DE1270266B - Verfahren zum Herstellen von weichmacherarmen, fuer Verpackungszwecke geeigneten Polyvinylchloridfolien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B29d

Deutsche Kl.: 39 a3-7/24

Nummer: 1270 266

Aktenzeichen: P 12 70 266.8-16

Anmeldetag: 10. Mai 1958

Auslegetag: 12. Juni 1968

Die Erfindung betrifft das Herstellen von weichmacherarrnen Pqjyvinylchlorid-Folien, die für die Verarbeitung zu Beuteln, Behältern und anderen Verpackungsmateralien geeignet sind.

Für die Herstellung von Verpackungsfolien können nur solche Pplymere in Frage kommen, die sich zu dünnen Filmen von weniger als 250 Mikron Dicke verarbeiten lassen. Diese dünnen Filme müssen sich beschichten und gleichzeitig zu Produkten von großer Festigkeit verformen lassen, außerdem müssen sie wärmeschweißbar, ungiftig und verhältnismäßig feuchtigkeitsundurchlässig sein. Durch die Verschweißung darf die Haltbarkeit des Gesamtfilms nicht beeinträchtigt werden, auch müssen sich einwandfreie und haltbare Schweißstellen ausbilden lassen. Die Verpackungsfilme sollen im übrigen möglichst gasundurchlässig sein, insbesondere gegenüber Kohlendioxyd und Sauerstoff; außerdem sollen sie einen hohen Glanz, Klarheit und Durchsichtigkeit aufweisen.

Dünne Verpackungsfijme mit diesen Eigenschaften h_aben sich aus Polyvinylchlorid nur schwer herstellen lassen. Es gibt zwar dünne Filme aus Polyvinylchlorid, die entweder aus weichem, mindestens 15 % Weichmacher enthaltendem Polymerisat gewonnen wurden oder aus hartem, sogenanntem unplastifizierbarern Material mit höchstens 5 »/o Weichmacher hergestellt wurden. Zu Verpackungsfilmen ließ sich jedoch nur das weichmaclierreiche, erstere Polymerisat verarbeiten, da das unplastifizierte, weichmacherarme Prqdukt äußerst stoßempfindlich und wenig haltbar ist, so daß es keine Verarbeitung zu Verpackungsfijmen ausha.lt.

Die Verarbeitung des weichmacherreichen, plastifizierten Polyvinylchlorids zu Verpackungsfilmen bereitet bej Anwendung der üblichen automatischen Verarbeitungsmaschinen für die fertige Folie erhebliche Schwierigkeiten. Die anfallenden Verpackungsbeutel sind schlaff und weich, auch fallen sie wegen dpr Giftigkeit der eingearbeiteten Weichmacher für die Verpackung von Lebensmitteln aus. Aus diesem Grund haben sich auf dem Verpackungsgebiet PoIyv|nylphlqridfilrne bisher nicht durchsetzen können.

Die deutsphe Patentschrift 830 570 beschreibt eine Vorrichtung zum fortlaufenden Herstellen orientierter Bänder aus lösungsmittelfreien, thermoplastischen polymeren Kunststoffen, die auch zur Molekularprientierung von Bändern aus Polyvinylchlorid verwendet werden kann. Über besondere, zur Verminderung einer vorhandenen Stoßempfindlichkeit bei 4er Herstellung von weichmacherarmen PVC-Folien einzuhaltenden Bedingungen sind keine Angaben ge-

Verfahren zum Herstellen vpn
weichmacherarmen, für Verpackungszwecke
geeigneten Polyvinylchloridfolien

Anmelder:

F. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Krejsjer, Dr.-Ing. K- Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
5000 Köln, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
James Maurice Quinn,
Tonawanda, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. Mai 1957 (658 934)

macht; nach dem beschriebenen, Reckyqrgang erfolgt keine Temperaturerhöhung.

Die den weichmacherarmen Filmen aus Pqlyvinylchlorid eigene Stqßbrüchigkeit sowie deren unzurei-

chende Schlag- und Zugfestigkeit kann man zwar auf dem Weg einer molekularen Orientierung verbessern, jedoch werden die übrigen Fümeigenschaften hierbei zum Teil beeinträchtigt. Die mqlekular orientierten Filme lassen sich beispielsweise mit den üblichen Schweißgeräten nicht mehr unter Ausbildung einwandfreier Schweißstellen verschweißen. Es zeigen sich dann an den Schweißstellen Scfcrumpfungserscheinungen, insbesondere tritt Faltenbildung auf. Auch zur Verbesserung des Schweißverhaltens auf diese Filme aufgebrachte Überzüge führen nicht zum Ziel, da immer noch mehr als etwa 10% Schrumpfung des Grundfilms bei erhöhten Temperaturen auftritt. Auch lassen sich die Überzüge gerade wegen der starken Schrumpfungsneigung nur schwierig aufbringen, insbesondere wenn der Überzug in Form einer heißen Schmelze aufgetragen wird.

Die deutsche Patentschrift 971676 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Stabilisieren der Abmessungen gereckter, organischer, thermoplastischer Folien, um diesen eine niedrige Restschrumpfung zu verleihen, wobei das Fqlienmaterial unter anderem Vinylpolymerisate erwähnt sind. Das

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Verfahren geht von schlauchförmigen Folien aus, die bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von 20

beispielsweise bei erhöhten Temperaturen von 20 bis bis 50° C, während erfindungsgemäß Temperaturen

50° C gereckt, anschließend nochmals auf die beim von 70 bis 95° C einzuhalten sind.

Recken erreichten Abmessungen gebracht und bei Von entscheidender Bedeutung für den Erfolg des

deren Beibehaltung einer Temperatur von 100⁰C 5 Verfahrens der Erfindung ist das Nacherhitzen auf

ungehemmt ausgesetzt werden. hohe Temperaturen in einem sehr eng begrenzten

Von weichmacherarmen PVC-Starrfolien und Temperaturbereich von 150 bis 165° C. Darüber deren Überführung in schrumpffeste Weichfolien ist hinaus sieht die Erfindung die unmittelbare Kombiin dieser Patentschrift nichts erwähnt. Das Recken nation bzw. Hintereinanderschaltung des Reckens von thermoplastischen Folien bei erhöhter Tempera- io und Nacherhitzens ohne Zwischenentspannung im tür mit und ohne anschließende weitere Erhitzung Gegensatz zum Verfahren nach der deutschen Pazur Fixierung der Form und Abmessungen wurde tentschrift 971676.

also bisher nur angewendet, um die mechanische Weder für die Aufgabenstellung der Erfindung Festigkeit zu erhöhen und die spätere Schrumpf- noch für deren Lösung sind den erwähnten Patentneigung unter Umwelteinflüssigen und erhöhter Tem- 15 Schriften richtungweisende Angaben zu entnehmen, peratur zu erniedrigen. Die Kombination spezieller Reckbedingungen mit

Durch die Erfindung wurde der Technik erstmalig einer Temperaturnachbehandlung unter gleichfalls ein Weg gezeigt, um diese Arbeitsweise nach wesent- genau einzuhaltenden, bisher nicht bekannten Belicher Abänderung zur Verminderung der Sprödig- dingungen ermöglichte die Lösung eines in der PoIykeit (Stoßbrüchigkeit) von weichmacherarmen PVC- 20 vinylchlorid-Technik seit langem bestehenden ProFolien heranzuziehen. Der Erfindung liegt nämlich blems, nämlich der Gewinnung einwandfreier, die Aufgabe zugrunde, eine weichmacherarme, d. h. schumpffester, nicht spröder, weichmacherarmer bis höchstens 5% Weichmacher enthaltende PVC- Verpackungsfolien aus PVC.

Folie für Verpackungszwecke zu schaffen, die im Charakteristische Daten der Filme nach der ErGegensatz zu den bekannten weichmacherarmen 25 findung:

PVC-Folien keine störende Sprödigkeit, sondern eine Im nachstehend beschriebenen Reisbeutel-Test

hohe Schlagfestigkeit aufweist. Ferner sollen der halten die Filme mindestens zwanzig Fallversuche bei

weichmacherarmen, neuen Folie die günstigen Eigen- etwa —18° C aus.
schäften der weichmacherreichen PVC-Folien zu-

kommen, nämlich geringe Feuchtigkeits- und Gas- 30 Zugfestigkeit.

durchlässigkeit, hohe Festigkeit und Haltbarkeit so- Mindestens 630 kg/cm² in Richtung der Orien-

wie geringe Schrumpfungsneigung bei erhöhten Tem- tierungsachse;

peraturen, so daß Faltenbildungen beim Verschwel- Bruchdehnung

ßen aufeinandergelegter Folien vermieden werden. _,. , „„„,.„., , ^. ^

Das Verfahren zur Herstellung von weichmacher- 35 Mindestens 20% m Richtung der Onentierungs-

armen für Verpackungszwecke geeigneten Polyvinyl- achse.

chlorid-Folien, bei dem man eine PVC-Schmelze zu Besonders bewährt haben sich Finne mit einem

einer Folie strangpreßt, reckt, unter Beibehaltung Überzug aus einem organischen thermoplastischen

ihrer Abmessungen auf über 100° C erhitzt und dann Polymeren, insbesondere aus Polyäthylen,

auf Raumtemperatur abkühlt, ist nach der Erfindung 4° Die Herstellung der erfindungsgemäßen Filme er-

dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze bis zu folgt, indem man eine bis 5% Weichmacher enthal-

5% Weichmacher enthält und daß die Reckung bei tende Schmelze von Polyvinylchlorid zu einem Film

einer Temperatur von 70 bis 95° C unter Dehnung strangpreßt, diesen auf mindestens das l,2fache, ins-

der Folie auf mindestens das l,2fache ihrer Ursprung- besondere mindestens auf das l,4fache seiner ur-

lichen Abmessungen in mindestens einer Richtung 45 sprünglichen Abmessungen in mindestens einer Rich-

und die anschließende Erhitzung im Bereich von 150 tung der Filmebene reckt und unter Beibehaltung der

bis 165° C durchgeführt wird. Filmabmessungen auf 150 bis 165° C, insbesondere

Nach einer Ausführungsform der Erfindung reckt auf 160° C erhitzt, worauf man ihn auf Raumtempe-

man die Folie durch Auswalzen. ratur abhühlen läßt. Zweckmäßig setzt man der

Es hat sich bewährt, die Folie in zwei zueinander 50 Schmelze des Polymeren vor dem Strangpressen

senkrechten Richtungen auf das 1,8- bis 3fache der Gleitmittel und/oder Wärmestabilisatoren zu.

ursprünglichen Abmessung zu recken. Vorzugsweise Der erfindungsgemäße Film zeichnet sich durch

setzt man die Beibehaltung der beim Recken erziel- eine besondere Formbeständigkeit aus, die so günstig

ten Folienabmessungen bis zum Abkühlen der Folie ist, daß man ihn in gelockertem Zustand, also ohne

auf 80 bis 100° C fort. 55 Anwendung von Spannung, 10 Minuten lang auf

Der Erfindung liegt unter anderem die Erkenntnis 130° C erhitzen kann, ohne dabei eine Schrumpfung

zugrunde, daß man das aus der Patentschrift 971676 von mehr als etwa 10% in der Richtung der moleku-

im Prinzip bekannte Verfahren in mehreren Punkten laren Orientierung festzustellen,

wesentlich abändern muß, um auch eine Verminde- Praktisch lassen sich alle handelsüblichen PoIy-

rung der Sprödigkeit weichmacherarmer PVC-Folien 60 vinylchloridharze erfindungsgemäß verarbeiten,

zu erreichen. Die neue Lehre für technisches Han- In den Beispielen ist Epoxy-Sojabohnenöl als

dein bringt zwangläufig die angestrebte Wirkung mit Weichmacher herausgestellt, jedoch kommen alle mit

sich. Polyvinylchlorid verträglichen Weichmacher für das

In der deutschen Patentschrift 971676 wird letzt- Verfahren der Erfindung in Frage. Hierher gehören

lieh ganz allgemein von dem Recken einer Folie aus 65 sogenannte »primäre Weichmacher« wie Dioctyl-

thermoplastischem Material gesprochen, wobei im phthalat, Trikresylphosphat, Di-(2-äthylhexyl)-adipat,

Beispiel Vinylidenchlorid-Polymerisationsprodukte Di-(2-äthylhexyl)-phthalat und Triphenylphosphat.

als Folienmaterial erwähnt sind. Das Recken erfolgt Auch die sogenannten »sekundären Weichmacher«,

die an sich schwächer weichmachend wirken, lassen sich mit Erfolg einarbeiten. Beispiel: Der Glycidylester einer epoxidierten Fettsäure und andere Weichmacher auf der Basis von Polymerisaten, Polyestern oder Harzen.

Arbeitet man mehr als 5% an primären Weichmachern ein, so wird das Polymere schon bei Raumtemperatur zu weich, während ein Gehalt von mehr als 5 % an sekundärem Weichmacher zu Polymerisaten führt, die bei erhöhten Temperaturen zu weich werden. Zu den Weichmachern im Sinn der Erfindung gehören nicht jene Stoffe, die in erster Linie als Gleitmittel wirken oder Hilfsmittel für das Strangpressen oder thermische Stabilisatoren darstellen.

Am leichtesten läßt sich die gewünschte Weichmachermenge bereits bei der Herstellung der Polymerenschmelze einstellen, jedoch kann man auch zunächst mehr als 5% anwenden und den Überschuß im Verlauf der Verarbeitung der Masse entfernen. Wünschenswert sind möglichst geringe Mengen an Weichmacher, praktisch wird man jedoch kaum mit weniger als 0,4 °/o auskommen.

Das Recken der Filme kann beliebig erfolgen, beispielsweise kann man in der einen Richtung auswalzen und anschließend in der Querrichtung recken oder umgekehrt. Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens erreicht man die molekulare Orientierung, indem man das Polymere zu einem Filmschlauch strangpreßt und den Film durch Aufblasen bei einer bestimmten Temperatur dehnt. Es hat sich herausgestellt, daß man schon mit einem Auswalzen des Films auf das l,2fache seiner ursprünglichen Abmessung in einer oder zwei Filmrichtungen die gleiche Wirkung erzielt wie mit einem Recken auf mindestens das l,4fache.

Von großer Bedeutung für den Erfolg des Verfahrens der Erfindung ist das Formfestmachen. Die zur Einstellung einer Filmtemperatur von 150 bis 165° C erforderliche Zeit hängt von der Aufheizmethode und vom Heizmedium ab. In geeigneten Vorrichtungen ist es möglich, die Filme nur 1 Sekunde lang oder weniger auf eine Temperatur von 150 bis 165° C zu bringen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von weichmacherarmen, für Verpackungszwecke geeigneten Polyvinylchlorid-Folien, bei dem man eine Polyvinylchlorid-Schmelze zu einer Folie strangpreßt, reckt, unter Beibehaltung ihrer Abmessungen auf über 100° C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlt, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze bis zu 5% Weichmacher enthält und daß die Reckung bei einer Temperatur von 70 bis 95° C unter Dehnung der Folie auf mindestens das l,2fache ihrer ursprünglichen Abmessungen in mindestens einer Richtung und die anschließende Erhitzung im Bereich von 150 bis 165° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Recken der Folie durch Auswalzen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Recken der Folie in zwei zueinander senkrechten Richtungen auf das 1,8- bis 3fache der ursprünglichen Abmessungen erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Recken erzielten Folienabmessungen bis zum Abkühlen der Folie auf 80 bis 100° C aufrechterhalten werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 689 539, 715 733, 570;

deutsche Patentanmeldung D 18022 X/39a (bekanntgemacht am 6. September 1956);

französische Patentschrift Nr. 1128 454;

USA.-Patentschrift Nr. 2 067 025.

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