CZ289965B6 - Polyolefinová vícevrstvá ohebná fólie - Google Patents

Abstract

e en m je polyolefinov v cevrstv ohebn f lie s alespo t°emi vrstvami, vyfukovan nebo t rbinou lit , pou iteln k balen produkt na t cc ch, nap° klad erstv ho masa. Ka d z alespo t° vrstev, kter tato f lie obsahuje, zahrnuje kopolymer ethylenu a .alfa.-olefinu s hustotou pod 0,915 g/cm.sup.3.n. a s teplotou t n alespo 90 .degree.C, p°i em alespo jedna vn j vrstva a p°ednostn prvn vn j vrstva nebo st°edov vrstva obsahuje p°im sen² druh² kopolymer ethylenu a .alfa.-olefinu s teplotou t n ni ne 80 .degree.C.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká polyolefínových průtažných fólií. Konkrétně se týká ohebných fólií, které je možno používat jako náhradu za polyvinylchloridové (PVC) ohebné fólie.

Dosavadní stav techniky

Polyvinylchlorid je termoplastický polymer, po dlouhou dobu intenzivně používaný k formování výrobků, nádob a fólií pro průmyslové, obchodní a spotřebitelské aplikace. Měkčený polyvinylchlorid se používá k výrobě ohebných fólií (dále „PVC fólie“), které zaznamenaly velký obchodní úspěch v aplikacích pro styk s nepotravinářskými i potravinářskými produkty. PVC fólie se zejména používají pro balení potravin, například pro čerstvé ovoce a zeleninu, sýry, sendviče, tácky s hotovými jídly a zvláště pro čerstvé maso, zpracované maso a drůbež. PVC fólie se používají rovněž k balení mražených potravin, pečivá, čerstvých ryb, jako základní materiál pro balení potravinářských i nepotravinářských artiklů, jako je sklo a příbory, k balení farmaceutických produktů, k přebalování palet a také například jako laminovací fólie pro knižní obaly. PVC fólie jsou známy svou průtažností, přilnavostí, čirostí, transparencí, leskem, pevností, zpracovatelností, tepelnou svařitelností, pružností a nízkou cenou. PVC fólie se používají k balení jídel na táccích, kde fólie obaluje jídlo a obvykle je na spodu tácku slepena nebo svařena teplem. PVC fólie používané k balení artiklů, jako je čerstvé maso, má rovněž vysokou propustnost kyslíku, nutnou pro vývoj jasně červené barvy, která vzniká při styku s kyslíkem. Na těchto jídelních táccích se kromě tohoto používají PVC fólie s výbornou tvarovou pamětí při deformacích, jaké například způsobuje stlačení baleného plátku masa, drůbeže nebo mletého masa prstem. Vlastnosti PVC fólií lze typicky snadno modifikovat pro konkrétní aplikace úpravou tloušťky fólie nebo typu nebo množství změkčovadel a přísad, jako jsou prostředky proti zákalu, proti blokování a kluzné přísady.

Při všech těchto výhodách bylo obtížné hledat termoplastickou ohebnou fólii na bázi polyolefinu, která by mohla působit jako náhrada PVC fólie. Nebyla nalezena jednovrstvá fólie s ekvivalentní nebo lepší kombinací vlastností. Několik různých polyolefínových průtažných fólií bylo předmětem obchodu se střídavým úspěchem. Nejblíže ke kombinaci vlastností, blížící se PVC fóliím, se dostaly vícevrstvé polyolefmové fólie. Takové polyolefínové vícevrstvé fólie se obvykle prodávají za vyšší cenu než PVC fólie používaná pro podobné aplikace. Vznikl trh pro bezchlorové fólie s kombinací vlastností podobnou PVC fóliím, které mohou PVC fólie v různých aplikacích nahradit.

Prvotní úsilí bylo zaměřeno na nalezení polyolefínové termoplastické fólie se zlepšenou kombinací poměrného prodloužení, tvarové paměti, svařitelností teplem a odolnosti proti proražení. Většina balicích materiálů z termoplastických polyolefínových fólií, vhodných pro styk s potravinami, má však relativně špatnou kombinaci vlastností, zejména s ohledem na pružnost nebo tvarovou paměť.

Další důležitou vlastností fólie pro aplikaci při přebalování tácků s potravinami je nízká trvalá deformace, která je mírou zvětšení délky fólie po natažení a uvolnění. Zde použitý test je odvozen od ASTM D-621 a měří procentní přírůstek délky vzorku fólie napínaného o 50% a ponechaného 30 s k zotavení. Nižší procentní hodnoty odrážejí větší schopnost zotavení fólie po natažení. Schopnost zotavení napomáhá v aplikacích při přebalování tácků uchování vzhledu balíčku a jeho integrity při nevhodném zacházení. Dokonalý elastomer by měl 0 % trvalé deformace. Měkčený PVC má deformaci 3 až 5 %, zatímco polyolefmy, jako je lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE), obvykle mají značně vyšší trvalou deformaci, řádově 6 až 15 %. Jestliže pak zákazník zkouší čerstvost jídla, baleného v materiálu se špatným zotavením

-1 CZ 289965 B6 z deformace, stisknutím, fólie se nevrátí okamžitě do původního stavu a vznikne deformovaný obal s vtlačeným otiskem prstu, což je esteticky nepříjemné.

Komerční vícevrstvé průtažné polyolefínové fólie jsou dostupné pod ochrannými známkami Yuka Wrap společnosti Mitsubishi a Aliprot společnosti Crocco.

Yuka Wrap je ve čtyřstránkové brožuře společnosti Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. popisován jako „ekologicky nezávadná bezpečná fólie prostá PVC“, neobsahující změkčovadlo, a přesto poskytující plnou průtažnost a dobré zotavení, široké rozmezí svařitelnosti, dobře vyváženou přilnavost a kluznost pro použití ve vysokorychlostních balicích strojích a příznivé optické vlastnosti.

Aliprot je v 13stránkové brožuře společnosti Crocco popisován jako „recyklovatelná fólie“ na bázi polyolefmů bez obsahu chloru a změkčovadel, vhodná pro aplikace při přilnavém balení potravin. Fólie Aliprot je údajně vhodná pro použití v automatických balicích strojích a má vysokou odolnost proti proražení a dobrou potiskovatelnost.

Fólie Yuka Wrap i Aliprot se však vyznačují špatným elastickým zotavením vtlačených otisků prstů v porovnání s fólií PVC.

Bylo by žádoucí mít k dispozici vícevrstvou ohebnou tažnou vyfukovanou fólii, jejíž kombinace fyzikálních vlastností by umožňovala její použití jako náhrady za fólie z PVC v aplikacích ve styku s potravinami.

Bylo by výhodné, kdyby taková fólie byla transparentní, čirá, měla by nízký zákal a vysoký lesk v kombinaci s vysokým stupněm tvarové paměti, rychlým elastickým zotavením, dobrou propustností pro kyslík, postačující k snadnému vyvolání červené barvy čerstvého masa, svařitelnosti za tepla a dobrou zpracovatelností.

Účelem vynálezu je poskytnout zlepšenou vícevrstvou průtažnou fólii, vhodnou k použití jako materiál k přebalování potravin na táccích.

Dalším účelem vynálezu je poskytnout takovou průtažnou fólii ve formě tří nebo více vrstev, která má vynikající odolnost proti proražení a tvarovou paměť.

Jiným účelem vynálezu je poskytnout polyolefinovou vícevrstvou průtažnou fólii s nízkou trvalou deformací.

Dalším účelem vynálezu je poskytnout takovou fólii, která je schopna vytvářet průtažný obalový materiál při zatavování potravin na táccích.

Dalším účelem vynálezu je nalézt takovou fólii s vysokou odolností proti nešetrnému zacházení.

Dalším účelem vynálezu je poskytnout fólii, která je použitelná v automatických balicích strojích.

Dalším účelem vynálezu je poskytnout fólii v navíjené formě, umožňující její stříhání nebo řezání pro použití při balení, zejména v automatickém zařízení.

Dalším účelem vynálezu je poskytnout takovou fólii, kterou je možno jako průtažný obalový materiál kolem tácku s potravinou svařovat teplem při nízké teplotě a s nízkou spotřebou energie.

Dalším účelem vynálezu je poskytnout lepšený teplem svařený balíček s potravinou na tácku, přebalenou fólií s dobrou tvarovou pamětí.

-2CZ 289965 B6

Dalším účelem vynálezu je poskytnout bezchlorovou polyolefinovou průtažnou fólií, která se při 90 °C v podstatě nesráží teplem a přitom má kombinaci výborné roztažitelnosti, zotavení z vtlačeného otisku prstu, optických vlastností a tepelné svařitelnosti.

Dalším účelem vynálezu je poskytnout fólii, která plní jeden nebo více výše uvedených účelů a může být získávána vyfukováním nebo litím štěrbinou.

Těchto a dalších účelů a výhod je možno dosáhnout různými provedeními vynálezu. Není nutno, aby se každý účel nebo výhoda nacházel ve všech provedeních vynálezu. Postačuje, může-li být výhodně použit vynález.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je polyolefinová vícevrstvá ohebná fólie, zahrnující alespoň první vnější vrstvu, druhou vnější vrstvu a středovou vrstvu mezi nimi. Fólie je výhodně litá nebo vyfukovaná a má alespoň tři vrstvy, zahrnující středovou vrstvu mezi první a druhou vnější vrstvou; fólie musí mít méně než 10% smrštění při 90 °C v alespoň jednom směru.

První vnější vrstva fólie podle vynálezu zahrnuje alespoň jeden kopolymer ethylenu a alespoň jednoho C₃-C8-a-olefinu, přičemž alespoň 75 % hmotnostních jeho polymemích jednotek je odvozeno od ethylenu. Tento kopolymer má dále hustotu alespoň asi 0,900 g/cm³ a méně než 0,915 g/cm³ a teplotu tání alespoň 90 °C.

Popřípadě a přednostně zahrnuje první vnější vrstva také druhý kopolymer ethylenu a alespoň jednoho C₃-Cg-a-olefinu, přičemž alespoň 75 % hmotnostních (výhodně alespoň 80 % hmotnostních) polymemích jednotek tohoto druhého kopolymeru je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu menší než 0,900 g/cm³ a teplotu tání nižší než 80 °C. Výhodně obsahuje první vnější vrstva dále třetí kopolymer propylenu a ethylenu, který má alespoň 80 % hmotnostních polymemích jednotek odvozeno od propylenu.

Středová vrstva všech fólií podle vynálezu zahrnuje alespoň jeden kopolymer ethylenu a alespoň jednoho C₃-Cg-a-olefinu, přičemž alespoň 75 % hmotnostních jeho polymemích jednotek je odvozeno od ethylenu. Tento kopolymer středové vrstvy má hustotu alespoň asi 0,900 g/cm³ a menší než 0,915 g/cm³ a teplotu tání alespoň 90 °C.

Středová vrstva může popřípadě dále obsahovat druhý a/nebo třetí kopolymer, popsaný výše pro první vnější vrstvu. Přednostně je středová vrstva tvořena v podstatě prvním kopolymerem v kombinaci s vhodnými přísadami, jako jsou prostředky proti zamlžování, kluzné prostředky, neiontové surfaktanty, oleamidy a/nebo fluoroelastomery.

Druhá vnější vrstva zahrnuje směs prvního a druhého kopolymeru ethylenu a alespoň jednoho Cy-Cg-a-olefinu. Alespoň 70 % hmotnostních polymemích jednotek tohoto prvního kopolymeru je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu menší než 0,915 g/cm³ a teplotu tání alespoň 90 °C. Druhý kopolymer ve směsi má alespoň 75 (přednostně 80) % hmotnostních polymemích jednotek odvozeno od ethylenu, hustotu menší než 0,900 g/cm³ a teplotu tání nižší než asi 80 °C.

Základem vynálezu je polyolefinová fólie, jejíž složení a způsob výroby umožňuje při protažení její napnutí přes produkt na tácku (zejména například čerstvé maso), její zatavení teplem a její dobré a rychlé elastické zotavení z prohlubenin, vzniklých například vtlačením prstu do fólií přebaleného produktu. Je žádoucí, má-li fólie dobré vlastnosti, jsou-li jí v protaženém stavu přebalovány produkty bez nutnosti operace tepelného smršťování. Jako zvlášť výhodné provedení vynálezu má fólie alespoň tři vrstvy.

-3CZ 289965 B6

Výhodně může být fólie v přednostním provedení vynálezu v podstatě prostá chloru, v podstatě prostá nepolymemích změkčovadel a/nebo v podstatě prostá tepelného smrštění při 90 °C (< 10% smrštění v podélném i příčném směru) a ve zvlášť přednostním provedení může být v podstatě prostá smrštění při 90 °C (méně než 5 % smrštění) v příčném směru. Nízké smrštění v příčném směru je charakteristické pro fólii litou štěrbinou nebo vyfukovanou. Fólie o složení podle vynálezu, vyráběné vyfukováním (jediná bublina) nebo litím štěrbinou, mohou mít vysoce žádoucí vlastnosti, zahrnující výborné zotavení z vtlačených otisků prstů v kombinaci s jinými žádoucími vlastnostmi včetně těch, vztahujících se koptíce fólie, protažitelnosti, pevnosti, svařitelnosti, propustnosti pro plyny, přilnavosti, zpracovatelnosti, povrchovému napětí a tření. Výhodné provedení vynálezu se rovněž může snadno řezat přednostně v příčném směru.

Za použití fólie podle vynálezu lze získat zatavený potravinový balíček, zahrnující tácek sdnovou sekcí obklopenou vzhůru otočenými bočními stěnami, produkt (zejména potravinu podléhající zkáze) položený na horním povrchu dnové sekce a napjatou polyolefinovou fólii, pokrývající produkt, horní hrany bočních stěn a alespoň část spodního povrchu tácku a tepelně svařenou na plocho u spodního povrchu dnové sekce tácku tak, že s táckem tvoří zatavený obal pro potravinu. Podstatou tohoto předmětu vynálezu je produkt na tácku, například čerstvé maso (buď krájené na porce nebo mleté), překryté polyolefinovou kompozicí ve formě napjaté fólie dále uvedené struktury. Přednostní vícevrstvá fólie zahrnuje alespoň dále popsanou první vnější vrstvu, druhou vnější vrstvu a středovou vrstvu mezi první a druhou vnější vrstvou.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález je blíže popsán v souvislosti s připojenými výkresy.

Obr. 1 je schéma procesu výroby tenké ohebné fólie podle vynálezu vyfukováním.

Na obr. 2 je řez hadicovou fólií, vyrobenou procesem podle obr. 1.

Na obr. 3 je řez plochou fólií podle vynálezu.

Obr. 4 představuje pohled na produkt na tácku, přebalený vícevrstvou fólií podle vynálezu.

Vynález ve všech svých provedeních zahrnuje nebo používá termoplastickou polymemí ohebnou fólii o tloušťce 254 pm nebo menší. Vynález je možno použít na průmyslové obaly nebo k balení, přikrývání nebo obalování různých nepotravinářských nebo potravinářských produktů, ale zvlášť je vhodný pro napjaté nebo přilnavé fólie pro přebalování potravin. Takové fólie pro balení potravin mají přednostně tloušťku menší než asi 50,8 pm, zejména menší než 25,4 pm. Nejčastěji mají fólie podle vynálezu tloušťku mezi asi 8 až 30 pm. Zvlášť výhodné pro použití jako fólie k balení produktů na táccích včetně potravin, například čerstvého masa, jsou fólie podle vynálezu o tloušťce asi 12 až 20 pm. Takové fólie mají dobré zotavení z vtlačených otisků prstů, dobrou odolnost proti proražení a zpracovatelnost. U fólií tenčích než lOpm je obtížnější výroba a manipulace v balicích procesech bez propíchnutí. Výhodně je možno obalové fólie podle vynálezu vyrábět tenčí než 10 pm, například v rozmezí 8 až 10 pm, pro použití dodavateli a domácnostmi. Fólie podle vynálezu je rovněž možno vyrábět v tloušťkách 12 až 14 pm pro balicí materiály a 16 až 25 pm pro použití v drůbežářství.

Vícevrstvá fólie podle vynálezu zahrnuje alespoň tři základní vrstvy, totiž první vnější vrstvu, středovou vrstvu a druhou vnější vrstvu, přičemž středová vrstva je mezi první a druhou vnější vrstvou. Poměr relativní tloušťky všech těchto základních vrstev se může pohybovat ve velmi širokých mezích. Jako vhodný poměr tloušťky buď první vnější vrstvy nebo středové vrstvy k tloušťce jednotlivých zbylých vrstev je možno uvést od 2:1 nebo méně do 14:1 nebo více. Typicky bude například buď první vnější vrstva asi 12 až 14krát tlustší než jednotlivá středová

-4CZ 289965 B6 a druhá vnější vrstva nebo bude středová vrstva podobným způsobem tlustší než jednotlivá první vnější a druhá vnější vrstva.

Tloušťka jednotlivé vrstvy se může rovněž pohybovat v širokých mezích. Obvykle je tloušťka první vnější vrstvy větší než kterékoli jiné vrstvy. Typická výhodná provedení mají tloušťka středové vrstvy 15 až 70 %. Přednostně činí alespoň jedna z těchto dvou vrstev - první vnější a středové - 50 až 70 % z celkové tloušťky fólie. Tloušťka středové vrstvy a druhé vnější vrstvy se v typických přednostních provedeních pohybuje od 15 do 35 % (výhodně 15 až 25 %) celkové tloušťky fólie.

Vynález se rovněž týká polyolefinových ohebných jednovrstvý ch fólií, stejně jako fólií se 2 nebo více vrstvami. V jednom provedení vynálezu polyolefinová ohebná fólie s alespoň jednou vrstvou zahrnuje směs (a) kopolymeru ethylenu a alespoň jednoho C₃-Csa-olefinu, přičemž alespoň 75 % hmotnostních polymemích jednotek kopolymeru (a) je odvozeno od ethylenu a kopolymer (a) má teplotu tání alespoň 90 °C a hustotu alespoň asi 0,900 g/cm³ a menší než 0,915 g/cm³, (b) kopolymeru ethylenu a alespoň jednoho C₃-C₈a-olefínu, přičemž alespoň 75 % hmotnostních polymemích jednotek kopolymeru (b) je odvozeno od ethylenu a kopolymer (b) má teplotu tání nižší než asi 80 °C a hustotu menší než 0,900 g/cm³ a větší než 0,860 g/cm³ a (c) kopolymeru propylenu a ethylenu, jehož alespoň 80 % hmotnostních polymemích jednotek je odvozeno od propylenu. Tato vrstva může být laminována jednou nebo více dalšími vrstvami na vícevrstvou fólii nebo může být tvarována spolu sjinými vrstvami například souběžným vytlačováním nebo laminací například pomocí vyfukování nebo lití. Uvedená fólie může být používána samotná jako jednovrstvá fólie, například pro přebaly. Může být používána rovněž v kombinaci s jinými vrstvami jako vícevrstvá fólie. Výhodně je uvedená směs tvořena alespoň 50 % hmotnostními složky (a), alespoň 10 % složky (b) a alespoň 10 % složky (c). Složku (a) výhodně tvoří kopolymer ethylenu a 1-oktenu. Složku (b) má výhodně distribuci molekulových hmotností Mw/Ňn nižší než 3 a/nebo teplotu tání pod 115 °C. Složka (c) má přednostně teplotu tání alespoň 130 °C a/nebo obsah propylenu alespoň 90 % hmotnostních. Popřípadě může být do uvedené vrstvy fólie přimíšeno 0 až 10% hmotnostních prostředku proti zákalu, jako je neionogenní surfaktant a/nebo 0 až 10 % hmotnostních kluzného činidla. Jednovrstvé provedení vynálezu má přednostní tloušťku 8 až 30 pm.

Přednostní fólie výhodně nevyžadují k efektivnímu využití tunely nebo zařízení pro tepelné smršťování. Přednostní fólie rovněž poskytují výhodnou kombinaci dvou nebo více nebo všech těchto vlastností: nízká trvalá deformace, nízký zákal, vysoký lesk, svařitelnost teplem, dobrá elastická paměť a zotavení z vtlačených otisků prstů, dobrá zpracovatelnost, snadná řezatelnost (zvláště v příčném směru), vysoká odolnost proti proražení, dobrá mechanická pevnost a relativně nízká propustnost pro vodní páru s příznivě vysokou propustností pro plyny (O₂aCO₂).

Fólie podle vynálezu se používá k překrývání, balení nebo uzavírání produktů včetně produktů podléhajících zkáze a má podobné optické a mechanické vlastnosti jako fólie PVC. Pro skladování může být uzavřený produkt přebalen (s evakuací vzduchu nebo bez ní) a utěsněn, například lepením nebo kontinuálním hermetickým zatavením. Utěsnění se provádí nejčastěji teplem, tj. přiléhající části fólie se zahřejí v rozmezí mezi teplotou počátku tepelného svařování a teplotou propálení. Přednostními fóliemi podle vynálezu jsou fólie pro styk s potravinami, vhodné pro balení masa, ovoce, zeleniny a pro styk s jídlem při teplotě místnosti nebo nižší. Tyto přednostní fólie mají nízký extrahovatelný podíl a splňují vládní předpisy pro hranice extrahovatelného podílu v zamýšlených aplikacích.

Vícevrstvé fólie podle vynálezu jsou polyolefinové ohebné fólie s alespoň třemi vrstvami, přednostně tvořené v podstatě třemi polymemími vrstvami. Žádoucí je, přiléhají-li první i druhá vnější vrstva přímo k protilehlým stranám středové vrstvy. Tyto tři nebo více vrstev vícevrstvé fólie může být laminováno, ale přednostně se souběžně vytlačují. Pro každou z těchto tří vrstev, tj. první vnější vrstvu, středovou vrstvu a druhou vnější vrstvu, je použit alespoň jeden

-5CZ 289965 B6 kopolymer ethylenu a alespoň jednoho C₃-C_ga-olefinu s hustotou pod 0,915 g/cm³, přičemž alespoň 75 % hmotnostních, přednostně alespoň 80 % hmotnostních jeho polymemích jednotek je odvozeno od ethylenu. Výhodně jsou ethylenické polymemí jednotky kopolymerů ethylen-aolefín nepolární a hydrofobní, což dodává fólii bariérové vlastnosti proti vlhkosti. Výhodně obsahují ethylenické kopolymery, kromě polymemích jednotek odvozených od ethylenového monomeru, alespoň asi 3 % hmotnostní, přednostně alespoň asi 8 % polymemích jednotek, odvozených od alespoň jednoho dalšího α-olefinového monomeru. Vhodné a-olefinové monomery zahrnují C₃-C₈monomery. V jednom výhodném provedení vynálezu tento další monomer zahrnuje 1-buten, 1-hexen, 1-okten nebo jejich kombinaci. Přednostně je alespoň jedním kopolymerem ve fólii kopolymer ethylenu a C₃-C_ga-olefmu.

Tento kopolymer může být stejný nebo se lišit od vrstvy k vrstvě a v každé vrstvě je možno použít více než jeden takový kopolymer. V dalším jsou diskutovány polymemí formulace k získání požadovaných vrstev fólie. Kopolymery, vhodné k použití podle vynálezu, zahrnují polymery známé jako velmi nízkohustotní polyethylen, stejně jako kopolymery charakterizované jako plastomeiy nebo elastomery.

„Polyolefm“ ve smyslu, v jakém je zde tento termín používán, se vztahuje na uhlovodíkový polymer odvozený od jednoduchého olefinu, například jako polyethylen nebo polypropylen, a kopolymery takových olefínů. Polyolefiny, používané podle vynálezu, jsou, není-li uvedeno jinak, v podstatě prosté (s výjimkou náhodné přítomnosti, například zbytkových stop katalyzátorů nebo nečistot souvisejících ze zpracováním) halogenů, kyslíku nebo dalších prvků kromě uhlíku a vodíku. Tyto polyolefiny však mohou popřípadě obsahovat další polymery nebo látky, jako jsou zpracovatelské přísady, stabilizátory proti ultrafialovému záření nebo antioxidanty.

„Polyethylen“ ve smyslu, v jakém je zde tento termín používán, je název polymeru, jehož základní struktura je charakterizována řetězcem {CH₂CH₂}_n. Polyethylenový homopolymer se obvykle popisuje jako pevný při teplotě místnosti s obsahem částečně amorfní fáze a částečně krystalické fáze s hustotou mezi 0,915 a 0,970 g/cm³. Je známo, že relativní krystalinita polyethylenu ovlivňuje jeho fyzikální vlastnosti. Amorfní fáze dodává ohebnost a vysokou rázovou houževnatost, kdežto krystalická fáze dodává vysokou teplotu měknutí a tuhost.

Jedna forma lineárního polyethylenu se obvykle označuje jako vysokohustotní homopolymer a má krystalinitu 70 až 90 % a hustotu mezi asi 0,96 a 0,97 g/cm³. Většina komerčně používaných polyethylenů nejsou lineární homopolymery, ale místo toho mají na základní řetězec navázány C₂-C₈alkylové skupiny. Tyto substituované polyethyleny jsou známy také jako větvené polyethyleny. Větvení alkylovými skupinami obecně snižuje krystalinitu, hustotu a teplotu tání. Obecně se uznává, že hustota polyethylenu je úzce spojena s krystalinitou. Fyzikální vlastnosti komerčně dostupných polyethylenů jsou ovlivňovány také průměrnou molekulovou hmotností a distribucí molekulové hmotnosti, délkou větvení a typem substituentů.

Odborníci obvykle označují termín „polyethyleny“ několik širokých kategorií polymerů a kopolymerů. Umístění konkrétního polymeru do jedné z těchto kategorií „polyethylenu“ je často založeno na hustotě polyethylenu a často na dodatečné informaci o postupu, jímž byl vyroben, jelikož podstup často určuje stupeň větvení, krystalinitu a hustotu. Obecně řečeno není používaná nomenklatura specifická pro jednu sloučeninu, ale vztahuje se na určitý rozsah látek. Toto rozmezí často zahrnuje jak homopolymery, tak kopolymery.

Například termín polyethylen „s vysokou hustotou“ (HDPE) se v oboru normálně používá k označování jak (a) homopolymerů o hustotě mezi asi 0,960 a 0,970 g/cm³, tak (b) kopolymerů ethylenu a a-olefinu (obvykle 1-butenu nebo 1-hexenu), které mají hustotu mezi 0,940 a 0,958 g/cm³. HDPE zahrnuje polymery, vyrobené s použitím katalyzátorů Zieglerova nebo Phillipsova typu, a údajně rovněž zahrnuje „polyethyleny“ s vysokou molekulovou hmotností. Na rozdíl od HDPE, jehož polymemí řetězec má určité větvení, jsou „polyethyleny s ultravysokou

-6CZ 289965 B6 molekulovou hmotností“ v podstatě nevětvené speciální polymery s mnohem vyšší molekulovou hmotností než vysokomolekulámí HDPE.

V dalším textu se termín „polyethylen“ používá (není-li uvedeno jinak) k označení homopolymerů ethylenu, stejně jako kopolymerů ethylenu s α-olefíny, a bez ohledu na přítomnost nebo nepřítomnost větvících substituentů.

Jinou širokou skupinou polyethylenů je „vysokotlaký polyethylen s nízkou hustotou“ (LDPE). Průmysl polyethylenu začal ve třicátých letech dvacátého století v důsledku objevu komerčního postupu pro výrobu LDPE výzkumníky Imperiál Chemical Industries, Ltd. LDPE se zde používá k označení větvených homopolymerů o hustotě mezi 0,915 a 0,930 g/cm³. LDPE mají typicky dlouhé větve z hlavního řetězce (často nazývaného „páteř“) a na těchto větvích alkylové substituenty s 2 až 8 uhlíkovými atomy.

Dalším typem polyethylenu je lineární polyethylen s nízkou hustotou (LLDPE). V této skupině jsou pouze kopolymery ethylenu s vyššími α-olefiny. V současnosti se odborníci shodují na hustotě LLDPE od 0,915 do 0,940 g/cm³. Použitým α-olefínem je obvykle 1-buten, 1-hexen nebo 1-okten a obvykle jsou používány katalyzátory Zieglerova typu (používají se rovněž Phillipsovy katalyzátory k výrobě LLDPE o hustotě na horním okraji uvedeného rozmezí). LLDPE typicky nemají mnoho dlouhých větví mimo hlavní řetězec jako u LDPE. Další skupinou polyethylenu je polyethylen s velmi nízkou hustotou (VLDPE), také označovaný ULDPE (ultranízká hustota). Tato skupina podobně jako LLDPE (ultranízká hustota). Tato skupina podobně jako LLDPE zahrnuje kopolymery ethylenu s α-olefiny, obvykle 1-butenem, 1-hexenem nebo 1-oktenem, a podle odborníků mají vysoký stupeň linearity struktury s krátkým větvením spíše než mnoho dlouhých větví, charakteristických pro LDPE. VLDPE však mají nižší hustotu než LLDPE. Hustoty VLDPE jsou odborníky uváděny v rozmezí 0,860 až 0,915 g/cm³.

Označení „polyethylen s velmi nízkou hustotou“ (VLDPE), někdy rovněž „s ultranízkou hustotou“ (ULDPE), se vztahuje na lineární polyethyleny o hustotách pod asi 0,915 g/cm³, ale nezahrnuje kopolymery ethylenu a α-olefinů s hustotami pod asi 0,90 g/cm³ s elastomemími vlastnostmi, označované jako elastomery. Některé elastomery jsou nejméně jedním výrobcem také označovány jako „plastomery ethylen - a-olefín“, ale jiní výrobci charakterizují VLDPE jako ethylen - a-olefm s plastomemími vlastnostmi. VLDPE nezahrnují lineární polyethyleny s nízkou hustotou (LLDPE), které mají hustotu v rozmezí 0,915 až 0,930 g/cm³. VLDPE ve významu, v jakém je zde tento termín používán, mohou být vyráběny roztokovými postupy nebo procesy s fluidním ložem s použitím různých katalyzátorů včetně Ziegler-Nattových, metallocenových a katalyzátorů typu „single site constrained geometiy catalyst“.

VLDPE zahrnují kopolymery (včetně terpolymerů) ethylenu sC₃-Ci₀ (přednostně C₄-C_g) α-olefiny, obvykle bipolymery ethylenu s 1-butenem, 1-hexenem nebo 1-oktenem a v někteiých případech terpolymery, například ethylenu, 1-butenu a 1-hexenu. Způsob výroby VLDPE je popsán například ve zveřejněné evropské patentové přihlášce EP č. 120503, na jejíž text a výkres se zde tímto odkazuje.

Některé kopolymery ethylenu a α-olefínu jsou rovněž vyráběny s elastomemími vlastnostmi. Některé z nich mají hustotu ve stejném rozmezí jako VLDPE, ale mohou mít velmi rozdílné fyzikální vlastnosti v důsledku odlišnosti výrobních postupů.

Kopolymery ethylenu a α-olefmu ve významu, v němž se zde tento termín používá, zahrnují bipolymery a terpolymery ethylenu a vyšších α-olefinových komonomerů a rovněž zahrnují elastomery a VLDPE.

Vhodné kopolymery ethylenu a α-olefínů (včetně VLDPE) pro použití při výrobě fólií podle vynálezu zahrnují produkty firem Dow Chemical Company, Exxon Chemical Company, Mitsui

-7CZ 289965 B6

Petrochamicals Ltd. a Union Carbide Corporation. Tyto kopolymery jsou obchodně dostupné jako suchá pryskyřice ve formě prášku, pelet nebo granulí.

Vhodné kopolymery ethylen - a-olefin k použití podle vynálezu zahrnují výrobky firmy Exxon Chemical Company, Houton, Texas, vyráběné s použitím metallocenových katalyzátorů typu „single site“ pod ochrannou známkou EXACT™, například Exact 3027, Exact 3006 a Exact 4011, a rovněž výrobky firmy Dow Chemical Company, Midland, Michigan, vyráběné s použitím Zigler-Nattových katalyzátorů pod ochrannou známkou Attane^R, například Attane 4203, Attane 4201, Attane XU 61520.01, a vyráběné pomocí metallocenových katalyzátorů typu „single site“ pod ochrannou známkou Affinyty™, například Affmity PL 1845, Affmity PL 1840, Affinity PL 1880 a Affmity FW 1650. Uváděné a/nebo naměřené hodnoty vlastností ethylen α-olefmových kopolymerů jsou uvedeny v tabulce A.

Tabulka A

*	obchodní značka	typ kopolymerů	hustota g/cm3	teplota tání °C	Mw/Mn**	teplota měknutí Vicat °C	tavný index při 190 °C dg/min
a	Exact 3027	C2C4	0,900	92	~2	77	3,5
b	Exact 3006	C2C4C6	0,910	105	~2	92	1,2
c	Exact 4011	C2C4	0,888	66	~2	70	2,2
d	Attane 4203	c2c8	0,905	107/124	~4	80	0,8
e	Attane XU 61520.01	C2C8	0,914	123	~4	95	1,0
f	Affinity PL 1845	C2Cg (9,5% Cg)	0,910	106	~2	98	3,5
g	Affmity PL 1840	C2Cg(9,5%Cg)	0,908	103	-2	N.D.	1,0
h	Affmity PL 1880	C2C8 (12,0% Cg)	0,902	100	~2	83	1,0
i	Affinity FW 1650	C2Cg	0,902	98	~2	83-85	3,0

* písmena jsou použita k označení těchto sloučenin v následujících příkladech a tabulkách. Obchodní označení se považuje za běžné označení výrobce pro podobné polymemí pryskyřice.

** přibližně uváděné hodnoty.

ND = nestanoveno.

První vnější vrstva fólie podle vynálezu ve výhodném provedení je směs (a) prvního kopolymerů ethylenu a alespoň jednoho C₃-Cg a-olefinu, přičemž alespoň 75 % hmotnostních polymemích jednotek prvního kopolymerů je odvozeno od ethylenu a tento kopolymer má hustotu alespoň asi 0,900 g/cm³ a menší než 0,915 g/cm³ a teplotu tání alespoň 90 °C, a (b) druhého kopolymerů ethylenu a alespoň jednoho C₃-Cg α-olefmu, přičemž alespoň 75 % hmotnostních polymemích jednotek druhého kopolymerů je odvozeno od ethylenu a tento kopolymer má hustotu menší než 0,900 g/cm³ a teplotu tání nižší než asi 80 °C. Výhodně má první kopolymer s teplotou tání alespoň 90 °C také průměrnou distribuci molekulových hmotností Mw/Mn alespoň 3 a druhý kopolymer s teplotou tání menší než asi 80 °C má průměrně Mw^in menší než 3.

Přednostně zahrnuje první vnější vrstva alespoň 40 (výhodně alespoň 60) % hmotnostních výše uvedeného prvního kopolymerů bez ohledu na to, zda je přítomen výše uvedený druhý kopolymer. V jednom výhodném provedení zahrnuje první vnější vrstva alespoň 60% hmotnostních výše uvedeného prvního kopolymerů s teplotou tání alespoň 90 °C a dále zahrnuje 40 % hmotnostních nebo méně druhého kopolymerů.

-8CZ 289965 B6

Středová vrstva fólie podle vynálezu může v určitých výhodných provedeních zahrnovat alespoň asi 70 % hmotnostních alespoň jednoho kopolymemího ethylenu a alespoň jednoho C₃-C₈ α-olefmu, kde kopolymer má alespoň 75 % hmotnostních polymemích jednotek odvozeno od ethylenu a má hustotu alespoň asi 0,900 g/cm³ a méně než 0,915 g/cm³ a teplotu tání alespoň 90 °C, přednostně mezi asi 90 a 100 °C.

V některých přednostních provedeních jsou výše uvedené kopolymery přítomny ve středové vrstvě v množství alespoň asi 85 % nebo popřípadě alespoň 90 % z hmotnosti středové vrstvy. Ve zvlášť přednostním provedení zahrnuje středová vrstva směs výše uvedeného kopolymerů nebo kopolymerů s alespoň jedním kopolymerem odlišného typu, tj. druhým kopolymerem ethylenu a alespoň jednoho C3-C8 α-olefmu, kde tento druhý kopolymer má alespoň 75 % hmotnostních polymemích jednotek odvozeno od ethylenu a má hustotu menší než 0,900 g/cm³ a teplotu tání menší než asi 80 °C.

Druhá vnější vrstva fólie podle vynálezu může být rovněž tvořena směsí dvou různých typů kopolymerů na základě hustoty a/nebo teploty tání, jak uvedeno výše u středové vrstvy. První a druhý kopolymer druhé vnější vrstvy mohou mít buď oba úzkou distribuci průměrných molekulových hmotností (Mu/Ň_n <3) nebo mohou mít různé distribuce, přičemž jeden z těchto kopolymerů (přednostně kopolymer s vyšší teplotou tání) má distribuci průměrných molekulových hmotností Mw/M_n>3 a druhý kopolymer má úzkou distribuci Mw/Ňn<3. Přednostně zahrnuje druhá vnější vrstva alespoň 70 % hmotnostních prvního kopolymerů a méně než 30 % hmotnostních druhého kopolymerů. Ve zvlášť přednostním provedení zahrnuje druhá vnější vrstva asi 70 až 85 % hmotnostních prvního kopolymerů a asi 15 až 30 % hmotnostních druhého kopolymerů. V přednostním provedení vynálezu má první kopolymer druhé vnější vrstvy teplotu tání mezi asi 90 a 95 °C. V některých provedeních může mít rovněž druhý kopolymer druhé vnější vrstvy teplotu tání, která je > 50 °C a < 80 °C.

Výhodně se v některých provedeních vynálezu v první vnější vrstvě používá kopolymer, který má teplotu tání větší než 110 °C. V jednom provedení, u něhož připadají v úvahu vyšší svařovací charakteristiky, kopolymer ethylenu a alespoň jednoho C₃-Cg α-olefmu, jehož alespoň 75 % polymemích jednotek je odvozeno od ethylenu a který má hustotu alespoň asi 0,900 g/cm³ a pod 0,915 g/cm³ a pod 0,915 g/cm³ a teplotu tání alespoň 90 °C, který tvoří první vnější vrstvu, má teplotu tání, která je alespoň o 30 °C větší než teplota tání (i) kteréhokoli polymeru nebo kombinace polymerů ve středové vrstvě, tvořících alespoň 80 % hmotnostních středové vrstvy a (ii) kteréhokoli polymeru nebo kombinace polymerů ve druhé vnější vrstvě, tvořících alespoň 80 % hmotnostních druhé vnější vrstvy.

Ve fóliích podle vynálezu jsou rovněž jako polymemí složka ve směsi s uvedenými kopolymeiy ethylen α-olefm použitelné kopolymery na bázi propylenu nebo butenu s ethylenovými nebo ethylenpropylenovými kaučuky (EPR) s obsahem méně než 75 % hmotnostních ethylenu. Takovéto propylen-ethylenové (C₃C₂) nebo 1-buten-ethylenové (C₄C₂) kopolymery mají alespoň 50 % hmotnostních polymemích jednotek odvozeno buď od propylenového nebo od butenového komonomeru a mají obsah ethylenu nižší než 50 % hmotnostních. Přednostním polymerem je kopolymer propylenu a ethylenu s alespoň 80 % hmotnostními polymemích jednotek odvozených od propylenu. Takovýto polymer se výhodně používá ve směsi s alespoň jednou vrstvou, přednostně s první vnější vrstvou. Je výhodné, je-li takový kopolymer přítomen v množství mezi asi 2 a 15 % hmotnostními v první vnější vrstvě. Zvlášť přednostní kopolymer C₃C₂ má alespoň 80 % polymemích jednotek odvozeno od propylenu a teplotu tání alespoň 130 °C. Příklady vhodných kopolymerů C₃C₂ nebo C₄C₂ nebo kaučuků C₂C₃ zahrnují statistické kopolymery propylen-ethylen, například produkt společnosti Shell Chemical Company, Atlanta, Georgia, USA, (Shell) pod ochrannou známkou Shell DS6-281, a ethylen-propylenové kaučuky, například produkt Polysar Rubber Division společnosti Mobay Corporation, Akron, Ohio, USA, pod ochrannou známkou Polysar EPM-306 (Polysar je ochranná známka německé společnosti Bayer AG), a dále zahrnují buten-ethylenové kopolymery společnosti Shell pod ochrannou známkou Duraflex^R polybutylene 8640 a Duraflex^R 8310. Uváděné a/nebo naměřené hodnoty

-9CZ 289965 B6 vlastností těchto kopolymerů C₄C₂, C₃C₂ nebo C₂C₃ jsou uvedeny v tabulce B. Tabulka B zahrnuje rovněž vlastnosti dalších polymerů použitých v dále uvedených příkladech a srovnávacích příkladech.

Tabulka B

*	obchodní značka	typ kopolymerů	hustota g/cm3	teplota tání °C	tavný index dg/min
j	Shell DS6-D81	C3C2 (5,5% C2)	0,900	135	4,5tt
k	Polysar EPM-306	C2C3 (32% C3)	0,86	t	Ť
m	Shell 8640	C4C2 (<1% C2)	0,908	114-118	1,0
n	Shell 8310	C4C2 (6% C2)	0,895	90	3,0
s	Exxon EVA 318.92	EVA (9,0% VA)	0,903	99	2,2
u	DowPrimacor 1321	EAA	0,935	102	2,1

+ bez teploty tání. Uváděná viskozita Mooney 36 ± 6, ML 1 + 8 (100 °C), podle zkušební metody ASTM D 1646, tavný index za podmínek 230 °C/2,16 kg, * písmena jsou použita k označení těchto sloučenin v následujících příkladech a tabulkách. Obchodní označení se považuje za běžné označení výrobce pro podobné polymemí pryskyřice.

Fólie podle vynálezu mohou obsahovat přísady dalších polymerů k modifikaci vlastností fólie. Předpokládá se, že polymery, jako je lineární polyethylen s nízkou hustotou (LLDPE), kopolymery ethylenu a nenasycených esterů, jako jsou vinylestery, například kopolymer ethylenu a nenasycených esterů, jako jsou vinylestery, například kopolymer ethylen-vinylacetát, kopolymery ethylen-alkylakiyláty, například ethylen-methylakrylát, ethylen-ethylakrylát aethylenbutenakrylát, kopolymery ethylenu a karboxylových kyselin, jako je kopolymer ethylenu a akrylové kyseliny (EAA), polyethylen s nízkou hustotou (LDPE), polyethylen s vysokou hustotou (HDPE) nebo ionomery, mohou být přimíšeny do jedné nebo několika jednotlivých vrstev zahrnujících například první vnější vrstvu, středovou vrstvu nebo druhou vnější vrstvu ve vícevrstvé fólii nebo mohou být přidávány v případných dodatečných vrstvách. Přednostní provedení vynálezu obsahují méně než 20 % hmotnostních takových přidaných neethylenických kopolymerů α-olefinů. Kterákoli nebo všechny vrstvy fólií podle vynálezů mohou být také prosté těchto uvedených polymerů. Fólie podle vynálezu, které jsou v podstatě prosté (tj. obsahují < 5 % celkové hmotnosti fólie) takovýchto polymerů, jsou dobře použitelné a mají velmi žádoucí kombinaci vlastností, aniž by dodávaly nevýhodné vlastnosti nebo působily další problémy a náklady s nákupem, skladováním, měřením a míšením další pryskyřice a aniž by vyžadovaly dodatečnou adjustaci jako v případě přídavku další pryskyřice do struktury fólie. Podobně jsou snadno použitelné vrstvy fólie podle vynálezu, které jsou v podstatě prosté (tj. obsahují < 5 % celkové hmotnosti vrstvy) neethylenických kopolymerů a-olefinů.

Podle vynálezu je možno používat obchodně dostupné pryskyřice. Jak je v oboru všeobecně známo, mohou být tyto pryskyřice míšeny vtavenině nebo mechanicky míchány známými způsoby s použitím obchodně dostupného zařízení, například mísících bubnů, mixérů nebo hnětačů. Je-li to žádoucí, je možno do fólie míšením před vytlačováním zabudovat známé přísady, jako jsou zpracovatelské přísady, kluzné prostředky, prostředky proti zákalu, prostředky pro přilnavost, protiblokovací prostředky, pigmenty, antioxidanty a jejich směsi. Tyto přísady jsou ve fólii podle vynálezu přítomny typicky v množství nižším než 10% celkové hmotnosti fólie a v případě vrstvy nižším než 10% celkové hmotnosti vrstvy. Přednostní provedení vynálezu, vhodná pro průtažné fólie k přebalování mrazených potravin, jako je maso nebo sýry,

-10CZ 289965 B6 typicky používají prostředky proti zákalu a prostředky pro přilnavost a obchodně dostupné polymemí pryskyřice často obsahují buď primární nebo sekundární nebo obojí antioxidanty, které přidává výrobce (obecně k inhibici degradace nebo síťování během skladování a dopravy pryskyřice). Výhodně v určitých provedeních vynálezu buď první vnější nebo středová vrstva nebo obě obsahují prostředek proti zákalu v množství až asi 4 % hmotnostní pro každou vrstvu. Určité přísady, které jsou použity v dále uvedených příkladech, jsou uvedeny v tabulce C.

Tabulka C

*	obchodní značka	typ přísady	obecné složení
P	Atmer 8112	přísada obsahující prostředek proti zákalu	neionogenní surfaktant v bázi LDPE
q	Ampacet 50914	přísada obsahující kluzný prostředek	ethylen-bis-oleamid v bázi LDPE
r	Ampacet 100031	přísada obsahující kluzný prostředek a zpracovatelskou přísadu	1,15 % oleamidu a 3 % fluoroelastomeru v bázi LDPE
t	Ampacet 10926	přísada obsahující kluzný prostředek	2 % oleamidu v bázi LDPE

písmena jsou použita k označení těchto sloučenin v následujících příkladech a tabulkách. Obchodní označení se považuje za běžné označení výrobce pro podobné polymemí pryskyřice.

Jak je dále podrobně popsáno, třívrstvá fólie podle vynálezu překonává výše uvedená omezení dosavadních polyolefínových fólií nahrazujících PVC při přebalování potravin na táccích. Má přitom stejné nebo lepší vlastnosti než četné obchodně dostupné vícevrstvé polyolefinové fólie a poskytuje větší zotavení z vtlačených otisků prstů než jiné polyolefinové fólie. Tato třívrstvá fólie navíc prokázala neočekávanou kombinaci dobrých optických vlastností a nízkého procenta trvalé deformace. Všechny tyto vlastnosti jsou výhodné při balení potravin a dalších aplikacích a zejména pro balení potravin v maloobchodě, například při balení masa na táccích do průtažných plastových fólií.

Jak výše uvedeno, obsahuje vícevrstvá fólie podle vynálezu alespoň tři vrstvy. Má se za to, že všechny tři nezbytné vrstvy (tj. první a druhá vnější vrstva a středová vrstva) spolupracují za vzniku termoplastické ohebné fólie s lepší kombinací optických a mechanických vlastností, zejména průtažnosti a zvláště zotavení fólie po deformaci, například vysokých hodnot elastického zotavení po vtlačení prstu, oproti ostatním polyolefinovým průtažným fóliím, prostým PVC, dosahujícím méně než 10 % smrštění při 90 °C v alespoň jednom směru.

Přednostní fólie podle vynálezu obsahují alespoň jeden kopolymer C₂Cg (přednostně v podstatě lineární kopolymer ethylen-l-okten), přičemž alespoň 75 (přednostně alespoň 80) % hmotnostních jeho polymemích jednotek odvozených od ethylenu je v alespoň jedné vrstvě v množství alespoň 50 (přednostně alespoň 60) % z hmotnosti vrstvy. Soudí se, že tento kopolymer C₂C_g dodává fólii pevnost, zejména má-li tento kopolymer C₂Cg hustotu alespoň 0,900 g/m³ nebo vyšší.

Výhodně mohou mít fólie podle vynálezu první vnější vrstvu, středovou vrstvu a/nebo druhou vnější vrstvu, zahrnující alespoň jeden kopolymer ethylenu a alespoň jednoho C3-C_g a-olefinu, přičemž alespoň 75 % hmotnostních polymemích jednotek kopolymeru je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu alespoň asi 0,900 g/cm³ a pod 0,915 g/cm³, teplotu tání alespoň 90 °C a úzkou distribuci průměrných molekulových hmotností M_u/M_n < 3.

-11 CZ 289965 B6

Přednostní teplem svařitelné fólie podle vynálezu mají alespoň jednu vrstvu (přednostně alespoň první vnější vrstvu) obsahující směs kopolymerů ethylen - α-olefin se širokou (> 3,0) a úzkou (< 3,0) distribucí průměrných molekulových hmotností (Mw/Ňn). Přednostně je alespoň 15,0% hmotnostních materiálu s úzkou distribucí molekulových hmotností smíseno s alespoň 30, přednostně s 30 až 70 % hmotnostními materiálu se širokou distribucí molekulových hmotností. Soudí se, že takové směsi rozšiřují rozmezí teplot, v nichž lze provádět tepelné svařování fólie podle vynálezu se sebou navzájem. V některých provedeních vynálezu se výhodně dosahuje rozmezí svařování horkou tyčinkou alespoň 25, přednostně alespoň 50 °C.

Výhodně se v některých přednostních provedeních vynálezu dosahuje rozmezí svařování horkou tyčinkou alespoň 50 °C bez nutnosti nákladných zesíťovacích operací, například ozařováním s použitím vulkanizační jednotky s elektronovým paprskem. Je-li to žádoucí, je však možno fólii zesíťovat pro další rozšíření rozmezí teplot sváření.

Rovněž může být žádoucí, avšak nikoli pro provádění vynálezu nezbytné, zesíťovat jednu nebo více vrstev fólie podle vynálezu za účelem dosažení lepší odolnosti proti nevhodnému zacházení a/nebo proti protržení a dalších fyzikálních charakteristik. Je toho možno dosáhnout například ozařováním s použitím generátoru elektronového paprsku pracujícího v rozmezí od asi 150 kV do asi 6 MV s výkonem umožňujícím dodávat potřebnou dávku. Odborníkům jsou známy četné přístroje pro ozařování fólií. Ozařování se obvykle provádí s dávkou až asi 20 MR, nejčastěji mezi asi 1 a asi 20 MR, přednostně v rozmezí dávek asi 2 až asi 12 MR. Ozařování je možno výhodně provádět při teplotě místnosti, ale je možno použít i vyšších nebo nižších teplot, například 0 až 60 °C. Alternativně je možno zesíťování provádět chemickým síťovacím činidlem nebo kombinací chemické a ozařovací metody. Výhodně je možno vyrábět a používat fólie podle vynálezu, které jsou v podstatě nesíťované.

Fólie podle vynálezu se přednostně vyrábějí vyfukováním. „Vyfukováním“ se zde rozumí proces, při němž se tavenina polymeru vytlačuje prstencovou hubicí na „hadici“, která se současně odtahuje od hubice přes vzduchovou bublinu, zachycenou mezi hubicí a zplošťovacím zařízením, například válci se štěrbinou, zatímco vnější povrch hadicové fólie se stabilizuje a chladí ofukováním vzduchem.

Obvykle se výchozí pryskyřice a veškeré přísady zavádějí do extrudéru (obvykle jeden extrudér na vrstvu), kde se piyskyřice v tavenině plastifíkují teplem a jsou unášeny do vytlačovací hubice (event. pro souběžné vytlačování), kde tvoří hadicovou fólii.

Teploty extrudéru a hubice obvykle závisejí na konkrétní zpracovávané pryskyřici nebo směsi obsahující pryskyřici a vhodná teplotní rozmezí pro obchodně dostupné pryskyřice jsou v oboru obecně známa nebo jsou uvedena v technických prospektech, vydávaných výrobci pryskyřic. Teploty zpracování se mohou lišit podle ostatních zvolených zpracovatelských parametrů. Při vytlačování směsí na bázi kopolymerů ethylen - α-olefin pro vnější vrstvu podle vynálezu se mohou například teploty válce a hubice pohybovat mezi asi 175 a 210 °C. Avšak v závislosti na takových faktorech, jako jsou jiné případně použité piyskyřice, použitý výrobní postup a konkrétní použité zařízení a další parametry procesu, je možno očekávat obměny. Konkrétní parametry procesu včetně zpracovatelské teploty snadno určí odborník.

Při vyfukovacím procesu se stykem vnějšího povrchu fólie a popřípadě také vnitřního povrchu hadicové fólie se vzduchem o teplotě místnosti nebo chladnějším radiálně expandující tavenina polymeru při svém výstupu z hubice a postupu přes zachycenou vzduchovou bublinu chladí, což způsobuje její tuhnutí. Teplota přechodu z taveniny polymeru do pevné látky se běžně nazývá čára mrazu. Nad čárou mrazu se nafouknutá fólie sevře mezi válce se štěrbinou, které zachycením vzduchu ve fólii uchovávají expandovanou bublinu tekutiny (nejčastěji vzduchu). Tato bublina může být popřípadě využita k vnitřnímu chlazení expandované hadicové fólie kontinuálním dodáváním chladného vzduchu (například o teplotě asi 45 až 55 °F, tj. 7 až 13 °C) za současného odvádění teplého vzduchu zvnitřku bubliny hubicí. Tato výměna vzduchu se

-12CZ 289965 B6 obvykle provádí konstantní rychlostí, aby se získala vyfukovaná fólie pravidelné velikosti. Chlazení vnitřní bubliny napomáhá tuhnutí fólie a může rovněž vést k získání fólie s lepšími optickými vlastnostmi (tj. s nižším zákalem a vyšším leskem). Vyfukovací poměr je poměr obvodu fólie po radiální expanzi a ochlazení k obvodu otvoru hubice a je možno jej stanovit ze známých rozměrů otvoru prstencové hubice a z naměřené šířky zploštělé hadicové fólie po expanzi a ochlazení. Typický vyfukovací poměr se pohybuje od 2:1 do 5:1. Rozměry a vlastnosti vyfukované fólie je možno upravovat měněním vyfukovacího poměru a/nebo rychlosti odtahování fólie při jejím odtahování z hubice v podélném směru, například hnanými válci se štěrbinou.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález je blíže popsán v souvislosti s připojenými výkresy. Obr. 1 představuje schematické znázornění přednostního procesu 10, kterého je podle vynálezu možno použít k výrobě vícevrstvé souběžně vytlačované vyfukované fólie podle vynálezu. Ve znázorněném procesu 10 se první surovina 11, tvořená polyolefínovou polymemí pryskyřicí, vede do násypky 12 šnekového extrudéru 13, kde se zahřívá na příslušnou teplotu nad teplotou tání k roztavení této první polymemí suroviny. Extrudér může být rovněž opatřen opláštěnou komorou, v níž proudí chladicí médium. Otáčení šneku v extrudéru 13 vytlačuje plastifikovanou taveninu polymeru spojovací trubkou 14 do souběžné vytlačovací hubice 15.

Současně se zaváděním plastifíkované taveniny první suroviny 11 do hubice 15 se druhá pryskyřičná surovina 16 (která byla vložena do násypky 17 druhého extrudéru 18) podobně plastifikuje teplem a vytlačuje extrudérem 18 trubkou 19 do souběžné vytlačovací hubice 15. Třetí pryskyřičná suroviria 20 se podobně uvádí do hubice 15 přes třetí násypku 21, extrudér 22 a trubku 23. V přednostním provedení vynálezu se používají tři extrudéry k výrobě tří vrstev fólie. V oblasti vytlačování je však známo i řešení, kdy se stejný polymer používá ve více než jedné vrstvě vícevrstvého výrobku, takže tavenina z jednoho extrudéru může být dělena například u hubice a používána pro více vrstev. Takto je možno například s použitím tří nebo čtyř extrudérů vyrábět hadicovou pětivrstvou fólii podle vynálezu.

Hubice 15 pro souběžné vytlačování má prstencový, výhodně kruhový otvor a je konstruována tak, že přivádí k sobě první, drahou a třetí polymemí taveninu a vytváří hadicovou vícevrstvou polymemí taveninu, jejíž první vnější vrstva (vnitřní vrstva hadice) zahrnuje alespoň jeden kopolymer ethylenu a alespoň jednoho C₃-C₈ α-olefinu, přičemž alespoň 75 % hmotnostních polymemích jednotek tohoto kopolymeru je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu alespoň asi 0,900 g/cm³ a pod 0,915 g/cm³ a teplotu tání alespoň 90 °C, a druhá vnější vrstva (vnější vrstva hadice) zahrnuje směs (a) prvního kopolymeru ethylenu a alespoň jednoho C3-C8 α-olefinu, přičemž alespoň 75 % hmotnostních polymemích jednotek tohoto kopolymeru je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu pod 0,915 g/cm³ a teplotu tání alespoň 90 °C, a (b) druhého kopolymeru ethylenu a alespoň jednoho C3-C₈ a-olefinu, přičemž alespoň 75 % hmotnostních polymemích jednotek tohoto kopolymeru je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu menší než 0,900 g/cm³ a teplotu tání nižší než asi 80 °C, přičemž první a drahá vrstva jsou navzájem odděleny středovou vrstvou, zahrnující alespoň jeden kopolymer ethylenu a alespoň jednoho C₃-Cg α-olefinu, přičemž alespoň 75 % hmotnostních polymemích jednotek tohoto kopolymeru je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu alespoň asi 0,900 g/cm³ a pod 0,915 g/cm³ a teplotou tání alespoň 90 °C.

Přednostně první vnější vrstva také obsahuje druhý kopolymer ethylenu a alespoň jednoho C₃-C₈ α-olefinu, přičemž alespoň 75 % (přednostně 80 %) hmotnostních polymemích jednotek tohoto kopolymeru je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu menší než 0,900 g/cm³ a teplotu tání menší než 80 °C. Zvláště může první vnější vrstva také obsahovat třetí kopolymer propylenu a ethlylenu, jehož alespoň 80 % hmotnostních polymemích jednotek je odvozeno od propylenu.

-13CZ 289965 B6

Vícevrstvá tavenina se souběžně vytlačuje prstencovým otvorem hubice jako hadice a hubice 15 je, jak je v oboru známo, vybavena středovým otvorem, jímž se typicky přivádí tekutina, jako je vzduch, jíž je radiálně expandován průměr vytlačované taveniny za vzniku vyfukované hadicové fólie 24 s vnějším povrchem 25 a vnitřním povrchem 26.

Vyfukovaná hadice fólie 24 se externě chladí chladicím zařízením, například vzduchovým prstencem 27, který ofukuje chladicí vzduch kolem spodního vnějšího povrchu 28 hadice fólie 24. Současně je vnitřní povrch 26 přednostně chlazen například stykem s chlazeným vzduchem (například o teplotě 5 až 15 °C), dodávaným chladicí jednotkou vnitřní bubliny s perforovanou trubkou 29. Perforovaná trubka 29 je uspořádána soustředně kolem delší trubky 30 užšího průměru, která je na svém vzdálenějším konci 31 otevřena, aby tudy mohl odcházet teplý vzduch, který vystoupil na horní okraj 32 bubliny fólie 24. Proudy vnějších a vnitřních chladicích tekutin, jako je vzduchu a/nebo voda, tvoří chladicí zónu, sloužící k chlazení nebo vytvrzování vytlačované a radiálně expandované plastické hadice na požadovaný průměr.

Bublina vyfukované fólie 24 se popřípadě stabilizuje vnější koncentrickou klecí 33, která napomáhá udržení bubliny v přímé dráze ke zplošťovacímu žebříku, tvořenému řadou sbíhajících se válečků 34. Bublina vyfukované fólie 24 se ve válečcích 34 vypouští a zplošťuje se hnanými válci 35 se štěrbinou, které mohou rovněž sloužit k vypouštění bubliny z hadice, která může být navíjena jako hadice nebo řezána. Stabilizační klec je vhodná ke stabilizaci fólií, vyráběných s použitím zařízení pro chlazení vnitřní bubliny.

Pro výrobu navíjených plochých folií, vhodných pro použití na obaly pro výrobky, jako je čerstvé maso a zpracované maso, se zploštěná hadice 36 fólie rozřezává na jeden nebo více listů, které mohou být pro další použití navíjeny na lepenková nebo plastová jádra. V provedení zobrazeném na obr. 1 se zploštěná hadice 36 vede přes řezací zařízení, jako je řezačka 37, kde je hadice rozřezávána noži na dva listy 38 a 39. První vícevrstvý list 38 se vede válci 40 na navíjecí kotouč 41 a druhý vícevrstvý list 39 se vede válci 42 na navíjecí kotouč 43. Fólii je tak možno navíjet do svitku tak, že první vnější vrstva tvoří buď vnější nebo vnitřní povrch svitku.

Je výhodné, že šířka vyráběného plochého listu může mít různou velikost v závislosti na obvodu vyfukované fólie a počtu a umístění řezů, provedených na hadici. Při výrobě ohebných fólií je možno typicky dosáhnout šířky stěny fólie v rozmezí asi 254 mm nebo menší. Podle vynálezu může být takováto vyfukovaná vícevrstvá fólie výhodně vytlačována, vyfukována, chlazena, zplošťována, řezána a navíjena s použitím známého a dostupného zařízení.

Ve výše uvedeném textu se odkazuje na použití válců se štěrbinou, jejichž funkce spočívá v tažení a/nebo dopravě hadice a také ve zplošťování vyfukované hadice do plochého stavu. Odborníkům je však zřejmé, že je možno použít jiná známá dopravní a .zplošťovací zařízení, jako jsou zplošťovací žebříky, hnací pásy apod., jejichž použití rovněž řešení podle vynálezu zahrnuje. Odborníkům je rovněž zřejmé, že všechny parametry, jako je průměr otvoru hubice, rychlost válce se štěrbinou, množství a teplota tekutiny, jako je vzduch, zaváděné a zachycené mezi hubicí a válci se štěrbinou, rychlost toku extrudátu z otvoru hubice, teploty taveniny, typ chladicího média, například vody nebo vzduchu, a teploty vnějšího a vnitřního chlazení bubliny, je možno upravovat za účelem optimalizace podmínek procesu. Například modifikací jednoho nebo více uvedených parametrů je možno obvod vyfukované fólie nebo její šířku v plochém stavu zvyšovat o různé hodnoty nad velikost otvoru hubice. Podobně je možno kondicionovat nebo modifikovat hadici vyfukované fólie například vnitřní nebo vnější aplikací a obměnou typů, množství a charakteristik materiálů, včetně plynných nebo kapalných tekutin, s nimi ve styku, stejně jako nastavováním a obměnou parametrů, jako jsou tlaky a teploty. Odborníkům je zřejmé, že tyto parametry se mohou měnit a budou záviset na praktických úvahách, jako jsou konkrétní polymemí pryskyřice tvořící hadici, stejně jako přítomnost nebo nepřítomnost modifikačních činidel, použité zařízení a požadovaná velikost produkce, požadovaná velikost hadice (včetně průměru a tloušťky), kvalita a požadované výkonové charakteristiky hadicového výrobku pro

-14CZ 289965 B6 zamýšlené použití. Tyto a další pracovní parametry včetně pracovních teplot může na základě uvedeného odborník snadno nastavit.

Rovněž určité nepravidelnosti procesu, jako jsou změny tloušťky fólie, nerovnoměrné zahřívání nebo chlazení hadice, nerovnoměrný průtok vzduchu apod. je možno odstranit tím, že se buď hubice nebo vzduchový prstenec nebo navíjecí kotouč nebo jejich kombinace pootočí s oscilací nebo bez ní oproti svislé ose vytlačované hadice.

Je rovněž zřejmé, že zatímco byla výroba vyfukované fólie výše popsána ve vztahu k procesu souběžného vytlačování s vertikálním odtahem hadice při tvorbě bubliny směrem vzhůru, může odborník navrhnout vytlačování hadice při tvorbě bubliny v jiných směrech, například vertikálně směrem dolů.

S odkazem na obr. 2 je znázorněn průřez hadicové vyfukované fólie 24 z obr. 1 s vnějším povrchem 25 a vnitřním povrchem 26. Fólie 24 má tři vrstvy 50, 51 a 52, jejichž tloušťka je zde pro názornost přehnána. První vnější vrstva 50 je vnitřní vrstvou povrchu hadice fólie 24 a má vnitřní povrch 26. V sousedství této první vnější vrstvy 50 je středová vrstva 51, která je přednostně souběžným vytlačováním taveniny přímo přilehlá najedná straně k uvedené vrstvě 50 a na protější straně k druhé vnější vrstvě 52. Druhá vnější vrstva 52 je vnější povrchová vrstva uvedené hadice 24 a má vnější povrch 25. Přednostně je fólie podle vynálezu tvořena v podstatě třemi vrstvami, avšak může obsahovat i další vrstvy, laminované nebo souběžně vytlačované na kteroukoli stranu uvedených tří vrstev nebo vložené mezi ně. Podle vynálezu je nárokováno i jednovrstvé provedení.

Na obr. 3 je znázorněna fólie 60 v přehnaném průřezu. Takovou fólii 60 je možno vyrábět řezáním otevřené hadice fólie 24 podle obr. 2 na list 60 s protějšími konci 61 a 62 a s třemi vrstvami 50, 51 a 52, které odpovídají stejným vrstvám popisovaným výše ve vztahu k hadicové fólii 24 na obr. 1 a 2. Vnější povrch 25 a vnitřní povrch 26 hadice 24 nyní tvoří protější povrchy 25 listu 60.

Na obr. 4 je znázorněn přebalený tácek 70. List 60 fólie přebaluje výrobek, jako je mleté maso nebo plátek masa, který je umístěn na tácku 71. List 60 fólie je napjat přes výrobek a tácek 71 a konce (neznázoměné) listu 60 fólie jsou shrnuty podél spodního povrchu (neznázoměného) tácku 71 a slepeny nebo svařeny, takže vzniká tácek 70, překrytý ochrannou průtažnou fólií 60 s vnějším povrchem 25 fólie. Je zřejmé, že při výrobě listu 60 fólie může být buď vnitřní nebo vnější povrch hadice fólie 24 konstruován jako vrstva ve styku s potravinou nebo jako vnější vrstva přebalovaného výrobku. List 60 může být také navíjen do svitku, z něhož je možno odřezávat potřebné délky listu 60 k použití. Takové svitky mohou obsahovat mnoho metrů fólie.

Příklady provedení vynálezu

K osvětlení vynálezu jsou uvedeny příklady a srovnávací příklady.

Experimentální výsledky uvedených příkladů jsou založeny na testech podobných dále uvedeným testům, není-li uvedeno jinak. Všechny uváděné zkušební metody ASTM se zde tímto zahrnují ve formě odkazu:

pevnost v tahu: ASTM D-882, metoda A, poměrné prodloužení %: ASTM D-882, metoda A, modul, sečna, 1 %: ASTM D-882 metoda A, propustnost plynného kyslíku (O₂GTR): ASTM D-3985-81 při 23 °C a relativní vlhkosti 0 %, propustnost vodní páry (WVTR): ASTM F-1249-90 při 38 °C, Elmendorfova strukturní pevnost: ASTM D-1992, kalibr: ASTM D-1203,

- 15CZ 289965 B6 zákal: ASTM D-l 003-52, lesk: ASTM D-2457, úhel 45°, teplota tání: ASTM D-3418, DSC s rychlostí ohřevu 5 °C/min, index toku taveniny: ASTM D-1238, podmínka E, distribuce molekulových hmotností: ASTM D-3593, teplota měknutí Vicat: ASTM D-l 525-82.

Hodnoty smrštění: Hodnoty smrštění jsou definovány jako hodnoty získané měřením omezeného smrštění při 90 °C po dobu 5 s. Z daného měřeného vzorku fólie byly vyseknuty čtyři zkušební vzorky. Vzorky byly nařezány na čtverce o délce 10 cm v podélném směru a délce 10 cm v příčném směru. Každý vzorek se na 5 s úplně ponoří do vodní lázně o teplotě 90 °C. Pak se vzorky z vodní lázně vyjmou a změří se vzdálenost mezi oběma konci smrštěného vzorku v podélném i příčném směru. Rozdíl mezi naměřenou vzdáleností u smrštěného vzorku a původní stranou 10 cm se násobí 10 a získá se procento smrštění vzorku v každém směru. Hodnota smrštění v podélném směru se vypočte jako průměr smrštění čtyř vzorků v podélném směru a hodnota smrštění v příčném směru se vypočte jako průměr smrštění čtyř vzorků v příčném směru.

Elastické zotavení (otisk prstu)

Tuhý dutý lepenkový kruhový válec o vnitřním průměru 7,5 cm, vnějším průměru 9,4 cm, tloušťce 0,95 cm a hloubce 1,5 cm se přebalí zkušební fólií. Zkušební fólie se položí přes jeden ze dvou protějších rovnoběžných rovinných kruhových povrchů (podstav) válce a ručně natáhne a napne kolem radiální hrany podstavy válce s minimální silou nutnou k získání hladkého rovinného povrchu a fólie se zajistí k vnější stěně válce lepicí páskou nalepenou na vnějším válcovém povrchu.

Přebalený válec se umístí na plochý hladký tuhý povrch stolu tak, že otevřená podstava válce je proti stolu a protější podstava překrytá fólií je nad stolem. Středová partie části zkušebního filmu, která je udržována v rovině kruhové podstavy válce, se rychle stlačuje palcem kolmo na podstavu válce směrem dovnitř válce do hloubky 1,5 cm, dokud se palec pevně nedotkne povrchu stolu pouze přes vloženou napjatou fólii. Palec se pak rychle oddálí z kontaktu s fólií a po době 1 min od oddálení deformující síly se měří stupeň elastického zotavení fólie do jejího původního rovinného stavu a označí se číslem od 0,0 do 5,0.

Přidělené číslo 0,0 označuje fólii s úplnou deformací a žádným zotavením po oddálení síly vtlačovaného palce. Přidělená hodnota 5,0 označuje fólii s úplným zotavením podobný jako má komerčně dostupná PVC fólie, prodávaná pro použití jako průtažný obal pro čerstvé maso. Hodnoty mezi 0,0 a 5,0 odrážejí míru zotavení, přičemž rychlejšímu zotavení odpovídá vyšší číslo. Všechna hodnocení byla prováděna vzhledem ke kontrolní fólii z měkčeného PVC.

Trvalá deformace

Postup, použitý v následujících příkladech k měření trvalé deformace, byl odvozen z normy ASTM D621 a používá zkušební stolici pro tahové zkoušky model Instron nebo ekvivalentní zařízení. Pro trvalou deformaci v podélném směru byly zkoušeny čtyři vzorky, nařezané na rozměr 5 in (12,7 cm) v podélném směru a 1 in (2,54 cm) v příčném směru. Podobně byly zkoušeny čtyři vzorky na trvalou deformaci v příčném směru a měly rozměry 5 in (12,7 cm) v příčném směru a 1 in (2,54 cm) v podélném směru. Rychlost grafu pro čelist A i B se nastaví na 20 in (50,8 cm)/min. Rychlost křížové hlavy čelisti A se nastaví na 2 in (5,08 cm)/min. Pera grafu se nastaví tak, aby se křížová hlava po natažení fólie na 50 % původní délky, tj. 1 in (2,54 cm), navrátila na kalibrovanou délku 2 in (2,54 cm). Provádí se pohyb čelisti B iychlostí 20 in/min a křížová hlava se navrátí do původní polohy po natažení o 50 %. Tato původní poloha se udržuje 30 s. Pak se podobným způsobem provádí pohyb čelisti rychlostí 2 in/min. Jakmile se síla začne znovu objevovat na grafu, vrátí se křížová hlava na původní délku kalibru. Graf se odečítá

-16CZ 289965 B6 v palcích (in) od začátku zkoušky do místa znovuobjevení síly, tj. kde pero opustí základní čáru. Procento trvalé deformace se získá násobením palců na grafu 5. Postup se opakuje se zbývajícími vzorky a vypočte se aritmetický průměr. Jinak je postup shodný s ASTM 621.

Rozmezí svařování horkou tyčinkou

Zkouška rozmezí svařování horkou tyčinkou určuje přijatelné teplotní rozmezí pro svařování plastových fólií tepelnou svářečkou s horkou tyčinkou. Byla použita laboratorní svářečka Sencorp Systems model 24-AS, vyráběná Sencorp Systems, lne., Hyannis, Massachusetts, USA. Svářečka je vybavena horní svařovací tyčinkou o šířce 1/4 in (0,635 cm), kterou je možno kontrolované zahřívat na různé teploty. Při této zkoušce se z hadicové fólie vyříznou dva vzorky o šířce 2 in (5,08 cm) a délce 4 in (10,16 cm; délka v podélném směru). Svářečka je vybavena kontrolou teploty, času a tlaku svářecí tyčinky. Tyto kontroly jsou kromě teploty nastaveny na hodnoty:

doba pobytu 1,0 s (doba, po niž je horní vyhřívaná čelist přitisknuta ke spodní desce ze silikonového kaučuku o šířce 1 in (2,54 cm) a tloušťce 3/8 in (0,95 cm), tlak čelisti 50 psi (345 kPa)

Ke stanovení minimální svářecí teploty se dva vzorky fólie udržují pohromadě tak, že jejich první vnější povrchy jsou navzájem v kontaktu. Oba vzorky jsou drženy pohromadě a umístěny mezi horní čelist a spodní svařovací desku svářečky. Horní čelist a spodní deska mají kryt vyztužený skleněným vláknem, který je povlečen vysoce tepelně odolným nelepivým potahem z fluorokarbonového polymeru. Minimální teplota pro svaření obou částí fólie byla stanovena metodou pokusu a omylu stlačováním čelisti k desce předepsaným tlakem po uvedenou dobu s použitím různě nastavených teplot.

Pak byla stanovena maximální teplota pro podobný vzorek, obsahující dvě části fólie se vzájemným dotykem obou prvních vnějších vrstev, umístěním obou sousedících částí fólie mezi povlečenou čelist a desku svářečky a přitisknutím horní svařovací tyčinky na spodní desku. Vzorek fólie se pozoruje po aplikacích vyšších teplot a teplot, které nezpůsobují protržení svaru, propálení nebo významné zborcení svaru, metodou pokusu a omylu. Maximální teplota je poslední zaznamenaná teplota, získaná před porušením integrity svaru.

Distribuce molekulové hmotnosti/velikosti

Kopolymery ethylen - α-olefin mohou být částečně charakterizovány průměrnou molekulovou hmotností (^Mu), která se stanoví násobením hmotnosti každého řetězce s daným počtem opakujících se jednotek počtem těchto řetězců a dělením celkovou hmotností řetězců. Kopolymery ethylen - α-olefm mohou být také částečně charakterizovány průměrnou číselnou molekulovou hmotností (^Rn), která je odvozena z celkové hmotnosti molekul polymeru dělené celkovým počtem. Jsou-li známy obě tyto hodnoty, je možno je použít k charakterizaci tvaru křivky distribuce molekulové hmotnosti kopolymerů, tj. počtu polymemích řetězců v intervalu molekulové hmotnosti jako ordinátě a molekulové hmotnosti jako obscise. Kvalitativně znamená vysoké Μμ/Μπ širokou distribuci molekulových hmotností, zatímco nízké Mw/Mn znamená úzkou distribuci. M_u/M_n je možno měřit několika různými metodami, ale zde se používá metoda gelové chromatografie (GPC), popsaná v ASTM D-3593-80.

Obecně řečeno, relativně úzká distribuce (a nízký poměr) M_u/M_n umožňuje ostřejší kontrolou fyzikálních vlastností a lepší optické vlastnosti, tj. relativně vysoký lesk a nízký zákal. Polymery s relativně nízkými hodnotami poměru se však zároveň obtížně zpracovávají a mají úzké rozmezí tepelné svařitelnosti. Konkrétně určité kopolymery ethylen - α-olefin, známé přihlašovateli jako vhodné pro účely vynálezu, zejména s ohledem na zotavení fólie, jsou charakterizovány relativně úzkou distribucí molekulové hmotnosti Mw/M_n s hodnotami pod asi 3,0.

- 17CZ 289965 B6

Kopolymery ethylen - α-olefin s relativně širokou distribucí, tj. s vysokým poměrem Mu/Mn (> 3,0) mají lepší zpracovatelské charakteristiky a širší rozmezí svařitelnosti za tepla. Tyto materiály s širokou distribucí se rovněž přednostně používají podle vynálezu v kombinaci s materiály s úzkou distribucí molekulové hmotnosti. Není-li uvedeno jinak, uvádějí se průměrné molekulové hmotnosti ^Mu, ”ⁿ, ^Mz, které je možno měřit metodou gelové chromatografíe, podobnou jako podle ASTM D-3593-80.

Ve všech následujících příkladech, není-li uvedeno jinak, byly fólie vyrobeny s použitím typického zařízení a metod pro vyfukování fólií, podrobně popsaných výše rovněž v souvislosti s připojenými výkresy, přičemž první vnější vrstvou byla vnitřní povrchová vrstva fólie, pokud byla vyrobena výše popsaným hadicovým způsobem. Byly použity polymery a přísady, uvedené v tabulkách A až C. Všechny procentní údaje jsou hmotnostní, není-li uvedeno jinak.

Příklady 1 až 5

Příklady 1 až 3 jsou srovnávací (nikoli podle vynálezu). V příkladu 1 je použita obchodně dostupná měkčená poly(vinylchloridová) vyfukovaná fólie, prodávaná společností Filmco Industries, podřízenou společnosti Viskase Corporation, pod ochrannou známkou Hi Y Gold. Tato fólie obsahuje asi 65 až 70 % hmotnostních poly(vinylchloridu), měkčeného asi 25 až 30 % hmotnostními změkčovadla, a obsahuje méně než asi 5 % hmotnostních dalších přísad. Tato fólie se používá k balení různých produktů zahrnujících čerstvé a upravené maso. Příklad 2 se vztahuje na polyolefinovou průtažnou fólii, obchodně dostupnou pod ochrannou známkou YUKA Wrap společnosti Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Fólie podle příkladu 2 je údajně třívrstvá fólie se středovou vrstvou ze směsi EVA-polybutylen, vloženou mezi první a druhou vnější vrstvu, zahrnující EVA. Příklad 3 se týká polyolefínové průtažné fólie, která je obchodně dostupná pod ochrannou známkou Aliprot společnosti Crocco. Tato fólie je údajně třívrstvá a obsahuje mezi vnějšími vrstvami z EVA vloženou středovou vrstvu zahrnující kopolymer ethylen a-olefin.

Příklady 4 a 5 se týkají polyolefinových vícevrstvých fólií podle vynálezu. Fólie podle příkladu 5 má stejné složení jako fólie v příkladu 4 kromě rozdílného poměru tlouštěk vrstev. Souběžně vytlačovaná fólie podle příkladu 4 měla poměr první vnější:středová:druhá vnější vrstva 50:25:25, zatímco poměr vrstev v příkladu 5 byl 70:15:15. Obě fólie v příkladu 4 i 5 měly mezi první a druhou vnější vrstvu vloženu středovou vrstvu. Každá první vnější vrstva zahrnovala směs dvou polymerů se 4 % hmotnostními prostředku proti zákalu. Prvním polymerem je kopolymer ethylen - 1-okten (C₂C₈), jehož alespoň 75 % polymemích jednotek je odvozeno od ethylenu a který má teplotu tání alespoň 90 °C a hustotu alespoň 0,900 g/cm³ a pod 0,915 g/cm³. První kopolymer, použitý v první vnější vrstvě v příkladech 4 a 5, byl obchodně dostupný pod ochrannou známkou DOW XU 61520.01 společnosti Dow Chemical Company (Dow), Midland, Michigan, USA, a je podobný jinému produktu, prodávanému společnosti Dow pod ochrannou známkou Attane 4101, s tím rozdílem, že XU 61520.01 neobsahuje žádný přídavek sekundárního antioxidantu. Polymer, XU 61520.01, který obsahuje primární antioxidant, má vlastnosti uvedené v tabulce A. Druhým polymerem, přítomným v první vnější vrstvě, byl kopolymer ethylenu a 1-butenu (C2C4), jehož alespoň 75 % hmotnostních polymemích jednotek je odvozeno od ethylenu a který má hustotu menší než 0,900 g/cm³ a teplotu tání menší než 80 °C. Tento druhý polymer je obchodně dostupný pod ochrannou známkou Exact^(TM) 4011 společnosti Exxon Chemical Co. (Exxon), Houston, Texas, USA. Kopolymer Exact 4011 má vlastnosti uvedené v tabulce A. První vnější vrstva v příkladech 4 a 5 je směsí 66 % hmotnostních kopolymeru XU 61520.01 (C2Cg) s 30 % kopolymeru Exact 4011 (C₂C₄) a 4 % přísady obsahující prostředek proti zákalu, prodávané jednotkou speciálních chemikálií společnosti ICI America lne., Wilmington, Delaware, USA, pod ochrannou známkou Atmer® 8112. Uvádí se, že tato přísada obsahuje až asi 20 % hmotnostních neionogenního surfaktantu v bázi LDPE. První vnější vrstva tak obsahuje polymemí směs VLDPE s vyšší hustotou, vyšší teplotou tání, širokou distribucí molekulové

-18CZ 289965 B6 hmotnosti, vyšší teplotou měknutí Vicat, s kopolymerem ethylen - α-olefín s nižší hustotou, nižší teplotou tání, úzkou distribucí molekulové hmotnosti, nižší teplotou měknutí Vicat.

Středová vrstva fólií podle příkladů 4 a 5 zahrnovala směs 94 % hmotnostních kopolymeru ethylen - 1-buten, dostupného pod ochrannou známkou Exact 3027, se 4 % výše uvedené přísady Atmer 8112 a 2% přísady obsahující kluzný prostředek (antiblokovací polyethylenová předsměs), která je prodávána pod ochrannou známkou Ampacet 50914 společností Ampacet Corporation, Tarrytown, New York, USA. Ampacet 50914 obsahuje 5 % ethylenbisoleamidu v bázi LDPE a funguje jako antiblokovací a kluzný prostředek.

Druhá vnější vrstva fólií podle příkladů 4 a 5 zahrnuje směs 80 % Exact 3027, 15 % Exact 4011 a2% Ampacet A/B 50914 a 3% druhé přísady, která je dostupná u společnosti Ampacet Corporation pod ochrannou známkou Ampacet 100031. Ampacet 100031 obsahuje asi 1,15% oleamidu a 3 % fluoroelastomeru v bázi LDPE a funguje jako kluzný prostředek a zpracovatelská přísada.

Při výrobě vícevrstvých fólií podle příkladů 4 a 5 byl pro každou vrstvu použit jeden extrudér a teplem plastifikované pryskyřice z každého extrudéru byly přiváděny do souběžně vytlačovací hubice a souběžně vytlačovány na vyfukovanou fólii. Pro každou z výše uvedených tří vrstev byly složky vrstvy předmíseny v bubnové míchačce, uvedeny do násypky a pak vedeny do připojeného standardního jednošnekového extrudéru, kde byla pryskyřice a/nebo směs teplem plastifikována a vytlačována hubicí pro souběžné vytlačování tří vrstev a nafukována na vyfukovanou fólii. Teplotní profil válce pro každou ze tří vrstev byl asi 310 až 390 °F (154 až 199 °C). Vytlačovací hubice měla prstencový otvor o průměru 8 in (20 cm) se štěrbinou 45 mil (1,14 mm). Teplota hubice byla nastavena na asi 400 °F (204 °C). Vytlačovaná vícevrstvá tavenina byla od hubice odtahována dvojicí protilehlých válců se štěrbinou tak, že hadice procházela přes jedinou zachycenou bublinu vzduchu, umístěnou mezi hubicí a válci se štěrbinou, čímž radiálně expandovala; současně byla nafukovaná hadice externě a interně chlazena. Vyfukovací poměr byl asi 2:1. Vnější a vnitřní chlazení probíhalo pomocí chlazeného vzduchu (asi 45 až 55 °F, tj. asi 7 až 13 °C) a byla použita jednotka pro chlazení vnitřní bubliny. Bylo použito podobné zařízení a postup, jaké je popsáno výše v souvislosti s výkresy.

Chlazená vyfukovaná fólie byla zplošťována průchodem mezi dvojicí válců se štěrbinou, jejichž rychlost byla řízena v závislosti na rychlosti vytlačování. V příkladech 4 a 5 byla vyráběna zploštělá hadice o šířce asi 28 in (71 cm) a tloušťce 0,6 mil (15 pm). Proměnné, jako vyfukovací poměr, rychlost válců se štěrbinou, rychlost šneku extrudéru, rychlost vytlačování, chlazení bubliny, se obvykle nastavují k maximalizaci stability bubliny a získání požadovaného rozsahu a velikosti expanze. Získané fólie podle příkladů 4 a 5 byly snadno vyrobitelné a měly vynikající vzhled. Hadicová fólie se dělila na dva listy, které se navíjely na kotouče. Byly měřeny fyzikální vlastnosti fólií a jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2 spolu s naměřenými hodnotami pro porovnávané fólie 1 až 3 (nikoli podle vynálezu).

-19CZ 289965 B6

Tabulka 1

Př,	první vrstva % hmotn.	střed, vrstva % hmotn.	druhá vrstva % hmotn.	prům. kalibr mil (μ)	pevnost v tahu RT XlOi psi psi (MPa) MD/TD	tažnost RT % MD/TD	sečný modul 1 % XlOi psi (MPa) MD/TD	strukt. pevnost g/mil (g/μ) MD/TD	O2GTR* ATRT XlOi	WVTR**
1	PVC změkčovadlo	-	-	.60 (15)	5,5/5,5 (38/38)	275/304	7,3/9,1 (50/63)	75/85 (3,0/3,3)	16,3 (18)	456 (15)
2	EVA	EVA Polybutylene	EVA	.64 (16)	2,7/2,9 (19/20)	338/150	N.D.	106/139 (4,17/5,47)	27,1 (15)	N.D.
3	EVA	c2 -olefin	EVA	.69 (18)	4,9/2,4 (34/17)	277/752	19,1/17,6 (132/121)	104/514 (4,09/20,2)	25,3 (18)	67 (15)
4s	66% e 30% c 4%p	94% a 4%p 2%q	80% a 15%c 2%q 3%r	.63 (16)	5,5/5,4 (38/37)	1133/1579	17,3/20,0 (119/138)	184/285 (7,24/11,2)	23,3 (13)	N.D.
5ss	66% e 30% c 4%p	94% a 4%p 2%q	80% a 15% c 2%q 3%r	.63 (16)	6,5/5,0 (45/34)	1289/1456	22,4/23,9 (154/165)	163/393 (6,41/15,5)	N.D.	N.D.

RT = teplota místnosti,

MD/TD = podélný/příčný směr,

ND = nestanoveno, s = poměr vrstev 2:1:1 (první vnější vrstva činila 50 a středová a druhá vnější vrstva po 25 % celkové tloušťky fólie), ss = složení vrstev jako v příkladu 4, ale s poměrem 14:3:3 (první vnější vrstva činila 70 a středová a druhá vnější vrstva po 15 % celkové tloušťky fólie), * propustnost pro plynný kyslík (O₂GTR) je v jednotkách cm³ na m² za 24 h při 1 atmosféře pro tloušťku fólie, která je uvedena v závorce pod hodnotou v pm, ** propustnost pro vodní páru (WVTR) je v jednotkách g na m³ za 24 h při 100 °F (37,8 °C) za normálního tlaku (1 atmosféra) pro tloušťku fólie, která je uvedena v závorce pod hodnotou v pm.

-20CZ 289965 B6

Tabulka 2

příklad	zákal %	lesk při úhlu 45° H.U.	smrštění při 90 °C % MD/TD	trvalá deformace % MD/TD	vtlačení prstu jednotky	rozmezí sváření °F (°C)	dynamický průpich cmkg/mil (cmkg/μ)
1	2,3	79	15/0	3,3/4,5	5	280-360 (138-182)	1,8 (0,071)
2	1,8	73	ND	4,7/4,9	3	210-260 (99-127)	0,9 (0,04)
3	4,2	75	ND	7,3/3,7	3	230-260 (110-127)	0,9 (0,04)
4	1,2	86	7/1	3,1/3,5	4,5	200-260 (93-127)	10,3 (0,41)
5	1,3	88	ND	3,7/4,8	5	200-250 (93-121)	ND

ND = nestanoveno.

Změřené vlastnosti, uvedené v tabulkách 1 a 2, ukazují, že fólie podle vynálezu podle příkladů 4a 5 (které měly podobnou tloušťku jako kontrolní komerční fólie z PVC v příkladu 1) mají podobné hodnoty pevnosti v tahu, trvalé deformace, propustnosti pro kyslík a vtlačení prstu jako komerční fólie z PVC podle příkladu 1. Produkty podle příkladů 4 a 5 podle vynálezu mají dále lepší optické vlastnosti, tj. zákal a lesk, než ve srovnávacích příkladech 1 až 3. Tyto lepší optické vlastnosti poskytují obaly s lepším vzhledem pro prodej v malém a s větší čirostí pro prohlížení baleného zboží.

Byla rovněž hodnocena odolnost proti průpichu a fólie v příkladu 4 měla významně vyšší odolnost proti průpichu než ve všech třech srovnávacích příkladech. Výhodou fólií podle vynálezu s odolností proti průpichu je, že mohou lépe odolávat průpichu během balicího procesu nebo během manipulace zákazníky a rovněž průpichům ostrými kostmi, jaké se vyskytují například v plátcích čerstvého masa, jako jsou kotlety, vepřová a hovězí žebírka nebo jiné masné produkty s kostí.

Příklady 4 a 5 demonstrují rovněž lepší pevnost v tahu oproti srovnávacím vícevrstvým polyolefinovým fóliím podle příkladů 2 a 3. Pevnost těchto fólií podle vynálezu jim rovněž dodává větší odolnost proti lomu během manipulace a proti propíchnutí kostmi. Nízké hodnoty smrštění v podélném (MD) a příčném (TD) směru v příkladu 4 se považují za typické pro mnohá provedení vynálezu, kde je fólie vyráběna vyfukováním s jednou bublinou. Tyto nízké hodnoty smrštění a vysoké hodnoty strukturní pevnosti jsou typické pro vyfukované fólie oproti fóliím, které se vyrábějí složitějšími postupy s dvojitou bublinou nebo s orientací napínacího rámu. Výhodou produktu z příkladu 4 je rovněž lepší rozmezí tepelné svářitelnosti oproti srovávacím polyolefinovým fóliím podle příkladu 2 i 3. Příklad 4 má svářecí rozmezí 60 °F (33 °C) a umožňuje zahájení svařování při nižších teplotách.

Naproti tomu rozmezí svářitelnosti pro srovnávací příklady 2 a 3 je užší a činí 50 °F (28 °C), resp. 30 °F (17 °C). V příkladu 5 se dosahuje rozmezí svářitelnosti, které je stejně široké jako ve srovnávacím příkladu 2, ale s počátkem sváření při nižší teplotě. V příkladu 5 bylo naměřeno rozmezí svářitelnosti o 20 °F (11 °C) širší než u fólie podle příkladu 3, o níž se uvidí, že ve středové vrstvě obsahuje kopolymer ethylen - a-olefin. Široké rozmezí svářitelnosti pro fólie podle vynálezu bylo dosaženo, aniž by se fólie podrobovala speciálním síťovacím postupům, jako je ozařování elektronovým paprskem.

Fólie podle vynálezu vykazovaly mnohem lepší elastické zotavení, jak je patrno z lepších hodnot při vtlačení prstu, které byly v příkladech 4 a 5 blízké nebo stejné jako u kontrolní fólie z PVC

-21 CZ 289965 B6 podle příkladu 1. Srovnávací vícevrstvé polyolefinové fólie podle příkladů 2 a 3 měly horší hodnoty v případě vtlačení prstu, což ukazuje na pomalejší elastické zotavení zotlačků prstů oproti fólii podle vynálezu. Porovnávací příklady 2 a 3 vykazovaly rovněž horší zotavení z deformace než příklady 4 a 5, jak ukazuje vyšší procento trvalé deformace v příkladech 2 a 3. Fólie podle vynálezu v příkladech 4 a 5 jsou rovněž mnohem průtažnější vzhledem ke své vyšší tažnosti. Tyto fólie podle vynálezu neobsahují poly(vinylchlorid), tj. jsou prosté poly(vinylchloridu). Mají rovněž trvalou deformaci nižší než 5,0 % v podélném i příčném směru. Mají také trvalou deformaci nižší než 4,0 % v alespoň jednom směru.

Příklady 6 až 10

Příklady 6 až 10 se týkají třívrstvých polyolefinových vyfukovaných fólií, vyrobených s použitím zařízení a postupu, popsaného výše ve vztahu k příkladům 4 a 5, není-li uvedeno jinak. Každá vrstva je tvořena směsí, jejíž složky a jejich množství jsou uvedeny v tabulce 3. Všechny příklady 6 až 10 jsou podle vynálezu. V příkladech 6 a 8 byl poměr tlouštěk vrstev 50:25:25 a v příkladech 7, 9 a 10 70:15:15. Všechny příklady měly stejné složení středové a druhé vnější vrstvy. První vnější vrstva v příkladech 6 a 7 měla stejné složení s použitím jediného kopolymeru ethylen - a-olefín s úzkou distribucí molekulových hmotností, smíšeného sméně než 10% přísady, obsahující prostředek proti zákalu. První vnější vrstvu v příkladech 8, 9 a 10 tvořila vždy směs kopolymeru ethylen - α-olefin s úzkou distribucí molekulové hmotnosti (Mw/Ňn < 3) s kopolymerem ethylen - a-olefin s širokou distribucí molekulové hmotnosti (Mw/Mn > 3). Příklady 8 a 9 měly stejné složení, ale různý poměr tlouštěk vrstev. V příkladu 10 byl obměněn konkrétní použitý kopolymer s úzkým Mw/Mn použitý v první vnější vrstvě a také vzájemný poměr složek.

Fólie v příkladech 6 až 10 byly vyrobeny za podobných podmínek s použitím vyfukovacího poměru 2:1, s podobným teplotním profilem extrudéru (310-390 °F), teplotou hubice (asi 390 °F) a s podobnými podmínkami chlazení. Byly změřeny fyzikální vlastnosti vyrobených fólií a jsou uvedeny v tabulkách 3 a 4. První vnější vrstvou byla vnitřní vrstva vyfukované hadicové fólie.

-22CZ 289965 B6

Tabulka 3

Př-	první vrstva % hmotn.	střed, vrstva % hmotn.	druhá vrstva % hmotn.	prům. kalibr mil (μ)	pevnost v tahu RT XI O3 psi (MPa) MD/TD	tažnost RT % MD/TD	sečný modul 1 %X10’psi (MPa) MD/TD	strukt. pevnost g/mil (g/μ) MD/TD	O2GTR* atRT xlO3	WVTR**
6+	96% f 4% p	94% a 4%p 2%q	80% a 15%c 2%q 3%r	.62 (16)	4,3/4,9 (30/34)	1103/1529	20,8/22,9 (143/158)	140/349 (5,5/14)	N.D.	N.D.
7tt	96% f 4%p	94% a 4%p 2%q	80% a 15% c 2%q 3%r	.61 (15)	5,2/5,3 (36/37)	1267/1711	20,7/23,9 (143/165)	186/353 7,3/14)	N.D.	N.D.
8Ť	66% f 30% e 4%p	94% a 4%p 2%q	80% a 15%c 2%q 3%r	.53 (13)	4,9/4,9 (34/34)	1060/1597	21,7/23,9 (150/165)	200/322 (7,9/13)	N.D.	N.D.
9ŤŤ	66% f 30% e 4%p	94% a 4%p 2%q	80% a 15% c 2%q 3%r	.56 (14)	6,2/3,5 (43/24)	1288/1234	22,9/24,5 (158/169)	216/454 (8,5/18)	N.D.	N.D.
io+t	50% i 46% e 4%p	94% a 4%p 2%q	80% a 15% c 2%q 3%r	.52 (13)	6,2/5,2 (43/36)	1247/1579	18,5/20,4 128/141	162/366 (6,4/14)	27,1 (13)	71 (13)

RT = teplota místnosti,

MD/TD = podélný/příčný směr,

ND = nestanoveno, t = poměr tlouštěk vrstev 2:1:1, = poměr tlouštěk vrstev 14:3:3, * propustnost pro plynný kyslík (O₂GTR) je v jednotkách cm³ na m² za 24 h při 1 atmosféře 15 pro tloušťku fólie, která je uvedena v závorce pod hodnotou v pm, ** propustnost pro vodní páru (WVTR) je v jednotkách g na m³ za 24 h při 100 °F (37,8 °C) za normálního tlaku (1 atmosféra) pro tloušťku fólie, která je uvedena v závorce pod hodnotou v pm.

-23CZ 289965 B6

Tabulka 4

příklad	zákal %	lesk při úhlu 45° H.U.	smrštění při 90 °C % MD/TD	trvalá deformace % MD/TD	vtlačení prstu jednotky	rozmezí sváření °F (°C)
6	1,5	87	ND	2,9/2,1	5,0	220-230 (104-110)
7	1,4	88	ND	3,1/3,0	5,0	220-230 (104-110)
8	1,8	85	ND	3,6/3,0	5,0	220-240 (104-116)
9	1,4	86	ND	4,1/3,1	4,8	230-240 (110-116)
10	1,5	86	6/1	3,0/3,0	5,0	210-250 (99-121)

ND = nestanoveno.

Naměřené vlastnosti, uvedené v tabulkách 3 a 4, demonstrují výrobu fólií, které mají dobrou pevnost, strukturní pevnost, vysokou propustnost pro kyslík, která umožňuje vyvolání červené barvy masa, a nízkou propustnost pro vodu, zabraňující ztrátám vlhkosti u balených produktů s obsahem vody. Všechny fólie podle vynálezu mají výborné optické vlastnosti s nízkým zákalem a vysokým leskem a vynikající elastické vlastnosti, vykazující nízké hodnoty trvalé deformace a vynikajícího zotavení z otisků vtlačených prstů, jehož hodnoty jsou podobné jako u fólií z měkčeného PVC.

U příkladu 10 byla měřena tepelná smrštivost a je zřejmé, že uváděné příznivé vlastnosti se vyskytují u průtažné fólie s nízkým smrštěním, která nevyžaduje zařízení pro tepelné smršťování ani k aplikaci ani k dosažení optimálních vlastností. Předpokládá se, že fólie v příkladech 6 až 9 (stejně jako ve všech zbylých uvedených příkladech provedení vynálezu) mají podobné hodnoty smrštění jako v příkladu 10. Zejména smrštění v příčném směru (TD) je nízké, rozhodně pod 10 %, přednostně pod 5 %, a v případě příkladu 10 činí asi 1 %, a tudíž ukazuje, že příslušná fólie byla vyrobena procesem, při němž vytlačovaný polymer expanduje na fólii z taveniny polymeru.

Je patrné, že v příkladech, kde je na první vnější vrstvu použita směs polymerů se širokou a úzkou distribucí molekulové hmotnosti, mají polymeiy vyšší teploty prohoření a zejména fólie z příkladů 8 a 10 mají širší rozmezí svařitelnosti než fólie v příkladech, kde je použit pouze kopolymer Cr-a-olefin s úzkou distribucí molekulové hmotnosti. Ve všech příkladech 6 až 10 je v každé ze tří vrstev použit polyethylenový kopolymer s velmi nízkou hustotou (VLDPE) se směsí kopolymeru C₂C₄-VLDPE o hustotě 0,900 g/cm³ a s teplotou tání asi 92 °C s kopolymerem C₂C₄ o hustotě 0,888 g/cm³ a s nízkou teplotou tání asi 66 °C.

Příklady 11 až 17

Příklad 11 se týká obchodně dostupné tepelně smrštitelné vícevrstvé polyolefinové balicí fólie pro potraviny, prodávané společností Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo, Japonsko, pod ochrannou známkou Suntec-C. Údajně se jedná o třívrstvou fólii, obsahující po obou stranách polypropylenové středové fólie vnější vrstvy z EVA. Byly zkoumány fyzikální vlastnosti této fólie a jsou uvedeny v tabulkách 5 a 6. Příklady 12 až 14 jsou srovnávací (nikoli podle vynálezu). Příklady 15 až 17 jsou podle vynálezu.

Příklad 12 se týká třívrstvé souběžně vytlačované fólie se středovou a druhou vnější vrstvou obsahující EVA a s první vnější vrstvou zahrnující směs (a) 43 % hmotnostních kopolymeru ethylen - 1-okten (Attane XU 61520.01), přičemž alespoň 80 % hmotnostních jeho polymemích

-24CZ 289965 B6 jednotek je odvozeno od ethylenu a který má teplotu tání alespoň 90 °C a hustotu alespoň asi 0,900 a méně než 0,915 g/cm³, (b) 40% hmotnostních kopolymeru ethylen - 1-buten (Exact 4011), přičemž alespoň 75 % hmotnostních jeho polymemích jednotek je odvozeno od ethylenu a který má teplotu tání nižší než asi 80 °C a hustotu menší než 0,900 g/cm³, (c) 15% hmotnostních kopolymeru propylenu a ethylenu (nyní dostupných pod označením Shell DS6-D81), jehož alespoň 80 % hmotnostních polymemích jednotek je odvozeno od propylenu, a (d) 2 % hmotnostních přísady obsahující prostředek proti zákalu (Atmer 8112).

Příklad 13 se týká třívrstvé polyolefinové fólie, obsahující středovou vrstvu na bázi polybutylenového (< 1 % C₂) kopolymeru, první vnější vrstvu na bázi kopolymeru ethylenu a akrylové kyseliny a druhou vnější vrstvu zahrnující směs (a) 84 % hmotnostních kopolymeru ethylen - 1-okten (Attane XU 61520.01), obsahujícího alespoň 80 % hmotnostních polymemích jednotek C₂ a majícího teplotu tání alespoň 90 °C a hustotu alespoň 0,900 g/cm³ a méně než 0,915 g/cm³, (b) 10 % hmotnostních kopolymeru ethylen - 1-buten (Exact 4011), jehož alespoň 75 % hmotnostních polymemích jednotek je odvozeno od ethylenu a který má teplotu tání nižší než asi 80 °C a hustotu menší než 0,900 g/cm³ a 6 % hmotnostních přísad obsahujících kluzné prostředky.

Příklad 14 se týká třívrstvé fólie s první vnější vrstvou z EAA podobně jako v příkladu 13. Druhá vnější vrstva zahrnuje směs (a) 80 % hmotnostních kopolymeru C2C4-VLDPE Exact 3027 s hustotou alespoň asi 0,900 g/cm³ a pod 0,915 g/cm³, přičemž alespoň 75 % hmotnostních jeho polymemích jednotek je odvozeno od ethylenu a který má teplotu tání alespoň asi 90 °C, (b) 15 % hmotnostních Exact 4011 (popsaného v příkladu 12) a (c) asi 5 % přísad obsahujících kluzný prostředek. Středová vrstva zahrnuje směs (a) asi 90 % hmotnostních polymeru Exact 3027 s (b) 6 % hmotnostními polymeru Exact 4011 a (c) 4 % hmotnostními přísad obsahujících kluzné prostředky a prostředky proti zákalu.

Příklady 15 až 17 jsou všechny podle vynálezu a mají stejné složení středové a druhé vnější vrstvy; složení první vnější vrstvy se mění. Každá první vnější vrstva je vždy směsí tří kopolymerů s přísadou obsahující prostředek proti zákalu. V každém případě tvoří většinu první vnější vrstvy VLDPE s hustotou alespoň 0,900 g/cm³ a pod 0,915 g/cm³ a s teplotou tání alespoň 90 °C. S tímto VLDPE je smísen v podstatě kopolymer ethylen - α-olefin s nízkou teplotou tání (méně než asi 80 °C) a s hustotou nižší než 0,900 g/cm³. Třetí složka směsi se mění. V příkladu 15 je třetí složkou polybutylenový kopolymer s méně než asi 1 % ethylenu. V příkladu 16 třetí složka zahrnuje ethylenpropylenový kaučuk s obsahem propylenu asi 32%. V příkladu 17 zahrnuje třetí složka kopolymer propylenu a ethylenu, jehož alespoň 80 % hmotnostních polymemích jednotek je odvozeno od propylenu.

Konkrétní materiály, množství a přísady, uvedené pro příklady 12 až 17, byly použity k výrobě vyfukovaných fólií v podstatě postupem popsaným v příkladech 4 a 5 (není-li uvedeno jinak). Teploty extrudéru a hubice byly ve všech příkladech 12 až 17 nastaveny na asi 350 °F (177 °C) a fólie měly poměr tlouštěk vrstev asi 70:15:15. Teplota chladicího vzduchu se pohybovala od asi 44 do 75 °F (7 až 24 °C) a vyfukovací poměr byl asi 2:1. Naměřené fyzikální vlastnosti získaných vyfukovaných fólií jsou uvedeny v tabulkách 5 a 6.

-25CZ 289965 B6

Tabulka 5

př.	první vrstva % hmotn.	střed, vrstva % hmotn.	druhá vrstva % hmotn.	prům. kalibr mil (μ)	pevnost v tahu RT XlOi psi (mPa) MD/TD	tažnost RT % MD/TD	sečný modul 1 %X10i psi (mPa) MD/TD	strukt. pevnost g/mil (g/μ) MD/TD
11	EVA	Polypropylen	EVA	.51 (13)	10,0/6,8 (69/47)	187/324	30,0/28,0 (207/193)	46/26 (1,8/1,0)
12	43% e 40% c 15%j 2%p	93% s 3%c 2%p 2%q	94% s 3%q 3%t	.61 (15)	3,8/2,7 (26/19	364/578	N.D.	67/140 (2,6/5,5)
13	98% u 2%p	95% m 2%p 3%q	84% e 10% c 3%q 3%t	.67 (17)	6,3/4,0 (43/28)	165/686	N.D.	263/83 (10/3,3)
14	98% u 2%p	90% a 6%c 2%p 2%q	80% a 15% c 2%q 3%t	.69 (18)	5,4/4,1 (37/28)	100/722	N.D.	239/31 (9,4/1,2)
15	73% e 17%c 8% m 2%q	95% a 2%p 3%q	79% a 15% c 3%q 3%t	.69 (18)	5,5/5,0 (38/34)	443/1281	N.D.	206/373 (8,1/15)
16	73% e 15%c 10% k 2%p	95% a 2%p 3%q	79% a 15% c 3%q 3%t	.81 (21)	2,5/2,2 (17/15	515/766	N.D.	173/361 (6,8/14)
17	68% e 15%j 15% c 2%p	96% a 2%p 2%q	80% a 15% c 2%q 3%t	.61 (15)	6,6/4,0 (46/28)	767/1037	N.D.	164/325 (6,5/13)

RT = teplota místnosti,

MD/TD = podélný/příčný směr,

ND = nestanoveno.

-26CZ 289965 B6

Tabulka 6

př.	zákal %	lesk při úhlu 45° H.U.	smrštění při 90 °C % MD/TD	trvalá deformace % MD/TD	vtlačení prstu jednotky	rozmezí sváření °F (°C)	O2GTR* X103	dynamický průpich cmkg/mil (cmkg/μ)
11	1,0	93	55/32	5,4/5,3	5,0	230-320 (110-160)	20,6 (13)	2,0 (0,079)
12	5,3	68	N.D.	7,4/6,5	N.D.	210-310 (99-154)	N.D.	N.D.
13	11,5	51	N.D.	11,9/3,7	N.D.	220-260 (104-127)	N.D.	N.D.
14	9,5	55	N.D.	7,9/3,0	5,0	220-250 (104-121)	N.D.	N.D.
15	3,4	68	N.D.	6,4/7,0	3,5	220-250 (104-121)	N.D.	N.D.
16	3,8	68	N.D.	5,5/8,6	3,0	250-260 (121-127)	N.D.	N.D.
17	2,3	88	N.D.	7,1/9,0	3,5	220-320 (104-160)	15,7 (20)	1,2 (0,047)

ND = nestanoveno, * propustnost pro plynný kyslík (O₂GTR) je v jednotkách cm³ na m² za 24 h při 1 atmosféře pro tloušťku fólie, která je uvedena v závorce pod hodnotou v pm.

Naměřené vlastnosti, uvedené v tabulkách 5 a 6, ukazují, že obchodně dostupná smrštivá fólie ío z polypropylenu a EVA podle příkladu 11 má výborné elastické, pevnostní a optické vlastnosti.

Je výhodné, že fólie podle vynálezu (příklady 15 až 17) nemusejí být vyráběny nákladným a poměrně náročným procesem biaxiálního napínání, nutným pro výrobu fólie smrštitelné teplem při 90 °C podle příkladu 11; přesto mají fólie podle vynálezu dobrou pevnost, elastickou deformaci a optické vlastností. Příznivá je rovněž jejich větší odolnost proti protržení, jak ukazují 15 jejich větší hodnoty strukturní pevnosti, a mají rovněž větší průtažnost, demonstrovanou vysokými hodnotami tažnosti. Další výhody fólií podle vynálezu s ohledem na zpracovatelnost a použití na automatických balicích strojích a oproti teplem smrštitelné fólii Suntec-C jsou zřejmé z dalších dále uvedených testů.

Příklad 17 představuje zvlášť výhodné provedení vynálezu. Fólie podle příkladu 17 vykazuje příznivou kombinaci odlučitelnosti (schopnosti být řezána nebo sekána noži), zejména v příčném směru, odolnosti proti průpichu, elastických vlastností, jako je zotavení z vtlačeného otisku prstu, podobné propustnosti pro kyslík jako u měkčeného PVC (která dostačuje k vyvolání červené barvy baleného čerstvého masa), výborných optických vlastností (nízký zákal a vysoký lesk) a širokého rozmezí tepelné svařitelnosti asi 100 °F (55,5 °C) v případě vyfukované průtažnosti fólie.

Příklady 15 a 16 představují obměny složení s obecně podobnou kombinací vlastností jako v příkladu 17, avšak s užším rozmezím svařitelnosti a s méně příznivými optickými vlastnostmi. 30 Zpracovatelnost na automatických balicích strojích je také méně příznivá než u přednostní fólie podle příkladu 17.

Ve srovnávacím příkladu 12 bylo složení první vnější vrstvy podobné, jaké se považuje za vhodné pro fólii podle vynálezu, ale středová vrstva a druhá vnější vrstva zahrnovala kopolymer 35 ethylen-vinylacetát. Tato srovnávací fólie měla také široké rozmezí svařitelnosti, nízkou trvalou deformaci, vysokou strukturní pevnost a neměla známky protahování, ale optické vlastnosti byly

-27CZ 289965 B6 méně příznivé než v přednostním příkladu 17, a jak uvedeno níže, zpracovatelnost, tj. funkčnost v balicím zařízení, byla výrazně horší.

V obou srovnávacích příkladech 13 a 14 byla použita první vnější vrstva na bázi EAA.

V příkladu 14 byla středová a druhá vnější vrstva podobná formulacím, úspěšně použitým ve vícevrstvých fóliích podle vynálezu. V příkladu 13 měla druhá vnější vrstva podobné složení jako ve fóliích podle vynálezu, ale středová vrstva byla na bázi polybutylenového kopolymerů. Fólie v obou srovnávacích příkladech 13 a 14 měly horší optické vlastnosti (vysoký zákal a nízký lesk) než fólie podle vynálezu v příkladech 15 až 17. Fólie v příkladu 13 měla dále nepříznivou hodnotu trvalé deformace v podélném směru.

Srovnávací fólie podle příkladů 11 až 14 a fólie podle vynálezu z příkladů 15 až 17 byly podrobeny testu strojního balení s použitím balicího stroje na průtažné obaly výrobce Waldyssa Company, Lugano, Švýcarsko, s ochrannou známkou Waldyssa W40. Tento stroj je vybaven rýhovaným nožem, který vykonává úplný řez napříč fólií (příčný směr). S použitím každé zkušební fólie byla balena čtyři jablka střední velikosti na tácku z expandovaného polystyrenu. Každá fólie byla napjata přes balený tácek s jablky o přibližně 10 %. Není-li uvedeno jinak, bylo s každou fólií zhotoveno 25 balíčků (v každém čtyři jablka na tácku). Balicí operace byla sledována a byly hodnoceny vlastnosti fólií včetně přítomnosti nebo nepřítomnosti děr (trhlin) v balení, schopnosti řezat fólii nožem stroje, trhání na bočním upnutí, snadnosti protažení k získání dostatečné velikosti fólie kolem balíčku (průtažnost), schopnosti fólie správně se skládat (přehyb), tepelné svařitelnosti, přilnavosti, pevnosti a vzhledu. Vady jako trhliny fólie jsou nevážnější a nejškodlivější, protože balený produkt je vystaven působení okolí, které může mít na balené zboží nepříznivý vliv. Další problémy spojené s otvory v povrchu obalové fólie zahrnují kontaminaci hotových jídel syrovými potravinami, zejména v případě masa a drůbeže, u nichž se předpokládá před konzumací tepelná úprava, a zákazníkovo vnímání poškozeného produktu, který byl upuštěn, zdeformován nebo jinak poškozen.

Stroj byl nařízen na zkušební provoz a byly zhotoveny dvě sady 25 balíčků po čtyřech jablkách na tácek s použitím komerčně vyráběné fólie z měkčeného PVC jako kontroly. V první sadě 25 balíčků bylo získáno dvacet přijatelných a pět se středními až velkými dírami. Ve druhé sadě 25 balíčků bylo získáno 21 přijatelných a 4 s malými až velkými dírami. Výsledky balení se zkušebními fóliemi z příkladů 11 až 13 a 15 až 17 jsou uvedeny v tabulce 7. Fólie z příkladu 14 nebyla na balicím stroji zkoušena v důsledku problému s převíjením, který způsobil zborcení jádra.

Tabulka 7

př.	přilnavost	přehyb	sváření	řezání	pevnost
11	dobrá	dobiý	dobré	špatné	velmi dobrá
12	ND	špatný	špatné	špatné	velmi špatná
13	minimální	velmi dobrý	velmi dobré	špatné	velmi špatná
15	dobrá	špatný	přijatelné	přijatelné	dobrá
16	dobrá	špatný	přijatelné	přijatelné	špatná
17	dobrá	dobrý	dobré	přijatelné	dobrá

-28CZ 289965 B6

Tabulka 7 - pokračování

př.	průtažnost	vzhled	přijatelná zpracovatelnost početjednotek
ano	ne	% přijatelných
11	velmi obtížná	velmi dobrý	*	*	*
12	špatná	ND	0	25	0
13	dobrá	špatný	1	24 (trhliny)	4
15	příliš snadná	přijatelný	16	8 (přehyb) 1 (trhlina)	64
16	příliš snadná	přijatelný	6	19 (trhliny)	24
17	obtížná	dobrý	45	4 (přehyb)	92

ND nestanoveno, * stroj z 50 % neuchopil vodicí okraj fólie.

Jak je výše uvedeno v souvislosti s testem zpracovatelnosti na balicím stroji, byla testována měkčená PVC fólie s nominální tloušťkou 60 (15,4 pm) při balení dvou sad o 25 balíčcích. Každý balíček obsahoval čtyři jablka střední velikosti na pravoúhlém tácku, vyrobeném z expandovaného polystyrenu. Při použití této PVC fólie, která je obchodně dostupná pod ochrannou známkou Fresh Wrap PS-E společnosti Filmco Intemational Ltd., Sedgefield, Anglie, na balicím stroji Waldyssa W40 se získalo 41 přijatelných balíčků a 9 balíčků s malými až velkými dírami, což činí 82 % přijatelných (18 % zmetků). Normální hodnota pro tuto PVC fólii na tomto zařízení je 6 % nebo méně; proto se jednalo o náročný test. Jak výše uvedeno, k zabalení čtyř středně velkých jablek na tácku se vyžaduje průtažnost asi 10 %. Požadavky na průtažnost se však mohou pohybovat například od 10 do 20%. Hodnota 10% je pouze orientační, protože v praxi se hodnota průtažnosti mění podél balíčku a místně může být vyšší než průměr. Všechny testované polyolefinové fólie, s výjimkou srovnávací fólie v příkladu 11, vykazovaly známky protahování, byla-li překročena mez kluzu na dvou stranách balíčku.

V příkladu 17 podle vynálezu se dosáhlo nej lepších výsledků testované polyolefinová fólie oproti fólii PVC. Tato fólie měla nejvyšší procento přijatelných balíčků (92 %). Fólie podle vynálezu vykazovala při použití k balení dobrou přilnavost, přehyb, svažování, pevnost a vzhled. Schopnost řezání fólie nožem stroje byla přijatelná. Zatímco protahování fólie bylo oproti PVC fólii obtížné, bylo všech 25 balíčků z první vyrobené sady přijatelných. S ohledem na vynikající zpracovatelnost byla vyrobena druhá sada 24 balíčků, z nichž 20 bylo přijatelných a pouze čtyři měly vady přehybu. Na žádném ze 49 vyrobených balíčků se nevyskytovaly trhliny a díry ve fólii. V souvislosti s tímto testem se „špatný“ přehyb vztahuje na nahromadění fólie pod balíčkem, které často vede k dalším defektům.

Komerční teplem smrštitelná polyolefinová vícevrstvá fólie podle příkladu 11 (Suntec-C) se dala velmi obtížně uchopit pro řezání. Bylo pozorováno, že fólie špatně klouže po čelistech stroje. U 50 % balíčků stroj neuchopil vodicí okraj fólie a v 50 % tedy nedošlo k zabalení. Vyskytovaly se i další vady v důsledku malé průtažnosti a dalších problémů. Aniž by bylo toto vysvětlení považováno za závazné, je možno soudit, že toto špatné uchopování může souviset s vysokou tuhostí a houževnatostí fólie, které sama souvisí s vysokou orientací fólie, na kterou ukazuje její tepelná smrštivost při nízkých teplotách; tato fólie má například při 90 °C v podélném i příčném směru smrštění alespoň 30 %. Na této fólii nebyly pozorovány známky protahování.

Ve fólii ve srovnávacím příkladu 12 byla použita první vnější vrstva podobná jako u fólií podle vynálezu, ale středová a druhá vnější vrstva z EVA. Tato fólie měla velmi špatné vlastnosti; došlo ke 100% selhání při balení se špatným řezáním nožem, špatným přehybem, propálení při sváření a trhání fólie na bočních úchytech. Fólie byla vyhodnocena jako velmi slabá a zcela nepřijatelná pro strojové balení.

-29CZ 289965 B6

Fólie ve srovnávacím příkladu 13 se velmi obtížně řezala, podobně jako ve srovnávacím příkladu 11. Měla také špatný lesk a transparenci a nepříznivě nízkou úroveň přilnavosti. Tato fólie byla slabá a nezpracovávala se dobře; z 25 balíčků byl přijatelný pouze jeden. Byl zřejmý velmi dobrý přehyb a svařovatelnost a dobrá průtažnost, ale docházelo k trhání postranními úchyty, které vedlo k nepřijatelnému rozsahu 96 % zmetků.

V příkladech 15 a 16 podle vynálezu bylo za těchto náročných podmínek dosaženo zpracovatelnosti 64%, resp. 24% přijatelných balíčků. V příkladu 15 mělo osm z devíti defektních balíčků špatný přehyb a pouze jeden vykazoval trhliny. V příkladu 16 bylo všech 19 defektních balení důsledkem trhání fólie. Další vlastnosti, uvedené v tabulce, se pohybovaly od přijatelných do dobrých hodnot s výjimkou špatného přehybu u obou příkladů a špatné pevnosti fólie v příkladu 16. Špatný přehyb je přisuzován snadné průtažnosti fólie.

Popsaný test demonstroval lepší vlastnosti fólie podle příkladu 17 vynálezu oproti všem srovnávacím příkladům. Fólie podle příkladů 15 a 16, ačkoliv nebyly tak dobré jako v příkladu 17, byly lepší než ve srovnávacích příkladech a demonstrovaly, že i v náročném testu balení je možno získat vyhovující balíčky.

Je zřejmé, že provedení podle vynálezu mají výhodu vynikajících optických vlastností včetně hodnot lesku při 45° alespoň 70 Hunterových jednotek (HU), přednostně alespoň nebo větších než 80 HU, a nízkých hodnot zákalu pod 5,0 %, přednostně méně než 3,0 %. Rovněž je možno dosáhnout rozmezí svařitelnosti horkou tyčinkou alespoň 16 °C, přednostně alespoň 30 °C, výhodně alespoň 50 °C, s teplotou propálení nejméně 125 °C.

Příklady 18 až 19

Další fólie podle vynálezu byly vyrobeny podobným postupem jako výše v příkladech 4 a 5, není-li uvedeno jinak. Teplota hubice byla nastavena na asi 370 °F (188 °C) a byla vyrobena vyfukovaná fólie se šířkou zploštělé hadice asi 24 in (61 cm). Naměřené vlastnosti fólie jsou uvedeny v tabulkách 8 a 9 spolu se složením vrstev.

Tabulka 8

př.	první vrstva % hmotn.	střed, vrstva % hmotn.	druhá vrstva % hmotn.	prům. kalibr mil (μ)	pevnost v tahu RTXlOi psi (MPa) MD/TD	tažnost RT % MD/TD	sečný modul 1 %X10i psi (MPa) MD/TD	strukt. pevnost g/mil (g/μ) MD/TD
18s	98% c 2%p	96% a 2%p 2%q	96% a 2%q 2%t	.67 (17)	4,6/4,8 (32/33)	1173/1366	14,0/15,7 (97/108)	214/211 (8,4/8,3)
19ss	98% c 2%p	96% a 2%p 2%q	96% a 2%q 2%t	.58 (15)	5,3/4,8 (37/33)	1183/1404	13,7/15,5 (94/107)	151/236 (5,9/9,3)

RT = teplota místnosti,

MD/TD = podélný/příčný směr,

ND = nestanoveno, t = poměr tlouštěk vrstev 2:1:1 (první vnější vrstva činila 50% a druhá vnější a středová vrstva po 25 % tloušťky fólie),

-30CZ 289965 B6 tt = složení vrstev bylo stejné jako v příkladu 18, ale poměr vrstev byl 6:7:7 (první vnější vrstva činila 30 % a středová a druhá vnější vrstva vždy 35 % celkové tloušťky fólie).

Tabulka 9

příklad	zákal %	lesk při úhlu 45° H.U.	trvalá deformace % MD/TD	vtlačení prstu jednotky	rozmezí sváření °F (°C)
18	1,0	77	2,3/4,8	4,8	180-210 (82-99);
19	0,9	77	2,6/5,4	5,0	180-210 (82-99)

U fólií podle příkladů 18 a 19 se očekává vysoký extrahovatelný podíl v důsledku použití více než 40 % hmotnostních kopolymerů ethylen - 1-buten s hustotou menší než 0,900 g/cm³ a teplotou tání nižší než 70 °C. Proto jsou tyto fólie podle příkladů 18 a 19 sice vhodné pro balení nepotravinářských produktů, ale nepovažují se za vhodné v aplikacích s obsahem potravin podle předpisů vlády USA. Výsledky uvedeného testu však ukazují, že tyto fólie mají vynikající hodnoty při vtlačení otisku prstu, nízkou trvalou deformaci, nízký zákal a dobrý lesk. Proto se považují za vhodné k přebalování produktů, v nichž fólie není ve styku s potravinou.

Příklady 20 až 22

Byly připraveny další tři fólie podle vynálezu podobným postupem jako v příkladech 4 a 5, neníli uvedeno jinak. Teplota extrudéru a hubice byla v příkladech 20 a 21 v rozmezí 300 až 350 °F (149-177 °C). V příkladu 22 byla použita teplota extrudéru asi 395 °F (202 °C). Teplota vnitřního a vnějšího chladicího vzduchu se pohybovala od asi 50 do 66 °F (10 až 19 °C) a v příkladech 20 až 22 byla šířka zploštělé hadice asi 25 in (63,5 cm). Složení vrstev a poměr tlouštěk je uveden v tabulce 9. Naměřené fyzikální vlastnosti získaných vyfukovaných fólií jsou uvedeny v tabulkách 10 a 11.

Tabulka 10

Př·	první vrstva % hmotn.	střed, vrstva % hmotn.	druhá vrstva % hmotn.	prům. kalibr mil (μ)	pevnost v tahu RT XlOi psi (MPa) MD/TD	tažnost RT % MD/TD	sečný modul 1 %X10i psi (MPa) MD/TD	strukt. pevnost g/mil (g/μ) MD/TD
20s	96% a 2%p 2%q	68% e 15% c 15%j 2%p	80% a 15% c 2%q 3%t	.64	4,6/4,6	956/1625	18,5/17,6	233/301
21ss	96% a 2%p 2%q	68% e 15% c 15% j 2%p	80% a 15% c 2%q 3%t	.65	5,7/3,2	1329/988	16,4/20,4	95/237
22sss	68% e 15% c 15%j 2%q	96% a 2%p 2%q	80% a 15% c 2%q 3%t	.70	4,2/4,8	923/1279	17,4/18,7	205/312

RT = teplota místnosti,

-31 CZ 289965 B6

MD/TD - podélný/příčný směr, s = poměr tlouštěk vrstev 3.14.3 (středová vrstva činila 70 % a první a druhá vnější vrstva po 15 % tloušťky fólie), ss = složení vrstev bylo stejné jako v příkladu 20, ale poměr vrstev byl 1:2:1 (středová vrstva činila 50 % a první a druhá vnější vrstva vždy 25 % celkové tloušťky fólie), sss - poměr vrstev byla 14:3:3 (první vnější vrstva činila 70 % a středová a druhá vnější vrstva vždy 15 % celkové tloušťky fólie).

Tabulka 11

příklad	zákal %	lesk při úhlu 45° H.U.	trvalá deformace % MD/TD	vtlačení prstu jednotky	rozmezí sváření °F (°C)
20	1,7	88	6,1/5,4	4,8	200-290
21	1,7	88	6,4/5,3	4,8	210-250
22	2,3	77	6,2/10,7	4,7	220-310

Všechny příklady 20 až 22 demonstrují dobré fyzikální vlastnosti. Zejména v příkladech 20 a 22, v příkladech 20 a 22, v nichž je použita stejná formulace pro nejtlustší vrstvu fólie (která je v příkladu 20 středovou vrstvou a v příkladu 22 první vnější vrstvou), se dosahuje příznivě širokého rozmezí svařitelnosti horkou tyčinkou asi 90 °F (32 °C) a výhodně vysoké maximální teploty před propálením nebo přetržením. Vyššímu obsahu složky (e), která má vysokou teplotu tání a širokou distribuci molekulové hmotnosti, se přisuzuje příspěvek k vyšší hodnotě maximální teploty rozmezí svařitelnosti v příkladech 20 a 22. Vyššímu obsahu složky (a), která má úzkou distribuci molekulových hmotností a nižší teplotu tání než (e), se přisuzuje nižší minimální teplota rozmezí svařitelnosti. Pozoruhodné jsou rovněž vynikající charakteristiky elastického zotavení z vtlačení prstu u všech vzorků.

Další modifikace vynálezu jsou odborníkům zřejmé a považují se za spadající do rozsahu vynálezu, definovaného patentovými nároky.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (74)

1. Polyolefinová vícevrstvá ohebná fólie s alespoň třemi vrstvami, vyznačující se t í m , že obsahuje první vnější vrstvu zahrnující alespoň jeden kopolymer ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu se 3 až 8 atomy uhlíku, přičemž alespoň 75 % hmotn. polymemích jednotek uvedeného kopolymeru je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu alespoň 0,900 g/cm³ až 0,915 g/cm³ a teplotu tání alespoň 90 °C, středovou vrstvu zahrnující alespoň jeden kopolymer ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu se 3 až 8 atomy uhlíku, přičemž alespoň 75 % hmotn. polymemích jednotek uvedeného kopolymeru je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu alespoň 0,900 g/cm³ až 0,915 g/cm³ a teplotu tání alespoň 90 °C, a

-32CZ 289965 B6 druhou vnější vrstvu zahrnující směs (a) prvního kopolymeru ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu se 3 až 8 atomy uhlíku, přičemž alespoň 75 % hmotn. polymemích jednotek uvedeného prvního kopolymeru je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu pod 0,915 g/cm³ a teplotu tání alespoň 90 °C, a (b) druhého kopolymeru ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu se 3 až 8 atomy uhlíku, přičemž alespoň 75 % hmotn. polymemích jednotek uvedeného druhého kopolymeru je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu menší než 0,900 g/cm³ a teplotu tání nižší než 80 °C, přičemž středová vrstva je umístěna mezi první a druhou vnější vrstvou a vícevrstvá fólie má v alespoň jednom směru smrštění při 90 °C menší než 10 %.

2. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že první vnější vrstva zahrnuje směs uvedeného kopolymeru s druhým kopolymerem ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu se 3 až 8 atomy uhlíku, přičemž alespoň 75 % hmotn. polymemích jednotek druhého kopolymeru je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu menší než 0,900 g/cm³ a teplotu tání nižší než 80 °C.

3. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že středová vrstva dále zahrnuje druhý kopolymer ethylenu a alespoň jednoho α-olefmu se 3 až 8 atomy uhlíku, přičemž alespoň 75 % hmotn. polymemích jednotek druhého kopolymeru je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu menší než 0,900 g/cm³ a teplotu tání nižší než 80 °C, ve směsi s kopolymerem s teplotou tání alespoň 90 °C.

4. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň 80% hmotn. polymemích jednotek kopolymeru středové vrstvy je odvozeno od ethylenu.

5. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že alespoň 80 % hmotn. polymemích jednotek uvedeného prvního kopolymeru druhé vnější vrstvy je odvozeno od ethylenu.

6. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň 80% hmotn. polymemích jednotek druhého kopolymeru druhé vnější vrstvy je odvozeno od ethylenu.

7. Fólie podle nároku 1, vyzn ač uj ící se tím, že alespoň 80% hmotn. polymemích jednotek uvedeného kopolymeru první vnější vrstvy je odvozeno od ethylenu.

8. Fólie podle nároku 2, vyznačující se tím, že alespoň 80 % hmotn. polymemích jednotek uvedeného druhého kopolymeru první vnější vrstvy je odvozeno od ethylenu.

9. Fólie podle nároku 2, vyznačující se tím, že první vnější vrstva dále zahrnuje kopolymer propylenu a ethylenu, přičemž alespoň 80 % hmotnostních jeho polymemích jednotek je odvozeno od propylenu.

10. Fólie podle nároku 3, vyznačující se tím, že středová vrstva dále zahrnuje kopolymer propylenu a ethylenu, přičemž alespoň 80 % hmotn. jeho polymemích jednotek je odvozeno od propylenu.

11. Fólie podle nároku 1, vy z n ač uj í c í se tím, že první vnější vrstva tvoří vnitřní vrstvu hadicové fólie.

12. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že fólie je vyfukovaná.

13. Fólie podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že alespoň jeden kopolymer první vnější vrstvy tvoří alespoň 70 % hmotn. uvedené první vnější vrstvy.

14. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že alespoň jeden kopolymer středové vrstvy tvoří alespoň 85 % hmotn. uvedené středové vrstvy.

-33CZ 289965 B6

15. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že kopolymer středové vrstvy tvoří alespoň 90 % hmotn. uvedené středové vrstvy.

16. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že sestává ze tří vrstev, přičemž první a druhá vnější vrstva přímo přiléhá ke středové vrstvě.

17. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený kopolymer první vnější vrstvy má úzkou distribuci průměrných molekulových hmotností M_u/ň_n menší než 3.

18. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedený kopolymer středové vrstvy má úzkou distribuci průměrných molekulových hmotností Mw/Mn menší než 3.

19. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jedna z uvedené první vnější vrstvy a uvedené středové vrstvy zahrnuje směs (i) kopolymeru ethylenu a a-olefinu s úzkou distribucí průměrných molekulových hmotností Mw/Mn menší než 3 s (ii) kopolymerem ethylenu a α-olefinu s distribucí průměrných molekulových hmotností Ňw/Mn alespoň 3.

20. Fólie podle nároku 2, vyznačující se tím, že kopolymer s teplotou tání alespoň 90 °C z první vnější vrstvy má distribuci průměrných molekulových hmotností Mw/Hn alespoň 3 a druhý kopolymer první vnější vrstvy má distribuci průměrných molekulových hmotností Mw/Hn menší než 3.

21. Fólie podle nároku 3, vy zn ač uj ící se t í m , že uvedený kopolymer steplotou tání alespoň 90 °C středové vrstvy má distribuci průměrných molekulových hmotností Mw/Hn alespoň 3 a druhý kopolymer středové vrstvy má distribuci průměrných molekulových hmotností Mu/M_n menší než 3.

22. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že první i druhý kopolymer z druhé vnější vrstvy má úzkou distribuci průměrných molekulových hmotností Nw/Rn menší než 3.

23. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že první i druhý kopolymer z druhé vnější vrstvy má různé distribuce průměrných molekulových hmotností, přičemž jeden kopolymer má Mw/Mn menší než 3 a druhý kopolymer má Mw/Mn větší nebo rovný 3.

24. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že směr smrštění je příčný.

25. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že má smrštění v příčném směru při 90 °C menší než 5 %.

26. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že má smrštění v příčném i podélném směru při 90 °C menší než 10 %.

27. Fóliepodlenároku 1, vyznačuj ící se tím, že její celková tloušťka je 8 až 30 pm.

28. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že jej í celková tloušťka je 12 až 20 pm.

29. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že alespoň jedna z první vnější vrstvy a středové vrstvy tvoří 30 až 70 % celkové tloušťky vícevrstvé fólie.

30. Fólie podle nároku 27, vyznačující se tím, že středová vrstva tvoří 50 až 70 % celkové tloušťky vícevrstvé fólie.

31. Fólie podle nároku 27, vyznačující se tím, že první vnější vrstva tvoří 50 až 70 % celkové tloušťky vícevrstvé fólie.

-34CZ 289965 B6

32. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jeden z uvedených kopolymerů ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu se 3 až 8 atomy uhlíku zahrnuje kopolymer ethylenu a α-olefmu se 6 až 8 atomy uhlíku.

33. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jeden z uvedených kopolymerů ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu se 3 až 8 atomy uhlíku zahrnuje kopolymer ethylenu a 1-oktenu.

34. Fólie podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že alespoň jedna z první vnější vrstvy a středové vrstvy zahrnuje alespoň jeden kopolymer ethylenu a 1-oktenu, přičemž alespoň 75 % hmotn. jeho polymemích jednotek je odvozeno od ethylenu a jeho hustota je pod 0,915 g/cm³.

35. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedený kopolymer s teplotou tání alespoň 90 °C z alespoň jedné vnější vrstvy a středové vrstvy zahrnuje kopolymer ethylenu a 1-oktenu.

36. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že středová vrstva je z alespoň 40 % hmotn. tvořena uvedeným kopolymerem.

37. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že kopolymer středové vrstvy zahrnuje alespoň 70 % hmotn. uvedeného kopolymeru.

38. Fólie podle nároku 3, vyznačující se tím, že středová vrstva obsahuje alespoň 60 % hmotnostních kopolymeru s teplotou tání alespoň 90 °C a obsahuje 40 % hmotn. nebo méně druhého kopolymeru.

39. Fólie podle nároku 2, vyznačující se tím, že první vnější vrstva obsahuje alespoň 60 % hmotn. kopolymeru s teplotou tání alespoň 90 °C a obsahuje 40 % hmotn. nebo méně druhého kopolymeru.

40. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že druhá vnější vrstva obsahuje alespoň 70 % hmotn. prvního kopolymeru.

41. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že druhá vnější vrstva obsahuje méně než 30 % hmotn. druhého kopolymeru.

42. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že druhá vnější vrstva obsahuje 70 až 85 % hmotn. prvního kopolymeru a 15 až 30 % hmotn. druhého kopolymeru.

43. Fólie podle nároku 9, vyznačující se tím, že kopolymer propylenu a ethylenu, mající alespoň 80 % hmotn. svých polymemích jednotek odvozených od propylenu, je ve středové vrstvě přítomen v množství 2 až 15 % hmotn. středové vrstvy.

44. Fólie podle nároku 9, vyznačující se tím, že kopolymer propylenu a ethylenu, mající alespoň 80 % hmotn. svých polymemích jednotek odvozených od propylenu, má teplotu tání alespoň 130 °C.

45. Fólie podle nároku 10, vyznačující se tím, že kopolymer propylenu a ethylenu, mající alespoň 80 % hmotn. svých polymemích jednotek odvozených od propylenu, má teplotu tání alespoň 130 °C.

46. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že kopolymer ze středové vrstvy má teplotu tání alespoň o 30 °C vyšší než je teplota tání (i) kteréhokoli polymeru nebo kombinace polymerů v první vnější vrstvě, kterýžto polymer nebo kombinace polymerů zahrnuje alespoň 80 % první vnější vrstvy, a (ii) kteréhokoli polymeru nebo kombinace polymerů v druhé vnější

-35CZ 289965 B6 vrstvě, kterýžto polymer nebo kombinace polymerů zahrnuje alespoň 80 % hmotnostních druhé vnější vrstvy.

47. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že kopolymer z první vnější vrstvy má teplotu tání alespoň o 30 °C vyšší než je teplota tání (i) kteréhokoli polymeru nebo kombinace polymerů v první středové vrstvě, kterýžto polymer nebo kombinace polymerů zahrnuje alespoň 80 % středové vrstvy, a (ii) kteréhokoli polymeru nebo kombinace polymerů v druhé vnější vrstvě, kterýžto polymer nebo kombinace polymerů zahrnuje alespoň 80 % hmotnostních druhé vnější vrstvy.

48. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že kopolymer ze středové vrstvy má teplotu tání vyšší než 110 °C.

49. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že kopolymer z první vnější vrstvy má teplotu tání vyšší než 110 °C.

50. Fólie podle nároku 20, vyznačující se tím, že kopolymer z první vnější vrstvy s teplotou tání alespoň 90 °C má teplotu tání vyšší než 110 °C.

51. Fólie podle nároku 21, vy z n a č uj í c í se tím, že kopolymer ze středové vrstvy s teplotou tání alespoň 90 °C má teplotu tání vyšší než 110 °C.

52. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že kopolymer z první vnější vrstvy má teplotu tání mezi 90 a 110 °C.

53. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že kopolymer ze středové vrstvy má teplotu tání mezi 90 a 110 °C,

54. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že první kopolymer z druhé vnější vrstvy má teplotu tání mezi 90 až 95 °C.

55. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že druhý kopolymer z druhé vnější vrstvy má teplotu tání větší nebo rovnou 50 °C a menší nebo rovnou 80 °C.

56. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že je prostá polyvinylchloridu a má trvalou deformaci v podélném i příčném směru nižší než 5,0 %.

57. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že je prostá polyvinylchloridu a má trvalou deformaci v alespoň jednom směru nižší než 4,0 %.

58. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že první vnější vrstva dále obsahuje prostředek proti zákalu v množství až do 4 % hmotn. z uvedené vrstvy.

59. Fólie podle nároku 1, vy zn ač uj i cí se tím, že vrstva dále obsahuje prostředek proti zákalu v množství až do 4 % hmotn. z uvedené vrstvy.

60. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že jak první vnější vrstva, tak středová vrstva dále zahrnuje prostředek proti zákalu v množství až do 4 % hmotn., vztaženo vždy na hmotnost příslušné vrstvy.

61. Fólie podle nároku 59 nebo 60, vyznačující se tím, že prostředek proti zákalu obsahuje neionogenní surfaktant v polyolefinovém nosiči.

-36CZ 289965 B6

62. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že první vnější vrstva sestává z kopolymerů, smíšeného s až 10 % prostředku proti zákalu, vztaženo na hmotnost vrstvy, a až 10 % kluzného prostředku, vztaženo na hmotnost vrstvy.

5

63. Fólie podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že první i druhá vnější vrstva dále obsahuje přimíšený kluzný prostředek.

64. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že má zákal nižší než 5,0 %.

10

65. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že má zákal nižší než 3,0 %.

66. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že má lesk při 45° alespoň

70 Hunterových jednotek.

15

67. Fólie podle nároku 1, vyznačující se tím, že má lesk při 45° vyšší než

80 Hunterových jednotek.

68. Fólie podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že má rozmezí svařitelnosti horkou tyčinkou alespoň 16 °C s teplotou propálení alespoň 125 °C.

69. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že jej í polymer je zesítěn ozařováním.

70. Fólie podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že její polymer je nezesítěn.

25

71. Polyolefinová vícevrstvá ohebná fólie salespoň třemi vrstvami, vyznačující se tím, že obsahuje první vnější vrstvu zahrnující alespoň jeden kopolymer ethylenu a alespoň jednoho α-olefínu se

4 až 8 atomy uhlíku, přičemž alespoň 75 % hmotn. polymemích jednotek uvedeného kopolymerů 30 je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu alespoň 0,900 g/cm³ až 0,915 g/cm³ a teplotu tání mezi 85 a 125 °C, středovou vrstvu zahrnující alespoň jeden kopolymer ethylenu a alespoň jednoho α-olefmu se

4 až 8 atomy uhlíku, přičemž alespoň 75 % hmotn. polymemích jednotek uvedeného kopolymerů 35 je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu pod 0,900 g/cm³ a teplotu tání méně než 80 °C, a

druhou vnější vrstvu zahrnující kopolymer ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu se 3 až 8 atomy uhlíku, přičemž alespoň 75 % hmotn. jeho polymemích jednotek je odvozeno od ethylenu 40 a kopolymer má hustotu pod 0,915 g/cm³ a teplotu tání mezi 85 a 125 °C, přičemž středová vrstva je umístěna mezi první a druhou vnější vrstvou a uvedená vícevrstvá fólie má v alespoň jednom směru smrštění při 90 °C menší než 10 %.

45

72. Fólie podle nároku 71,vyznačující se tím, že teplota tání kopolymerů v první vnější vrstvě a kopolymerů v druhé vnější vrstvě je mezi 85 a 110 °C.

73. Polyolefinová vícevrstvá ohebná fólie salespoň třemi vrstvami, vyznačující se tím, že obsahuje první vnější vrstvu zahrnující alespoň jeden kopolymer ethylenu a alespoň jednoho α-olefmu se 4 až 8 atomy uhlíku, přičemž alespoň 75 % hmotn. polymemích jednotek uvedeného kopolymerů je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu pod 0,900 g/cm³ a teplotu tání nižší než 80 °C,

-37CZ 289965 B6 středovou vrstvu zahrnující alespoň jeden kopolymer ethylenu a alespoň jednoho a-olefinu se 4 až 8 atomy uhlíku, přičemž alespoň 75 % hmotn. polymemích jednotek uvedeného kopolymerů je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu alespoň 0,900 g/cm³ až 0,915 g/cm³ a teplotu tání mezi 85 a 125 °C, a druhou vnější vrstvu zahrnující kopolymer ethylenu a alespoň jednoho α-olefinu se 3 až 8 atomy uhlíku, přičemž alespoň 75 % hmotn. jeho polymemích jednotek je odvozeno od ethylenu a kopolymer má hustotu pod 0,915 g/cm³ a teplotu tání mezi 85 a 125 °C, přičemž středová vrstva je umístěna mezi první a druhou vnější vrstvou a vícevrstvá fólie má v alespoň jednom 10 směru smrštění při 90 °C menší než 10 %.

74. Fólie podle nároku 73, vyznačující se tím, že teplota tání kopolymerů ve středové vrstvě a kopolymerů v druhé vnější vrstvě je mezi 85 a 110 °C.