PT875372E - Pelicula estiravel de poliolefina - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

PELÍCULA ESTIRÁVEL DE POLIOLEFINA

Antecedentes da Invenção A presente invenção abrange películas estiráveis de poliolefina. A presente invenção abrange em particular películas flexíveis que podem ser usadas como substituto de películas flexíveis de poli(cloreto de vinilo) (PVC). O poli(cloreto de vinilo) é um polímero termoplástico que é usado extensivamente há muitos anos para formar artigos, contentores e películas para aplicações industriais, comerciais e de consumo. O poli(cloreto de vinilo) plastificado tem sido usado para fazer películas flexíveis (seguidamente denominadas «película de PVC») que desfrutam de grande êxito comercial tanto em aplicações não alimentares como em contacto com alimentos. Em particular, a película de PVC é de utilização generalizada como reembalagem de alimentos, por exemplo para frutos e vegetais frescos, queijos, sanduíches, tabuleiros com alimentos e em particular para carnes vermelhas frescas, carnes processadas e aves de capoeira. A película de PVC é também usada para embalar alimentos congelados, alimentos cozidos no fomo, peixe fresco, como embalagem institucional para a reembalagem tanto de alimentos como de produtos não alimentares como peças em vidro e utensílios para comer, e como embalagem farmacêutica, envolvimento de paletes e mesmo como película laminada para capas de livros. A película de PVC é bem conhecida pela sua estirabilidade, aderência, clareza, transparência, brilho, resistência, possibilidade de ser trabalhada em máquina, termosselagem, elasticidade e baixo custo. A película de PVC é usada para embalar alimentos em tabuleiros em que a película reembala os alimentos e é geralmente fixada ou selada a si própria no fundo do tabuleiro por meio de calor. A película de PVC usada para embalar produtos como carne vermelha fresca também tem a elevada permeabilidade ao oxigénio necessária para desenvolver a cor vermelha viva que a carne vermelha fresca desenvolve quando entra em contacto com oxigénio. Além disso, estes tabuleiros reembalados utilizam película de PVC com excelente recuperação elástica de deformações como as provocadas pela pressão do polegar ou de outro dedo da mão sobre um pedaço de carne vermelha, ave de capoeira ou carne picada reembaladas. As propriedades da película de PVC são normalmente fáceis de modificar para aplicações específicas regulando a espessura da película ou o tipo ou quantidade de plastificantes e aditivos como por exemplo agentes anti-embaciamento, anti-formação de blocos e pró-deslízamento.

Com todas as vantagens acima, tem sido difícil a procura de uma película termoplástica flexível à base de poliolefina que possa servir de substituto ou sucedâneo da película de PVC. Não se encontrou nenhuma película monocamada com uma combinação equivalente ou superior de propriedades. Têm sido comercializadas várias películas estiráveis de poliolefina diferentes com graus variáveis de êxito. As películas de poliolefina multicamadas foram as que mais se aproximaram de atingir uma combinação de propriedades físicas próximas das das películas de PVC. Estas películas de poliolefina multicamadas vendem-se geralmente a um preço superior ao da película de PVC usada para aplicações semelhantes. Desenvolveu-se um mercado para películas isentas de cloro com uma combinação de propriedades semelhante à da película de PVC e que podem substituir as películas de PVC em várias aplicações.

Houve esforços anteriores para identificar uma película de poliolefina termoplástica com uma combinação aperfeiçoada de alongamento, memória elástica, termosselagem e resistência à perfuração. Contudo, a maioria dos materiais de embalagem de película de poliolefina termoplástica adequados para estar em contacto com alimentos tem combinações relativamente fracas de propriedades, em particular no que se refere à elasticidade ou à memória elástica.

Outra importante propriedade das películas para aplicações em reembalagem de tabuleiros de alimentos é a sua reduzida deformação permanente, que é uma medida do aumento do comprimento da película depois de ser estirada e libertada. Mais particularmente, o ensaio de deformação permanente aqui usado deriva do teste ASTM D-621 e mede o aumento percentual do comprimento de uma amostra de película estirada 50% e depois libertada para poder recuperar durante 30 segundos. Os valores percentuais mais baixos reflectem a maior capacidade de uma película para recuperar depois de ser estirada. Em aplicações de reembalagem de tabuleiros, uma boa recuperação da película protege o aspecto e a integridade da embalagem na sequência de abusos de manuseamento. Os elastómeros perfeitos teriam 0% de deformação permanente. O PVC plastificado tem 3-5% de deformação, enquanto as pollolefinas, como o polietileno linear de baixa densidade (LLDPE - Linear Low Density Polyethylene), têm geralmente uma deformação permanente consideravelmente mais elevada, da ordem dos 6-15%. Assim, quando um consumidor enterra um dedo num alimento embalado num material com uma fraca recuperação da deformação para testar a sua frescura, a película não regressa imediatamente ao seu estado anterior, do que resulta uma embalagem deformada com uma depressão provocada pela pressão do dedo, o que é esteticamente desagradável.

As películas estiráveis em poliolefina multicamadas são comercializadas com as marcas registadas Yuka Wrap da Mitsubishi e Aliprot da Crocco. A Yuka Wrap é descrita numa brochura de quatro páginas da Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. como uma «película não-PVC/ambientalmente saudável/segura» que não tem plastificante e que proporciona não obstante uma ampla extensibilidade e boa recuperação, uma vasta gama de selagem, adesão e deslizamento bem equilibrados para utilização em máquinas de embalar de alta velocidade, e boas propriedades ópticas. A Aliprot é descrita numa brochura de 13 páginas da Crocco como «a película reciclável» que é à base de poliolefina, não contendo cloro nem plastificantes e que é adequada para aplicações em embalagem com aderência de produtos alimentares. É sugerido que a película Aliprot é adequada para utilização com máquinas de embalar automáticas e que tem uma elevada resistência à perfuração e uma boa capacidade de impressão.

Para sua desvantagem, as películas de embalagem com aderência tanto da Yuka Wrap como da Aliprot têm uma fraca recuperação elástica da pressão dos dedos, em comparação com a película de PVC.

Seria desejável proporcionar uma película multicamadas moldada a ar quente flexível e estirável com uma combinação de propriedades físicas que a tomem adequada como película substituta ou sucedânea da película de PVC em aplicações em contacto com alimentos.

Seria vantajoso que essa película fosse transparente, límpida, pouco embaciada e muito brilhante e que tivesse ao mesmo tempo um elevado grau de recuperação da deformação, recuperação elástica rápida, boa permeabilidade ao oxigénio, a suficiente para facilitar o desabrochar do vermelho na carne fresca, capacidade de termosselagem e boa possibilidade de ser trabalhada em máquina.

Um objectivo desta invenção é proporcionar uma película estirável multicamadas aperfeiçoada adequada para ser utilizada como material de reembalagem de alimentos acondicionados em tabuleiros.

Outro objectivo é proporcionar essa película estirável sob a forma de três ou mais camadas com excelentes resistência à perfuração e recuperação elástica.

Outro objectivo é proporcionar uma película estirável multicamadas contendo poliolefina com uma baixa deformação permanente.

Outro objectivo desta invenção é proporcionar uma película com tais características que tenha possibilidade de formar uma embalagem selada de alimentos em tabuleiro sob a forma de um material de reembalagem estirável.

Ainda outro objectivo é proporcionar uma película com tais características e com uma elevada resistência aos abusos de manipulação.

Ainda outro objectivo da invenção é proporcionar uma película que possa ser usada em máquinas de embalar automáticas.

Um outro objectivo da invenção é proporcionar uma película em forma de bobina que possa ser facilmente cortada para ser utilizada em embalagem, em particular em equipamento automatizado.

Um objectivo adicional é proporcionar uma película com tais características que possa ser termosselada como material estirável de embalagem em torno de um tabuleiro contendo alimentos a baixas temperatura e energia.

Um outro objectivo adicional desta invenção é proporcionar uma embalagem sob a forma de tabuleiro contendo alimentos, termosselada e reembalada por uma película com boa recuperação da deformação.

Outro objectivo adicional da invenção é proporcionar uma película estirável de poliolefina isenta de cloro que seja substancialmente livre de termo-retracção a 909 C mas com uma combinação de excelente extensibilidade, recuperação das marcas de pressão dos dedos, propriedades ópticas e capacidade de termosselagem.

Ainda outro objectivo desta invenção é proporcionar uma película que alcance um ou mais dos objectivos acima e que possa ser feita de uma película moldada a ar quente ou pelo processo de moldagem em fieira.

Estes e outros objectivos e vantagens podem encontrar-se em várias formas de realização da presente invenção. Não é necessário que todos e cada um dos objectivos ou vantagens se encontrem em todas as formas de realização da presente invenção. É suficiente que a presente invenção possa ser utilizada com vantagem.

Outros objectivos e vantagens desta invenção serão evidentes a partir da descrição que se segue e das reivindicações anexas.

Sumário da Invenção

Um aspecto desta invenção relaciona-se com uma película flexível multicamadas de poliolefina que compreende pelo menos uma primeira camada exterior, uma segunda camada exterior e uma camada de núcleo entre as primeira e segunda camadas exteriores.

De preferência, a película é uma película moldada por fieira ou uma película moldada a ar quente que tem pelo menos três camadas, incluindo uma camada de núcleo disposta entre a primeira e a segunda camadas exteriores, e a película tem de ter menos de 10% de retracção sem restrições a 90a C pelo menos numa direcção. A primeira camada exterior da película objecto da invenção compreende pelo menos um copolímero de etileno e pelo menos uma alfa-olefina C4-C8, e pelo menos 75% por peso das unidades poliméricas deste copolímero são derivados de etileno. Este copolímero tem também uma densidade de pelo menos 0,900 g/cm3 e inferior a 0,915 g/cm3 um ponto de fusão de 85-125® C, de preferência de 85-110® C. 5

Em opção e de preferência, a primeira camada exterior compreende também um copolímero de propileno e etileno em que pelo menos 80% por peso das suas unidades poliméricas são derivados de propileno. A camada de núcleo de toda a película objecto da invenção compreende pelo menos um copolímero de etileno e pelo menos uma alfa-olefina C4-C8, tendo o copolímero pelo menos 75% por peso das suas unidades poliméricas derivadas de etileno. Este copolímero da camada de núcleo tem uma densidade inferior a 0,900 g/cm3 e um ponto de fusão inferior a 80a C. A camada de núcleo também pode, em opção, compreender um segundo e/ou terceiro copolímero tal como se descreveu acima para a primeira camada exterior. De preferência, a camada de núcleo compreenderá o primeiro copolímero em combinação com aditivos adequados, como por exemplo agentes anti-enevoamento, agentes pró-deslizamento, tensioactivos não iónicos, oleamidas e/ou fluoro-elastómeros. A segunda camada exterior compreende pelo menos um copolímero de etileno e pelo menos uma alfa-olefina C4-C8. Pelo menos 75% por peso das unidades poliméricas do copolímero são derivados de etileno e tem uma densidade inferior a 0,915 g/cm3 e um ponto de fusão de 85-125® C, de preferência de 85-110® C.

Fundamental para a presente invenção é que a película poliolefínica tenha uma composição e seja feita por um processo tais que a película assim produzida possa ser estirada até ficar tensa sobre um produto disposto num tabuleiro (especialmente por exemplo carne fresca), termosselada a si própria e ter uma recuperação elástica boa e rápida das depressões feitas por exemplo quando se enterra um dedo no produto reembalado com a película. É desejável que a película tenha boas propriedades quando é estirada para reembalar artigos sem necessitar de uma operação de termo-retracção. Uma forma de realização especialmente preferida da invenção tem pelo menos três camadas.

De modo vantajoso, a película das formas preferidas de realização da presente invenção pode ser substancialmente livre de cloro, substancialmente livre de plastificantes não poliméricos e/ou substancialmente livre de termo-retracção a 90® C (= 10% de retracção tanto na direcção da máquina como na direcção transversal) e, numa forma de realização particularmente preferida, pode ser essencialmente livre de retracção a 909 C (retracção inferior a 5%) na direcção transversal. Uma retracção reduzida na direcção transversal é uma característica da película moldada por fieira ou moldada a ar quente. As peliculas com uma composição de acordo com a presente invenção e constituídas por uma película moldada a ar quente (uma só bolha) ou pelo processo de moldagem por fieira podem ter propriedades altamente desejáveis, incluindo uma excelente recuperação da pressão dos dedos em combinação com outras propriedades desejáveis, incluindo as relacionadas com a óptica, a extensibilidade, a força, a capacidade de selagem, a permeabilidade aos gases, a aderência, a capacidade de ser trabalhada em máquina, a tensão e a fricção superficiais da película. Uma forma de realização preferida da invenção pode ser também cortada com facilidade, de preferência na direcção transversal.

Outro aspecto da invenção relaciona-se com uma embalagem de alimentos selada que compreende um tabuleiro com uma secção do fundo contornada por paredes laterais que se estendem para cima, um artigo (em particular alimentos perecíveis) apoiado na superfície superior da secção do fundo e uma película de poliolefina estirada que se estende sobre cada um dos artigos, as bordas superiores das paredes laterais e pelo menos uma parte da superfície inferior da secção do fundo do tabuleiro, e termosselada a si mesma numa relação aplanada contra a superfície inferior da secção do fundo do tabuleiro, de modo a formar com o tabuleiro um recipiente selado para os alimentos. Neste aspecto da invenção, o progresso é constituído por um artigo disposto num tabuleiro, por exemplo carne fresca (quer em porções cortadas quer picada) coberto por uma composição de poliolefina sob a forma de uma película estirada que compreende uma estrutura tal como se define abaixo. A película multicamadas preferida compreende pelo menos uma primeira camada exterior, uma segunda camada exterior e uma camada de núcleo entre as primeira e segunda camadas exteriores, como se descreve abaixo mais em pormenor.

Breve Descricão dos Desenhos A Figura 1 é uma representação esquemática de um processo de produção de película moldada a ar quente para fazer uma fina película flexível de acordo com a presente invenção. A Figura 2 é uma vista em corte de uma película tubular feita de acordo com o processo da Figura 1. A Figura 3 é uma vista em corte de uma folha de película de acordo com a presente invenção. A Figura 4 é uma vista de um artigo acondicionado num tabuleiro e reembalado com uma película multicamadas de acordo com a invenção.

Descricão Pormenorizada da Invenção A invenção em todas as suas formas de realização compreende ou utiliza uma película polimérica termoplástica flexível de 10 mils (254 pm (micras)) ou menos. A invenção pode ser usada como embalagem industrial ou para embalar, cobrir ou guardar vários artigos alimentares ou não alimentares, mas tem particular utilidade como película estirável ou aderente para reembalar alimentos. Estas películas para embalar produtos alimentares terão de preferência uma espessura inferior a cerca de 2 mils (50,8 pm (micras)), mais preferivelmente inferior a 1 mil (25,4 pm (micras)). Normalmente, as películas objecto da invenção terão cerca de 0,3-1,2 mil (8-30 pm (micras)). Especlalmente preferidas para Utilização como películas para embalagem de artigos acondicionados em tabuleiro, incluindo produtos alimentares, por exemplo carne vermelha fresca, são as películas da invenção em que a película tem uma espessura entre cerca de 12 e 20 pm (micras). Estas películas têm uma boa recuperação à pressão dos dedos, resistência à perfuração e capacidade para serem processadas em máquina. As películas com espessura inferior a 10 pm (micras) são mais difíceis de fazer e manusear em processos de embalagem sem formar perfuração fina. De modo vantajoso, as películas de acordo com a presente invenção podem ser feitas com espessura inferior a 10 pm (micras), por exemplo na gama de 8-10 pm (micras), para serem utilizadas como material de reembalagem por fornecedores hoteleiros ou domésticos. As películas objecto da invenção também podem ser feitos com espessuras de 12-14 pm (micras) para produzir embalagens e de 16-25 pm (micras) para aplicações em aves de capoeira. A película multicamadas da presente invenção compreende pelo menos três camadas essenciais, nomeadamente uma primeira camada exterior, uma camada de núcleo e uma 8 segunda camada exterior, encontrando-se a camada do núcleo entre as primeira e segunda camadas. As proporções entre as camadas no que se refere às espessuras relativas de cada uma destas três camadas essenciais podem varia muito. Podem usar-se proporções adequadas de 2:1 ou menos até 14:1 ou mais entre a espessura da primeira camada exterior ou da camada do núcleo e a espessura das camadas individuais restantes. Por exemplo, normalmente a primeira camada exterior será cerca de 12-14 vezes mais espessa que as camadas individuais do núcleo e da segunda camada exterior, ou a camada do núcleo será mais espessa, numa proporção semelhante, em relação às primeira e segunda camadas exteriores individuais.

As espessuras das camadas individuais também podem variar muito. Geralmente, a espessura da primeira camada exterior será superior à de qualquer outra camada. Nas formas de realização preferidas características, a camada de núcleo tem uma espessura de 15 a 70% da espessura total da película. Mais preferivelmente, pelo menos ou a primeira camada exterior ou a camada de núcleo constituirá 50 a 70% da espessura total da película. A espessura da camada de núcleo e da segunda camada exterior em formas de realização preferidas características varia entre 15 e 35% (mais preferivelmente entre 15 e 25%) da espessura total da película.

De forma vantajosa, as películas preferidas não requerem túneis ou aparelhos de termo-retracção para a sua utilização efectiva. As películas preferidas também proporcionam uma combinação benéfica de duas ou mais de todas as propriedades seguintes, incluindo reduzida deformação permanente, embaciamento reduzido, brilho intenso, termosselagem, boa memória elástica e recuperação da deformação por pressão dos dedos, boa possibilidade de serem trabalhadas em máquina, facilidade de corte (especialmente na direcção transversal), elevada resistência à perfuração, boa força mecânica e propriedades de permeabilidade relativamente baixa ao vapor de água, desejavelmente com elevada permeabilidade aos gases (02 e C02). A película objecto da invenção é utilizada para cobrir, envolver ou guardar artigos incluindo produtos perecíveis, como por exemplo alimentos, e tem propriedades ópticas e mecânicas semelhantes à película de PVC. Para efeitos de armazenamento, o artigo guardado pode ser reembalado (com ou sem evacuação de ar) e selado, por exemplo por fixação ou por meio de uma selagem hermética contínua. A selagem é normalmente feita por calor, isto é, porções contíguas da película são aquecidas até uma temperatura 9 situada entre a temperatura de iniciação da termosselagem e a temperatura de combustão perfurante da película. As películas preferidas da invenção são películas de contacto com os alimentos, adequadas para embalar carne, frutos, vegetais e para estarem em contacto com os alimentos à temperatura ambiente ou inferior. Estas películas preferidas terão um baixo teor extraível e respeitarão as regulamentações governamentais no que se refere aos limites extraíveis nas utilizações pretendidas.

As películas multicamadas da presente invenção são películas flexíveis de poliolefína com pelo menos três camadas e de preferência constituídas essencialmente por três camadas poliméricas. É desejável que as primeira e segunda camadas exteriores adiram directamente a lados opostos da camada de núcleo. As três ou mais camadas da película multicamadas podem ser laminadas mas são de preferência co-extrusadas. Cada camada da primeira camada exterior, camada de núcleo e segunda camada exterior utiliza pelo menos um copolímero de etileno e pelo menos uma alfa-olefina Qj-Ce com uma densidade inferior a 0,915 g/cm3 e em que pelo menos 75% por peso e de preferência pelo menos 80% por peso das suas unidades poliméricas são derivadas de etileno. De forma vantajosa, as unidades de polímeros etilénicos dos copolímeros de etileno e alfa-olefina são não polares e hidrófobas, o que transmite à película propriedades de barreira de humidade. De forma vantajosa, os copolímeros etilénicos, além das unidades poliméricas derivadas do monómero de etileno, terão pelo menos cerca de 3% por peso, de preferência pelo menos cerca de 8% das suas unidades poliméricas derivadas de pelo menos um outro monómero de α-olefina. Os monómeros de α-olefina adequados induem monómeros (VCe. Numa forma de realização preferida da invenção, este outro monómero compreende buteno-1, hexeno-1, octeno-1 ou uma sua combinação. De preferência pelo menos um copolímero da película será de etileno e uma alfa-olefina Ce-Ce-

Este copolímero pode ser o mesmo ou diferente de camada para camada e pode usar-se mais que um destes copolímeros em cada camada. As formulações poliméricas necessárias para as camadas de película requeridas são abaixo analisadas em pormenor. Estes copolímeros que são úteis na presente invenção incluem polímeros conhecidos como polietileno de muito baixa densidade, bem como copolímeros caracterizados como plastómeros ou elastómeros. 10 O termo «poliolefina», tal como é aqui usado, refere-se a um polímero de hidrocarboneto derivado de uma olefina simples, como por exemplo polietileno ou polipropileno e a copolímeros dessas olefinas. As poliolefinas usadas na presente invenção, a menos que especificado em contrário, são substancialmente livres (excepto em quantidades incidentais, por exemplo vestígios de resíduos de catalisadores ou contaminantes relacionados com o processo) de halogéneos, oxigénio ou outros elementos além de carbono e do hidrogénio. Contudo, estas poliolefinas podem opcionalmente ter. misturados nelas, outros polímeros ou substâncias como por exemplo auxiliares de processamento, estabilizadores dos raios ultravioletas ou antioxidantes. O termo «polietileno», tal como é aqui usado, é o nome de um polímero cuja estrutura básica se caracteriza pela cadeia {CH2CH2},,. O homopolímero de polietileno é geralmente descrito como sendo um sólido à temperatura ambiente que tem uma fase parcialmente amorfa e parcialmente cristalina com uma densidade entre 0,915 e 0,970 g/cm3. É sabido que a relativa cristalinidade do polietileno afecta as suas propriedades físicas A fase amorfa transmite flexibilidade e uma elevada força de impacto enquanto a fase cristalina transmite uma elevada temperatura de amolecimento e rigidez. A uma determinada forma de polietileno linear chama-se geralmente homopolímero de alta densidade, que tem uma cristalinidade de 70 a 90% com uma densidade entre cerca de 0,960 e 0,970 g/cm3. A maioria dos polietilenos utilizados comercialmente não são homopolímeros lineares mas têm, pelo contrário, grupos de alquilo C2-C8 ligados à cadeia básica. Estes polietilenos substituídos também são conhecidos por polietilenos de cadeia ramificada. Geralmente, a ramificação com grupos de alquilo reduz a cristalinidade, a densidade e o ponto de fusão. Reconhece-se que a densidade do polietileno está infimamente relacionada com a cristalinidade. As propriedades físicas dos polietilenos disponíveis comercialmente também são afectadas pelo peso molecular médio e pela distribuição do peso molecular, pelo comprimento das ramificações e pelo tipo de substituintes.

Os peritos referem-se geralmente a várias categorias latas de polímeros e copolímeros chamando-lhes «polietileno». A colocação de um polímero específico numa destas categorias de «polietileno» baseia-se com frequência na densidade do polietileno e frequentemente por referência adicional ao processo pelo qual foi feito, visto que o processo determina com frequência o grau de ramificação, cristalinidade e densidade. No 11 geral, a nomenclatura usada não é específica de um composto, mas refere-se a uma determinada gama de composições. Esta gama inclui com frequência tantos homopolímeros como copolímeros.

Por exemplo, o polietileno de «alta densidade» (HDPE - High Density Polyethylene) é normalmente usado na técnica para referir tanto (a) homopolímeros com densidades entre cerca de 0,960 e 0,970 g/cm3 como (b) copolímeros de etileno e uma alfa-olefina (normalmente 1-buteno ou 1-hexeno) que têm densidades entre 0,940 e 0,958 g/cm3. O HDPE inclui polímeros feitos com catalisadores do tipo Ziegler ou Phillips e também se diz que inclui «polietilenos de elevado peso molecular». Ao HDPE, cuja cadeia polimérica tem algumas ramificações, contrapõem-se os «polietilenos de peso molecular ultra elevado», que são essencialmente polímeros da especialidade não ramificada com um peso molecular muito mais elevado que o HDPE de peso molecular elevado. O termo «polietileno» será seguidamente utilizado (salvo indicação em contrário) para identificar homopolímeros de etileno bem como copolímeros de etileno com alfa-olefinas e o termo será usado sem atender à presença ou ausência de grupos de ramificações substituintes.

Outro agrupamento lato de polietileno é o «polietileno de alta pressão, baixa densidade» (LDPE - High Pressure, Low Density Polyethylene). A indústria do polietileno começou na década de 1930 em resultado da descoberta de um processo comercial para produzir LDPE pelos investigadores da Imperial Chemical Industries, Ltd.. A expressão «LDPE» é aqui usada para denominar homopolímeros ramificados com densidades entre 0,915 e 0,930 g/cm3. Normalmente, os LDPE’s contêm ramificações longas derivadas da cadeia principal (por vezes chamada «espinha dorsal») com substituintes de alquilo de 2 a 8 átomos de carbono nesses ramos.

Outro tipo de polietileno é «polietileno linear de baixa densidade» (LLDPE - Linear Low Density Polyethylene). Neste grupo só existem copolímeros de etileno com alfa-olefinas superiores. Os LLDPE’s são actualmente reconhecidos pelos peritos como tendo densidades entre 0,915 e 0,940 g/cm3. A alfa-olefina utilizada é normalmente 1-buteno, 1-hexeno ou 1 -octeno e são normalmente empregues catalisadores do tipo Ziegler (embora se usem também catalisadores Phillips para produzir LLDPE’s com densidades na extremidade mais elevada da gama). Normalmente, os LLDPE’s não têm muitos ramos 12 compridos derivados da cadeia principal, como apresenta o LDPE. Outro agrupamento de polietileno é «polietileno de muito baixa densidade» (VDLPE - Very Low Density Polyethylene), a que também se chama «polietileno de ultra baixa densidade» (ULDPE -Ultra Low Density Polyethylene). Tal como os LLDPE’s, este agrupamento compreende copolímeros de etileno com alfa-olefinas, normalmente 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno, que são reconhecidos pelos peritos como tendo um elevado grau de linearidade de estrutura com ramificações curtas em vez das muitas ramificações laterais compridas características do LLDPE. Os VLDPE’s têm contudo densidades inferiores às dos LLDPE's. Os peritos reconhecem que as densidades dos VLDPE’s se situam entre 0,860 e 0,915 g/cm3. A expressão «polietileno de muito baixa densidade» («VLDPE»), por vezes chamado «polietileno de ultra baixa densidade» («ULDPE») refere-se a polietilenos lineares com densidades abaixo de cerca de 0,915 g/cm3, mas esta expressão não inclui copolímeros de etileno e alfa-olefina com densidades abaixo de cerca de 0,900 g/cm3 com propriedades elastoméricas e chamados elastómeros. Pelo menos um fabricante também chama «plastómeros de alfa-olefina e etileno» a alguns elastómeros, mas outros fabricantes caracterizaram o VLDPE como um etileno com α-olefina com propriedades plastoméricas. O VLDPE não inclui polietilenos lineares de baixa densidade (LLDPE) que têm densidades de 0,915 - 0,930 g/cm3. Tal como a expressão é aqui usada, os VLDPE’s podem ser feitos por processos de solução ou de leito fluidificado, usando uma variedade de catalisadores, incluindo Ziegler-Natta, metaloceno ou catalisadores de geometria restrita com uma única localização (single site constrained geometry catalysts). O VLDPE compreende copolímeros (incluindo terpolímeros) de etileno com alfa-olefinas C3-C10 (de preferência C4-C8), normalmente bipolímeros de etileno com 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno, e, em certos casos, terpolímeros, como por exemplo de etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Na publicação do Documento da Patente Europeia número 120.503, cujos texto e desenho são incorporados por referência no presente documento, descreve-se um processo para fazer VLDPE’s.

Alguns copolímeros de etileno e alfa-olefina também são fabricados com propriedades elastoméricas. Alguns deles têm densidades na mesma gama dos VLDPE’s, mas pode ter propriedades físicas muitíssimo diferentes devido a diferenças nos processos de fabrico. 13

Tal como é aqui usada, a expressão «copolímeros de etileno e alfa-olefina» inclui bipolímeros e terpolímeros de etileno e comonómeros de alfa-olefina superior e inclui também tanto elastómeros como vldpe’s.

Os copolímeros de etileno e alfa-olefina (incluindo VLDPE’s) adequados para serem utilizados na formação de películas de acordo com a presente invenção incluem os fabricados pela Dow Chemical Company, pela Exxon Chemical Company. pela Mitsui Petrochemicals Ltd. e pela Union Carbide Corporation. Estes copolímeros são comercializados sob a forma de resina seca, como pó, esferas ou grânulos.

Os copolímeros de etileno e alfa-olefina adequados úteis na presente invenção incluem os que são fabricados utilizando catalisadores de metaloceno com uma única localização (metallocene single site catalysts) pela Exxon Chemical Company de Houston, Texas, com a marca registada EXACT™, como por exemplo Exact 3027, Exact 3006 e Exact 4011, e incluem também os que são fabricados utilizando catalisadores Ziegler-Natta pela Dow Chemical Company de Midland, Michigão, com a marca registada Attane®, como por exemplo Attane 4203, Attane 4201, Attane XU 61520. 01, e feitos utilizando metaloceno ou catalisadores de geometria restrita com uma única localização com a marca registada Affinity™, como Affinity PL 1845, Affinity PL1840, Affinity PL1880 e Affinity FW 1650. As propriedades relatadas e/ou medidas dos copolímeros de etileno e alfa-olefina adequados são apresentadas no Quadro A.

QUADRO A * Designação Comercial Tipo do Copolímero Densidade g/cm3 Ponto de Fusão sc Mw/Mn ** Ponto de Amolecimento de Vicat 8C índice de Fusão a 190s C dg/min. a Exact 3027 C2C4 0,900 92 -2 77 3.5 b Exact3006 C2C4C6 0,910 105 -2 92 1.2 c Exact 4011 C2C4 0,888 66 -2 70 2.2 d Attane 4203 C2C8 0,905 107/124 -4 80 0.8 e Attane XU 61520.01 C2C8 0,914 123 ~4 95 1.0 14 f Affinity PL1845 C2C8 (9,5% C8) 0,910 106 -2 98 3.5 9 Affinity PL 1840 C2C3 (9,5% C8) 0,908 103 -2 N. D. 1.0 h Affinity PL 1880 C2C8 (12% C8) 0,902 100 ~2 83 1.0 i Affinity FW 1650 C2C8 0,902 98 -2 83-85 3.0 * Estas designações por letras são usadas para referir estas composições nos exemplos que se seguem e nos quadros numerados. Entende-se que a designação comercial é a φ designação comercial corrente do fabricante para resinas poliméricas similares. ** Valores relatados aproximados. N.D. = Não Determinado.

Numa forma de realização especialmente preferida, a camada de núcleo compreende uma mistura do(s) copolímero(s) acima descrito(s) com pelo menos um copolímero de um tipo diferente, isto é, um segundo copolímero de etileno e pelo menos uma alfa-olefina C3C8, em que pelo menos 75% por peso das unidades poliméricas deste segundo copolímero são derivados de etileno, tendo uma densidade inferior a 0,900 g/cm3 e um ponto de fusão inferior a cerca de 80s C. # Úteis em películas de acordo com a presente invenção como constituintes opcionalmente polimérlcos em mistura com os acima referidos copolímeros de etileno e alfa-olefina são os copolímeros à base de propileno ou à base de buteno com borrachas de etileno ou de etileno e propileno (EPFVs - Ethyiene Propylene Rubbers) com menos de 75% por peso de etileno. Estes copolímeros de propileno e etileno (C3C2) ou copolímeros de buteno-1 e etileno (C4C2) têm pelo menos 50% por peso das suas unidades poliméricas derivados de um comonómero quer de propileno quer de buteno e têm um teor de etileno inferior a 50% por peso. Um polímero preferido é um copolímero de propileno e etileno em que pelo menos 80% por peso das suas unidades poliméricas são derivados de propileno. Este polímero é vantajosamente usado numa mistura com pelo menos uma camada, de preferência a primeira camada exterior. É benéfico que este copolímero esteja presente 15 numa quantidade entre 2 e 15% por peso da referida primeira camada exterior. Um copolímero C3C2 especialmente preferido tem um ponto de fusão de pelo menos 130fi C além de pelo menos 80% por peso das suas unidades poliméricas serem derivadas de propileno. Exemplos de copolímeros C3C2 ou C4C2 adequados, ou de borrachas C2C3, incluem copolímeros aleatórios de propileno-etileno, por exemplo como os vendidos pela Shell Chemical Company de Atlanta, Geórgia (Shell) com a marca registada Shell DS6-281, e borrachas de etileno e propileno. por exemplo como as vendidas pela Polysar Rubber Division da Mobay Corporation em Akron, Ohio, com a marcar registada Polysar EPM-306 (Polysar é uma marca registada da Bayer AG da Alemanha), e incluem também copolímeros de buteno e etileno vendidos pela Shell com as marcas registadas Duraflex® polybutylene 8640 e Duraflex™ 8310. As propriedades relatadas e/ou medidas destes copolímeros C4C2, C3C2 ou C2C3 estão indicadas no Quadro B. O Quadro B também inclui propriedades de outros polímeros usados nos exemplos que incluem os exemplos comparativos abaixo.

QUADRO B * Designação Comercial Tipo do Copolímero Densidade g/cm3 Ponto de Fusão 2C índice de Fusão dg/min. j Shell DS6-D81 C3C2 (5,5% C2) 0,900 135 4.5 tt k Polysar EPM-306 C2C3 (32% C3) 0,860 t + m Shell 8640 C4C2(<1%C2) 0,908 114-118 1.0 n Shell 8310 C4C2 (6% C2) 0,895 90 3.0 8 Exxon EVA 318.92 EVA (9% VA) 0,903 99 2.2 U Dow Primacor 1321 EAA 0,935 102 2.1 t Sem ponto de fusão. Viscosidade média informada de 36±6 a ML 1+8 (1009 C) de acordo com 0 método de teste ASTM D 1646. tt índice de Fusão na condição de 230s C/2.16 kg. 16 * Estas designações por letras são usadas para referir estas composições nos exemplos que se seguem e nos quadros numerados. Entende-se que a designação comercial é a designação comercial corrente do fabricante para resinas poliméricas similares.

As películas da presente invenção também podem conter outros polímeros misturados nelas para modificar as propriedades das películas. Considera-se que esses polímeros sejam: polietileno linear de baixa densidade (LLDPE); copolímeros de etileno e ésteres insaturados como ésteres de vinilo, por exemplo copolímero de etileno e acetato de vinilo; acrilatos de etileno-alquilo, como metilacrilato de etileno, etilacrilato de etileno e acrilato de etileno-buteno; copolímeros de etileno e ácidos carboxílicos como por exemplo copolímero de etileno e ácido acrílico (EAA - Ethylene Acrylic Acid); polietileno de baixa densidade (LDPE); polietileno de alta densidade (HDPE); ou podem misturar-se ionómeros numa ou mais das camadas individuais, incluindo por exemplo a primeira camada exterior, a camada de núcleo ou a segunda camada exterior da película multicamadas, ou podem ser adicionados em camadas adicionais opcionais. As formas de realização preferidas da presente invenção têm menos de 20% por peso destes copolímeros de não-etileno e alfa-olefina adicionados. Por outro lado, qualquer uma ou todas as camadas das películas objecto da invenção podem ser isentas destes polímeros acima referidos. Verificou-se que as películas objecto da invenção que são substancialmente isentas (isto é, =5% por peso da película total) destes polímeros são úteis e têm uma combinação muito desejável de propriedades sem indução de propriedades desvantajosas ou sem a perturbação e a despesa adicionais de adquirir, armazenar, dosear e misturar outra resina e outros ajustamentos que seriam necessários por adição de outra resina à estrutura de uma película. De modo semelhante, são úteis as camadas da película objecto da invenção que são substancialmente isentas (isto é, =5% por peso da camada total) de copolímeros de não-etileno e alfa-olefina. A presente invenção pode utilizar resinas comercialmente disponíveis, Como é geralmente reconhecido na técnica, estas resinas podem ser misturadas por fusão ou misturadas mecanicamente por métodos bem conhecidos, recorrendo a equipamento disponível comercialmente, incluindo tambores rotativos, misturadores ou homogeneizadores. Por outro lado, se assim se pretender, podem incorporar-se na película aditivos bem conhecidos como auxiliares de processamento, agentes pró-deslizamento, agentes anti-enevoamento, agentes promotores de aderência, agentes anti-bloqueamento, pigmentos, anti-oxidantes e suas misturas, por combinação antes da 17 extrusão. Estes aditivos estão normalmente presentes na película objecto da invenção numa quantidade inferior a 10% por peso do peso total da película e inferior a 10% por peso das camadas individuais, com base nos pesos das camadas individuais. As formas de realização preferidas da presente invenção adequadas para a reembalagem estirável de produtos alimentares refrigerados como carne ou queijo utilizam normalmente agentes anti-enevoamento e agentes pró-deslizamento, e as resinas poliméricas disponíveis comercialmente contêm com frequência anti-oxidantes tanto primários como secundários ou só de um destes tipos, que são adicionados pelos fabricantes (geralmente para inibir a degradação ou o encadeamento cruzado durante o armazenamento e o transporte da resina). De modo vantajoso, em certas formas de realização da presente invenção qualquer uma ou tanto a primeira camada exterior como a camada de núcleo compreendem um agente anti-enevoamento numa quantidade até 4% por peso de cada camada. Certos aditivos que foram usados nos exemplos abaixo estão identificados no Quadro C.

QUADRO C

* Designação Comercial Tipo de Aditivo Composição Geral P Atmer8112 Aditivo contendo agente anti-enevoamento Tensioactivo não iónico em base de LDPE q Ampacet 50914 Aditivo contendo agente pró-deslizamento Etileno-bis-oleamoida em base de LDPE r Ampacet 100031 Aditivo contendo agente pró-deslizamento e auxiliar de processamento 1,15% de oleamida e 3% de f luoroelastómero em base de LDPE t Ampacet 10926 Aditivo contendo agente pró-deslizamento 2% de oleamida em base de LDPE * Estas designações por letras são usadas para referir estas composições nos exemplos que se seguem e nos quadros numerados. Entende-se que a designação comercial é a designação comercial corrente do fabricante para resinas poliméricas similares.

Como se explicará seguidamente mais em pormenor, a película com três camadas da presente invenção supera as limitações acima descritas das películas poliolefínicas anteriores como substitutos de PVC na reembalagem de alimentos dispostos em 18 tabuleiros. O seu desempenho também é tão bom ou melhor que o de muitas outras películas poliolefínicas multicamadas utilizadas comercialmente e proporciona uma maior recuperação das depressões provocadas pela pressão do dedo polegar que outras películas poliolefínicas. Além disso, demonstrou-se que esta película com três camadas proporciona uma inesperada combinação de boas propriedades ópticas e percentagens reduzidas de deformação permanente. Todas estas propriedades são vantajosas na embalagem de alimentos e noutras aplicações e especialmente para a embalagem de alimentos para venda a retalho, por exemplo para embalagem estirável de carne vermelha fresca acondicionada em tabuleiros com película plástica.

Como se salientou anteriormente, a película multicamadas objecto da invenção compreende pelo menos três camadas. Entende-se que todas as três camadas essenciais (isto é, as primeira e segunda camadas exteriores e a camada de núcleo) cooperam umas com as outras para proporcionar uma película termoplástica flexível que apresenta uma combinação superior de propriedades ópticas e mecânicas, em particular propriedades de estiramento, especialmente a recuperação da película depois de deformação, por exemplo valores elevados de recuperação elástica da depressão provocada pelo dedo polegar, em relação a outra película estirável de tipo poliolefínico, não-PVC, com menos de 10% de retracção a 90a C em pelo menos uma direcção.

As películas preferidas da presente invenção têm pelo menos um copolímero C2C8 (de preferência um copolímero de etileno e octeno-1 substancialmente linear) em que pelo menos 75% por peso das suas unidades poliméricas (mais preferivelmente pelo menos 80%) são derivados de etileno em pelo menos uma camada numa quantidade de pelo menos 50% por peso (mais preferivelmente pelo menos 60% por peso) da camada. Crê-se que este copolímero C2C8 dá mais força à película, em particular quando o referido copolímero C2C8 tem uma densidade de pelo menos 0,900 g/cm3 ou superior.

De preferência, as películas da presente invenção podem ter uma primeira camada exterior, uma camada de núcleo e/ou uma segunda camada exterior que compreendem pelo menos um copolímero de etileno e pelo menos uma alfa-olefina Ch-Ce, em que pelo menos 75% por peso das unidades poliméricas do copolímero são derivadas de etileno e em que o copolímero tem uma densidade de pelo menos cerca de 0,900 g/cm3 e inferior a 0,915 g/cm3 e um ponto de fusão de pelo menos 908 C e tem uma distribuição restrita do peso molecular médio Mw/Mn < 3. 19

Nas películas termosseláveis preferidas de acordo com a presente invenção, pelo menos uma camada (de preferência pelo menos a primeira camada exterior) contém uma mistura úe copolímeros de etileno e alta-olefina com uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) alargada (= 3,0) e restrita (< 3,0). De preferência, pelo menos 15% por peso do material com um peso molecular restrito serão misturados com pelo menos 30% e de preferência entre 30 e 70% por peso de material com um peso molecular alargado. Pensa-se que estas misturas aumentam a gama de temperaturas em que pode ser realizada a termosselagem da película objecto da invenção a si mesma. De forma vantajosa, nalgumas formas de realização da presente invenção obtém-se uma gama de selagem por barra quente de pelo menos 25fi C ou de preferência de pelo menos 50a C. De modo vantajoso, algumas formas de realização preferidas da presente invenção obtêm uma gama de selagem por barra quente de pelo menos 50a C sem recurso a dispendiosas operações de encadeamento cruzado, por exemplo por irradiação utilizando unidades de cura de feixe electrónico, Contudo, se assim se pretender, a película pode ser objecto de encadeamento cruzado para alargar ainda mais a gama de termosselagem.

Por outro lado, embora não sendo essencial na prática desta invenção, pode ser desejável fazer o encadeamento cruzado de uma ou mais camadas da película objecto da invenção para melhorar a resistência ao abusos de manuseamento e/ou à perfuração e outras características físicas. Isto pode realizar-se por exemplo por irradiação, utilizando por exemplo qualquer gerador de feixe electrónico actuando numa gama de cerca de 150 kilovolts a cerca de 6 megavolts com uma saída de energia capaz de fornecer a dosagem pretendida. Os peritos conhecem muitos dispositivos para irradiar películas. A irradiação é normalmente executada numa dosagem até cerca de 2x105 Gy (20 MR), normalmente entre cerca de 104 Gy (1 MR) e cerca de 2x105 Gy (20 MR) com uma gama de dosagem preferida de cerca de 2x104 Gy (2 MR) a cerca de 1,2x105 Gy (12 MR). A irradiação pode ser executada de modo conveniente à temperatura ambiente, embora possam empregar-se temperaturas mais elevadas e mais baixas, por exemplo 0a C a 60a C. Em alternativa, o encadeamento cruzado pode ser realizado utilizando um agente químico de encadeamento cruzado ou por uma combinação de meios químicos e de irradiação. De forma vantajosa, podem ser feitas e usadas de modo adequado películas objecto da invenção que são substancialmente sem encadeamento cruzado. 20

De preferência, as películas da presente Invenção são películas moldadas a ar quente feitas por um processo de moldagem de película a ar quente. Quando a expressão «película moldada a ar quente» é aqui usada, significa uma película produzida extrusando um polímero fundido através de um molde anular para formar um tubo que é simultaneamente puxado para longe do molde e para cima de uma bolha de ar presa entre o molde e um dispositivo de esvaziamento como por exemplo rolos de aperto, ao mesmo tempo que é forçada a circulação de ar em volta da superfície exterior do tubo de película para estabilizar e refrescar o tubo.

Geralmente, as resinas da película e quaisquer aditivos são introduzidos numa extrusadora (normalmente uma extrusadora por camada) onde as resinas são plastificadas em fusão por aquecimento e depois transferidas para um molde de extrusão (ou co-extrusão) para serem moldadas na forma de um tubo.

As temperaturas da extrusadora e da forma dependerão geralmente da resina ou das misturas contendo resina específicas que são processadas e as gamas de temperaturas adequadas para as resinas objecto de comercialização são geralmente conhecidas na técnica ou são indicadas em boletins técnicos disponibilizados pelos fabricantes de resinas. As temperaturas de processamento podem variar consoante outros parâmetros do processo seleccionados. Na extrusão das misturas da camada exterior do copolímero de etileno e alfa-olefina da presente invenção, as temperaturas do tambor e da forma, por exemplo, podem oscilar entre 175 e 210a C. Contudo, dependendo de factores, como outras resinas que podem ser empregues, o processo de fabrico usado e o equipamento especifico, e outros parâmetros do processo utilizado, são de esperar variações. Os parâmetros reais do processo, incluindo as temperaturas do processo, serão regulados por um perito sem experimentações indevidas.

No processo da película moldada a ar quente, o contacto da superfície exterior da película e, opcionalmente, também da superfície interior do tubo de película com a temperatura ambiente ou com ar mais fresco arrefece a massa fundida do polímero tubular que se expande radialmente à medida que este sai do molde e se desloca sobre a bolha aprisionada, o que o obriga a solidificar. O ponto de transição do polímero de fundido para sólido é geralmente conhecido por linha de solidificação («frost line»). Acima da linha de solidificação, o tubo soprado ou inflado é esvaziado e forçado a passar entre rolos de aperto que aprisionam o ar dentro do tubo para manter uma bolha expandida de fluido 21 (normalmente ar). Em opção, esta bolha de ar pode ser usada para arrefecer internamente o tubo de película expandida ao fornecer continuamente ar fresco (por exemplo a cerca de 45-55 9 F (7-139 C)), extraindo simultaneamente ar quente do interior da bolha através do molde. Esta permuta de ar é normalmente executada a um ritmo constante, para produzir uma película moldada a ar quente final de tamanho uniforme. O arrefecimento da bolha interna ajuda a refrescar a película e também pode produzir uma película com melhores propriedades ópticas (isto é, menos embaciamento e mais brilho). A proporção de inflação é a proporção entre a circunferência da película depois da expansão radial e do arrefecimento e a circunferência da abertura do molde e pode ser determinada a partir do conhecimento das dimensões da abertura do molde anular e medindo a largura transversal da película tubular aplanada, expandida e arrefecida. As proporções normais de inflação oscilam entre 2:1 e 5:1. As dimensões e as propriedades da película moldada a ar quente podem ser reguladas alterando a proporção de inflação e/ou a velocidade de arrastamento (ou retirada) da película quando esta é puxada para fora da forma na direcção da máquina, por exemplo por meio de rolos de aperto com accionamento.

Agora com referência aos desenhos, a Figura 1 representa uma vista esquemática de um processo preferido 10 característico que, de acordo com a presente invenção, pode ser utilizado para produzir uma película multicamadas co-extrusada e moldada a ar quente da Invenção. No processo 10 representado, um primeiro lote de resina polimérica poliolefínica 11 é colocado numa tremonha 12 de uma extrusadora 13 do tipo de sem-fim, onde é aquecido até atingir uma temperatura adequada acima do ponto de fusão do primeiro lote de polímero, para provocar a sua fusão. A extrusadora também pode ser dotada de uma câmara de dupla parede na qual circula um produto de arrefecimento. A rotação de um sem-fim dentro da extrusadora 13 força o polímero plastificado por fusão a passar por um tubo de ligação 14 e a entrar num molde de co-extrusão 15.

Em simultâneo com a introdução do primeiro lote de resina plastificada por fusão 11 no molde 15, um segundo lote de resina 16 (que foi colocado numa tremonha 17 de uma segunda extrusadora 18) é igualmente plastificado a quente e obrigado pela extrusadora 18 a passar por um tubo 19 e a entrar no molde de co-extrusão 15. Um terceiro lote de resina 20 é Igualmente introduzido no molde 15 através de uma terceira tremonha 21, uma extrusadora 22 e um tubo 23. Numa forma de realização preferida da presente invenção, são utilizadas três extrusadoras para produzir as três camadas da película. 22

Contudo, na técnica da co-extrusão é sabido que, quando se usa o mesmo polímero fundido em mais de uma camada de uma construção multicamadas, a massa fundida de uma extrusadora pode ser dividida, por exemplo no molde, e usada para múltiplas camadas. Deste modo, pode fazer-se por exemplo uma película tubular de cinco camadas da invenção utilizando três ou quatro extrusadoras. O molde de co-extrusão 15 tem uma abertura anular, de preferência circular, e está concebido para reunir os primeiro, segundo e terceiro polímeros fundidos para formar um polímero tubular multicamadas fundido com uma primeira camada exterior (camada interior do tubo) que compreende pelo menos um copolímero de etileno e pelo menos uma alfa-olefina C4-C8, em que pelo menos 75% por peso das unidades polimóricas do referido polímero são derivados de etileno, e tendo o referido copolímero una densidade de pelo menos 0,900 g/cm3e inferior a 0,915 g/cm3 e um ponto de fusão de 85-125® C; e uma segunda camada exterior (camada externa do tubo) que compreende um copolímero de etileno e pelo menos uma alfa-olefina C4-C8, em que pelo menos 75% por peso das unidades poliméricas do referido segundo copolímero são derivados de etileno e tendo uma densidade inferior a 0,915 g/cm3 e um ponto de fusão de 85-125® C; sendo as primeira e segunda camadas exteriores separadas por uma camada de núcleo que compreende pelo menos um copolímero de etileno e pelo menos uma alfa-olefina C4-C8, em que pelo menos 75% por peso das unidades poliméricas do referido copolímero são derivadas de etileno e tendo o referido copolímero uma densidade inferior a 0,900 g/cm3 e um ponto de fusão inferior a 80® C.

De preferência, a primeira camada exterior também compreende um copolímero de propileno e etileno em que pelo menos 80% por peso das suas unidades poliméricas são derivadas de propileno. O polímero multicamadas fundido é co-extrusado através da abertura de um molde anular sob a forma de um tubo e o molde 15 ó equipado, como é sabido na técnica, com um orifício central através do qual é normalmente introduzido um fluido como por exemplo ar para expandir radialmente 0 diâmetro do produto extrusado, formando uma película tubular moldada a ar quente 24 com uma superfície exterior 25 e uma superfície interior 26. 23 O tubo de película moldada a ar quente 24 é arrefecido externamente por um dispositivo de arrefecimento como por exemplo um anel de ar 27 que lança ar para arrefecimento ao longo da superfície exterior inferior 28 do tubo 24. Simultaneamente, a superfície interna 26 é de preferência arrefecida, por exemplo por contacto com ar refrigerado (por exemplo a 5-15® C) fornecido através de uma unidade de arrefecimento da bolha interna com um tubo perfurado 29. O tubo perfurado 29 é disposto concentricamente em torno de um tubo mais comprido 30 de diâmetro inferior que é aberto na sua extremidade distai 31 para receber e remover ar mais quente que subiu para uma extremidade superior 32 da bolha de película 24. As correntes de fluidos externos e internos de arrefecimento como por exemplo ar e/ou água constituem uma zona de arrefecimento que serve para refrigerar ou estabilizar o tubo de plástico extrusado e radialmente expandido no diâmetro desejado. A bolha de película moldada a ar quente 24 é opcionalmente estabilizada por uma gaiola concêntrica externa 33 que ajuda a manter a bolha ao longo de um percurso em linha recta até uma escada de esvaziamento que compreende uma série de rolos convergentes 34. A bolha cheia de ar 24 é esvaziada nos rolos 34 e é aplanada por rolos de aperto 35 com accionamento que também podem servir para esvaziar o tubo que pode ser enrolado numa bobina sob a forma de tubo ou aberto. A gaiola estabilizadora é particularmente útil para estabilizar películas que utilizam um aparelho de arrefecimento de bolha interna.

Para fazer rolos de película em folhas adequada para ser usada como material de reembalagem para artigos embalados como carne vermelha fresca e carnes processadas, o tubo aplanado de película 36 é cortado e aberto, constituindo uma ou mais folhas que podem ser enroladas em núcleos de cartão ou plástico para serem posteriormente distribuídas ou utilizadas. Na forma de realização representada na Figura 1, o tubo aplanado 36 é transportado através de um dispositivo para abrir ou cortar, como por exemplo a máquina de abrir 37, onde o tubo de película é aberto por meio de lâminas, formando duas folhas 38 e 39. A primeira folha multicamadas 38 é transportada por rolos 40 até à bobina de enrolamento 41 e uma segunda folha multicamadas 39 é transportada por rolos 42 até à bobina de enrolamento 43. Assim, a película pode ser enrolada numa bobina, em que a primeira camada exterior constitui a superfície ou virada para dentro ou para fora da bobina.

Entender-se-á que a largura aplanada da folha produzida pode ter uma grande variedade de tamanhos, dependendo da circunferência da película moldada a ar quente e do 24 número e localização dos cortes feitos no tubo. Por outro lado, para a produção de películas flexíveis, podem produzir-se paredes da película com espessuras normais situadas na gama de cerca de 10 mil (254 mm) ou menos. De forma vantajosa, de acordo com a presente invenção, esta película multicamadas moldada a ar quente pode ser extrusada, sujeita a jactos de ar quente, arrefecida, esvaziada, cortada e aberta e enrolada utilizando equipamento bem conhecido e disponível.

Na descrição acima, faz-se referência à utilização de rolos de aperto cuja função é puxar ou transportar o tubo ou executar estas duas funções e ainda esvaziar um tubo expandido para ficar em estado aplanado. Será contudo evidente para os peritos que podem utilizar-se outros meios de transporte e outros meios de esvaziamento conhecidos na técnica, incluindo aparelhos como escadas de esvaziamento, correias de accionamento e similares, e a utilização de tais mecanismos é considerada pela presente invenção. Além disso, os peritos entenderão que todos os parâmetros, como o diâmetro da abertura do molde, a velocidade dos rolos de aperto, a quantidade e a temperatura de um fluido, como por exemplo ar, introduzido e aprisionado entre o molde e os rolos de aperto, a velocidade do fluxo de produto extrusado proveniente da abertura do molde, as temperaturas da massa fundida, o tipo de produto de arrefecimento, por exemplo água ou ar, e as temperaturas interna e externa de arrefecimento da bolha, podem ser regulados de modo a optimizar as condições do processo. Por exemplo, a largura em circunferência ou aplanada do tubo de película moldada a ar quente pode ser aumentada em graus variáveis acima da do espaço aberto do molde pela modificação de um ou mais dos parâmetros acima. O tubo de película moldada a ar quente pode ser igualmente condicionado ou modificado, por exemplo por aplicação e variação interior, interna e/ou externa dos tipos e quantidades e características dos materiais, incluindo fluidos líquidos ou gasosos contactados por eles, bem como pela regulação e alteração de parâmetros como as pressões e as temperaturas. Entender-se-á na técnica que esses parâmetros podem variar e dependerão de considerações práticas como as resinas poliméricas específicas que formam o tubo bem como a presença ou ausência de agentes modificadores, o equipamento utilizado e os ritmos de produção pretendidos, o tamanho desejado do tubo (incluindo o diâmetro e a espessura), a qualidade e as características de desempenho pretendidas para o artigo tubular consoante a utilização a que se destina. Espera-se que estes e outros parâmetros do processo, incluindo as temperaturas do processo, sejam regulados por um perito sem experimentação indevida com vista à presente descrição. 25

Por outro lado, certas não-uniformidades de processamento, como por exemplo variação da espessura da película, aquecimento ou arrefecimento desiguais do tubo, fluxos de ar não uniformes e outras, podem ser evitadas por rotação, com ou sem oscilação, sozinhos ou em combinação, do molde, do anel de ar ou do(s) enrolador(es) (bobina) do tubo em relação ao eixo vertical do tubo.

Deve entender-se também que. embora se tenha descrito acima o fabrico de película moldada a ar quente em relação a um processo de co-extrusão que utilizou o transporte vertical ascendente do tubo durante a formação da bolha, os peritos podem extrusar o tubo e formar uma bolha noutras direcções, incluindo na direcção verticalmente descendente.

Agora com referência à Figura 2, mostra-se um corte transversal da película tubular moldada a ar quente 24 da Figura 1, a qual tem uma superfície externa, exterior 25 e uma superfície interna, interior 26. A película 24 tem três camadas 50, 51 e 52, cujas espessuras foram aqui exageradas por uma questão de clareza. Uma primeira camada externa 50 é a camada da superfície interna do tubo de película 24 e tem uma superfície interior 26. Disposta a seguir à referida primeira camada exterior 50 encontra-se uma camada de núcleo 51 que, de preferência, adere directamente por co-extrusão em fusão à referida camada 50 num dos lados e, no lado oposto, a uma segunda camada externa 52. A segunda camada externa 52 é a camada da superfície externa do referido tubo 24 e tem uma face exterior 25. De preferência, a película da presente invenção é essencialmente constituída por três camadas, mas podem ser laminadas ou co-extrusadas camadas adicionais de ambos os lados das três camadas acima ou intercaladas entre as camadas. Reivindica-se também uma forma de realização monocamada da invenção.

Agora com referência à Fig. 3, mostra-se uma folha 60 em corte transversal exagerado. Esta folha 60 pode ser feita cortando e abrindo a película tubular 24 da Fig. 2, formando uma folha 60 que tem extremidades opostas 61 e 62 com três camadas 50, 51 e 52 que correspondem às mesmas camadas analisadas acima em relação à película tubular 24 nas Figs. 1 e 2. A superfície exterior 25 e a superfície interior 26 do tubo 24 são agora superfícies opostas 25 e 26 da folha 60. 26

Agora com referência à Fig. 4, representa-se um tabuleiro reembalado 70. A folha de película 60 reembala um artigo, por exemplo carne picada ou um pedaço de carne, que é colocado num tabuleiro 71. A folha de película 60 é estirada sobre o artigo e o tabuleiro de suporte 71 e as extremidades (não representadas) da folha de película 60 são unidas uma à outra ao longo de uma superfície do fundo (não representada) do tabuleiro 71 e fixadas ou termosseladas uma à outra de modo a proporcionar um tabuleiro 70 coberto por uma película estirada protectora 60 com uma superfície exterior da película 25. Deve entender-se que, no fabrico da folha de película 60, tanto a superfície interna como a externa do tubo de película 24 da Fig. 2 podem ser construídas para funcionar como camada de contacto com os alimentos ou como a camada exterior de um artigo reembalado. Por outro lado, a folha 60 pode ser enrolada num rolo e cortadas porções da referida folha 60 com os comprimentos adequados para serem usadas. Estes rolos podem conter muitos metros de película.

Seguem-se exemplos e exemplos comparativos apresentados para ilustrar a presente invenção.

Os resultados experimentais dos exemplos que se seguem baseiam-se em testes semelhantes aos métodos de ensaio que se seguem, salvo indicação em contrário. Todos os métodos de ensaio ASTM aqui registados são incorporados por referência nesta descrição.

Força Tênsil: ASTM D-882, método A % de Alongamento: ASTM D-882, método A 1 % Módulo Secante: ASTM D-882, método A

Ritmo de Transmissão do Gás Oxigénio (O2GTR - Oxygen Gas Transmission Rate): ASTM D-3985-81 a 23a C e 0% de humidade relativa

Ritmo de Transmissão de Vapor de Água (WVTR - Water Vapor Transmission Rate): ASTM F-1249-90 a 38a C

Resistência à Dilaceração Elmendorf: ASTM D-1992 Calibre: ASTM D-2103 Embaciamento: ASTM D-1003-52 Brilho: ASTM D-2457, Ângulo de 45a

Ponto de Fusão: ASTM D-3418, DSC com o ritmo de aquecimento de 5a C/minuto índice de Fusão: ASTM D-1238, Situação E

Distribuição do Peso Molecular: ASTM D-3593 Ponto de Amolecimento de Vicat: ASTM D-1525-82

Valores de Retracção: Os valores de retracção são definidos como sendo valores obtidos por medição da retracção controlada a 90a C durante cinco segundos. Cortam-se quatros espécimens para ensaio de uma determinada amostra da película a ser testada. Os espécimens são cortados em quadrados com 10 cm de comprimento na direcção da máquina por 10 cm de comprimento na direcção transversal. Cada espécimen é totalmente mergulhado durante 5 segundos num banho de água a 90a C. O espécimen é depois retirado do banho de água e a distância entre as extremidades do espécimen retraído é medida tanto na direcção da máquina (MD) como na direcção transversal (TD). A diferença na distância medida entre o espécimen retraído e o lado de 10 cm original é multiplicada por 10, para obter a percentagem de retracção do espécimen em cada direcção. Estabelece-se a média de retracção dos quatro espécimens para obter o valor de retracção na direcção MD da amostra de película em causa e estabelece-se a média de retracção dos quatro espécimens para obter o valor de retracção na direcção TD.

Recuperação Elástica (Depressão Provocada pelo Poleoarl

Um cilindro circular em cartão rígido oco com um diâmetro interno de 7,5 cm, um diâmetro externo de 9,4 cm, uma espessura de 0,95 cm e uma profundidade de 1,5 cm é reembalado com uma película para ensaio. A película para ensaio é colocada sobre uma de duas superfícies (faces) circulares opostas, paralelas e planares do cilindro e puxado manualmente até ficar esticado em torno da orla radial da face do cilindro com a força mínima necessária para produzir uma superfície planar lisa e a película é presa à parede externa do cilindro por meio de fita adesiva aplicada em tomo da superfície externa do cilindro. O cilindro reembalado é colocado sobre a superfície plana, lisa e rígida de uma mesa, de modo que a face aberta do cilindro fique encostada à mesa e a face oposta, coberta com a película, fique acima da mesa. A parte central da porção da película para ensaio que é mantida no plano da face circular do cilindro é rapidamente empurrada, perpendicularmente à face do cilindro, 1,5 cm para o interior do cilindro com um polegar, até o polegar exercer uma pressão firme contra a superfície da mesa, estando o polegar e a mesa apenas separados pela película estirada. O polegar é depois retirado rapidamente do contacto com a película e o grau de recuperação elástica da película até regressar ao seu estado planar anterior é avaliado um minuto depois de retirada a força de deformação, sendo-lhe atribuído um número de 0.0 a 5.0.

Um valor atribuído de 0.0 indica uma película com deformação total e sem recuperação depois de passado um minuto sobre a retirada da força depressora do polegar. Um valor atribuído de 5.0 indica uma película com uma recuperação total semelhante à de uma película de PVC disponível comercialmente e vendida para ser usada como embalagem extensível para carne vermelha fresca. A atribuição de números entre 0.0 e 5.0 reflecte o ritmo de recuperação, em que os tempos de recuperação mais rápida têm os números mais elevados. Todas as avaliações são feitas por um observador em relação a uma película de controlo de PVC plastificado.

Deformação Permanente O procedimento usado nos exemplos que se seguem para medir a deformação permanente derivou do teste ASTM D621 e utiliza uma máquina de teste tênsil modelo Instron de bancada ou equivalente. São testadas quatro amostras para análise da deformação permanente MD, cada uma das quais é cortada num pedaço com 12,7 cm (5 polegadas) de comprimento MD e 2,54 cm (1 polegada) de comprimento TD. São igualmente testadas quatro amostras para análise da deformação permanente TD, sendo cada amostra cortada num pedaço com 12,7 cm (5 polegadas) de comprimento TD e 2,54 cm (1 polegada) de comprimento MD. A velocidade do gráfico é regulada, tanto para as mandíbulas A como para as mandíbulas B, para 50,8 cm (20 polegadas)/minuto. A velocidade da cruzeta das mandíbulas A é regulada para 5,08 cm (2 polegadas)/minuto e a velocidade da cruzeta das mandíbulas B é regulada para 50,8 cm (20 polegadas)/minuto. As regulações da caneta do gráfico são ajustadas de modo que a cruzeta regresse ao comprimento calibrado de 5,08 cm (2 polegadas) depois de estirar a película em 50% do seu comprimento inicial, isto é, 2,54 cm (1 polegada). A velocidade das mandíbulas B de 50,8 cm (20 polegadas)/minuto é accionada e a cruzeta regressa à sua posição original depois do estiramento de 50%. Esta posição original é mantida durante 30 segundos. Em seguida, a velocidade das mandíbulas de 5,08 cm (2 polegadas)/minuto é accionada de maneira semelhante. Quando começa a reaparecer força no gráfico, a cruzeta é devolvida ao comprimento calibrado inicial. O gráfico é lido em cm (polegadas) desde o princípio do teste até ao ponto em que a força reaparece, isto 29 é, a caneta sai da linha da base. Obtém-se a deformação percentual permanente multiplicando os cm (polegadas) do gráfico por 5. Repete-se o procedimento com as amostras restantes e calcula-se uma média aritmética. No restante, o procedimento é idêntico ao do teste ASTM 621.

Gama de Selagem com Barra Quente O teste da gama de selagem com barra quente determina as gamas de temperaturas aceitáveis para termosselar películas plásticas utilizando um dispositivo de selagem a quente por barra térmica. Foi usado um dispositivo de selagem de laboratório Sencorp Systems Modelo 24-AS fabricado pela Sencorp Systems, Inc., Hyannis, Massachusetts, EUA. O dispositivo de selagem por barra térmica é equipado com uma barra de selagem superior com 0,635 cm (1/4 polegada) de largura que pode ser aquecida a temperaturas controladas de modo variável. Neste teste, cortam-se duas amostras de 2,54 cm (1 polegada) de largura e 10,16 cm (4 polegadas) de comprimento (comprimento na direcção TD) de uma película tubular. O dispositivo de selagem por barra térmica é equipado com controlos de temperatura, tempo e pressão da barra de selagem. À excepção da temperatura, estes controlos são regulados nas condições seguintes:

Tempo de permanência: 1,0 segundo (tempo que a mandíbula superior aquecida é mantida contra a placa inferior fixa com 2,54 cm (1 polegada) de largura e 0,9525 cm (3/8 polegada) de espessura, feita de borracha de silicone)

Pressão da mandíbula: 50 psi (345 kPa)

As duas amostras de película são mantidas encostadas uma à outra, com as primeiras superfícies exteriores de cada película em contacto uma com a outra, sendo usadas para determinar a temperatura mínima de selagem. As duas amostras são mantidas juntas e colocadas entre a mandíbula superior e a placa inferior de selagem do dispositivo de selagem. A mandíbula superior e a placa inferior têm coberturas reforçadas de fibra de vidro que são revestidas com um revestimento resistente a temperaturas elevadas e não aderente de um polímero de fluorobcarboneto. A temperatura mínima para selar as duas porções de película uma à outra foi determinada por tentativa e erro, pressionando a mandíbula contra a placa à pressão determinada durante o tempo indicado e usando várias regulações de temperatura.

Foi depois determinada a temperatura máxima em relação a uma amostra de película semelhante com duas porções de película em que as suas primeiras camadas exteriores estão em contacto uma com a outra, colocando as porções de película anexas entre a mandíbula de selagem coberta e a placa e depois descendo a barra de selagem superior sobre a placa inferior. A amostra de película é observada depois de aplicações por tentativa e erro de temperaturas mais elevadas e determina-se a temperatura que não provoca quebra na selagem, queimadura perfurante ou distorção significativa da selagem. A temperatura máxima é a última temperatura registada obtida antes de se observar uma quebra de integridade da selagem.

Peso Molecular/Distribuição de Tamanhos

Os copolímeros de etileno com alfa-olefina podem ser parcialmente caracterizados pela seu peso molecular médio (Mw), que é determinado multiplicando o peso de cada cadeia de um determinado número de unidades repetidas pelo número dessas cadeias e dividindo pelo peso total das cadeias. Os copolímeros de etileno e alfa-olefina também podem ser parcialmente caracterizados por um número médio de peso molecular (Mn), que deriva do peso total das moléculas do polímero divididas pelo número total. Quando estes dois valores são conhecidos, podem ser usados para caracterizar a forma da curva de distribuição do peso molecular do copolímero, isto é, o número de cadeias de polímero num intervalo de peso molecular em ordenada e o peso molecular em abcissa. Qualitativamente, uma relação Μ«/Μη elevada denota uma distribuição alargada de pesos moleculares, enquanto uma relação Μ*/Μη baixa denota uma distribuição limitada. A relação M„/Mn pode ser medida por várias técnicas diferentes mas neste caso foi usado o procedimento da cromatografia de permeação de gel («GPC» - Gel Permeation Chromatography) descrito no ensaio ASTM D-3593-80.

De modo geral, uma distribuição relativamente limitada (e uma proporção baixa) de Μ«/Μη permite um controlo mais rigoroso das propriedades físicas e das propriedades ópticas superiores, isto é, um brilho relativamente elevado e um embaciamento relativamente baixo. Contudo, os polímeros com um valor da proporção de valores MJMn relativamente baixo também são difíceis de processar e têm uma gama de selagem a quente limitada. Mais especificamente, certos copolímeros específicos de etileno e alfa-olefina que o requerente sabe que são úteis nesta invenção, em particular em relação às propriedades 31 de recuperação da película, caracterizam-se por uma distribuição do peso molecular relativamente estreita e por valores de M*/Mn abaixo de cerca de 3.0.

Os copolímeros de etileno e alfa-olefina com uma distribuição de MJM„ relativamente larga (=3.0), isto é, uma proporção elevada, têm geralmente melhores características de processamento e uma gama mais alargada de termosselagem. Estes materiais com uma distribuição alargada são também usados de preferência na invenção em combinação com os materiais com um peso molecular restrito. Salvo indicação em contrário, os valores de peso molecular médio M», Mn, Mz são valores relatados e podem ser medidos por um método de cromatografia de permeação de gel semelhante ao do teste ASTM D-3593-80.

Em todos os exemplos que se seguem, salvo indicação em contrário, as composições das películas foram produzidas utilizando geralmente aparelhos e métodos de fabrico característicos das películas moldadas a ar quente como se descreve mais pormenorizadamente na descrição pormenorizada acima em relação aos desenhos e a primeira camada exterior era a camada da superfície interna da película, se tiver sido feita pelo processo tubular acima descrito. Os polímeros e aditivos usados foram os descritos nos Quadros A-C. Todas as percentagens são por peso, salvo indicação em contrário.

Exemplos 20-21

Os exemplos 20 e 21 são películas de poliolefina multicamadas da presente invenção. A φ película do Exemplo 20 tem uma composição idêntica à do Exemplo 21, excepto que a proporção entre as espessuras das camadas é diferente. A película co-extrusada do Exemplo 20 tinha uma proporção entre primeira camada exterior:núcleo:segunda camada exterior de 15:70:15, enquanto a proporção entre as camadas no Exemplo 21 era de 25:50:25. As películas dos Exemplos 20 e 21 tinham ambas uma camada de núcleo intercalada entre as primeira e segunda camadas exteriores. Cada camada de núcleo era constituída por uma mistura de três polímeros com 2% por peso de um agente anti-enevoamento. O primeiro polímero é um copolímero de etileno e octeno-1 ((¼¾) em que pelo menos 75% por peso das suas unidades poliméricas eram derivados de etileno e tendo um ponto de fusão de 85-1259 C e uma densidade de pelo menos 0,900 g/cm3 e inferior a 0,915 g/cm3. O primeiro copolímero usado na camada de núcleo dos Exemplos 20 e 21 era comercializado com a designação de marca registada DOW XU 61520.01 da 32

Dow Chemical Company (Dow) de Midland, Michigão, EUA, e é semelhante a outro produto vendido pela Dow com a marca registada Attane 4201, com a diferença de que o produto XU 61520.01 não tem nenhum anti-oxidante secundário adicionado. Foi informado que o polímero XU 61520.01, que contém de facto um anti-oxidante primário, tem as propriedades referenciadas no Quadro A. O segundo polímero presente na camada de núcleo era um copolímero de etileno e buteno-1 (C2C4) em que pelo menos 75% por peso das suas unidades poliméiicas eram derivados de etileno, tendo uma densidade inferior a 0,900 g/cm3 e um ponto de fusão abaixo dos 80° C. Este segundo polímero é comercializado com a marca registada Exact™ 4011 da Exxon Chemical Co. (Exxon) de Houston, Texas, EUA. Foi informado que 0 copolímero Exact 4011 tem as propriedades referenciadas no Quadro A. O terceiro polímero presente na camada de núcleo era um copolímero de propileno e etileno (C3C2) em que pelo menos 80% por peso das suas unidades poliméricas eram derivadas de propileno (fornecido com o nome de Shell 056-081). A camada de núcleo dos Exemplos 20 e 21 é uma mistura de 68% por peso de copolímero XU 61520.01 (C2C8) com 15% por peso de copolímero Exact 4011 (C2C4), 15% por peso de Shell 056-081 e 2% de um aditivo contendo um agente anti-enevoamento vendido pela unidade ICI Specialty Chemicals da ICI America Inc. de Wilmington, Delaware, com a marca registada Atmer® 8112. Pensa-se que este aditivo contém um máximo de cerca de 20% por peso de um tensioactivo não iónico numa base de LDPE. Assim, a camada de núcleo contém uma mistura polimérica de VLDPE de densidade mais elevada, ponto de fusão mais elevado, distribuição alargada de peso molecular, ponto de amolecimento de Vicat superior com um copolímero de etileno e alfa-olefina com uma densidade mais baixa, um ponto de fusão inferior, uma distribuição estreita de peso molecular e um ponto de amolecimento de Vicat mais baixo. A primeira camada exterior das películas dos Exemplos 20 e 21 compreende uma mistura de 96% por peso de um copolímero de etileno-buteno-1 comercializado com a marca registada Exact 3027 com 2% do acima mencionado aditivo Atmer 8112 e 2% de um aditivo contendo um agente pró-deslizamento (lote básico de polietileno anti-bloqueamento) que é vendido com a marca regista Ampacet 50914 pela Ampacet Corporation de Tarrytown, Nova Iorque, EUA. O Ampacet 50914 contém 5% de etileno-bis-oleamida numa base de LDPE e funciona como agente pró-deslizamento e anti-bloqueamento. A segunda camada exterior das películas dos Exemplos 20 e 21 compreende uma mistura de 80% de Exact 3027,15% de Exact 4011 e 2% de Ampacet A / B 50914 e 3% de um segundo aditivo que é comercializado pela Ampacet Corporation com a marca registada Ampacet 10926. O Ampacet 10926 contém cerca de 2% de uma oleamida numa base de LDPE e funciona como agente pró-deslizamento.

Para fazer as películas multicamadas dos Exemplos 20 e 21, foi usada uma extrusadora para cada camada e as resinas plastificadas a quente provenientes de cada extrusadora foram introduzidas num molde de co-extrusão a partir do qual as resinas foram co-extrusadas formando uma película moldada a ar quente. Para cada uma das três camadas acima, os constituintes da mistura da camada foram pré-misturados num cilindro misturador, colocados numa tremonha e depois levados da tremonha para uma extrusadora normalizada de um único sem fim a ela ligada, na qual a resina e/ou a mistura foi plastificada a quente e extrusada através de um molde de co-extrusão em três camadas e cheia de ar, formando uma película moldada a ar quente. O perfil da temperatura do cilindro extrusador para cada uma das três camadas foi de cerca de 149-177s C (300-3508 F). O molde de extrusão tinha uma abertura de saída anular de 20 cm (8 polegadas) de diâmetro com 1,14 mm (45 mil) de intervalo. A temperatura do molde de co-extrusão foi regulada para cerca de 204s C (4002 F). A massa fundida multicamadas extrusada foi puxada do molde com um par de rolos de aperto opostos de modo que o tubo passou sobre uma única bolha de ar presa, situada entre o molde e os rolos de aperto, provocando assim a expansão radial do tubo; simultaneamente, o tubo cheio de ar foi arrefecido externa e internamente. A proporção de inflação foi de cerca de 2:1. O arrefecimento externo e interno foi efectuado com ar refrigerado a cerca de 7-13a C (45-55g F) e foi utilizada uma unidade de arrefecimento de bolha interna. O aparelho e o processo usados foram semelhantes aos descritos acima em relação aos desenhos. A película moldada a ar quente arrefecida foi aplanada pela passagem por um par de rolos de aperto cuja velocidade era controlada em relação ao ritmo de extrusão. Nos Exemplos 20 e 21, foi produzido um tubo aplanado com cerca de 71 cm (28 polegadas) de largura aplanada e 15 pm (0,6 mil) de espessura. Variáveis como a proporção de inflação, velocidades dos rolos de aperto, velocidades dos sem-fins de extrusão, ritmos de extrusão, arrefecimento da bolha, são geralmente reguladas de modo a maximizar a estabilidade e o rendimento de passagem da bolha para a quantidade pretendida de expansão e tamanho da película. As películas resultantes dos Exemplos 20 e 21 foram feitas com facilidade e tinham um aspecto excelente. A película tubular foi dividida em duas folhas e enrolada em bobinas. As propriedades físicas das películas foram medidas e estão apresentadas nos Quadros 1 e 2.

Tanto o exemplo 20 como o 21 revelam boas propriedades físicas. Em particular, o exemplo 20, que utiliza a camada de núcleo como a camada mais espessa, tem uma gama alargada de selagem por barra quente de cerca de 32s C (90s F), o que é desejável, e tem, de modo vantajoso, uma elevada temperatura máxima antes da queimadura perfurante ou da quebra. Pensa-se que o teor mais elevado do componente (e), que tem um ponto de fusão elevado e uma distribuição alargada do peso molecular, contribui para um valor mais elevado da temperatura máxima de gama de selagem do exemplo 20. Pensa-se que o teor mais elevado do componente (a), que tem uma distribuição de pesos moleculares restrita e um ponto de fusão mais baixo que (e), produz uma temperatura mínima mais baixa para a gama de selagem. Por outro lado, são notáveis os excelentes valores de recuperação elástica da depressão provocada pelo polegar em relação a todas as amostras.

Serão evidentes para os peritos outras modificações da invenção e consideram-se todas essas modificações como enquadrando-se no âmbito da invenção tal como é definida nas reivindicações que se seguem. 35 QUADRO 1

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Lisboa, '19 FEV. 2001 Por VISKASE CORPORATION

TG? MANUEL hiONl^PtRTlRA

Agente Oficial da^fopriedade Industriai

Arco da Conceição, 3,1? -1100 USBOA

Claims (3)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Película flexível multicamadas de poliolefina com pelo menos três camadas, que compreende: uma primeira camada exterior que compreende pelo menos um copolímero de etileno e pelo menos uma alfa-olefina C4-C8, em que pelo menos 75% por peso das unidades poliméricas do referido copolímero são derivados de etileno e em que o referido copolímero tem uma densidade de pelo menos 0,900 g/cm3 e inferior a 0,915 g/cm3 e um ponto de fusão entre 85 e 125a C; uma camada de núcleo que compreende pelo menos um copolímero de etileno e pelo menos uma alfa-olefina C4-C8l em que pelo menos 75% por peso das unidades poliméricas do referido copolímero são derivados de etileno e em que o referido copolímero tem uma densidade inferior a 0,900 g/cm3 e um ponto de fusão inferior a 80a C;e uma segunda camada exterior que compreende um copolímero de etileno e pelo menos uma alfa-olefina C3-C8, em que pelo menos 75% por peso das unidades poliméricas do referido copolímero são derivados de etileno e em que o referido copolímero tem uma densidade inferior a 0,915 g/cm3 e um ponto de fusão de 85-125° C, em que a referida camada de núcleo é disposta entre as referidas primeira e segunda camadas exteriores e em que a referida película multicamadas tem menos de 10% de retracção sem restrição a 90a C pelo menos numa direcção.
2. 2. Película tal como definida na reivindicação 1 em que o referido ponto de fusão do referido copolímero na referida primeira camada exterior e do referido copolímero na referida segunda camada exterior se situa entre 85a e 110a C. Ueboa, Ί g FEV. 200} Por VISKASE CORPORATION

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