DE1927125C3

DE1927125C3 - Biaxial orientierte, weichgemachte Polyvinylchloridfolie

Info

Publication number: DE1927125C3
Application number: DE1927125A
Authority: DE
Inventors: Edward Arnold Chicago Shiner; Donatas Buffalo Gorve Tijunelis
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-05-29
Filing date: 1969-05-28
Publication date: 1979-08-09
Also published as: FR2286589A5; CA928021A; US3639318A; DE1927125A1; DE1927125B2; BE732947A; NL6908201A; GB1273000A

Description

15

25

JO

35

40

Die Erfindung betrifft eine biaxial orientierte, übliche Weichmacher enthaltende Folie aus Polyvinylchlorid oderVinylchloridmischpolymerisaten.

Weiche Nahrungsmittel, etwa Fleischprodukte, werden meistens in klaren Kunststoffolien verpackt, die weich und unter dem Druck der Finger nachgiebig, jedoch nach dem Anfassen wieder ihr ursprüngliches Aussehen annehmen sollen. Folien, die diese Voraussetzung erfüllen, sind stark weichgemachte Polyyinylchioridfolien. Diese Folien besitzen ferner eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit, die zum Verpacken von Frischfleisch erwünscht ist, jedoch sind sie nicht schrumpfbar, während Polyvinylchloridfolien, die weniger als 20% Weichmacher enthalten und damit schrumpfbar sind, keine ausreichende Sauerstoffdurchlässigkeit besitzen und vor allem keine elastische Erholung zeigen.

Ferner werden Folien zum Verpacken, Lagern und Kochen von Nahrungsmitteln wie Hähnche«, Schweinerippchen oder Gemüse verwendet, etwa elastische Polyvinylchloridfolie, die sich zwar als brauchbare Kochpackung aufgrund einer ausreichenden Elastizität erweist, um sich während des Kochens auszudehnen und 4^r> beim Abkühlen des gekochten Produktes wieder zusammenzuziehen, jedoch wird die Folie bei Kühlschrank- oder Tiefkühltemperaturen spröde und brüchig. Andere schrumpfbare Folien etwa aus Polyäthylen, Polypropylen oder Polyäthylenterephthalat sind eben- >n falls nicht zufriedenstellend, da sie entweder beim Kochen in Wasser keine genügende Schrumpffähigkeit haben (Polypropylen), sich nicht leicht versiegeln lassen (Polyäthylenterephthalat), der Spannungsrißbildung an den Heißsiegelnähten oder an anderen Stellen nach dem Kochen unterliegen (Polypropylen und Polyäthylen), während des Kochens erweichen und sämtliche Festigkeit und den Zusammenhalt verlieren (Äthylenvinylacetatcopolymere) oder nicht genügend Elastizitiit haben, um sich der Form des verpackten Nahrungsmit- eo tels anzupassen, wenn dieses sich während des Kochens ausdehnt und nach dem Kochen zusammenzieht.

Beim Verpacken im Großbetrieb sind dünne stark weichgemachte Polyvinylchloridfolien einer Dicke von 13 bis 25 um aufgrund ihrer Schlaffheit nur schwierig b5 maschinell zu handhaben, während in einer Richtung schrumpfbare weichgemachte Polyvinylchloridfolie mit hohem Weichmachergehalt die Neigung besitzt, nach

dem Schrumpfen Falten in der Orientierungsrichtung zu bilden, wodurch das Aussehen der Verpackung beeinträchtigt wird. Außerdem haben in einer Richtung orientierte Folien keine gute Haltbarkeit bei tiefer Temperatur.

Aus der FR-PS 2 43 068 sind biaxial orientierte Folien aus Polyvinylchlorid mit einem WeichmachergehaU von bis zu 15% bekannt, wobei als Weichmacher epoxidiertes Soyaöl oder auch jeder andere bekannte Weichmacher für Polyvinylchlorid eingesetzt werden kann. Von höheren Weichmachergehalten wird abgeraten, weil diese verschlechterte Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Diese Folien eignen sich ebenso schlecht wie zuwenig weichgemachte Folie zur Herstellung von Beuteln auf automatischen Verpackungsmaschinen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Folie der eingangs genannten Art zu schaffen, die hohe Elastizität nach dem Wärmeschrumpfers und hohe Sauerstoffdurchlässigkeit besitzt, sich gut maschinell handhaben läßt und Gefriertemperaturen und/oder Kochtemperaturen ohne Schädigung übersteht.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Folien 25 bis 50 Teile Weichmacher auf 100 Teile Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymerisat enthalten, wobei der Weichmacher aus einer ersten Komponente in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-Teilen eines epOxidierten Fettsäureesters und die restliche Menge aus einer zweiten Komponente aus einem zu den sogenannten »primären Weichmachern« gehörenden monomeren Ester besteht, die Folie eine Schrumpfung von 18 bis 60% bei 90⁰C und, wenn sie nach der Schrumpfung bis 75% gereckt wird, eine bleibende Verformung bis 15% hat.

Es können stranggepreßte Polymerisate mit einer Viskositätszahl von 0,8 bis 1,4 verwendet werden, als Vinylchloridcopolymere sind etwa solche geeignet, die bis zu 15 Gew.-°/o Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder Acrylnitril enthalten. Ferner können die Polymerisate Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Gleitmittel und andere Zusätze in üblichen Mengen enthalten.

In der nachfolgenden Tabelle 1 ist die Zusammensetzung eines Polymerisats in Teilen pro 100 Teile Polymerisat beispielhaft angegeben.

Tabelle I

	Zusammensetzung (Teile/100 Teile Polymerisat	bevorzugter Bereich
	allgemeiner Bereich	100
Vinylchloridhomopoly- meres (Viskositätszahl 0,8 bis 1,4)	100
Weichmacher:		28-38
Di-2-äthylhexyladipat und epoxidiertes Soja- bohnenöl	25-50
Stabilisatoren:		2-3
Organometallverbindung (Ca-Zn)	1-4
Gleitmittel:		0,5
Stearinsäure und/oder Ν,Ν-Distearyläthylen- diamin	0-2

Die obere Grenze der Weichmachermenge wird Tabelle II

durch die Forderung bestimmt das weichgemachte

Polymerisat strangpressen zu können, wobei die Folie nach der Orientierung keine übermäßige Schrumpfung auf einer Rolle aufweisen solL Schlauchfolie.", können in bekannter Weise hergestellt und biaxial orientiert werden.

Die biaxiale Orientierung wird vorgenommen, indem eine dickwandige stranggepreßte Folie in zwei Richtungen senkrecht zueinander gereckt wird, während sie sich auf einer Temperatur befindet bei der durch die Beanspruchung eine plastische Deformierung stattfindet bei der sie jedoch ohne Beanspruchung noch nicht schmilzt flüssig wird oder sich deformiert Die biaxiale Orientierung von Schlauchfolien aus weichgemachtem Polyvinylchlorid nach dem »Doppelblasenverfahren« erfolgt bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb der Strangpreßtemperatur der jeweiligen Folie. Nachdem die stranggepreßte, dickwandige primäre Schlauchfolie auf die gewünschte Temperatur gebracht worden ist wird sie unter Druck aufgeblasen, wobei sie in Querrichtung und gleichzeitig in Längsrichtung zwischen zwei Paaren von Druckwalzen gereckt wird, die mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten angetrieben werden. Die zwischen den Paaren von unterschiedlich schnellaufenden Druckwalzen eingeschlossene aufgeblasene, dickwandige Schlauchfolie erfährt während sie erhitzt wird, an der Stelle, an der durch den dickwandigen Schlauch genügend Wärme für die plastische Deformierung absorbiert worden ist, eine Änderung der Abmessungen in Längsrichtung und Querrichtung. An dieser Stelle wird die Schlauchfolie kn Durchmesser und in der Länge größer, und die Folie wird dünner.

Während der Orientierung ist es wichtig, das Recken der Folie in Längs- und Querrichtung sowie die Temperatur, bei der die Folie gereckt wird, zu regeln. Das Recken der Folie kann zahlenmäßig durch das Reckverhältnis ausgedrückt werden. Das Reckverhältnis läßt sich aus der (Breite der ungereckten Folie/Breite der gereckten Folie)² χ (Stärke der ungereckten Folie/Stärke der gereckten Folie) berechnen.

Das Reckverhältnis und die Stelle, an der die Schlauchrolle biaxial orientiert wird, lassen sich regeln und einstellen durch Regelung der Laufgeschwindigkeit der Folie, des Geschwindigkeitsunterschiedes der Schlauchfolie vor und nach der biaxialen Orientierung, der Luftmenge, die in die sekundäre Schlauchfolie eingeführt wird, und der Wärmeleistung der Heizvorrichtungen, die zur Erhöhung der Temperatur der Folie verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß der Orientierungsgrad, der der Folie verliehen werden kann, um so höher ist je niedriger die Temperatur der Folie an der Stelle ist an der sie biaxial orientiert wird.

In den folgenden Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, sämtliche Teile Gewichtsteile.

Zusammensetzung (Teile pro
100 Teile Polymer

Folie A Folie B

Vinylchloridhomopolymeres 100

(Viskositätszahl 0.8-1,4)

Weichmacher:

Di-2-äthylenhexyladipat 29

Epoxidiertes Sojabohnenöl 5

Stabilisator:
^lj Organometallverbindung (Ca-Zn) 2,05

Gleitmittel:

Stearinsäure 0,6

Oberflächenaktives Mittel:
Polyoxyäthylensorbitanmonooleat

Tabelle II (Fortsetzung)

100

29
5

Strangpreßbedingungen	Folie A	Folie B	16,5
^J0 Temperatur der trockenen	130	128
Mischung, 'C			0,152
Mischzeit für die trockene	120	!SO
Mischung, min			0,533
j-, Dichte der trockenen	0,061	0,059	63,5
Mischung, g/cm³)			193
Mischer	Pfleiderer-Kneter	160
Flache Breite des ungereckten	16,5
Schlauchs, cm		18,6-19,5
Stärke des ungereckten	0,152
Schlauchs, mm
Düsenaustritt, mm	0,432-0,51
Düsendurchmesser, rnm	63,5
^4> Mittlere Düsentemperatur, C	193
Mittlere Zylindertemperatur,	166
⁰C
Durchsatz, kg/Stunde	15,9-18,1

Beispiel 1

Zwei weichgemachte Polyvinylchloridfolien mit verschiedenen Eigenschaften wurden durch Strangpressen aus Vinylchloridhomopolymeren hergestellt. Die Zusammensetzung und die Bedingungen, unter denen die als »Folie A« und »Folie B« bezeichneten Folien stranggepreßt wurden, sind nachstehend in Tabelle II aneeeeben.

Die Folien A und B wurden dann biaxial orientiert und der Orientierungsgrad, der den Folien bei verschiedenen Wärmezufuhren verliehen wurde, und die Reckverhältnisse für jede Folie bestimmt Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt wo auch die prozentuale Schrumpfung der Folien nach der biaxialen Orientierung bei 90°C in Längsrichtung und Querrichtung angegeben ist Die Laufgeschwindigkeit sowohl der biaxial orientierten Folie als auch der ungereckten Folie ist in m/min genannt. Die maximale Temperatur der Heizvorrichtungen ist die Temperatur, die aufgezeichnet wurde, bevor jede Foi'.c von unten nach oben durch die Heizvorrichtungen gezogen wurde. Diese Temperaturen wurden in der Mitte der oberen Heizvorrichtung aufgezeichnet.

Taoelle ΠΙ

Bedingungen der biaxialen Orientierung

	Folie A	Folie B
Schrumpfung der Folie bei
90^DC, %
Längsrichtung	41	20
Querrichtung	42	18
Laufgeschwindigkeit der Folie,
m/min
Vor dem Recken	1,52	1,52
Nach dem Recken	4,27	4,11
Größe der Primärfolie
Flache Breite, mm	165	165
Stärke, μίτι	152	152
Abmessungen der biaxial
orientierten Folie
Flache Breite, cm	47	47
Stärke, μιτι	20,3	17,8
Reckverhältnis	0,93	1,08
Maximale Temperatur der	121	155
Heizvorrichtungen, ⁰C

Wie die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, ist der Orientierungsgrad von den Temperaturbedingungen und den Verhältnissen der flachen Breite und Stärke der biaxial orientierten Folien zu den entsprechenden Werten der nicht orientierten Folien abhängig. Beispielsweise wurde festgestellt, daß durch Einstellung der Temperaturen und des Reckens der Folie während der biaxialen Orientierung aus Schlauchfolien mit flachen Breiten von 7,6 bis 20,3 cm und Wandstärken von 76 bis 305 μιη biaxial orientierte Schlauchfolien mit Wandstärken von 12,7 bis 51 μιη und flachen Breiten von 20,3 bis 51 cm erhalten werden können. Durch Einstellung der Temperatur der Folie während der biaxialen Orientierung und des Reckverhältnisses können die flachen Breiten und Wandstärken der biaxial orientierten Folien so eingestellt werden, daß aile gewünschten oder erforderlichen Folientypen erhalten werden.

Die Eigenschaften der in Tabelle II genannten biaxial

orientierten Folien wurden bestimmt Die Ergebnisse

■> sind nachstehend in Tabelle IV genannt, wobei die Werte für die Zugfestigkeit, Dehnung und die Spannungseigenschaften bei 10% nach ASTM D-638-58T ermittelt wurden. Die Werte für die bleibende Verformung, Spannungserholung, Schrumpfung und

;·■> Schrumpfkraft wurden nach den folgenden Methoden ermittelt.

Bleibende Verformung

Die bleibende Verformung wird definiert als die

π prozentuale Zunahme der Länge einer Folienprobe, nachdem diese um 50% gereckt und anschließend entspannt wurde.

Zur Ermittlung dieser Werte wurden drei Folienproben, die in Längsrichtung geschnitten waren und eine Größe von 25,4 χ 127 mm hatten, und drei in Querrichtung geschnittene Folienproben, die eine Größe von 25,4 χ 127 mm hatten, mit einer Zugprüfmaschine geprüft, die ein Belastungsvermögen von maximal 22,68 kg hatte. Die Stärke jeder Folienprobe wurde gemessen. Die Einstellungen der Zugprüfmaschine wurden auf die Verwendung eines Gewichts vor 454 g geeicht. Die Spannkopfgeschwindigkeit »A« wurde auf 5,08 cm/min, die Spannkopfgeschwindigkeit »B« auf 50,8 cm/min und die Klemmentrennung auf 5,08 cm eingestellt. Die Folienprobe wurde zwischen den Klemmen in Längsrichtung eingespannt, wobei die Skalenscheibe der Prüfmaschine auf ihre empfindlichste Stellung eingestellt war, um minimale Schlaffheit oder Straffheit der Probe sicherzustellen. Die Skalenscheibe wurde dann in ihre richtige Stellung für die Prüfung gedreht Die Strecke, die auf dem Diagramm für die in Zoll gemessene Reckung mit der Geschwindigkeit »B« durchlaufen wurde, wurde aufgezeichnet, und die Strecke, die auf dem Diagramm in Zoll für die Geschwindigkeit »A« bis zur ersten Anzeige der Spannungserholung durchlaufen wurde, wurde notiert. Die bleibende Verformung jeder in dieser Weise behandelten Probe wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:

Prozentuale Deformierung

Aufgezeichnete Diagrammstrecke '
bei der Geschwindigkeit »A«

Länge der ursprünglichen Probe

/ Spannkopfgeschwindigkeit »A«
^.Aufgezeichnete Diagrammgeschwindigkeit

(100)

Spannungserhoiung

Zweck dieser Prüfung ist die Messung der Neigung 55 unterworfen und dann der Entspannung auf die

ursprüngliche Reckung überlassen wurde. Der Grad dei Spannungserholung der geprüften Folien wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:

einer Fo!:enprobe bei einer gegebenen Dehnung (nach Reckung um 25%), ihre ursprüngliche Spannung wieder anzunehmen, nachdem sie einer weiteren Reckung

Spannungserholung =

Belastung bei 25% Dehnung nach 50% Reckung und Entspannung

Eine Zugprüfmaschine des gleichen Typs und die gleiche Zahl und die gleiche Art von Proben, wie vorstehend für die Bestimmung der bleibenden Verformung beschrieben, wurden für diese Prüfung verwendet Die Zugprüfmaschine wurde für diese Prüfung auf die gleichen Werte wie für die Bestimmung der bleibenden Folienstärke · FoHenbreite

Verformung eingestellt mit dem Unterschied, daß die Spannkopfgeschwindigkeit »A« auf 127 cm/min und die Diagrammgeschwindigkeit auf 50,8 cm/min eingestell wurde.

Die Probe wurde dann in die Prüfmaschine ir Längsrichtung eingespannt worauf die Belastung be

50% Reckung, die ursprüngliche Belastung bei 25% Reckung und die endgültige Gleichgewichtsbelastung bei 25% Reckung gemessen wurden.

Spannungserhnlungsverhältnis = Das Spannungserholungsverhältnis der Folienprobe wurde dann nach der folgenden Gleichung bestimmt:

Endgültige Belastung bei 25%

Ursprüngliche Belastung bei 25%

Prozentuale Schrumpfung

Die Werte für die prozentuale Schrumpfung der ι ο orientierten Folienproben wurden bestimmt, indem jede Probe, die eine Größe von 3,15 χ 1 cm hatte, 5 see in ein Wasserbad getaucht wurde, das bei einer bestimmten Temperatur gehalten wurde, worauf die Änderung der Länge der Folienproben gemessen v/urde.

Schrumpfkraft

Die Schrumpfkraft einer Folie ist die Kraft oder Spannung, die erforderlich ist, um die Schrumpfung der Folie zu verhindern. Sie wurde an Proben jeder Folie bestimmt. Drei Folienproben von 25,4 mm Breite und 178 mm Länge wurden in Längsrichtung und drei Proben der gleichen Größe in Querrichtung geschnitten. Die durchschnittliche Stärke der Folienproben wurde bestimmt und notiert Ein Streifenschreiber wurde auf Og und auf eine volle Skalenbelastung von 1000 g geeicht Jede Folienprobe wurde dann an einen Dehnungsmeßstreifen-Meßwertwandler befestigt. Die befestigte Folienprobe und der Dehnungsmeßstreifen-Meßwertwandler wurden 5 see in ein Bad getaucht, das bei einer konstanten erhöhten Temperatur gehalten wurde. Während dieser Zeit wurde die Kraft in g bei der erhöhten Temperatur vom Diagrammstreifen abgelesen. Nach dieser Zeit wurde die Folienprobe aus dem Bad genommen und der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen, worauf die Kraft in g bei Raumtemperatur ebenfalls vom Diagrammstreifen abgelesen wurde. Die Schrumpfkraft für die Folienprobe wurde dann aus der folgenden Gleichung bestimmt, bei der das Ergebnis in g/25,4 μΐπ Folienstärke erhalten Wird:

Schrumpfkraft (g/25,4 μπι) = — .

Hierin ist Fdie Kraft in g und Tdie durchschnittliche Stärke der Folienproben in 25,4 μπι.

In Tabelle IV ist auch die Eigenschaft der Folienproben nach dem Schrumpfen bei 100⁰C angegeben.

Tabelle IV

Wärmeschrumpfung und elastische Eigenschaften von biaxial orientierten Folien

Folie A LR⁺ QR⁺

Folie B

LR QR

Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %

Spannung bei 10% Dehnung, kg/cm²
Bleibende Verformung, %
Spannungserholung, kg/cm²
Spannungserholurigsverhältnis
Schrumpfung bei 8O⁰C, %
Schrumpfung bei 90⁼C, %
Schrumpfung bei 100°C, %
Schrumpfkraft bei 90°C, g/25,4 μπι

Schrumpfkraft bei Raumtemperatur nach Schrumpfung bei 9O⁰C, g/25,4 μπι
Eigenschaften nach Schrumpfung
bei 100⁰C

Bleibende Verformung, %
Spannungserholung, kg/cm²
Spannungserholungsverhältnis

⁺ LR = Längsrichtung.
⁺ QR = Querrichtung.

626	893	598	485
156	101	95	96
126,5	155	134	95
7	7,5	5	6
31,6	26	21,8	19
0,10	0,11	0,12	0,14
34	34	15	15
42	42	20	18
47	47	20	25
117	93	49	35
89	70	38	29
5,5	4,5	4	3,5
12	12,7	12,7	12,7
0,20	0,20	0,23	0,23

Die in Tabelle IV genannten Ergebnisse veranschaulichen die typischen Wärmeschrumpfeigenschaften und Elastizitätseigenschaften von biaxial orientierten, weichgemachten Polyvinylchloridfolien, die diese Folien als Verpackungsmaterial für frische Nahrungsmittel geeignet machen.

Beispiel 2

Um die Elastizitätseigenschaften der biaxial orientierten, weichgemachten Polyvinylchloridfolien weiter zu veranschaulichen, wurde ein Versuch durchgeführt, bei τ dem Folienproben Bedingungen unterworfen wurden, die im wesentlichen den Bedingungen entsprechen, denen eine Folie während ihres Gebrauchs als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel unterworfen sein würde. iu

Folienproben wurden an einem Metallrahmen von 140 χ 83 mm befestigt und dann 30 see in einem Heißluftofen, der bei 100°C gehalten wurde, darauf geschrumpft. Die bleibende Deformierung bei 75% Reckung für jede Folienprobe wurde bestimmt, r, während die Folien sich noch auf dem Rahmen im straffen Zustand befanden, der sich aus der Schrumpfung der Folie während des Erhitzens ergab. Die bleibende Verformung der Folienproben wurde in der gleichen Weise wie bei den in Tabelle IV genannten Folien bestimmt.

Dieser Versuch simulierte die Verformung einer Folie, in die ein Nahrungsmittel verpackt ist, wenn dieses angefaßt und betastet wird. Die Messung der bleibenden Verformung der Folien nach dem Recken unter der tatsächlichen Verpackungsspannung wird zu einer direkten Messung der Spannungen und Dehnungen, denen die Folien unter den tatsächlichen Handhabungsbedingungen ausgesetzt ist, und des Aussehens, das sich aus den Fingereindrücken ergibt, die durch das jo Anfassen der Verpackungsfolie durch den Kunden im Einzelhandel entstehen. Die Messungen wurden 30 see und 180 see nach diesem Anfassen vorgenommen.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend in Tabelle V angegeben. Die dort genannten Folien »A« und »B« sind identisch mit den in Tabelle II genannten Folien, während die Folie »C« eine biaxial orientierte Polyäthylenfolie ist, die aus einem hochmolekularen Polymerisat hergestellt worden ist, das einen Schmelzindex von 0,2 g/10 min und eine Dichte von 0,918 g/cm³ und die gleiche Schrumpfung wie die Folie B hat.

Tabelle V

Bleibende Verformung nach 75% Dehnung

Folienprobe	Zeit nach der	Bleibende Ver	QR⁺
	Dehnung um	formung, %	7,5
	75%		0,5
	Sekunden	LR⁺	6,5
Folie A	30	6,0	0,5
	180	0,0	21,0
Folie B	30	6,0	18,5
	180	0,5
Folie C	30	8,5
	180	5,5

45

50

Wie die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, hatten die beiden biaxial orientierten Polyvinylchloridfolien A und B eine vie! geringere bleibende Verformung als die biaxial orientierte Polyäthylenfolie C Dies läßt deutlich den elastischen Charakter der weichgemachten, biaxial orientierten Polyvinylchloridfolien insbesondere nach dem Schrumpfen erkennen. Nach 180 see zeigten die Folie A und B eine elastische Erholung von 100% bzw. 99,5%, während die Folie C eine bleibende Verformung zeigte. Bei der Ermittlung der in Tabelle V genannten Werte wurde ferner festgestellt, daß die Folien A und B nach der Aufbringung auf die Metallrahmen für die Wärmeschrumpfung überraschenderweise bereits bei niedriger Temperatur schrumpfen, d. h., diese Folien begannen zu schrumpfen, wenn sie nur 5 see einer Temperatur von 60° C ausgesetzt wurden. Wenn die Temperatur auf 70°C erhöht wurde, stellte sich etwa die Hälfte der bei 90° C möglichen Schrumpfung der Folie ein. Diese Ergebnisse zeigen, daß diese Folien schneller und bei niedrigeren Temperaturen um Nahrungsmittel geschrumpft werden können, als dies bisher möglich war. Dies ist ein wichtiger Faktor bei der automatischen Herstellung von Wärmeschrumpfpackungen.

Um den Unterschied zwischen den Eigenschaften der biaxial orientierten Polyvinylchloridfolien gemäß der Erfindung und anderen orientierten Folien weiter zu veranschaulichen, wurde die in Tabelle II genannte Folie A mit der (in Beispiel 2 genannten) Folie C und einer harten, biaxial orientierten, Polyvinylchloridfolie verglichen, die einen Weichmachergehalt von weniger als 10% und die folgenden Eigenschaften hat:

Zugfestigkeit in Längsrichtung 492 bis 562 kg/cm²
in Querrichtung 492 bis 562 kg/cm²

Dehnung in Längsrichtung 50 bis 60%
in Querrichtung 10%

Gasdurchlässigkeit: 33,8 cm³
Sauerstoff/25,4 um/24 h/1000 cm²/atm

Die elastischen Eigenschaften dieser Folien wurden sowohl vor als auch nach der Schrumpfung ermittelt. Jede Folie wurde 30 min bei einer Temperatur von etwa 8O⁰C geschrumpft, während sie eingespannt war, worauf sie der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen wurde. Aus diesen Versuchen wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Polyvinylchloridfolie nach der Schrumpfung eine verhältnismäßig konstante Proportionalität von Spannung zu Dehnung behielt, d. h, sie zeigte einen konstanten Elastizitätsmodul. Im Gegensatz hierzu versprödete die harte, biaxial orientierte Polyvinylchloridfolie, während die Probe der orientierten Polyäthylenfolie ein gewisses elastisches Verhalten jedoch eine bemerkenswert niedrige Elastizitätsgrenze, d. h. einen Punkt bleibender Verformung bei verhältnismäßig niedrige Dehnungen zeigte. Die Ergeb nisse dieser Versuche sind in der Abbildung graphisch dargestellt

55

60

b5

Beispiel 3

Um das Verhalten und die Eigenschaften von Folien bei Gefriertemperaturen zu bewerten und zu vergleichen, wurden sechs weichgemachte Polyvinylchloridfolien aus den nachstehend in Tabelle VI genannten Polymermischungen hergestellt Diese Folien sind als Folien »D«, »E«, »F«, »G«, »H« und »I« bezeichnet Alle Polymermischungen wurden in der gleichen Weise, wie oben für die Folien A und B beschrieben, hergestellt und zu Schlauchfolien stranggepreßt Die Folien D, F und H wurden nicht biaxial orientiert, während die Folien E, G und I in der gleichen Weise wie die Folien A und B biaxial orientiert wurden.

Tabelle V!
Harzmischungen

Harzmischung (Teile pro 100)

Vinylchloridhomopolymeres
(Viskositätszahl 0,8-1,4)

Weichmacher:

Di-2-äthylhexyladipat

Epoxidiertes Sojabuhnenöl

Epoxidicrtes Fettglycerid

Stabilisator:

Organometallverbindung (Ca-Zn)

Gleitmittel:

Stearinsäure

Oberflächenaktives Mittel:

Polyoxyäthylensorbitanmonooleat

Folie D

100

30

0,2

100

0,2

100

28	30	28
5	7	5
2,5	5,0	2,5

4,0 4,0

0,2

4,0

100

28

10

100

28

10

3,75 3,75

0,75 0,75

Die physikalischen Eigenschaften der in Tabelle VI genannten Folien wurden nach den gleichen Methoden bestimmt, die vorstehend im Zusammenhang mit den Folien A und B genannt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII enthalten.

Tabelle VII

Elastische Eigenschaften und Schrumpfeigenschaften der Folien

	D	QR⁺	E	QR	F	33	QR	G	33	QR	H	40,6	QR	1	31,!	QR
	LR⁺	218	LR	731	LR		292	LR		281	LR		211	LR		633
Zugfestigkeit, kg/cm²	260	84	738	429	319		81	1146		1408	323		84	468		418
Spannung bei 40%	105		661		102			++			98			280
Dehnung, kg/cm²		250		75		490		160		330		85
Bruchdehnung, %	230	-	50	36	390	-	30	25	280	-	110	37
Schrumpfung bei 90°C,	-	-	34		-		58		-		23	8
Dicke, μιη	20,3		14
+LR = Längsrichtung.
QR = Querrichtung.

++ Bei 40% Dehnung nicht meßbar.

Wenn die biaxial orientierte Folie I mit der nicht biaxial orientierten Folie H, die aus der gleichen Polymermischung hergestellt wurde, in bezug auf die Spannung bei 40% Dehnung verglichen wird, ist die Zunahme der Steifigkeit, die ein Maß der Verarbeitbarkeit der biaxial orientierten Folien in der Maschine ist, offensichtlich.

Die Eigenschaften und das Verhalten dieser Folien bei Gefriertemperaturen wurden dann ermittelt Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VIII genannt Die Schlagzähigkeitswerte für die in Tabelle VIII genannten Folien wurden nach einer modifizierten Version des Schlagzähigkeitstests ermittelt, der in Modern Packaging, November 1951 von D. W. Flierl beschrieben ist Bei diesem Test wird im wesentlichen der Verlust der kinetischen Energie einer Stahlkugel von bekannter Masse gemessen, die zwischen zwei feststehenden Punkten aus einer

bekannten Höhe durch eine einfache Dicke einer zwischen den feststehenden Punkten angeordneten Folienproben mit bekannten Abmessungen fällt. Der Verlust der kinetischen Energie wird aus der folgenden Gleichung berechnet:

-?[(■-IHS-

bo Hierin ist m die Masse der Stahlkugel in 453,59 g, D der Abstand zwischen den beiden feststehenden Punkten in 30,48 cm, g die Erdbeschleunigung, f die Dauer des ungebremsten Falls der Kugel zwischen den beiden feststehenden Punkten in see und ii die Dauer des durch die einfache Foliendicke gebremsten Falls der Kugel zwischen den beiden feststehenden Punkten in sea Die Werte der kinetischen Energie werden in 13 825 cmg ermittelt

Tabelle VIII Schlagzähigkeit	Folie D	bei -23^C	C	G	H	I
	1224	E	F	4488	5712	7956
cmg/ um	5712	1632

Ein Vergleich der Folie D mit der Folie E und der Folie F mit der Folie G und der Folie H mit der Folie I zeigt, daß in jedem Fall die biaxial orientierte Folie der nicht biaxial orientierten Folie überlegen war.

Beispiel 4

Um die Folien als »Kochpackungen« zu bewerten und zu vergleichen, wurden die Folien E (weichgemachte, biaxial orientierte Polyvinylchloridfolie) und H (weichgemachte, nicht orientierte Polyvinylchloridfolie) aus Beispiel 3 zu Packungen verarbeitet, wobei übliche Heißsiegelvorrichtungen und Verfahren angewandt wurden. Die aus diesen Folien erhaltenen Packungen wurden dann mit Packungen verglichen, die aus einer Gießfolie aus Polyäthylen, das eine Dichte von 0,92 und einen Schmelzindex von weniger als 1,0 hatte, und aus einer Blasfolie aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das einen Vinylacetatgehalt von etwa 3,5% und einen Schmelzindex von weniger als 1,0 hatte, verglichen. Die so hergestellten Verpackungen hatten die nachstehend in Tabelle IX genannten Abmessungen. In Tabelle IX ist die gegossene Polyäthylenfolie mit »]« und die Äthylen-Vinylacetat-Copolymerfolie mit »K« bezeichnet

Packungen weich, wodurch sich zahlreiche Löcher den Folien bildeten. Die aus den Folien E und l· hergestellten Packungen blieben dagegen einwandfrei

Während des Garens im Ofen zerfielen die aus de Folien J und K hergestellten Packungen vollständig i Einzelstücke, während die aus den Folien E und I

hergestellten Packungen völlig einwandfrei blieben.

Nach der Kühlung auf 5° C zeigten die aus der Folie I hergestellten Packungen ausgezeichnetes Aussehen i ίο bezug auf Klarheit, Straffheit und Haftung an de Konturen der Hähnchen. Die aus der Folie I hergestellten Packungen schmiegten sich ebenfalls gu an die Konturen der Hähnchen an. Nach dem Gefrierei wurden die verpackten Hähnchen von Hand au ι i Schlagzähigkeit geprüft An den Packungen, die aus dei Folie E hergestellt waren, zeigten sich keinerle Schäden, während die aus der Folie H hergestellter Packungen an den Auf treff punkten platzten.

Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse und Beob

achtungen zeigen, daß Packungen, die aus den Folien (E

hergestellt werden, die gewünschten Eigenschaften ii bezug auf Klarheit, Straffheit Haftung an den darii verpackten, unregelmäßig geformten Nahrungsmittel!

sowie Zähigke' und Haltbarkeit sowohl bei hohei

Temperaturen als auch bei extrem tiefen Temperaturer

aufweisen, wodurch sie stark von anderen Folien, di bisher für diese Zwecke verwendet wurden, abstechet und diesen Folien weit überlegen sind.

Tabelle IX	Abmessungen Dicke, μτη	der Packung Länge, cm	Breite, cm
Folie	19 38 51 51	35,6 35,6 35,6 35,6	17,8 12,7 16,5 16,5
E H J K

Mit den in Tabelle IX genannten Folienpackungen wurde jeweils ein Brathähnchen von 0,9 kg verpackt, das mit einer Barbecuewürze gewürzt worden war. Im wesentlichen die gesamte Luft wurde aus jeder Packung entfernt, so daß die Folien sich eng an die Brathähnchen anlegen konnten. Das offene Ende jeder Packung wurde dann mit einer üblichen Heftmaschine verschlossen.

Ein Teil der verpackten Hähnchen wurde dann in Wasser, das bei einer Temperatur von 74 bis 82° C gehalten wurde, 2 h und 45 min gegart Ein weiterer Teil der verpackten Kähnchen wurde in einem Ofen,, der bei einer Temperatur von 107° C gehalten wurde, 2 h gegart bis die Hähnchen eine Innentemperatur von 74°C hatten. Alle in dieser Weise gegarten und verpackten Hähnchen wurden über Nacht 1*2 h bei einer Temperatur vc.i etwa 5°C gehalten. Die in Wasser gegarten verpackten Hähnchen wurden nach der Kühlung 3 Tage bei einer Temperatur von -23⁰C eingefroren.

Während des Garens der verpackten Hähnchen in Wasser wurden die aus den Folien J und K hergestellten

Beispiel 5

Die maximale Schrumpfung und Schrumpfkraft, di bei biaxial orientierten, weichgemachten Polyvinylchlo ridfolien erzielbar ist steht innerhalb gewisser Grenzer in umgekehrter Beziehung zu dem Grad der Weichma chung. Die Elastizität der Folie vor und nach de Schrumpfung ist dem Grad der Weichmachung direk proportional. Ferner stehen die erforderlichen Durch lässigkeiten für Sauerstoff und Wasserdampf ebenfall in direkter Beziehung zum Grad der Weichmachung Demzufolge werden Folien, die speziell als Verpackun gen für Frischfleisch vorgesehen sind, wobei sie sehi elastisch sein müssen, um der Behandlung unc Handhabung im Einzelhandel zu widerstehen, und höh« Sauerstoffdurchlässigkeit haben müssen, damit eine gute Fleischfarbe erhalten bleibt, stärker weichgestellt Wenn andererseits eine Folie als Kochpackung unc Tiefkühlpackung hergestellt wird, kann diese Folie it geringerem Maße weichgestellt werden, da maximal« Schrumpfkraft und maximale Schrumpfung gewünsch werden, damit die Packung während des Kochens dich bleibt, und minimale Durchlässigkeit für Wasserdamp erwünscht ist, damit während der Lagerung de:

Produkts bei Tiefkühltemperaturen kein Wasserverlus eintritt. Ein gewisser Mindestgrad von Weichmachunj ist jedoch erforderlich, um die gewünschten Eigenschaf ten der elastischen Schrumpfung während des Kochen: und Zähigkeit der Folie bei tiefen Temperaturen zi erzielen.

Diese Feststellungen werden nachstehend in dei Tabellen X und XI veranschaulicht In Tabelle X ist die Zusammensetzung einer mit »W« bezeichneten Folie die für die Verpackung von Frischnahrungsmittelr verwendet wird, und einer mit »P« bezeichneten Foli« angegeben, die als temperaturbeständiges Verpak kungsmaterial verwendet wird. Die physikalischei Eigenschaften dieser Folie sind in Tabelle XI genannt.

Tabelle X

Zusammensetzung (Teile pro 100)

Folie W Folie P

Vinylchloridhomopolymeres 100 100
(Viskositätszahl 0,8-1,4)

Weichmacher: Dibutylsebacat 28

Di-2-äthylhexyladipat - 21

Epoxidiertes Sojabohnenöl 7 8

Stabilisator: Organometall- 2,5 3,75 verbindung (Ca-Zn)

Gleitmittel: Stearinsäure 0,5 0,75

Oberflächenaktives Mittel:

Polyoxyäthylensorbitanmonooleat 3,0 -

Zusammensetzung (Teile pro 100)

Folie W Folie P

Scblupfmittel: Diatomeenerde
Pigment: Gebrannte Sienaerde

0,3 0,05

Die in Tabelle X genannten Porymermischungen wurden zu Folien stranggepreßt Die hierbei erhaltenen Folien W und P wurden in der gleichen Weise, wie vorstehend für die Folien A und B in Beispiel 1 und in den Tabellen II und III beschrieben, biaxial orientiert Die physikalischen Eigenschaften dieser Folien W und P wurden in der gleichen Weise ermittelt, wie oben in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XI genannt Diese Werte wurden ermittelt, während die Folien nicht unter Spannung standen, um Vergleichswerte auf einer gemeinsamen Basis zu erhalten.

Tabelle XI

Physikalische Eigenschaften der Folie W und P

	Folie W	20,3	372	10200	QR	Folie P	45,7	535	7344	QR
	LR	23,4			LR	28
Dicke, μ	4	150	13	287
Zugfestigkeit bei 40 % Dehnung, kg/cm²	66	9,9	92	18,8
Spannungserholung, kg/cm²	243	9	260	14
Bleibende Verformung, %		125		149
Bruchdehnung, %	20	174	39	258
Bruchdehnung nach vollständiger	-		47
Schrumpfung, %	31	9	50	32
Schrumpfung bei 70⁰C, %	68	-	155	39
Schrumpfung bei 80 C, %	54	22	126	41
Schrumpfung bei 90^cC, %		28		73
Schrumpfkraft bei 9O⁰C, g/25,4 μπι	25	60
Schrumpfkraft nach Schrumpfung bei
90⁰C, g/25,4 μηι
Schlagzähigkeit bei -23°C, cmg^m

Wie die Ergebnisse in Tabelle XI zeigen, hat jede Folie die Eigenschaften, die für die Verwendung als Verpackungsfolie für frische Nahrungsmittel (Folie W) bzw. als Verpackungsmaterial für Kochpackungen (Folie P) erwünscht sind.

Außer den in Tabelle XI genannten Eigenschaften der Folien W und P wurden weitere Eigenschaften dieser Folien ermittelt, die für den jeweiligen Endgebrauch erwünscht sind. Die Sauerstoffdurchlässigkeit bei Raumtemperatur betrug nach der Schrumpfung bei der Folie W 620 bis 775 cmV25,4 μπι/24 h/1000 cmVatm und bei der Folie P 280 bis 310 cmV25,4 μιη/24 h/1000 cm²/ atm. Die Durchlässigkeit für Wasserdampf bei Raumtemperatur nach dem Schrumpfen betrug bei der Folie W 37,2 g/25,4 μπι/24 h/1000 cmVatm und bei der Folie P 17 g/25,4 μπι/24 h/1000²/atm. Versuche, bei denen mit diesen und anderen Folien mit verschiedener Sauerstoffdurchlässigkeit rotes Fleisch verpackt wurde, haben gezeigt, daß die rote Farbe des Fleisches, das in Folien mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von wenigstens etwa 280 cmV25,4 μιη/24 h/1000 cm² verpackt ist, mehrere Tage erhalten bleibt. Die Fleischfarbe geht schneller verloren, wenn Folien mit geringerer Sauerstoffdurchlässigkeit verwendet werden. Rotes Fleisch,

so das in der harten Polyvinylchloridfolie von Beispiel 2 mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von 31 cmV25,4 μπι/ 24 h/1000 cm² verpackt ist, verliert seine rote Farbe in einigen Stunden nach dem Verpacken.

Andere bekannte Weichmacher können ebenfalls an Stelle der hier genannten Weichmacher oder in Kombination damit verwendet werden. Beispiele anderer Weichmacher, die verwendet werden können, sind die sog. »primären Weichmacher«, beispielsweise Diphenyl-2-äthylhexylphosphat, Di-2-äthylhexylazelat,

bo Dibutylsebacat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Di-2-äthyIhexyIphthalat und Triphenylphosphat. Ebenso können die sog. »sekundären Weichmacher« verwendet werden, z. B. Glycydylester von epoxidierter Fettsäure und Butylphthalylbutylglykolat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Biaxial orientierte, übliche Weichmacher enthaltende Folie aus Polyvinylchlorid oder VinylchJoridmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie 25 bis 50 Teile Weichmacher auf 100 Teile Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymerisat enthält, wobei der Weichmacher aus einer ersten Komponente in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsteilen eines epoxidierten Fettsäureesters und die restliche Menge aus einer zweiten Komponente aus einem zu den sogenannten »primären Weichmachern« gehörenden monomeren Ester besteht, die Folie eine Schrumpfung von 18 bis 60% bei 90⁰C und, wenn sie nach der Schrumpfung bis 75% gereckt wird, eine bleibende Verformung bis 15% hat

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