DE69507204T2

DE69507204T2 - Streckbarer Film aus Polyolefin

Info

Publication number: DE69507204T2
Application number: DE69507204T
Authority: DE
Inventors: Alberto Chicago Illinois 60613 Velazquez
Original assignee: Viskase Corp
Current assignee: Curwood Inc
Priority date: 1994-05-19
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2015-05-18
Also published as: DE69530430D1; EP0687558B1; US5614297A; NZ272128A; DE69507204D1; ATE276105T1; CZ289965B6; DE69533522D1; ATE198446T1; EP0687558A3; EP0687558A2; EP0875372B1; AU689239B2; DE69519810T2; KR100331701B1; DE69533522T2; CZ127595A3; ES2153220T3; GR3035409T3; DK0875372T3

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyolefin-Dehnfolien (stretch films). Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf flexible Folien, die als Ersatz für flexible Folien aus Poly(vinylchlorid) (PVC) benutzt werden können.
Poly(vinylchlorid) ist ein thermoplastisches Polymer, das viele Jahre lang ausgiebig benutzt worden ist, um Artikel, Behälter und Folien für industrielle, kommerzielle und Verbraucheranwendungen zu formen. Weichgemachtes Poly(vinylchlorid) ist zur Herstellung flexibler Folien (nachstehend "PVC-Folien") verwendet worden, die sich sowohl in Nonfood- wie in Anwendungen in Verbindung mit Lebensmitteln großen kommerziellen Erfolgs erfreut haben. Insbesondere wird PVC-Folie weithin als Lebensmittelfrischhaltefolie (food overwrap) z. B. für Frischobst und Frischgemüse, Käse, Sandwiches, Lebensmittelschalen und insbesondere für Frischfleisch, Fleischwaren und Geflügel verwendet. PVC-Folie ist auch verwendet worden zum Verpacken von Gefriergut, Backwaren, frischem Fisch, als Anstaltsverpackung, um sowohl Lebensmittel- als auch Nonfood-Gegenstände wie Glas und Eßgeschirr zu umschrumpfen, und als Pharmaverpackung, zum Umschrumpfen von Paletten, und sogar als Laminatfolie für Bucheinbände. PVC-Folie ist gut bekannt für ihre Dehnbarkeit, Selbsthaftvermögen (cling), Klarheit, Transparenz, Glanz, Zähigkeit, Verarbeitbarkeit, Heißsiegelbarkeit, Elastizität und niedrigen Kosten. PVC-Folie wird für die Frischhaltung von Lebensmitteln in Schalen verwendet, bei der die Folie das Lebensmittel überspannt und im allgemeinen mit sich selbst am Boden der Schale verklebt oder durch Wärme gesiegelt wird. PVC-Folie, die zum Verpacken von Frischfleisch verwendet wird, besitzt auch die hohe Durchlässigkeit (permeability) für Sauerstoff, die erforderlich ist, um die hellrote Farbe von Frischfleisch im Kontakt mit Sauerstoff zu entwickeln. Darüber hinaus benützen diese eingesiegelten Schalen PVC-Folie, die ausgezeichnetes elastisches Erholungsvermögen nach Verformungen besitzt, wie sie durch Daumen- oder Fingerdruck gegen ein eingesiegeltes Stück Frischfleisch, Geflügel oder Hackfleisch verursacht werden. Die Eigenschaften von PVC-Folie können typischerweise leicht für spezielle Anwendungen modifiziert werden, indem die Folienstärke, Typ und Menge von Weichmachern und Additiven wie das Beschlagen verhindernden (antifog agents), das Kleben verhindernden (antiblocking agents) oder Gleit-Mitteln (slip agents) angepaßt werden.
Bei all diesen vorstehenden Vorteilen ist die Suche nach einer thermoplastischen, flexiblen Folie auf der Grundlage von Polyolefin, der als Ersatz- oder Austauschstoff für PVC-Folie dienen kann, schwierig gewesen. Es wurde keine Einschichtfolie mit einer äquivalenten oder überlegenen Eigenschaftskombination gefunden. Einige unterschiedliche Polyolefin-Dehnfolien sind mit wechselndem Erfolg in den Handel gebracht worden. Polyolefin-Mehrschichtfolien sind dem Erzielen einer Kombination physikalischer Eigenschaften, die sich denen von PVC-Folien annähern, noch am nächsten gekommen. Solche Polyolefin-Mehrschichtfolien verkaufen sich im allgemeinen zu einem höheren Preis als PVC-Folien, die für ähnliche Zwecke verwendet werden. Es hat sich ein Markt für chlorfreie Folien entwickelt, die eine Eigenschaftkombination ähnlich der von PVC-Folie haben und die als Ersatz für PVC-Folien bei verschiedenen Verwendungszwecken dienen können.
Es sind schon früher Anstrengungen unternommen worden, eine thermoplastische Polyolefinfolie zu ermitteln, die eine verbesserte Kombination von Dehnbarkeit, elastischem Rückstellvermögen (elastic memory), Wärmesiegelbarkeit und Widerstand gegen Durchlöchern hat. Die meisten thermoplastischen, für Lebensmittelkontakt geeigneten Folienverpackungsmaterialien aus Polyolefin haben jedoch relativ schlechte Eigenschaftskombinationen, insbesondere im Hinblick auf Elastizität oder elastisches Rückstellvermögen.
Eine andere wichtige Folieneigenschaft für die Frischhaltungsverpackung von Lebensmitteln in Schalen ist eine niedrige bleibende Verformung, die ein Maß für die Längenzunahme der Folie nach Dehnen und Erholung ist. Insbesondere ist der hier benutzte Dauerverformungstest abgeleitet von ASTM D-621 und mißt die prozentuale Längenzunahme einer Folienprobe, die man um 50 o/o gedehnt und sich dann für 30 Sekunden hat erholen lassen. Niedrigere prozentuale Werte bedeuten größere Fähigkeit einer Folie, sich nach dem Dehnen zu erholen. Bei der Schalenverpackung bewahrt eine gute Folienerholungsfähigkeit (film recovery) Packungsaussehen und Unversehrtheit nach unsachgemäßer Behandlung. Perfekte Elastomere hätten 0% Dauerverformung. Weichgemachtes PVC hat 3-5% Verformung, während Polyolefine wie z. B. Linear Low Density Polyethylen (LLDPE) im allgemeinen signifikant höhere permanente Verformung haben, in der Größen ordnung von 6-15%. Das heißt, wenn ein in einem sich nach Verformung wenig erholenden Material eingehülltes Lebensmittel von einem Verbraucher betastet wird, um die Frische zu testen, kehrt die Folie nicht unmittelbar in ihren früheren Zustand zurück und die Folge ist eine deformierte Packung, die eine von dem Fingerdruck herrührende Druckstelle hat, die unästhetisch wirkt.
Es sind unter den Handelsmarken Yuka Wrap von Mitsubishi und Aliprot von Crocco kommerzielle Polyolefin-Mehrschicht-Dehnfolien erhältlich. Yuka Wrap wird in einer vierseitigen Broschüre von Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. als ein "environmentally sound/safe/non-PVC film" beschrieben, der keinen Weichmacher enthält und dennoch über reichlich Dehnbarkeit und gutes Erholungsverhalten, einen breiten Siegelbereich, ausgewogenes Selbsthaftvermögen (cling) und Gleitvermögen für die Verwendung in Hochgeschwindigkeits-Verpackungsmaschinen sowie gute optische Eigenschaften verfügt.
Aliprot wird in einer 13-seifigen Broschüre von Crocco als "the recyclable film" beschrieben, auf der Grundlage von Polyolefin, kein Chlor und keine Weichmacher enthaltend, der geeignet ist für Anwendungen bei der Lebensmittelfrischhaltung mit selbsthaftender Folie (food cling wrap applications). Aliprot Folie soll für den Einsatz in automatischen Packmaschinen (automatic wrapping machines) geeignet sein und einen hohen Widerstand gegen Durchlöchern sowie gute Bedruckbarkeit besitzen.
Nachteiligerweise haben sowohl Yuka Wrap als auch selbsthaftende Aliprot Frischhaltefolien (cling wrap films) im Vergleich zu PVC-Folie schlechtes elastisches Erholungsverhalten.
EP-A-351 744 lehrt die Verwendung zweier VLDPE-Polymerer für die Herstellung einer biaxial dehnbaren Folie.
US-A-5 279 872 offenbart die Herstellung einer wärmeschrumpffähigen Folie. EP-A-285 44 bezieht sich auf fünfschichtige Kompositfolien auf der Grundlage von entweder LLDPE oder EP-Copolymer.
Es wäre wünschenswert, eine mehrschichtige, flexible, dehnbare Blasfolie zu schaffen, die eine Kombination physikalischer Eigenschaften hat, die sie geeignet macht als Ersatz- oder Austausch-Folie für PVC-Folie im Lebensmittel-Kontaktbereich.
Es wäre für eine solche Folie vorteilhaft, transparent, klar, schleierarm und hochglänzend zu sein, kombiniert mit einem hohen Grad an Verformungsrückstellvermögen, rascher elastischer Erholung, genügend guter Sauerstoffpermeation, die den roten Schimmer von Frischfleisch ermöglicht, Heißsiegelfähigkeit und guter Verarbeitbarkeit.
Es ist ein Ziel der Erfindung, eine verbesserte Mehrschichtfolie zu schaffen, die geeignet ist für die Verwendung als Einschlagmaterial für Lebensmittel in Schalenverpackung.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Dehnfolie in Form von drei oder mehr Schichten zu schaffen, die ausgezeichneten Widerstand gegen Durchlöchern und elastische Erholung besitzt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Polyolefin enthaltende Mehrschichtfolie zu schaffen, die eine niedrige permanente Verformung aufweist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Folie zu schaffen, die in der Lage ist, eine gesiegelte Lebensmittelverpackung als dehnbares Verpackungsmaterial zu bilden.
Noch ein weiteres Ziel ist es, eine Folie mit hoher Widerstandsfähigkeit gegen mißbräuchliche Behandlung zu schaffen.
Und noch ein weiteres Ziel ist es, eine Folie zu schaffen, die auf automatischen Verpackungsmaschinen eingesetzt werden kann.
Ein weiteres Ziel ist es, eine Folie in Rollenform zu schaffen, die leicht für den Einsatz in Verpackungs- insbesondere automatisierter Ausrüstung geschnitten werden kann.
Ein zusätzliches Ziel ist es, eine Folie zu schaffen, die um eine Lebensmittel enthaltende Schale bei niedriger Temperatur und Energie als dehnbares Verpackungsmaterial heiß gesiegelt werden kann.
Ein weiteres zusätzliches Ziel dieser Erfindung ist es, eine heiß gesiegelte, Lebensmittel enthaltende Packung zu schaffen, eingeschlagen in eine Folie, die ein gutes Rückstellverhalten nach Verformung aufweist.
Ein weiteres zusätzliches Ziel dieser Erfindung ist es, eine chlorfreie Polyolefin- Dehnfolie zu schaffen, die im wesentlichen frei ist von Wärmeschrumpfung bei 90ºC, jedoch eine Kombination von ausgezeichneter Dehnbarkeit, Erholungsfähigkeit nach Fingerdruck, optischen Eigenschaften und Heißsiegelbarkeit besitzt.
Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine Folie zu schaffen, die eines oder mehrere der vorstehenden Ziele erreicht und mit einem Folienblas- oder Breitschlitz-Verfahren hergestellt werden kann.
Diese und andere Ziele und Vorteile können in verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gefunden werden. Es ist nicht notwendig, daß alle und jede Ziele oder Vorteile in allen Ausführungsformen der Erfindung gefunden werden. Es genügt, daß die vorliegende Erfindung vorteilhaft angewandt werden kann.
Andere Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden aus der nachfolgenden Offenbarung und den beigefügten Ansprüchen augenscheinlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf eine flexible Polyolefin-Mehrschichtfolie, die mindestens eine erste Außenschicht, eine zweite Außenschicht und eine Kernschicht zwischen der ersten und zweiten Außenschicht enthält. Vorzugsweise ist die Folie eine Breitschlitz- oder Blasfolie, die mindestens drei Schichten besitzt einschließlich einer Kernschicht, die zwischen ersten und zweiten Außenschichten angeordnet ist und die weniger als 10% ungehinderte Schrumpfung bei 90ºC in mindestens einer Richtung aufweist.
Die erste Außenschicht der erfindungsgemäßen Folie enthält mindestens ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin, dessen Polymereinheiten zu mindestens 75 Gew.-% von Ethylen abgeleitet sind. Dieses Copolymer hat außerdem eine Dichte von mindestens 0,900 g/cm³ und weniger als 0,915 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von mindestens 90ºC.
Fakultativ und vorteilhaft enthält die Außenschicht auch ein zweites Copolymer von Ethylen und mindestens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin, dessen Polymereinheiten zu mindestens 75 Gew.-% (vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%) von Ethylen abgeleitet sind und das eine Copolymerdichte von weniger als 0,900 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von weniger als 80ºC hat. Besonders bevorzugt kann die erste Außenschicht noch ein drittes Copolymer von Ethylen und Propylen enthalten, dessen Polymereinheiten zu mindestens 80 Gew.-% von Propylen abgeleitet sind. Die Kernschicht der erfindungsgemäßen Folie enthält mindestens ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin, dessen Polymereinheiten zu mindestens 75 Gew.-% von Ethylen abgeleitet sind. Dieses Kernschicht-Copolymer hat eine Dichte von mindestens 0,900 g/cm³ und weniger als 0,915 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von mindestens 90ºC.
Die Kernschicht kann fakultativ noch ein zweites und/oder drittes Copolymer enthalten, wie oben für die erste Außenschicht beschrieben. Vorzugsweise besteht die Kernschicht im wesentlichen aus dem ersten Copolymeren in Kombination mit geeigneten Additiven wie Beschlagverhinderungs, Gleit-, nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, Oleamiden und/oder Fluorelastomeren.
Die zweite Außenschicht enthält eine Mischung (blend) eines ersten und zweiten Copolymeren von Ethylen und mindestens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin. Das erste Copolymer hat mindestens 75 Gew.-% von Ethylen abgeleitete Polymereinheiten und hat eine Dichte unter 0,915 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von mindestens 90ºC. Das zweite Copolymer der Mischung hat wenigstens 75 (vorzugsweise weniger als 80) Gew.-% von Ethylen abgeleitete Polymereinheiten, eine Dichte von weniger als 0,900 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von weniger als 80ºC.
Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist eine Polyolefinfolie, die eine Zusammensetzung hat und durch ein Verfahren hergestellt worden ist, bei dem die so hergestellte Folie straff über ein Produkt in einer Schale (speziell z. B. Frischfleisch) gespannt, mit sich selbst wärmegesiegelt ist und gute und rasche elastische Erholung von Druckstellen z. B. durch Fingerdruck gegen das in Folie eingehüllte Produkt hat. Wünschenswerterweise hat die Folie gute Eigenschaften, wenn sie über eine Ware gespannt keine Wärmeschrumpfung benötigt.
Vorteilhaft kann die erfindungsgemäße Folie in bevorzugten Anwendungsformen im wesentlichen frei von Chlor, im wesentlichen frei von nichtpolymeren Weichmachern, im wesentlichen frei von Wärmeschrumpfung bei 90ºC (≤10% Schrumpfung sowohl in Maschinenrichtung als auch quer dazu) und in einer besonders bevorzugten Verkörperung im wesentlichen frei von Wärmeschrumpfung bei 90ºC (weniger als 5% Schrumpfung) in Querrichtung sein. Niedrige Schrumpfung in Querrichtung ist eine charakteristische Eigenschaft von Breitschlitz- oder blasgeformter Folie. Folien, die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung haben und durch ein (Einzelblasen)Blasform- oder Breitschlitzverfahren hergestellt sind, können höchst wünschenswerte Eigenschaften einschließlich der Erholungsfähigkeit von Fingerdruckstellen in Verbindung mit anderen wünschenswerten Eigenschaften haben, einschließlich denen, die mit der Folienoptik, Dehnbarkeit, Festigkeit, Siegelbarkeit, Gasdurchlässigkeit, dem Selbsthaftvermögen (cling), der Verarbeitbarkeit, einer Oberflächenspannnung und Reibung verknüpft sind. Eine bevorzugte Anwendungsform der Erfindung kann auch leicht in Querrichtung geschnitten werden.
Die erfindungsgemäße Folie kann für ein eingesiegeltes Lebensmittelpaket verwendet werden, das eine Schale enthält mit einem Bodenteil, das von aufwärts gerichteten Seitenwänden umgeben ist, einem Artikel (insbesondere verderblicher Nahrung) der auf der Oberseite des Bodenteils gelagert ist und einer Polyolefin- Dehnfolie, der sich über jeden Artikel, die oberen Ränder der Seitenwände und wenigstens einen Teil der Unterfläche des Bodenteils der Schale erstreckt und der flach gegen die Unterfläche des Bodenteils angedrückt mit sich selbst wärmegesiegelt ist, wobei er mit der Schale eine versiegelte Hülle für das Lebensmittel bildet. Hierbei ist die Verbesserung ein in einer Schale gelagerter Artikel, z. B. Frischfleisch (entweder in Portionen geschnitten oder gemahlen), der mit einer Polyolefin-Komposition in Form einer gedehnten Folie bedeckt ist, die eine Struktur besitzt, wie sie nachstehend näher definiert ist. Die bevorzugte Mehrschichtfolie enthält wenigstens eine erste Außenschicht, eine zweite Außenschicht und eine Kernschicht zwischen der ersten Außenschicht und der zweiten Außenschicht wie nachstehend näher beschrieben.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Fig. 1 ist die schematische Darstellung eines Folienblasverfahrens, um eine erfindungsgemäße dünne flexible Folie herzustellen.
Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht einer schlauchförmigen Folie, die nach dem Verfahren gemäß Fig. 1 hergestellt ist.
Fig. 3 ist eine Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Folie.
Fig. 4 ist eine Ansicht einer in einer Schale gelagerten Ware, die mit einer erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie umhüllt ist.

Beschreibung der Erfindung im Einzelnen

Die Erfindung in allen ihren Ausführungsformen umfaßt oder benutzt eine thermoplastische flexible Polymerfolie von 10 mils (254 um) oder weniger. Die Erfindung kann als Industrie-Überspannmaterial oder zum Überspannen, Bedecken oder Einschließen unterschiedlicher Non-Foods oder Lebensmittel verwendet werden, ist jedoch besonders brauchbar als selbsthaftende (cling), dehnbare (stretch) Lebensmittel-Frischhaltefolie. Derartige Folien für das Einschlagen von Lebensmitteln haben vorzugsweise eine Stärke von weniger als etwa 2 mils (50,8 um), besonders bevorzugt weniger als 1 mil (25,4 um.)
Typischerweise sollen erfindungsgemäße Folien zwischen etwa 0,3-1,2 mils (8- 30 um) sein. Besonders bevorzugt für die Verwendung als Folien zum Verpacken von in Schalen gelagerten Waren einschließlich Lebensmitteln, z. B. Frischfleisch, sind erfindungsgemäße Folien, wobei die Folie eine Stärke zwischen etwa 12 bis 20 um hat. Derartige Folien besitzen eine gute Erholbarkeit von Fingerdruckstellen, Widerstand gegen Durchlöchern und Verarbeitbarkeit. Folien, die dünner als 10 um sind, sind schwerer herzustellen und bei Packverfahren ohne Bildung von Löchern zu handhaben.
Vorteilhafterweise können erfindungsgemäße Folien einer Stärke von weniger als 10 um, z. B. im Bereich von 8-10 um zur Verwendung bei Caterern oder im Haushalt hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Folien können auch in Stärken von 12-14 um zur Herstellung von wrapping und 16-25 um für Geflügelanwendungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie enthält mindestens drei wesentliche Schichten, nämlich eine erste Außenschicht, eine Kernschicht und eine zweite Außenschicht, wobei die Kernschicht sich zwischen der ersten und zweiten Schicht befindet. Die Schichtenverhältnisse für die relativen Dicken jeder dieser drei wesentlichen Schichten können in weitem Bereich schwanken. Geeignete Verhältnisse von 2 : 1 oder weniger bis 14 : 1 oder größer können für entweder die erste Außenschicht oder die Kernschicht im Verhältnis zu den einzelnen verbleibenden Schichten verwendet werden. Beispielsweise kann entweder die erste Außenschicht etwa 12- 14 mal dicker sein als einzelne Kern- oder zweite Außenschichten oder die Kernschicht kann ähnlich dicker sein als die einzelnen ersten oder zweiten Außenschichten.
Die einzelnen Schichtdicken können ebenfalls in weitem Bereich schwanken. Im allgemeinen wird die Stärke der ersten Außenschicht größer als die jeder anderen Schicht sein. Typische bevorzugte Ausführungsformen besitzen eine Kernschichtdicke von 15 bis 70%. Besonders bevorzugt umfaßt mindestens eine der ersten Außenschicht und der Kernschicht 50 bis 70% der gesamten Folienstärke. Die Dicke für die Kernschicht und die zweite Außenschicht bewegt sich in typischen bevorzugten Ausführungsformen von 15 bis 35 (besonders bevorzugt 15 bis 25%) der gesamten Folienstärke.
Vorteilhafterweise benötigen die bevorzugten Folien keine Schrumpftunnels oder -apparate für effiziente Nutzung. Bevorzugte Folien stellen auch eine brauchbare Kombination von zwei oder mehr oder allen der folgenden Eigenschaften zur Verfügung, einschließlich niedriger Dauerverformung, geringem Schleier, hohem Glanz, Wärmesiegelbarkeit, gutem elastischen Erinnerungsvermögen (elastic memory) und Fingerdruckstellen-Erholung, gute Verarbeitbarkeit und leichte Schneidbarken (besonders in Querrichtung), hohem Widerstand gegen Durchlöchern, guter mechanischer Stärke und relativ niedriger Wasserdampfdurchlässigkeit bei wünschenswert hohen Gasdurchlässigkeiten (O&sub2; und CO&sub2;).
Die erfindungsgemäße Folie wird dazu benutzt, Waren, einschließlich verderblicher Waren wie Lebensmittel zu bedecken (cover), zu überspannen (wrap) oder einzuschließen (enclose) und besitzt ähnliche optische und mechanische Eigenschaften wie PVC-Folie. Zur Lagerung kann die eingeschlossene Ware (mit oder ohne Evakuierung) überspannt und versiegelt werden, z. B. durch Kleben oder durch ein kontinuierliches hermetisches Siegel. Das Siegeln geschieht typischerweise durch Wärme, d. h. die Folie besitzt aneinander angrenzende Bereiche, die bis zu einem Bereich zwischen der beginnenden Wärmesiegeltemperatur und der Durchbrenntemperatur erwärmt werden. Bevorzugte Folien der Erfindung sind Lebensmittelkontaktfolien, die geeignet sind für das Einhüllen (wrapping) von Fleisch, Obst, Gemüse und für den Kontakt zu Lebensmitteln bei Raumtemperatur oder darunter. Diese bevorzugten Folien haben niedrigen Gehalt an extrahierbaren Stoffen und erfüllen die behördlichen Vorschriften für die Grenzen extrahierbarer Stoffe in den vorgesehenen Anwendungsbereichen.
Erfindungsgemäße mehrschichtige Folien sind flexible Polyolefinfolien, die mindestens drei Schichten besitzen und vorzugsweise im wesentlichen aus drei Polymerschichten bestehen Wünschenswerterweise sind die erste und zweite Außenschicht direkt mit entgegengesetzten Seiten der Kernschicht verbunden. Die drei oder mehr Schichten der Mehschichtfolie können laminiert sein oder sind vorzugsweise coextrudiert. Jede Schicht der ersten Außen-, Kern- und zweiten Außenschicht verwendet mindestens ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem C&sub3;-G&sub8; α-Olefin, das eine Dichte unter 0,915 g/cm³ und mindestens 75 und vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% von Ethylen abgeleitete Polymereinheiten besitzt. Vorteilhafterweise sind die ethylenischen Polymereinheiten unpolar und hydrophob, was der Folie Barriere-Eigenschaften gegen Feuchtigkeit verleiht. Vorteilhaft enthalten Ethylen-Copolymere, zusätzlich zu den von Ethylen abgeleiteten polymeren Einheiten, mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 8 Gew.-% polymere Einheiten, die von mindestens einem anderen α-Olefinmonomeren abgeleitet sind. Geeignete α-Olefinmonomere umfassen C&sub3;-C&sub8; Monomere. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt dieses andere Monomer Buten-1, Hexen-1, Octen-1 oder deren Kombination. Bevorzugt wird mindestens ein Copolymer der Folie ein Copolymer aus Ethylen und einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin sein.
Dieses Copolymer kann von Schicht zu Schicht gleich oder verschieden sein und es kann mehr als ein Copolymer in jeder Schicht verwendet werden. Die notwendigen polymeren Formulierungen für die verlangten Folienschichten werden nachstehend im Einzelnen diskutiert. Copolymere, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, umfassen Polymere, die als Polyethylene sehr geringer Dichte bekannt sind, ebenso wie Polymere, die als Plastomere oder Elastomere charakterisiert sind.
"Polyolefin", als Begriff, wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf ein Kohlenwasserstoffpolymer, das von einem einfachen Olefin wie Polyethylen oder Polypropylen und Copolymeren dieser Olefine abgeleitet ist. Polyolefine, die für die vorliegende Erfindung benutzt werden, sind im wesentlichen frei (ausgenommen zufällige Mengen, z. B. Spuren von Katalysatorrückständen oder verfahrensbedingte Verunreinigungen) von Halogenen, Sauerstoff, oder anderen Elementen als Kohlenstoff und Wasserstoff. Jedoch können diese Polyolefine fakultativ andere Polymere enthalten oder beigemischte Substanzen wie Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren gegen ultraviolettes Licht oder Antioxidantien.
"Polyethylen", als Begriff, wie er hier benutzt wird, ist der Name für ein Polymer, dessen Grundstruktur durch die Kette (CH&sub2;CH&sub2;)" charakterisiert ist. Polyethylen- Homopolymer wird allgemein beschrieben als ein bei Raumtemperatur fester Stoff mit einer Dichte zwischen 0,915 bis 0,970 g/cm³, der eine partiell amorphe und eine partiell kristalline Phase besitzt.
Die relative Kristallinität von Polyethylen beeinflußt bekanntlich dessen physikalische Eigenschaften. Die amorphe Phase verleiht Flexibilität und hohe Schlagfestigkeit, während die kristalline Phase eine hohe Erweichungstemperatur und Steifigheit verleiht.
Eine Form des linearen Polyethylens wird allgemein als hochdichtes Homopolymer (high density homopolymer) bezeichnet und besitzt eine Kristallinität von 70 bis 90% bei einer Dichte zwischen etwa 0,96 bis 0,97 g/cm³. Die meisten kommerziell verwendeten Polyethylene sind keine linearen Homopolymeren, sondern besitzen statt dessen C&sub2;-C&sub8;-Alkylgruppen, die an die Grundkette gebunden sind. Diese substituierten Polyethylene sind auch bekannt als kettenverzweigte Polyethylene. Alkylgruppenverzweigung verringert allgemein Kristallinität, Dichte und Schmelzpunkt. Die Dichte von Polyethylen ist anerkannt eng mit der Kristallinität verknüpft. Die physikalischen Eigenschaften von handelsüblichen Polyethylenen werden außerdem beeinflußt vom mittleren Molgewicht und der Molgewichtsverteilung, Verzweigungslänge und Art der Substituenten.
Fachleute bezeichnen im allgemeinen mehrere breite Kategorien von Polymeren und Copolymeren als "Polyethylene". Die Einordnung eines speziellen Polymeren in eine dieser Kategorien von "Polyethylen" beruht häufig auf der Dichte des Polymeren und oft der zusätzlichen Angabe des Herstellungsverfahrens, da das Verfahren oft den Grad der Verzweigung, Kristallinität und Dichte bestimmt. Im allgemeinen ist die benützte Nomenklatur unspezifisch für eine Verbindung, sondern bezieht sich statt dessen auf einen Bereich von Zusammensetzungen. Dieser Bereich umfaßt oft sowohl Homopolymere wie Copolymere.
Beispielsweise wird "high density" Polyethylen (HDPE) auf dem Fachgebiet gewöhnlich sowohl für (a) Homopolymere mit Dichten zwischen etwa 0,960 und 0,970 g/cm³ benützt als auch für (b) Copolymere von Ethylen und einem α-Olefin (meist 1-Buten oder 1-Hexen), die Dichten zwischen 0,940 und 0,958 g/cm³ besitzen. HDPE umfaßt Polymere, die mit Ziegler- oder Phillips-Katalysatoren hergestellt wurden und soll auch hochmolekulare "Polyethylene" umfassen. Im Gegensatz zu HDPE, dessen Polymerkette etwas verzweigt ist, stehen ultrahochmolekulare Polyethylene (ultra high molecular weight polyethylenes), die im wesentlichen unverzweigte Spezialpolymere sind mit einem viel höheren Molgewicht als hochmolekulares HDPE.
Nachstehend wird die Bezeichnung "Polyethylene", wenn nicht anders angegeben, gleichermaßen gebraucht, um Ethylenhomopolymere zu bezeichnen, wie Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen und die Bezeichnung wird ohne Rücksicht auf die Gegenwart oder Abwesenheit von substituierenden Verzweigungsgruppen verwendet.
Eine andere breite Gruppe von Polyethylen ist Hochdruckpolyethylen (high pressure, low density polyethylene; LDPE). Die Polyethylenindustrie begann in den 1930ern als Ergebnis der Entdeckung eines kommerziellen Verfahrens zur Herstellung von LDPE durch Forscher der Imperial Chemical Industries Ltd., LDPE wird hier gebraucht, um verzweigte Homopolymere mit Dichten von zwischen 0,915 und 0,930 g/cm³ zu bezeichnen. LDPEs enthalten typischerweise Langverzweigungen seitlich der Hauptkette (oft als "backbone" bezeichnet) mit Alkylsubstituenten von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen an diesen Verzweigungen. Eine anderer Typ von Polyethylen ist lineares Niederdruckpolyethylen (Linear Low Density Polyethylene; LLDPE). Nur Copolymere von Ethylen mit höheren α-Olefinen sind in dieser Gruppe. LLDPEs werden gegenwärtig von Fachleuten mit Dichten von 0,915 bis 0,940 g/cm³ in Verbindung gebracht. Das verwendete α-Olefin ist gewöhnlich 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen und gewöhnlich werden Ziegler-Katalysatoren verwendet (obwohl auch Phillips-Katalysatoren verwendet werden, um LLDPE mit einer Dichte am oberen Ende des Bereichs herzustellen).
LLDPEs haben typischerweise nicht viele Langkettenverzweigungen außerhalb der Hauptkette, wie dies LDPE aufweist. Eine andere Gruppe von Polyethylen ist Polyethylen besonders niedriger Dichte (Very Low Density Polyethylene; VLDPE), das auch "Ultra Low Density Polyethylene (ULDPE) genannt wird. Diese Gruppe, die von Fachleuten mit einem hohen Grad an Strukturlinearität in Verbindung gebracht wird, umfaßt wie die LLDPEs Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen, gewöhnlich 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen und eher mit Kurzkettenverzweigungen als mit vielen langen Seitenketten, wie sie für LDPE charakteristisch sind. Dennoch haben VLDPEs niedrigere Dichten als LLDFEs. Die Dichten von VLDPEs werden von Fachleuten als zwischen 0,860 und 0,915 g/cm³ liegend eingeordnet. Der Ausdruck very low density polyethylene ("VLDPE"), manchmal als ultra low density polyethylene ("ULDPE") bezeichnet, bezieht sich auf lineare Polyethylene mit Dichten unter etwa 0,915 g/cm³, aber dieser Ausdruck schließt keine Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit elastomeren Eigenschaften und Dichten unter etwa 0,90 g/cm³ ein, die als Elastomere bezeichnet werden. Einige Elastomere werden von mindestens einem Hersteller als "ethylene alpha olefin plastomers" bezeichnet, andere Hersteller haben VLDPE als Ethylen α-Olefin mit plastomeren Eigenschaften charakterisiert. VLDPE schließt nicht linear low density polyethylenes (LLDPE) ein, die Dichten im Bereich von 0,915-0,930 gm/cm³ besitzen. VLDPEs, wie der Fachausdruck hier gebraucht wird, können unter Verwendung einer Reihe von Katalysatoren einschließlich Ziegler-Natta, Metallocen- oder "Single-Site- Constrained-Geometry"-Katalysatoren in Lösungs- oder Fließbett-Verfahren hergestellt werden.
VLDPE umfaßt Copolymere (einschließlich Terpolymere) von Ethylen mit C&sub3;-C&sub1;&sub0; (bevorzugt C&sub4;-C&sub8;) α-Olefinen, gewöhnlich Bipolymere von Ethylen mit 1-Buten, 1 Hexen oder 1-Octen, und manchmal Terpolymere, wie zum Beispiel von Ethylen, 1-Buten und 1-Hexen. Ein Verfahren zur Herstellung von VLDPEs ist in der EP-A- 120 503 beschrieben.
Es werden auch einige Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit elastomeren Eigenschaften hergestellt. Einige davon haben Dichten im selben Bereich wie VLDPEs, können aber erheblich unterschiedliche physikalische Eigenschaften haben, aufgrund von Unterschieden in den Herstellverfahren.
Ethylen/α-Olefin-Copolymere wie sie hier gebraucht werden, umfassen Bipolymere und Terpolymere von Ethylen und höheren α-Olefin-Comonomeren und schließen auch sowohl Elastomere wie VLDPEs ein.
Geeignete Ethylen/α-Olefin-Copolymere (einschließlich VLDPEs) für die Anwendung zur Folienbildung nach der vorliegenden Erfindung umfassen die von Dow Chemical Company, Exxon Chemical Company, Mitsuff Petrochemicals Ltd. und Union Carbide Corporation hergestellten. Diese Copolymeren sind in lösungsmittelfreier Harzform als Pulver, Pellets oder Granulat im Handel.
Geeignete, für die vorliegende Erfindung brauchbare Ethylen/α-Olefin-Copolymere umfassen die unter Verwendung von Metallocen-single site-Katalysatoren von Exxon Chemical Company in Houston, Texas unter der Marke EXACTTM hergestellten, wie Exact 3027, Exact 3006, und Exact 4011, und auch die von Dow Chemical Company of Midland, Michigan mit Hilfe von Ziegler-Natta Katalysatoren unter der Marke Attane® hergestellten wie Attane 4203, Attane 4201, Attane XU 61520,01 und die unter Verwendung von Metallocen- oder Single-Site-Constrained- Geometry-Katalysatoren unter der Marke AffinityTM, wie Affinity PL 1845, Affinity PL 1840, Affinity PL 1880, und Affinity FW 1650 hergestellten. Veröffentlichte und/oder gemessene Eigenschaften von geeigneten Ethylen/α-Olefin-Copolymeren sind in der Tabelle A wiedergegeben. TABELLE A
* Die Buchstabenbezeichnungen beziehen sich auf die Mischungen in den folgenden Beispielen und numerierten Tabellen. Die Handelsbezeichnung dürfte die gegenwärtige Herstellerbezeichnung für ähnliche Polymerharze sein.
** Ungefähre angegebene Werte
N. B. = nicht bestimmt
Die erste Außenschicht der erfindungsgemäßen Folie in einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Blend eines ersten Copolymeren (a) von Ethylen und wenigstens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin, wobei wenigstens 75% der polymeren Einheiten des ersten Copolymeren von Ethylen abgeleitet sind und das eine Dichte von wenigstens etwa 0,900 g/cm³ und unter 0,915 g/cm³ besitzt und einen Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC und eines zweiten C&sub3;-C&sub8; Copolymeren (b) von Ethylen und wenigstens einem α-Olefin, wobei wenigstens 75% der polymeren Einheiten des zweiten Copolymeren von Ethylen abgeleitet sind und das eine Dichte von weniger als 0,900 g/cm³, und einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 80ºC aufweist. Vorteilhaft hat das erste Copolymer, das einen Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC aufweist, außerdem eine mittlere Molgewichtsverteilung Mw/Mn von wenigstens 3 und das zweite Copolymer, das einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 80ºC aufweist, außerdem eine mittlere Mw/Mn von weniger als 3.
Vorzugsweise wird die erste Außenschicht mindestens 40 (besonders bevorzugt mindestens 60) Gewichtsprozent des vorstehend beschriebenen ersten Copolymeren enthalten, unabhängig davon, ob ein zweites Copolymer wie vorstehend beschrieben vorhanden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erste Außenschicht mindestens 60 Gewichtsprozent des ersten Copolymeren, das einen Schmelzpunkt von mindestens 90ºC aufweist, wie vorstehend beschrieben und weiter 40 Gewichtsprozent oder weniger des zweiten Copolymeren.
Die Kernschicht der erfindungsgemäßen Folie kann in einigen bevorzugten Ausführungsformen wenigstens etwa 70 Gewichtsprozent mindestens eines Copolymeren von Ethylen und wenigstens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin enthalten, dessen Polymereinheiten zu mindestens 75 Gew.-% von Ethylen abgeleitet sind und das eine Dichte von wenigstens etwa 0,900 g/cm³ und weniger als 0,915 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von mindestens 90ºC und vorzugsweise zwischen etwa 90 und 100ºC hat.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen sind die vorstehenden Copolymeren in der Kernschicht in einer Menge von wenigstens etwa 85 Gewichtsprozent oder fakultativ wenigstens 90 Gewichtsprozent der Kernschicht zugegen.
Die zweite Außenschicht der erfindungsgemäßen Folie kann auch, wie vorstehend für die Kernschicht beschrieben, eine Mischung (blend) zweier Typen von Copolymeren sein, die aufgrund der Dichte und/oder des Schmelzpunkts verschieden sind. Die ersten und zweiten Copolymeren der zweiten Außenschicht können entweder beide eine enge Molgewichtsverteilung (Mw/Mn < 3) besitzen oder diese Copolymeren können verschiedene Verteilungen besitzen, wobei eines der Copolymeren (vorzugsweise das Copolymer mit dem höheren Schmelzpunkt) eine mittlere Molgewichtsverteilung Mw/Mn > 3 und das andere Copolymer eine enge Mw/Mn < 3 besitzt. Vorzugsweise enthält die zweite Außenschicht mindestens 70 Gewichtsprozent vom ersten Copolymeren und weniger als 30 Gewichtsprozent vom zweiten Copolymeren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Außenschicht zwischen 70 und 85 Gewichtsprozent vom ersten Copolymeren und etwa 15 bis 30 Gewichtsprozent vom zweiten Copolymeren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das erste Copolymer der zweiten Außenschicht einen Schmelzpunkt zwischen etwa 90 und 95ºC. In einigen Ausführungsformen kann auch das zweite Copolymer der zweiten Außenschicht einen Schmelzpunkt von ≥ 50ºC und ≤ 80ºC haben.
Vorteilhafterweise verwenden einige Ausführungsformen der Erfindung in der ersten Außenschicht ein Copolymer, das einen Schmelzpunkt von über 110ºC hat. In einer Ausführungsform mit wahrscheinlich überlegenen Siegeleigenschaften besitzt ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin, das wenigstens 75 Gewichtsprozent von Ethylen abgeleitete Polymereinheiten und eine Dichte von wenigstens 0,900 g/cm³ und unter 0,915 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC besitzt, das die erste Außenschicht enthält, einen Schmelzpunkt, der um wenigstens 30ºC höher ist als der Schmelzpunkt von (i) jedem Polymer oder Kombination von Polymeren in der Kernschicht welches Polymer oder Kombination von Polymeren wenigstens 80 Gewichtsprozent der Kernschicht enthält, und (ii) jedem Polymer oder Kombination von Polymeren in der zweiten Außenschicht welches Polymer wenigstens 80 Gewichtsprozent der zweiten Außenschicht enthält.
Ebenso sind Propylen- oder Buten-Copolymere mit Ethylen oder weniger als 75 Gew.-% Ethylen enthaltende Ethylen/Propylen-Kautschuke (EPRs) in erfindungsgemäßen Folien als polymerer Bestandteil in Mischung mit den vorstehend erwähnten Ethylen α-Olefin Copolymeren enthalten. Solche Propylen/Ethylen- (C&sub3;-C&sub2;-) Copolymere oder Buten-1/Ethylen-(C&sub4;C&sub4;-) Copolymere besitzen wenigstens 50 Gew.-% Polymereinheiten, die entweder vom Propylen- oder Buten-Comonomer abgeleitet sind und besitzen einen Ethylengehalt von weniger als 50 Gewichtsprozent. Ein bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Propylen und Ethylen, das wenigstens 80 Gewichtsprozent von Propylen abgeleitete Polymereinheiten besitzt. Ein solches Polymer wird vorteilhafterweise als Mischung (Blend) in wenigstens einer Schicht, vorteilhafterweise der ersten Außenschicht benutzt. Vorteilhafterweise ist ein derartiges Copolymer in einer Menge zwischen etwa 2 und 15 Gewichtsprozent dieser Außenschicht zugegen. Ein besonders bevorzugtes C&sub3;C&sub2;-Copolymer hat einen Schmelzpunkt von wenigstens 130ºC zusätzlich zu seinem Gehalt von wenigstens 80 Gewichtsprozent von Propylen abgeleiteten Polymereinheiten. Beispiele geeigneter C&sub3;C&sub2;- oder C&sub4;C&sub2;-Copolymerer oder C&sub2;C&sub3;-Kautschuke umfassen statistische Propylen/Ethylen-Copolymere, wie sie z. B. von Shell Chemical Company in Atlanta, Georgia (Shell) unter der Handelsbezeichnung Shell DS6-281 verkauft werden und Ethylen/Propylen-Kautschuke, wie sie z. B. von der Polysar Rubber Division der Mobay Corporation in Akron, Ohio unter der Handelsbezeichnung Polysar EPM-306 (Polysar ist eine Handelsmarke von Bayer AG in Deutschland) verkauft werden und umfassen auch Buten/Ethylen-Copolymere, die von Shell unter der Handelsbezeichnung Duraflex® polybutylene 8640 und DuraflexTM 8310 verkauft werden. Angegebene und/oder gemessene Eigenschaften dieser C&sub4;C&sub2;-, C&sub3;C&sub2;- oder C&sub2;C&sub3;-Copolymeren sind in der Tabelle B wiedergegeben. Tabelle B enthält auch die Eigenschaften anderer Polymerer, die in den nachstehenden Beispielen einschließlich Vergleichsbeispielen verwendet worden sind. TABELLE B
↑ Kein Schmelzpunkt. Angegebene Mooney-Viskosität: 36 ± 6 bei ML 1+8 (100ºC) gemäß Testmethode ASTM D 1646.
↑↑ Schmelzindex (Melt Index) bei 230ºC/2.16 kg.
* Die Buchstabenbezeichnungen beziehen sich auf die Mischungen in den folgenden Beispielen und numerierten Tabellen. Die Handelsbezeichnung dürfte die gegenwärtige Herstellerbezeichnung für ähnliche Polymerharze sein.
Die erfindungsgemäßen Folien können noch andere beigemischte Polymere enthalten, um die Folieneigenschaften zu modifizieren. Es wird in Betracht gezogen, daß Polymere wie: linear low density polyethylene (LLDPE); Copolymere von Ethylen und ungesättigten Estern wie Vinylester, z. B. Ethylen/Vinylacetat- Copolymer; Ethylen/Alkylacrylate wie Ethylen/Methylacrylat, Ethylen/Ethylacrylat und Ethylen/Butenacrylat; Copolymere von Ethylen und Carbonsäuren wie Ethylen/Acrylsäure-Copolymer (EAA); low density polyethylene (LDPE); high density polyethylene (HDPE); oder Ionomere in eine oder mehrere der einzelnen Schichten, einschließlich z. B. der ersten Außenschicht, Kernschicht oder zweiten Außenschicht der mehrschichtigen Folie eingemischt oder in fakultativen zusätzlichen Schichten zugesetzt werden können. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten weniger als 20 Gew.-% solcher zusätzlicher von Ethylen verschiedener α-Olefin-Copolymerer. Ebenso kann jede oder alle der Schichten der erfindungsgemäßen Folien frei von den eben erwähnten Polymeren sein. Erfindungsgemäße Folien die im wesentlichen (d. h. ≤ 5 Gew.-% der gesamten Folie) frei von solchen Polymeren sind, sind als brauchbar befunden worden und besitzen eine sehr wünschenswerte Kombination von Eigenschaften, ohne nachteilige Eigenschaften oder zusätzlichen Ärger und Kosten für Beschaffung, Lagerung, Zumessung und Mischung eines anderen Harzes und weitere Einstellungen zu verursachen, wie sie erforderlich wären beim Hinzufügen eines anderen Harzes zu einer Folienstruktur. Entsprechend sind Schichten der erfindungsgemäßen Folie brauchbar, die im wesentlichen (d. h. ≤ 5 Gew.-% der gesamten Schicht) frei von Copolymeren von α-Olefinen sind, die von Ethylen verschieden sind.
Die vorliegende Erfindung kann handelsübliche Harze verwenden. Wie allgemein bekannt, können diese Harze in der Schmelze oder mechanisch mit gut bekannten Methoden mit handelsüblicher Ausrüstung wie Trommelmischern, Mixern oder Blendern gemischt werden. Ebenso können, wenn gewünscht, bekannte Additive wie Verarbeitungshilfsmittel, Gleitmittel, Antibeschlagmittel, das Selbsthaftvermögen verbessernde Mittel (cling agents), Antiblockmittel, Pigmente, Antioxidantien und deren Mischungen durch Einmischen vor der Extrusion in die Folie eingearbeitet werden. Derartige Additive sind in der erfindungsgemäßen Folie typischerweise in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% des gesamten Foliengewichts und weniger als 10 Gew.-% für einzelne Schichten vorhanden, bezogen auf die einzelnen Schichtgewichte. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die für das Überspannen tiefgefrorener Lebensmittel wie Fleisch oder Käse unter Dehnung (stretch overwrapping) geeignet sind, verwenden typischerweise Antibeschlagmittel und Gleitmittel und käufliche Polymerharze enthalten oft beides oder sowohl primäre als sekundäre Antioxidantien, die von den Herstellern zugesetzt werden (im allgemeinen, um Abbau oder Vernetzung während der Lagerung des Harzes oder unterwegs zu inhibieren). Vorteilhafterweise enthält eine oder beide der ersten äußeren und der Kernschicht ein Antibeschlagmittel in einer Menge von bis zu 4 Gew.-% von jeder Schicht. Bestimmte Additive, die in den nachstehenden Beispielen benutzt wurden, sind in Tabelle C angegeben. TABELLE C
* Die Buchstabenbezeichnungen beziehen sich auf die Mischungen in den folgenden Beispielen und numerierten Tabellen. Die Handelsbezeichnung dürfte die gegenwärtige Herstellerbezeichnung für ähnliche Polymerharze sein.
Wie nachher noch im einzelnen auseinandergesetzt wird, überwindet die erfindungsgemäße dreischichtige Folie die Begrenzungen früherer Folien als PVC- Ersatz beim Einschlagen von Lebensmitteln in Schalen. Sie funktioniert genauso gut oder besser als viele andere kommerziell verwendete Mehrschicht-Polyolefinfohen, und sorgt für bessere Erholung von Daumendruckstellen als andere Polyolefinfolien. Darüber hinaus hat die dreischichtige Folie bewiesen, daß sie eine unerwartete Kombination guter optischer Eigenschaften und geringer Dauerverformungsprozente verfügbar macht. Alle diese Eigenschaften bedeuten Vorteile bei der Lebensmittelverpackung und anderen Anwendungen und insbesondere für die Einzelhandelsverpackung von Lebensmitteln wie Überspannen von eingeschaltem Frischfleisch mit Plastikfolie.
Wie früher bemerkt, umfaßt die erfindungsgemäße Mehrschicht-Folie wenigstens drei Schichten. Es wird angenommen, daß alle drei wesentlichen Schichten (d. h. die erste und zweite Außenschicht und die Kernschicht) gemeinsam eine thermoplastische flexible Folie hervorbringen, die eine überlegene Kombination optischer und mechanischer Eigenschaften aufweist, insbesondere Dehneigenschaften, speziell Erholung der Folie nach Verformung, z. B. nach starkem Daumeneindruck, elastische Erholungswerte, verglichen mit anderen Nicht-PVC-Dehnfolien vom Polyolefintyp, indem sie weniger als 10% Schrumpfung bei 90ºC in wenigstens einer Richtung besitzt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Folien enthalten wenigstens ein C&sub3;-C&sub8; Copolymer (vorzugsweise ein im wesentlichen lineares Ethylen/Octen-1-Copolymer) mit wenigstens 75 Gew.-% (besonders bevorzugt wenigstens 80%) von Ethylen abgeleiteten Polymereinheiten in wenigstens einer Schicht in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-% (besonders bevorzugt wenigstens 60 Gew.-%) der Schicht. Es wird angenommen, das dieses C&sub3;-C&sub8; Copolymer der Folie Reißfestigkeit verleiht, insbesondere, wenn dieses C&sub3;-C&sub8; Copolymer eine Dichte von mindestens 0,900 g/m³ oder höher hat.
Vorteilhaft können erfindungsgemäße Folien eine erste Außenschicht, Kernschicht und/oder zweite Außenschicht haben, die wenigstens ein Copolymer von Ethylen und wenigstens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin enthält, dessen Polymereinheiten zu mindestens 75 Gew.-% von Ethylen abgeleitet sind, und das eine Dichte von wenigstens etwa 0,900 g/cm³ und unter 0,915 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von mindestens 90ºC und eine enge mittlere Molgewichtsverteilung Mw/Mn < 3 besitzt.
Bevorzugte erfindungsgemäße wärmesiegelfähige Folien besitzen mindestens eine Schicht (vorzugsweise die erste Außenschicht), die eine Mischung (blend) eines Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer breiten (> 3,0) und eines mit einer engen (≤3,0) Molgewichtsverteilung (Mw/Mn) enthält. Vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% des eng verteilten Materials sollen gemischt sein mit mindestens 30% und vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-% eines breit verteilten Materials. Wahrscheinlich erweitern derartige Mischungen den Temperaturbereich, über den hinweg sich das Siegeln der erfindungsgemäßen Folie mit sich selbst vollziehen kann. Vorteilhafterweise wird bei einigen Ausführungsformen der Erfindung ein Heißstab- Siegelbereich von wenigstens 25ºC, vorzugsweise wenigstens 50ºC erzielt.
Vorteilhafterweise erzielen einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung einen Heißstab-Siegelbereich von wenigstens 50ºC ohne daß auf aufwendige Vernetzungsoperationen zurückgegriffen werden muß, wie z. B. Bestrahlung in Elektronenstrahl-Härtungsanlagen. Wenn allerdings eine weitere Verbreiterung des Heißsiegelbereichs gewünscht wird, kann die Folie vernetzt werden.
Obwohl in der Praxis der Erfindung nicht wesentlich, kann es doch wünschenswert sein, eine oder mehrere Schichten der erfindungsgemäßen Folie zu vernetzen für eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen mißbräuchliche Behandlung und/oder Durchstechen und andere physikalische Eigenschaften. Dies kann zum Beispiel durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahlgenerator erreicht werden, der im Bereich von etwa 150 Kilovolt bis zu etwa 6 Megavolt arbeitet mit einer Ausgangsleistung, die die gewünschte Dosisleistung liefern kann. Fachleuten sind viele Einrichtungen zur Bestrahlung von Folien bekannt. Die Bestrahlung wird üblicherweise mit einer Dosisleistung bis zu etwa 2 · 10&sup5; Gγ (20 MR), typischerweise zwischen etwa 10&sup4; Gγ (1 MR) und etwa 2 · 10&sup5; Gγ (20 MR) mit einem bevorzugten Dosisleistungsbereich von etwa 2 · 10&sup4; Gγ (2 MR) bis etwa 1,2 · 10&sup5; Gγ (12 MR) vorgenommen. Die Bestrahlung kann in konventioneller Weise bei Raumtemperatur vorgenommen werden, obwohl höhere oder niedrigere Temperaturen, z. B. 0ºC bis 60ºC angewandt werden können. Alternativ kann die Vernetzung mittels eines chemischen Vernetzungsmittels vorgenommen werden, oder mit einer Kombination von chemischen und Bestrahlungsmitteln. Vorteilhafterweise können erfindungsgemäße, im wesentlichen unvernetzte Folien in geeigneter Form hergestellt und verwendet werden.
Vorzugsweise sind die Folien der vorliegenden Erfindung Blasfolien, die nach einem Folienblasverfahren hergestellt sind. Wie der Begriff "Blasfolie" hier benutzt wird, ist eine Folie gemeint, die hergestellt wird durch Extrudieren einer Polymerschmelze aus einem ringförmigen Düsenkopf zu einem Schlauch, der gleichzeitig vom Düsenkopf und über eine Luftblase hinweg abgezogen wird, die zwischen dem Düsenkopf und einer Falteinrichtung wie Quetschrollen eingeschlossen ist, während um die Außenfläche des Folienschlauches Luft geblasen wird, um den Schlauch zu stabilisieren und abzuschrecken.
Im allgemeinen werden die Folienharze und etwaige Additive in einen Extruder (im allgemeinen ein Extruder pro Schicht) eingeführt, wo die Harze durch Erhitzen schmelzplastifiziert werden und dann in eine Extrusions- (oder Coextrusions)düse überführt zur Bildung eines Schlauches.
Extruder- und Düsentemperaturen hängen allgemein vom speziellen Harz oder den Harz enthaltenden Mischungen ab, die verarbeitet werden und geeignete Temperaturbereiche für handelsübliche Harze sind auf dem Fachgebiet generell bekannt oder werden in technischen Merkblättern angegeben, die die Harzhersteller zur Verfügung stellen. Die Verarbeitungstemperaturen können schwanken, in Abhängigkeit von anderen gewählten Verfahrensparametern. Bei der Extrusion der erfindungsgemäßen Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Außenschichtmischungen können die Trommel- und Düsentemperaturen beispielsweise zwischen etwa 175 und 210ºC betragen. Abhängig von Faktoren wie anderen Harzen, die verwendet werden können, dem benutzten Herstellverfahren und spezieller Ausrüstung und anderen verwendeten Parametern sind jedoch Abweichungen zu erwarten. Tatsächliche Verfahrensparameter einschließlich Verarbeitungstemperaturen können von einem Fachmann ohne übertriebenes Herumprobieren eingestellt werden.
Im Folienblasverfahren kühlt die Berührung der äußeren Folienoberfläche und fakultativ auch der inneren Folienschlauch-Oberfläche mit der Raumtemperatur oder Kühlluft die radial expandierende Polymerschmelze in dem Maße ab, wie sie den Düsenkopf verläßt und über die eingeschlossene Blase wandert und läßt sie dabei fest werden. Der Übergangspunkt von der Polymerschmelze zum Feststoff ist allgemein bekannt als die Einfrierlinie (frost line). Über der Einfrierlinie wird der geblasene oder aufgeblasene Schlauch zusammengedrückt und durch Quetschrollen geführt, die die Luft innerhalb des Schlauchs einschließen, um eine erweiterte Blase eines Fluids (typischerweise Luft) aufrechtzuerhalten. Fakultativ kann diese Luftblase dazu benutzt werden, den aufgedehnten Folienschlauch zu kühlen, indem kontinuierlich Kühlluft (z. B. bei etwa 45-55ºF (7-13ºC) zugegeben wird, während gleichzeitig warme Luft von innerhalb der Blase über den Düsenkopf abgezogen wird. Dieser Luftaustausch wird üblicherweise mit einer konstanten Rate vorgenommen, um schließlich eine Blasfolie von einheitlichem Format zu erzeugen. Die innere Blasenkühlung unterstützt beim Abschrecken der Folie und kann auch eine Folie mit verbesserten optischen Eigenschaften (d. h. geringerem Schleier und höherem Glanz) erzeugen. Das Aufblasverhältnis ist das Verhältnis des Folienumfangs nach radialer Dehnung und Kühlung zum Umfang der Düsenöffnung und kann aus den bekannten Abmessungen der Ringdüsenöffnung und Messung der Breite des flachgedrückten, aufgeweiteten und abgekühlten Folienschlauchs bestimmt werden. Typische Aufblasverhältnisse reichen von 2 : 1 bis 5 : 1. Abmessungen und Eigenschaften der Blasfolie können durch Veränderung des Aufblasverhältnisses und/oder der Abzug-(Zug)geschwindigkeit der Folie, wie sie aus der Düse in Maschinenrichtung z. B. durch angetriebene Quetschrollen gezogen wird, reguliert werden.
Unter Hinweis auf die Zeichnungen stellt Fig. 1 einen schematischen Überblick über ein typisches bevorzugtes Verfahren 10 dar, das erfindungsgemäß benutzt werden kann, um eine coextrudierte erfindungsgemäße Mehrschichtfolie zu erzeugen. In dem wiedergegebenen Verfahren 10 wird ein erster Speisestrom (feed) 11 eines Polyolefinpolymerharzes in einen Trichter 12 eines Schneckenextruders 13 gefüllt, in dem es auf eine geeignete Temperatur über dem Schmelzpunkt des ersten Polymer-Speisestroms erhitzt wird, um dessen Aufschmelzen zu bewirken. Der Extruder kann mit einem Mantel versehen sein, durch den ein Kühlmittel im Kreis strömt. Die Umdrehung einer Schnecke innerhalb des Extruders 13 fördert die plastifizierte Polymerschmelze durch eine Verbindungsleitung 14 in eine Coextrusionsdüse 15.
Gleichzeitig mit der Zufuhr des ersten schmelzplastifizierten Harzes 11 zur Düse 15 wird ein zweiter Harzstrom 16 (der in den Trichter 17 eines zweiten Extruders 18 eingefüllt worden war) in ähnlicher Weise plastifiziert und durch den Extruder 18 über eine Leitung 19 zur Coextrusionsdüse 15 gefördert. Ein dritter Harzstrom 20 wird in ähnlicher Weise durch einen dritten Trichter 21, Extruder 22 und Leitung 23 der Coextrusionsdüse 15 zugeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden drei Extruder verwendet, um die drei Folienschichten zu erzeugen.
Es ist allerdings in der Extrusionstechnik bekannt, daß in den Fällen, wo die gleiche Polymerschmelze in mehr als einer Schicht eines Aufbaus verwendet wird, die Schmelze eines Extruders z. B. an der Düse unterteilt und für mehrere Schichten verwendet wird. Auf diese Weise kann zum Beispiel ein fünfschichtiger erfindungsgemäßer Folienschlauch unter Verwendung von drei oder vier Extrudern erzeugt werden.
Die Coextrusionsdüse 15 hat eine ringförmige, vorzugsweise kreisförmige Öffnung und ist dazu konstruiert, die erste, zweite und dritte Polymerschmelze zusammenzubringen, um eine schlauchförmige mehrschichtige Polymerschmelze zu bilden, die eine erste Außenschicht (innere Schicht des Schlauchs) besitzt, die wenigstens ein Copolymer von Ethylen und wenigstens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin enthält, dessen Polymereinheiten zu mindestens 75 Gew.-% von Ethylen abgeleitet sind und das eine Dichte von wenigstens etwa 0,900 g/cm³ und unter 0, 915 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC hat; und eine zweite Außenschicht (äußerste Schicht des Schlauchs) die eine Mischung (blend) (a) eines ersten Copolymeren von Ethylen und wenigstens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin, dessen Polymereinheiten zu mindestens 75 Gew.-% von Ethylen abgeleitet sind, und das eine Dichte von unter 0,915 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC hat, und (b) eines zweiten Copolymeren von Ethylen und wenigstens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin, dessen Polymereinheiten zu mindestens 75 Gew.-% von Ethylen abgeleitet sind, und das eine Dichte von unter 0,900 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 80ºC hat; wobei die erste und zweite Außenschicht durch eine Kernschicht getrennt sind, die wenigstens ein Copolymer von Ethylen und wenigstens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin enthält, dessen Polymereinheiten zu mindestens 75 Gew.-% von Ethylen abgeleitet sind, und das eine Dichte von wenigstens etwa 0,900 g/cm³ und unter 0,915 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC hat.
Vorzugsweise enthält die erste Außenschicht ein Copolymer von Ethylen und wenigstens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin, dessen Polymereinheiten zu mindestens 75 Gew.-% von Ethylen abgeleitet sind, und das eine Dichte von wenigstens etwa 0,900 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von weniger als 80ºC hat. Besonders bevorzugt soll die erste Außenschicht noch ein drittes Copolymer von Propylen und Ethylen enthalten, das wenigstens 80 Gew.-% von Propylen abgeleitete Polymereinheiten aufweist.
Die Mehrschicht-Schmelze wird aus einer ringförmigen Düsenöffnung als Schlauch extrudiert und die Düse 15 ist, wie aus der einschlägigen Technik bekannt ist, mit einer zentralen Öffnung versehen, durch die typischerweise ein Fluid wie Luft zugeführt wird, um den Durchmesser des Extrudats aufzuweiten, das eine geblasene schlauchförmige Folie 24 bildet mit einer äußeren Oberfläche 25 und einer inneren Oberfläche 26.
Der geblasene Folienschlauch 24 wird äußerlich mit Kühlmitteln wie einem Luftring 27 gekühlt, der Kühlluft entlang der äußeren Oberfläche 28 des Schlauchs 24 bläst. Gleichzeitig wird die innere Oberfläche 26 vorzugsweise durch Kontakt mit Kühlluft (z. B. bei 5-15ºC) gekühlt, die durch eine innere Blasenkühl-Einheit hindurch abgegeben wird, die ein perforiertes Rohr 29 hat. Das perforierte Rohr 29 ist konzentrisch um ein längeres Rohr 30 von engerem Durchmesser herum angeordnet, das an seinem entfernten Ende 31 offen ist, um die wärmere Luft aufzunehmen und abzuführen, die bis zum oberen Ende 32 der Folienblase 24 aufgestiegen ist. Die Ströme von externen und internen Kühlfluids wie Luft und/oder Wasser bilden eine Kühlzone, die dazu dient, den extrudierten und aufgeweiteten Plastikschlauch auf den gewünschten Durchmesser einzufrieren und festzusetzen.
Die aufgeblähte Folienblase 24 wird fakultativ durch einen äußeren konzentrischen Käfig 33 stabilisiert, der hilft, die Blase entlang eines geraden Wegs zu einer Flachlegeeinheit aus einer Reihe von konvergierenden Rollen 34 zu halten.
Die aufgeblähte Blase 24 wird zwischen den Rollen 34 zusammengedrückt und durch die angetriebenen Druckrollen 35 flachgelegt, die auch dazu dienen können, den Schlauch so zusammenzufalten, daß er als Schlauch oder aufgeschlitzte Bahn aufgewickelt werden kann. Der Stabilisierungskäfig ist besonders nützlich, um Folien zu stabilisieren, die unter Verwendung einer inneren Blasenkühleinrichtung hergestellt worden sind.
Um für die Verwendung als Überspannfolie zur Verpackung von Waren wie Frischfleisch und Fleischwaren geeignete Folienbahnen in Rollenform herzustellen, wird der flachgedrückte Folienschlauch 36 in eine oder mehrere Bahnen geschnitten, die auf Karton- oder Plastikkerne aufgewickelt werden können, für spätere Abgabe oder Gebrauch. In der in Abb. 1 wiedergegebenen Ausführungsform wird der flachgedrückte Schlauch 36 durch ein Schlitz- oder Schneidegerät, wie den Schlitzer 37 geführt, worin der Folienschlauch von Messern in zwei Bahnen 38 und 39 geschlitzt wird. Die erste Mehrschichtbahn 38 wird durch die Walzen 40 zur Aufwickelspule 41 und die zweite Mehrschichtbahn 39 wird durch die Walzen 42 zur Aufwickelspule 43 geführt. Die Folie kann also zu einer Rolle aufgewickelt werden, bei der die erste Außenschicht entweder die innen oder die außen angeordnete Oberfläche der Rolle bildet.
Es ist wichtig, daß die Flachbreite der hergestellten Bahn eine Vielfalt von Abmessungen haben kann, abhängig vom Umfang der Blasfolie und der Anzahl und Anordnung der Schnitte, die in den Schlauch gemacht werden. Es können für die Herstellung flexibler Folien auch Wandstärken im Bereich von etwa 10 mil (254 um) produziert werden. Vorteilhaft kann diese erfindungsgemäße Mehrschicht-Blasfolie auf gut bekannten und verfügbaren Anlagen extrudiert, geblasen, gekühlt, gefaltet, geschlitzt und aufgewickelt werden.
In der vorstehenden Beschreibung wird darauf hingewiesen, daß Quetschrollen verwendet werden können, die so wirken, daß sie den Schlauch entweder ziehen oder transportieren oder beides und auch einen aufgeweiteten Schlauch Nachlegen. Für jeden Fachmann ist jedoch klar, daß andere Transport- und Faltmittel verwendet werden können und bekannt sind, einschließlich Führungsgattern, Antriebsbändern und dergleichen und daß die Benützung derartiger Mechanismen von der Erfindung in Betracht gezogen wird. Weiter ist es für Fachleute wichtig, daß alle Parameter wie der Düsendurchmesser, Quetschrollengeschwindigkeit, Menge und Temperatur des zwischen Düse und Quetschrollen geleiteten und eingeschlossen Fluids, wie etwa der Luft, Fließgeschwindigkeit des Extrudats aus der Düsenöffnung, Schmelztemperaturen, Art des Kühlmittels, z. B. Wasser oder Luft und innere und äußere Blasenkühltemperatur angepaßt werden können, um die Verfahrensbedingungen zu optimieren. Beispielsweise kann der Umfang oder die Flachbreite der geblasenen Folie angepaßt oder modifiziert werden, z. B. durch interne oder innere und/oder äußere Anwendung und Variation der Typen, Mengen und Eigenschaften von Materialien, einschließlich gasförmiger oder flüssiger Fluide, die damit in Berührung kommen ebenso wie Einstellung und Änderung von Parametern wie Drücke und Temperaturen. Weiter wird es auf dem Fachgebiet verstanden werden, daß derartige Parameter unterschiedlich sein können und von praktischen Erwägungen abhängig sein werden, wie den speziellen Harzen, die den Schlauch bilden, ebenso wie die Anwesenheit oder Abwesenheit von Modifizierungsmitteln, der benutzten Ausrüstung und den gewünschten Produktionsgeschwindigkeiten, gewünschter Schlauchabmessung (einschließlich Durchmesser und Wandstärke), den gewünschten Qualitäts- und Leistungsfähigkeitskennzeichen der Schlauchware für die beabsichtigte Verwendung. Es kann erwartet werden, daß diese und andere Verfahrensparameter einschließlich der Verfahrenstemperaturen von einem Fachmann im Hinblick auf die vorliegende Offenbarung ohne überflüssiges Herumprobieren eingestellt werden.
Auch kann gewissen Ungleichförmigkeiten bei der Verarbeitung, wie Schwankung der Folienstärke, ungleicher Erwärmung oder Kühlung des Schlauches, ungleichförmigen Luftbewegungen und Ähnlichem durch Drehung mit oder ohne Seitenbewegung der Düse, des Luftrings oder des/der Schlauchaufwickler(s) bezogen auf die vertikale Achse entweder allein oder in Kombination begegnet werden. Man sollte auch verstehen, daß, obwohl vorstehend die Herstellung einer Blasfolie mit einem Coextrusionsverfahren mit senkrecht aufwärtsgerichtetem Schlauchtransport während der Blasenbildung beschrieben ist, Fachleute den Schlauch auch in anderen Richtungen einschließlich senkrecht nach unten extrudieren und eine Blase bilden können.
Unter Bezug auf Fig. 2 wird nun ein Querschnitt durch die geblasene Schlauchfolie 24 der Fig. 1 mit einer äußeren, außenliegenden Oberfläche 25 und einer inneren, innenliegenden Fläche 25 gezeigt. Die Folie 24 besitzt drei Schichten 50, 51 und 52 deren Dicken hier der Deutlichkeit wegen übertrieben sind. Eine erste Außenschicht 50 ist die innere Oberflächenschicht der Folie 24 und hat eine innere Oberfläche 26. Nächst dieser ersten Außenschicht 50 ist eine Kernschicht 51 angeordnet, die vorzugsweise durch Schmelzextrusion auf einer Seite direkt mit der Schicht 50 verbunden ist und auf der anderen Seite mit einer zweiten Außenschicht 52. Die zweite Außenschicht 52 ist die äußere Oberflächenschicht des Schlauchs 24 und hat eine äußere Oberfläche 25. Vorzugsweise besteht die erfindungsgemäße Folie im wesentlichen aus drei Schichten, jedoch können zusätzliche Schichten auf beiden Seiten der vorgenannten drei Schichten laminiert oder coextrudiert oder hie und da zwischen die Schichten eingefügt sein. Eine einschichtige Ausführungsform der Erfindung wird ebenfalls beansprucht.
Unter Bezug auf Fig. 3 wird nun eine Bahn 60 in übertriebenem Querschnitt gezeigt. Eine solche Bahn 60 kann durch Aufschneiden der Schlauchfolie 24 der Fig. 2 erhalten werden, wobei eine Bahn 60 mit gegenüberliegenden Enden 61 und 62 gebildet wird, mit drei Schichten 51, 52 und 53, die denselben Schichten entsprechen, die oben für die Schlauchfolie 24 in Fig. 1 und 2 besprochen worden sind. Die außenliegende Oberfläche 25 und die innenliegende Oberfläche 26 des Schlauchs 24 bilden nun gegenüberliegende Oberflächen 25 und 26 der Bahnen 60. Unter Bezug auf Fig. 4 wird nun eine überspannte (overwrapped) Schale 70 wiedergegeben. Die Folie 60 überspannt eine Ware wie Hackfleisch oder ein Stück Fleisch, das in einer Schale 71 plaziert ist. Die Folienbahn 60 ist über die Ware und die tragende Schale 71 gespannt und die (nicht gezeigten) Enden der Folie 70 sind entlang einer (nicht gezeigten) Bodenoberfläche der Schale 71 zusammengerafft und zusammengeklebt oder -hitzegesiegelt, um eine mit einer Schutz-Dehnfolie 60 bedeckte Schale 70 zu bilden, die eine äußere Folienoberfläche 25 bildet. Man sollte verstehen, daß bei der Herstellung der Folienbahn 60 entweder die innere oder die äußere Oberfläche des Folienschlauchs 24 der Fig. 2 dazu eingerichtet sein kann, als Lebensmittelkontaktschicht zu fungieren oder als die äußere Schicht der überspannten Ware. Auch kann die Bahn 60 auf eine Rolle aufgewickelt und Portionen dieser Bahn 60 in gewünschter Länge zum Gebrauch abgeschnitten sein. Solche Rollen können viele Meter Folie enthalten.
Das Folgende sind Beispiele und Vergleichsbeispiele, die die Erfindung erläutern sollen.
Die Versuchsergebnisse der folgenden Beispiele beruhen auf Tests, die ähnlich den folgenden Testmethoden sind, soweit nicht anders angegeben. Alle ASTM Testmethoden, die hier angegeben werden, sollen ("by reference") als Bestandteil dieser Beschreibung gelten.
Zugfestigkeit: ASTM D-882, Methode A
Dehnung: ASTM D-882, Methode A
1% Secant Modulus: ASTM D-882, Methode A
Sauerstoffdurchlassrate ("Oxygen Gas Transmission Rate"; O&sub2;GTR) ASTM D3985-81 bei 23ºC und 0% relativer Luftfeuchte
Wasserdampfdurchlassrate ("Water Vapor Transmission Rate"; WVTR): ASTM F1249-90 bei 38ºC
Reißfestigkeit nach Elmendorf ("Elmendorf Tear Strength"): ASTM D-1992 Folienstärke: ASTM D-2103
Schleier ("Haze"): ASTM D-1003-52
Glanz: ASTM D-2457, Winkel 45º
Schmelzpunkt: ASTM D-3418, DSC mit einer Aufheizrate von 5ºC/Minute
Schmelzindex ("Melt Index"): ASTM D-1238, Bedingung E
Molgewichtsverteilung: ASTM D-3593
Erweichungspunkt nach Vicat: ASTM D-1525-82
Schrumpfwerte: Schrumpfwerte sind definiert als Werte, die durch Messung der auf 5 Sekunden beschränkten Schrumpfung bei 90ºC erhalten wurden. Vier Probestücke werden für den Test aus einem gegebenen Muster der Folie geschnitten. Die Proben werden in Quadrate von 10 cm Länge in Maschinenrichtung (machine direction; MD) und 10 cm Länge in Querrichtung (transversal direction; TD) geschnitten. Jede Probe wird für 5 Sekunden in ein Wasserbad von 90ºC ganz eingetaucht. Die Probe wird dann aus dem Wasser genommen und der Abstand zwischen den Enden der geschrumpften Probe sowohl für die Maschinenrichtung als auch für die Querrichtung gemessen. Die Differenz der gemessenen Abstände der geschrumpften Probe und der ursprünglichen 10 cm Seitenlänge wird mit 10 multipliziert, um die prozentuale Schrumpfung für die Proben in jeder Richtung zu erhalten. Die Schrumpfung für vier Proben wird für den MD Schrumpfwert des gegebenen Folienmusters und die Schrumpfung für vier Proben wird für den TD Schrumpfwert gemittelt.

Elastische Erholung (Daumen-Eindruck)

Ein steifer hohler Pappzylinder mit einem inneren Durchmesser von 7,5 cm, einem Außendurchmesser von 9,4 cm, einer Wandstärke von 0,95 cm und einer Länge von 1,5 cm wird mit einer Testfolie überspannt. Die Testfolie wird über eine der beiden gegenüberliegenden, ebenen, kreisförmigen Oberflächen (Stirnflächen) des Zylinders gebracht und von Hand mit der minimalen Kraft, die notwendig ist, um eine glatte, ebene Oberfläche zu erzeugen, straff über die kreisförmige Kante der Zylinderstirnfläche gezogen und an der äußeren Zylinderwand mit Klebeband rund um die Zylinderfläche befestigt.
Der überspannte Zylinder wird so auf eine ebene glatte Tischfläche plaziert, daß die offene Stirnfläche dem Tisch zugewandt und die bedeckte Stirnfläche oben über dem Tisch ist. Das Mittelteil der Testfolie, das in der Ebene der kreisförmigen Zylinderstirnfläche gehalten wird, wird rasch mit einem Daumen senkrecht zur Zylinderstirnfläche um 1,5 cm ins Innere des Zylinders gestoßen, bis der Daumen fest gegen die Tischoberfläche drückt, wobei sich nur die gespannte Folie dazwischen befindet. Der Daumen wird dann rasch vom Kontakt mit der Folie weggenommen und der Grad der elastischen Erholung der Folie wird eine Minute nach dem Wegnehmen der deformierenden Kraft bewertet und ihm eine Zahl von 0,0 bis 5,0 zugeordnet.
Ein Wert von 0,0 weist auf eine Folie mit vollständiger Deformation und ohne Erholung nach einer Minute seit dem Wegnehmen der niederdrückenden Daumenkraft hin. Ein Wert von 5,0 weist auf eine Folie mit einer vollständigen Erholung hin, ähnlich der einer käuflichen PVC-Folie, wie sie als Frischhaltefolie zum Überspannen von Frischfleisch verkauft wird.
Zuordnung von Zahlenwerten zwischen 0,0 und 5,0 geben die Erholungsrate wieder, wobei raschere Erholungszeiten höhere Zahlenwerte erhalten. Alle Bewertungen werden von einem Beobachter gegenüber einer Kontrollfolie aus weichgemachtem PVC gemacht.

Dauerdeformation

Das in den folgenden Beispielen benützte Verfahren zur Messung der dauernden Deformation wurde von ASTM D621 abgeleitet und verwendet ein Instron Tischmodell eines Zug-Testgeräts oder Gleichwertiges. Vier Muster werden auf MD Dauerdeformation getestet und jedes auf 12,7 cm (5 Zoll) MD-Länge und 2,54 cm (1 Zoll) TD-Länge geschnitten. In gleicher Weise werden vier Muster auf TD Dauerdeformation getestet und jedes auf 12,7 cm (5 Zoll) TD-Länge und 2,54 cm (1 Zoll) MD-Länge geschnitten. Die Geschwindigkeit des Aufzeichnungsstreifens sowohl für die A- wie für die B-Backe wird auf 50,8 cm (20 Zoll) pro Minute eingestellt. Die Kreuzkopf-Geschwindigkeit der A-Backe wird auf 5,08 cm (2 Zoll) pro Minute und die Kreuzkopf-Geschwindigkeit der B-Backe auf 50,8 cm (20 Zoll) pro Minute eingestellt. Die Einstellung der Aufzeichnungsstifte wird so justiert, daß der Kreuzkopf nach dem Dehnen der Folie um 50% ihrer ursprünglichen Länge, d. h. 2,54 cm (1 Zoll) auf eine Meßlänge von 5,08 cm (2 Zoll) zurückkehrt. Die B-Backengeschwindigkeit von 50,8 cm (20 Zoll) pro Minute wird gefahren und der Kreuzkopf kehrt nach der 50%-Dehnung in seine ursprüngliche Lage zurück. Diese ursprüngliche Lage wird für 30 Sekunden aufrechterhalten. Dann wird die Backengeschwindigkeit von 5,08 cm (2 Zoll) pro Minute in der gleichen Weise gefahren. Wenn die Kraft auf dem Aufzeichnungsstreifen wieder zu erscheinen beginnt, wird der Kreuzkopf zur ursprünglichen Meßlänge zurückgeführt. Die Aufzeichnung wird in cm (Zoll) abgelesen, vom Testbeginn an bis zu dem Moment, wo die Kraft wiedererscheint, d. h. der Stift die Grundlinie verläßt. Die prozentuale Dauerverformung wird durch Multiplikation der cm (Zoll) auf der Aufzeichnung mit 5 erhalten. Das Verfahren wird mit den übrigen Proben wiederholt und das arithmetische Mittel gebildet. Im übrigen ist das Verfahren mit ASTM 621 identisch.

Heißbalken-Siegelbereich

Der Heißbalken-Siegelbereich-Test bestimmt die zulässigen Temperaturbereiche zur Wärmesiegelung von Plastikfolien mit einem thermischen Heißsiegel-Druckbalken. Benutzt wurde ein Sencorp Systems Laborsiegelgerät Modell 23-AS, hergestellt von Sencorp Systems, Inc. Hyannis, Massachusetts, U.S.A. Das Heißbalken-Siegelgerät ist mit einem oberen 0,635 cm (1/4 Zoll) breiten Siegelbalken ausgestattet, der regelbar auf kontrollierte Temperaturen aufgeheizt werden kann. Bei diesem Test werden zwei 2,52 cm (ein Zoll) breite und 10,16 cm (vier Zoll) lange Proben (lang in TD- Richtung) von einer Schlauchfolie geschnitten. Das Heißbalken-Siegelgerät ist mit Kontrolleinrichtungen für Temperatur, Zeit und Siegelbalkendruck ausgestattet. Diese Kontrolleinrichtungen werden, mit Ausnahme der Temperatur, auf die folgenden Bedingungen eingestellt:
1,0 Sekunden Verweilzeit (die Zeit, während der obere Druckbalken gegen die untere, ein Zoll (2,54 cm) breite und 0,9525 cm (3/8 Zoll) dicke feststehende Platte aus Silikonkautschuk gehalten wird) 50 psi (345 kPa) Balkendruck
Die beiden Folienproben werden für die Bestimmung der Mindest-Siegeltemperatur zusammengehalten, mit den ersten Außenschichten jeder Folie in gegenseitiger Berührung. Die beiden Proben werden zusammengehalten und zwischen die obere Backe und die untere Siegelplatte des Siegelgeräts gebracht.
Die obere Backe und die untere Platte haben glasfaserverstärkte Überzüge, die mit einem hochtemperaturresistenten, nichtklebenden Fluorkohlenwasserstoff Polymeren ummantelt sind. Die Mindesttemperatur, um die beiden Folienstücke gegeneinander zu siegeln, wurde empirisch (by trial und error) bestimmt, indem die Backe mit dem vorgeschriebenen Druck für die angegebene Zeit gegen die Platte gedrückt wurde, wobei verschiedene Temperatureinstellungen benutzt wurden.
Dann wurde die höchste Temperatur für ein ähnliches Folienmuster bestimmt mit zwei Folienstücken mit den ersten Außenschichten jeder Folie in gegenseitiger Berührung, indem die beiden Folienstücke gemeinsam zwischen die ummantelte Siegelbacke und die Platte gebracht wurden und dann der obere Siegelbalken gegen die untere Platte geschlossen wurde. Das Folienmuster wird nach empirischer Anwendung höherer Temperaturen beobachtet und die Temperatur bestimmt, die keinen Bruch, Durchbrennen oder nennenswerte Verformung hervorruft. Die höchste Temperatur ist die zuletzt festgestellte Temperatur, bevor ein Bruch in der Unversehrtheit der Siegelung beobachtet wurde.

Molgewicht/Größenverteilung

Ethylen/α-Olefin-Copolymere können teilweise durch ihr gewichtsgemitteltes Molgewicht (Mw) charakterisiert werden, das dadurch bestimmt wird, daß das Gewicht jeder Kette einer gegebenen Anzahl wiederkehrender Einheiten mit der Anzahl solcher Ketten multipliziert wird und durch das Gesamtgewicht der Ketten dividiert wird. Ethylene/α-Olefin-Copolymere können ebenfalls teilweise charakterisiert werden durch ein zahlengemitteltes Molgewicht (Mn), das vom Gesamtgewicht der Polymermoleküle geteilt durch ihre Gesamtzahl abgeleitet wird. Wenn beide bekannt sind, können sie dazu benützt werden, die Form der Molgewichts- Verteilungskurve für das Copolymer zu charakterisieren, d. h. die Anzahl Polymerketten in einem Molgewichtsintervall als Ordinate und das Molgewicht als Abszisse. Qualitativ bedeutet ein hohes Mw/Mn eine breite Molgewichtsverteilung, während ein niedriges eine enge Verteilung bedeutet. Mw/Mn kann durch mehrere unterschiedliche Methoden gemessen werden, aber wie es hier verwendet wird, wurde die in ASTM D-3593-80 umrissene Methode der Gelpermeations-Chromatografie ("GPC") benutzt.
Im allgemeinen erlaubt eine relativ enge Mw/Mn Verteilung (und niedriges Verhältnis) eine schärfere Kontrolle physikalischer Eigenschaften und überlegener optischer Eigenschaften, d. h. relativ hohen Glanzes und niedrigen Schleiers. Polymere mit relativ niedrigen Mw/Mn Verhältniszahlen sind jedoch auch schwierig zu verarbeiten und haben einen niedrigen Siegelbereich. Insbesondere sind gewisse spezielle Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die dem Anwender als nützlich für diese Erfindung bekannt sind, insbesondere hinsichtlich der Erholungseigenschaften der Folie, durch eine relativ enge Molgewichtsverteilung und Mw/Mn-Werte unter etwa 3,0 charakterisiert.
Ethylenlα-Olefin-Copolymere mit relativ breiter (> 3.0) Mw/Mn-Verteilung, d. h. einem hohen Verhältnis haben im allgemeinen bessere Verarbeitungseigenschaften und einen breiteren Siegelbereich. Diese breit verteilten Materialien werden ebenfalls bevorzugt bei der Erfindung in Kombination benutzt mit den eng verteilten Materialien. Wenn nicht anders angegeben, sind die gemittelten Werte Mw', Mn', Mz bekanntgegebene Werte und können und können durch eine Methode der Gelpermeations-Chromatografie ähnlich der in ASTM D-3593-80 gemessen werden. In allen folgenden Beispielen wurden die Folienkompositionen, wenn nicht anders angegeben, unter Benutzung typischer Geräte und Methoden zur Blasfolienherstellung, wie im einzelnen oben auch unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben und die erste Außenschicht war die innere Oberflächenschicht der Folie, wenn sie mit dem oben beschriebenen Schlauchverfahren hergestellt war. Die Polymeren und Additive waren die in den Tabellen A-C beschriebenen. Soweit nicht anders angeben, sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente.

Beispiele 1-5

Beispiele 1 bis 3 sind Vergleichsbeispiele (nicht erfindungsgemäß). Beispiel 1 ist eine unter der Handelsmarke Hi Y Gold käufliche weichgemachte Poly(vinylchlorid)-Blasfolie der Folieco Industries, Tochtergesellschaft der Viskase Corporation. Diese Folie enthält etwa 65-70 Gew.-% Poly(vinylchlorid), weichgemacht mit etwa 25-30 Gew.-% Weichmacher und enthält weniger als etwa 5 Gew.-% anderer Additive. Diese Folie wird verwendet, um verschiedene Waren einschließlich Frischfleisch und Fleischwaren zu verpacken. Beispiel 2 ist eine unter der Marke YUKA Wrap von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd käufliche Polyolefin- Dehnfolie. Die Folie des Beispiels 2 soll eine Dreischichtfolie mit einer Kernschicht aus einem EVA-Polybutylen-Blend sein, eingelagert zwischen erste und zweite Außenschichten, die EVA enthalten. Beispiel 3 ist eine unter der Marke Aliprot von Crocco käufliche Polyolefin-Dehnfolie. Die Folie des Beispiels 3 soll eine Dreischichtfolie sein mit einer Kernschicht aus einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer eingelagert zwischen erste und zweite Außenschichten, die EVA enthalten.
Beispiele 4 und 5 sind erfindungsgemäße Polyolefin-Mehrschichtfolien. Die Folie des Beispiels 5 hat eine mit der des Beispiels 4 identische Zusammensetzung, ausgenommen, daß das Schichtdickenverhältnis verschieden ist. Die coextrudierte Folie des Beispiels 4 hatte ein Verhältnis: erste Außenschicht/Kernschicht/zweite Außenschicht von 50 : 25 : 25, das Schichtenverhältnis für Beispiel 5 war dagegen 70 : 15 : 15. Die Folien der Beispiele 4 und 5 hatten jeweils Kernschichten eingelagert zwischen erste und zweite Außenschichten. Jede erste Außenschicht enthielt einen Blend von zwei Polymeren mit 4 Gew.-% eines Antibeschlagmittels. Das erste Polymer ist ein Ethylen/Octen-1(C&sub2;C&sub8;-)Copolymer mit wenigstens 75 Gew.-% von Ethylen abgeleiteten Polymereinheiten mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 900C und einer Dichte von wenigstens 0,900 g/cm³ und unter 0,915 g/cm³. Das erste, in der ersten Außenschicht der Beispiele 4 und 5 verwendete Copolymer war käuflich unter der Markenbezeichnung DOW XU 61520,01 von Dow Chemical Company (Dow), Midland, Michigan, U.S.A. und ist ähnlich einem anderen, von Dow unter der Marke Attane 4201 verkauften Produkt mit der Ausnahme, daß XU 61520,01 kein sekundäres Antioxidans zugesetzt enthält. Von XU 61520,01 Polymer, das ein primäres Antioxidans enthält, werden die in Tabelle A aufgelisteten Eigenschaften angegeben. Das zweite, in der ersten Außenschicht vorhandene Polymer war ein Copolymer von Ethylen und Buten-1 (C&sub2;C&sub4;) mit wenigstens 75 Gew.-% von Ethylen abgeleiteten Polymereinheiten, einer Dichte von weniger als 0,900 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von weniger als 80ºC. Dieses zweite Polymer ist käuflich unter der Marke ExactTM 4011 von Exxon Chemical Co. (Exxon), Houston, Texas, U.S.A. Für Exact 4011 Copolymer werden die in der Tabelle A aufgelisteten Eigenschaften angegeben. Die erste Außenschicht der Beispiele 4 und 5 ist ein Blend von 66 Gew.-% XU 61520,01 (C&sub2;C&sub8;)-Copolymer mit 30 Gew.-% Exact 4011 (C&sub2;C&sub4;)-Copolymer und 4% eines ein Antibeschlagmittel enthaltenden Additivs, das von der ICI Specialty Chemicals Einheit von ICI America Inc., Wilmington, Delaware unter der Marke Atmer® 8112 verkauft wird. Es wird angenommen, das dieses Additiv bis 20 Gew.-% eines nichtionischen Tensids in einer LDPE Grundlage enthält. Die erste Außenschicht enthält demnach einen Polymerblend eines VLDPE mit höherer Dichte, höherem Schmelzpunkt, breiter Molgewichtsverteilung, höherem Vicat Erweichungspunkt mit einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit niedrigerer Dichte, niedrigerem Schmelzpunkt, enger Molgewichtsverteilung und niedrigerem Vicat Erweichungspunkt.
Die Kernschicht der Folien der Beispiele 4 und 5 enthielt einen Blend von 94 Gew.-% eines Ethylen/Buten-1-Copolymeren, das unter der Marke Exact 3027 erhältlich ist, mit 4% des vorerwähnten Atmer 8112 Additivs und 2% eines ein Antiblockmittel enthaltenden Konzentrats (antiblock polyethylene master batch) der von Ampacet Corporation of Tarrytown, New York, U.S.A. unter der Marke Ampacet 50914 verkauft wird. Ampacet 50914 enthält 5% Ethylen-bis-oleamid in einer LDPE- Grundlage und funktioniert als Gleit- und Antiblockmittel.
Die zweite Außenschicht der Folien der Beispiele 4 und 5 enthält einen Blend von 80% Exact 3027, 15% Exact 4011 und 2% Ampacet A/B 50914 sowie 3% eines zweiten Additivs, das von der Ampacet Corporation unter der Marke Ampacet 100031 erhältlich ist. Ampacet 100031 enthält etwa 1,15% eines Oleamids und 3% eines Fluoroelastomeren in einer LDPE-Grundlage und funktioniert als Gleitmittel und Verarbeitungshilfsmittel.
Zur Herstellung der Mehrschichtfolien der Beispiele 4 und 5 wurde ein Extruder für jede Schicht verwendet und die wärmeplastifizierten Harze von jedem Extruder in einen Coextrusionskopf eingeführt von dem sie zu einer Blasfolie coextrudiert wurden. Für jede der drei Schichten oben wurden die Schichtbestandteile in einem Trommelmischer vorgemischt, in einen Trichter gegeben, vom Trichter in einen angeschlossenen Standard-Einschneckenextruder eingespeist, wo das Harz und/oder die Mischung wärmeplastifiziert und durch einen Dreischicht-Extrusionskopf extrudiert und zu einer Blasfolle aufgeblasen wurde. Das Extrudertrommel- Temperaturprofil war für jede der drei Schichten etwa 310ºF bis 390ºF (154 - 199ºC). Der Extrusionskopf hatte eine ringförmige Mündung von 8 Zoll (20 cm) Durchmesser mit 45 mil (1.14 mm) Spaltweite. Die Extrusionskopf-Temperatur wurde auf etwa 400ºF (204ºC) eingestellt. Die extrudierte Mehrschichtschmelze wurde aus der Düse mit einem paar Quetschrollen derart abgezogen, daß der Schlauch über eine einzige zwischen Düse und Quetschrollen eingeschlossene Luftblase passierte, wodurch eine radiale Aufweitung des Schlauchs bewirkt wurde; gleichzeitig wurde der aufgeblasene Schlauch äußerlich und innerlich gekühlt. Das Aulblasvberhältnis war etwa 2 : 1. Die äußerliche und innerliche Kühlung geschah mit gekühlter Luft (etwa 7-13ºC; 45-55ºF) und eine Schlauch-Innenkühlungseinheit wurde verwendet. Benützte Vorrichtung und Verfahren waren ähnlich den oben unter Hinweis auf die Zeichnungen beschriebenen.
Die gekühlte Blasfolie wurde durch Passieren eines Paares von Quetschrollen flachgelegt, deren Geschwindigkeit relativ zur Extrusionsgeschwindigkeit kontrolliert wurde. In den Beispielen 4 und 5 wurde ein flachgelegter Schlauch von etwa 28 Zoll (71 cm) Flachbreite und 0,6 mil (15 um) Dicke produziert.
Variable wie das Aufblasverhältnis, Quetschrollengeschwindigkeit, Extrusionsschnecken-Geschwindigkeit, Extrusionsraten, Blasenkühlung werden allgemein eingestellt, um die Blasenstabilität und den Durchsatz für den gewünschten Betrag der Folienerweiterung und -größe zu maximieren. Die erhaltenen Folien der Beispiele 4 und 5 wurden leicht hergestellt und hatten ausgezeichnetes Aussehen. Die Schlauchfolie wurde in zwei Bahnen aufgeschlitzt und auf Trommeln aufgewickelt. Die physikalischen Eigenschaften der Folien wurden gemessen und sind in den Tabellen 1 und 2 zusammen mit den gemessenen Werten der (nicht erfindungsgemäßen) Vergleichsfolien mitgeteilt. TABELLE 1
N. B. = nicht bestimmt
s Das Schichtenverhältnis war 2 : 1 : 1 (die erste Außensicht hatte 50% und die Kern- und zweite Außensicht je 25% der Gesamt-Folienstärke
ss Die Schichtenzusammensetzungen waren dieselben wie in Beispiel 4, aber das Schichtenverhältnis war 14 : 3 : 3 (die erste Außensicht hatte 70%) und die Kern- und zweite Außensicht je 15% der Gesamt-Folienstärke
RT = Raumtemperatur
* Die Sauerstoff-Durchlaßrate (Oxygen Gas Transmission Rate; O&sub2;GTR) ist in Einheiten von cm³ pro m² in 24 Stunden bei Atmosphäre für die Stärke der getesteten Folie, die in um unter der Rate aufgelistet ist
** Die Wasserdampfdurchlaßrate (Water Vapor Transmission Rate; WVTR) ist in Einheiten von Gramm pro m² bei 100ºF (37,8ºC) unter Umgebungsdruck (1 Atmosphäre) für die Stärke der getesteten Folie, die in um unter der Rate aufgelistet ist. TABELLE 2
N. B. = Nicht bestimmt
Die gemessenen und in Tabellen 1 und 2 wiedergegebenen Eigenschaften zeigen, daß die erfindungsgemäßen Folien der Beispiele 4 und 5 (die eine ähnliche Dicke hatten wie die handelsübliche PVC-Kontrollfolie des Beispiels 1) ähnliche Zugfestigkeit, Dauerdeformation, Sauerstoffpermeabihtät und Daumen-Eindruck-Werte hatten wie die handelsübliche PVC-Folie des Beispiels 1. Auch haben die erfindungsgemäßen Beispiele 4 und 5 bessere optische Eigenschaften, d. h. Schleier und Glanz, als die Vergleichsbeispiele 1-3. Diese verbesserten optischen Eigenschaften liefern eine Packung mit verbessertem Aussehen für den Verkauf im Einzelhandel und größerer Klarheit, um die verpackte Ware zu sehen. Der Widerstand gegen Durchlöchern wurde ebenfalls getestet und die Folie des Beispiels 4 besaß dramatisch höheren Widerstand gegen Durchlöchern im Verhältnis zu allen drei Vergleichsbeispielen. Vorteilhafterweise könnten gegen Durchlöchern widerstandsfähige erfindungsgemäße Folien das Durchlöchern beim Verpacken oder bei der Behandlung durch Kunden besser verhindern und das Durchlöchern durch scharfe Knochen, die z. B. in Stücken von Frischfleisch wie T-Bone Steaks, Kamm- Rippenstücken, Schweine- oder Rinderrippen oder anderen Fleisch-mit-Knochen- Produkten.
Beispiele 4 und 5 demonstrieren auch gegenüber den vergleichsweisen Mehrschicht-Polyolefinfolien der Beispiele 2 und 3 überlegene Zugfestigkeit. Die Festigkeit dieser erfindungsgemäßen Folien macht sie auch widerstandsfähiger gegen Zerreißen bei der Handhabung und Durchlöchern durch Knochen. Die niedrigen Schrumpfwerte in Maschinenrichtung (MD) und quer dazu (TD) für Beispiel 4 sind wahrscheinlich typisch für viele Ausführungsformen dieser Erfindung, bei der die erfindungsgemäße Folie durch einen Einzelblasen-Folienblasprozeß hergestellt ist. Diese niedrigen Schrumpfwerte und die hohen Zugfestigkeitswerte haben Hinweischarakter für Blasfolien im Gegensatz zu Folien, die nach einem komplizierteren Doppelblasen- oder Spannrahmen-Orientierungsprozeß hergestellt worden sind. Vorteilhafterweise ist der Heißstab-Siegelbereich für Beispiel 4 besser als der Bereich für jede der Vergleichs-Polyolefinfolien der Beispiele 2 und 3. Beispiel 4 hat ein 60ºF (33ºC) Siegelfenster und ermöglicht den Siegelbeginn bei niedrigeren Temperaturen.
Im Gegensatz dazu ist das Siegelfenster für Vergleichsbeispiele 2 und 3 enger, nämlich 50ºF (28ºC) bzw. 30ºF (17ºC).
Beispiel 5 besitzt einen Siegelbereich, der ebenso breit ist wie der für Vergleichsbeispiel 2, aber mit einem Siegelbeginn bei einer niedrigeren Temperatur. Beispiel 5 hat einen Heißstab-Siegelbereich, der nach Messung 20ºF (11ºC) breiter ist als der Bereich für die Folie des Beispiels 3, von der angenommen wird, daß sie ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer in ihrer Kernschicht enthält. Der breite Siegelbereich der erfindungsgemäßen Folien wurde erreicht, ohne die Folie speziellen Vernetzungsprozeduren zu unterwerfen wie Bestrahlung durch einen Elektronenstrahl.
Die erfindungsgemäßen Folien zeigten viel bessere elastische Erholung als man bei den überlegenen Daumen-Eindruck-Werten gesehen hat, die für die Beispiele 4 und 5 in der Nähe von oder gleich Werten waren, wie sie für die PVC Kontrollfolie des Beispiels 1 erhalten wurden. Vergleichs-Polyolefin-Mehrschichtfolien der Beispiele 2 und 3 hatten schlechtere Daumeneindruckwerte als die erfindungsgemäßen Folien, was auf niedrigere elastische Erholung von Finger- oder Daumendruckstellen im Verhältnis zu den erfindungsgemäßen Folien hinweist. Die Vergleichsbeispiele 2 und 3 zeigten auch schlechtere Deformationserholung als Beispiel 4 und 5, was an den höheren prozentualen Dauerdeformationswerten - was man an den prozentual Dauerdeformationswerten höheren der Beispiele 2 und 3 sehen kann. Auch sind die erfindungsgemäßen Folien der Beispiele 4 und 5 viel dehnbarer, indem sie viel höhere Bruchdehnungswerte (elongation at break values) haben. Diese erfindungsgemäßen Folien enthalten kein Poly(vinylchlorid), d. h. sie sind frei von Poly(vinylchlorid). Sie haben auch eine bleibende Verformung von weniger als 5,0 Prozent sowohl in Maschinenrichtung als auch quer dazu. Sie haben auch eine bleibende Verformung von weniger als 4,0 Prozent in wenigstens einer Richtung.

Beispiele 6-10

Beispiele 6-10 sind alle Dreischichten-Mehrschicht-Polyolefinblasfolien, die unter Verwendung der oben für die Beispiele 4 und 5 beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens hergestellt wurden, soweit nicht nachstehend anders vermerkt. Die Zusammensetzungen jeder Schicht sind Mischungen "blends" aus den in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Komponenten. Beispiele 6-10 sind sämtlich erfindungsgemäße Beispiele. Beispiele 6 und 8 hatten beide Schichtdickenverhältnisse von 50 : 25 : 25, während Beispiele 7, 9 und 10 sämtlich Schichtdickenverhältnisse von 70 : 15 : 15 hatten. Alle Beispiele hatten identische Zusammensetzungen für die Kern- und die zweiten Außenschichten. Die erste Außenschicht der Beispiele 6 und 7 war dieselbe in Zusammensetzung und benutzte ein einziges eng verteiltes Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das mit weniger als 10% eines ein Antibeschlagmittel enthaltenden Additivs versetzt war. Die ersten Außenschichten der Beispiele 8, 9 und 10 waren sämtlich Mischungen eines eng verteilten (Mw/Mn < 3) Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einem breit verteilten (Mw/Mn ≥ 3) Ethylen/α-Olefin-Copolymeren. Beispiele 8 und 9 besaßen identische Zusammensetzungen, jedoch verschiedene Schichtdickenverhältnisse. Beispiel 10 variierte das spezielle enge Mw/Mn Copolymer, das in der ersten Außenschicht benutzt wurde und auch die relativen Mengen der Bestandteile.
Die Folien der Beispiele 6-10 waren alle unter ähnlichen Verfahrensbedingungen hergestellt, indem sie ein Aufblasverhältnis von 2 : 1, ein ähnliches Extruder- Temperaturprofil (154-199ºC; 310-390ºF), Düsentemperatur (etwa 199ºC; 390ºF) und Kühlbedingungen benutzten.
Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Folien wurden gemessen und sind in den Tabellen 3 und 4 wiedergegeben. Die erste Außenschicht war die Innenschicht des geblasenen Folienschlauchs. TABELLE 3
RT = Raumtemperatur
N. B. = Nicht bestimmt
= Sichtdickenverhältnis 2 : 1 : 1
= Sichtdickenverhältnis 14 : 3 : 3
* Sauerstoffdurchlässigkeit (Oxygen Gas Transmission Rate; O&sub2;GTR) in Einheiten von cm³ pro m² in 24 Std. bei 1 Atmospähre für die unter dem Meßwert in um angegebene Sichtdicke
** Wasserdampfdurchlässigkeit (Water Vapor Transmission Rate; WVTR) in Einheiten von Gramm pro² in 24 Std. bei 100ºF (37.8ºC) unter Umgebungsdruck (1 Atmosphäre) für die unter Meßwert in um angegebene Sichtdicke TABELLE 4
N. B. = nicht bestimmt
Die gemessenen und in den Tabellen 3 und 4 wiedergegebenen Eigenschaften zeigen eine Herstellung von Folien, die fest mit guter Zugfestigkeit, hoher Sauerstoffpermeabilität, die genügt, um den roten Schimmer von Frischfleisch zu ermöglichen und niedrige Wasserpermeabilität, um Feuchtigkeitsverlust aus wasserhaltigen, in die Folie eingewickelten Waren zu verhindern. Alle erfindungsgemäßen Folien haben exzellente optische Eigenschaften mit geringem Schleier und hohem Glanz und haben exzellente elastische Eigenschaften, indem sie niedrige Dauerdeformationswerte und ausgezeichnete Erholung von Fingerdruckstellen aufweisen, wie an den Daumendruckwerten gezeigt ist, die ähnlich denen sind, wie sie für weichgemachte PVC-Folie erhalten werden.
Die Wärmeschrumpfung wurde für Beispiel 10 gemessen und man sieht, daß die wiedergegebenen günstigen Eigenschaften in einer wenig schrumpfenden Spannfolie gefunden werden, die kein Wärmeschrumpfgerät benötigt für irgendeine Anwendung oder für beste Eigenschaften. Die Folien der Beispiele 6-9 (ebenso wie alle anderen Beispiele der hier vorgestellten Erfindung haben voraussichtlich alle Schrumpfwerte, die ähnlich den für Beispiel 10 erhaltenen sind. Insbesondere ist der Querschrumpfungswert (transverse direction (TD) shrink value) niedrig, deutlich unter 10%, vorzugsweise unter 5% und, da er im Falle des Beispiels 10 ungefähr 1% ist, ist er ein Hinweis, daß diese Folie in einem Verfahren hergestellt wurde, bei dem das extrudierte Polymer aus der Polymerschmelze zu einer Folie ausgezogen wurde.
Man sieht, daß die Beispiele, die für die erste Außenschicht eine Mischung von breit und eng molgewichtsverteilten Polymeren sind, höhere Durchbrenntemperaturen und die Folien der Beispiele 8 und 10 speziell einen breiteren Siegelbereich haben als die Folie der Beispiele, die nur das C&sub2;-α-Olefin-Copolymer mit enger Molgewichtsverteilung enthalten. Beispiele 6-10 benützen alle in jeder der drei Schichten ein Very Low Density Polyethylen-Copolymer (VLDPE) mit einer Mischung eines C&sub2;C&sub4;-VLDPE Copolymeren einer Dichte von 0,900 g/cm³ mit einem hohen Schmelzpunkt von etwa 92ºC mit einem C&sub2;C&sub4;-Copolymer mit einer Dichte von 0,888 g/cm³, das einen niedrigen Schmelzpunkt von etwa 66ºC aufweist.

Beispiele 11-17

Beispiel 11 ist eine käufliche wärmeschrumpfbare Mehrschicht-Polyolefin-Lebensmittelfrischhaltungsfolie, die von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo, Japan unter der Marke Suntec-C verkauft wird. Es wird angenommen, das es sich um eine dreischichtige Folie mit einer EVA Außenschicht auf beiden Seiten einer Polypropylen-Kernschicht handelt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Folie wurden getestet und sind in den Tabellen 5 und 6 wiedergegeben. Beispiele 12-14 sind Vergleichsbeispiele (nicht erfindungsgemäß). Beispiele 15-17 sind erfindungsgemäße Beispiele.
Beispiel 12 ist eine coextrudierte Dreischichtfolie, die einen Kern und eine zweite Außenschicht aus EVA und eine erste Außenschicht aufweist, die eine Mischung von aus (a) 43 Gew.-% eines Ethylen/Octen-1-Copolymeren (Attane XU 61520,01), dessen Polymereinheiten zu mindestens 75 Gew.-% von Ethylen abgeleitet sind und einen Schmelzpunkt von mindestens 90ºC und eine Dichte von wenigstens etwa 0,900 und weniger als 0,915 g/cm³ haben; (b) 40 Gew.-% eines Ethylen/Buten-1- Copolymeren (Exact 4011), dessen Polymereinheiten zu wenigstens 75 Gew.-% von Ethylen abgeleitet sind und das einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 80ºC und eine Dichte von weniger als 0,900 g/cm³ hat; (c) 15 Gew.-% eines Copolymeren aus Propylen und Ethylen (jetzt erhältlich als Shell DS6-D81) dessen Polymereinheiten zu wenigstens 80 Gew.-% von Propylen abgeleitet sind; und (d) 2 Gew.-% eines Antibeschlagmittels (Atmer 8112).
Beispiel 13 ist eine dreischichtige Polyolefinfolie, die eine Polybutylencopolymer- Kernschicht (< 1% C&sub2;), eine erste Außenschicht aus einem Ethylen/Acrylsäure- Copolymer und eine zweite Außenschicht besitzt, die eine Mischung (blend) enthält aus (a) 84 Gew.-% eines Ethylen/Octen-1-Copolymeren (Attane XU 61520,01) das wenigstens 80 Gew.-% C&sub2;-Polymereinheiten, einen Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC und eine Dichte von wenigstens 0,900 g/cm³ und weniger als 0,915 g/cm³, (b) 10 Gew.-% eines Ethylen/Buten-1-Copolymeren (Exact 4011), dessen Polymereinheiten zu wenigstens 75 Gew.-% von Ethylen abgeleitet sind und das einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 80ºC und eine Dichte von weniger als 0,900 g/cm³ und 6 Gew.-% Additive, die Gleitmittel enthalten.
Beispiel 14 ist eine dreischichtige Folie, die eine erste Außenschicht aus EAA ähnlich Beispiel 13 oben besitzt. Die zweite Außenschicht enthält eine Mischung (blend) von (a) 80 Gew.-% Exact 3027 C&sub2;C&sub4;-VLDPE Copolymer mit einer Dichte von wenigstens etwa 0,900 g/cm³ und unter 0,915 g/cm³, dessen Polymereinheiten zu wenigstens 75 Gew.-% von Ethylen abgeleitet sind und das einen Schmelzpunkt von wenigstens etwa 90ºC hat, (b) 15 Gew.-% Exact 4011 (wie in Beispiel 12 beschrieben) und (c) etwa 5% Gleitmittel enthaltende Additive. Die Kernschicht enthält eine Mischung aus (a) etwa 90 Gew.-% des Exact 3027 Polymeren mit (b) 6 Gew.-% Exact 4011 Polymer und (c) 4 Gew.-% Gleit- und Antibeschlagmittel enthaltenden Additiven.
Beispiele 15-17 sind sämtlich erfindungsgemäße Beispiele, die identische Kern- und zweite-Außenschicht-Kompositionen enthalten; die Kompositionen der ersten Außenschicht wechseln. Alle drei ersten Außenschichten sind jeweils eine Mischung (blend) von drei Copolymeren mit einem ein Antibeschlagmittel enthaltenden Additiv. In jedem Fall enthält die erste Außenschicht überwiegend ein VLDPE mit einer Dichte von wenigstens 0,900 g/cm³ und unter 0,915 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC. Gemischt mit diesem VLDPE ist ein niedrigschmelzendes (weniger als etwa 80ºC), im wesentlichen lineares Ethylen/α-Olefin- Copolymer mit einer Dichte von weniger als 0,900 g/cm³. Der dritte Bestandteil der Mischung wechselt. In Beispiel 15 ist der dritte Bestandteil ein Polybutylen- Copolymer mit weniger als etwa 1% Ethylen. In Beispiel 16 enthält die dritte Komponente einen Ethylen/Propylen-Kautschuk mit einem Propylengehalt von etwa 32%. In Beispiel 17 enthält die dritte Komponente ein Propylen/Ethylen-Copolymer mit wenigstens 80 Gew.-% von Propylen abgeleiteten Polymereinheiten.
Die speziellen, oben für die Beispiele 12-17 beschriebenen Materialien, Mengen und Additive wurden zur Blasfolienherstellung mit dem oben für die Beispiele 4 und 5 beschriebenen Blasfolienverfahren verwendet (soweit nicht anders vermerkt). Der Extruder und die Temperaturen für alle Beispiele 12-17 wurden auf etwa 350ºF (177ºC) eingestellt und die Folien hatten alle ein Schichtdickenverhältnis von etwa 70 : 15 : 15. Die Kühllufttemperaturen bewegten sich von etwa 44-75ºF (7-24ºC) und das Aufblasverhältnis war etwa 2 : 1. Physikalische Eigenschaften für die erhaltenen Blasfolien wurden gemessen und sind in den nachstehenden Tabellen 5 und 6 angegeben. TABELLE 5 TABELLE 6
N. B. = Nicht bestimmt
* Sauerstoffdurchlässigkeit (Oxygen Gas Transmission Rate; O&sub2;GTR) in Einheiten von cm³ pro m² in 24 Std. bei 1 Atmosphäre für die unter dem Meßwert in um angegebene Schichtdicke
Die gemessenen und in den Tabellen 5 und 6 angegebenen Eigenschaften zeigen, daß die käufliche Polypropylen/EVA Schrumpffolie des Beispiels 11 ausgezeichnete elastische, zähe und optische Eigenschaften hat. Vorteilhafterweise müssen die erfindungsgemäßen Folien (Beispiele 15-17) nicht mit dem aufwendigen und relativ komplizierten Biaxial-Reckverfahren hergestellt werden, das erforderlich ist, um die bei 90ºC wärmeschrumpfbare Folie des Beispiels 11 herzustellen; dennoch haben die erfindungsgemäßen; Folien gute Zähigkeits-, elastische Verformungs- und optische Eigenschaften. Außerdem besitzen die besitzen die erfindungsgemäßen Folien günstigerweise größeren Widerstand gegen Rißbildung, was durch die höheren Reißfestigkeitswerte gezeigt wird, und ebenso haben sie größere Streckfähigkeit wie durch die hohen Bruchdehnungs-Eigenschaften demonstriert wird. Andere Vorteile der erfindungsgemäßen Folien im Hinblick auf Verarbeitbarkeit und Verwendung auf automatischen Packmaschinen und gegenüber der wärmeschrumpfbaren Suntec-C Folie sind aus den weiteren nachstehend beschriebenen Tests offensichtlich.
Beispiel 17 ist eine besonders wertvolle Ausführungsform der Erfindung. Die erfindungsgemäße Folie des Beispiels 17 zeigt eine gute Kombination von Schneidbarkeit (d. h. Leichtigkeit, mit Messern geschnitten oder getrennt zu werden), insbesondere in Querrichtung, Durchstechwiderstand, elastischen Eigenschaften wie Daumendruck-Erholung, Sauerstoffpermeabilität ähnlich PVC (genügend, um den roten Schimmer von verpacktem Frischfleisch zu ermöglichen), exzellenten optischen Eigenschaften (geringer Schleier und hoher Glanz), und einem weiten Heißstab-Siegelbereich von etwa 100ºF (55,5ºC), in einer geblasenen Spannfolie. Beispiele 15 und 16 sind Formulierungsabwandlungen mit einer im allgemeinen ähnlichen Eigenschaftskombination wie Beispiel 17, jedoch einem engeren Siegeltemperaturbereich und weniger vorteilhaften optischen Eigenschaften. Die Verarbeitbarkeit auf automatischen Packmaschinen ist ebenfalls weniger vorteilhaft als die bevorzugte Folie des Beispiels 17.
Vergleichsbeispiel 12 hatte eine Formulierung der ersten Außenschicht ähnlich der, die für die erfindungsgemäße Folie als nützlich gefunden wurde, aber mit einer Kernschicht und zweiten Außenschicht, die ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthielt. Diese Vergleichsfolie hatte ebenfalls einen breiten Siegelbereich, niedrige Dauerverformung, hohe Reißfestigkeit und war frei von Streckmarken, jedoch waren ihre optischen Eigenschaften weniger günstig als die des bevorzugten Beispiels 17 und, wie nachstehend zu sehen ist, war die Verarbeitbarkeit, d. h. die Funktionsfähigkeit auf der Verpackungsausrüstung markant schlechter.
Die Vergleichsbeispiele 13 und 14 verwendeten beide erste Außenschichten auf der Grundlage von EAA. Im Falle von Beispiel 14 waren die Kern- und zweite Außenschicht ähnlich den in den erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien erfolgreich verwendeten Formulierungen. Im Falle des Beispiels 13 war die zweite Außenschicht eine ähnliche Formulierung wie die, die in den erfindungsgemäßen als nützlich gefunden worden war, aber die Kernschicht war ein Copolymer auf der Grundlage von Polybutylen. Beide Vergleichsbeispiele 13 und 14 hatten unterlegene optische Eigenschaften (hoher Schleiergrad und niedriger Glanz) im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Folien der Beispiele 15-17. Die Folie des Beispiels 13 hatte auch einen schwachen MD Dauerdeformationswert.
Die Vergleichsfolien 11-14 und die erfindungsgemäßen Folien 15-17 wurden alle einem Maschinenverpackungstest unterworfen, wobei eine von der Waldyssa Company in Lugano, Schweiz unter der Marke Waldyssa W 40 hergestellte Spannfolien-Verpackungsmaschine benutzt wurde. Diese Maschine ist mit einem gezahnten Messer ausgerüstet, das einen vollständigen Schnitt durch die Folie (quer zur Maschinenrichtung) ausführt. Vier mittelgroße Äpfel wurden auf einer Schale aus Schaumpolystyrol verpackt, unter Benutzung von je einer der Testfolien. Jede Folie wurde ungefähr 10% über die Packungseinheiten aus Äpfeln und Schale. Wenn nicht anders vermerkt, wurden mit jeder Folie 25 Packungen (jede mit vier Äpfeln auf einer Schale) hergestellt. Der Verpackungsvorgang wurde beobachtet und die Folien nach Ergebnis bewertet einschließlich An- oder Abwesenheit von Löchern (Risse) in der Packungsfolie, Fähigkeit, die Folie mit dem Maschinenmesser zu schneiden (Schnitt), Einreißen durch die oder bei den seitlichen Klammern, Leichtigkeit des Streckens, um rund um die Packung eine genügende Menge Folie zur Verfügung zu stellen (Streckung), Fähigkeit der Folie, einwandfrei zu falten (Faltung), Wärmesiegelbarkeit (Siegelung), Selbsthaftvermögen, Zähigkeit und Aussehen. Defekte wie Aufreißen der Folie sind die ernstesten und schlimmsten, weil die verpackte Ware der Umgebung ausgesetzt wird, die einen negativen Einfluß auf die verpackte Ware ausüben kann. Andere Probleme, die mit Öffnungen in der Packungsfolie verbunden sind, einschließlich gegenseitige Kontaminierung von verzehrfertigen mit rohen Lebensmitteln, insbesondere Fleisch und Geflügel, die dazu bestimmt sind, vor dem Verzehr gekocht zu werden, und Wahrnehmung eines minderwertigen Produkts durch den Verbraucher, das hingeworfen, manipuliert oder sonst beschädigt ist.
Die Maschine wurde für das Testen eingerichtet und zwei Sätze zu 25 Packungen von vier Äpfeln je Schale wurden unter Verwendung einer kommerziell hergestellten weichgemachten PVC-Folie als Kontrolle verpackt. Der erste Satz von 25 folienverpackten Schalen lieferte zwanzig brauchbare Packungen und fünf, die mittlere bis große Löcher aufwiesen. Der zweite Satz von fünfundzwanzig Packungen lieferte einundzwanzig brauchbare Packungen und vier Packungen, die kleine bis große Löcher aufwiesen. Die Ergebnisse des Verpackens mit den Testfolien der Beispiele 11-13 und 15-17 sind in Tabelle 7 wiedergegeben. Die Folie des Beispiels 14 wurde auf der Verpackungsmaschine nicht getestet, wegen eines Problems beim Rückspulen der Folie, das zu einem zerknitterten Kern führte. TABELLE 7
N. B. - nicht bestimmt
* - Maschine versagte in 50% der Fälle beim Erfassen der Vorderkante der Folie.
Wie oben im Hinblick auf den Verarbeitungstest bemerkt, wurde eine weichgemachte PVC-Folie einer nominellen Dicke von 60 gauge (15,4 um) getestet, indem zwei Sätze von 25 Packungen eingehüllt wurden. Jede Packung enthielt vier mittelgroße Äpfel auf einer rechteckigen Schale aus Schaumpolystyrol. Verarbeitung dieser PVC-Folie, die käuflich ist unter der Marke Fresh Wrap PS-E von Folieco International Ltd. Sedgefield, England, auf der Waldyssa W 40 Verpackungsmaschine resultierte in 41 brauchbaren Packungen und 9 Packungen, die kleine bis große Löcher hatten, sodaß sich ein Anteil von 82% brauchbaren Packungen (18 Ausschuß) ergibt. Der normale Anteil dieser PVC-Folie auf dieser Ausrüstung ist 6% oder weniger, deshalb stellte der eingerichtete Test für die Beurteilung der Verarbeitbarkeit einen harten Test dar. Wie oben erwähnt, war etwa 10% Dehnung erforderlich, um vier mittelgroße Äpfel auf der Schale zu verpacken. Die Dehnbedürfnisse können jedoch von z. B. 10 bis 20% reichen. Der 10%-Wert ist nur ein Richtwert, weil praktische Dehnungsgrade rund um die Packung schwanken und örtlich höher als der Durchschnitt sein können. Alle getesteten Polyolefinfolien mit Ausnahme der Vergleichsfolie 11 wiesen Dehnmarken auf, wo die Streckgrenze (yield point) an zwei Seiten der Packung überschritten war.
Beispiel 17 der Erfindung erzielte die besten Ergebnisse der getesteten Polyolefinfolien im Vergleich zu PVC-Folie. Diese Folie produzierte den höchsten Prozentsatz brauchbarer Packungen (92%). Die erfindungsgemäße Folie wies gute Selbsthaft-, Falt-, Siegel-, Zähigkeits- und Aussehens-(appearance-)eigenschaften bei der Verwendung für Verpackungen auf. Die Schneidfähigkeit der Folie mit dem Maschinenmesser war befriedigend. Obwohl das Dehnen der Folie im Vergleich zu PVC-Folie schwierig war, wurde ein erster Satz von 25 Packungen gemacht und alle waren brauchbar. Im Hinblick auf die erstklassige Verarbeitbarkeit wurde ein zweiter Satz von 24 Packungen hergestellt und 20 der 24 Packungen waren brauchbar mit nur vier Packungen, die Faltungsdefekte erlitten hatten. Es gab kein Einreißen der Folie und keine Löcher in irgendeiner der 49 durchgelaufenen Testpackungen. Im Zusammenhang mit diesem Test bezieht sich "schlechte Falten" auf Bauschen der Folie unter der Packung, das oft zu Ausschuß führen kann.
Die handelsübliche wärmeschrumpfbare Polyolefin-Mehrschichtfolie des Beispiels 11 (Suntec-C) war für das Schneiden schwer zu greifen. Es wurde beobachtet, daß die Folie in den Greifern der Maschine schlecht glitt. Es gelang der Maschine bei 50% der Packungen nicht, die Vorderkante der Folie zu ergreifen, was zu einem 50%igen Ausfall beim Verpacken führte. Es gab andere Ausfälle durch fehlende Streckbarkeit und andere Probleme. Es ist anzunehmen, ohne daß diese Annahme eine Bindung bedeuten soll, daß dieses Versagen beim Ergreifen mit der hohen Steifigkeit und Zähigkeit zusammenhängen kann, die ihrerseits damit zusammenhängt, daß es sich um eine hochorientierte Folie handelt, wofür ihre Eigenschaft kennzeichnend ist, bei niedriger Temperatur wärmeschrumpfbar zu sein, z. B. hat diese Folie bei 90ºC wenigstens 30% Schrumpfung sowohl in MD wie in TD Richtung. Bei dieser Folie wurden keine Streckmarken beobachtet.
Die Folie des Vergleichsbeispiels 12 verwendete eine erste Außenschicht ähnlich der der erfindungsgemäßen Folien aber eine Kern- und zweite Außenschicht aus EVA. Diese Folie funktionierte sehr schlecht; es gab 100% Ausfall beim Verpacken mit schlechtem Messerschnitt, schlechter Faltung, Durchbrennen an den Siegelstellen und Einreißen an den Seitenklammern. Die Folie wurde als sehr schwach und völlig unannehmbar für Maschinenverpacken eingestuft.
Die Folie des Vergleichsbeispiels 13 war schwer zu schneiden, ähnlich Vergleichsbeispiel 11. Sie hatte auch schlechten Glanz und Transparenz und einen unerwünscht niedrigen Grad an Selbsthaftvermögen (cling). Diese Folie war schwach und ließ sich nicht gut verarbeiten; nur eine der 25 Testpackungen war befriedigend gelungen. Sehr gute Faltung und Siegelung und gute Dehnung war offensichtlich, aber durch die Seitenklammern kam es zum Aufreißen, was zu einer untragbaren Ausschußquote von 96% führte.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 15 und 16 hatten unter diesen harten Bedingungen Verarbeitungsquoten von 64% bzw. 24% befriedigenden Packungen. In Beispiel 15 waren acht von neun fehlerhaften Packungen schlecht gefaltet; nur eine wies eine gerissene Folie auf. In Beispiel 16 waren alle 19 fehlerhaften Packungen durch Folienrisse verursacht. Andere, in der Tabelle vermerkten Eigenschaften rangierten zwischen befriedigend und gut, außer daß beide schlechtes Faltungsverhalten hatten und die Zähigkeit der Folien des Beispiels 16 wurde als schlecht beurteilt. Die schlechte Faltung ist wahrscheinlich der leichten Dehnbarkeit der Folie zuzuschreiben.
Der vorstehende Test bewies die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Folie des Beispiels 17 über alle Vergleichsbeispiele. Die Folien der Beispiele 15 und 16, obwohl nicht so gut wie Beispiel 17 waren besser als die Vergleichsbeispiele und bewiesen, daß befriedigende Packungen während des harten Tests der maschinellen Verpackung hergestellt werden konnten.
Vorteilhafterweise sieht man, daß Ausführungsformen der Erfindung ausgezeichnete optische Eigenschaften haben können, einschließlich Glanzwerten bei 45º von wenigstens 70 Huntereinheiten (Hunter Units; HU), vorzugsweise mindestens oder mehr als 80 HU und niedrige Schleiergrade von weniger als 5,0 Prozent, vorzugsweise weniger als 3,0 Prozent. Ebenso kann ein Heißstab-Siegelbereich von wenigstens 16ºC, vorzugsweise wenigstens 30ºC, besonders bevorzugt wenigstens 50ºC erzielt werden bei einer Durchbrenntemperatur von wenigstens 125ºC.

Beispiele 18-19

Zusätzliche erfindungsgemäße Folien wurden mit einem Verfahren ähnlich dem oben für die Beispiele 4 und 5 beschriebenen hergestellt, soweit nicht anders vermerkt. Die Düsentemperatur wurde auf etwa 370ºF (188ºC) eingestellt und die Blasfolie mit einer flachgelegten Schlauchweite von etwa 70,16 cm (24 Zoll) hergestellt. Eigenschaften der Folie wurden gemessen und sind in den Tabellen 8 und 9 zusammen mit der Schichtzusammensetzung wiedergegeben. TABELLE 8
s = Das Sichtdickenverhältnis war 2 : 1 : 1 (die erste Außensicht hatte 50% und die Kern- und zweite Außenschicht jeweils 25% der gesamten Folienstärke).
ss = Die Schichtzuammensetzungen waren dieselbe wie in Beispiel 18, aber das Schichtenverhältnis war 6 : 7 : 7 (die erste Außenschicht hatte 30% und Kern- und zweite Außenschicht jeweils 35% der gesamten Folienstärke).
RT = Raumtemperatur TABELLE 9
Die Folien von Beispiel 18 und 19 haben wahrscheinlich einen hohen Gehalt an extrahierbarem Monomeren, wegen der Verwendung von mehr als 40 Gew.-% eines Ethylen/Buten-1-Copolymeren mit einer Dichte von weniger als 0,900 g/cm³ und einem Schmelzpunkt von weniger als 70ºC. Deshalb sind diese Folien der Beispiele 18 und 19 zwar geeignet für non-food-Verpackungen, aber wahrscheinlich nicht geeignet für die Verwendung auf dem Lebensmittelverpackungssektor gemäß US- staatlicher Vorschriften (U.S. govemment regulations). Andererseits demonstrieren die vorstehenden Testergebnisse, daß diese Folien ausgezeichnete Daumendruckwerte, niedrige Dauerdeformation, geringen Schleier und guten Glanz besitzen. Derartige Folien sind wahrscheinlich als Hüllmaterial für Waren verwendbar, bei denen die Folien nicht in Kontakt mit Nahrungsmitteln ist.

Beispiele 20-22

Zusätzliche erfindungsgemäße Dreischichtfolien wurden mit einem Verfahren ähnlich dem oben für die Beispiele 4 und 5 beschriebenen hergestellt, soweit nicht anders vermerkt. Die Extruder- und Düsentemperaturen für die Beispiele 20-21 lagen im Bereich von 300-350ºF (149-177ºC). Beispiel 22 verwendete Extrudertemperaturen von etwa 395ºF (202ºC). Innen- und Außenkühlluft-Temperaturen lagen im Bereich von etwa 50-66ºF (10-19ºC) für Beispiele 20-22 war etwa 25 Zoll (63,5 cm). Die Schichtenzusammensetzung und Dickenverhältnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben. Physikalische Eigenschaften für die erhaltenen Blasfolien wurden gemessen und sind in den nachstehenden Tabellen 10 und 11 wiedergegeben. TABELLE 10
s = Das Schichtdickenverhältnis war 3 : 14 : 1 (Die Kernschicht besaß 70% und die erste und zweite Außenschicht jeweils 15% der gesamten Folienstärke).
ss = Die Sichtzusammensetzungen waren dieselben wie in Beispiel 20, aber Schichtenverhältnis war 1 : 2 : 1 (Die Kernschicht besaß 50% und die Kern- und zweite Außensicht jeweils 25% der gesamten Folienstärke).
sss = Das Sichtdickenverhältnis war 14 : 3 : 3 (Die erste Außensicht besaß 70% und die Kern und zweite Außensicht jeweils 15% der gesamten Folienstärke).
RT = Raumtemperatur TABELLE 11
Beispiele 20-22 beweisen alle gute physikalische Eigenschaften. Insbesondere Beispiele 20 und 22, die beide als dickste Folienschicht (die für Beispiel 20 die Kernschicht und für 22 die erste Außenschicht ist) dieselbe Formulierung verwenden, besitzen wünschenswert breite Heißstabsiegelbereiche von etwa 90ºF (32ºC) und vorteilhaft eine hohe Maximaltemperatur vor dem Durchbrennen oder Bruch. Der höhere Gehalt an Komponente (e), die einen hohen Schmelzpunkt und eine breite Molgewichtsverteilung hat, trägt wahrscheinlich zu einem höheren Wert für die Höchsttemperatur des Siegelbereichs der Beispiel 20 und 22 bei. Der höhere Gehalt an Komponente (a), die eine enge Molgewichtsverteilung und einen niedrigeren Schmelzpunkt als (e) besitzt, ruft wahrscheinlich eine niedrigere Mindesttemperatur für den Siegelbereich hervor. Bemerkenswert sind auch die ausgezeichneten elastischen Erholungswerte nach Daumendruck für alle Proben.
Weitere Abwandlungen der Erfindung sind für Fachleute offenkundig und alle solche Abwandlungen werden als im Bereich der Erfindung liegend betrachtet, wie sie in den nachstehenden Ansprüchen definiert ist.

Claims

1. Mehrschichtige flexible Folie aus Polyolefin mit wenigstens drei Schichten, enthaltend:

- eine erste äußere Schicht mit wenigstens einem Copolymer aus Ethylen und wenigstens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin, wobei wenigstens 75 Gew.-% der Polymereinheiten des Copolymeren aus Ethylen abgeleitet sind und dieses Copolymere eine Dichte von wenigstens 0,900 g/cm³ und unter 0,915 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC hat;

- eine Kernschicht, die wenigstens ein Copolymeres aus Ethylen und wenigstens ein C&sub3;-C&sub8; α-Olefin aufweist, das Copolymere wenigstens zu 75 Gew.-% seiner Polymereinheiten aus Ethylen besteht und wobei dieses Copolymere eine Dichte von wenigstens 0,900 g/cm³ und weniger als 0,915 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC aufweist; und

- eine zweite äußere Schicht, enthaltend ein Gemisch aus

(a) einem ersten Copolymer aus Ethylen und wenigstens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin, wobei das erste Copolymere zu wenigstens 75 Gew.-% seiner Polymereinheiten aus Ethylen besteht und dieses Copolymere eine Dichte von weniger als 0,915 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC hat, und

(b) einem zweiten Copolymer aus Ethylen und wenigstens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin, wobei das zweite Copolymer zu wenigstens 75 Gew.-% seiner Polymereinheiten aus Ethylen besteht und dieses zweite Copolymere eine Dichte von weniger als 0,900 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von weniger als 80ºC hat;

wobei die Kernschicht zwischen der ersten und der zweiten äußeren Schicht angeordnet ist und die mehrschichtige Folie weniger als 10% ungehinderte Schrumpfung bei 90ºC in wenigstens einer Richtung aufweist.

2. Folie nach Anspruch 1, bei der die erste äußere Schicht ein Gemisch dieses Copolymeren mit einem zweiten Copolymer aus Ethylen und wenigstens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin enthält, das zweite Copolymere zu wenigstens 75 Gew.-% seiner Polymereinheiten aus Ethylen besteht und das zweite Copolymere eine Dichte von weniger als 0,900 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von weniger als 80ºC hat.

3. Folie nach Anspruch 1, bei der die Kernschicht zusätzlich als Gemisch mit dem Copolymeren mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC ein zweites Copolymeres aus Ethylen und wenigstens ein C&sub3;-C&sub8; α-Olefin enthält, wenigstens 75 Gew.-% der Polymereinheiten des zweiten Copolymeren von Ethylen abgeleitet sind und das zweite Copolymere eine Dichte von weniger als 0,900 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von weniger als 80ºC hat.

4. Folie nach Anspruch 1, bei der wenigstens 80 Gew.-% der Polymereinheiten des Copolymeren der Kernschicht von Ethylen abgeleitet sind.

5. Folie nach Anspruch 1, bei der das erste Copolymere der zweiten äußeren Schicht wenigstens 80 Gew.-% der Polymereinheiten von Ethylen abgeleitet sind.

6. Folie nach Anspruch 1, bei der das zweite Copolymere der zweiten äußeren Schicht wenigstens 80 Gew.-% der Polymereinheiten von Ethylen abgeleitet sind.

7. Folie nach Anspruch 1, bei der das Copolymere der ersten äußeren Schicht wenigstens 80 Gew.-% der Polymereinheiten von Ethylen abgeleitet sind.

8. Folie nach Anspruch 2, bei der das zweite Copolymere der ersten äußeren Schicht wenigstens 80 Gew.-% der Polymereinheiten von Ethylen abgeleitet sind.

9. Folie nach Anspruch 2, bei der die erste äußere Schicht der Folie zusätzlich ein Copolymeres aus Propylen und Ethylen enthält, in dem wenigstens 80 Gew.-% der Polymereinheiten von Propylen abgeleitet sind.

10. Folie nach Anspruch 3, bei der die Kernschicht der Folie zusätzlich ein Copolymeres aus Propylen und Ethylen enthält, in dem wenigstens 80 Gew.-% der Polymereinheiten von Propylen abgeleitet.

11. Folie nach Anspruch 1, bei der die erste äußere Schicht eine innere Schicht eines Schlauches enthält.

12. Folie nach Anspruch 1, bei der die Folie eine Blasfolie enthält.

13. Folie nach Anspruch 1, bei der wenigstens ein Copolymeres der ersten äußeren Schicht wenigstens 70 Gew.-% der ersten äußeren Schicht ausmacht.

14. Folie nach Anspruch 1, bei der wenigstens das genannte Copolymere der Kernschicht wenigstens 85 Gew.-% der Kernschicht ausmacht.

15. Folie nach Anspruch 1, bei der das genannte Copolymere der Kernschicht wenigstens 90 Gew.-% der Kernschicht ausmacht.

16. Folie nach Anspruch 1, bei der die Folie im wesentlichen aus drei Schichten besteht, wobei die erste und zweite äußere Schicht direkt an den gegenüberliegenden Seiten der Kernschicht haften.

17. Folie nach Anspruch 1, bei der das Copolymere der ersten äußeren Schicht eine enge durchschnittliche Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn < 3 hat.

18. Folie nach Anspruch 1, bei der das Copolymere der Kernschicht eine enge durchschnittliche Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn < 3 hat.

19. Folie nach Anspruch 1, bei der wenigstens die erste Schicht und/oder die Kernschicht ein Gemisch aus (i) einem Ethylen-α-Olefin-Copolymeren mit einer engen durchschnittlichen Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von weniger als 3 mit (ii) einem Ethylen-α-Olefin-Copolymeren mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von wenigstens 3 enthält.

20. Folie nach Anspruch 2, bei der das Copolymere der ersten äußeren Schicht mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC eine durchschnittliche Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von wenigstens 3 und das zweite Copolymere des Gemisches der ersten äußeren Schicht eine durchschnittliche Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn < 3 hat.

21. Folie nach Anspruch 3, bei der das Copolymere der Kernschicht mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC eine durchschnittliche Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von wenigstens 3 und das zweite Copolymere des Gemisches der Kernschicht eine durchschnittliche Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn < 3 hat.

22. Folie nach Anspruch 1, bei der sowohl das erste als auch das zweite Copolymere der zweiten äußeren Schicht eine enge durchschnittliche Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn < 3 haben.

23. Folie nach Anspruch 1, bei der das erste und zweite Copolymere der zweiten äußeren Schicht verschiedene durchschnittliche Molekulargewichtsverteilungen haben, wobei eines der Copolymere ein Mw/Mn < 3 und das andere Copolymere ein Mw/Mn ≥ 3 hat.

24. Folie nach Anspruch 1, bei der die Richtung eine Querrichtung ist.

25. Folie nach Anspruch 1, bei der die mehrschichtige Folie weniger als 5 ungehinderte Schrumpfung bei 90ºC in Querrichtung aufweist.

26. Folie nach Anspruch 1, bei der die mehrschichtige Folie eine ungehinderte Schrumpfung von weniger als 10% bei 90ºC sowohl in Lauf- als auch in Querrichtung aufweist.

27. Folie nach Anspruch 1, bei der die gesamte Dicke der mehrschichtigen Folie zwischen 8 und 30 um (micrometer) beträgt.

28. Folie nach Anspruch 1, bei der die gesamte Dicke der mehrschichtigen Folie zwischen 12 und 20 um (micrometer) beträgt.

29. Folie nach Anspruch 1, bei der wenigstens die erste äußere Schicht oder die Kernschicht zwischen 30 und 70% der gesamten Dicke der mehrschichtigen Folie ausmacht.

30. Folie nach Anspruch 27, bei der die Kernschicht zwischen 50 und 70% der gesamten Dicke der mehrschichtigen Folie ausmacht.

31. Folie nach Anspruch 27, bei der die erste äußere Schicht zwischen 50 und 70% der gesamten Dicke der mehrschichtigen Folie ausmacht.

32. Folie nach Anspruch 1, bei der wenigstens eines der Copolymeren aus Ethylen und wenigstens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin, ein Copolymeres aus Ethylen und einem C&sub6;-C&sub8; α-Olefin enthält.

33. Folie nach Anspruch 1, bei der wenigstens eines der Copolymeren aus Ethylen und wenigstens einem C&sub3;-C&sub8; α-Olefin, ein Copolymeres aus Ethylen und 1-Okten enthält.

34. Folie nach Anspruch 1, bei der wenigstens die erste äußere Schicht und die Kernschicht wenigstens ein Copolymeres aus Ethylen und 1-Okten enthält, wobei wenigstens 75 Gew.-% der Polymereinheiten von Ethylen abgeleitet sind und die Dichte weniger als 0,915 g/cm³ beträgt.

35. Folie nach Anspruch 1, bei der das Copolymere der ersten äußeren Schicht und der Kernschicht mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC ein Copolymeres aus Ethylen und 1-Okten enthält.

36. Folie nach Anspruch 1, bei der die Kernschicht zu wenigstens 40 Gew.-% aus diesem Copolymeren besteht.

37. Folie nach Anspruch 1, bei der das Copolymere der Kernschicht zu wenigstens 70 Gew.-% aus diesem Copolymeren besteht.

38. Folie nach Anspruch 3, bei der die Kernschicht wenigstens 60 Gew.-% des Copolymeren mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC und ≤ 40 Gew. o/o des zweiten Copolymeren enthält.

39. Folie nach Anspruch 2, bei der die erste äußere Schicht wenigstens 60 Gew.-% des Copolymeren mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC und ≤ 40 Gew.-% des zweiten Copolymeren enthält.

40. Folie nach Anspruch 1, bei der die zweite äußere Schicht wenigstens 70 Gew.-% des ersten Copolymeren enthält.

41. Folie nach Anspruch 1, bei der die zweite äußere Schicht weniger als 30 Gew.-% des zweiten Copolymeren enthält.

42. Folie nach Anspruch 1, bei der die zweite äußere Schicht zwischen 70 und 85 Gew.-% des ersten Copolymeren und etwa 15 bis 30 Gew.-% des zweiten Copolymeren enthält.

43. Folie nach Anspruch 9, bei der das Copolymere aus Propylen und Ethylen, dessen Polymereinheiten wenigstens zu 80 Gew.-% von Propylen abgeleitet sind, in der Kernschicht in einer Menge zwischen 2 und 15 Gew.-% der Kernschicht vorliegt.

44. Folie nach Anspruch 9, bei der das Copolymere aus Propylen und Ethylen, dessen Polymereinheiten wenigstens zu 80 Gew.-% von Propylen abgeleitet sind, einen Schmelzpunkt von wenigstens 130ºC hat.

45. Folie nach Anspruch 10, bei der das Copolymere aus Propylen und Ethylen, dessen Polymereinheiten zu wenigstens 80 Gew.-% von Propylen abgeleitet sind, einen Schmelzpunkt von wenigstens 130ºC hat.

46. Folie nach Anspruch 1, bei der das Copolymere der Kernschicht einen Schmelzpunkt hat, der wenigstens 30ºC höher liegt als der Schmelzpunkt (i) eines Polymeren oder einer Polymerkombination der ersten äußeren Schicht, deren Polymere oder Polymerkombination wenigstens 80 Gew.-% der ersten äußeren Schicht ausmacht, und (ii) eines Polymeren oder einer Polymerkombination der zweiten äußeren Schicht, deren Polymer oder Polymerkombination wenigstens 80 Gew.-% der zweiten äußeren Schicht ausmacht.

47. Folie nach Anspruch 1, bei der das Copolymere der ersten äußeren Schicht einen Schmelzpunkt hat, der wenigstens 30ºC höher liegt als der Schmelzpunkt (i) eines Polymeren oder einer Polymerkombination in der ersten Kernschicht, deren Polymer oder Polymerkombination wenigstens 80 Gew.-% der Kernschicht ausmacht, und (ii) eines Polymeren oder einer Polymerkombination der zweiten äußeren Schicht, deren Polymeres oder deren Polymerkombination wenigstens 80 Gew.-% der zweiten äußeren Schicht ausmacht.

48. Folie nach Anspruch 1, bei der das Copolymere der Kernschicht einen Schmelzpunkt über 110ºC hat.

49. Folie nach Anspruch 1, bei der das Copolymere der ersten äußeren Schicht einen Schmelzpunkt über 110ºC hat.

50. Folie nach Anspruch 20, bei der das Copolymere der ersten äußeren Schicht mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC einen Schmelzpunkt über 110ºC hat.

51. Folie nach Anspruch 21, bei der das Copolymere der Kernschicht mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 90ºC einen Schmelzpunkt über 110ºC hat.

52. Folie nach Anspruch 1, bei der das Copolymere der ersten äußeren Schicht einen Schmelzpunkt zwischen 90 und 110ºC hat.

53. Folie nach Anspruch 1, bei der das Copolymere der Kernschicht einen Schmelzpunkt zwischen 90 und 110ºC hat.

54. Folie nach Anspruch 1, bei der das erste Copolymere der zweiten äußeren Schicht einen Schmelzpunkt zwischen 90 und 95ºC hat.

55. Folie nach Anspruch 1, bei der das zweite Copolymere der zweiten äußeren Schicht einen Schmelzpunkt hat, der ≥ 50ºC und ≤ 80ºC ist.

56. Folie nach Anspruch 1, bei der die Folie poly(vinylchlorid)frei ist und eine bleibende Verformung von weniger als 5,0% sowohl in Arbeits- als auch in Querrichtung hat.

57. Folie nach Anspruch 1, bei der die Folie poly(vinylchlorid)frei ist und eine bleibende Verformung von weniger als 4,0% in wenigstens einer Richtung hat.

58. Folie nach Anspruch 1, bei der die erste äußere Schicht zusätzlich ein Schleierverhütungsmittel in einer Menge bis zu 4 Gew.-%, bezogen auf diese Schicht, enthält.

59. Folie nach Anspruch 1, bei der die Kernschicht zusätzlich ein Schleierverhütungsmittel in einer Menge bis zu 4 Gew.-%, bezogen auf diese Schicht, enthält.

60. Folie nach Anspruch 1, bei der sowohl die erste äußere Schicht als auch die Kernschicht jeweils zusätzlich ein Schleierverhütungsmittel in einer Menge bis zu 4 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Schicht, enthält.

61. Folie nach Anspruch 1, bei der das Schleierverhütungsmittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel in einem Polyolefinträger enthält.

62. Folie nach Anspruch 1, bei der die erste äußere Schicht im wesentlichen aus dem Copolymeren besteht, das mit 0 bis 10 Gew.-% eines Schleierverhütungsmittels und 0 bis 10 Gew.-% eines Gleitmittels vermischt ist.

63. Folie nach Anspruch 1, bei der die erste und zweite äußere Schicht jeweils zusätzlich ein darin vermischtes Gleitmittel enthalten.

64. Folie nach Anspruch 1, bei der die Folie eine Trübung von weniger als 5,0% hat.

65. Folie nach Anspruch 1, bei der die Folie eine Trübung von weniger als 3,0% hat.

66. Folie nach Anspruch 1, bei der die Folie bei 45º einen Glanz aufweist, der größer als 70 Hunter-Einheiten ist.

67. Folie nach Anspruch 1, bei der die Folie bei 45º einen Glanz aufweist, der über 80 Hunter-Einheiten ist.

68. Folie nach Anspruch 1, bei der die Folie einen Wärmekontaktschweißbereich von wenigstens 16ºC mit einer Durchbrenntemperatur von wenigstens 125ºC hat.

69. Folie nach Anspruch 1, die durch Bestrahlung quervernetzt ist.

70. Folie nach Anspruch 1, die im wesentlichen nicht quervernetzt ist.