DE1927125C3 - Biaxial orientierte, weichgemachte Polyvinylchloridfolie - Google Patents
Biaxial orientierte, weichgemachte PolyvinylchloridfolieInfo
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Description
15
25
JO
35
40
Die Erfindung betrifft eine biaxial orientierte, übliche Weichmacher enthaltende Folie aus Polyvinylchlorid
oderVinylchloridmischpolymerisaten.
Weiche Nahrungsmittel, etwa Fleischprodukte, werden meistens in klaren Kunststoffolien verpackt, die
weich und unter dem Druck der Finger nachgiebig, jedoch nach dem Anfassen wieder ihr ursprüngliches
Aussehen annehmen sollen. Folien, die diese Voraussetzung erfüllen, sind stark weichgemachte Polyyinylchioridfolien.
Diese Folien besitzen ferner eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit, die zum Verpacken von
Frischfleisch erwünscht ist, jedoch sind sie nicht schrumpfbar, während Polyvinylchloridfolien, die weniger
als 20% Weichmacher enthalten und damit schrumpfbar sind, keine ausreichende Sauerstoffdurchlässigkeit
besitzen und vor allem keine elastische Erholung zeigen.
Ferner werden Folien zum Verpacken, Lagern und Kochen von Nahrungsmitteln wie Hähnche«, Schweinerippchen
oder Gemüse verwendet, etwa elastische Polyvinylchloridfolie, die sich zwar als brauchbare
Kochpackung aufgrund einer ausreichenden Elastizität erweist, um sich während des Kochens auszudehnen und 4r>
beim Abkühlen des gekochten Produktes wieder zusammenzuziehen, jedoch wird die Folie bei Kühlschrank-
oder Tiefkühltemperaturen spröde und brüchig. Andere schrumpfbare Folien etwa aus Polyäthylen,
Polypropylen oder Polyäthylenterephthalat sind eben- >n
falls nicht zufriedenstellend, da sie entweder beim Kochen in Wasser keine genügende Schrumpffähigkeit
haben (Polypropylen), sich nicht leicht versiegeln lassen (Polyäthylenterephthalat), der Spannungsrißbildung an
den Heißsiegelnähten oder an anderen Stellen nach dem Kochen unterliegen (Polypropylen und Polyäthylen),
während des Kochens erweichen und sämtliche Festigkeit und den Zusammenhalt verlieren (Äthylenvinylacetatcopolymere)
oder nicht genügend Elastizitiit haben, um sich der Form des verpackten Nahrungsmit- eo
tels anzupassen, wenn dieses sich während des Kochens ausdehnt und nach dem Kochen zusammenzieht.
Beim Verpacken im Großbetrieb sind dünne stark weichgemachte Polyvinylchloridfolien einer Dicke von
13 bis 25 um aufgrund ihrer Schlaffheit nur schwierig b5 maschinell zu handhaben, während in einer Richtung
schrumpfbare weichgemachte Polyvinylchloridfolie mit hohem Weichmachergehalt die Neigung besitzt, nach
dem Schrumpfen Falten in der Orientierungsrichtung zu bilden, wodurch das Aussehen der Verpackung beeinträchtigt
wird. Außerdem haben in einer Richtung orientierte Folien keine gute Haltbarkeit bei tiefer
Temperatur.
Aus der FR-PS 2 43 068 sind biaxial orientierte Folien aus Polyvinylchlorid mit einem WeichmachergehaU von
bis zu 15% bekannt, wobei als Weichmacher epoxidiertes
Soyaöl oder auch jeder andere bekannte Weichmacher für Polyvinylchlorid eingesetzt werden kann. Von
höheren Weichmachergehalten wird abgeraten, weil diese verschlechterte Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Diese Folien eignen sich ebenso schlecht wie zuwenig weichgemachte Folie zur Herstellung von
Beuteln auf automatischen Verpackungsmaschinen.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Folie der eingangs
genannten Art zu schaffen, die hohe Elastizität nach dem Wärmeschrumpfers und hohe Sauerstoffdurchlässigkeit
besitzt, sich gut maschinell handhaben läßt und Gefriertemperaturen und/oder Kochtemperaturen
ohne Schädigung übersteht.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Folien 25
bis 50 Teile Weichmacher auf 100 Teile Polyvinylchlorid
oder Vinylchloridmischpolymerisat enthalten, wobei der
Weichmacher aus einer ersten Komponente in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-Teilen eines epOxidierten
Fettsäureesters und die restliche Menge aus einer zweiten Komponente aus einem zu den sogenannten
»primären Weichmachern« gehörenden monomeren Ester besteht, die Folie eine Schrumpfung von 18 bis
60% bei 900C und, wenn sie nach der Schrumpfung bis 75% gereckt wird, eine bleibende Verformung bis 15%
hat.
Es können stranggepreßte Polymerisate mit einer Viskositätszahl von 0,8 bis 1,4 verwendet werden, als
Vinylchloridcopolymere sind etwa solche geeignet, die bis zu 15 Gew.-°/o Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder
Acrylnitril enthalten. Ferner können die Polymerisate Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Gleitmittel und
andere Zusätze in üblichen Mengen enthalten.
In der nachfolgenden Tabelle 1 ist die Zusammensetzung eines Polymerisats in Teilen pro 100 Teile
Polymerisat beispielhaft angegeben.
Zusammensetzung (Teile/100 Teile Polymerisat |
bevorzugter Bereich |
|
allgemeiner Bereich |
100 | |
Vinylchloridhomopoly- meres (Viskositätszahl 0,8 bis 1,4) |
100 | |
Weichmacher: | 28-38 | |
Di-2-äthylhexyladipat und epoxidiertes Soja- bohnenöl |
25-50 | |
Stabilisatoren: | 2-3 | |
Organometallverbindung (Ca-Zn) |
1-4 | |
Gleitmittel: | 0,5 | |
Stearinsäure und/oder Ν,Ν-Distearyläthylen- diamin |
0-2 |
Die obere Grenze der Weichmachermenge wird Tabelle II
durch die Forderung bestimmt das weichgemachte
Polymerisat strangpressen zu können, wobei die Folie nach der Orientierung keine übermäßige Schrumpfung
auf einer Rolle aufweisen solL Schlauchfolie.", können in
bekannter Weise hergestellt und biaxial orientiert werden.
Die biaxiale Orientierung wird vorgenommen, indem eine dickwandige stranggepreßte Folie in zwei Richtungen
senkrecht zueinander gereckt wird, während sie sich auf einer Temperatur befindet bei der durch die
Beanspruchung eine plastische Deformierung stattfindet bei der sie jedoch ohne Beanspruchung noch nicht
schmilzt flüssig wird oder sich deformiert Die biaxiale Orientierung von Schlauchfolien aus weichgemachtem
Polyvinylchlorid nach dem »Doppelblasenverfahren« erfolgt bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur
und unterhalb der Strangpreßtemperatur der jeweiligen Folie. Nachdem die stranggepreßte, dickwandige
primäre Schlauchfolie auf die gewünschte Temperatur gebracht worden ist wird sie unter Druck
aufgeblasen, wobei sie in Querrichtung und gleichzeitig in Längsrichtung zwischen zwei Paaren von Druckwalzen
gereckt wird, die mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten angetrieben werden. Die zwischen den Paaren
von unterschiedlich schnellaufenden Druckwalzen eingeschlossene aufgeblasene, dickwandige Schlauchfolie
erfährt während sie erhitzt wird, an der Stelle, an der durch den dickwandigen Schlauch genügend Wärme für
die plastische Deformierung absorbiert worden ist, eine Änderung der Abmessungen in Längsrichtung und
Querrichtung. An dieser Stelle wird die Schlauchfolie kn Durchmesser und in der Länge größer, und die Folie
wird dünner.
Während der Orientierung ist es wichtig, das Recken der Folie in Längs- und Querrichtung sowie die
Temperatur, bei der die Folie gereckt wird, zu regeln. Das Recken der Folie kann zahlenmäßig durch das
Reckverhältnis ausgedrückt werden. Das Reckverhältnis
läßt sich aus der (Breite der ungereckten Folie/Breite der gereckten Folie)2 χ (Stärke der ungereckten
Folie/Stärke der gereckten Folie) berechnen.
Das Reckverhältnis und die Stelle, an der die Schlauchrolle biaxial orientiert wird, lassen sich regeln
und einstellen durch Regelung der Laufgeschwindigkeit der Folie, des Geschwindigkeitsunterschiedes der
Schlauchfolie vor und nach der biaxialen Orientierung, der Luftmenge, die in die sekundäre Schlauchfolie
eingeführt wird, und der Wärmeleistung der Heizvorrichtungen, die zur Erhöhung der Temperatur der Folie
verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß der Orientierungsgrad, der der Folie verliehen werden kann,
um so höher ist je niedriger die Temperatur der Folie an der Stelle ist an der sie biaxial orientiert wird.
In den folgenden Beispielen sind, falls nicht anders
angegeben, sämtliche Teile Gewichtsteile.
Zusammensetzung (Teile pro
100 Teile Polymer
100 Teile Polymer
Folie A Folie B
Vinylchloridhomopolymeres 100
(Viskositätszahl 0.8-1,4)
Weichmacher:
Di-2-äthylenhexyladipat 29
Epoxidiertes Sojabohnenöl 5
Stabilisator:
lj Organometallverbindung (Ca-Zn) 2,05
lj Organometallverbindung (Ca-Zn) 2,05
Gleitmittel:
Stearinsäure 0,6
Oberflächenaktives Mittel:
Polyoxyäthylensorbitanmonooleat
Polyoxyäthylensorbitanmonooleat
Tabelle II (Fortsetzung)
100
29
5
5
Strangpreßbedingungen | Folie A | Folie B | 16,5 |
J0 Temperatur der trockenen | 130 | 128 | |
Mischung, 'C | 0,152 | ||
Mischzeit für die trockene | 120 | !SO | |
Mischung, min | 0,533 | ||
j-, Dichte der trockenen | 0,061 | 0,059 | 63,5 |
Mischung, g/cm3) | 193 | ||
Mischer | Pfleiderer-Kneter | 160 | |
Flache Breite des ungereckten | 16,5 | ||
Schlauchs, cm | 18,6-19,5 | ||
Stärke des ungereckten | 0,152 | ||
Schlauchs, mm | |||
Düsenaustritt, mm | 0,432-0,51 | ||
Düsendurchmesser, rnm | 63,5 | ||
4> Mittlere Düsentemperatur, C | 193 | ||
Mittlere Zylindertemperatur, | 166 | ||
0C | |||
Durchsatz, kg/Stunde | 15,9-18,1 |
Zwei weichgemachte Polyvinylchloridfolien mit verschiedenen Eigenschaften wurden durch Strangpressen
aus Vinylchloridhomopolymeren hergestellt. Die Zusammensetzung und die Bedingungen, unter denen die
als »Folie A« und »Folie B« bezeichneten Folien stranggepreßt wurden, sind nachstehend in Tabelle II
aneeeeben.
Die Folien A und B wurden dann biaxial orientiert und der Orientierungsgrad, der den Folien bei
verschiedenen Wärmezufuhren verliehen wurde, und die Reckverhältnisse für jede Folie bestimmt Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt wo auch die prozentuale Schrumpfung der Folien nach der
biaxialen Orientierung bei 90°C in Längsrichtung und Querrichtung angegeben ist Die Laufgeschwindigkeit
sowohl der biaxial orientierten Folie als auch der ungereckten Folie ist in m/min genannt. Die maximale
Temperatur der Heizvorrichtungen ist die Temperatur, die aufgezeichnet wurde, bevor jede Foi'.c von unten
nach oben durch die Heizvorrichtungen gezogen wurde. Diese Temperaturen wurden in der Mitte der oberen
Heizvorrichtung aufgezeichnet.
Taoelle ΠΙ
Bedingungen der biaxialen Orientierung
Folie A | Folie B | |
Schrumpfung der Folie bei | ||
90DC, % | ||
Längsrichtung | 41 | 20 |
Querrichtung | 42 | 18 |
Laufgeschwindigkeit der Folie, | ||
m/min | ||
Vor dem Recken | 1,52 | 1,52 |
Nach dem Recken | 4,27 | 4,11 |
Größe der Primärfolie | ||
Flache Breite, mm | 165 | 165 |
Stärke, μίτι | 152 | 152 |
Abmessungen der biaxial | ||
orientierten Folie | ||
Flache Breite, cm | 47 | 47 |
Stärke, μιτι | 20,3 | 17,8 |
Reckverhältnis | 0,93 | 1,08 |
Maximale Temperatur der | 121 | 155 |
Heizvorrichtungen, 0C |
Wie die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, ist der Orientierungsgrad von den Temperaturbedingungen
und den Verhältnissen der flachen Breite und Stärke der biaxial orientierten Folien zu den entsprechenden
Werten der nicht orientierten Folien abhängig. Beispielsweise wurde festgestellt, daß durch Einstellung der
Temperaturen und des Reckens der Folie während der biaxialen Orientierung aus Schlauchfolien mit flachen
Breiten von 7,6 bis 20,3 cm und Wandstärken von 76 bis 305 μιη biaxial orientierte Schlauchfolien mit Wandstärken
von 12,7 bis 51 μιη und flachen Breiten von 20,3 bis
51 cm erhalten werden können. Durch Einstellung der Temperatur der Folie während der biaxialen Orientierung
und des Reckverhältnisses können die flachen Breiten und Wandstärken der biaxial orientierten Folien
so eingestellt werden, daß aile gewünschten oder erforderlichen Folientypen erhalten werden.
Die Eigenschaften der in Tabelle II genannten biaxial
orientierten Folien wurden bestimmt Die Ergebnisse
■> sind nachstehend in Tabelle IV genannt, wobei die
Werte für die Zugfestigkeit, Dehnung und die Spannungseigenschaften bei 10% nach ASTM D-638-58T
ermittelt wurden. Die Werte für die bleibende Verformung, Spannungserholung, Schrumpfung und
;·■> Schrumpfkraft wurden nach den folgenden Methoden ermittelt.
Bleibende Verformung
Die bleibende Verformung wird definiert als die
π prozentuale Zunahme der Länge einer Folienprobe,
nachdem diese um 50% gereckt und anschließend entspannt wurde.
Zur Ermittlung dieser Werte wurden drei Folienproben, die in Längsrichtung geschnitten waren und eine
Größe von 25,4 χ 127 mm hatten, und drei in Querrichtung geschnittene Folienproben, die eine
Größe von 25,4 χ 127 mm hatten, mit einer Zugprüfmaschine geprüft, die ein Belastungsvermögen von
maximal 22,68 kg hatte. Die Stärke jeder Folienprobe wurde gemessen. Die Einstellungen der Zugprüfmaschine
wurden auf die Verwendung eines Gewichts vor 454 g geeicht. Die Spannkopfgeschwindigkeit »A«
wurde auf 5,08 cm/min, die Spannkopfgeschwindigkeit »B« auf 50,8 cm/min und die Klemmentrennung auf
5,08 cm eingestellt. Die Folienprobe wurde zwischen den Klemmen in Längsrichtung eingespannt, wobei die
Skalenscheibe der Prüfmaschine auf ihre empfindlichste Stellung eingestellt war, um minimale Schlaffheit oder
Straffheit der Probe sicherzustellen. Die Skalenscheibe wurde dann in ihre richtige Stellung für die Prüfung
gedreht Die Strecke, die auf dem Diagramm für die in Zoll gemessene Reckung mit der Geschwindigkeit »B«
durchlaufen wurde, wurde aufgezeichnet, und die Strecke, die auf dem Diagramm in Zoll für die
Geschwindigkeit »A« bis zur ersten Anzeige der Spannungserholung durchlaufen wurde, wurde notiert.
Die bleibende Verformung jeder in dieser Weise behandelten Probe wurde nach der folgenden Gleichung
bestimmt:
Prozentuale Deformierung
Aufgezeichnete Diagrammstrecke '
bei der Geschwindigkeit »A«
bei der Geschwindigkeit »A«
Länge der ursprünglichen Probe
/ Spannkopfgeschwindigkeit »A«
^.Aufgezeichnete Diagrammgeschwindigkeit
^.Aufgezeichnete Diagrammgeschwindigkeit
(100)
Spannungserhoiung
Zweck dieser Prüfung ist die Messung der Neigung 55 unterworfen und dann der Entspannung auf die
ursprüngliche Reckung überlassen wurde. Der Grad dei
Spannungserholung der geprüften Folien wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:
einer Fo!:enprobe bei einer gegebenen Dehnung (nach Reckung um 25%), ihre ursprüngliche Spannung wieder
anzunehmen, nachdem sie einer weiteren Reckung
Spannungserholung =
Belastung bei 25% Dehnung nach 50% Reckung und Entspannung
Eine Zugprüfmaschine des gleichen Typs und die gleiche Zahl und die gleiche Art von Proben, wie
vorstehend für die Bestimmung der bleibenden Verformung beschrieben, wurden für diese Prüfung verwendet
Die Zugprüfmaschine wurde für diese Prüfung auf die gleichen Werte wie für die Bestimmung der bleibenden
Folienstärke · FoHenbreite
Verformung eingestellt mit dem Unterschied, daß die Spannkopfgeschwindigkeit »A« auf 127 cm/min und die
Diagrammgeschwindigkeit auf 50,8 cm/min eingestell
wurde.
Die Probe wurde dann in die Prüfmaschine ir Längsrichtung eingespannt worauf die Belastung be
50% Reckung, die ursprüngliche Belastung bei 25% Reckung und die endgültige Gleichgewichtsbelastung
bei 25% Reckung gemessen wurden.
Spannungserhnlungsverhältnis = Das Spannungserholungsverhältnis der Folienprobe
wurde dann nach der folgenden Gleichung bestimmt:
Endgültige Belastung bei 25%
Ursprüngliche Belastung bei 25%
Prozentuale Schrumpfung
Die Werte für die prozentuale Schrumpfung der ι ο orientierten Folienproben wurden bestimmt, indem jede
Probe, die eine Größe von 3,15 χ 1 cm hatte, 5 see in ein
Wasserbad getaucht wurde, das bei einer bestimmten Temperatur gehalten wurde, worauf die Änderung der
Länge der Folienproben gemessen v/urde.
Schrumpfkraft
Die Schrumpfkraft einer Folie ist die Kraft oder Spannung, die erforderlich ist, um die Schrumpfung der
Folie zu verhindern. Sie wurde an Proben jeder Folie bestimmt. Drei Folienproben von 25,4 mm Breite und
178 mm Länge wurden in Längsrichtung und drei Proben der gleichen Größe in Querrichtung geschnitten.
Die durchschnittliche Stärke der Folienproben wurde bestimmt und notiert Ein Streifenschreiber wurde auf
Og und auf eine volle Skalenbelastung von 1000 g geeicht Jede Folienprobe wurde dann an einen
Dehnungsmeßstreifen-Meßwertwandler befestigt. Die befestigte Folienprobe und der Dehnungsmeßstreifen-Meßwertwandler
wurden 5 see in ein Bad getaucht, das bei einer konstanten erhöhten Temperatur gehalten
wurde. Während dieser Zeit wurde die Kraft in g bei der erhöhten Temperatur vom Diagrammstreifen abgelesen.
Nach dieser Zeit wurde die Folienprobe aus dem Bad genommen und der Abkühlung auf Raumtemperatur
überlassen, worauf die Kraft in g bei Raumtemperatur ebenfalls vom Diagrammstreifen abgelesen wurde.
Die Schrumpfkraft für die Folienprobe wurde dann aus der folgenden Gleichung bestimmt, bei der das Ergebnis
in g/25,4 μΐπ Folienstärke erhalten Wird:
Schrumpfkraft (g/25,4 μπι) = — .
Hierin ist Fdie Kraft in g und Tdie durchschnittliche
Stärke der Folienproben in 25,4 μπι.
In Tabelle IV ist auch die Eigenschaft der Folienproben nach dem Schrumpfen bei 1000C angegeben.
Wärmeschrumpfung und elastische Eigenschaften von biaxial orientierten Folien
Folie A LR+ QR+
Folie B
LR QR
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Bruchdehnung, %
Spannung bei 10% Dehnung, kg/cm2
Bleibende Verformung, %
Spannungserholung, kg/cm2
Spannungserholurigsverhältnis
Schrumpfung bei 8O0C, %
Schrumpfung bei 90=C, %
Schrumpfung bei 100°C, %
Schrumpfkraft bei 90°C, g/25,4 μπι
Bleibende Verformung, %
Spannungserholung, kg/cm2
Spannungserholurigsverhältnis
Schrumpfung bei 8O0C, %
Schrumpfung bei 90=C, %
Schrumpfung bei 100°C, %
Schrumpfkraft bei 90°C, g/25,4 μπι
Schrumpfkraft bei Raumtemperatur nach Schrumpfung bei 9O0C, g/25,4 μπι
Eigenschaften nach Schrumpfung
bei 1000C
Eigenschaften nach Schrumpfung
bei 1000C
Bleibende Verformung, %
Spannungserholung, kg/cm2
Spannungserholungsverhältnis
Spannungserholung, kg/cm2
Spannungserholungsverhältnis
+ LR = Längsrichtung.
+ QR = Querrichtung.
+ QR = Querrichtung.
626 | 893 | 598 | 485 |
156 | 101 | 95 | 96 |
126,5 | 155 | 134 | 95 |
7 | 7,5 | 5 | 6 |
31,6 | 26 | 21,8 | 19 |
0,10 | 0,11 | 0,12 | 0,14 |
34 | 34 | 15 | 15 |
42 | 42 | 20 | 18 |
47 | 47 | 20 | 25 |
117 | 93 | 49 | 35 |
89 | 70 | 38 | 29 |
5,5 | 4,5 | 4 | 3,5 |
12 | 12,7 | 12,7 | 12,7 |
0,20 | 0,20 | 0,23 | 0,23 |
Die in Tabelle IV genannten Ergebnisse veranschaulichen die typischen Wärmeschrumpfeigenschaften und
Elastizitätseigenschaften von biaxial orientierten, weichgemachten Polyvinylchloridfolien, die diese Folien
als Verpackungsmaterial für frische Nahrungsmittel geeignet machen.
Um die Elastizitätseigenschaften der biaxial orientierten, weichgemachten Polyvinylchloridfolien weiter zu
veranschaulichen, wurde ein Versuch durchgeführt, bei τ dem Folienproben Bedingungen unterworfen wurden,
die im wesentlichen den Bedingungen entsprechen, denen eine Folie während ihres Gebrauchs als
Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel unterworfen sein würde. iu
Folienproben wurden an einem Metallrahmen von 140 χ 83 mm befestigt und dann 30 see in einem
Heißluftofen, der bei 100°C gehalten wurde, darauf geschrumpft. Die bleibende Deformierung bei 75%
Reckung für jede Folienprobe wurde bestimmt, r, während die Folien sich noch auf dem Rahmen im
straffen Zustand befanden, der sich aus der Schrumpfung der Folie während des Erhitzens ergab. Die
bleibende Verformung der Folienproben wurde in der gleichen Weise wie bei den in Tabelle IV genannten
Folien bestimmt.
Dieser Versuch simulierte die Verformung einer Folie, in die ein Nahrungsmittel verpackt ist, wenn
dieses angefaßt und betastet wird. Die Messung der bleibenden Verformung der Folien nach dem Recken
unter der tatsächlichen Verpackungsspannung wird zu einer direkten Messung der Spannungen und Dehnungen,
denen die Folien unter den tatsächlichen Handhabungsbedingungen ausgesetzt ist, und des Aussehens,
das sich aus den Fingereindrücken ergibt, die durch das jo
Anfassen der Verpackungsfolie durch den Kunden im Einzelhandel entstehen. Die Messungen wurden 30 see
und 180 see nach diesem Anfassen vorgenommen.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend in Tabelle V angegeben. Die dort genannten Folien »A«
und »B« sind identisch mit den in Tabelle II genannten Folien, während die Folie »C« eine biaxial orientierte
Polyäthylenfolie ist, die aus einem hochmolekularen Polymerisat hergestellt worden ist, das einen Schmelzindex
von 0,2 g/10 min und eine Dichte von 0,918 g/cm3 und die gleiche Schrumpfung wie die Folie B hat.
Bleibende Verformung nach 75% Dehnung
Folienprobe | Zeit nach der | Bleibende Ver | QR+ |
Dehnung um | formung, % | 7,5 | |
75% | 0,5 | ||
Sekunden | LR+ | 6,5 | |
Folie A | 30 | 6,0 | 0,5 |
180 | 0,0 | 21,0 | |
Folie B | 30 | 6,0 | 18,5 |
180 | 0,5 | ||
Folie C | 30 | 8,5 | |
180 | 5,5 | ||
45
50
Wie die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, hatten die
beiden biaxial orientierten Polyvinylchloridfolien A und B eine vie! geringere bleibende Verformung als die
biaxial orientierte Polyäthylenfolie C Dies läßt deutlich den elastischen Charakter der weichgemachten, biaxial
orientierten Polyvinylchloridfolien insbesondere nach dem Schrumpfen erkennen. Nach 180 see zeigten die
Folie A und B eine elastische Erholung von 100% bzw. 99,5%, während die Folie C eine bleibende Verformung
zeigte. Bei der Ermittlung der in Tabelle V genannten Werte wurde ferner festgestellt, daß die Folien A und B
nach der Aufbringung auf die Metallrahmen für die Wärmeschrumpfung überraschenderweise bereits bei
niedriger Temperatur schrumpfen, d. h., diese Folien begannen zu schrumpfen, wenn sie nur 5 see einer
Temperatur von 60° C ausgesetzt wurden. Wenn die Temperatur auf 70°C erhöht wurde, stellte sich etwa die
Hälfte der bei 90° C möglichen Schrumpfung der Folie ein. Diese Ergebnisse zeigen, daß diese Folien schneller
und bei niedrigeren Temperaturen um Nahrungsmittel geschrumpft werden können, als dies bisher möglich
war. Dies ist ein wichtiger Faktor bei der automatischen Herstellung von Wärmeschrumpfpackungen.
Um den Unterschied zwischen den Eigenschaften der biaxial orientierten Polyvinylchloridfolien gemäß der
Erfindung und anderen orientierten Folien weiter zu veranschaulichen, wurde die in Tabelle II genannte Folie
A mit der (in Beispiel 2 genannten) Folie C und einer harten, biaxial orientierten, Polyvinylchloridfolie verglichen,
die einen Weichmachergehalt von weniger als 10% und die folgenden Eigenschaften hat:
Zugfestigkeit in Längsrichtung 492 bis 562 kg/cm2
in Querrichtung 492 bis 562 kg/cm2
in Querrichtung 492 bis 562 kg/cm2
Dehnung in Längsrichtung 50 bis 60%
in Querrichtung 10%
in Querrichtung 10%
Gasdurchlässigkeit: 33,8 cm3
Sauerstoff/25,4 um/24 h/1000 cm2/atm
Sauerstoff/25,4 um/24 h/1000 cm2/atm
Die elastischen Eigenschaften dieser Folien wurden sowohl vor als auch nach der Schrumpfung ermittelt.
Jede Folie wurde 30 min bei einer Temperatur von etwa 8O0C geschrumpft, während sie eingespannt war,
worauf sie der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen wurde. Aus diesen Versuchen wurde
festgestellt, daß die erfindungsgemäße Polyvinylchloridfolie
nach der Schrumpfung eine verhältnismäßig konstante Proportionalität von Spannung zu Dehnung
behielt, d. h, sie zeigte einen konstanten Elastizitätsmodul.
Im Gegensatz hierzu versprödete die harte, biaxial orientierte Polyvinylchloridfolie, während die Probe der
orientierten Polyäthylenfolie ein gewisses elastisches Verhalten jedoch eine bemerkenswert niedrige Elastizitätsgrenze,
d. h. einen Punkt bleibender Verformung bei verhältnismäßig niedrige Dehnungen zeigte. Die Ergeb
nisse dieser Versuche sind in der Abbildung graphisch dargestellt
55
60
b5
Um das Verhalten und die Eigenschaften von Folien bei Gefriertemperaturen zu bewerten und zu vergleichen, wurden sechs weichgemachte Polyvinylchloridfolien aus den nachstehend in Tabelle VI genannten
Polymermischungen hergestellt Diese Folien sind als Folien »D«, »E«, »F«, »G«, »H« und »I« bezeichnet Alle
Polymermischungen wurden in der gleichen Weise, wie oben für die Folien A und B beschrieben, hergestellt und
zu Schlauchfolien stranggepreßt Die Folien D, F und H wurden nicht biaxial orientiert, während die Folien E, G
und I in der gleichen Weise wie die Folien A und B biaxial orientiert wurden.
Tabelle V!
Harzmischungen
Harzmischungen
Harzmischung (Teile pro 100)
Vinylchloridhomopolymeres
(Viskositätszahl 0,8-1,4)
(Viskositätszahl 0,8-1,4)
Weichmacher:
Di-2-äthylhexyladipat
Epoxidiertes Sojabuhnenöl
Epoxidicrtes Fettglycerid
Stabilisator:
Organometallverbindung (Ca-Zn)
Gleitmittel:
Stearinsäure
Oberflächenaktives Mittel:
Polyoxyäthylensorbitanmonooleat
Folie D
100
30
0,2
100
0,2
100
28 | 30 | 28 |
5 | 7 | 5 |
2,5 | 5,0 | 2,5 |
4,0 4,0
0,2
4,0
100
28
10
100
28
10
3,75 3,75
0,75 0,75
Die physikalischen Eigenschaften der in Tabelle VI genannten Folien wurden nach den gleichen Methoden
bestimmt, die vorstehend im Zusammenhang mit den Folien A und B genannt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle VII enthalten.
Elastische Eigenschaften und Schrumpfeigenschaften der Folien
D | QR+ | E | QR | F | 33 | QR | G | 33 | QR | H | 40,6 | QR | 1 | 31,! | QR | |
LR+ | 218 | LR | 731 | LR | 292 | LR | 281 | LR | 211 | LR | 633 | |||||
Zugfestigkeit, kg/cm2 | 260 | 84 | 738 | 429 | 319 | 81 | 1146 | 1408 | 323 | 84 | 468 | 418 | ||||
Spannung bei 40% | 105 | 661 | 102 | ++ | 98 | 280 | ||||||||||
Dehnung, kg/cm2 | 250 | 75 | 490 | 160 | 330 | 85 | ||||||||||
Bruchdehnung, % | 230 | - | 50 | 36 | 390 | - | 30 | 25 | 280 | - | 110 | 37 | ||||
Schrumpfung bei 90°C, | - | - | 34 | - | 58 | - | 23 | 8 | ||||||||
Dicke, μιη | 20,3 | 14 | ||||||||||||||
+LR = Längsrichtung. | ||||||||||||||||
QR = Querrichtung. | ||||||||||||||||
++ Bei 40% Dehnung nicht meßbar.
Wenn die biaxial orientierte Folie I mit der nicht biaxial orientierten Folie H, die aus der gleichen
Polymermischung hergestellt wurde, in bezug auf die Spannung bei 40% Dehnung verglichen wird, ist die
Zunahme der Steifigkeit, die ein Maß der Verarbeitbarkeit der biaxial orientierten Folien in der Maschine ist,
offensichtlich.
Die Eigenschaften und das Verhalten dieser Folien bei Gefriertemperaturen wurden dann ermittelt Die
hierbei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VIII genannt Die Schlagzähigkeitswerte für die
in Tabelle VIII genannten Folien wurden nach einer modifizierten Version des Schlagzähigkeitstests ermittelt, der in Modern Packaging, November 1951 von D.
W. Flierl beschrieben ist Bei diesem Test wird im
wesentlichen der Verlust der kinetischen Energie einer Stahlkugel von bekannter Masse gemessen, die
zwischen zwei feststehenden Punkten aus einer
bekannten Höhe durch eine einfache Dicke einer zwischen den feststehenden Punkten angeordneten
Folienproben mit bekannten Abmessungen fällt. Der Verlust der kinetischen Energie wird aus der folgenden
Gleichung berechnet:
-?[(■-IHS-
bo Hierin ist m die Masse der Stahlkugel in 453,59 g, D
der Abstand zwischen den beiden feststehenden Punkten in 30,48 cm, g die Erdbeschleunigung, f die
Dauer des ungebremsten Falls der Kugel zwischen den beiden feststehenden Punkten in see und ii die Dauer
des durch die einfache Foliendicke gebremsten Falls der Kugel zwischen den beiden feststehenden Punkten in
sea Die Werte der kinetischen Energie werden in 13 825 cmg ermittelt
Tabelle VIII
Schlagzähigkeit |
Folie
D |
bei -23C | C | G | H | I |
1224 | E | F | 4488 | 5712 | 7956 | |
cmg/
um |
5712 | 1632 | ||||
Ein Vergleich der Folie D mit der Folie E und der Folie F mit der Folie G und der Folie H mit der Folie I
zeigt, daß in jedem Fall die biaxial orientierte Folie der nicht biaxial orientierten Folie überlegen war.
Um die Folien als »Kochpackungen« zu bewerten und zu vergleichen, wurden die Folien E (weichgemachte,
biaxial orientierte Polyvinylchloridfolie) und H (weichgemachte, nicht orientierte Polyvinylchloridfolie) aus
Beispiel 3 zu Packungen verarbeitet, wobei übliche Heißsiegelvorrichtungen und Verfahren angewandt
wurden. Die aus diesen Folien erhaltenen Packungen wurden dann mit Packungen verglichen, die aus einer
Gießfolie aus Polyäthylen, das eine Dichte von 0,92 und einen Schmelzindex von weniger als 1,0 hatte, und aus
einer Blasfolie aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, das einen Vinylacetatgehalt von etwa 3,5% und
einen Schmelzindex von weniger als 1,0 hatte, verglichen. Die so hergestellten Verpackungen hatten
die nachstehend in Tabelle IX genannten Abmessungen. In Tabelle IX ist die gegossene Polyäthylenfolie mit »]«
und die Äthylen-Vinylacetat-Copolymerfolie mit »K« bezeichnet
Packungen weich, wodurch sich zahlreiche Löcher
den Folien bildeten. Die aus den Folien E und l· hergestellten Packungen blieben dagegen einwandfrei
hergestellten Packungen völlig einwandfrei blieben.
Nach der Kühlung auf 5° C zeigten die aus der Folie I hergestellten Packungen ausgezeichnetes Aussehen i
ίο bezug auf Klarheit, Straffheit und Haftung an de
Konturen der Hähnchen. Die aus der Folie I hergestellten Packungen schmiegten sich ebenfalls gu
an die Konturen der Hähnchen an. Nach dem Gefrierei wurden die verpackten Hähnchen von Hand au
ι i Schlagzähigkeit geprüft An den Packungen, die aus dei
Folie E hergestellt waren, zeigten sich keinerle Schäden, während die aus der Folie H hergestellter
Packungen an den Auf treff punkten platzten.
achtungen zeigen, daß Packungen, die aus den Folien (E
hergestellt werden, die gewünschten Eigenschaften ii
bezug auf Klarheit, Straffheit Haftung an den darii
verpackten, unregelmäßig geformten Nahrungsmittel!
sowie Zähigke' und Haltbarkeit sowohl bei hohei
aufweisen, wodurch sie stark von anderen Folien, di
bisher für diese Zwecke verwendet wurden, abstechet
und diesen Folien weit überlegen sind.
Tabelle IX |
Abmessungen
Dicke, μτη |
der Packung
Länge, cm |
Breite, cm |
Folie |
19
38 51 51 |
35,6
35,6 35,6 35,6 |
17,8
12,7 16,5 16,5 |
E
H J K |
|||
Mit den in Tabelle IX genannten Folienpackungen wurde jeweils ein Brathähnchen von 0,9 kg verpackt,
das mit einer Barbecuewürze gewürzt worden war. Im wesentlichen die gesamte Luft wurde aus jeder Packung
entfernt, so daß die Folien sich eng an die Brathähnchen anlegen konnten. Das offene Ende jeder Packung wurde
dann mit einer üblichen Heftmaschine verschlossen.
Ein Teil der verpackten Hähnchen wurde dann in Wasser, das bei einer Temperatur von 74 bis 82° C
gehalten wurde, 2 h und 45 min gegart Ein weiterer Teil der verpackten Kähnchen wurde in einem Ofen,, der bei
einer Temperatur von 107° C gehalten wurde, 2 h gegart bis die Hähnchen eine Innentemperatur von
74°C hatten. Alle in dieser Weise gegarten und verpackten Hähnchen wurden über Nacht 1*2 h bei einer
Temperatur vc.i etwa 5°C gehalten. Die in Wasser gegarten verpackten Hähnchen wurden nach der
Kühlung 3 Tage bei einer Temperatur von -230C
eingefroren.
Während des Garens der verpackten Hähnchen in Wasser wurden die aus den Folien J und K hergestellten
Die maximale Schrumpfung und Schrumpfkraft, di bei biaxial orientierten, weichgemachten Polyvinylchlo
ridfolien erzielbar ist steht innerhalb gewisser Grenzer in umgekehrter Beziehung zu dem Grad der Weichma
chung. Die Elastizität der Folie vor und nach de Schrumpfung ist dem Grad der Weichmachung direk
proportional. Ferner stehen die erforderlichen Durch
lässigkeiten für Sauerstoff und Wasserdampf ebenfall
in direkter Beziehung zum Grad der Weichmachung Demzufolge werden Folien, die speziell als Verpackun
gen für Frischfleisch vorgesehen sind, wobei sie sehi
elastisch sein müssen, um der Behandlung unc
Handhabung im Einzelhandel zu widerstehen, und höh«
Sauerstoffdurchlässigkeit haben müssen, damit eine gute Fleischfarbe erhalten bleibt, stärker weichgestellt
Wenn andererseits eine Folie als Kochpackung unc Tiefkühlpackung hergestellt wird, kann diese Folie it
geringerem Maße weichgestellt werden, da maximal« Schrumpfkraft und maximale Schrumpfung gewünsch
werden, damit die Packung während des Kochens dich bleibt, und minimale Durchlässigkeit für Wasserdamp
erwünscht ist, damit während der Lagerung de:
Produkts bei Tiefkühltemperaturen kein Wasserverlus eintritt. Ein gewisser Mindestgrad von Weichmachunj
ist jedoch erforderlich, um die gewünschten Eigenschaf
ten der elastischen Schrumpfung während des Kochen: und Zähigkeit der Folie bei tiefen Temperaturen zi
erzielen.
Diese Feststellungen werden nachstehend in dei Tabellen X und XI veranschaulicht In Tabelle X ist die
Zusammensetzung einer mit »W« bezeichneten Folie die für die Verpackung von Frischnahrungsmittelr
verwendet wird, und einer mit »P« bezeichneten Foli«
angegeben, die als temperaturbeständiges Verpak kungsmaterial verwendet wird. Die physikalischei
Eigenschaften dieser Folie sind in Tabelle XI genannt.
Zusammensetzung (Teile pro 100)
Folie W Folie P
Vinylchloridhomopolymeres 100 100
(Viskositätszahl 0,8-1,4)
(Viskositätszahl 0,8-1,4)
Weichmacher: Dibutylsebacat 28
Di-2-äthylhexyladipat - 21
Epoxidiertes Sojabohnenöl 7 8
Stabilisator: Organometall- 2,5 3,75 verbindung (Ca-Zn)
Gleitmittel: Stearinsäure 0,5 0,75
Oberflächenaktives Mittel:
Polyoxyäthylensorbitanmonooleat 3,0 -
Zusammensetzung (Teile pro 100)
Folie W Folie P
Scblupfmittel: Diatomeenerde
Pigment: Gebrannte Sienaerde
Pigment: Gebrannte Sienaerde
0,3 0,05
Die in Tabelle X genannten Porymermischungen
wurden zu Folien stranggepreßt Die hierbei erhaltenen Folien W und P wurden in der gleichen Weise, wie
vorstehend für die Folien A und B in Beispiel 1 und in den Tabellen II und III beschrieben, biaxial orientiert
Die physikalischen Eigenschaften dieser Folien W und P wurden in der gleichen Weise ermittelt, wie oben in den
Beispielen 1 und 2 beschrieben. Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XI genannt Diese Werte
wurden ermittelt, während die Folien nicht unter Spannung standen, um Vergleichswerte auf einer
gemeinsamen Basis zu erhalten.
Physikalische Eigenschaften der Folie W und P
Folie W | 20,3 | 372 | 10200 | QR | Folie P | 45,7 | 535 | 7344 | QR | |
LR | 23,4 | LR | 28 | |||||||
Dicke, μ | 4 | 150 | 13 | 287 | ||||||
Zugfestigkeit bei 40 % Dehnung, kg/cm2 | 66 | 9,9 | 92 | 18,8 | ||||||
Spannungserholung, kg/cm2 | 243 | 9 | 260 | 14 | ||||||
Bleibende Verformung, % | 125 | 149 | ||||||||
Bruchdehnung, % | 20 | 174 | 39 | 258 | ||||||
Bruchdehnung nach vollständiger | - | 47 | ||||||||
Schrumpfung, % | 31 | 9 | 50 | 32 | ||||||
Schrumpfung bei 700C, % | 68 | - | 155 | 39 | ||||||
Schrumpfung bei 80 C, % | 54 | 22 | 126 | 41 | ||||||
Schrumpfung bei 90cC, % | 28 | 73 | ||||||||
Schrumpfkraft bei 9O0C, g/25,4 μπι | 25 | 60 | ||||||||
Schrumpfkraft nach Schrumpfung bei | ||||||||||
900C, g/25,4 μηι | ||||||||||
Schlagzähigkeit bei -23°C, cmg^m |
Wie die Ergebnisse in Tabelle XI zeigen, hat jede Folie die Eigenschaften, die für die Verwendung als
Verpackungsfolie für frische Nahrungsmittel (Folie W) bzw. als Verpackungsmaterial für Kochpackungen
(Folie P) erwünscht sind.
Außer den in Tabelle XI genannten Eigenschaften der Folien W und P wurden weitere Eigenschaften dieser
Folien ermittelt, die für den jeweiligen Endgebrauch erwünscht sind. Die Sauerstoffdurchlässigkeit bei
Raumtemperatur betrug nach der Schrumpfung bei der Folie W 620 bis 775 cmV25,4 μπι/24 h/1000 cmVatm und
bei der Folie P 280 bis 310 cmV25,4 μιη/24 h/1000 cm2/
atm. Die Durchlässigkeit für Wasserdampf bei Raumtemperatur nach dem Schrumpfen betrug bei der Folie
W 37,2 g/25,4 μπι/24 h/1000 cmVatm und bei der Folie P
17 g/25,4 μπι/24 h/10002/atm. Versuche, bei denen mit
diesen und anderen Folien mit verschiedener Sauerstoffdurchlässigkeit rotes Fleisch verpackt wurde, haben
gezeigt, daß die rote Farbe des Fleisches, das in Folien mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von wenigstens
etwa 280 cmV25,4 μιη/24 h/1000 cm2 verpackt ist, mehrere
Tage erhalten bleibt. Die Fleischfarbe geht schneller verloren, wenn Folien mit geringerer Sauerstoffdurchlässigkeit
verwendet werden. Rotes Fleisch,
so das in der harten Polyvinylchloridfolie von Beispiel 2 mit
einer Sauerstoffdurchlässigkeit von 31 cmV25,4 μπι/ 24 h/1000 cm2 verpackt ist, verliert seine rote Farbe in
einigen Stunden nach dem Verpacken.
Andere bekannte Weichmacher können ebenfalls an Stelle der hier genannten Weichmacher oder in
Kombination damit verwendet werden. Beispiele anderer Weichmacher, die verwendet werden können,
sind die sog. »primären Weichmacher«, beispielsweise Diphenyl-2-äthylhexylphosphat, Di-2-äthylhexylazelat,
bo Dibutylsebacat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Di-2-äthyIhexyIphthalat
und Triphenylphosphat. Ebenso können die sog. »sekundären Weichmacher« verwendet
werden, z. B. Glycydylester von epoxidierter Fettsäure und Butylphthalylbutylglykolat.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Biaxial orientierte, übliche Weichmacher enthaltende Folie aus Polyvinylchlorid oder VinylchJoridmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie 25 bis 50 Teile Weichmacher auf 100 Teile Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymerisat enthält, wobei der Weichmacher aus einer ersten Komponente in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsteilen eines epoxidierten Fettsäureesters und die restliche Menge aus einer zweiten Komponente aus einem zu den sogenannten »primären Weichmachern« gehörenden monomeren Ester besteht, die Folie eine Schrumpfung von 18 bis 60% bei 900C und, wenn sie nach der Schrumpfung bis 75% gereckt wird, eine bleibende Verformung bis 15% hat10
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