DE69828731T2

DE69828731T2 - Mehrschichtige laminate mit ultrahoch molekularer polyolefinschicht, herstellungsverfahren und vorrichtung zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69828731T2
Application number: DE1998628731
Authority: DE
Inventors: Kyoji Muraoka; Iwatoshi Suzuki; Toshimasa Takata
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2018-03-27
Also published as: CN1228056A; TW434147B; CN1095747C; EP0909639A4; JP3645913B2; DE69828731D1; EP0909639A1; EP0909639B1; ID20552A; WO1998043812A1; US6294268B1; CA2256666A1; MY118018A; CA2256666C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Laminat, umfassend eine orientierte Schicht aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin und eine Schicht aus einem thermoplastischen Harz. Insbesondere betrifft die Erfindung ein mehrschichtiges Laminat, das im Wesentlichen aus wenigstens einer orientierten Schicht aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin und einer Schicht aus einem thermoplastischen Harz aufgebaut ist, welches ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit, Stoßfestigkeit, Heißklebeeigenschaften, Gleichförmigkeit in der Foliendicke zeigt und welches effizient hergestellt werden kann.
Die Erfindung beschäftigt sich weiterhin mit einem Verfahren und einer Vorrichtung zur Her stellung des mehrschichtigen Laminats, wobei eine gute Produktivität beibehalten wird.
Ultrahochmolekulare Olefine zeigen ausgezeichnete Stoßfestigkeit, Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Zugfestigkeit und ähnliche Eigenschaften im Vergleich zu denen von Polyolefinen für allgemeine Zwecke, und diese finden zunehmend Anwendung als Harzwerkstoffe. Jedoch zeigen Produkte mit verringerter Dicke, welche durch die Verwendung ultrahochmolekularer Polyolefine erhalten werden, eine schlechtere Weiterverarbeitbarkeit, wie z.B. Heißklebeeigenschaften, im Vergleich zu jener der Polyolefine für allgemeine Zwecke.
Um dieses Problem der ultrahochmolekularen Polyolefine zu verringern, wurde versucht, eine Schicht eines thermoplastischen Harzes mit guten Heißklebeeigenschaften aufzulaminieren.
Beispielsweise offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 108138/1983 ein Verfahren zur Herstellung einer Blasfolie durch Verwendung eines allgemeinen verwendeten Extruders, um ein Laminat eines hochmolekularen Polyolefins zu erhalten. Gemäß dieser Veröffentlichung wird eine Folie gebildet, indem ein Material mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 800.000 bis zu 1.500.000 und einem Schmelzflussindex (MFR) von 0,03 bis 0,1 verwendet wird. Wenn man jedoch auf diese Methode zurückgreift, ist es schwierig, ein ultrahochmolekulares Polyolefin mit einem MFR von weniger als 0,03 und einer Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 5 dl/g auf ein anderes Polymer zu laminieren.
Der gegenwärtige Anmelder hat früher ein Verfahren zur Herstellung einer Blasfolie unter Verwendung einer Röhrendüse bzw. -form, von welcher aus sich ein Dorn dreht, der die Drehung der Schnecke eines Extruders begleitet, vorgeschlagen, um aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin allein einen Formgegenstand zu erhalten, bei welchem die Abnahme des Molekulargewichts unterdrückt wird, damit diese so gering wie möglich ist (japanische Patentveröffentlichung Nr. 55433/1994).
Gemäß diesem Verfahren ist jedoch die röhrenförmige Folie, die extrudiert wird, seitwärts gerichtet, wodurch darin ein Problem entsteht, dass der obere Bereich der röhrenförmigen Folie dünn wird und der untere Bereich von dieser dick wird, wodurch sich ein Unterschied in der Dicke zwischen dem oberen Bereich und dem unteren Bereich entwickelt. Um die Produktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, muss weiterhin die Umdrehungsgeschwindigkeit des Dorns erhöht werden, welche von der Drehung der Schnecke begleitet wird, was zu dem Auftreten eines Problems in der Hinsicht führt, dass das Harz aufgrund der Reibung beeinträchtigt wird. Es bleibt weiterhin ein Problem in der Hinsicht bestehen, dass der Dorn verlängert werden muss, um Gangmarken (flight marks) auf dem Harz zu eliminieren.
Um ein Laminat aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin zu erzeugen, wurde ebenfalls versucht, andere Materialien aufzulaminieren, indem eine Schälfolie, welche durch Abschälen eines Formgegenstands aus dem ultrahochmolekularen Polyolefin erhalten wurde, verwendet wurde (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 173505/1996). Bei dem Schritt des Erhaltens einer Schälfolie unter Verwendung einer Klinge bewirken jedoch vertikale Streifen, die durch die Spitze der Klinge verursacht werden, dass die Oberfläche uneben wird. Daher gelingt es mit einem Laminat aus einer Schälfolie und anderen Harzen immer noch nicht, ein zufrieden stellendes Ergebnis zu erzielen, wenn dieses für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet wird. Weiterhin ist die Breite und Länge des Laminats, das erhalten wird, begrenzt, was auch unter dem Gesichtspunkt der Produktivität nicht günstig ist.
Was das Laminat aus einer Schälfolie aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin und anderen Harzen betrifft, das in der obigen japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 173505/1996 offenbart wird, so wurde die Schicht aus dem ultrahochmolekularen Polyolefin, welche das Laminat aufbaut, nicht orientiert. Dieses liegt daran, dass der zylindrische Formgegenstand, welcher abgeschält wird, um eine Schälfolie zu erhalten, durch Heißschmelzen des ultrahochmolekularen Polyolefins erhalten wird.
Es kann ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Laminats zitiert werden, bei welchem die einzelnen Schichten orientiert werden, indem eine einzelne orientierte Folie eines ultrahochmolekularen Polyolefins und eine orientierte Folie eines thermoplastischen Harzes unter Anwendung eines Drucks zwischen einem Walzenpaar, das auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt wird, laminiert werden. Bei dem mehrschichtigen Laminat, das gemäß diesem Verfahren erhalten wird, werden jedoch die Harze, welche die einzelnen Schichten aufbauen, zunächst geschmolzen und dann an einer Grenzfläche geklebt, wo die Schichten zusammengeklebt werden müssen, und werden daher amorph. Daher ist das mehrschichtige Laminat, das gemäß diesem Verfahren erhalten wird, von dem mehrschichtigen Laminat der vorliegenden Erfindung verschieden.
Wenn weiterhin versucht wird, ein ultrahochmolekulares Polyolefin auf ein anderes Material zu laminieren, verursacht die Verwendung einer Schälfolie eine Begrenzung der Breite. Daher werden die Beschichtungsbreite und die Länge begrenzt. Obwohl versucht wird, kontinuierlich ein Laminat mit einem anderen Material zu erzeugen, wird doch durch die Länge der Schälfolie eine Begrenzung hervorgerufen, und die Rolle muss immer am Ende der Rolle der Schälfolie ersetzt werden, was unter dem Produktionsgesichtspunkt Unannehmlichkeiten verursacht.
Beim Versuch, die Abriebfestigkeit auf der Oberfläche des Rohrs zu verbessern, indem ein solches Laminat auf die zylindrischen Oberflächen eines Polyolefinrohrs oder eines Metallrohrs geklebt wird, wird durch ein mehrschichtiges Laminat aus ultrahochmolekularem Polyolefin keine Naht auf den Oberflächen des Rohrs gebildet, wenn ein röhrenförmiges Laminat an das Polyolefinrohr oder das Metallrohr geheftet werden kann, was unter dem Gesichtspunkt der Beschichtung und Produktivität sehr effizient ist. Bisher war jedoch keine mehrschichtige Laminatröhre aus ultrahochmolekularem Polyolefin verfügbar, bei welcher die ultrahochmolekulare Polyolefinschicht ein Molekulargewicht aufweist, das größer ist als ein vorbestimmter Wert, und wobei das ganze Laminat eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit zeigt.
Es wurde daher gewünscht, ein mehrschichtiges Laminat bereitzustellen, welches eine Schicht aus ultrahochmolekularem Polyolefin einschließt, welche weniger beschränkt ist, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie z.B. Zugfestigkeit, Stoßfestigkeit der Folie usw. zeigt.
Es wird weiter in Betracht gezogen, dass das ultrahochmolekulare Polyolefin, welches auf eine Metallplatte geklebt ist, für die Anwendungen, wo Festigkeit und Oberflächenabriebfes tigkeit notwendig sind, wie z.B. bei industriellen Förderbändern, verwendet werden kann. Wenn es für derartige Anwendungen verwendet wird, haftet jedoch das Laminat schlecht, und es ist praktisch nicht verwendbar, wenn es nicht bei einer niedrigen Temperatur an der Metallplatte oder an der Metallfolie haftet, wodurch eine große Festigkeit beibehalten wird. Wenn versucht wird, das Laminat bei einer hohen Temperatur zu befestigen, verzieht sich darüber hinaus das Laminat aus dem ultrahochmolekularen Polyolefin und der Metallplatte. Wenn es als ein industrielles Förderband verwendet wird, werden zusätzlich die Oberflächen des Bandes nach kurzen Zeiträumen angebrochen, und die Haltbarkeit wird nicht für längere Zeiträume beibehalten, wenn nicht das mehrschichtige Laminat, das an der Metallplatte klebt, eine ausreichend große Festigkeit aufweist.
Es wurde daher gewünscht, ein mehrschichtiges Laminat bereitzustellen, das ein ultrahochmolekulares Polyolefin umfasst, welches an die Metalle geklebt werden kann, das eine ausreichend große Haftfestigkeit bei geringen Temperaturen und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit zeigt.
Es wurde weiterhin gewünscht, ein solches mehrschichtiges Laminat effizient herzustellen.
Die vorliegende Erfindung wurde vorgeschlagen, um die oben erwähnten Zielsetzungen zu erreichen, und deren Aufgabe ist es, ein mehrschichtiges Laminat mit einem ultrahochmolekularen Polyolefin bereit zu stellen, welches ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit, Stoßfestigkeit, Heißklebeeigenschaften, Gleichförmigkeit in der Foliendicke zeigt und welches effizient hergestellt werden kann.
Es ist ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung des oben erwähnten mehrschichtigen Laminats bereit zu stellen, welche eine gute Produktivität bewahren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein mehrschichtiges Laminat bereitgestellt, das wenigstens zwei Schichten umfasst, welches entweder einen Koeffizienten der Ebenenorientierung "fa" von 0,20 bis 0,60, gemessen durch ein Röntgenbeugungsverfahren, oder einen Koeffizienten der axialen Orientierung "fc" von 0,05 bis 0,60, gemessen durch ein Röntgenbeugungsverfahren, aufweist; welches wenigstens eine Schicht von jeweils (A) und (B) umfasst:

(A) eine orientierte äußere Schicht aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin mit einer Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 5 dl/g und einer MFR, gemessen bei einer Temperatur von 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg, von weniger als 0,03 g/10 min; und
(B) eine Schicht mit einer Dicke von 5 bis 50 μm aus einem thermoplastischen Harz mit einem Schmelzpunkt, welcher um nicht weniger als 5°C niedriger ist als derjenige des ultrahochmolekularen Polyolefins, gemessen durch ein DSC-Verfahren, wobei das Laminat eine äußerste Schicht aufweist, die eine orientierte Schicht des ultrahochmolekularen Polyolefins (A) umfasst.

Bei dem oben erwähnten mehrschichtigen Laminat ist es wünschenswert, dass:
das ultrahochmolekulare Polyolefin in der orientierten Schicht (A) ein ultrahochmolekulares Polyethylen ist;
das thermoplastische Harz in der Schicht (B) wenigstens ein solches ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, einem Polyethylen geringer Dichte, einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäureester-Copolymer, einem aromatische Vinylverbindung/-Ethylen/Butylen-Blockcopolymer und einem aromatische Vinylverbindung/Ethylen/Propylen-Blockcopolymer;
das thermoplastische Harz in der Schicht (B) wenigstens teilweise mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert ist;
weiterhin eine Metallschicht (C) vorgesehen wird; und
das mehrschichtige Laminat eine röhrenförmige Gestalt aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Laminats mit einer orientierten Schicht aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin bereit, umfassend:
Schmelzextrudieren eines ultrahochmolekularen Polyolefins mit einer Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 5 dl/g und einer MFR, gemessen bei einer Temperatur von 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg, von weniger als 0,03 g/10 min, in eine Schneckendüse bzw. -form, ausgestattet mit einer zweiten Schnecke, unter Verwendung eines mit einer ersten Schnecke ausgestatteten Extruders;
Extrudieren einer Schmelze des ultrahochmolekularen Polyolefins, das in der Schneckendüse zu einer ringförmigen äußeren Düse, vorgesehen am oberen Ende der Schneckendüse, durch Verwendung der zweiten Schnecke extrudiert wird;
Führen der Schmelze des ultrahochmolekularen Polyolefins, das in die äußere Düse durch einen ringförmigen Harzdurchgang extrudiert wird, der sich nach oben erstreckt, gebildet durch eine Außenfläche eines Dorns, der am oberen Ende der zweiten Schnecke vorgesehen ist und sich zusammen mit der zweiten Schnecke dreht, und durch eine Innenfläche der äußeren Düse, und Extrudieren einer Schmelze eines thermoplastischen Harzes mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als derjenige des ultrahochmolekularen Polyolefins um nicht weniger als 5°C, wie durch ein DSC-Verfahren gemessen, auf einen oberen Abschnitt in dem ringförmigen Harzdurchgang, um auf den Strom der Schmelze des ultrahochmolekularen Polyolefins zu treffen, um dadurch ein röhrenförmiges Laminat zu bilden; und
Aufnehmen nach oben des aus dem oberen Ende der äußeren Düse extrudierten röhrenförmigen Laminats unter Aufblasen und Strecken in vertikaler Richtung.
Bei dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung ist es wünschenswert, dass:
das Verhältnis (Ls/Ds) des Innendurchmessers (Ds) eines Auslasses der Schneckendüse zu der Länge (Ls) der zweiten Schnecke auf nicht kleiner als 1,5 eingestellt ist und das Verhältnis (Lm/Dm) des Innendurchmessers (Dm) eines Einlasses der äußeren Düse zu der Länge (Lm) des Dorns auf 4 bis 70 eingestellt ist;
wenn der Innendurchmesser am oberen Ende (Auslass) der äußeren Düse mit Dn bezeichnet wird, die Schmelze des thermoplastischen Harzes und die Schmelze des ultrahochmolekularen Polyolefins an einer Position zusammengeführt werden, wobei ein Abstand von Dn/5 bis 50 Dn auf der stromaufwärts liegenden Seite des Harzdurchgangs vom oberen Ende (Auslass) der äußeren Düse beibehalten wird;
eine Schmelze eines weiteren thermoplastischen Harzes in den ringförmigen Harzdurchgang zugeführt wird und auf die stromabwärts liegende Seite einer Position geführt wird, wo die Schmelze des thermoplastischen Harzes und die Schmelze des ultrahochmolekularen Polyolefins zusammentreffen; und
das ultrahochmolekulare Polyolefin ein ultrahochmolekulares Polyethylen ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin eine Vorrichtung zur Herstellung eines Laminats mit einer orientierten Schicht eines ultrahochmolekularen Polyolefins zur Verfügung gestellt, umfassend einen Extruder, ausgestattet mit einer ersten Schnecke, einer vertikalen Schneckendüse, die am Ende des Extruders vorgesehen ist und mit einer zweiten Schnecke ausgestattet ist, und eine ringförmige äußere Düse, vorgesehen am oberen Ende der vertikalen Schneckendüse, wobei eine Schmelze eines ultrahochmolekularen Polyolefins mit einer Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 5 dl/g durch die erste Schnecke in die Schneckendüse von dem Extruder extrudiert wird, die Schmelze des ultrahochmolekularen Polyolefins in der Schneckendüse durch die zweite Schnecke aus der äußeren Düse durch die äußere Düse extrudiert wird und der extrudierte röhrenförmige Formartikel im geschmolzenen Zustand aufgeblasen wird, vertikal gestreckt wird und aufgenommen wird; wobei
ein Dorn durch den ringförmigen Hohlraum der äußeren Düse dringt, wobei der Dorn mit einem oberen Ende der zweiten Schnecke gekoppelt ist und sich zusammen mit der zweiten Schnecke dreht;
ein Gasdurchgang sich vom unteren Ende der zweiten Schnecke erstreckt, der durch den Dorn hindurchgeht;
eine Einführungsöffnung in der seitlichen Oberfläche eines ringförmigen Harzdurchgangs, welcher durch die Innenfläche der äußeren Düse und die Außenfläche des Dorns gebildet wird, zum Zuführen einer Schmelze eines anderen thermoplastischen Harzes als des ultrahochmolekularen Polyolefins gebildet ist, die Schmelze des thermoplastischen Harzes in den ringförmigen Harzdurchgang durch die Einführungsöffnung zugeführt wird, so dass eine Schicht der Schmelze des ultrahochmolekularen Polyolefins und eine Schicht der Schmelze des thermoplastischen Harzes zusammentreffen unter Bildung eines röhrenförmigen mehrschichtigen Laminats; und
das aus dem oberen Ende der äußeren Düse extrudierte röhrenförmige mehrschichtige Laminat durch ein aus dem Gasdurchgang am oberen Ende des Dorns geblasenes Gas aufgeblasen wird.
Bei der oben erwähnten Vorrichtung zur Herstellung ist es wünschenswert, dass: die Einführungsöffnung zum Einführen des thermoplastischen Harzes ein in der äußeren Düse gebildeter Kreuzkopfdüsenbereich ist;
die Einführungsöffnungen zum Einführen des thermoplastischen Harzes an mehreren Stellen gebildet sind;
ein Verhältnis (Ls/Ds) des Innendurchmessers (Ds) eines Auslasses der Schneckendüse zu der Länge (Ls) der zweiten Schnecke auf nicht kleiner als 1,5 eingestellt ist und das Verhältnis (Lm/Dm) des Innendurchmessers (Dm) eines Einlasses der äußeren Düse zu der Länge (Lm) des Dorns auf 4 bis 70 eingestellt ist;
wenn der Innendurchmesser am oberen Ende (Auslass) der äußeren Düse mit Dn bezeichnet ist, die Einführungsöffnung zum Einführen des thermoplastischen Harzes an einer Position gebildet ist, wobei ein Abstand von Dn/5 bis 50 Dn auf der stromaufwärts liegenden Seite des Harzdurchgangs vom oberen Ende (Auslass) der äußeren Düse beibehalten wird; und der röhrenförmige Harzdurchgang den durch die nachstehenden Formeln (i) und (ii) bestimmten Bedingungen genügt: S1/S2 = 0,5 bis 3,0 (i) S2/S3 = 2,0 bis 10,0 (ii)worin S1 eine Schnittfläche des Harzdurchgangs in dem Einlass der äußeren Düse ist, S2 eine Schnittfläche des Harzdurchgangs an einem dazwischen liegenden (halben) Punkt zwischen dem Einlass der äußeren Düse und der Einführungsöffnung ist und S3 eine Schnittfläche des Harzdurchgangs an der Einführungsöffnung ist.
Bei dem mehrschichtigen Laminat, welches die Schicht aus ultrahochmolekularem Polyolefin gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, wurden sowohl die Schicht aus dem ultrahoch molekularen Polyolefin als auch die Schicht aus dem thermoplastischen Harz gestreckt und wurden somit orientiert.
Somit zeigt das mehrschichtige Laminat der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit und Stoßfestigkeit, anders als die mehrschichtigen Laminate des früheren Standes der Technik, die dasselbe Harz verwenden, bei welchen aber die Schichten nicht orientiert wurden.
[Kurze Beschreibung der Zeichnungen]
1 ist eine Schnittansicht einer Vorrichtung zur Herstellung eines mehrschichtigen Laminats der vorliegenden Erfindung, bei welcher die Folie hergestellt wird, indem man auf ein Aufblasverfahren zurückgreift;
2 ist eine Schnittansicht einer anderen Vorrichtung zur Herstellung eines mehrschichtigen Laminats der vorliegenden Erfindung, bei welcher das mehrschichtige Laminat hergestellt wird, indem man auf ein Verfahren mit sich verjüngendem Kern (tapered core method) zurückgreift; und
3 ist eine Schnittansicht eines Kreuzkopfdüsenbereichs, welcher in der Herstellungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
[Beste Art der Durchführung der Erfindung]
(A) Orientierte Schicht aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin
Das ultrahochmolekulare Polyolefin, welches ein Ausgangsharz ist, ist dasjenige mit einer Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 5 dl/g, vorzugsweise nicht weniger als 7 dl/g und insbesondere von 8 bis 25 dl/g, gemessen in einer Decalinlösung bei 135°C.
Wenn das ultrahochmolekulare Polyolefin mit einer Grenzviskosität von weniger als 5 dl/g verwendet wird, zeigt das erhaltene Laminat mechanische Festigkeiten wie Zugfestigkeit, Stoßfestigkeit usw., die nicht ausreichend sind. Wenn das ultrahochmolekulare Polyolefin eine Grenzviskosität von weniger als 5 dl/g aufweist, wird weiterhin die Schmelzviskosität zu niedrig. Daher wird die Schmelze des ultrahochmolekularen Polyolefins durch die Drehung des Dorns in der Schneckendüse verdreht, und sie verliert an Gleichförmigkeit in der Dicke aufgrund der Ablenkung an dem Dorn, was es schwierig macht, eine gleichförmige Folie zu erhalten, und letztendlich dazu führt, dass die Verformbarkeit verschlechtert wird.
Obwohl es keine bestimmte obere Grenze für die Grenzviskosität [η] gibt, zeigen jene mit Grenzviskositäten über 25 dl/g eine zu hohe Schmelzviskosität und neigen dazu, die Extrusionsverformbarkeit zu verlieren.
Das ultrahochmolekulare Polyolefin weist eine MFR (190°C, 2,16 kg) von weniger als 0,03 g/10 min, vorzugsweise nicht mehr als 0,02 g/10 min und noch bevorzugter nicht mehr als 0,01 g/10 min auf.
Von den ultrahochmolekularen Polyolefinen wird ein ultrahochmolekulares Polyethylen unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit und maschinellen Verarbeitbarkeit bevorzugt verwendet.
Die orientierte Schicht aus dem ultrahochmolekularen Polyolefin in dem mehrschichtigen Laminat der vorliegenden Erfindung weist, nachdem es geschmolzen wurde, eine Grenzviskosität [η] L von nicht weniger als 5 dl/g, vorzugsweise nicht weniger als 6 dl/g und noch bevorzugter von 7 bis 25 dl/g auf.
Wenn die Grenzviskosität [η] L der orientierten Schicht des ultrahochmolekularen Polyolefins kleiner als 5 dl/g ist, werden die mechanischen Eigenschaften wie z.B. Zugfestigkeit, Stoßfestigkeit usw. schlecht, und das Laminat zeigt eine verschlechterte Abriebfestigkeit.
Obwohl es keine Obergrenze bei der Grenzviskosität [η] L gibt, ist es wünschenswert, dass die Grenzviskosität [η] unter dem Gesichtspunkt des Erscheinungsbildes des Laminats nicht größer als 25 dl/g ist.
Die Grenzviskosität [η] L der orientierten Schicht des ultrahochmolekularen Polyolefins kann beispielsweise gemessen werden, indem die Oberfläche einer mehrschichtigen Laminatröhre, welche später beschrieben wird und welche gekühlt wurde, abgekratzt wird, eine Probe des ultrahochmolekularen Polyolefins durch Schneiden oder ein ähnliches Verfahren genommen wird, und die so genommene Probe gemessen wird, oder indem die Oberfläche des mehrschichtigen Laminats selbst abgekratzt wird, und eine Probe des ultrahochmolekularen Poly olefins durch Schneiden oder ein ähnliches Verfahren genommen wird, um die Probe zu messen.
Das ultrahochmolekulare Polyethylen weist eine Molekülstruktur mit gerader Kette auf. Daher werden eine stärker erhöhte Festigkeit und Elastizität erhalten, wenn das Laminat, das durch Verwendung des ultrahochmolekularen Polyethylens gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, zu einer Blasfolie gestreckt wird. Die orientierte Schicht des ultrahochmolekularen Polyethylens weist eine Grenzviskosität [η] L von vorzugsweise nicht weniger als 7 dl/g und noch bevorzugter 8 bis 25 dl/g auf.
Das Ausmaß der Orientierung des mehrschichtigen Laminats entspricht im Wesentlichen dem Ausmaß der Orientierung der orientierten Schicht (A), und das Ausmaß der Orientierung der anderen Schicht ist gewöhnlich vernachlässigbar klein. Es ist daher ausreichend, ein geeignetes Ausmaß der Orientierung des mehrschichtigen Laminats insgesamt zu kennen. Das heißt, das mehrschichtige Laminat weist unter dem Gesichtspunkt, die oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, entweder einen Koeffizienten der Ebenenorientierung "fa" von 0,20 bis 0,60, gemessen durch das Röntgenbeugungsverfahren, oder einen Koeffizienten der axialen Orientierung "fc" von 0,05 bis 0,60, gemessen durch das Röntgenbeugungsverfahren, auf.
(B) Schicht aus einem thermoplastischen Harz
sBei der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Begrenzung für die Schicht aus dem thermoplastischen Harz (B), welche auf die orientierte Schicht aus dem ultrahochmolekularen Polyolefin laminiert ist, und es kann jede weithin bekannte thermoplastische Harzschicht verwendet werden. Von diesen ist diejenige mit einem Schmelzpunkt oder einem Glasübergangspunkt, je nachdem, welcher höher ist, der in einem Bereich von –100°C bis 350°C liegt, gemessen durch DSC, unter dem Gesichtspunkt der Herstellung eines Laminats bevorzugt. Es ist weiterhin wünschenswert, dass das thermoplastische Harz der Schicht (B) einen Schmelzpunkt aufweist, der um nicht weniger als 5°C niedriger ist als der des ultrahochmolekularen Polyolefins der orientierten Schicht (A).
Beispiele für das thermoplastische Harz, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen ein Polyolefin, ein Polystyrol, ein Copolymer vom Styroltyp, welches eine Styroleinheit umfasst, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Poly(meth)acrylsäure oder Poly(meth)acrylsäureester, ein Metallsalz einer Poly(meth)acrylsäure, ein Polydien (z.B. Polybutadien, Polyisopropen usw.) und ein hydriertes Produkt von diesen, ein Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymer und ein hydriertes Produkt von diesem, einen Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat usw.), ein Polyamid (z.B. Nylon 6, Nylon 66 usw.) und ein Polycarbonat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird von diesen thermoplastischen Harzen besonders bevorzugt ein Polyolefin verwendet. Das Polyolefin, auf welches hier Bezug genommen wird, ist ein Homopolymer oder ein Copolymer eines α-Olefins. Als das Copolymer kann beispielhaft ein solches angegeben werden, welches nicht weniger als 55 Mol-% einer α-Olefin-Komponente enthält, wie z.B. ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, ein Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer und ein Ethylen/Styrol-Copolymer.
Als das α-Olefin können beispielhaft jene mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen genannt werden, die in der Form mit einer geraden Kette oder einer Verzweigung vorliegen. Konkrete Beispiele umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen.
Bei den Polyolefinen ist es wünschenswert, ein Polymer von Ethylentyp zu verwenden. Als das Polymer vom Ethylentyp können ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer vom Ethylentyp verwendet werden.
Als das Homopolymer vom Ethylentyp, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beispielhaft ein Polyethylen geringer Dichte genannt werden. Das Polyethylen geringer Dichte, auf welches hier Bezug genommen wird, wird beispielsweise durch ein radikalisches Polymerisationsverfahren unter hohem Druck erhalten und weist eine Dichte von 909 kg/m³ bis 935 kg/m³ auf.
Als das Copolymer vom Ethylentyp können beispielhaft jene genannt werden, die nicht weniger als 55 Mol-% einer Ethylen-Komponente enthalten, wie z.B. ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, ein Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, ein Ethylen/Styrol-Copolymer und ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer.
In dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer kann das α-Olefin beispielsweise das oben erwähnte, in der Form einer geraden Kette oder mit einer Verzweigung, mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sein.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer wird ein solches sein, bei dem das Molverhältnis von Ethylen/α-Olefin von 55/45 bis 99,5/0,5, vorzugsweise von 60/40 bis 99/1 und noch bevorzugter von 70/30 bis 98/2 beträgt.
Es ist ebenfalls zulässig, kleine Mengen an nicht-konjugiertem Dien, Trien oder Tetraen und konkret Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, Norbornadien und Decatrien zu verwenden. Kleine Mengen stehen für nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf das Gesamtpolymer.
Es ist ebenfalls zulässig, ein Copolymer von Ethylen und ein Comonomer, das von den oben beschriebenen verschieden ist, zu verwenden. Beispiele umfassen Copolymere mit zwei oder mehreren Comonomeren wie z.B. Norbornen, ein cyclisches Olefin wie Tetracyclododecan, eine aromatische Vinylverbindung wie z.B. Styrol, Vinylacetat, Vinylalkohol, (Meth)acrylsäure, Metallsalze von diesen oder Ester von diesen.
Das Ethylen-Homopolymer und/oder -Copolymer weist eine MFR von 0,05 bis 400, vorzugsweise von 0,1 bis 200 und noch bevorzugter von 0,2 bis 100, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg, auf.
Insbesondere ist es wünschenswert, dass der Schmelzpunkt der thermoplastischen Harzschicht (B) um nicht weniger als 5°C, gemessen durch das DSC-Verfahren, niedriger ist als der des ultrahochmolekularen Polyolefins der Schicht (A). Der Schmelzpunkt der Schicht (A) ist von dem Schmelzpunkt der Schicht (B) um nicht weniger als 5°C und vorzugsweise um nicht weniger als 7°C und noch bevorzugter um nicht weniger als 10°C verschieden. Konkret ist der Schmelzpunkt nicht höher als 135°C, vorzugsweise nicht höher als 130°C und noch bevorzugter nicht höher als 125°C. Es gibt keine bestimmte Untergrenze für den Schmelzpunkt. Wenn der Schmelzpunkt nicht niedriger als 50°C ist, zeigen die heißgeklebten Bereiche des Laminats eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und die Eigenschaft, dass die Klebung bei hohen Temperaturen beibehalten wird.
Hier steht der Schmelzpunkt, der gemäß dem DSC-Verfahren gemessen wird, für eine Temperatur an der Position des maximalen Peaks auf einer endothermischen Kurve der DSC. Konkret steht der Schmelzpunkt für einen Wert, der auf einer endothermischen Kurve zu der Zeit gefunden wird, wo eine Probe in eine Aluminiumschale gefüllt wird, bei einer Rate von 10°C/min auf 200°C erwärmt wird, für 5 Minuten bei 200°C gehalten wird, bei einer Rate von 20°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt wird und bei einer Rate von 10°C/min erwärmt wird. Um den Schmelzpunkt auf der Basis des DSC-Verfahrens zu messen, kann das mehrschichtige Laminat direkt gemessen werden, oder es können die orientierte Schicht (A) und die Schicht (B) von dem mehrschichtigen Laminat abgekratzt werden oder können abgeschnitten werden und gemessen werden. Oder es kann der Schmelzpunkt des Ausgangsharzes eingesetzt werden. Dieses liegt daran, dass sich der Schmelzpunkt zwischen dem Ausgangsharz und dem mehrschichtigen Laminat sehr wenig verändert.
Mehrschichtiges Laminat
Wenn man die Stoßfestigkeit, die Abriebfestigkeit, die Zugfestigkeit und die maschinelle Verarbeitbarkeit in Betracht zieht, weist das mehrschichtige Laminat der vorliegenden Erfindung unabhängig von seiner Form eine Dicke von gewöhnlich 2 μm bis 2000 μm, vorzugsweise von 10 μm bis zu 1000 μm und besonders bevorzugt von 30 μm bis zu 500 μm auf. In dem mehrschichtigen Laminat der vorliegenden Erfindung weist die Schicht (A) eine Gesamtdicke von gewöhnlich 1 μm bis 1800 μm, vorzugsweise von 5 μm bis zu 900 μm und noch bevorzugter von 15 μm bis zu 490 μm auf, und die Schicht (B) weist eine Gesamtdicke von 5 μm bis zu 50 μm auf.
Das Verhältnis ((A)/(B)) der Dicke der Schicht (B) zu der Dicke der Schicht (A) beträgt gewöhnlich von 1/1 bis 1000/1, vorzugsweise von 5/1 bis 100/1 und besonders bevorzugt von 10/1 bis 50/1.
Bei dem mehrschichtigen Laminat der vorliegenden Erfindung beträgt entweder der Koeffizient der Ebenenorientierung "fa" der Schicht (A), gemessen durch das Röntgenbeugungsverfahren, von 0,20 bis 0,60, vorzugsweise von 0,25 bis 0,55 und besonders bevorzugt von 0,30 bis 0,50, oder der Koeffizient der axialen Orientierung "fc" beträgt von 0,05 bis 0,60. Hier wird das gesamte Laminat durch das Röntgenbeugungsverfahren gemessen.
Das derart orientierte mehrschichtige Laminat hat gewöhnlich eine Gesamtdicke von 2 μm bis zu 200 μm, vorzugsweise von 20 μm bis zu 80 μm und noch bevorzugter von 30 μm bis zu 60 μm, hat eine Zugfestigkeit in MD-Richtung nicht weniger als 150 MPa, vorzugsweise nicht weniger als 160 MPa, aber nicht größer als 300 MPa, und hat weiterhin eine Stoßfestigkeit von gewöhnlich nicht weniger als 70 KJ/m und vorzugsweise nicht weniger als 80 KJ/m.
Das oben erwähnte orientierte mehrschichtige Laminat kann leicht hergestellt werden, indem der Durchmesser ausgedehnt wird und indem die Streckung in vertikaler Richtung bewirkt wird, wobei man auf das früher erwähnte Blasfolienverfahren zurückgreift.
Wenn das Ausmaß der Orientierung innerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, zeigt das mehrschichtige Laminat ausgezeichnete Stoßfestigkeit, Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit und maschinelle Verarbeitbarkeit, und macht es möglich, eine mehrschichtige Laminatröhre und ein mehrschichtiges Laminatblatt zu erhalten, die selbst unter drastischen Bedingungen (Bedingungen sehr niedriger Temperatur, Bedingungen hoher Spannung, stark abrasive Bedingungen) verwendet werden können.
Verfahren zur Herstellung des mehrschichtigen Laminats
Das mehrschichtige Laminat der vorliegenden Erfindung wird hauptsächlich hergestellt ➀ als eine mehrschichtige Laminatröhre und ➁ als ein mehrschichtiges Laminatblatt. Das mehrschichtige Laminatblatt ➁ wird vorteilhaft als ein Laminat mit einem Schichtaufbau von ➀ und insbesondere als ein Laminat, das mit einer Metallschicht versehen ist, bereit gestellt.
Das mehrschichtige Laminat der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden ➂ als ein heißgeklebter Formartikel nach Heißkleben oder ➃ als ein eine Metallschicht enthaltendes mehrschichtiges Laminat nach Laminieren einer Metallschicht.
Nachstehend werden die Aspekte der einzelnen mehrschichtigen Laminatformartikel im Detail beschrieben.
➀ <Mehrschichtige Laminatröhre>
Ein erster Aspekt des Formartikels aus dem mehrschichtigen Laminat mit einem ultrahochmolekularen Polyethylen der vorliegenden Erfindung ist eine mehrschichtige Laminatröhre. Die mehrschichtige Laminatröhre der vorliegenden Erfindung umfasst wenigstens zwei Schichten, d.h. (A) eine orientierte Schicht aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin mit einer Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 5 dl/g und einer MFR, gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg, von weniger als 0,03 g/10 min und (B) eine Schicht mit einer Dicke von 5 bis 50 μm eines thermoplastischen Harzes, das von dem ultrahochmole kularen Polyolefin verschieden ist, und weist eine äußerste Schicht auf, die eine orientierte Schicht des ultrahochmolekularen Polyolefins (A) umfasst.
Beispiele für die mehrschichtige Laminatröhre umfassen eine Laminatröhre mit einer Schicht (A) und einer Schicht (B) und eine Laminatröhre mit einer Schicht (A) und zwei Schichten (B). Konkret gesagt umfassen die Beispiele Schichtaufbauten wie z.B. (A)/(B) usw.
Bei der Laminatröhre der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass die innerste Schicht die Schicht (B) ist.
Bei der Laminatröhre gibt es keine bestimmte Begrenzung der Länge oder des Außendurchmessers der Röhre im Querschnitt. Unter dem Gesichtspunkt einer leichten Handhabung ist es jedoch wünschenswert, dass die Röhre einen Außendurchmesser aufweist, der nicht kleiner als 10 cm aber nicht größer als 100 cm im Querschnitt ist.
Wie oben beschrieben gibt es bei der Laminatröhre der vorliegenden Erfindung keine Begrenzung für die Größe, und dieses ermöglicht es effizient die Formartikel oder Laminate herzustellen, auf welche andere Materialien laminiert werden.
Die mehrschichtige Laminatröhre der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, welches eine spezielle Düse verwendet, wie nachstehend beschrieben wird.
Das heißt, die mehrschichtige Laminatröhre wird durch ein Verfahren hergestellt, welches:
eine Düse verwendet, die umfasst:
eine Schneckendüse, welche auf der stromaufwärts liegenden Seite des Harzdurchgangs angeordnet ist, eine Einführungsöffnung zur Einführung eines ultrahochmolekularen Polyolefins an dem am meisten stromaufwärts liegenden Bereich des Harzdurchgangs aufweist, und darin eine Schnecke aufweist, und eine äußere Düse, welche an der stromabwärts liegenden Seite des Harzdurchgangs angeordnet ist und einen Dorn aufweist, der sich zusammen mit der Schnecke dreht;
eine Schmelze eines ultrahochmolekularen Polyolefins mit einer Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 5 dl/g und einer MFR von weniger als 0,03 g/10 min, gemessen bei einer Tem peratur von 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg, in einen Endabschnitt auf der stromaufwärts liegenden Seite der Schnecke einführt;
die Schmelze zu der stromabwärts liegenden Seite überführt, indem die Schnecke verwendet wird; und
die Schmelze des ultrahochmolekularen Polyolefins in fluidisierter Weise in der äußeren Düse, die auf die Schneckendüse folgt, orientiert.
Bei der obigen Düse können die Schneckendüse und die äußere Düse in der Form eines integrierten Elements konstruiert sein. In diesem Fall kann der Verbindungspunkt zwischen der Schnecke und dem Dorn als der Verbindungspunkt zwischen dem Schneckendüsenbereich und dem Bereich der äußeren Düse behandelt werden.
Jedoch wird unter dem Gesichtspunkt des Betriebs und der Wartung die obige Düse gewöhnlich aus mehreren Elementen konstruiert. Demgemäß ist in vielen Fällen die obige Düse aus getrennten Elementen der Schneckendüse und der äußeren Düse konstruiert.
Um das oben erwähnte Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung durchzuführen, ist es vorteilhaft, eine Düse zu verwenden, welche eine Schneckendüse einschließt, die auf der stromaufwärts liegenden Seite des Harzdurchgangs angeordnet ist, eine Einführungsöffnung zum Einführen eines ultrahochmolekularen Polyolefins an dem am meisten stromaufwärts liegenden Bereich des Harzdurchgangs aufweist, und darin eine Schnecke aufweist, und eine äußere Düse, welche auf der stromabwärts liegenden Seite des Harzdurchgangs angeordnet ist und einen Dorn aufweist, der sich zusammen mit der Schnecke dreht, wobei das Verhältnis (Ls/Ds) des Innendurchmessers (Ds) eines Auslasses der Schneckendüse zu der Länge (Ls) der Schnecke der Schneckendüse auf nicht kleiner als 1, insbesondere nicht kleiner als 1,5 eingestellt ist, und das Verhältnis (Lm/Dm) des Innendurchmessers (Dm) eines Einlasses der äußeren Düse zu der Länge (Lm) des Dorns der äußeren Düse auf 4 bis 70 eingestellt ist.
Die Düse der vorliegenden Erfindung kann einen Kreuzkopfdüsenbereich zur Einführung des geschmolzenen thermoplastischen Harzes in die stromabwärts liegende Seite der Schneckendüse einschließen, und ist in der Lage, die thermoplastische Harzschicht leicht einzuführen. Beim Bereitstellen einer Mehrzahl von Kreuzkopfdüsenbereichen wird es ermöglicht, eine Mehrzahl an thermoplastischen Harzschichten auf der Innenseite und/oder der Außenseite des ultrahochmolekularen Polyolefins bereitzustellen.
Ein Extruder zum Schmelzen der Harze der Schichten kann mit der Düse verbunden werden.
Als eine Vorrichtung zur Herstellung eines mehrschichtigen Laminats der vorliegenden Erfindung, bei welcher eine Mehrzahl von Extrudern mit der Düse verbunden sind, kann beispielhaft eine solche genannt werden, welche umfasst: die oben erwähnte Düse, die in vertikaler Richtung aufgestellt ist, einen Extruder zum Schmelzen des ultrahochmolekularen Polyolefins, wobei der Extruder mit der Öffnung zur Einführung des ultrahochmolekularen Polyolefins aus der Schneckendüse in einer horizontalen Richtung verbunden ist, und einen Extruder zum Schmelzen des thermoplastischen Harzes, wobei der Extruder mit dem Kreuzkopfdüsenbereich in der horizontalen Richtung verbunden ist.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des mehrschichtigen Laminats ist es wünschenswert, dass die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke (zweite Schnecke) der Schneckendüse auf weniger als die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke (erste Schnecke) des Extruders zum Schmelzen des ultrahochmolekularen Polyolefins eingestellt wird.
Es ist weiterhin wünschenswert, dass das geschmolzene thermoplastische Harz mit dem ultrahochmolekularen Polyolefin in dem Bereich der äußeren Düse auf der stromabwärts liegenden Seite der Schneckendüse und insbesondere an einer Position Dn/5 bis 50 Dn von dem Ende der äußeren Düse zusammentrifft, wobei Dn den Innendurchmesser des Auslasses der äußeren Düse bezeichnet. Es ist wünschenswert, dass diese aufgrund der Bereitstellung einer Kreuzkopfdüse in dem Bereich der äußeren Düse zusammentreffen.
Beim Aufblasen (Ausdehnen des Durchmessers) und vertikalen Strecken der Laminatröhre, die aus der äußeren Düse extrudiert wird, ist es weiterhin wünschenswert, ein Gas in die Laminatröhre zu blasen.
Beim Aufblasen (Ausdehnen des Durchmessers) und vertikalen Strecken der Laminatröhre, die aus der äußeren Düse extrudiert wird, kann weiterhin ein Dorn mit einer sich verjüngenden Form in der äußeren Düse verwendet werden.
Schmelzen des ultrahochmolekularen Polyolefins:
Ein bekannter Extruder für ultrahochmolekulare Polyolefine kann zum Schmelzen der ultrahochmolekularen Polyolefine verwendet werden. Erwünschtermaßen weist der Extruder einen mit Rillen versehenen Zylinder auf und hat ein Kompressionsverhältnis von 1 bis 2,5 und vorzugsweise von 1,3 bis 1,8 (wobei das Verhältnis L/D des Durchmessers D der Schnecke des Extruders zu der Länge L der Schnecke nicht kleiner als 5, vorzugsweise nicht kleiner als 10 und insbesondere von 20 bis 70 ist).
Um das ultrahochmolekulare Polyolefin zu schmelzen, ist es wünschenswert, dass das ultrahochmolekulare Polyolefin bei einer Temperatur von gewöhnlich nicht niedriger als dem Schmelzpunkt von diesem, aber nicht höher als 370°C, und vorzugsweise von 160°C bis 350°C extrudiert wird, obwohl dieses abhängig von der Art des ultrahochmolekularen Polyolefins abweichen kann. Wenn die Temperatur zum Extrusionsformen niedriger ist als der Schmelzpunkt neigt das Harz dazu, in der Düse zu verklumpen, was dazu führt, dass die Vorrichtung beschädigt wird.
Überführen des ultrahochmolekularen Polyolefins in die Schneckendüse:
Das geschmolzene ultrahochmolekulare Polyolefin wird aus der Einführungsöffnung für das ultrahochmolekulare Polyolefin, welche an dem am weitesten stromaufwärts liegenden Bereich der Schneckendüse ausgebildet ist, in die Schneckendüse eingeführt, und wird zu der stromabwärts liegenden Seite des Durchgangs durch die Schnecke in der Schneckendüse überführt. Es ist wünschenswert, dass die Schnecke in der Schneckendüse ein Verhältnis (Ls/Ds) des Innendurchmessers (Ds) des Auslasses der Schneckendüse zu der Länge (Ls) der Schnecke von nicht kleiner als 1 und insbesondere nicht kleiner als 1,5 und besonders bevorzugt nicht kleiner als 2 aufweist. Im Prinzip dreht sich die Schnecke in der Schneckendüse unabhängig von der Schnecke in dem Extruder zum Schmelzen des ultrahochmolekularen Polyolefins oder des thermoplastischen Harzes. Die Schnecke ist hauptsächlich dazu vorgesehen, um die Beförderungsrate des geschmolzenen ultrahochmolekularen Polyolefins stabil zu halten. Daher weist das Verhältnis Ls/Ds der Schneckendüse einen Zusammenhang mit der Produktivität auf, und die Geschwindigkeit des Formens steigt mit einer Zunahme bei dem Verhältnis Ls/Ds.
In Bezug auf 1, welche eine Vorrichtung zur Herstellung einer mehrschichtigen Laminatröhre der vorliegenden Erfindung darstellt, ist die Schneckendüse gewöhnlich so kon struiert, dass das Verhältnis (Ls/Ds) des Innendurchmessers (Ds) der Schneckendüse an dem Auslass 21B der Schnecke aufgrund der Länge (Ls) vom Fuß 21A der Schnecke zu dem Ende 21B derselben nicht kleiner als 1 aber nicht größer als 30, vorzugsweise nicht kleiner als 1,5 aber nicht größer als 20 und insbesondere nicht kleiner als 2 aber nicht größer als 10 ist. Hier ist es wünschenswert, dass die Schneckendüse und die Schnecke die gleiche Länge aufweisen.
Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, das Laminat herzustellen, indem die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke der Schneckendüse niedriger ist als die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke in dem Extruder, um das ultrahochmolekulare Polyolefin zu schmelzen. Indem die Umdrehungsgeschwindigkeiten so eingestellt werden, wird die Schmelze des ultrahochmolekularen Polyolefins auf der stromabwärts liegenden Seite des Extruders komprimiert, was es möglich macht, eine homogene Schmelze zu erhalten, wodurch eine Abnahme beim Molekulargewicht, die durch thermische Zersetzung verursacht wird, unterdrückt wird. Beim Formen der Schmelze beträgt die Temperatur am Einlass der Schneckendüse gewöhnlich von 180°C bis 300°C und vorzugsweise von 200°C bis 260°C, auch wenn dieses abhängig von der Art des Harzes variieren kann. Darüber hinaus beträgt die Temperatur am Auslass der Schneckendüse gewöhnlich von 180°C bis 260°C und vorzugsweise von 190°C bis 230°C.
Das geschmolzene ultrahochmolekulare Polyolefin, das aus der Schneckendüse extrudiert wird, wird in den nächsten Abschnitt der äußeren Düse überführt, in welchen der Dorn eingeführt wurde.
Bilden einer Mehrfachschicht in der äußeren Düse:
Eine mehrschichtige Struktur, welche eine orientierte Schicht eines ultrahochmolekularen Polyolefins und eine thermoplastische Harzschicht umfasst, wird in der äußeren Düse gebildet.
In der äußeren Düse wird ein Dorn bereitgestellt, welcher an das Ende der Schnecke der Schneckendüse montiert ist. Der Dorn dreht sich zusammen mit der Schnecke der Schneckendüse und weist ein Verhältnis (Lm/Dm) des Innendurchmessers (Dm) des Einlasses der äußeren Düse zu der Länge (Lm) des Dorns von 4 bis 70 auf.
Die Schmelze des ultrahochmolekularen Polyolefins, welche durch die Schneckendüse in die äußere Düse überführt wird, wird in der Fluidisierungsrichtung orientiert, wenn sie durch einen engen Durchgang zwischen der Innenwand der äußeren Düse und dem Dorn weiter transportiert wird.
Die orientierte Schicht des ultrahochmolekularen Polyolefins wird so gebildet. In diesem Fall wird in dem Bereich der äußeren Düse das thermoplastische Harz, das unter Verwendung eines separaten Extruders geschmolzen wurde, wenigstens mit der Innenseite oder der Außenseite der ultrahochmolekularen Polyolefinschicht zusammentreffen gelassen; d.h. die thermoplastische Harzschicht wird auf die orientierte Schicht des ultrahochmolekularen Polyolefins laminiert. Die thermoplastische Harzschicht wird ebenfalls in einem gewissen Ausmaß in der Fluidisierungsrichtung orientiert.
Wie in den 1 und 2 gezeigt wird, trifft das thermoplastische Harz durch die Einführungsöffnung für das thermoplastische Harz, welche in der äußeren Düse gebildet ist, zusammen. Ein Extruder zum Schmelzen des thermoplastischen Harzes ist gewöhnlich mit dem Extruder verbunden, und das geschmolzene Harz in dem Extruder fließt durch die Einführungsöffnung in die äußere Düse.
Es ist wünschenswert, dass das thermoplastische Harz in dem Bereich der äußeren Düse an einer Position von Dn/5 bis 50 Dn, vorzugsweise Dn/5 bis 30 Dn und insbesondere Dn/5 bis 20 Dn von dem Ende der äußeren Düse, wobei Dn den Durchmesser des Auslasses an dem Ende der äußeren Düse bezeichnet, zusammentrifft. Es ist wünschenswert, dass der Treffpunkt um mehr als 3 Dn von dem Einlass der äußeren Düse getrennt ist. Beim zusammentreffen lassen von diesen in einer solchen Position ist es möglich, ein Laminat mit einer ausgezeichneten Gleichförmigkeit bei der Dicke der Schicht zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin besonders wünschenswert, das thermoplastische Harz, das separat geschmolzen wird, an dem Kreuzkopfdüsenbereich zusammentreffen zu lassen. Der Kreuzkopfdüsenbereich steht für einen Bereich, wo das thermoplastische Harz, das aus einer Richtung zugeführt wird, gleichmäßig in Umfangsrichtung zugeführt wird. In der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass der Kreuzkopfdüsenbereich so bereitgestellt wird, dass der Punkt, wo das thermoplastische Harz und das ultrahochmolekulare Polyolefin zusammentreffen, innerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt. Hier steht der Punkt, wo das thermoplastische Harz und das ultrahochmolekulare Polyolefin zusammen treffen, für einen Punkt, wo das geschmolzene thermoplastische Harz zuerst mit der Schicht des ultrahochmolekularen Polyolefins in Kontakt kommt und steht für eine Position, wo die Einführungsöffnung gebildet wird. Wenn die Einführungsöffnungen in einer größeren Zahl bereitgestellt werden, wird daher die Einführungsöffnung an der am meisten stromaufwärts liegenden Seite als Bezugspunkt verwendet.
Grundsätzlich weist der Kreuzkopfdüsenbereich eine Form auf, wie sie in 3 gezeigt ist, und umfasst eine Einführungsöffnung für geschmolzenes Harz, einen Transportdurchgang zum Fließen lassen des Harzes, das parallel in Richtung der Fluidisierung des ultrahochmolekularen Polyolefins eingeführt wird, und eine Einführungsöffnung, die bewirkt, dass das Harz auf das ultrahochmolekulare Polyolefin trifft. Der Kreuzkopfdüsenbereich wird beispielsweise als ein Teil der äußeren Düse bereitgestellt, wie in 1 und 2 gezeigt ist, oder wird entlang des Harzdurchgangs zusammen mit der Schneckendüse und der äußeren Düse getrennt von der äußeren Düse, wie in 3 gezeigt ist, bereitgestellt. In der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass der Kreuzkopfdüsenbereich auf der stromabwärts liegenden Seite der äußeren Düse bereitgestellt wird, wie in den 1 bis 3 gezeigt ist, aber er kann in einem Zwischenbereich der äußeren Düse bereitgestellt werden oder kann als ein separates Element zwischen der Schneckendüse und der äußeren Düse bereitgestellt werden oder kann als separate Elemente unter den äußeren Düsen bereitgestellt werden, indem die äußeren Düsen in einer größeren Anzahl bereitgestellt werden.
In den 1 und 2 ist es wichtig, dass das Verhältnis (Lo/Dm) des Innendurchmessers (Dm) des Einlasses 20A der äußeren Düse zu der Länge (Lo) von dem Einlass 20A der äußeren Düse zu dem Auslass 20C der äußeren Düse nicht weniger als 4, vorzugsweise nicht weniger als 5 und insbesondere von 5 bis 7 beträgt. In der äußeren Düse, bei welcher Lo/Dm kleiner als 4 ist, wird das ultrahochmolekulare Polyolefin nicht völlig gleichmäßig geschmolzen, bevor es aus der äußeren Düse extrudiert wird. Bei Ausdehnen und vertikalen Strecken der mehrschichtigen Laminatröhre, die aus der Düse extrudiert wird, wird daher die Röhre weder gleichmäßig gedehnt noch vertikal gestreckt oder wird oft zerrissen, was es schwierig macht, eine Formartikel in einer günstigen Form zu erhalten. Es ist wünschenswert, dass das Verhältnis Lo/Dm unter einem praktischen Gesichtspunkt nicht größer als 70 ist, obwohl es keine besondere obere Begrenzung gibt.
Es ist weiterhin wünschenswert, dass die Länge (Lo) der äußeren Düse gleich der Länge (Lm) des Dorns ist.
Der Dorn, welcher an dem Ende der Schnecke der Schneckendüse befestigt ist, weist eine äußere Größe auf, die zu seinem Ende hin zunimmt, um Gangmarken zu entfernen, die von der Schnecke verursacht wurden. Das heißt, das Kompressionsverhältnis (Sn/Sm) oder (Schnittfläche (Sn) des Dorns an dem Endbereich 20C/Schnittfläche (Sm) des Harzdurchgangs an einem Verbindungsbereich 20A zu der zweiten Schnecke) beträgt von 1,5 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 6 und insbesondere von 3 bis 5.
Dasselbe Kompressionsverhältnis kann erzielt werden, indem der Innendurchmesser der äußeren Düse zu deren Auslass hin verringert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nach dem Schritt des Zusammentreffenlassens des thermoplastischen Harzes und des ultrahochmolekularen Polyolefins das Laminat aus der äußeren Düse extrudiert, um eine mehrschichtige Laminatröhre zu erhalten.
Schmelzen des thermoplastischen Harzes:
Das thermoplastische Harz kann ohne irgendeine besondere Beschränkung geschmolzen werden, indem ein Extruder wie z.B. ein monoaxialer Extruder oder ein biaxialer Extruder verwendet wird. Die Temperatur der Schmelzvorrichtung wird nicht niedriger sein als die Glasübergangstemperatur oder der Schmelzpunkt des Harzes, ist aber nicht höher als 370°C und ist vorzugsweise nicht niedriger als 160°C, aber nicht höher als 350°C.
Aufblasen (Ausdehnen des Durchmessers) und vertikales Strecken der mehrschichtigen Laminatröhre:
Ein Formartikel aus einem mehrschichtigen Laminat des thermoplastischen Harzes und des ultrahochmolekularen Polyolefins wird durch Aufblasen (Ausdehnen des Durchmessers) und vertikales Strecken der mehrschichtigen Laminatröhre erhalten, die aus der äußeren Düse extrudiert wird. Es gibt keine besondere Beschränkung für das Aufblasen (Ausdehnen des Durchmessers) oder das Strecken. Beispielsweise kann ein Gas in die mehrschichtige Laminatröhre, die aus der äußeren Düse extrudiert wird, geblasen werden, oder der grob geformte röhrenförmige Artikel kann aufgeblasen (ausgedehnt) und gestreckt werden, indem ein sich verjüngender Kern verwendet wird.
Beim Durchführen des Aufblasens (Ausdehnen des Durchmessers) ist es wünschenswert, dass das Verhältnis der Umfangslänge der Röhre nach dem Aufblasen (Ausdehnen des Durchmessers) zu der Umfangslänge vor dem Aufblasen (Ausdehnen des Durchmessers) an dem Auslass der äußeren Düse von 1,0mal bis 20mal, vorzugsweise von 1,1mal bis 15mal und insbesondere von 1,1mal bis 12mal beträgt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass ein Gasdurchgang in der Schnecke der Schneckendüse und in dem Dorn bereitgestellt wird und dass ein Stabilisatorsstab mit dem Ende des Dorns verbunden ist.
Als nächstes werden nachstehend beschrieben:

(1) Ein Verfahren (im Folgenden oft als Aufblasverfahren bezeichnet) des Blasens eines Gases in die mehrschichtige Laminatröhre, welche aus der äußeren Düse extrudiert wird; und
(2) Ein Verfahren (im Folgenden oft als Verfahren mit sich verjüngendem Kern bezeichnet) des Aufblasens (Ausdehnen des Durchmessers) und des vertikalen Streckens der mehrschichtigen Laminatröhre durch Verwendung eines sich verjüngenden Kerns.

(1) Aufblasverfahren.
Gemäß diesem Verfahren ist das Gas, welches in die mehrschichtige Laminatröhre geblasen wird, gewöhnlich die Luft. Jedoch können Stickstoff oder dergleichen verwendet werden. Wenn die Luft in die mehrschichtige Laminatröhre des geschmolzenen Zustands geblasen werden soll, ist es wünschenswert, dass das Verhältnis (Aufblasverhältnis) der Umfangslänge der Folie vor dem Aufblasen (Ausdehnen des Durchmessers) an dem Auslass der äußeren Düse zu der Umfangslänge der Folie nach dem Aufblasen (Ausdehnen des Durchmessers) nicht weniger als 7mal, vorzugsweise von 7- bis 20mal und insbesondere von 8- bis 12mal beträgt. Wenn das Aufblasverhältnis innerhalb dieses Bereichs liegt, d.h. nicht kleiner als 7 ist, wird die Dicke in der Querrichtung (TD) selten ungleichmäßig, und es werden ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie z.B. Zugfestigkeit und Stoßfestigkeit gezeigt. Wenn das Aufblasverhältnis nicht mehr als 20mal beträgt, wird die Folie nicht trüb (cloudy) und reißt kaum.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass das vertikale Streckungsverhältnis nicht weniger als 7mal, vorzugsweise von 7- bis 40mal und insbesondere von 8- bis 30mal beträgt. Das vertikale Streckungsverhältnis steht für das Verhältnis der Ausflussgeschwindigkeit (lineare Geschwindigkeit) des Harzes, das aus der Düse extrudiert wird, zu der Aufnahmegeschwindigkeit einer Klemmwalze. Wenn das vertikale Streckungsverhältnis nicht kleiner als 7mal ist, schwingt der Ballon (die Aufblasröhre) weniger, und die Dicke wird in der Maschinenrichtung (MD) und in der Querrichtung (TD) gleichmäßig, und die mechanischen Eigenschaften werden wenig unterschiedlich. Wenn das vertikale Streckungsverhältnis nicht größer als 40mal ist, reißt weiterhin die Folie kaum.
(2) Verfahren mit sich verjüngendem Kern.
Gemäß diesem Verfahren wird ein sich verjüngender Kern mit dem Ende des Dorns der äußeren Düse verbunden, um die mehrschichtige Laminatröhre aufzublasen (den Durchmesser auszudehnen) und vertikal zu strecken. Es ist wünschenswert, dass das Verhältnis (Aufblasverhältnis (Ausdehnung des Durchmessers)-Verhältnis) der Umfangslänge der Folie vor dem Aufblasen (Ausdehnung des Durchmessers) an dem Auslass der äußeren Düse zu der Umfangslänge der Folie nach dem Aufblasen (Ausdehnung des Durchmessers) von 1,0- bis 5mal, vorzugsweise von 1,0- bis 4mal und insbesondere von 1,1- bis 3mal beträgt. Wenn das Aufblas(Ausdehnung des Durchmessers)-Verhältnis nicht kleiner als 1 ist, ist es leicht, die Dicke zu verringern und die Breite zu erhöhen. Wenn das Aufblas(Ausdehnung des Durchmessers)-Verhältnis nicht größer als 5 ist, entsteht kein derartiges Problem, dass die mehrschichtige Laminatröhre, die dünner wird, verfestigt wird und die mehrschichtige Laminatröhre während des Schrittes des Aufblasens (Ausdehnen des Durchmessers), indem der sich verjüngende Kern verwendet wird, nicht mehr gestreckt oder geformt wird.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass das vertikale Streckungsverhältnis von 3mal bis 60mal, vorzugsweise von 5mal bis 50mal und insbesondere von 10mal bis 40mal beträgt. Das vertikale Streckungsverhältnis steht für das Verhältnis der Ausflussgeschwindigkeit (lineare Geschwindigkeit) des Harzes, das aus der Düse extrudiert wird, zu der Aufnahmegeschwindigkeit einer Klemmwalze. Wenn das vertikale Streckungsverhältnis nicht kleiner als 3mal ist, ist es leicht, die Dicke zu verringern und die Breite zu erhöhen. Wenn das vertikale Streckungsverhältnis nicht größer als 60mal ist, werden die Formbedingungen relativ weit, und die Folie reißt bei dem Schritt des vertikalen Streckens kaum.
Vorrichtung zur Herstellung des mehrschichtigen Laminats:
Die Vorrichtung zur Herstellung der mehrschichtigen Laminatröhre der vorliegenden Erfindung wird nun in Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
Grob gesagt umfasst die Herstellungsvorrichtung von 1 eine Düse 20 der vorliegenden Erfindung, welche so installiert ist, dass der Harzdurchgang vertikal ausgerichtet ist, und zwei Extruder, welche mit der Düse aus einer horizontalen Richtung verbunden sind, d.h. einen Extruder 1 zum Schmelzen des ultrahochmolekularen Polyolefins und einen Extruder 40 zum Schmelzen des thermoplastischen Harzes. Die Düse der Erfindung umfasst eine untere Schneckendüse 21' und eine äußere Düse 22, die darauf angeordnet ist. Mit der Schneckendüse 21' ist ein Extruder zum Schmelzen des ultrahochmolekularen Polyolefins verbunden, und mit der äußeren Düse 22 ist ein Extruder 40 zum Schmelzen des thermoplastischen Harzes verbunden.
Der Extruder 1 zum Schmelzen des ultrahochmolekularen Polyolefins ist mit einem mit Rillen versehenen Zylinder 2 und einer Schnecke 3 (im Folgenden als die erste Schnecke bezeichnet) ausgerüstet, welche ein Kompressionsverhältnis von 1 bis 2,5 und vorzugsweise von 1,3 bis 1,8 aufweist. Ein Torpedo ist über ein Gewinde mit einem Ende der ersten Schnecke 3 verbunden. Es ist wünschenswert, dass der Torpedo 10 in einer konischen Form geformt ist, um zu verhindern, dass das Harz am Ende der ersten Schnecke 3 stecken bleibt.
Innerhalb der Scheckendüse 21' ist eine Schnecke 21 (im Folgenden als die zweite Schnecke bezeichnet) vorgesehen, und der Fuß 21A (das stromaufwärts liegende Ende des Harzflussdurchgangs) der zweiten Schnecke ist in einer Position angeordnet, dass er dem Torpedo 10 gegenüber liegt. Die zweite Schnecke 21 wird durch ein Antriebmittel (nicht gezeigt) angetrieben, um sich unabhängig von der ersten Schnecke 3 zu drehen.
Mit dem oberen Ende der Schneckendüse 21' ist die äußere Düse 22 verbunden, welche denselben Innendurchmesser aufweist, und ein Dorn 23 ist in den Harzdurchgang in der äußeren Düse 22 eingeführt. Der Dorn 23 weist einen Außendurchmesser auf, der zu seinem Ende hin zunimmt, ist an einem Ende der zweiten Schnecke 21 befestigt und dreht sich zusammen mit der zweiten Schnecke.
Bei der oben erwähnten Herstellungsvorrichtung wird das Pulver des ultrahochmolekularen Polyolefins aufgrund der Rille des Rillen aufweisenden Zylinders 2 beständig zu der Vorderseite des Extruders befördert.
Die Schneckendüse weist ein Verhältnis (Ls/Ds) des Innendurchmessers (Ds) der Schneckendüse an dem Auslass 21B der Schneckendüse zu der Länge (Ls) von dem Fuß 21A zu dem Ende 21B der Schnecke von 1 bis 30, vorzugsweise von 1,5 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10 auf.
Das Verhältnis (S1/S2) der Schnittfläche S2 des Harzdurchgangs an einem Zwischenbereich der äußeren Düse (Zwischenpunkt zwischen dem Einlass der äußeren Düse und einem Punkt, wo das thermoplastische Harz auftrifft) zu der Schnittfläche S1 des Harzdurchgangs an dem Ende der zweiten Schnecke (Einlass der äußeren Düse) 20A beträgt von 0,5 bis 3,0 und vorzugsweise von 0,8 bis 2,5. Weiterhin beträgt das Verhältnis (S2/S3) der Schnittfläche S3 des Harzdurchgangs an einem Punkt, wo das thermoplastische Harz auf die oben erwähnte Schnittfläche S2 auftrifft, von 2,0 bis 10,0 und vorzugsweise von 2,0 bis 6,0.
Es gibt kein Problem, vorausgesetzt, dass das Verhältnis S1/S2 innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 3,0 liegt. Wenn das Verhältnis S2/S3 kleiner als 2,0 ist, wird jedoch das geschmolzene Harz nicht vollständig homogenisiert. Wenn das Verhältnis S2/S3 nicht kleiner als 10 ist, wird andererseits der Harzdruck so groß, dass es schwierig wird, die mehrschichtige Laminatröhre zu extrudieren.
Wenn die Einführungsöffnungen für das thermoplastische Harz in größerer Zahl existieren, findet man die Schnittflächen S2 und S3 bei der Einführungsöffnung auf der am meisten stromabwärts liegenden Seite als Bezugspunkt.
Wie oben beschrieben verringert sich grundsätzlich die Schnittfläche des Harzdurchgangs zwischen der äußeren Düse und dem darin eingeführten Dorn zu dem Auslass 20C der äußeren Düse hin. Das heißt, obwohl der sich verjüngende Dorn verwendet wird, verändert sich die Schnittfläche des Harzdurchgangs wenigstens nach der Position (Auslassseite der äußeren Düse), wo das thermoplastische Harz auftrifft, nicht. Die so genannte gerade Form ist von dem Standpunkt des Formens der Gegenstände aus wünschenswert, wobei eine hohe Dimensionsgenauigkeit beibehalten wird.
Die Vorrichtung zur Herstellung der mehrschichtigen Laminatröhre weist Mittel auf, um das geschmolzene thermoplastische Harz zu befördern, so dass es mit der Innenseite oder der Außenseite der Schicht des ultrahochmolekularen Polyolefins in dem Bereich der äußeren Düse zusammentrifft. Es ist wünschenswert, dass das Mittel zum Zusammentreffen lassen so angeordnet ist, dass, wenn der Innendurchmesser des Auslasses der äußeren Düse mit Dn bezeichnet wird, der Abstand von dem Ende der äußeren Düse nicht kleiner als Dn/5 aber nicht größer als 50 Dn, vorzugsweise nicht kleiner als Dn/5 aber nicht größer als 30 Dn und insbesondere nicht kleiner als Dn/5 aber nicht größer als 20 Dn ist. Es ist wünschenswert, dass der Abstand der Position des Zusammentreffens von dem Einlass 20A der äußeren Düse 22 nicht kleiner ist als 4 Dm (wobei Dm der Innendurchmesser des Einlasses der äußeren Düse ist). Durch ein Bewirken des Zusammentreffens in einer solchen Position, wird ein Laminat mit einer ausgezeichneten Gleichförmigkeit bei der Dicke der Schicht erhalten.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin besonders wünschenswert, das thermoplastische Harz, das getrennt geschmolzen wird, unter Verwendung des Kreuzkopfdüsenbereichs zusammentreffen zu lassen. Der Kreuzkopfdüsenbereich steht für einen Bereich, wo das thermoplastische Harz, das aus einer Richtung zugeführt wird, gleichmäßig in der Umfangsrichtung zugeführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie in 3 gezeigt ist, ist es wünschenswert, einen Kreuzkopfdüsenbereich 41 zu verwenden, welcher ein von der äußeren Düse getrenntes Element ist. Hier ist Position 42, wo das thermoplastische Harz und das ultrahochmolekulare Polyolefin zusammentreffen, eine Position, wo das geschmolzene thermoplastische Harz zuerst mit der Schicht des ultrahochmolekularen Polyolefins in Kontakt kommt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nach dem Schritt des Zusammentreffens des thermoplastischen Harzes und des ultrahochmolekularen Polyolefins die mehrschichtige Laminatröhre aus der äußeren Düse extrudiert.
In Bezug auf 1, welche eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung zur Herstellung einer mehrschichtigen Laminatröhre der vorliegenden Erfindung darstellt, wird der oben erwähnte Aufbau vorgesehen, und an der stromabwärts liegenden Seite der äußeren Düse 22 wird ein Gasdurchgang 24 in der zweiten Schnecke 21 und in dem Dorn 23 als ein Mittel zum Bewirken des ersten Aufblasens (Ausdehnung des Durchmessers) und vertikalen Streckens gebildet. Der Gasdurchgang 24 wird von dem unteren Ende der zweiten Schnecke 21 bis hoch zu dem Ende des Stabilisatorstabes 26 durch den Metallschaft gebildet. Die mehrschichtige Laminatröhre 30, die aus der äußeren Düse 22 extrudiert wird, wird gekühlt, indem die Luft durch den Luftring 25 geblasen wird, und wird in dem oben erwähnten Aufblasverhältnis mit dem Gas wie z.B. der Luft durch den Gasdurchgang 24 aufgeblasen, um eine Blasfolie 31 mit einer Dicke von beispielsweise 10 bis 100 μm zu bilden, welche dann gefaltet wird. Hier wird eine Stabilisatorplatte, um die Folie aufzunehmen, nachdem diese gefaltet wurde, eine Klemmwalze, eine Aufnahmevorrichtung (keine von diesen wird gezeigt) usw. vorgesehen, mit welchen die bekannten Blasfolien bildenden Maschinen ausgerüstet wurden.
Nach Bedarf wird weiterhin der Stabilisatorstab 26 in dem oberen Innenbereich der äußeren Düse 22 bereitgestellt, wobei dieser durch den Luftring 25 und einen Luftschutzzylinder 27 eingeführt wird, wobei der Stabilisatorstab 26 von einem Rohr gebildet wird, das lose an einem Metallschaft befestigt ist, welcher über ein Gewinde mit dem Ende des Dorns verbunden ist. Der Metallschaft dreht sich synchron mit der Drehung der zweiten Schnecke 21, und das Rohr ist lose an dem Schaft befestigt. Daher wird die mehrschichtige Laminatröhre 30 linear extrudiert, während sie in Kontakt mit der äußeren Oberfläche des Rohres gebracht wird, wird aber durch das Rohr nicht verdreht.
Das geschmolzene Harz, das aus dem Extruder 1 der Vorrichtung zur Herstellung der mehrschichtigen Laminatröhre extrudiert wird, wird von der zweiten Schnecke 21 der Schneckendüse 21' aufgenommen. Weiterhin wird die Anzahl an Umdrehungen der zweiten Schnecke 21 so eingestellt, dass ein Druck, welcher durch einen Druckmesser 11 des Extruders 1, der in 1 gezeigt wird, angezeigt wird, innerhalb eines vorbestimmten Bereichs liegt. Die mehrschichtige Laminatröhre 30 des geschmolzenen Zustands, welche aus der äußeren Düse 22 extrudiert wird, wird mit einer Geschwindigkeit aufgenommen, die schneller ist als die Extrusionsgeschwindigkeit. Dann wird die mehrschichtige Laminatröhre 30 in einem vorbestimmten Aufblasverhältnis mit dem Gas aufgeblasen, das aus dem Ende des Stabilisatorstabes durch den Gasdurchgang emittiert wird, und es wird ein mehrschichtiges Laminat erhalten. Hier steht die Maschinenrichtung (MD) für eine Richtung, in welcher die Folie aufgenommen wird, und die Querrichtung (TD) steht für eine Richtung, die dazu im rechten Winkel liegt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung zur Herstellung der mehrschichtigen Laminatröhre, wie sie in 2 gezeigt wird, wird der oben erwähnte Aufbau bereitgestellt, und ein sich verjüngender Kern 53 wird mit dem Ende des Dorns als ein Mittel zum Bewirken der ersten Ausdehnung des Durchmessers und des vertikalen Streckens an der stromabwärts liegenden Seite der äußeren Düse 22 verbunden.
Der sich verjüngende Kern 53 wird an das Ende der äußeren Düse 22, welche lose an dem Metallschaft 50 befestigt ist, montiert, und der Metallschaft 50 wird über ein Gewinde mit dem Ende des Dorns verbunden. Der Metallschaft 50 dreht sich synchron mit der Drehung der zweiten Schnecke 21. Da jedoch der sich verjüngende Kern 53 lose an dem Metallschaft 50 befestigt ist, wird die mehrschichtige Laminatröhre 30 linear in Kontakt mit der äußeren Oberfläche des sich verjüngenden Kerns 53 extrudiert, wird aber durch den Metallschaft 50 nicht verdreht.
Der Außendurchmesser des Metallschafts 50 ist gewöhnlich kleiner als der Außendurchmesser des Dorns und weist eine Länge von gewöhnlich ca. 50 bis ca. 150 cm auf. Der sich verjüngende Kern 53 macht es möglich, den Durchmesser der mehrschichtigen Laminatröhre, die aus dem Auslass 20C der äußeren Düse extrudiert wird, effektiv auszudehnen. Beim Ausdehnen des Durchmessers wird weiterhin der Reibungswiderstand verringert, was das Formen erleichtert. Der sich verjüngende Kern 53 wird durch einen sich verjüngenden Bereich 52 gebildet, welcher in einem Winkel von gewöhnlich 5 bis 50 Grad und vorzugsweise 10 bis 30 Grad bezogen auf die axiale Richtung des Schafts 50 geneigt ist, und einen zylindrischen Bereich 51, der sich an den sich verjüngenden Bereich 52 direkt anschließt.
➁ <Mehrschichtiges Laminatblatt>
Der zweite Aspekt des mehrschichtigen Laminats aus einem ultrahochmolekularen Polyethylen der vorliegenden Erfindung ist ein blattförmiges mehrschichtiges Laminat.
Beispiele für das mehrschichtige Laminatblatt umfassen ein Laminat, das eine Schicht (A) des ultrahochmolekularen Polyolefins und eine Schicht (B) eines thermoplastischen Harzes einschließt, und ein Laminat, das eine Schicht (A) und zwei Schichten (B) einschließt. Das mehrschichtige Laminatblatt kann beispielsweise hergestellt werden, indem die oben erwähnte mehrschichtige Laminatröhre ➀ aufgeschnitten wird.
Weiterhin kann beispielhaft ein mehrschichtiges Laminatblatt genannt werden, das zwei oder mehr Schichten (A) aufweist. Beispiele umfassen mehrschichtige Laminatblätter mit den Anordnungen (A)/(B)/((A)/(B))n (wobei n eine ganze Zahl ist, d.h. n ≥ 1) wie z.B. (A)/(B)/(A)/(B) und mehrschichtige Laminatblätter.
Solche mehrschichtigen Laminatblätter können erhalten werden, indem gleichzeitig zwei oder mehr Vorrichtungen zur Herstellung des mehrschichtigen Laminats, die bei dem Verfahren zur Herstellung der Laminatröhre beschrieben wurden, verwendet werden, und die mehrschichtigen Laminatblätter, die durch Aufschneiden der mehrschichtigen Laminatröhren erhalten wurden, welche mit diesen Vorrichtungen erhalten wurden, laminiert werden. Es ist natürlich zulässig, diese herzustellen, indem eine Mehrzahl von mehrschichtigen Laminatblättern hergestellt wird, indem die mehrschichtige Laminatröhre aufgeschnitten wird, die unter Verwendung einer einzelnen Vorrichtung zur Herstellung des mehrschichtigen Laminats erhalten wurde, und indem mehrere Stücke dieser Blätter übereinander gelegt werden, worauf ein Heißverkleben folgt.
Es ist wünschenswert, dass die Schicht (A) und die Schicht (B) direkt aneinander geklebt werden. Was die Schicht (B) betrifft, können mehrere Arten der Schichten kontinuierlich gebildet werden. Bei dem Laminat (A)/(B) kann beispielsweise die Schicht (B) zwei Schichten (B)-1 und (B)-2 umfassen, d.h. eine Struktur (A)/(B)-1/(B)-2 aufweisen. Bei diesem Laminat werden die Schichten (B)-1 und (B)-2 eine geeignete Kombination der Schichten des oben erwähnten Ethylen-Homopolymers und/oder -Copolymers sein. Bei einer solchen mehrschichtigen Laminatröhre ist es wünschenswert, dass die innerste Schicht die Schicht (B) ist.
➂ <Heißgeklebter Formartikel>
Der heißgeklebte Formartikel gemäß der vorliegenden Erfindung ist derjenige, der erhalten wird, indem das oben erwähnte mehrschichtige Laminat heißverklebt wird. Die mehrschichtigen Laminate können miteinander heißverklebt werden, oder das mehrschichtige Laminat kann zusammen mit einem anderen Material heißverklebt werden. Wenn die mehrschichtigen Laminate miteinander heißverklebt werden sollen, ist es wünschenswert, unter dem Gesichtspunkt der Heißverklebung bei einer niedrigen Temperatur, wobei die Haftfestigkeit beibehalten wird, die Schichten (B) miteinander heiß zu verkleben. Wenn das mehrschichtige Laminat zusammen mit einem anderen Material heißverklebt werden soll, gibt es keine bestimmte Beschränkung für das andere Material, und es ist wünschenswert, dass das andere Material ein Polyolefin ist. Es ist besonders wünschenswert, dass das andere Material ein (Co-)Polymer vom Ethylentyp ist, das wenigstens nicht weniger als 55 Mol-% einer Ethylenkomponente enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der heißverklebte Formartikel gewöhnlich unter den folgenden Bedingungen heißverklebt:

Temperatur des Klebestabs: nicht niedriger als ein Schmelzpunkt der Schicht (B) aber nicht höher als 133°C,

Klebedruck: 0,2 MPa bis 10 MPa,

Klebedauer: 0,2 Sekunden bis 30 Sekunden.
Der so erhaltene heißverklebte Formartikel, z.B. der Formartikel, der durch Heißverkleben der oben erwähnten mehrschichtigen Laminate miteinander erhalten wird, zeigt eine hohe Haftfestigkeit und ausgezeichnete Eigenschaften wie Stoßfestigkeit, Abriebfestigkeit und Zugfestigkeit, die sich von den ausgezeichneten Eigenschaften des mehrschichtigen Laminat ableiten. Daher wird ein robuster Beutel erhalten, welcher als eine Vielzahl von Verpackungsmaterialien verwendet werden kann.
➃ <Mehrschichtiges Laminat, welches eine Metallschicht einschließt>
Das mehrschichtige Laminat der vorliegenden Erfindung kann weiterhin eine Metallschicht einschließen.
Ein erster Aspekt des mehrschichtigen Laminats, das eine Metallschicht einschließt, wird ein solches sein, das wenigstens die folgenden drei Schichten umfasst: d.h.

(A) eine orientierte Schicht eines ultrahochmolekularen Polyolefins mit einer Grenzviskosität [η] von nicht kleiner als 5 und einer MFR von weniger als 0,03 g/10 min (gemessen bei einer Temperatur von 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg);
(B) eine Schicht eines Polymers vom Ethylentyp, mit einem Schmelzpunkt, welcher um nicht weniger als 5°C, gemessen durch das DSC-Verfahren, niedriger ist als der Schmelzpunkt der Schicht (A) und mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist; und
(C) eine Metallschicht;

Ein zweiter Aspekt des mehrschichtigen Laminats der vorliegenden Erfindung, welches eine Metallschicht einschließt, wird ein solches sein, das beispielsweise wenigstens die folgenden drei Schichten umfasst: d.h.

(A) eine orientierte Schicht eines ultrahochmolekularen Polyolefins mit einer Grenzviskosität [η] von nicht kleiner als 5 und einer MFR von weniger als 0,03 g/10 min (bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg);
(B) eine Schicht eines Polymers vom Ethylentyp, mit einem Schmelzpunkt, welcher um nicht weniger als 5°C, gemessen durch das DSC-Verfahren, niedriger ist als der Schmelzpunkt der Schicht (A); und
(C) eine Metallschicht;

Das Polymer, welches als ein Ausgangsmaterial des Homopolymers und/oder Copolymers von Ethylentyp, das mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist, das die Schicht (B) aufbaut, dient, kann dasselbe sein wie das Polymer, das für die oben erwähnte thermoplastische Harzschicht (B) verwendet wird.
Es ist wünschenswert, dass das Polyolefinharz, das mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist, eine gepfropfte Menge der ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats von dieser von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% aufweist und eine Schmelzflussrate (MFR: ASTMD 1238, F) von 0,1 bis 50 g/10 min und vorzugsweise von 0,2 bis 20 g/10 min aufweist.
Die gepfropfte Menge (Gew.-%), auf welche hier Bezug genommen wird, steht für die Anzahl an Gramm der ungesättigten Carbonsäure, die pro 100 g des Ausgangsharzes gepfropft ist.
Wenn die gepfropfte Menge der ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats von dieser kleiner als 0,01 Gew.-% ist, kann die Haftung zwischen dem ultrahochmolekularen Polyolefin (A) und der Metallschicht (C) oft nicht ausreichend sein. Wenn die gepfropfte Menge 10 Gew.-% überschreitet, findet andererseits teilweise eine Quervernetzung statt, die Formbarkeit wird verschlechtert und die Haftfestigkeit sinkt.
Soweit die MFR innerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, werden sowohl Formbarkeit als auch Haftvermögen in günstiger Weise gezeigt. Wenn die MFR von (B) außerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, wird die Schmelzviskosität entweder zu hoch oder zu niedrig, was oft zu schlechter Formbarkeit und Haftfestigkeit führt.
Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat von dieser, die auf das Ethylen-Homopolymer und/oder das Copolymer vom Ethylentyp, welches die Ausgangsmaterialien sind, gepfropft werden soll, umfassen ungesättigte Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Nadic acid^TM, (Endo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure) und Derivate von diesen (wie z.B. Säurehalogenide, -amide, -imide, -anhydride, -ester usw.).
Konkrete Beispiele für das Derivat der ungesättigten Carbonsäure umfassen Malenylchlorid, Maleimid, wasserfreie Maleinsäure, wasserfreie Citraconsäure, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat und Glycidylmaleat.
Von diesen ist es wünschenswert, eine ungesättigte Dicarbonsäure oder ein Säureanhydrid von dieser und insbesondere Maleinsäure, Nadic acidTM oder ein Säureanhydrid davon zu verwenden.
Eine Vielzahl von weithin bekannten Verfahren kann geeigneterweise verwendet werden, um ein modifiziertes Produkt durch Pfropfcopolymerisieren eines Ethylen/α-Olefin-Zufallscopolymers, das zuvor mit einem Pfropfmonomer modifiziert wurde, welches ausgewählt wird aus der ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat von dieser, herzustellen. Beispiele sind ein Verfahren, bei welchem ein Ethylen/α-Olefin-Zufallscopolymer geschmolzen wird und durch die Zugabe eines Pfropfmonomers pfropfcopolymerisiert wird, oder ein Verfahren, bei welchem das Ethylen/α-Olefin-Zufallscopolymer in einem Lösungsmittel gelöst wird und durch die Zugabe eines Pfropfmonomers pfropfcopolymerisiert wird.
In jedem Fall ist es wünschenswert, die Reaktion in Gegenwart eines Radikalreaktionsstarters (Radikalstarters) durchzuführen, um das Pfropfmonomer effizient einer Pfropfcopolymerisation zu unterziehen. Die Pfropfreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 60 bis 350°C durchgeführt. Der Radikalstarter wird gewöhnlich in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Ethylen/α-Olefin-Zufallscopolymers verwendet.
Als der Radikalstarter können als Beispiel ein organisches Peroxid, ein organischer Perester und eine Azoverbindung genannt werden.
Unter diesen Radikalstartern ist es wünschenswert, Dialkyloxide wie z.B. Dicumylperoxid; Ditert-butylperoxid; 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3; 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan; und 1,4-Bis(tert-buylperoxyisopropyl)benzol zu verwenden.
Das ungesättigte carbonsäuremodifizierte Polyolefinharz, welches in der vorliegenden Erfindung als ein Kleber verwendet wird, kann teilweise mit dem unmodifizierten Polyolefin wie z.B. einem Ethylen/α-Olefin-Zufallscopolymer verdünnt werden. In dieser Beschreibung wird ein solcher Fall als „teilweise modifiziert" umschrieben. Wenn teilweise modifiziert wurde, muss die gepfropfte Menge des Modifikationsmittels wie z.B. der ungesättigten Carbonsäure derart sein, dass die durchschnittlich gepfropfte Menge als Mischung innerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt.
Bei der vorliegenden Erfindung besteht ein Merkmal darin, dass ein Schmelzpunkt des modifizierten Ethylen-Homopolymers und/oder -Copolymers, gemessen durch das DSC-Verfahren, um mehr als 5°C niedriger ist als ein Schmelzpunkt der ultrahochmolekularen Polyolefinschicht (A).
Die Metallschicht (C), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine solche, die ein Metall wie z.B. Aluminium, Stahl, Zinn, Zink, Kupfer, Silber, Gold oder Nickel umfasst, oder ein Metall, das eines, zwei oder mehrere von diesen als Hauptkomponenten umfasst.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Dicke der Metallschicht, und es können eine aufgedampfte Metallfolie, eine Metallplatte oder eine Metallfolie eingesetzt werden.
Von diesen sind Stahl und Aluminium als Metalle besonders wünschenswert.
Die Haftoberflächen der Metallplatte können einer Oberflächenbehandlung wie z.B. einem Entwachsen, einer Behandlung mit einem Sandstrahl oder einer Primerbehandlung wie z.B. einer Epoxyharzbeschichtung unterzogen werden.
Bei der Herstellung eines mehrschichtigen Laminats, welches (A) das ultrahochmolekulare Polyolefin/(B) das Ethylen-Homopolymer und/oder das Copolymer vom Ethylentyp/(C) eine Metallschicht gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, ist es wünschenswert, durch Heißpressen zu kleben:
ein mehrschichtiges Laminat mit einem ultrahochmolekularen Polyolefin, das wenigstens zwei Schichten umfasst, d.h. (A) eine orientierte Schicht eines ultrahochmolekularen Polyolefins mit einer Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 5 und einer MFR von weniger als 0,03 g/10 min und (B) ein ungesättigtes carbonsäuremodifiziertes Homopolymer vom Ethylentyp und/oder ein Copolymer davon mit einem Schmelzpunkt, der um nicht weniger als 5°C, gemessen durch das DSC-Verfahren, niedriger ist als der der Schicht (A); oder
eine laminierte Schicht aus mehreren Schichten eines ultrahochmolekularen Polyolefins mit einem Koeffizienten der axialen Orientierung "fc" von 0,05 bis 0,60, gemessen durch das Röntgenbeugungsverfahren;
auf ein Metallmaterial, welches als eine Metallschicht dient.
Die Messung, welche auf der Röntgenbeugung basiert, wird für das mehrschichtige Laminat ohne die Metallschicht, d.h. für das mehrschichtige Laminat, welches (A) und (B) umfasst, bevor es auf das Metall geklebt wird, durchgeführt.
Die Bedingungen für die Klebung durch Heißpressen sind:
Klebetemperatur: nicht niedriger als ein Schmelzpunkt der Schicht (B) aber nicht höher als 133°C,
Klebedruck: nicht niedriger als 0,2 MPa aber nicht höher als 100 MPa,
Klebedauer: nicht kürzer als 1 Sekunde aber nicht länger als 30 Minuten.
Beim Einsetzen des oben erwähnten Herstellungsverfahrens wird die Klebung durch Heißpressen an das Metallmaterial bei einer niedrigen Temperatur erreicht, und das erhaltene mehrschichtige Laminat wird nicht von Problemen wie z.B. einem Verziehen usw. begleitet.
Das mehrschichtige Laminat, umfassend (A) ein ultrahochmolekulares Polyolefin/(B) ein Ethylen-Homopolymer und/oder ein Copolymer vom Ethylentyp/(C) eine Metallschicht, das gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann vorzugsweise als ein Auskleidungsmaterial (Rutsche, Fülltrichter, Förderband) bei einer Vielzahl von industriellen Anwendungen wie z.B. in der Landwirtschaft, im Tiefbau, der Fertigungsindustrie, Kohleindustrie, Stahlindustrie usw. verwendet werden.
[Industrielle Anwendbarkeit]
Die mehrschichtigen Laminate der vorliegenden Erfindung zeigen ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit, Stoßfestigkeit und Heißklebeeigenschaften und können effizient hergestellt werden. Von den mehrschichtigen Laminaten der vorliegenden Erfindung zeigt der heißgeklebte Formartikel ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Zugfestigkeit, Stoßfestigkeit und Heißklebefestigkeit. Von den mehrschichtigen Laminaten der vorliegenden Erfindung zeigt dasjenige, welches eine Schicht eines ultrahochmolekularen Polyolefins und eine Metallschicht aufweist, ein ausgezeichnetes Haftvermögen zwischen der Metallschicht und der Schicht des ultrahochmolekularen Polyolefins, was es ermöglicht, dass die Metallschicht und die Schicht des ultrahochmolekularen Polyolefins bei einer niedrigen Temperatur, ohne ein Verziehen oder ein ähnliches Phänomen zu entwickeln, aneinandergeklebt werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren und eine Vorrichtung bereit, um ein mehrschichtiges Laminat herzustellen, welches eine orientierte Schicht aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin einschließt, was es möglich macht, die mechanischen Eigenschaften wie z.B. Zugfestigkeit, Stoßfestigkeit, wie auch das vertikale Streckungsverhältnis und die Foliendicke über weite Bereiche einzustellen.
Insbesondere bei einer Blasfolie, welche unter Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wobei das Aufblasverhältnis und das vertikale Streckungsverhältnis auf nicht kleiner als 7 eingestellt werden, wird ein Abfall beim Molekulargewicht unterdrückt, wenn dieses geformt wird, und die Eigenschaften des ultrahochmolekularen Polyolefins werden in einem hinreichenden Ausmaß beibehalten, ohne wesentlich zu bewirken, dass die Dicke unregelmäßig wird.
Demgemäß kann das mehrschichtige Laminat, welches gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, als ein Auskleidungsmaterial wie z.B. für ein Silo, einen Fülltrichter und eine Rutsche; als ein Separator für nichtwässrige elektrolytische Zellen und elektrolytische Zellen wie z.B. eine Alkalizelle, eine Lithiumionenzelle, eine Bleispeicherbatterie, eine Nickel-Wasserstoff-Zelle, eine Nickel-Cadmium-Zelle usw.; als eine Schrumpffolie zum Beschichten von z.B. einer Walze, eines Rohrs, eines Stahlrohrs usw.; als eine Verpackungsfolie zum Verpacken von Nahrungsmitteln; als Verpackungsbeutel; Verpackungsbehälter; und für Sportartikel wie z.B. Helme, Segelbootplanken, Gleitoberflächen von Skiern usw. verwendet werden.
Andere konkrete Beispiele umfassen Gleitband; Druckwäscher; Gleitblatt; Führung; Abstreichmesser; Einsatz für Kassettenbänder; Schlitzblatt für Kassettenbänder; Beutel, der sehr niedrige Temperaturen aushält; Heißschrumpffolie; Frischhaltebeutel für niedrige Temperaturen; Verpackungsband; Garn zur Herstellung von sehr starken Streckgarnen; Kondensatorfolie; Isolationsfolie; Polyolefin-beschichtete Gummiwalze; Beutel zur Verpackung von Nahrungsmitteln; Blutkonserven; Spaltgarn; Seil zum Bergklettern; Gewebe; Streckband; Filter, um Blutplättchen am Einfrieren zu hindern; Segeltuch; Explosionsschutztuch; Schutzkleidung zum Schutz vor Wunden; Sicherheitshandschuhe; schweres Tuch; elektrische Kabel; Zugelement; Schwingkarton für Lautsprecher; Panzerplatte; Radarkuppel; nicht gewebte Stoffe; Kondensatorfolie; synthetisches Papier; Druckpapier für Ausstellungen im Freien; Luftpostumschlag; Verpackungsmaterialien wie z.B. wasserabsorbierendes Mittel und sauerstoffabsorbierendes Mittel; Verpackungsmaterialien wie z.B. luftdurchlässiges Verpackungsmaterial, kontrollierendes/sterilisierendes Verpackungsmaterial, Grundstoff für medizinische Behandlung, medizinische Utensilien; Siegelverpackung für Gegenstände mit eingestelltem Wassergehalt; Trennfolie; Filtermaterialien wie beispielsweise eine Vielzahl von Filtern; Filterträger; landwirtschaftliche Folien wie z.B. Gewächshaus- und Mehrzweckfolie; und Baumaterialien wie z.B. Grünfolie, Elektretfolie, Haushaltsfolie usw.
[BEISPIELE]
Die Erfindung wird nun mit Hilfe von Beispielen beschrieben, welche geeignete Ausführungsformen der Erfindung erläutern sollen, und daher ist die Erfindung in keiner Weise nur darauf beschränkt, soweit sie nicht von deren wesentlichem Inhalt abweicht.
<Beispiel 1>

Eine mehrschichtige Laminatfolie aus ultrahochmolekularem Polyethylen/einem Polyethylen mit geringer Dichte wurde auf der Basis eines Aufblasverfahrens, welches in 1 gezeigt wird, unter Verwendung einer Vorrichtung mit den nachstehend erwähnten Spezifikationen hergestellt. Extruder (Extruder 1, erste Schnecke) zum Schmelzen des ultrahochmolekularen Polyethylens:

Außendurchmesser der ersten Schnecke:	50 mm
Effektive Länge der ersten Schnecke:	1100 mm (L/D = 22)
Ganghöhe der ersten Schecke:	30 mm konstant
Kompressionsverhältnis der ersten Schnecke:	1,8

An den Extruder montierte Düse:

Außendurchmesser der Schnecke (zweite Schnecke) in der Schneckendüse:	50 mm
Effektive Länge der zweiten Schnecke:	160 mm (L/D = 3,2)
Gesamtlänge der Länge der zweiten Schnecke und der Länge des Dorns in der äußeren Düse:	1075 mm (L/D = 1075/50 = 21,5)
Ganghöhe der zweiten Schnecke:	30 mm konstant
Kompressionsverhältnis der zweiten Schnecke:	1,0
Innendurchmesser der äußeren Düse an dem Auslass der äußeren Düse:	50 mm
Außendurchmesser des Dorns an dem Auslass der äußeren Düse:	46 mm
Verhältnis der Schnittfläche S2 des Harzdurchgangs an einem Zwischenbereich der äußeren Düse (Zwischenpunkt zwischen dem Einlass der äußeren Düse und einer Position, wo das thermoplastische Harz auftrifft) zu der Schnittfläche S1 des Harzdurchgangs an dem Ende der zweiten Schnecke (Einlass der äußeren Düse):	S1/S2 = 1,20

Verhältnis der Schnittfläche S3 des Harzdurchgangs an einer Position, wo das thermoplastische Harz auf die Schnittfläche S2 auftrifft:

S2/S3 = 3,06

Extruder (Extruder 2, dritte Schnecke) zum Schmelzen des thermoplastischen Harzes:

Außendurchmesser der dritten Schnecke:	30 mm
Effektive Länge der dritten Schnecke:	660 mm (L/D = 22)
Ganghöhe der dritten Schnecke:	30 mm konstant
Kompressionsverhältnis der dritten Schnecke:	3,0

Das thermoplastische Harz trifft an einer Position, die 50 mm von dem Auslass der äußeren Düse entfernt ist, auf (1 Dn: wobei Dn ein Innendurchmesser der äußeren Düse an dem Auslass der äußeren Düse ist) Stabilisatorstab:

Außendurchmesser: 41 mm

Länge: 400 mm
Die Vorrichtung umfasst weiterhin einen Gasdurchgang mit 8 mm im Durchmesser, welcher sich durch die zweite Schnecke und den Dorn erstreckt, und einen Stabilisatorstab, eine Stabilisatorplatte, eine Klemmwalze und eine Aufnahmevorrichtung für das Produkt.
(Herstellung der mehrschichtigen Laminatfolie durch das Aufblasverfahren)
Ein pulverförmiges Harz aus einem ultrahochmolekularen Polyethylen ([η]: 14,0 dl/g, MFR: kleiner als 0,01 g/10 min, Smp.: 136°C, Rohdichte: 470 kg/m³) wurde als das ultrahochmolekulare Polyolefin verwendet. Ein Verbindungsbereich (J1) des Extruders 1 für das ultrahochmolekulare Polyethylen, welcher in 1 gezeigt ist, ein Fußbereich (D1) der Schne ckendüse, ein Einlass (D2) der äußeren Düse und ein Ende (D3) der äußeren Düse wurden auf Temperaturen von 280°C, 230°C, 200°C bzw. 170°C eingestellt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der ersten Schnecke in dem Extruder 1 wurde auf 15 min^–1 eingestellt, und die Umdrehungsgeschwindigkeit der zweiten Schnecke in der Schneckendüse wurde auf 5 min^–1 eingestellt.
Als das thermoplastische Harz wurde weiterhin ein pelletiertes Harz aus einem Polyethylen geringer Dichte (MFR: 2,1 g/10 min, Smp.: 120°C, Dichte: 920 kg/m³) verwendet. Ein Verbindungsbereich (JP) zwischen dem Extruder 2 und der äußeren Düse wurde auf eine Temperatur von 220°C eingestellt, und die Umdrehungsgeschwindigkeit der dritten Schnecke in dem Extruder 2 wurde auf 10 min^–1 eingestellt. Die Aufnahmegeschwindigkeit der Klemmwalze wurde auf 4,1 m/min eingestellt. Während das mehrschichtige Laminat, welches erhalten wird, aufgenommen wurde, wurde die komprimierte Luft aus dem Gasdurchgang mit 8 mm im Durchmesser, welcher sich durch die zweite Schnecke, durch den Dorn und durch den Stabilisatorstab erstreckt, in das mehrschichtige Laminat geblasen, um das mehrschichtige Laminat zu ca. 8mal des Innendurchmessers (50 mm) der äußeren Düse aufzublasen. So wurde auf der Basis des Aufblasverfahrens beständig eine mehrschichtige Laminatfolie aus dem ultrahochmolekularen Polyethylen/Polyethylen geringer Dichte mit einer Faltbreite von 620 mm und einer Dicke von 30 μm erhalten.
<Beispiel 2> Aufblasverfahren.

Eine mehrschichtige Laminatfolie aus ultrahochmolekularem Polyethylen/einem Polyethylen geringer Dichte wurde auf der Basis des Aufblasverfahrens unter den Bedingungen von Beispiel 1 mit den folgenden Ausnahmen erhalten:

Umdrehungsgeschwindigkeit der ersten Schnecke:	7,5 UpM
Umdrehungsgeschwindigkeit der zweiten Schnecke:	2,5 UpM
Umdrehungsgeschwindigkeit der dritten Schnecke:	5 UpM
Aufnahmegeschwindigkeit des mehrschichtigen Laminats:	1,3 m/min
Aufblasverhältnis des mehrschichtigen Laminats:	8,0mal
Faltbreite:	620 mm
Dicke:	50 μm.

<Beispiel 3> Verfahren mit sich verjüngendem Kern.

Eine dünne mehrschichtige Laminatröhre aus ultrahochmolekularem Polyethylen/einem Poλyethylen geringer Dichte wurde auf der Basis des Verfahrens mit sich verjüngendem Kern hergestellt, indem eine Vorrichtung, wie sie in 2 gezeigt ist, verwendet wurde, welche die folgenden Spezifikationen aufwies: Vorrichtung: Extruder (Extruder 1, erste Schnecke) zum Schmelzen des ultrahochmolekularen Polyethylens:

Außendurchmesser der ersten Schnecke:	30 mm
Effektive Länge der ersten Schnecke:	660 mm (L/D = 22)
Ganghöhe der ersten Schnecke:	18 mm konstant
Kompressionsverhältnis der ersten Schnecke:	1,7

Düse im rechten Winkel zu dem Extruder:

Außendurchmesser der Schnecke (zweite Schnecke) in der Schneckendüse:	100 mm
Effektive Länge der zweiten Schnecke:	260 mm (L/D = 2,6)
Gesamtlänge der Länge der zweiten Schnecke und der Länge des Dorns in der äußeren Düse:	880 mm (L/D = 880/100 = 8,8)
Ganghöhe der zweiten Schnecke: 50 mm konstant Kompressionsverhältnis der zweiten Schnecke:	1,0
Innendurchmesser des Auslasses der äußeren Düse:	100 mm
Außendurchmesser des Dorns an dem Auslass der äußeren Düse:	94 mm
Verhältnis der Schnittfläche S2 des Harzdurchgangs an einem Zwischenbereich der äußeren Düse (Zwischenpunkt zwischen dem Einlass der äußeren Düse und einer Position, wo das thermoplastische Harz auftrifft) zu der Schnittfläche S1 des Harzdurchgangs an dem Ende der zweiten Schnecke (Einlass der äußeren Düse):	S1/S2 = 2,40

S2/S3 = 2,00

Außendurchmesser der dritten Schnecke:	20 mm
Effektive Länge der dritten Schnecke:	44,0 mm (L/D = 22)
Ganghöhe der dritten Schnecke:	20 mm konstant
Kompressionsverhältnis der dritten Schnecke:	3,0

Das thermoplastische Harz trifft an einer Position, die 30 mm von dem Auslass der äußeren Düse entfernt ist, auf (1,5 Dn/5) Sich verjüngender Kern:

Außendurchmesser: 110 mm

Länge: 230 mm
Die Vorrichtung umfasst weiterhin einen Gasdurchgang mit 6 mm im Durchmesser, welcher sich durch die zweite Schnecke, durch den Dorn und durch den Stabilisatorstab erstreckt, und umfasst weiterhin einen Luftring, ein mit Wasser gekühltes Gefäß, eine Klemmwalze und eine Vorrichtung zur Aufnahme des Produkts.
(Herstellung der dünnen mehrschichtigen Laminatröhre durch das Verfahren mit sich verjüngendem Kern)
Ein pulverförmiges Harz aus einem ultrahochmolekularen Polyethylen ([η]: 14,0 dl/g, MFR: kleiner als 0,01 g/10 min, Smp.: 136°C, Rohdichte: 470 kg/m³) wurde als das ultrahochmolekulare Polyolefin verwendet. Ein Verbindungsbereich (J1) des Extruders 1 für das ultrahochmolekulare Polyethylen, welcher in 1 gezeigt ist, ein Fußbereich (D1) der Schneckendüse, ein Einlass (D2) der äußeren Düse und ein Ende (D3) der äußeren Düse wurden auf Temperaturen von 200°C, 180°C, 170°C bzw. 165°C eingestellt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der ersten Schnecke in dem Extruder 1 wurde auf 50 min^–1 eingestellt, und die Umdrehungsgeschwindigkeit der zweiten Schnecke in der Schneckendüse wurde auf 0,2 min^–1 eingestellt.
Als das thermoplastische Harz wurde weiterhin ein pelletiertes Harz aus einem Polyethylen geringer Dichte (MFR: 2,1 g/10 min, Smp.: 120°C, Dichte: 920 kg/m³) verwendet. Ein Verbindungsbereich (J2) zwischen dem Extruder 2 und der äußeren Düse wurde auf eine Temperatur von 220°C eingestellt, und die Umdrehungsgeschwindigkeit der dritten Schnecke in dem Extruder 2 wurde auf 30 min^–1 eingestellt. Die Aufnahmegeschwindigkeit der Klemmwalze wurde auf eine Geschwindigkeit eingestellt, die nur ca. 0,5 m/min betrug. Während das mehrschichtige Laminat, welches erhalten wird, aufgenommen wurde, wurde der sich verjüngende Kern in dem mehrschichtigen Laminat befestigt. Danach wurde die Aufnahmegeschwindigkeit der Klemmwalze auf 1,5 m/min erhöht. Während das mehrschichtige Laminat aufgenommen wurde, wurde die Luft aus dem Gasdurchgang mit 6 mm im Durchmesser, welcher sich durch die zweite Schnecke, durch den Dorn und durch der Schaft, auf welchem der sich verjüngende Kern montiert war, erstreckte, in das mehrschichtige Laminat geblasen, um die Produktion zu stabilisieren. So wurde auf der Basis des Verfahrens mit sich verjüngendem Kern beständig eine dünne mehrschichtige Laminatröhre aus dem ultrahochmolekularen Polyethylen/Polyethylen geringer Dichte mit einer Faltbreite von 170 mm und einer Dicke von 110 μm erhalten.
<Beispiel 4> Verfahren mit sich verjüngendem Kern.
Eine dünne mehrschichtige Laminatröhre aus ultrahochmolekularem Polyethylen/einem Polyethylen geringer Dichte wurde auf der Basis des Verfahrens mit sich verjüngendem Kern unter den Bedingungen von Beispiel 3 geformt, wobei aber ein ultrahochmolekulares Polyethylen mit [η] von 8,2 dl/g verwendet wurde.
<Beispiel 5> Verfahren mit sich verjüngendem Kern.
Eine dünne mehrschichtige Laminatröhre aus ultrahochmolekularem Polyethylen/einem Polyethylen geringer Dichte wurde auf der Basis des Verfahrens mit sich verjüngendem Kern unter den Bedingungen von Beispiel 3, wobei aber ein ultrahochmolekulares Polyethylen mit [η] von 8,2 dl/g verwendet wurde, und unter den folgenden Bedingungen geformt:

Außendurchmesser des sich verjüngenden Kerns: 220 mm

Länge des sich verjüngenden Kerns: 735 mm

Aufnahmegeschwindigkeit der Klemmwalze: 0,8 m/min.
<Vergleichsbeispiel 1>
Es wurde versucht, eine Folie mit einer Dicke von 50 μm unter den Bedingungen von Beispiel 2 zu formen, wobei aber die Gesamtlänge der Länge der zweiten Schnecke und der Länge des Dorns mit 200 mm ausgewählt wurde, L/D der zweiten Schnecke mit 2,0 ausgewählt wurde und L/D des Dorns mit 2,0 ausgewählt wurde. Da jedoch die Gangmarken aufgrund der zweiten Schnecke nicht verschwanden, war die Elongation des erhaltenen mehrschichtigen Laminats zu schlecht, um eine Folie zu erhalten.
<Vergleichsbeispiel 2>
Es wurde versucht, eine Folie mit einer Dicke von 30 μm zu formen, indem als das thermoplastische Harz ein im Handel erhältliches hochdichtes Polyethylen ([η]: 3,2 dl/g, MFR: 0,03/10 min, Dichte: 950 kg/m3) unter den Bedingungen von Beispiel 1 verwendet wurde, wobei aber die Temperaturen des Extruders 2 und des Verbindungsbereichs (J2) auf 210°C bzw. 200°C eingestellt wurden. Da jedoch die Schmelzviskosität des Harzes niedrig war, wurde das mehrschichtige Laminat durch die Drehung des Dorns eingefangen, damit zusammen gedreht und wurde verwunden, was es schwierig macht, die Folie beständig zu formen.
<Vergleichsbeispiel 3>
Eine Schälfolie (hergestellt von der Sakushin Kogyo Co.), die von einem Block (billet) (druckgeformtes holzähnliches Material) abgeschält wurde, der aus einem ultrahochmolekularen Polyethylen mit [η] von 14,4 dl/g erhalten wurde, wurde im Hinblick auf ihre Zugfestigkeit untersucht. Die Zugfestigkeit betrug 55 MPa in der Maschinenrichtung (MD) und betrug 54 MPa in der Querrichtung (TD).
<Beispiel 6>
Eine dünne mehrschichtige Laminatröhre aus ultrahochmolekularem Polyethylen/modifiziertem Polyethylen geringer Dichte wurde unter den Bedingungen von Beispiel 3 geformt, indem als das thermoplastische Harz ein Polyethylen geringer Dichte mit einer MFR von 1,8 verwendet wurde, das mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert war (gepfropfte Menge = 0,22, Maleinsäureanhydrid/Polyethylen geringer Dichte = 0,22/100). Dann wurden das Laminat und ein Stahlelement mit einer Dicke von 0,2 mm zusammen schmelzverklebt, indem eine 50 Tonnen-Druckformmaschine unter den Bedingungen einer Temperatur von 130°C und eines Drucks von 10 MPa verwendet wurde.
Bei den oben erwähnten Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene Eigenschaften unter den folgenden Bedingungen gemessen:

(1) Grenzviskosität [η]: gemessen in Decalin bei 135°C Die Grenzviskosität [η] des ultrahochmolekularen Polyethylens in dem geformten Produkt wurde in einer Weise, wie sie nachstehend beschrieben ist, gemessen. Das heißt, das mehrschichtige Laminat, das aus der äußeren Düse extrudiert wurde, wurde weder in seinem Durchmesser ausgedehnt noch vertikal gestreckt, wurde aber abgekühlt. Dann wurde ein Teil des ultrahochmolekularen Polyethylens abgeschält, indem eine Klinge verwendet wurde, und wurde gemessen.
(2) Werte der Zugfestigkeit (MD: Maschinen (vertikale)-Richtung) und der Zugfestigkeit (TD: Quer (seitliche)-Richtung) sind jene der Zugfestigkeit (TS: MPa), die unter den folgenden Bedingungen erhalten wurden:

Zugfestigkeitstest: Gestalt des Teststücks, JIS K6781

Lücke zwischen Spannfutter: 86 mm

Spanngeschwindigkeit: 200 mm/min

Temperatur: 23°C

(3) Die Dicken der Folien sind Werte (μm), die unter den folgenden Bedingungen gemessen wurden.

Messvorrichtung:	Digi-Dickentestgerät, hergestellt von der Toyo Seiki Co. Nachweisvermögen: 1 μm (Nachweisgenauigkeit, 2 μm)
Messverfahren:	Die Laminatröhre wurde an 10 bis 40 Punkten gemessen, wobei ein gleicher Abstand in der Umfangsrichtung (TD) beibehalten wurde, und es wurde eine Durchschnittsdicke gefunden. Konkret wurde die Dicke in den Beispielen 1 und 2 an 32 Punkten und in den Beispielen 3 bis 6 an 10 Punkten gemessen.

Standard:	JIS Z1702
Schiebestab:	5 mm im Durchmesser
Belastung:	125 g
Messdruck:	0,637 kg/cm²
Temperatur:	23°C

(4) Stoßfestigkeit Unter Verwendung eines Folien-Stoßtestgeräts, das von der Toyo Seiko Co. hergestellt wird, wurde die Stoßfestigkeit unter den Bedingungen eines Volumens von 2,9 J, Stoßkopf aus einer Kugel mit 1 Zoll Durchmesser, und einem Innendurchmesser zum Halten des Teststücks mit 50 mm im Durchmesser gefunden.

(5) Heißklebefestigkeiten wurden unter den folgenden Bedingungen erhalten:

Heißklebevorrichtung:	Klebegerät, hergestellt von der Tester Sangyo Co.
Form des Teststückes:	kurzer Streifen mit 15 mm Breite
Abstand zwischen dem Spannfutter:	30 mm
Zuggeschwindigkeit:	300 mm
Temperatur:	23°C
Klebetemperatur:	130°C

Zwei Teststücke wurden eines auf dem anderen überlappen gelassen, so dass die thermoplastischen Harze auf den Innenseiten waren, und wurden miteinander heißverklebt, zum die Schälfestigkeit zu testen.
(6) Die Schälfestigkeiten wurden unter den folgenden Bedingungen erhalten. Schmelzklebebedingung:

Gegenüberliegendes Material: Stahl mit einer Dicke von 0,2 mm

50 Tonnen-Druckformmaschine:

Temperatur: 130°C

Druck: 20 MPa

Zeit: 10 min

Bedingungen zum Messen der Schälfestigkeit:

Gestalt des Teststückes: kurzer Streifen mit 10 mm Breite

Abstand zwischen dem Spannfutter: 30 mm

Zuggeschwindigkeit: 300 mm/min

Temperatur: 23°C
(7) Koeffizient der Ebenenorientierung "fa" Eine Mehrzahl von mehrschichtigen Laminaten wurde eines über das andere übereinander gelegt, so dass die Gesamtdicke der übereinander gelegten Laminate ca. 2 mm betrug, und wurden zu einer Größe von ca. 1 mm × 5 mm geschnitten. Die Proben wurden so angeordnet, dass die Richtung (vertikale Richtung), in welcher die Mehrschichtlaminate übereinander gelegt wurden, in Übereinstimmung war mit einer Referenz (Z)-Achse; und eine Beziehung zwischen dem Azimutalwinkel der Ebene (200) und der Intensität des Röntgenstrahls wurde auf der Grundlage der Röntgenanalyse gefunden, und der Koeffizient der Ebenenorientierung "fa" wurde durch Berechnung aus den Ergebnissen gefunden, basierend auf einem Verfahren, das in „X-Ray Analysis of High Molecules (Vol. 1)" (erste Ausgabe, Kagaku Dojin, von Leroy E. Alixander, 1973, S. 226) offenbart wird.
(8) Koeffizient der axialen Orientierung "fc" Proben, die 1 cm × 1 cm maßen, wurden aus dem mehrschichtigen Laminat ausgeschnitten und wurden in einer Weise angeordnet, dass die MD-Richtung (Richtung der Extrusion) in Übereinstimmung war mit der Referenz (Z)-Achse, um eine Beziehung zu finden zwischen den Azimutalwinkeln der Ebenen (110), (200) und der Intensität des Röntgenstrahls, wobei man sich auf die Röntgenanalyse berief. Der Koeffizient der axialen Orientierung "fc" wurde aus den Ergebnissen berechnet, die auf dem Verfahren basierten, das in „X-Ray Analysis of High Molecules (Vol. 1)" (erste Ausgabe, Kagaku Dojin, von Leroy E. Alixander, 1973, S. 226) offenbart wird.

Die Daten der Beispiele und Vergleichsbeispiele waren so wie in Tabelle 1 gezeigt wird.

Claims

Mehrschichtiges Laminat mit einem Koeffizienten der Ebenenorientierung "fa" von 0,20 bis 0,60 und/oder einem Koeffizienten der axialen Orientierung "fc" von 0,05 bis 0,60, wie durch ein Röntgenbeugungsverfahren gemessen, umfassend mindestens: eine orientierte äußere Schicht (A) aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin mit einer Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 5 dl/g und mit einer MFR (190°C, Belastung 2,16 kg) von weniger als 0,03 g/10 min; und eine Schicht (B) mit einer Dicke von 5 bis 50 μm aus einem thermoplastischen Harz mit einem Schmelzpunkt, welcher niedriger ist als derjenige des ultrahochmolekularen Polyolefins um nicht weniger als 5°C, wie durch ein DSC-Verfahren gemessen.
Mehrschichtiges Laminat nach Anspruch 1, wobei das ultrahochmolekulare Polyolefin in der orientierten Schicht (A) ein ultrahochmolekulares Polyethylen ist.
Mehrschichtiges Laminat nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz in der Schicht (B) mindestens eines aus einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, einem Polyethylen geringer Dichte, einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, einem Ethylen/(Meth)acrylsäureester-Copolymer, einem aromatische Vinylverbindung/Ethylen/Butylen-Blockcopolymer und einem aromatische Vinylverbindung/Ethylen/Propylen-Blockcopolymer ist.
Mehrschichtiges Laminat nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz in der Schicht (B) zumindest teilweise mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert ist.
Mehrschichtiges Laminat nach Anspruch 1, weiterhin umfassend eine Metallschicht (C).
Mehrschichtiges Laminat nach Anspruch 1, wobei das mehrschichtige Laminat eine röhrenförmige Gestalt besitzt.
Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Laminats mit einer orientierten Schicht aus einem ultrahochmolekularen Polyolefin, umfassend: Schmelzextrudieren eines ultrahochmolekularen Polyolefins mit einer Grenzviskosität [η] von nicht weniger als 5 dl/g und einer MFR, gemessen bei einer Temperatur von 190°C und einer Belastung 2,16 kg, von weniger als 0,03 g/10 min, in eine Schneckendüse bzw. -form, ausgestattet mit einer zweiten Schnecke, unter Verwendung eines mit einer ersten Schnecke ausgestatteten Extruders; Extrudieren einer Schmelze des ultrahochmolekularen Polyolefins, das in der Schneckendüse zu einer ringförmigen äußeren Düse, vorgesehen am oberen Ende der Schneckendüse, mit Hilfe der zweiten Schnecke extrudiert wird; Führen der Schmelze des ultrahochmolekularen Polyolefins, das in die äußere Düse durch einen ringförmigen Harzdurchgang extrudiert wird, der sich nach oben erstreckt, gebildet durch eine Außenfläche eines Dorns, der am oberen Ende der zweiten Schnecke vorgesehen ist und sich zusammen mit der zweiten Schnecke dreht, und durch eine Innenfläche der äußeren Düse, und Extrudieren einer Schmelze eines thermoplastischen Harzes mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als derjenige des ultrahochmolekularen Polyolefins um nicht weniger als 5°C, wie durch ein DSC-Verfahren gemessen, auf einen oberen Abschnitt in dem ringförmigen Harzdurchgang, um auf den Strom der Schmelze des ultrahochmolekularen Polyolefins zu treffen, um dadurch ein röhrenförmiges Laminat zu bilden; und Aufnehmen nach oben des aus dem oberen Ende der äußeren Düse extrudierten röhrenförmigen Laminats unter Aufblasen und Strecken in vertikaler Richtung.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 7, wobei das Verhältnis (Ls/Ds) des Innendurchmessers (Ds) eines Auslasses der Schneckendüse zu der Länge (Ls) der zweiten Schnecke auf nicht kleiner als 1,5 eingestellt ist und das Verhältnis (Lm/Dm) des Innendurchmessers (Dm) eines Einlasses der äußeren Düse zu der Länge (Lm) des Dorns auf 4 bis 70 eingestellt ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 7, wobei, wenn der Innendurchmesser am oberen Ende der äußeren Düse mit Dn bezeichnet wird, die Schmelze des thermoplastischen Harzes und die Schmelze des ultrahochmolekularen Polyolefins an einer Position zusammen geführt werden, wobei ein Abstand von Dn/5 zu 50Dn auf der stromaufwärtsliegenden Seite des Harzdurchgangs vom oberen Ende der äußeren Düse beibehalten wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 7, wobei eine Schmelze eines weiteren thermoplastischen Harzes in den ringförmigen Harzdurchgang zugeführt wird und auf die stromabwärtsliegende Seite einer Position geführt wird, wo die Schmelze des thermoplastischen Harzes und die Schmelze des ultrahochmolekularen Polyolefins zusammentreffen.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 7, wobei das ultrahochmolekulare Polyolefin ein ultrahochmolekulares Polyethylen ist.
Vorrichtung zur Herstellung eines Laminats mit einer orientierten Schicht eines Ultrahochmolekularen Polyolefins, umfassend einen Extruder, ausgestattet mit einer ersten Schnecke, einer vertikalen Schneckendüse am Ende des Extruder vorgesehen ist und mit einer zweiten Schnecke ausgestattet ist, und eine ringförmige äußere Düse, vorgesehen am oberen Ende der vertikalen Schneckendüse, wobei eine Schmelze eines ultrahochmolekularen Polyolefins mit einer Grenzvisikosität [η] von nicht weniger als 5 dl/g und mit einer MFR, gemessen bei einer Temperatur von 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg von weniger als 0,003 g/10 min durch die erste Schnecke in die Schneckendüse von dem Extruder extrudiert wird, die Schmelze des ultrahochmolekularen Polyolefins in der Schneckendrüse durch die zweite Schnecke aus der äußeren Düse durch äußere Düse extrudiert wird und der extrudierte röhrenförmige Formartikel im geschmolzenen Zustand aufgeblasen wird, vertikal gestreckt wird und aufgenommen wird; wobei ein Dorn durch den ringförmigen Hohlraum der äußeren Düse dringt, wobei der Dom mit einem oberen Ende der zweiten Schnecke gekoppelt ist und sich zusammen mit der zweiten Schnecke dreht; ein Gasdurchgang sich vom unteren Ende der zweiten Schnecke, der durch den Dorn hindurchgeht; eine Einführungsöffnung in der seitlichen Oberfläche eines ringförmigen Harzdurchgangs, welcher durch die Innenfläche der äußeren Düse und die Außenfläche des Dorns gebildet wird, zum Zuführen einer Schmelze eines anderen thermoplastischen Harzes als des ultrahochmolekularen Polyolefins gebildet ist, die Schmelze des thermoplastischen Harzes in den ringförmigen Harzdurchgang durch die Einführungsöffnung zugeführt wird, so dass eine Schicht der Schmelze des ultrahochmolekularen Polyolefins und eine Schicht der Schmelze des thermoplastischen Harzes zusammentreffen unter Bildung eines röhrenförmigen mehrschichtigen Laminats; und das aus dem oberen Ende der äußeren Düse extrudierte röhrenförmige mehrschichtige Laminat durch ein aus dem Gasdurchgang am oberen Ende des Dorns geblasenes Gas aufgeblasen wird.
Herstellungsvorrichtung nach Anspruch 12, wobei die Einführungsöffnung zum Einführen des thermoplastischen Harzes ein in der äußeren Düse gebildeter Kreuzkopfdüsenbereich ist.
Herstellungsvorrichtung nach Anspruch 12, wobei die Einführungsöffnungen zum Einführen des thermoplastischen Harzes an mehreren Stellen gebildet sind.
Herstellungsvorrichtung nach Anspruch 12, wobei, wenn das Verhältnis (Ls/Ds) des Innendurchmessers (D) eines Auslasses der Schneckendüse zu der Länge (Ls) der Zweiten Schnecke auf nicht kleiner als 1,5 eingestellt ist und das Verhält nis (Lm/Dm) des Innendurchmessers (Dm) eines Einlasses der äußeren Düse zu der Länge (Lm) des Dorns auf 4 bis 70 eingestellt ist.
Herstellungsvorrichtung nach Anspruch 12, wobei der Innendurchmesser am oberen Ende (Auslass) der äußeren Düse mit Dn bezeichnet ist, die Einführungsöffnung zum Einführen des thermoplastischen Harzes an einer Position gebildet ist, wobei ein Abstand von Dn/5 zu 50Dn auf der stromaufwärtsliegenden Seite des Harzdurchgangs vom oberen Ende der äußeren Düse beibehalten wird.
Herstellungsvorrichtung nach Anspruch 12, wobei der röhrenförmige Harzdurchgang den durch die nachstehenden Formeln (i) und (ii) bestimmten Bedingungen genügt: S1/S2 = 0,5 bis 3,0 (i) S2/S3 = 2,0 bis 10,0 (ii)worin S1 eine Schnittfläche des Harzdurchgangs in dem Einlass der äußeren Düse ist, S2 eine Schnittfläche des Harzdurchgangs an einem dazwischenliegenden Punkt zwischen dem Einlass der äußeren Düse und der Einführungsöffnung ist und S3 eine Schnittfläche des Harzdurchgangs an der Einführungsöffnung ist.