JPS5837155B2 - セキソウコウゾウブツ - Google Patents

セキソウコウゾウブツ

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JPS5837155B2
JPS5837155B2 JP48094493A JP9449373A JPS5837155B2 JP S5837155 B2 JPS5837155 B2 JP S5837155B2 JP 48094493 A JP48094493 A JP 48094493A JP 9449373 A JP9449373 A JP 9449373A JP S5837155 B2 JPS5837155 B2 JP S5837155B2
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JP
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film
less
polyvinyl butyral
glass
films
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レイス ノツクス ケネス
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は砕け易く、熱的に安定で、光学的に透明であり
、且つ部分的に偏光した光で見た場合に実質的に色縞が
存在しない非対照的に配向した熱固定重合体フイルムに
関する。
このようなフイルムはポリビニルブチラールのような材
料に接合して二層の積層品構造物にすることができ、こ
の構造物はさらにガラス構造物のガラス層に接合して所
望の光学的及び機械的特性を与えることができる。
好ましくはフイルムの自由表面は、このような構造物に
用いる場合には、耐摩耗性の被膜で被覆されている。
ガラス透明構造物の用途に重合体を用いることは古くか
ら行なわれていることである。
その時の問題点はこのようなフイルムを用いてつくられ
た構造物にすべての所望の性質を得ることであった。
ゴア(Gore)に対するカナダ特許第596,193
号は従来法の1例である。
該特許には多数の層から成り、その一枚が二軸配向性の
ポリエチレンテレフタレートであるような安全ガラス積
層品が記載されている。
このフイルムは風防ガラスの用途に求められている所望
の性質を数多く有しているが、他の性質、例えば代表的
な例として砕け易さとか、色縞をもたないとか、「虹効
果」がないとかいうような他の性質に欠点があった。
他の従来法の米国特許には、パーク( Burk )ら
の米国特許第2,526,728号、ワトキンス( W
atkins )の米国特許第2,8 3 7,4 5
4号、及びボーエン(Bowen)の米国特許第3,
4 3 7,5 5 2号がある。
これらの特許はそのどれをとっても、またどれを組合わ
せてみても、本発明の特定の重合体フイルムを示唆する
ものはない。
即ち本発明においては積層品の形で他の材料と組合わせ
、砕け易さ、光学的透明度、熱的安定性、加工性等が組
合わされ、同時に特に自動車用のガラス構造物としての
分野において高度に望ましいような、透過偏光で見た場
合に実質的に色縞のない性質を有している。
一つのフイルムの中にこれらのすべての性質ヲ備えてい
ることが本発明の特徴である。
本発明においては特殊のフイルムを使用し、且つ本発明
を使用することにより、安全性の改善されたガラス構造
物が製造される。
自動車の透明ガラス構造物に積層安全ガラスを使用する
ことにより、ガラスの破片が飛散る危険を実質的に減少
させることができる。
このような用途では一般に曲面をなしている該構造物は
好ましくは可塑化されたポリビニルブチラールのような
強靭な伸張可能材料の中央層に接合された2枚のガラス
層から成り、衝突の衝撃の際乗客の頭がぶつつかった場
合、曲がってこわれるが、その中に頭が突込まないよう
な設計になっている。
この際の問題は衝撃の後に内部ガラス層の破片面上を頭
が滑ることにより頭に裂傷が生じることである。
内部層として用いられる飼えばポリビニルブチラールの
ような同じような靭性のある伸張可能材料の層はこの怪
我の原因を除去することはできるが、このような材料は
柔かく、接触すると容易に傷がついたり摩耗したりする
さらにこの材料は洗滌の際に通常の摩耗耐性をもたず、
また耐候性の点から適当でない。
この強靭ではあるが軟かい層を保護するためには、傷が
つくことを防ぐには十分に高いモジュラス即ち剛性をも
つが、ガラス構造物の他の必要な性質を実質的には変化
させない程十分に低い耐衝撃特性を有する材料が必要で
ある。
さらに摩耗を防止するための戒分、即ち保護構造物(s
hield)はそれ自身が耐摩耗性であるか、又は耐摩
耗性被膜を被覆することができなければならない。
このような被膜は例えば高温硬化工程で通常高温におい
て被覆又は硬化させられる。
従って摩耗防止成分は高温処理ができるものでなければ
ならない。
熱的安定性に関しては、この成分は複雑な曲面に一致す
るように成形でき、且つポリビニルブチラール層と接合
することができなければならない。
この工程は一般に高温処理を必要とする。
さらに上述のすべての要求は他の主な必要性、即ち保護
構造物の光学的性質と一緒に組合わされていなければな
らない。
曇りが少ないこと、及び光学的不連続性、例えばゲル及
びレンズ状の包蔵物がないことは、勿論それを製造する
方法として重要である。
またレンズ状の光学的歪を防ぐためには厚さが均一なこ
とも必要である。
「虹効果」がないことも重要である。
これらの所望の光学的性質を得ることは非常に複雑であ
る。
透明構造体のガラス構造物の任意の成分の材料が部分偏
光に対して異方性をもっている場合には、「虹効果」が
起る。
部分偏光した昼光で見た場合、色縞がないことは重要な
要求である。
この必要な光学的性質を、他の所望の機械的、熱的、及
び光学的性質と共に得るための方法、並びに材料を見出
すことが本発明の目的である。
本発明における実質的な発見は砕け易く、熱的安定性が
あり、光学的に透明で、且つ反射自然光から出る部分偏
光で見た場合の色縞が実質的にない重合体フイルムを発
見したことであり、該フイルムは他の材料、例えばポリ
ビニルブチラール、及び耐摩耗性の被膜と組合わせてガ
ラス構造物の用途に用いる保護構造物にすることができ
る。
本発明の好適な保護構造物、即ち三層積層構造物は本発
明の特殊なフイルムの一つの表面に接合した可塑化され
たポリビニルブチラールの層から成り、他の面は例えば
イー・アイ・デュポン・デ・ネモアーズ社製の耐摩耗性
材料である「アブサイト( Abcite)(gl J
のような耐摩耗性材料で被覆されている。
本発明の保護構造物が応用される好適なガラス構造物は
、透明で強靭な伸張可能な粘着性をもった材料、例えば
厚さ0.762ミIJ(30ミル)のポリビニルブチラ
ール層が、例えばマチモー( Ma t t imoe
)の米国特許第3,231,461号のように熱と圧
力により2枚の薄いガラス層の間にサンドイツチされた
三層複合構造物である。
被覆されたフイルムが最も外側の層であるこのような複
合構造物は通常約130〜150℃において7〜180
分間硬化される。
本発明の特殊なフイルムに関し、主に一方向のみ配向さ
れ熱固定された、新規で特殊な方法で作られた重合体フ
イルムが或種の透明ガラス構造物の用途に要求される臨
界的な性質をもっていることが発見された。
このようなフイルムは好ましくは透明な曇りのない重合
体からつくられ、機械方向(MD)における伸びが少く
、横方向(TD)の伸びが大きなポリエチレンテレフク
レート・フイルムである。
このフイルムにはいくつかの性質が必要である。
これ等の性質の凡ては本発明のフィルムの中に見出され
るものであるが、それ等は 1.光学的透明性、例えば透明で、曇りがなく、光学的
歪がないこと。
2,ポリビニルブチラール及び耐摩性被膜の如き材料に
対する接着性。
3.砕け易さ。
4.加工、積層化及び被覆のために少くとも130℃に
加熱できること。
5.少くとも5,OOOmμ以上の遅延による色の干渉
がないこと。
6.ガラスに積層化された「軟かい」材料によって裏打
ちされた場合、摩耗又は粗面化を防ぐために十分厚く且
つかたいこと。
これらの性質は本発明の特殊の重合体フイルムに見出さ
れる。
遅延は複屈折とフイルムの厚さとによって定義され、本
発明のフイルムに必要とされる臨界的な遅延を得るため
には、複屈折が大きいことが重要である。
複屈折は無次元の数であり、互いに垂直な軸におけるフ
イルムの屈折率の最犬の差の直接の目安である。
例えば配向ポリエチレンテレフタレートのような複屈折
をもったフイルムに、配向軸に垂直に(例えばシートの
平面に垂直に)入射する平面偏光の光束が透過すると、
光はある角度で偏光した二つの光束に分離し、その一つ
は他の一つよりも速く通過する。
光がフイルムから出る時に光束の一つが他の光束よりも
遅れる距離は試料の遅延(mμで表わされる)に関係し
、これは次式によりフイルムの厚さと複屈折△nに関係
している。
遅延一厚さ×複屈折 厚さは容易に測ることができる。
複屈折は一つの方向で測られた最犬の屈折率と、それと
直角方向に測られた最小の屈折率との差をとることによ
り決定される。
屈折率はツアイス(Zeiss)の屈折計を用い、高屈
折率の液体、例えばジョードメタンを使用してフイルム
と測定器の光学系との境界をぬらして測定される。
本発明の好適な非対称的に配向した熱固定ポリエチレン
テレフタレートは大きな複屈折をもっている。
驚くべきことには、本明細書に記載したような或種の新
規ガラス構造物において、従来法で問題となっていた厄
介な「虹効果」を解決できるのはこの性質なのである。
窓製造用のガラス業界において複屈折の大きなフイルム
を用いることは、このような構造物によって与えられる
偏光の全遅延によって説明することができる。
複屈折をもったフイルムを二枚の交叉した偏光フィルタ
ーの間にはさみ白色光でみると、一般に色の干渉縞が生
じる。
フイルムの遅延(mμで表わされたフイルムの厚さと複
屈折との積)が90mμ以下であれば、フイルムは無色
になる。
遅延が500mμまで増加すると(複屈折か厚さ、又は
両方の増加による)、縞は色スペクトルを示し、次いで
ぼやけた曇った区域を与える。
約550mμ以上では二次の干渉パターンが現われ、約
1100mμ以上では三次のパターンがみられる。
色スペクトルを示す遅延をもったフイルムは前に説明し
たように偏光の問題のために効果かない。
5,000〜7,OOOmμ以上ではフイルムが連続的
に無色に見える程度に多重干渉が起る。
複屈折が0,07で厚さが0. 0 0 4インチ(1
00,000mμ)の伸張されたフイルム(stret
ched film)は遅延が−7,000であり、光
学的な中性の点では満足すべきものである。
他方配向しないフイルムは複屈折がOであるが、僅かな
拘束力により色縞が生じる。
所謂「バランスのとれた」二軸配向性フイルムは通常複
屈折の値が0,01〜0,03であり、厚さが1 2,
0 0 0〜1 0 0,0 0 0mμのものは色縞
を生じる。
本発明のフイルムはこれらの縞を示さず、この困難な光
学的問題を解決できる。
本発明のフイルムにおいて光学的考慮と同じ位重要なの
は、このフイルムに課せられる機械的要求である。
ガラス構造物工業において本発明の重合体フイルム成分
の役割は、飼えばそれが軟かい成分(即ちポリビニルブ
チラール)で裏打ちされた場合、粗面化及び掻傷に耐え
るのに十分なかたさ、厚さ及び剛性を有することを必要
とする。
ガラス戒分を含む全構造物の衝撃挙動を実質的に変える
ことなくこの機能を行なわなければならない。
一方ではこの摩耗性を保護し、他方では衝撃強さが低い
ことを要求することには矛盾がある。
粗面化を防ぐためには低モジュラスの薄いフイルムは許
容できず、また厚いフイルムは過度の衝撃強さをもって
いる。
衝撃及び減速による自動車の乗客の傷を最低に抑えるた
めには、衝撃及び減速に関して製造業者によって確立し
た尺度においてガラス構造物の耐苛酷条件指数が予め決
定された値よりも低くなければならない。
支持しない状態のフイルムで便利に測定でき耐苛酷条件
指数と関連させることができる単一な性質は存在しない
が、空気衝撃強さは、他の性質、例えば破断時伸びと共
に考えると有用な指標となる。
完全な相関が存在しないのは使用時のフイルムの破断挙
動と同じ条件における衝撃試験との間に相異があるから
である。
フイルムが積層ガラス構造物で十分に支持されているガ
ラス構造物においては、ガラスが割れた場合、ガラスが
割れた線に沿ってフイルムは強い応力を受け、その線の
間の区域においては殆ど又は全く応力を受けない。
このことによりこの線に沿って伸びの割合が犬になり、
脆化破断が生じる。
他方空気衝撃試験においては、フイルムの大部分の区域
が衝撃エネルギーを受け、その結果伸びは大きな区域に
分布する。
従って破断機構はフイルムの厚さと試験パラメーターに
依存する。
特にフイルムが厚い場合、フイルムがこの大区域に亘り
衝撃のショックに対応する能力のために、低エネルギー
の場合もって靭性の大きな破断が生じる。
従って厚いフイルムに対し同じ脆化破断機構を得るため
には、高衝撃エネルギー(ボール速度)で空気衝撃測定
を行なう。
使用可能かどうかの指標としての衝撃試験の数値結果は
試料の厚さと試験のエネルギー・パラメーター(即ちボ
ール速度)を考えて考察しなければならない。
上記の説明を心に留めて、許容できる耐苛酷条件指数を
もったガラス構造物をつくるには、フイルムに対する全
衝撃エネルギーは、後でさらに説明するように積層構造
物のフイルムの衝撃挙動に似せて設計された適当な試験
装置で測定した場合、約10kg一αを超えるべきでは
ない。
バランスした二軸配向をもつポリエステル及びポリアミ
ドの如き重合体のフイルムは、満足すべき程度に色の干
渉がないものをつくることが困難であるということとは
全く別に、摩耗を保護するに適した厚さにおいては、全
衝撃強さが大きすぎるために、一般に許容できない。
本発明に従えば、或種の非対称的に配向した熱固定フイ
ルムは十分な剛性を有し、そのモジュラス値は一般に2
1 ,OOOkg/i(300,000psi)より犬
であるが、保護の目的に使える厚さにおいてガラス構造
物の衝撃特性を過度に増加させることなく使用できる必
要な砕け易さを有することが見出された。
この型のフイルムは一方向のみに伸張されたものである
か、又は伸張比を高度にアンバランスに二方向に伸張さ
れたもの(高複屈折を得るためのスカーレット(Sca
r let t )の米国特許第2,8 2 3,4
2 1号に一般的に記載された条件下でつくったもの)
であり、その後、熱固定したものである。
該フイルムは少くとも一つの方向における破断時の引張
強さと伸びが小さく、フイブリル化したフイルムとして
知られているが、必要な砕け易さをもち、衝撃強さ及び
引裂強さが小さい。
熱固定工程は重要な工程であり、この工程でフイルムに
所望の高密度特性が与えられる。
結晶度が高いことの証拠になる高密度は必要な低衝撃モ
ジュラス性を増加するばかりでなく、例えば硬化の際に
用いられるような高温におけるフイルムの寸法安定性を
増加させる。
好適な例としてその長さを1.00倍、その幅を3.5
倍に伸張さわ、135℃において自由に吊下げて1.3
6 0 g/cc以上の密度に拘束し150℃で熱固
定したポリエチレンテレフタレート・フイルムは、長さ
及び幅方向の収縮が5%より小さい。
この低収縮性は加熱しても曇りが生じないことと組合わ
されて必要な熱的安定性を与え、フイルムの砕け易さの
ため本発明の目的にこのフイルムを使用することができ
る。
このような低収縮性は例えば後で説明する高温での引掻
耐性被覆を行なう際安全に賦与することができる。
フイルムに耐摩耗性の被膜をつける場合、135℃の焙
焼温度を最大24時間かける必要がある。
さらに例えば本発明の保護構造物をガラス構造物に積層
化して(この場合ポリビニルブチラールの表面がガラス
層と接触する)本発明の積層構造物をつくる際、最大強
度の接合を得るために、部品を約130〜150℃のオ
ートクレープの温度に7〜180分間加熱する。
従ってこの温度をかけるフイルムは必要に応じガラス構
造物工業の工程を遂行するための或種の臨界的な熱的安
定性をもってなければならない。
本発明のかたい保護用フイルム成分に対するいくつかの
主要な必要性の観点からすると、即ち低衝撃強さ、熱的
安定性及び偏光における光学的中性という光学的性質の
観点からすると、化学組成並びに高分子構造、即ち配尚
の観点から見て広範囲に亘り適当な材料が存在すると考
えられるであろう。
しかし前に説明したように、またさらに説明するように
この場合実際にはそうではない。
例えば、一見した限りでは、無定形の配向しないポリエ
チレンテレフタレート構造物が理想的であるように思わ
れる。
これらの材料は光学的に等方性であり、配向していず、
高温においても不可逆性の寸法の変化は殆どない。
しかしこのような無定形の配向しないフイルムは徐々に
結晶化し、加熱又は老化により曇が生じる傾向があるこ
とが見出された。
またこのようなフイルムは低い軟化温度を有している。
さらにこれらは一般には等方性とされているが、鋭く曲
げることにより歪をかけると、配向縞が生じる傾向があ
る。
必要な低い衝撃強さを有する場合、材料の経済性の観点
からすると、薄いバランスのとれた二軸配向性のフイル
ムが特定のガラス構造物の用途の分野において用いられ
るように思われる。
しかしこのようなフイルムは不適当であることがわかっ
た。
伺故ならば大部分の理想的な延伸条件下において、複屈
折から生じる色縞は最良の市販のバランスのとれたフイ
ルムの非常に小さい区域内でも極めて明らかに見られる
からである。
前述の事柄は複屈折をもたないフイルムを得ることが望
ましいことを示したものであるが、予想外にも全く反対
の性質をもったシートが最も有用であることが見出され
た。
即ち大きな複屈折を有する材料は部分偏光した光でみて
も色縞を示さないことが見出された。
このことは本発明の神秘的ななぞである。
高度の非対称性の配向と大きな複屈折を有する配向フイ
ルム、例えばバランスのとれていない延伸比をもってつ
くられた一軸配向性のフイルムはこの特徴をもっている
このような一軸配向性のフイルム(又は高度にバランス
のかたよった伸張比を有するフイルム)は光学的に適当
であるばかりでなく、さらに衝撃強さが小さい。
高度にバランスのかたよった熱固定した(結晶化した)
重合体フイルム、例えばポリエステルは一方向において
非常に低い引張強さと破断時伸びを有し、フイブリル化
して低い衝撃強さをもつ傾向がある。
これは本発明において探していた、また見出されたフイ
ルムである。
このように衝撃強さが低く複屈折の大きな、バランスの
かたよった(非対称的に配向した)フイルムは、例えば
一方向においてその長さ又は幅の僅かに例えば3〜4倍
に伸張して熱固定するか、又は一方向を3,5倍、他方
向を1.25倍に伸張して熱固定することによりつくら
れる。
当業界においては、例えばヘツフエルフィンガー (
Hef felf inger )の米国特許第3,6
7 7,5 7 9号におけるように、固有粘度0.
65以上(60/40テトラクロロエタン/フェノール
)を有するポリエチレンテレフタレートのような高分子
量重合体の熱固定フイルムはフイブリル化することが困
難である(即ち大きな衝撃強さを有している)。
従って伸張比の値と熱固定の程度を高くシ、フイルムの
固有粘度がこの値に近づくにつれて所望のフイブリル化
構造物を得るようにしなければならない。
0.70程度の粘度をもったフイルムは、軸配向度と密
度とが非常に大きい場合には、十分に砕け易くすること
ができる。
さらにフィルムの砕け易さの程度(即ちその衝撃強さ)
には限界がある。
即ち製造、巻取り、加工の際フイルムを取扱うことが出
来ない程容易に砕け易くてはいけない。
0.45程度の低い粘度のものは、加工する際注意をす
れば用いることができる。
本発明のガラス構造物又は積層品に用いる重合体フイル
ムは厚さが0.0254〜0. 2 5 4朋(1〜1
0ミル)であることが好ましい。
フィルムの両方の面はコンディショニングして強靭な伸
張可能層、好ましくはポリビニルブチラールの層と耐摩
耗性の被膜に対する接着性を増強することができる。
ポリビニルブチラール層に対する保護として用いる場合
には、フイルムの厚さは0.0254關(1ミル)を超
えねばならない。
良好な接着性を得るために重合体フイルム層の表面のコ
ンディショニングを行なう好適な方法は、処理材料の表
面特性を変えるのに十分ではあるが、材料全体としての
性質を変化する程長くはない時間、フイルムをガスの焔
に直接接触させる方法である。
本発明に用いることができる焔処理方法を示す種々の特
許はグライドル( Kne id l )の米国特許第
2,6 3 2,9 2 1号、クリツチェヴアー(
Kr i tchever )の米国特許第2.6,4
8,0 9 7号、クリツチェヴアーの米国特許第2
,6 8 3,8 9 4号及びクライドルの米国特許
第2,7 0 4,3 8 2号である。
特に還元焔(燃料/酸素比が犬)が好適である。
必要に応じ他の公知の化学的及び電気的表面処理法を用
いることができる。
溶液から塗布され、所望の性質を好適に発揮させるため
に加熱処理を必要とする耐摩耗性被覆材料は、フイルム
をポリビニルブチラールに接合する前に、フイルムに塗
布される。
一般にこの被覆の硬化工程には135゜Cの温度を数時
間かけることが必要である。
このような被覆材料は好ましくは(1)弗化炭素含有共
重合体、及び(2)交叉結合剤、例えばポリケイ酸又は
その誘導体、メラミンフォルムアルデヒド樹脂、又は多
官能性芳香族及び脂肪族の酸又はその誘導体から戒って
いる。
本発明に用いることができる種々の耐摩耗性被覆材料は
ヴエスト(Vest)の米国特許第3,547,318
号;ハーマン( Herman )の同第3,5 1
4,4 2 5号;エンゲルハルト( Engelha
rdt )の同第3,3 9 0,2 0 3号;ベチ
トールド(Bechtold )らの号第3,4 2
9,8 4 5号;ベチトールドらの同第3,4 2
9,8 4 6号;エンゲルハルトの同第3,4 7
6,8 2 7号;及び1967年1月14日付米国特
許願第791,170号に記載されている。
特に有用な耐摩耗性被膜は(1)弗化炭素含有共重合体
及び(2)イー・アイ・デュ・ボン・デ・ネモアーズ社
の商標「アブサイト■」で市販されている重合体酸から
成る絹成物である。
このような被覆材料は摩耗、溶媒及び天候に対して優れ
た耐性を与え、基質フイルムの光学的性質を保ちつつ曇
りを殆ど示さない。
被覆されたフイルムは例えば熱成形等のような通常の重
合体フイルムに用いられるのと同じ方法を用いて加工す
ることができる。
本発明のガラス構造物の好適なポリビニールブチラール
層は可塑化されており、例えばヴアンネス( Van
Ness )の米国特許第2,7 2 0,5 0 1
号;スタマトフ( Stamatoff )の同第2,
400,957号;及びウソドワース(Woodwor
th )の同第2,7 3 9,0 8 0号記載の
如き当業界に公知の方法でつくることができる。
このようなポリビニルブチラール材料はイー・アイ・デ
ュ・ボン・デ・ネモアーズ社から可塑化されたポリビニ
ルブチラール樹脂として「ブタサイト( Butaci
te)■」の商標で市販されている。
強靭な伸張可能な層として用いられる他の有用な材料は
リース(Rees)の米国特許第3 ,264 ,27
2号に記載された型のイオン性炭化水素重合体である。
積層構造物に用いられるガラスは厚さが約1〜3.8
1mm( 0.0 4〜0.1 5インチ)〔好ましく
は2. 5 4mm( 0. 1 0インチ)〕の範囲
にあることが好適である。
ガラスは焼鈍することができ、熱的に焼戻すか、又は化
学的に焼戻されたガラスであることができる。
本発明の他の具体化例はガラス、ポリビニルブチラール
、ガラス、ポリビニルブチラール、特殊なポリエチレン
テレフタレート・フイルム、及び耐摩耗性被覆から成る
6枚積層構造物から成るガラス構造物であり、該フイル
ムの光学的遅延は5,OOOmμである。
本発明のさらに他の具体化例においては、非対照的に配
向した砕け易い熱固定ポリエチレンテレフタレート・フ
イルムをつくり;焔又は他の処理により該フイルムの表
面を賦活してその接着性を増加させ:フイルムの該賦活
表面に耐摩耗性のフイルムを施し;数日の間少くとも1
10℃の温度で該被覆を硬化させ;ポリビニルブチラー
ル層ヲフイルムの他の該表面に施し加熱加圧してこれを
接合させることによりつくられた積層構造物が提供され
る。
光の偏光に付随した色縞のないこと以外の光学的性質は
また重要である。
これらの性質には光学的透明性を含み、これはまた内部
及び外部の曇りのないこと、及びフイルムを透視できる
ことを損う表面の不完全性又は光学的不連続性のないこ
とを含んでいる。
この透明性には、日光またはまぶしい光の遮蔽といった
ような光学的効果のために添加される染料又は顔料は勘
定に入れられない。
前に述べたようにさらに必要なことは、ガラス構造物に
用いるためにはレンズ状の光学的歪がないことである。
このような歪の主な原因は繰返し生じる突然のゲージ変
動である。
これは見られる対象物の歪として現われ、特に光線が物
体を透視できる透明な媒体の表面に低い角度で入射する
時にそうである。
これは見る人と対象物との間に相対的な運動がある時に
特に厄介であり、このような場合、運動が不規則であり
、対象物の速度と位置とを正当に判断することが困難に
なる。
この歪はまたフイルムを通して直線の光源を白いスクリ
ーンの上に照すことにより光と暗い影として観測するこ
とができる。
許容できる程度に歪がないためには、フイルムのゲージ
(厚さ)変動は表面に沿って2.54CrIL(1イン
チ)当り1饅より多くてはいけない。
これよりも変動が大きいと鋭いレンズ状の曲面ができ、
この光学的歪の原因になる0 このような光学的歪を最低限度に抑制するためには、本
発明のフイルムをつくるのに用いられる工程では注形法
を用い、押出オリフィスと急冷ドラムとの間の間隙を小
さくシ、押出された重合体カフールをつくり、押出物の
幅全体を横切ってオリフイスとドラムとの間の間隙を充
たすようにする。
ドラムが廻転するとこのプールから重合体を引出し、ド
ラム上にフイルムをつくる。
生戒したフイルムの厚さはドラムとドラムの幅を横切り
その軸に平行に置かれたドクター刃との間のクリアラン
スによってコントロールされる。
ドラムの周りに間隔を置いて配置された空気源から出る
空気流を用い冷却ドラムによる冷却の補助を行なう。
カレンダーロールを用いてフイルムの平滑化を行なう。
この注形法を用いると、ゲージの変動が2.54mm(
1インチ)当り1φより少く光学的歪が許容できる程度
に存在しない本発明のフイルムが得られる。
(ゲージの変動はフイルムの表面を横切り1.587m
m(¥6インチ)のきざみて測定を行い、プラット・ア
ンド・ウィットニイ(Prattand Wh i t
ney )社のD型電子顕微鏡で決定された)。
本明細書に用いられる引張強さとは室温においてフイル
ムを破断するのに必要な単位断面積当りの力をkg/i
(又はポンド/平方インチ)で表わしたものである。
伸びは毎分100φの伸びの割合で一方向に応力をかけ
た時、破断する前にフイルムが伸張する程度である。
引張モジュラス、又は初期引張モジュラスは通常は単に
モジュラスと言われ、ポンド/平方インチとして表わさ
れるが、フイルムを100%/分の割合で伸張した時伸
び1φの所における応力一歪曲線の傾斜である。
フイルムの引張特性はインストロン引張試験機〔米国マ
サチューセッツ州、クインシイ(Quincy)のイン
ストロン・エンジニアリング・コンパニー( I ns
tron Engineer ing Co. ) T
T−B型〕を用い、2.54c1rL(1インチ)の
幅をもった5.08ののフイルムの試料を用い、毎分1
00%の速度で試料を引伸ばすことによって行なわれる
この装置により負荷一伸び曲線のチャートが得られ、こ
れから適当な値を計算することができる。
空気衝撃強さはフイルムを破断するのに必要なエネルギ
ーであり、kg−αで表わされる。
空気衝撃強さは、空気圧によって機械的に加速し、先ず
自由に飛ばせた場合、次いでフイルムの試料を破ること
によって妨害された直後の飛行について飛行体の速度を
測定することにより決定される。
この試験においてはフイルムの試料は4 4.4 5
X4 4.4 5urn ( I K×1Xインチ)で
あり、飛行体は直径Kインチ、重さ8.3gの鋼球であ
る。
球の自由飛行速度は最大0.1 7 7 8mm(7
ミル)の厚さのフイルムに対しては40±2m/秒であ
り、0.1778〜0.254iπ(7〜10ミル)の
厚さのフイルムに対しては115±2m/秒である。
速度は公知の間隔に固定された2本の光速の間を鋼球が
通過する時間を光電的に測定することにより測定される
空気衝撃強さはフイルムの試料を破ることによる球の運
動エネルギーの損失により測定され、次式から計算され
る。
P =K ( Vf2−Vi2) 但し P一空気衝撃強さ K=定 数 Vf一自由飛行した鋼球の速度 Vi一妨害された飛行をした鋼球の速度 定数Kは飛行体の重さに正比例し、重力の加速度・に逆
比例する。
これは米国ニュージャージー州ソマーヴイル( Som
er v i I le )ティー・エム・ロング(
T .M. Long )製の球衝撃試験機の仕様書に
記載されている。
引裂現象はエルメンドルフ引裂強さとして測定する(
ASTMD−1 9 2 2−6 1−T法)が、これ
はフイルムの表面に垂直な線に沿って作用する反対方向
の力をかけた時の引裂抵抗を測定するものである。
このフイルムの用途における実際的な最大値は5o9/
o.o 254mm(1ミル)である。
下記表に報告した公称の厚さは破断特性が依存する正確
な厚さとは僅かに異っている。
参考例 1〜10 試料1〜6は固有粘度0.53〜0.6.2(25℃に
おいて60/40テトラクロロエチレン/フェノール)
のポリエチレンテレフタレートからつくられた。
この際熔融重合体をスリット・オリフイスから冷却急冷
ロールへと押出し、無定形フイルムをつくる。
これはオーエンス( Owens )らの米国特許第3
,2 2 3,7 5 7号記載の方法及び装置を用い
全幅の針金緊縛法を使用した。
この無定形フイルムを先ず長手力向又は機械方向(MD
)へ80〜81℃において伸張し、次いで95℃に予熱
した後、90°Cにおいてテンター・フレームで横方向
に伸張した。
フイルム7〜10は機械方向のみに伸張した。
すべてのフイルムを熱固定して表記の密度にした。
空気衝撃試験は40±2扉/秒の球速度で行なった。
種々の伸張比における試料1〜6の機械的及び光学的性
質を第1表に示す。
試料1,2、及び3は衝撃値が高すぎるために許容でき
ない。
これらの試料は大きな破断時伸びを有し、衝撃試験を行
なうと、靭性のある割目をもって破断し、また大きな引
張強さをもち、砕け難いフイルムの高い伸び特性を有し
ている。
しかし試料4,5及び6のフイルムは脆い割目をもった
破断をし、破断時伸びが低く、フイルムの一方向で測定
した破断時引張強さも小さい。
これらのフイルムの試料は低衝撃強さをもつことを特徴
としている。
比較的大きな複屈折の値を有し、比較的大きなモジュラ
ス( 2 1. 1 0 0kg/ffl( 3 0
0kpsi))をもっているので、保護遮蔽の用途に対
して許容できる。
さらに試料1と名付けられたバランスがとれたフイルム
試料は高衝撃値及び低い遅延値のために許容できない。
同様な方法で第2表に示されるように、本発明のフイル
ムのエルメンドルフ引裂強さは許容性の別の規準であり
、フイブリル化又は砕け易さの傾向の関数である。
エルメンドルフ引裂強さは表面に垂直にかかる力に対し
フイルムが引裂け易いかどうかを示す目安である。
本発明のフイルムの引裂き強さは5 0 g/ 0.0
2 5 4mm( 1ミル)より小さくなければなら
ない。
第2表のフイルム試料は種々の程度に伸張され、熱固定
されている。
これは伸張比と密度とで示されている通りである。
150℃において長く熱固定すると密度が高くなる。
第2表は少くとも一つの方向において破断時伸びが低く
(50φより小さい)、同じ方向で破断時引張強さが低
い〔840k9/crit ( 1 2 Kps i
)より小さい〕フイ/L/ムは、反対方向において引裂
強さが低いことを示している。
試料9は熱固定が不十分なこと、即ち密度が1.360
より低いことを示しており、破断時伸びが低く、且つ引
張強さが低いために靭性のある割目と大きな引裂強さの
原因になる。
従って本発明で用いられる砕け易いフイルムは次の特性
をもっている:(1)空気衝撃強さが10kg一傭より
小さく、(2)少くとも一方向における破断時伸びが5
0饅より低く、同じ方向の破断時引張強さが8 4 0
kg/crj.( 1 2.0 0 0 psi )よ
り小さい。
さらに砕け易さに対して必要なこれらの基本的特徴を得
る指針として、考慮に入れなければならないいくつかの
興味深い操作条件又はフイルムの性質が存在する。
(1)主方向対そうでない方向の伸張程度を含む伸張比
(2)熱固定によって生じる結晶性、又は密度。
(3)フイルムの重合体の分子量。
これらの因子間の相関は当業界の専門家により、また従
来法、例えばヘツフエルフィンガーノ英国特特許第1,
1 3 1,5 2 3号及びアンボースキ− ( A
mbor sk i )の米国特許第2,9 7 5,
4 8 4号から明らかなように複雑である。
例えばポリエチレンテレフタレートのような主として一
軸方向に配向した重合体フイルムの配向性の非対称の程
度が増加すると、熱固定後のフイブリル化の傾向が増加
する。
この傾向は結晶度の増加によって増強される。
(熱固定して、密度の測定から決定されるのが普通であ
る)。
例えば従来法に示されたように、粘度が約0.65以下
の一方向に配向された熱固定フイルムはフイブリル化す
る。
しかし配向度を僅かに増加させ、横方向対主方向の伸張
比を1.6以上にすると、フイブリル化は起らない。
他方、密度約1.3 6 0 0 97ccの第2表の
試料9で示すように、僅かに熱固定しただけの非対称配
向フイルムは殆どフイブリル化の傾向を示さない。
さらに固有粘度が0.65以上( 6 0/4 0テト
ラクロロエタン/フェノール)では、一方向のみに4倍
伸張し熱固定して密度を1.400程度に高くしたフイ
ルムのフイブリル化は起らない。
しかし伸張比及び密度を増加させることにより所望のフ
イブリル化の傾向を増加させることができる。
しかしガラス構造物用の保護構造物許容できるフイブリ
ル化の傾向には限度がある。
粘度が低い場合(例えば0.40〜0.70)バランス
のとれていない配向と熱固定とが過度に組合わされたフ
イルムは僅かにしか砕け易い傾向をもつが、非常に機械
的に不安定なために、僅かな衝撃でさえもこなごなに砕
けてしまう。
しかし一般に製造又は加工中このようなフイルムを取扱
うことができないために使用しない。
実施例 1 シート全体に静電的な緊縛をかけてオーエンスらの米国
特許第3,2 2 3,7 5 7号記載の装置と方法
を用い、熔融重合体を注形ドラム上に注形することによ
り通常の粘度0.55〜0.60(60/40テトラク
ロロエタン/フェノール)をもつ粒状添加剤のない重合
体細片からポリエチレンテレフタタートフイルムをつく
った。
このフイルムは機械方向(MD)に伸張せず、横方向(
TD)にはテンター・フレーム上で3.5倍に伸張した
フイルムの温度はTD伸張部分に入る時に94℃、伸長
部分を出る時に115℃であった。
フイルムは拘束して150℃で熱固定した。
短い部分を試験し、交叉した偏光フィルターの間で部分
的に偏光した光でみて色縞を示さないことがわかった。
0.0762間(0.003インチ)の厚さのフィルム
で0.0888以上の複屈折値が得られた(遅延値66
00mμ)。
このフィルムを0.381mm(15ミル)のポリビニ
ルブチラールに積層化し、2枚積層構造物にした。
この構造物をガラス、ポリビニルブチラール及びガラス
から戒るガラス構造物の標準のガラス層に積層化して試
験した場合、このものは色縞を示さず、満足すべき衝撃
特性を有することが示された。
参考例 11 シート全体に静電的な緊縛をかけてオーエンスらの米国
特許第3,2 2 3,7 5 7号記載の方法と装置
を用い、注形ドラム上に熔融重合体を注形することによ
り、固有粘度0.60の粒状の添加物を含まないポリエ
チレンテレフタレート・フイルムをつくった。
注形フイルムをMDに1.25倍、TDに3.5倍伸張
して厚さ0.1 0 1 6mm( 4ミル)のフイル
ムをつくった。
このフイルムを81℃においてMD方向に、また100
℃でTD方向に伸張し、拘束をかけて150℃で熱固定
した。
フイルムの両側を焔処理した。
このフイルムの複屈折は0.07、遅延値は7,000
mμであり、交叉した偏光フィルターの間で部分的に偏
光した光で見た場合色縞がなかった。
このものはまた満足すべき衝撃特性をもっている。
実施例 2 粒状の添加剤を含まない固有粘度0.60〜0.62.
の重合体からポリエチレンテレフタレートのフイルムを
つくった。
この場合ピッチャー(Bicher)の米国特許第2,
7 5 4,5 4 4号記載の方法と装置とを用い、
熔融した重合体を押出し、冷い注形ウイールの上に載せ
、無定形のフイルムをつくった。
注形ダイス型への押出温度は275℃であり、押出速度
はs.92m/分において249kg/時であつた。
注形ウイールの冷却剤温度は33℃であり、注形ホツパ
ー又はダイス型を注形ウィールに関し頂部にデッド中心
がくるように取付けた。
カレンダー・ロールをダイス型から45゜(廻転方向に
)の角度で注形シ一トに密着させて取付けた。
空気が衝突する冷許用容器をカレンダー・ロールとスト
リッパー・ロールとの間で注形ウイールを取囲むように
周に取付け、ストリッパーロールはホツパーから300
゜(廻転方向)の角度をなして配置した。
フイルムはMD方向には伸張せず、テンター・フレーム
で横方向に3。
55倍伸張した。テンター・フレームにおいて予熱区域
を離れるフイルム温度は80℃であり、伸張温度は85
℃、空気温度は95℃であった。
伸張後のフイルムを熱固定して密度を1.3 7 5
3 g/ccにした。
冷却部分の温度は空気速度304.8m/分で65℃で
あった。
つくられたフイルムの厚さは0.2 2 9mm( 9
ミル)であった。
その試料を試料13とし、性質を第3表に示す。
このフイルムは焔と接触させることにより適切にコンデ
ィショニングし、(1)弗化炭素含有共重合体と(2)
ポリケイ酸(テトラフルオロエチレン50重量係とヒド
ロキシブチラールビニルエーテル50重量饅の共重合体
73部とポリケイ酸27部)を含む「アブサイト■」耐
摩耗性被覆を片側の表面に被覆し、被覆フイルムの種々
の試料を16〜24時間135℃で硬化させ、0.3
8 1mm( 1 5 ミル)のポリビニルブチラール
と積層化し3枚の積層構造物をつくる。
次いでこの構造物をガラス、ポリビニルブチラール、及
びガラスから成るガラス構造物の標準ガラス層に積層化
し試験した場合、光学的及び衝撃特性は満足すべきもの
であった。
実施例 3 粒状の添加剤を各まない固有粘度0.60−0.62の
重合体からポリエチレンテレフタレートのフイルムをつ
くった。
この場合ピツチアー(Bicher)の米国特許第2,
7 5 4,5 4 4号記載の方法と装置とを用いて
熔融した重合体を押出し、冷い注形ウイールの上に載せ
、無定形のフイルムをつくった。
注形ダイス型への押出温度は275℃であり、押出速度
は8.93m/分において249kg/時であった。
注形ウイールの冷却剤温度は34℃であり、注形ホツパ
ー又はダイス型を注形ウィールに関し頂部にデッド中心
がくるように取付けた。
カレンダ・ロールをダイス型から45゜(廻転方向に)
の角度で注形シ一トに密着させて取付けた。
空気が衝突する冷却用容器をカレンダー・ロールとスト
リツパ・ロールとの間で注形ウイールを取囲むように周
に取付け、ストリッパーロールはホツパーから200゜
(廻転方向)の角度をなして配置した。
フイルムはMD方向には伸張せず、テンター・フレーム
で横方向に3.55倍伸張した。
テンター・フレームにおいて予熱区域を離れるフイルム
温度は81.5℃であり、伸張区域の空気温度は99℃
冷却部分の温度は空気速度153.4m/分の空気速度
で46℃であった。
生成したフイルムの厚さは0.2 1 6mm( 8.
5 ミル)であった。
その性質を第3表に示す。
このフイルムを2個の異ったロールから取出し、試料1
4(4)及び14[F])としたが、これは実質的に光
学的歪かなく、その表面に沿って1 %/2.5 4c
rfL( 1インチ)以上のゲージ変動をもっていなか
った。
このフイルムは焔と接触させることにより適切にコンデ
ィショニングし、(1)弗化炭素含有共重合体と(2)
ポリケイ酸(テトラフルオロエチレン50重量φとヒド
ロキシブチラールビニルエーテル50重量φの共重合体
73部とポリケイ酸27部)を含む「アブサイト■」耐
摩耗性被膜を片側の表面に被覆し、被覆フイルムの種々
の試料を16〜24時間135℃で硬化させ、0.3
8 1mm( 1 5 ミル)のポリビニルブチラール
と積層化し3枚の積層構造物をつくる。
次いでこの構造物をガラス、ポリビニルブチラール、及
びガラスから成るガラス構造物の標準ガラス層に積層化
し試験した場合、光学的及び衝撃特性は満足すべきもの
であった。
参考例 12 実施例13で記載したようにポリエチレンテレフタレー
ト・フイルムをつくり、実施例2と同様に積層構造物を
それからつくったが、この場合酸10モルφを含みナト
リウムイオンで50俤中和したエチレン/メタクリル酸
共重合体の熔融流動係数1.2のイオン性炭化水素重合
体被膜をポリビニルブチラールの代りに用いた。
ハーテイツヒ( Hartig)押出機とイーガン(
Egan )多段スクリューを用いフイルムの表面に被
膜を押出した。
この際イーガンの1 0 7cfrL( 4 2インチ
)、系列32のダイス型で0.5 0 8mm( 2
0ミル)の間隙を有し9 9.ICrrL( 3 9イ
ンチ)の所までギザギザになっているものを使用した。
冷却ロール温度は900C(48°F)であり、ネオプ
レンの圧力ロールを用いた。
空気間隙は144CrIL(47インチ)である。
ダイス型の温度は321°C(610’F)。圧力は1
3 0kg/CI?L( 1,8 5 0 ps i
)、ニツプ圧力は4.2 2kg/ffl( 6 0
ps i )である。
線速度は45。72m(150フィート)/分。
被膜は0.0 5 0 8mrn(2ミル)の厚さでフ
イルム上に押出した。
フイルムの幅は91.4CrrL(36インチ)、公称
0.254關(10ミル)の厚さのロール(52829
A)をつくり、焔処理した側を被覆した。
この3枚積層品は色縞がなく、満足すべき衝撃特性を有
していた。
なお本発明の主な実施態様を示せば次のとおりである。
1. (a) 砕け易く、寸法的に安定で且つ光学
的に透明な結晶ポリエチレンテレフタレートのフイルム
構造体であって、フイルム平面の一方向で1.0〜1.
25倍、フイルム平面の第二方向で約3〜4倍の伸張に
より非対称的に配向され、フイルムは10kg−C77
Lより小さい空気衝撃強度、フイルムの少くとも一方向
で844k9/cffl( 1 2,0 0 0 ps
i )より小さい破断時引張強度及び同じフイルム方向
で50パーセントより小さい破断時伸び、135℃で何
れの方向でも5俤より小さい収縮率、5,000ミリミ
クロンより大きい光学的遅延、少くとも0.0 2 5
4mm( 1ミル)の厚さとフイルム表面に沿って2
.5 4crIL( 1インチ)当り1パーセントより
小さい厚さ変動を有し、部分的偏光で見ても色縞が無い
フイルム構造体と、(b) ポリビニル・ブチラール
層と、を含んでなる2枚積層構造物。
2. (a) ポリビニル・ブチラール層と、(b
) 砕け易く、寸法的に安定で且つ光学的に透明な結
晶性ポリエチレンテレフタレートのフイルム構造体であ
って、フイルム平面の一方向で1.0〜1.25倍、フ
イルム平面の第二方向で約3〜4倍の伸張により非対称
的に配向され、フイルムは10kg−αより小さい空気
衝撃強度、フイルムの少くとも一方向で844kg/i
( 1 2,0 0 0 psi)より小さい破断時引
張強度及び同じフイルム方向で50パーセントより小さ
い破断時伸び、135℃で何れの方向でも5饅より小さ
い収縮率、5,000ミリミクロンより大きい光学的遅
延、少くとも0.0 2 5 4mm( 1ミル)の厚
さとフイルム表面に沿って2.5 4CrrL( 1イ
ンチ)当り1パーセントより小さい厚さ変動を有し、部
分的偏光で見ても色縞が無い、該ポリビニル・ブチラー
ル層に接合したフイルム構造体と、(C) ポリビニ
ル・ブチラールの接合していない該フイルム構造体の他
の面に接合した耐摩耗性被覆と、 を含んでなる積層構造物。
3.フイルムの固有粘度が0.40−0.70である上
記1又は2記載の積層構造物。
4,フイルムの密度が1、3600〜1.400である
上記1又は2記載の積層構造物。
5.フイルムの砕け易さはエルメンドルフ引裂強さが5
09/0.0254間(1ミル)以下であることにより
特徴付けられる上記1又は2記載の積層構造物。
6.重合体フイルムの光学遅延が7000mμより大き
い上記1又は2記載の積層構造物。
7.光学的に透明で熱的に安定であり、光学遅延が50
00mμより大きく、衝撃強さが10kgαより小さく
、非対称的に配向され熱固定されたポリエチレンテレフ
タレート・フイルム;と 該フイルムの片側の面に接合された(1)弗化炭素含有
重合体と(2)ポリケイ酸とから成る耐摩耗性被膜;と 該フイルムの他の面に接合したポリビニルブチラールの
層とから成る3枚積層構造物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1(a)砕け易く、寸法的に安定で且つ光学的に透明な
    結晶性ポリエチレンテレフタレートのフイルム構造体で
    あって、フイルム平面の一方向で1.0〜1.25倍、
    フイルム平面の第二方向で約3〜4倍の伸張により非対
    称的に配向され、フイルムは10kg−crnより小さ
    い空気衝撃強度、フイルムの少くとも一方向で8 4
    4kg/c4(12,000psi)より小さい破断時
    引張強度及び同じフイルム方向で50パーセントより小
    さい破断時伸び、135℃で何れの方向でも5俤より小
    さい収縮率、5,000ミリミクロンより大きい光学的
    遅延、少くとも0.0 2 5 4mm(1ミル)の厚
    さとフイルム表面に沿って2.54cIIL(1インチ
    )当り1パーセントより小さい厚さ変動を有し、部分的
    偏光で見ても色縞が無いフイルム構造体と、 (b) ポリビニル・ブチラール層と、を含んでなる
    2枚積層構造物。 2(a)ポリビニル・ブチラール層と、 (b) 砕け易く、寸法的に安定で且つ光学的に透明
    な結晶性ポリエチレンテレフタレートのフイルム構造体
    であって、フイルム平面の一方向で1.0〜1.25倍
    、フイルム平面の第二方向で約3〜4倍の伸張により非
    対称的に配向され、フイルムは10kg−αより小さい
    空気衝撃強度、フイルムの少くとも一方向で8 4 4
    k9/cr!( 1 2,0 0 0 psi)より小
    さい破断時引張強度及び同じフイルム方向で50パーセ
    ントより小さい破断時伸び、135℃で伺れの方向でも
    5φより小さい収縮率、5,000ミリミクロンより大
    きい光学的遅延、少くとも0.0254im(1ミル)
    の厚さとフイルム表面に沿って2.54crrL(1イ
    ンチ)当り1パーセントより小さい厚さ変動を有し、部
    分的偏光で見ても色縞が無い、該ポリビニル・ブチラー
    ル層に接合したフイルム構造体と、 (c)ポリビニル・ブチラールの接合していない該フイ
    ルム構造体の他の面に接合した耐摩耗性被覆と、 を含んでなる積層構造物。
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