeeignet j ebenso dickere Filme, die eine zu hohe Schlagzähigkeit besitzen.

TJm die durch Zusammenstoß und Verzögerung verursachten Schäden für Autofahrer auf ein l-iinimurn zu reduzieren, muß der Schwereindex ("severity index") des Verglosungsgefüges auf einervon den Herstellern erstellten Skala, die eine Beziehung zum Aufprall und der Verzögerung herstellen soll, unter einem vorbe-

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stimmten Wert liegen. Zwar gibt es keine Einzeleigenschaft des nicht auf einen Träger liegenden Filmes, die einfach gemessen und zum Schwereindex in Besiehung gesetzt werden kann, die Luftdruck-Schlagzähigkeit, falls zusammen mit anderen Eigenschaften, wie dar Bruchdehnung, "berücksichtigt, ist jedoch ein geeigneter Wegweiser/ Dieses Fehlen einer vollständigen Korrelation ist bedingt durch die Unterschiede im Bruchverhalten des Filmes bei der Verwendung und bei den Schlagtestverfahren unter bestimmten Bedingungen«

In einem Verglasungsgefüge, wo der Film vollständig durch das laminierte Glasgefüge gehalten wird, wird der Film beim Bruch des Glases intensiver Beanspruchung entlang den Bruchlinien des Glases unterworfen, während geringe oder gar keine Beanspruchung in den Gebieten dazwischen auftritt. Dies verursacht eine starke Dehnung entlang diesen Linien, was zu einem bröckligen Bruch führt. Andererseits werden beim pneumatischen Schlagtest wesentliche Flächen den Filmes der Einwirkung der Schlagenergie ausgesetzt, mit dem Ergebnis, daß die Dehnung auf ein großes Volumen verteilt wird. Dementsprechend hängt der Bruchrnechanisimis von der Filmdicke "and den Teotparainentern ab. Die Fähigkeit des Filmes, sich dem Schlagschock durch dieses größere Volumen anzupassen, insbesondere bei dickeren Filmen, führt bei niedrigeren Energien zu einom dehnbareren Bruch. Demgemäß werden zur Erzielung des gleichen bröckeligen Frakturmechanismus für dickere Filme pneumatische Schlagraessungen bei höheren Schlagenergien (Kugelgeschwinaigke.it) vorgenommen. Die zahlenmäßigen Ergebnisse der Schlagtests als Indikatoren für die Brauchbarkeit müssen unter dem Gesichtspunkt der Dicke der Probe und dem Energieparameter beim Test (das ist die Kugelgeschwindigkeit) berücksichtigt werden.

Unter Berücksichtigung der obigen Darlegungen sollte, zur Beschaffung eines Verglasungsgefüges mit einem akzeptablen Schwere index, die Gesamtschlagenergie des Filmes etwa 10 kg.cm nicht

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übersteigen, wenn man die Schlagenergie in einem geeigneten Test mißt, der zur Nachrihmung des Schlagverhaltenc dea Filmes in einem laminierten Gefüge bestimmt ist, wie es noch näher dargelegt wird.

Filme aus Polymerisaten, wie Polyestern und Polyamiden, mit symmetrischer ("balanced") biaxialer Orientierung, ganz abgesehen von der Schwierigkeit eine befriedigende Befreiung von Interferenzfarben zu erzielen, sind im allgemeinen ungeeignet, da bei Dicken, die für einen Beschädigungsschutz geeignet sind, die GesamtSchlagzähigkeit zu groß ist.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, doß bestimmte asymmetrisch orientierte heiß gehärtete Filme eine ausreichende Härte und Modulwerte haben, die im allgemeinen über 21 100 kg/cm (300 000 psi) liegen vind dennoch die geforderte Zerbrechlichkeit haben, die Die dazu befähigt, in Sclmtadicke verwendet zu v/erden, ohne zu stark zu den Schlageigenschaften des Glasgefüges beizutragen. Filme dieser Art sind nur in einer Richtung gereckt oder in zwoi Richtungen bei stark unsymmetrischer,! Streckverhältnis (unter Bedingungen, die ganz allgemein in der US Patentschrift 2 823 421 zur Erzielung einer hohen Doppelbrechung dargelegt sind) und sind anschließend bis zu einer Kristallinitat von mehr als etwa 1,360 heiß £öh*;rtel. Diese Filme, die in wenigstens einer Richtung eine niedrige Zugfestigkeit beim Bruch und Dehnung beim Bruch haben, und als f!brillierende Filme bekannt sind, besitzen die erforderliche Zerbrechlichkeit und haben niedrige Schlagzähigkeit und Zerreißfestigkeit.

Der Heißhärtungssohritt ist wichtig, da er dem Film eine gewünschte hohe Dichte verleiht. Eine solche hohe Dichte, die ein Anzeichen von hoher Kristallinitat ist, fördert nicht nur die verlangte niedrigere Schlagzähigkeit sondern steigert auch die Dimensionr.otabilität des Filmes bei erhöhten Temperaturen,

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die z.B. beim Härten angewendet werden. Ein Polyäthylenterephthalatfilin, als bevorzugten Beispiel, auf das 1,00-fache seiner Länge und das 3,5-fache Beiner Breite gereckt und bei 150⁰C unter Spannung auf eine Dichte von mehr als 1,360 g/cm heiß gehärtet, schrumpft bei freier Aufhängung bei 135°C nicht mehr als 5$ in seiner Lange oder Breite. Diese geringe Schrumpfung, kombiniert mit dem Fehlen einer Schleierbildung beim Erhitzen, sorgt für die erforderliche thermische Stabilität und die Zerbrechlichkeit, im Film und macht ihn für die von der vorliegenden Erfindung angestrebten Zwecke geeignet. Eine solche geringe Schrumpfung kann ohne Nachteil bei der Applikation, z.B. des kratzbe.standigen Überzuges, was noch näher zu beschreiben ist, bei den angewendeten hohen Temperaturen stattfinden. Beim Aufbringen des abnutsungsbeständigen Überzugs auf den Film können Temperaturen von 135°C während bis zu Stunden erforderlich sein.

Außerdem werden beim Auflaminieren eines erfindungsgemäßen Schutr,schirmes auf ein Verglaßungsgefüge, z.B. . (wobei die PoIyvinylbutyraloberfläche mit einer Glacschicht in Berührung kommt) zur Herstellung eines laminierten erfindungsgcjnäßen Gefüges,die Teile bei Autoklaventemperatur von etwa 130 - 150⁰G 7-180 Minuten lang erhitzt, um maximale Festigkeit der Verbindung zu gewährleisten.

Der Film, der der Einwirkung diener Temperatur unterworfen werden coil, muß daher eine bestiiwnte kritische thermische Stabilität besitzen, damit ei" den Erfordernissen der Verglasungsteohnik genügt; der Film der vorliegenden Erfindung hat diese Eigenschaften.

Betrachtet ir.an die harte Schutzfilmkor/.pojvonte der vorliegenden Erfindung unter der.: Gesichtspunkt "bestimmter Haur-terfordernissc:, das sina niedrige Sch] p.pJüiigkeit, thermische Stabilität und die or tische Ejgcrjsohaft der Farbnev'trelitüt in polarisiertem

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Licht, so scheint es, daß es eine große Vielfalt geeigneter Materialien gibt, sowohl -unter dem Gesichtspunkt der chemischen Zusammensetzung als auch dem der makromolekularen Struktur, das heißt der Orientierung, gesehen. Das ißt jedoch nicht der Pail, wie "bereits dargelegt worden ist und noch weiter dargelegt v/ird.

Auf den ersten Blick z.B. scheint es, daß amorphe, nicht orientierte Polyathylenterephthalatgefiige ideal wären. Sie sind optisch isotrop und unterliegen nur geringer irreversibler Dimer:sionsänderung bei erhöhten Temperaturen wen-η sie frei von Orientierung sind. Man fand jedoch, daß derartige amorphe, nicht orientierte Filme zu einem langsamen Kristallisieren, und einer SchieierMldung beim Erhitzen oder Altern neigen. Derartige Filme haben auch eine niedrige Erweichungstemperatur. Obgleich sie oft nominal isotrop sind, neigen sie außerdem zu Auftreten von Orientierungsrändern, wenn sie beim Formen um scharfe Biegungen beansprucht werden.

Bei der benötigten niedrigen Schlagzähigkeit könnten unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit des Hateriales dünne symmetrisch ("balanced") Mcixial orientierte Filme für diese DX)ezi eil en Verglasungszwecke geeignet erscheinen. Dex-ax'tige Filme haben sich jedoch als ungeeignet erwiesen, selbst unter den. idealsten Ziehbedingungen, da Doppelbrechungs-Far brand er cohr in Erscheinung treten, selbst i.n sehr kleinen Gebieten des besten im Hände] erhältlichen symmetrischen Filmes.

Trotz der vorstehenden Außf'iihrung zur Erwünschtheit eines Filmes, der frei von Doppelbrechung ist, fand man überraschenderweise, daß eine Folie π it genau der gegenteiligen Eigenschaft ein geeignetsten ist, nämlich ein Material mit einer hohen Doppelbrechung hat sich beim Betrachten in partiell polarisiertem licht als frei von Farbrändern erwiesen. Das ist der springende Punkt in der vorliegenden Erfindung.

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Orientierte Filme mit einem hohen Grad an Orientierungsasymmetrie und hoher Doppelbrechung, wie uniaxial orientierte Filme oder bei einem unausgewogenen Streckverhältnis erzeugte Filme, haben diese Eigenschaft. Außerdem haben derartige uniaxial orientierte Filme (oder Filme mit einem stark unausgeglichenen Streckverhältnis), die optisch geeignet sind, eine niedrige Schlagzähigkeit. Stark unausgeglichene (unsymmetrisch orientiert), heiß gehärtete (kristallisierte) Filme von Polymerisaten, wie Polyestern, haben eine sehr geringe Zugfestigkeit und Dehnung beim Bruch in einer Richtung und neigen zum Fibrillieren und haben eine geringe Schlagzähigkeit. Dies ist der gesuchte und hiermit gefundene Film,

Solche unausgeglichenen (asymmetrisch orientierten) Filme mit niedriger Schlagzähigkeit und hoher Doppelbrechung können z.B. durch Recken in nur einer Richtung, s.B. da.s 3-fache der Länge oder Breite und durch Heißhärtung oder durch 3,5-faches Recken in einer Richtung und 1,25-faches Recken in der anderen Richtung und Reißhärtung hergestellt v/erden.

Es ist auf dem Fachgebiet anerkannt, vgl. z.B. US Patentschrift 3 677 579, daß heiß gehärtete Filme aus Polymerisaten mit höherem Molekulargewicht, wie aus Polyethylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositlitssahl von mehr als 0,65 (60/40 Tetrachloräthan/Phenol) schwer zu fibrillieren sind (das heißt sie haben eine höhere Schlagzähigkeit); es kann daher sein, daß die Werte des Streckverhältnisses und da.s Ausmaß der Wärmehärtung hoher sein müssen, um eine gewünschte fibrillierende Struktur zu erzielen, wenn die grunumolare Viskositätszahl des Filmes sich diesem Wert nähert. Filme mit Viskositäten der Größenordnung 0,70 können ausreichend zerbrechlich gemacht werden, wenn die Uriiaxialorientierung und die Dichte sehr hoch sind. Außerdem wird anerkannt, daß das Zerbrechlichkeitsniveau des Filmes (das heißt seine Schlagzähigkeit) Grenzen hat; das heißt er darf nicht so leicht

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zerbrechlich sein, daß der Film bei der Herstellung, beim Aufwickeln und Verarbeiten nicht gebandhabt v;crden kann. Viskositäten von nur 0,45 können angewendet werden, falls bei der Verarbeitung die nötige Vorsicht beachtet wird, z.B. die untere dichte Grenze.

Der polymere Film, der für die laminierten oder Verglasungsgefüge der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise 0,0254 - 0,254 mr.i (1-10 mils) click. B«idο Oberflächen des Filmes können so konditioniert sein, daß ihr Vermögen, an der sähen, dehnbaren Schicht, vorzugsweise aus rolyvinylbutvral, und dem abnutzungßbcständigen Überzug zu halten, gesteigert wird. Benutzt man ihn als Schutzschirm fur die Polyvinyl"butyr.·.:.!-- schicht, so muß die .Filmdicke mehr als 0,0234 mm (1 mil) betragen.

Die bevorzugte Kethode zur Konditionierung der Oberflüche oder der Oberflächen der polymeren Filmschicht zur Erzielung einer guten Haftung ist die, ihn direkt mit einer Gasflamme eine ausreichende Zeit lang in Beruhigung zv. bringen, so daß die Oberflächeneigenschaften des behandelten Materiales geändert werden, die Einwirkungszeit darf jedoch nicht so lang nein, daß die Eigenschaften der Kasse des I'atorialos verändert werden. In zahlreichen Patenten sind riarr.mbohand'Jungsverfahren beschrieben, die für die vorliegende ErTinauvi^ geeignet sind, vgl. z.B. Us Patentschriften 2 632 921, 2 Ut 097, 2 683 894 to£ 2 704 >3?. Insbesondere bevorzugt :τ,εη eine redusiorendo Flamme (hohes Verhältnis von Brennstoff :-λι Sauerstoff). Gewünscht onfall ε können auch andere bekannte elektrische und chemische Oberflächeiikonäitionieiungsbshar.dlungen arigev/c-ndet werden.

Das abnutzungsbeständige üb θ r zu £:■;:·;-vfc er i al, das aus einer 1o:hv:i;_;; aufgebracht wird und zur Ent-..^ricklixr;_t; seiner gewünschten Eigenschaften einer Heißbehav-cLlurir; bedarf, v:ird vorzugsv;eise auf den Film aufgebracht,tev^t c^Ffc ::±t der rolyvinylbatyralschioht;

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^aigt wird. Jh; allgemeinen ist eine mehrstündige Temperaturbehandlung von 135°G für die Härtung beim Aufbringen dieses Überzugs erforderlich. Ein solches Überzugsmaterial ist vorzugsweise eine Masse, die (1) ein fluorkohlenstoffhaltiges Mischpolymerisat und (2) ein Vernetzungsmittel, z.B. PoIykieselsäure oder deren Derivate, Melaminformaldehydnarze oder polyfunktionelle aromatische und alliphatische Carbonsäuren oder deren Derivate, enthält.

Mannigfaltige abriebbeständige Überaugsmatcrialien, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, sind bereits beschrieben worden, vgl. a.B. US-Patentschriften Kr. 3 547 318, 3 !514 4 25, 3 390 203, 3 429 845, 3 429 846 und 3 476 827 und Deutsche Patentanmeldung P 20 01 34 6.

Eine besonders brauchbare abnutzungobeständige Überzugsmasse enthält (1) ein fluoi^Akohlenstoffhaltiges Mischpolymerisat und (2) polymere Säxire, die unter der Handelsbezeichnung "Abcite"", der E. I. du Pont de Kcmours and Company zu haben ist. Ein solches Überzugsmaterial bietet eine große Beständigkeit gegenüber Abnutzung, Lösungsmitteln und Bewitterung und weist nur geringe Schleierbildung auf, während es die optischen Eigenschaften des Basisfilmes erhält. Der beschichtete Film kann unter Anwendung der gleichen Verfahren" und Techniken fabriziert werden, die für übliche polymere Filme angewendet werden, z.B. Heißiormung etc.

Die bevorzugte Polyvinylbutyralschicht eines erfindungsgemäßen Vergl aoungogefpgon ist plastifiziert und kann nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden, vgl. z.B. die US Patentschriften 2 720 501, 2 400 937 und 2 739 080. Ein solches PolyVinylbutyral^ateria.! ist unter dem V/ar ens eichen "j3iitac:ide " für plsr.ti.fiviertes Polyviir'lbutyralharz (gehört der E. I. du Pont de Neriours and Company) im Handel erhältlich.

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Ein anderes Material _r das für die Verwendung als zähe, streckbare Schicht (oder Schichten) brauchbar ist, ist ein ionisches Kohlenv/asserstoff polymerisat von der. in der US Patentschrift 3 264 272 beschriebenen Art.

Das für das laminierte Gefüge verwendete G las ist vorzugsweise etwa 1 mm bis 3,81 mm (0,04 - 0,15 inch), vorzugsweise 2,54 mm (0,10 inch) dick. Bei dem Glas kann es sich z.B. um geglühtes, thermisch getempertes oder chemisch getempertes G-las handeln.

Ein Beispiel für eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verglasungsgefüge, das aus einem sechsschichtigen Laminat besteht und Glas, Polyvinylbutyral, G*las, Polyvinylbutyral, den speziellen Polyäthylenterephthalatfilm und einen abriebbeständigen Überzug aufweist, wobei der Film eine optische Verzögerung von mehr als 5000 m^n hat.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Laminat, das nach einem Verfahren hergestellt v/ird, das folgende Stufen aufweist: Herstellung eines asymmetrisch orientierten,heiß gehärteten, zerbrechlichen Polyäthylenterephthalatfilraes; Aktivierung der Oberflächen eines solchen Filmes durch Plarnmbehandlung oder eine andere Behandlung, um ihr Haftvermögen zu verbessern; Aufbringen eines abriebbeständigen Überzuges auf eine solche aktivierte Oberfläche des Filmes; mehrtägiges Härten des Überzuges bei einer Temperatur von wenigstens 110 C; und Aufbringen einer Polyvinylbutyral schicht auf die andere Oberfläche des Filmes, um ihn unter Hitze und Druck damit zu verbinden.

Andere optische Eigenschaften als das Freisein von Farbrändern, die mit der Polarisation von Licht verbunden sind, sind ebenfalls wichtig. Zu diesen optischen Eigenschaften gehören optische Klarheit oder Transparenz, was ein Freisein von inneren und äußeren Schleiern und ein Freisein von Unvollkoramenbeiten

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der Oberfläche oder optischen Unregelmäßigkeiten einschließt, was einen klaren Durchblick durch den Film beeinträchtigen würde. Diese Klarheit bezieht sich nicht auf Farbstoffe oder Pigmente, die zur Erzielung optischer Effekte zugesetzt werden können, z.B. um Sonnenlicht oder Blendlicht abzuschirmen.

Eine weitere bereits früher erwähnte Bedingung ist das Freisein von linsenartigen optischen Verwerfungen des Filmes für Verglasungszwecke. Eine Hauptursache derartiger Verzerrungen sind sich v/i ederhol ende abrupte Dicke Schwankungen. Sie treten als Verzerrung eines betrachteten Objektes in Erscheinung, insbesondere wenn die Sichtli^ie in kleinem Winkel zur Oberfläche des transparenten Mediums, durch das das Objekt betrachtet wird,verläuft. Dies ist besonders störend, wenn der Betrachter und das Objekt sich relativ zueinander bewegen; in solchen Fällen erscheint die Bewegung unregelmäßig, was eine richtige Beurteilung der Geschwindigkeit und lage eines Objektes erschwert. Diese Verzerrung läßt sich als helle und dunkle Schatten feststellen, wenn eine linienförmige Lichtquelle durch den Film, auf einen weißen Schirm leuchtet. Man fand, daß der Film keine Dicke Schwankungen von mehr als 1$ pro 2,54 cm (1 inch) entlang der Oberfläche haben sollte, wenn er in annehmbarer Weise frei von Verzerrungen sein soll. Größere Schwankungen als diese führen zu scharfen linsenartigen Krümmungen, die diese optischen Verzerrungen bewirken.

Um eine solche optische Verzerrung auf ein Minimum zu reduzieren, wendet das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Filmes vorzugsweise eine Gießtechnik an, bei der der Raum zwischen dem Extrudiermundstück und der Kühltrommel klein ist, so daß das„extrudierte Polymerisat einen Tümpel bildet, der den Zwischenraum zwischen dem Mundstück und der Trommel auf der ganzen Breite des Extrudates ausfüllt. Die Drehung der Trommel zieht Polymerisat aus diesem Tümpel ab und bildet einen Film auf der Trommel. Die Dicke des gebildeten Filmes

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^F"²³⁶⁴ _fi 23Λ33Α9

wird gesteuert durch den Abstand zwischen der Trommel und einem Abstreifmesser, das sich über der Breite der Tronunel befindet, parallel zu ihrer Achse. Luftströme aus- Quell en, die sich in einem gewissen Abstand um die Trommel herum befinden, werden verwendet, um die Kühlung durch die Trommel zu ergänzen. Man benutzt eine Kalanderwalze, um den PiIm zu glätten. Mit Hilfe dieser G-ießmethode wird ein erfindungsgemäßer Film erhalten, der weniger als 1$ Dickeabweichung pro Inch aufweist und in annehmbarer V/eise frei von optischen Verzerrungen ist. (Die Dickeabweichung wird mit einem Pratt und Whitney Elektromikrograph Modell D bestimmt, wobei die Messungen in 1,587 mm (1/16 inch)-Schritten über die Oberfläche des Filmes vorgenommen werden).

Die vorliegende Erfindung v/urde unter speziellem Bezug auf Polyäthylenterephthalat beschrieben, en ist jedoch klar, daß die Erfindung sich auch auf jeden entsprechenden Polyesterfilm bezieht.

Hier ist mit Zerreißfestigkeit die Kraft oder der Zug pro

Querschnittsflächeneinheit gemeint, ausgedrückt in kg/cm , die zum Zerreißen des Filmes bei Raumtemperatur erforderlich ist. Mit Dehnung ist die Lange gemeint, bis zu der der Film sich recken läßt,bevor er zerbricht, wenn er einer Zugbeanspruchung in einer Richtung bei 100$ Dehnung pro Minute unterworfen wird. Der Ziigmodul oder Anfangsüugmodul, gewöhnlich

ο auch einfach als Modul bezeichnet und in kg/cm ausgedrückt, ist die Steigung dar Spannungs-Dehnungskurve bei tfo Dehnung v/ährend der Film mit iOO?a pro Minute gedehnt wird. Die Zugeigenschaften des Filmes wurden mit Hilfe eines Instron-Zugtestgerätes (Modell TT-B, Instron Engineering Cc., Quincy, Mass.) bestimmt, wobei eine Probe mit einer Filmlänge von 5,08 cm (2 inch) und einer Breite von 2,54 cm (1 inch) verwendet wird und die Dehnungsgeschwindigkeit der Probe 1GO£ pro Minute beträgt. Das Gerät liefert ein B-elastungs-Dehmmgsdiagramin aus dem die passenden Werte berechnet werden kennen.

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40981 1/0923 BAD

Pie Luftdruck-Schlagzähigkeit ist die Energie, die zum Zerreißen eines Filmes benötigt wird und sie wird in kg-cin ausgedrückt. Die Luftdruck-Schlagzähigkeit "bestimmt man durch Messung der-Geschwindigkeit eines durch luftdruck mechanisch ■beschleunigten Projektiles, zuerst im freien Plug und dann im Flug unmittelbar nachdem es durch das Zerreißen der Filmtestprobe gebremst worden ist. Bei diesem Test verwendet man eine Filmprobe von 44,45 x 44,45 mm (1 3/4 χ 1 3/4 inch) und die Projektile sind Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12,7 mm (1/2 inch) und einem Gewicht von 8,3 g. Die Geschwindigkeit der Kugel im freien Flug beträgt 40 Hh 2 m pro Sekunde für Filme von bis zu 0,1778 mm (7 ωίΐ) Dicke und 115 +_ 2 m pro Sekunde für Filme von 0,1778 - 0,254 mm (7 - 10 mil) Dicke. Man mißt die Geschwindigkeiten, indem man fotoelektrisch die Zeit für den Durchgang der Stahlkugeln zwischen zwei Lichtschranken, die sich in einem bekannten gemessenen Abstand voneinander befinden, mißt. Die Luftdruck-Schlagzähigkeit wird durch den Verlust der Kugel an kinetischer Energie,bedingt durch das Zerreißen der FdJinprobe, gemessen und mit Hilfe der folgenden Formel berechnet:

= K(V_f ² - V₁

P = Luftdruck-Schlagzähigkeit, K = eine Konstante,

V-. = Geschwindigkeit der Stahlkugel im freien Flug,

V. = Geschwindigkeit der Stahlkugel im behinderten Flug.

Die Konstante K ist direkt proportional dem Gewicht des Projektiles und umgekehrt proportional der BeschDeunigung aufgrund der Schwerkraft, wie in der Betriebsanleitung füx da" K\v;el-Schlaste:->tgei\^:it beschrieben, hergestellt von T. M. Long, Somerville, New Jersey.

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id

Der Zerreißvorgang wird als Elmendorf-Reißfestigkeit (nach der Methode ASTM D-1922-61-T) gemessen, wobei die Reißfestigkeit "bei Einwirkung entgegengesetzter Kräfte, die entlang einer Linie senkrecht zur Filmoberflache wirken, gemessen wird. Man fand, daß ein praktisches Maximum für diese Filmverwendung 50 g/0,0254 mm (50 g/mil) ist. Die in den Tabellen angegebenen Nominaldicken v/eichen nur geringfügig von den tatsächlichen Dicken ab, von denen die bekannten Eigenschaften abhängen.

Muster 1-1.0

Muster 1-6 wurden aus Polyäthylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,53 - 0,62 (60/40 Tetrachloräthylen/Phenol bei 25 C) hergestellt, wobei geschmolzenes Polymerisat aus einem Schlitzmundstück auf eine kalte Abschreckwalze unter Bildung eines amorphen Filmes extrudiert wurde, wobei die in der US Patentschrift 3 223 757 beschriebene Methode und Vorrichtung angewendet wurde und die Folie mit Hilfe eines Drahtes angedrückt wurde ("wire pinning"). Dieser amorphe Film wurde zuerst in der Längs- oder Maschinenrichtung (14D) bei 80 - 81 0 gereckt und dann, nach einem Vorerhitzen bei 95°C, in der Querrichtung in einem Spannrahmen bei 90⁰C gereckt. Die Filme 7-10 wurden nur in der Maschinenrichtung gereckt. Alle Filme wurden auf die angegebenen Dichten heißgehärtet. Die Luftdruck-Schlagt.ests wurden bei einer Kugel— geschwindigkeit von 40 + 2 m pro Sekunde durchgeführt. Die mechanischen und optischen Eigenschaften der Proben 1-6 bei verschiedenen Streckverhältnissen sind in Tabelle I angegeben.

Die Muster 1, 2 und 3 sind ungeeignet, da die Schlagwertg zu hoch sind. Kan beachte, daß diese Muster eine hohe Bruchdehnung hatten; beim Schlagtest brachen sie mit einem biegsamen Bruch und sie wiesen hohe Zugfestigkeit und hohe Dehnung auf, was für nicht zerbrechliche Filme charakteristisch ist. Die Filme der Muster 4, 5 und 6 jedoch brachen mit sprödem Bruch, hatten geringe Dehnung beim Bruch und geringe Zugfest^;

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keit beim Bruch, gemessen in einer Richtung des Filmes. Diese Filmmuster sind durch niedrige Schlagzähigkeit gekennzeichnet. Bei relativ hohen Doppelbrechungswerten, relativ hohen Modulen (21 100 kg/cm ; 300 kpsi) eignen sie sich für Schutzschirmzwecke. Darüber hinaus sei gesagt, daß das symmetrisch orientierte Filmmuster, Muster 1, wegen des hohen Schlagwertes und des niedrigen Verzögerungswertes ungeeignet ist.

In ähnlicher Veise, v/ie in Tabelle II gezeigt, ist die Elmendorf-Zerreißfestigkeit des Filmes der vorliegenden Erfindung ein weiteres Brauchbarkeitskriterium, die eine Funktion der Fibrillierungs- oder Zerbrechlichkeitsneigung ist. Die Elmendorf-Zerreißfestigkeit ist ein Maß für die Zerreißempfindlichkeit eines Filmes, der der Einwirkung einer Kraft senkrecht zur Oberfläche unterworfen wird. Die Zerreißfestigkeit des Films der vorliegenden Erfindung sollte kleiner als 50 g/0,0254 mm (50 g/mil) sein.

Die Filmmuster in Tabelle II wurden verschieden gereckt und heiß gehärtet, was die Variationen des Streckverhältnisses und der Dichte anzeigen. Längere Heißhärtung bei 150 C führte zu höheren Diohtewerten. Diese Tabelle zeigt, daß Filme, die in wenigstens einer Richtung sowohl geringe Dehnung beim Bruch (weniger als 50$) als auch in der gleichen Richtung geringe Zerreißfestigkeit beim Bruch (weniger als 840 kg/cm ί 12 kpsi) aufweisen, niedrige Zerreißfestigkeit in der entgegengesetzten Richtung aufweisen. Muster 9 deutet auf ungenügendes Heißhärten hin, das ist eine Dichte von weniger als 1,360, was hohe Dehnungen beim Bruch,verbunden mit einer niedrigen Zugefestigkeit, zur Folge hat und biegsamen Bruch und hohe Zerreißfestigkeit verursacht.

Ein zerbrechlicher polymerer Film der vorliegenden Erfindung hat daher wenigstens eine der folgenden Eigenschaften: (1) Eine Luftdruck-Gesamtschlagzähigkeit von weniger als 10 kg.cm; (2) weniger als 50$ Dehnung in wenigstens einer Richtung beim Bruch

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und in der gleichen Richtung weniger als 840 kg/ci;." (12 000 \mi) Zugfestigkeit "beim Bruch; (3) eine Elmendorf-Zerreißfestigkeit in v/enigstens einer Richtung von v/eniger als 50 g/0,0254 mm (50 g/mil).

Weiterhin gibt es als Richtschnur für die Verwirklichung dieser Grundeigenschaften, die für Zerbrechlichkeit erforderlich sind, verschiedene sich gegenseitig beeinflußende Verfahrensbedinjungen oder Pilmeigenschaften, die berücksichtigt werden müssen:

(1) Das Reckverhältnis, was das Verhältnis der Strecklänge in der Hauptrichtung zu dor in der untergeordneten Richtung umfaßt;

(2) die Kristallinität oder Dichte, die durch Heißhärtung erreicht wird;

(3) das Molekulargewicht des Polymerisates im Film.

Die Wechselwirkung dieser Faktoren ist kompliziert, das ist dem Fachmann bekannt, vgl. z.B. Britische Patentschrift 1 131 523 und US Patentschrift 2 975 484. Es iat z.B. bekannt, daß mit zunehmender Asymmetrie der Orientierung eines vorwiegend uniaxial orientierenten Palymerisatfilmes, z.B. eines PoIyäthylenterephthalatfilmes, die Neigung zum Fibrillieren nach der Heißhärtung zunimmt. Diese Neigung wird durch eine Zunahme der Kristallinität (die durch Heißhärtung bewirkt und üblicherweise aus Dichteinessungen ermittelt v/ix'd) gefördert. Wie der zitierte Stand der Technik lehrt, fibrillieren z.B. in einer Richtung orientierte heiß gehärtete Filme mit Viskositäten von etwa 0,65» verleiht man ihnen jedoch einen geringen Grad an Orientierung, ein Streckverhältnis von mehr als 1,6, in einer Richtung quer zur Richtung der Hauptorientierung, so tritt keine Fibrillierung ein. Andererseits zeigt assymetrisch orientierter Film, der nur schwach heiß gehärtet worden ist, wie Muster 9 der Tabelle II zeigt, mit einer Dichte unter etwa

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1,3600 g/cm , nur geringe Neigung zum Fibrillieren. Darüber hinaus zeigt der Stand der Technik, daß oberhalb einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,65 (60/40 Tetraehloräthan/Fhenol) keine Fibrillierung bei Filmen stattfindet, die lediglich auf das 4-fache in einer Richtung gereckt wurden und auf Dichten von 1,400 heiß gehärtet wurden.

Bio zu einem gewissen Grad jedoch kann die gewünschte "Neigung zum F.i brillieren gesteigert werden, indem man das Streckverhältnis und die Dichte erhöht. Es gibt jedoch eine Grenze für die Neiguug zum Fibrillieren, die bei einem Schutzschirm für Verglasungnzwecke toleriert werden kann. Filme von übermäßigen Kombinationen unsymmetrischer Orientierung und Heißlrlrtung bei niedrigeren Viskositatszahlon (z.B. 0,40 - 0,70) neigen nicht nur dazu zerbrechlich zu sein, sondern sind mechanisch so instabil, daß sie selbst schwache Stöße nicht aushalten können, ohne zu zerspringen. Im allgemeinen jedoch v/erden derartige Filme infolge der Unmöglichkeit derartige Filme bei der Produktion oder Verarbeitung zu handhaben, von der Verwendung ausgeschlossen.

Fi u ρ t e r 11

Ein Polyüthylenterephthalatfilm wurde aus Polymerioatflocken, frei von teilchenförmigen Additiven, mit einer normalen Viskosität von 0,^lj!5 - 0,60 (60/40 Tetrachloräthan/Phenol) hergestellt, indem man geschmolzenes Polymerisat auf eine Gießtrcrr.r.el goß und dabei die in der US Patentschrift 3 223 757 beschriebene Methode und Vorrichtung benutzte und dabei die ganze Folie elektrostatisch andrückte. Der Film wurde nicht in Kacchir ^richtung (MD) gereckt und er wurde in einem SpannreJimen um das 3,5-fe^;che euer zur Maschin einrichtung (TJj) gereckt. Die F.i lmtc:r.poratx;ren betrugen 9v°C bain Eintritt in den TD-Reuk£.b:u.-hnitt v.rA 115°C beim Verlassen des Reckungsabschnitte: Der Film wurde bei 1'3O⁰C unter Spannung heiß gehärtet. Es wurden kurse Abü-jhnitte getestet, die sich als frei von Farträndc-rn

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BAD ORIGINAL·

erwiesen, beim Betrachten in partiell polarisiertem Licht zwischen gekreuzten Polarisietionsfiltern. Es wurden Doppelbreohungswerte von > 0,0888 mit 0,0762 mm (0,003 inch) dielten Pi]men (eine Verzögerung von 6600 rau) erzielt. Der Film wurde auf eine 0,301 mm (15 mil) Polyvinylbutyralsohicht laminiert, um ein zweit, oh j chtiges Laminat zu bilden. Wird dieses Gefüge auf eine Standurdglasschicht eines Verglasungsgefüges, day aus Glas, Polyvinylbutyral und Glas aufgebaut ist, .laminiert und geprüft, so int es frei von Parbi'ündern und v/eist beim Stoß zufriedenstellende Eigenschaften auf.

12

/ms teilchenförmigen), adciitivfreiem rolyüthylenterephtha'iät wurde ein Film hergestellt mit einer grundmolarcn Viskositäts-zah'.] von 0,60, indem nan geschmolzenem Polymerisat auf eine Gießtrommel gotf ur,d dabei die in der US Patentschrift 3 223 beschriebene liothode und Vorrichtung verwendete und die ganze Folie elektrostatisch andrückt. Es wurde ein 0,1016 mm (4 mil) dicker Film hergestellt, indem man den gegossenen Film um das 1,2-fache in dor Kaychinenrichtung und das 3,5-fache in der Querrichtung redete. Der Film wurde in Maschinenrichtu.ng Lei 81 C gereckt und quer zur Kaschinenrichtung bei einer Temperatur von 100 ¹C und er wurde bei 150 C unter Spannung heiß gehörtet. Der Fi]m wurde auf beiden Seiten mit einer Flamme behandelt. Dieser Film hat eine Doppe] brechung von 0,07 und einen Ver^ö^erungsv/crt von 7000 κμ, er ist frei von 3?arbr"r:äern bei Betrachtung in partiell polarisiertem Licht zwischen gekreuzten Polericationsfiltern. Kr hat auch zufriedenstellende ^eigenschaften bei ScJilageinwirkung.

LLü_ ^, JLJL·! 11

Ein ro'JyJM;hyl(-.jjtcreT.hthalatfiljri wurde aus einem Polymerisat frei von teilchonforrnigen Additiven hergestellt, mit einer grni:ö;-;olarni: Vickositätssahl yov 0,60 - 0,62, indeu man das '

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BAD ORiGINAL

geschmolzene Polymerisat auf eine kalte Gießtrommel extrndierte und ausstrich, so daß ein amorpher Film gebildet wurde, wobei das in der US Patentschrift 2 754 !544 bescl riebene Verfahren und Geräte verwendet wurden. Die Extrudiertemperatur an der Gießform betrug 275°C und die Extrudiergesehwiridigkeit betrug 249 kg/Stunde (550 :ibs/hr) bei 8,9306 m/Hinute (29,3 ft/min). Die Kühlmitteltemperatur des Gießrades betrug 33°C und der Gießtrichter bzw. die Gießform befand sich oben genau im toten Punkt des Gießrades. Eine Kai and er v/a], ζ e befand sich in einem Abstand von 45° (in der Drehriclrtung) von der Gießform in innigem Kontakt mit der gegossenen Folie. Rund um den Umfang des Gießrades waren zwischen der Kalanderwalze und einer Abstreifwalze, die sich in einem Abstand von 300° (in Drehrichtung) vom Trichter befand, Kühlrävune für Lufteinwirkung angeordnet. Der Film wurde nicht in Maschinenrichtung (ED) gereckt, er wurde um das 3,55-fache quer zur Maschinenrichtung (TD) in einem Spannrahmen gereckt. Im Spannrahmen betrug die Filmtempeiwtur beim Verlassen der Vorheizzone 8O⁰G, die Reckteiiiperatur betrug 85°C und die Luftemperatur betrug 95°G. Nach dem Recken wurde der Film auf eine Dichte von 1,3753 g/cm heiß gehärtet. Die Temperatur des Kühlabschnittes betrug 65°C bei einer Luftgeschwindigkeit von 304,8 m/Minute (1000 ft/min). Der erzeugte Film war 0,2286 mm (9 mil) dick. Seine Eigenschaften sind in Tabelle III angegeben. Der Film, dessen Oberflächen durch Berührimg mit einer Flamme in passender Y/eise konditioniert worden war, wurde auf einer Oberfläche mit einem abriebbeständigen "Abcite'"-Überzug beschichtet, der (1) ein fluorkohlenstoffhaltiges Mischpolymerisat und (2) Polykieselsäure enthält (73 Teile des Mischpolymerisates aus 50 Gew.^ T-etrafluoi^äthylen und 50 Gew.# Hydroxybutyralvinyläther und 27 Teilen Polykieaelsäure);, verschiedene Proben des beschichteten Filmes wurden bei 135°C 16-24 Stunden lang gshärtet und auf eine 0,381 mm (15 mil) Polyvinylbutyralschicht laminiert, um ein dreischichtiges Laminat zu bilden. Wird dieses Gefüge darm auf eine Standardglasschicht eines Verglasungsgefüges,

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das aus Glan, Polyvinylbutyral und Glas aufgebaut int, laminiert und geprüft, so weist es zufriedenstellende op.J.sehe Eigenschaften und zufriedenstellende Eigenschaften bei Schlageinwixvkung auf.

H u s t e r 14

Ein Polyllthyl enter ephthalatfilm warde aus einem teilchenförmigen additivfrei en Polymerisat hergestellt, mit ei:; er grün J-molaren -Viskositätszahl von 0,60 - 0,C2, indem geschmolzenes Polyr.ierisat cuf ein kaltes Gießrad extrutM.ei-t xind rait der Rakel ausgebreitet wurde, so daß ein amorpher Film gebildet wurde unter Anwendung der in der US Patentschrift 2 734 544 beschriebenen Methode und Vorrichtung. Die Extrudi ex-temperatur an der Gießform betrug 27^r>°C und die Extruuj.ergesch'./.indigkeit betrag 249 kg/Stunde (^r35O lbs/hr) bei 8,9306 n/hir/atu (29,3 Π/ min). Die Kühüinitteltomperatur des Gioßradeo betrug 3A 0 und der Gießtrichter oder dio Gießform befand sich oben genau im toten Punkt des Gießrodcs. Eine Kalanderwalze befa;yl sich in einen Abstand von 45° (in der DrehrioLtuug) νου eier Gieöfoi-m in innigem Kontakt nit der gegocccneri Tolie. Rund um den Umfang des GieiP.radec befanden sich zv/i^hen der K al and erv/alse und einer Abstreifv/alze, die sich in einem Abstand von 200° (in Dx'ehrichtung) vorn Trichter befand, LUhlräiUi.e für Lufteinv/irkuiig. Der Film \»ⁱurde nicht in rp.sehinenrichtung (HU) gereckt, er wurde in einc/n Sr.-iii-rcehmeti — 3,55-fach quer zur Kaschinenrichtang (^rx'D) gereckt. Im Spa'nnraVjiien betrug die Filmtemperatur beim Verlassen dor Vorheiazone 81,5°C, die Lufttempex-atui: des Reekabscl'mittes betrug 99 G. Der Film vmrde nach dem Kecken bei eirer Temperatur von 144 C heiß gehärtet. Die Temperatur des Kühlabschnittes betrug 46°C bei einer Luftgeschv/indigkeit von 152,4 m/I-Iinute (500 ft/min). Der hergestellte Film v/ar 0,216 mm (8,5 mil) dick. .Seine Eigenschaften sind in Tabelle III angegeben. Dieser Film, von zvei verschiedenen Rollen v.vd als Küster 14(A) und 14(B) bez ist im wesentlichen frei von or-tischer Verzerru::;? und hat

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koine Mckeabv/cdchurig von mehr al ο 1£ pro 2,54 cm entlang seiner Oberfläche. Lcr Füm, der auf den Oberflächen durch Berührung üiit einer Flamme in geeigneter VJeise konditioniert vrurde, vui-de auf eine Oberf.li-.cho mit einem abriebbeständigem "Abcite "-Überzug aufgebracht, der (1) ein fliiorkohlcnstofflialtiges Ilischpolyrnei^isat und (?) Polykiesels^:lure enthalt (73 'feile des Kischpolymerisate? aus 50 Gev.'./ό Tetrafluoräthylen und 50 Gew.$ 4-HycU-oxybutyl vinylether und 27 Teil·.¹ der Polykieselsüure). Verschiedene Proben de, beschichteten Filmes wurden bei 155 G 16 - 24 Stunden Hang gehärtet und auf eine 0,581 mm (15 inj.l) Polyvinyl but^ra.1 schicht laminiert, um ein dreischichtiges Laminat herr-v.r.itel! on. V/ii'd dieses Gc-nige dann auf eine Standardg"-] «ir:r,cliioht eines Yerglanimgsgcfügea, das aus Glas, Polyvinylbutyral und Glas aufgebaut ist, τ aminiert, und gutestet, so v/eif-t es zufriedenstellende optische Eigenschaften und zufriedensten .1 ende Eigenschaften bei Schlageinv/irkuxig auf.

]"i u r. _t_Jl_r_ 1_5

Ein PolyP.thyl onterer jithalalf i.lr.i vurde gemäß rhister 13 hergestellt. Ebenso go;.:^:i.3 Beispiel 13 v.-urde mit dienern PiIn ein laminiertes Ge.fiigc hergestellt, mit eier Ausnahis.e, dai3 anstelle der Polyvinyl! butyral schicht '*'n Überzug aus einem ionischen Kohlenwnsr.erstoff ro'.iyn.er.i sat ,-.us iithyl en/Kothacryls:-Uire-I'ischpolymerisat, des 10 KoI-'''' von der Silur ο enthielt und z-u 5 0/S mit ilcitriuiaioroii reutralisiert v;ar und dessen Sclimelzflußinde >: 1,2 betrug, verwendet va-rdc. Der Überaus -"urde mit Hilfe eines Kr-rtig-l^vtriulcrs, einer mehrstufigen Ega-i-'Schr.eclie, einer'i 107 on (*2 .inch) 5l-gan-Ku^v:östück, Series 32, mit einem 0,508 i— (20 H'il) Spolt, bedeckt bis vx-.-I 99,1 cm (39 inch), auf die Piliroberil^che extrv.aiert. Die Temperatur der Ab-schreekv/alne Vcär»?g 8,89°0 (/8⁰F) und Man verwendete eir.e I'copren J)r\-.c>:■·.·.:.Ir-e. Der Luftsralt betrug 11,4· cm (4 1/2 ine]·)» die Temperatur betrug 5?.1^GG (6iO°j?), der Druck "betrug 130 leg/cm² (1050 _?oi) u;:a ücv Truck im Valzensjalt betri;g /-,22 kg/cm²

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BAD ORIGINAL

F-2364

(60 psi). Die Laufgeschwindigkeit "betrug 45,72 m/Minute (150 ft/ rain). Der Überzug wurde durch Extrudieren auf den Film in einer Dicke von 0,0508 mm (2 mil) aufgebracht. Der Film stellte eine 91,4 cm (36 inch) breite, nominal 0,254 mm (10 mil) dicke Rolle dar (52829A), die auf der mit der Flamme behandelten Seite beschichtet vmrde. Das zweischichtige Gefüge ist frei von Farbranderη und hat zufriedenstellende Eigenschaften bei S chlageinwirkung.

Wie bereits dargelegt,ist es für Verglasungszwecke vorteilhaft, ein zweischichtiges Laminat herzustellen, das den erfindungsgemäßen speziellen Film,verbunden mit einer Schicht aus Polyvinylbutyral oder einem anderen zäh elastomex*en Film, enthält; eine weitere vorteilhafte Ausführungsform betrifft ein dreischichtiges Laminat, das aus dem vorstehend erwähnten zweischichtigen Laminat, das auf seiner anderen Oberfläche mit einem abriebbeständigen Material beschichtet ist, besteht.

Der erfindungsgemäße Film findet bevorzugt Anwendung in folgendem Laminat:

Polyvinylbutyral

Asymmetrisch orientierter, heiß gehärteter, zerbrechlicher

Polyäthylenterepht.halatfilm

abriebbeständiger Überzug

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Tabelle I

ro

	Froster	I	j	Nominale '	Streckver hältnis	TD	I I I ί *"Π ·ϊ ry> 4* ο**	Zugfestig- ρ keit, kg/cm (kpsi)	TD	MD	ι j	! i I I I	TD	Schlag- zähig- ·	Doppelbrechung	Max.	Yerzö (mjL	5700	6800
	[ι	ro		ma (mils)	I-ID	3,5	, JÜXV/Xi. L/V ! β/cm?	MD	2084 (29,7)	121	i I !	118	kg-cm	Min.	0,0252	σ\ gerung 0	5900 i 7300
		I		0,1016 (4,0)	3,5	3,5	!1,3939	1760 (25,0)	2404 04,2)	306	i I I	127	'20,7	0,0130	0,0659	Min. ^: Max.	8600 8900 j
			0,1016 (4,0)	2,0	3,5	j 1,3782 j	1550 (22,0)	2432 (34,6)	348	j		17,6	0,0491	Ο,¹0672	1300 ι 2500	13900 ,17600
O			0,1016 (4,0)	1,75	3,5	¹1,3779	1244 (17,7)	2488	5	,o!	119	17,4	0,0614	0,0938	4200	6000
co CX)	0,1016 (4,0)	1,25	3,5	j 1,3788 I	777	1816	6	i 1	227	4,5	0,0878	0,0907
O	O,'1778 (7,0)	1,25	3,5	11,3746 i	791	2390	5	j	84	6,9	0,0693	0,1045
923	0,0686 (2,7)	1,0		j 1,3788	784				2,5	0,0880

(1) Alle Muster hatten MD und TD-Modulwerte von mehr als 21 100 kg/cm (300 000 psi).

(2) Muster 1, obgleich nominal symmetrisch orientiert, hatte eine Restdoppelbrechung und geringe Verzögerung, erzeugte 3?ar"bränder "beim Betrachten in polarisiertem Licht und war sowohl optisch als auch mechanisch ungeeignet.

.OO CO

	ι *ΐ "Πΐ Γ1<Ά*	ab e I le	TD	1,3656	II	TD	5& Dehnung	TD	Elmendorf-Zerreiß- festigkeit g/O,O254 mm	TD	I PO VsI
	Kneter mm (mils)		1,0	1,3752 : 1,3570		• 707 (10,1)	MD	■4	; MD	286	ON 4»
	7 0,0256^5 (1,01)	Streckverhältnis ^.. _,_.,__	1,0 1,0	^: 1,3648		650 (9,0) i 504 j (7,2)	96	6 184	, 12	458 237
	^; 8 0,0279 ! (1,10) I ! VJJ ! 9 0,0213 ° (0,84) ι	MD	_; no		, 555 ' (7,9)	61 49	5	55 i 151	828
	^; 10 . 0,02746 (1,0S) ;	5,0		Zugfestigkeit : kcycin^ (Krsi)		4-6		54 :
O CO CX) —Λ -s,		3,0 4,0	Kj:
0923		4,0	1921 (27,3)
		1183 (16,9) 3279 (46,7)
		1141 (16,3)

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T	Ei fü en se ha ft	a "b	Do] pelbx*echuiig	ehe	eile	III	2343349
Nominale Dicke, mm (mils)		Verzögerung (r.u)		Muster 13 (52828)	Muster H(A) (653-138-1)	Muster H(B) (653-138-2)
ρ Fiodiil, kg/cm (Kpsi)			0,2286 (9,0)	0,216 (8,5)	0,216 (8,5)
	MD	.18580 (264)	18300 (260)	21240 (302)
ρ Zugfestigkeit, kg/cm (Kpsi)	TD	38510 (548)	39400 (560)	40100 (570)
	MD	707 (10,1)	809 (11,5)	812 (11,6)
io Dehnung	TD	2677 (38,1)	2656 (37,8)	2593 (36,9)
	MD	6,0	9,0	7,0
F₅ kg/cm² (Kpsi)	TD	122	139	133
	MD	661 (9,4)	675 (9,6)	721 (10,3)
Dichte (g/cm^)	TD	1113 (15,9)	1008 (H,4)	1071 (15,3)
/ό TrüDung Ge		1,3753	1,3777	1,3787
samt	2,3	0,4	1,5
Innen	0,6	0,1	0,7
Oberflä	1,7	"0,3	0,8
0,1016	0,1000	0,0971
22200	21590	21940

Luftdruck-Schlagzähigkeit (kg-cm)
(115 m/sec Kugel)

6,5

6,3

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Laminiertes Gefüge aus Polyvinylbutyral und einer Beschädigung verhütenden Komponente, die mit dem Polyvinylbutyral verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Komponente einen asymmetrisch orientierten, heiß gehärteten Pol3^räthylenterephthalatfilm, der zerbrechlich, optisch klar und im v/es entlichen frei von Farbrändern ist, und einen mit der Oberfläche dieses Filmes verbundenen abriebbeständigen Überzug aufv/eist..

2, Zweischichtiges laminiertes Gefüge, gekennzeichnet durch einen optisch klaren, zerbrechlichen, thermisch stabilen, asymmetrisch orientierten, heiß gehärteten polymeren Film, in wesentlichen frei von Farbrändern bei Betrachtung in partiell polarisiertem Licht; und eine Schicht aus Polyvinylbutyral.

3. Zweischichtiges laminiertes Gefüge, gekennzeichnet durch einen asymmetrisch orientierten, heiß gehärteten, zerbrechlichen polymeren Film, dor frei von Farbrändern bei Betrachtung in partiell polarisiertem Licht ist» und einen abriebbeständigen Überzug, der mit einer Oberfläche des Filmes verbunden ist.

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4. Laminiertes Gefüge nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus Polyätliylenterephthalat besteht-, optisch klar und thermisch stabil ist und eine optische Verzögerung von mehr als 5000 mp. aufweist.

5. Laminiertes Gefüge nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Filmmaterial eine grundmolare Viskositätszahl von 0,40 - 0,70 aufweist.

6. Laminiertes Gefüge nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Filmes 1,3600 - 1,400 beträgt.

7. Laminiertes Gefüge nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine solche Dicke und Doppelbrechung aufweist, daß das Produkt daraus eine optische Verzögerung von wenigstens 5000 mu ergibt.

8. Laminiertes Gefüge nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Film, dessen Zerbrechlichkeit durch eine Dehnung beim Bruch von 50$ oder v/eniger in einer Richtung und eine Zugfestigkeit beim Bruch von 844 kg/cm (12 000 psi) oder weniger in der gleichen Richtung gekennzeichnet ist.

9. Laminiertes Gefüge nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Film, dessen Zerbrechlichkeit durch eine Luftdruck-Schlagzähigkeit von 10 kg-cm odex" v/eniger gekennzeichnet ist.

10. Laminiertes Gefüge nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Film, dessen Zerbrechlichkeit durch eine Elmendorf-Zerreißfestigkeit von 50 g pro 0,0254 mm (50 g/mil) oder weniger gekennzeichnet ist.

11. Laminiertes Gefüge nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine Dickeabv/eichung von v/eniger als 1$ pro 2,54 cm (Vf> pro inch) entlang seiner Oberfläche aufweist.

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12. Dreischichtiges laminiertes Gefüge, gekennzeichnet durch einen optisch klaren, zerbrechlichen, thermisch stabilen, assymetrisch orientierten, heiß gehärteten polymeren Film, der bei Betrachtung in partiell polarisiertem Licht im wesentlichen frei von Farbrändern ist;

eine zähe, dehnbare, optisch isotrope, polymere Schicht, die mit einer Oberfläche des polymeren Filmes verbunden ist; und

eine abriebbeständige Schicht, die mit der anderen Oberfläche des polymeren Filmes verbunden ist.

13. Laminiertes Gefüge nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Film eine optische Verzögerung von mehr als 5000 mu aufweist.

14.. Laminiertes Gefüge nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Film eine optische Verzögerung von mehr als 7000 inu aufweist.

15. Laminiertes Gefüge nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Film aus Polyester besteht.

16. Laminiertes Gefüge nach Ansx/ruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Film aus Polyäthylenterephthalat besteht.

17. Dreischichtiges laminiertes Gefüge, gekennzeichnet durch einen optisch klaren, thermisch stabilen Polyäthylen— terephthalatfilin, der eine optische Verzögerung von mehr als 5000 mn und eine Schlagzähigkeit von weniger als 10 kg-cm aufweist, der asymmetrisch orxentiert und heiß gehärtet ist;

einenabriebbestäiidigen Überzug aus (i) einem fJuorkohlenstoffhaltigen Mischpolymerisat u,ml (ii) Polykieselsäure, der mit einer Oberfläche des Filmes verbunden ist; und

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eine Schicht aus Polyvinylbutyral, die auf die andere Oberfläche des Filmes laminiert ist.

18. Dreischichtiges laminiertes Gefüge nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäthylenterephthalatfilm eine Diokeschwankung von weniger als 1£ pro* 2,54 cm (1$ pro inch) entlang seiner Oberfläche aufweist.

19. Asymmetrisch orientierter, heiß gehärteter Polyäthylenterephthalatfilm, dadurch gekennzeichnet, daß er

zerbrechlich ist,

frei von optischen Interferenzfarben ist, aufgrund einer Dicke und Doppelbrechung deren Produkt eine optische Verzögerung von wenigstens 5000 mju ergibt, und

optische Klarheit, aufgrund einer DickeSchwankung von weniger als V/o pro 2,54 cm (1£> pro inch) entlang seiner Oberfläche, aufweist and klar und frei von Trübungen ist.

20. Film nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das FiImmaterial eine grundmolare Viskositätzahl von 0,40 bis 0,70 aufweist.

21. Film nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte 1,3600 - 1,400 beträgt.

22. Film nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch eins Zerbrechlichkeit, die durch eine Dohmmg beim Bruch von 50>'ί oder weniger in einer Richtung und eine Zugfestigkeit beim Bruch von 8AA kg/cm (12 000 pci) oder weniger in der gleichen Richtung gekennzeichnet ist.

23. Film nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch eine Zerbrechlichkeit, die durch eine Luftdruck-Schlagsähigkeit γόη

10 kg-cm oder weniger gekennzeichnet ist.

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24. Film nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch eine Zerbrechlichkeit, die durch eine Blmendorf-Zerreißfestigkeit von 50 g pro 0,0254 mm (50 g pro mil) oder weniger charakterisiert ist-,

25. Film nach Anepruch 19, gekennzeichnet durch eine Dicke von wenigstens 0,02.54 mm (1 mil).

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