KR100502535B1 - 초고분자폴리올레핀층을포함한다층적층물,상기다층적층물의제조방법및상기다층적층물의제조장치 - Google Patents

초고분자폴리올레핀층을포함한다층적층물,상기다층적층물의제조방법및상기다층적층물의제조장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배향 초고분자 폴리올레핀층 및 열가소성 수지층의 적어도 2 층으로 된 다층 적층물에 관한 것이다.
다층 적층물은 내마모성, 인장 강도, 내충격성, 열봉합성, 필름 두께 균일성이 우수하며 효과적으로 제조할 수 있다. 또한 본 발명은 다층 적층물을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

초고분자 폴리올레핀층을 포함한 다층 적층물, 상기 다층 적층물의 제조 방법 및 상기 다층 적층물의 제조 장치
본 발명은 배향 초고분자 폴리올레핀층 및 열가소성 수지층으로 된 다층 적층물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 기본적으로 적어도 배향 초고분자 폴리올레핀층 및 열가소성 수지층으로 되어, 내마모성, 인장 강도, 내충격성, 열봉합성, 막 두께의 균일성이 우수하며, 효율적으로 제조할 수 있는 다층 적층물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 고수율로 다층 적층물을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
초고분자 폴리올레핀은 내충격성, 내마모성, 내약품성, 인장 강도 등이 다목적 폴리올레핀에 비해 우수하여, 공학 수지로서 응용 분야가 넓다. 그러나, 초고분자 폴리올레핀을 사용하여 얻어진 두께가 감소한 제품은 다목적 폴리올레핀과 비교할 때 내봉합성 등의 2차적 절삭성이 나쁘다.
초고분자 폴리올레핀의 이러한 문제점을 개선하기 위하여, 내봉합성이 우수한 열가소성 수지층을 적층하는 시도가 있어 왔다.
예컨대 일본 특공소 58-108138 호에는 통상 사용되는 압출기를 사용하여 팽창 필름을 제조하여 고분자 폴리올레핀 적층물을 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 출원서에 의하면, 수평균 분자량이 800,000 ∼ 1,500,000이고, 멜트 풀로우 레이트(MFR)가 0.03 ∼ 0.1인 재료를 사용하여 필름을 형성한다. 그러나 이 방법에 의하면, MFR이 0.03보다 작고, 극한 점도[η]가 5 dl/g 이상인 초고분자 폴리올레핀을 다른 중합체 상에 적층하기 어렵다.
본 출원인은 이미 맨드릴이 압출기의 스크류의 회전에 수반하여 회전하는 튜브 다이를 사용하여 팽창 필름을 제조함으로써, 초고분자 폴리올레핀 단독으로 가능한 한 분자량의 감소가 억제되는 발포품을 얻는 방법을 제안하였다(일본 특공평 6-55433 호).
그러나, 이 방법에 의하면, 압출된 관상 필름은 옆으로 향하여 관상 필름의 상부는 얇게 되고 그 하부는 두껍게 되어 상하부간의 두께차를 발생시키는 문제점이 있었다. 또한 제조수율을 높이기 위해서는, 맨드릴의 회전 속도가 스크류의 회전에 수반하여 증가하여야 하므로 수지가 마찰로 인해 열화하는 문제가 있었다. 또한 수지 상의 비행 마크(flight mark)를 제거하기 위하여는 맨드릴을 길게 해야 한다는 문제도 있었다.
또한 초고분자 폴리올레핀 적층물을 제조하기 위해서, 초고분자 폴리올레핀의 성형품을 스카이빙하여 얻은 스카이빙 필름(skived film)을 사용하여 다른 재료를 적층하려는 시도도 있었다(일본 특개평 8-173505). 그러나 블레이드를 사용하여 스카이빙 필름을 얻는 과정에서, 블레이드 끝에 의해 형성된 수직 줄이 표면을 주름지게 만든다. 그러므로, 스카이빙 필름 및 다른 수지의 적층물을 여러 가지 용도에 사용할 경우 여전히 만족한 결과를 얻을 수 없다. 또한 얻어지는 적층물의 폭과 길이에 제한이 따르는데, 이것은 생산성의 관점에서도 바람직하지 못하다.
상기 일본 특개평 8-173505호에 개시된 초고분자 폴리올레핀의 스카이빙 필름 및 다른 수지의 적층물을 설명하면, 적층물을 구성하는 초고분자 폴리올레핀은 배향이 없다. 이것은 스카이빙 필름을 얻기 위해 스카이빙할 원통형 성형품은 초고분자 폴리올레핀을 가열 용융함으로써 얻어지기 때문이다.
또한 초고분자 폴리올레핀의 단일 배향 필름과 배향 열가소성 수지 필름을 소정 온도에서 가열된 한 쌍의 롤러간에 압력을 가하면서 적층함으로써, 각 층이 배향이 있는 다층 적층물을 제조하는 방법을 들 수 있다. 그러나 이 방법에 의해 얻어진 다층 적층물에서는, 각 층을 구성하는 수지를 일단 용융한 후, 층들을 부작할 계면에 부착함으로써 비결정질이 된다. 그러므로, 이 방법에 의해 얻어진 다층 적층물은 본 발명의 다층 적층물과는 다르다.
또한 초고분자 폴리올레핀을 다른 재료 상에 적층하려고 할 경우, 스카이빙 필름을 사용하면 폭에 대한 제한이 부과되므로, 코팅 폭 및 길이 상에 제한이 부과되게 된다. 따라서 계속해서 또 다른 재료와의 적층물을 연속적으로 제조하려고 하여도, 스카이빙 필름의 길이에 의해 제약되어, 스카이빙 필름의 롤의 끝마다 롤을 교체해야 하므로 제조의 관점에서 불편함을 초래한다.
이러한 적층물을 폴리올레핀 파이프 또는 금속 파이프의 원통면 상에 부착함으로써 파이프의 면 상의 마찰 저항을 개선하려는 시도에 있어서, 관상 적층물이 폴리올레핀 파이프 또는 금속 파이프에 고착될 수 있다면 초고분자 폴리올레핀 다층 적층물에 의한 파이프의 표면 상에 아무런 균열이 생기지 않으므로, 이것은 코팅 및 생산성의 관점에서 매우 효과적이다. 그러나 지금까지 초고분자 폴리올레핀의 분자량이 소정치보다 크고 전체 적층물의 기계 강도가 우수한 초고분자 폴리올레핀 다층 적층물 튜브를 입수할 수 없었다.
그러므로, 부과되는 제한이 적은 초고분자 폴리올레핀층을 포함하고, 인장 강도, 필름 내충격성 등의 기계적 성질이 우수한 다층 적층물을 제공하는 것이 요망되고 있다.
또한 금속 플레이트 상에 고착되는 초고분자 폴리올레핀은 산업 컨베이어 라인 등의 강도 및 표면 내마모성이 요구되는 분야에 이용할 수 있는 것으로 생각되고 있다. 그러나, 이러한 분야에 사용할 때, 적층물이 큰 강도를 유지하면서 저온에서 금속 플레이트나 금속 포일에 부착되지 않는다면, 적층물은 부착성이 떨어져서 실용적으로 이용할 수 없다. 또한 적층물을 고온에서 부착하려고 할 때, 초고분자 폴리올레핀과 금속 플레이트의 적층물은 왜곡된다. 또한 산업 컨베이어 라인에 사용될 때, 금속 플레이트에 고착된 다층 적층물이 충분히 큰 강도를 갖지 않는다면, 라인의 표면은 단시간에 부서지고 지속성은 장시간 유지되지 않는다.
그러므로, 금속에 부착할 수 있는 초고분자 폴리올레핀을 포함하며 저온에서 충분히 큰 부착 강도와 우수한 기계강도를 갖는 다층 적층물을 제공하는 것이 요망되고 있다.
또한 이러한 다층 적층물을 효율적으로 제조하는 것도 요망되고 있다.
도 1은 필름을 팽창법에 의해 제조하는 본 발명의 다층 적층물의 제조 장치의 단면도.
도 2는 다층 적층물을 테이퍼 코어법(tapered core method)에 의해 제조하는 본 발명의 다층 적층물의 또 다른 제조 장치의 단면도.
도 3은 본 발명의 제조 장치에 사용할 수 있는 크로스헤드 다이부의 단면도.
본 발명은 상술한 과제를 달성하기 위해 제안된 것으로, 그 목적은 내마모성, 인장 강도, 내충격성, 열봉합성, 필름 두께 균일성이 우수하고 효율적으로 제조할 수 있는 초고분자 폴리올레핀 다층 적층물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상술한 다층 적층물을 우수한 생산성을 유지하면서 제조하기 위한 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면,
(1) 극한 점도[η]가 5 dl/g 이상인 초고분자 폴리올레핀의 배향층과,
(2) DSC 법으로 측정한 용융점이 상기 초고분자 폴리올레핀의 용융점보다 5 ℃ 이상 낮은 열가소성 수지층의 적어도 2 층으로 된 다층 적층물을 제공한다.
상술한 다층 적층물은
최외층 및 최내층의 적어도 하나는 층(B)이고,
다층 적층물의 X선 회절법에 의해 측정한 면배향 계수 "fa"가 0.20 ∼ 0.60이고,
다층 적층물의 X선 회절법에 의해 측정한 축배향 계수 "fc"가 0.05 ∼ 0.60이고,
상기 배향층(A)의 초고분자 폴리올레핀은 초고분자 폴리에틸렌이고,
상기 층(B)의 열가소성 수지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 방향족 비닐 화합물/에틸렌/부틸렌 블록 공중합체 및 방향족 비닐 화합물/에틸렌/프로필렌 블록 공중합체로 된 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
상기 층(B)의 열가소성 수지는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 적어도 부분 변성된 것이고,
금속층(C)을 더 포함하며,
상기 다층 적층물은 관 형상을 갖는다.
또한 본 발명은
극한 점도[η]가 5 dl/g 이상인 초고분자 폴리올레핀을 제 1 스크류를 갖춘 압출기를 사용하여 제 2 스크류를 갖춘 스크류 다이로 용융 압출하는 단계와,
스크류 다이로 압출된 초고분자 폴리올레핀의 용융물을 스크류 다이의 상단에 구비된 환상 외부 다이로 제 2 스크류를 사용하여 압출하는 단계와,
상기 외부 다이로 압출된 초고분자 폴리올레핀의 용융물을, 제 2 스크류의 상단에 구비되어 제 2 스크류와 함께 회전하는 맨드릴의 외면과 외부 다이의 내면에 의해 형성되어 위쪽으로 뻗은 환상 수지 통로를 통하여 통과시키고, DSC 법에 의해 측정한 용융점이 상기 초고분자 폴리올레핀의 용융점보다 5 ℃ 이상 낮은 열가소성 수지의 용융물을 상기 환상 수지 통로 내의 상부 상에 압출함으로써, 초고분자 폴리올레핀의 용융물의 흐름과 합류시켜 관상 적층물을 형성하는 단계와,
외부 다이의 상단으로부터 압출된 상기 관상 적층물을 팽창 및 수직 연신을 행하면서 위쪽으로 감는 단계
로 된 초고분자 폴리올레핀의 배향층을 갖는 다층 적층물의 제조 방법을 제공한다.
상술한 제조 방법에서, 상기 제 2 스크류 길이(Ls)에 대한 스크류 다이 출구의 내경(Ds)의 비(Ls/Ds)를 1.5 이상으로 설정하고, 맨드릴 길이(Lm)에 대한 외부 다이 입구의 내경(Dm)의 비(Lm/Dm)를 4 ∼ 70으로 설정하고,
외부 다이의 첨단(출구)에서의 내경을 Dn으로 나타낼 때, 상기 열가소성 수지의 용융물과 상기 초고분자 폴리올레핀의 용융물을 외부 다이의 첨단(출구)으로부터 수지 통로의 상류측 상에 Dn/5 ∼ 50Dn의 거리를 유지하는 위치에서 합류시키고,
또 다른 열가소성 수지의 용융물을 환상 수지 통로에 공급하여, 상기 열가소성 수지의 용융물과 상기 초고분자 폴리올레핀의 용융물이 합류하는 위치의 하류측 상에서 합류하도록 하며,
상기 초고분자 폴리올레핀은 초고분자 폴리에틸렌이다.
또한 본 발명에 의하면,
제 1 스크류를 갖춘 압출기, 상기 압출기의 일 단에 구비되며 제 2 스크류를 갖춘 수직 스크류 다이 및 상기 수직 스크류 다이의 상단에 구비된 환상 외부 다이를 구비하여, 극한 점도[η]가 5 dl/g 이상인 초고분자 폴리올레핀의 용융물을 제 1 스크류에 의해 압출기로부터 스크류 다이로 압출하고, 상기 스크류 다이 중의 초고분자 폴리올레핀의 용융물을 제 2 스크류에 의해 외부 다이를 통해 외부 다이 밖으로 압출하여, 용융 상태 중의 압출된 관상 성형품을 팽창 및 수직 연신하여 감는 초고분자 폴리올레핀의 배향층을 갖는 다층 적층물의 제조 장치에 있어서,
상기 제 2 스크류의 상단에 연결되어 상기 제 2 스크류와 함께 회전하며, 상기 외부 다이의 환상 공간을 관통하는 맨드릴과,
상기 맨드릴을 통과하는 상기 제 2 스크류의 하단으로부터 뻗은 가스 통로와,
외부 다이의 내면 및 맨드릴의 외면으로 형성된 환상 수지 통로의 측면에 형성되어, 상기 초고분자 폴리올레핀 외의 열가소성 수지의 용융물을 공급하는 도입구를 구비하여,
상기 열가소성 수지의 용융물을 상기 도입구를 통하여 환상 수지 통로로 공급함으로써 상기 초고분자 폴리올레핀의 용융물층과 상기 열가소성 수지의 용융물층이 합류하여 관상 다층 적층물을 형성하고, 외부 다이의 상단으로부터 압출된 상기 관상 다층 적층물을 상기 가스 통로로부터 불어진 가스에 의해 상기 맨드릴의 상단에서 팽창시키는 초고분자 폴리올레핀의 배향층을 갖는 다층 적층물의 제조 장치를 제공한다.
상술한 제조 장치는
열가소성 수지 도입용 도입구는 외부 다이에 형성된 크로스헤드 다이부이고,
열가소성 수지 도입용 도입구는 복수의 장소에 형성되고,
상기 제 2 스크류 길이(Ls)에 대한 스크류 다이 출구의 내경(Ds)의 비(Ls/Ds)를 1.5 이상으로 설정하고, 맨드릴 길이(Lm)에 대한 외부 다이 입구의 내경(Dm)의 비(Lm/Dm)를 4 ∼ 70으로 설정하고,
외부 다이의 첨단(출구)에서의 내경을 Dn으로 나타낼 때, 상기 열가소성 수지를 도입하는 도입구를 외부 다이의 상단으로부터 수지 통로의 상류측 상에 Dn/5 ∼ 50Dn의 거리를 유지하는 위치에 형성하며,
상기 환상 수지 통로가 하기 식(i) 및 (ii)
S1/S2 = 0.5 ∼ 3.0 (i)
S2/S3 = 2.0 ∼ 10.0 (ii)
(식 중, S1은 외부 다이의 입구에서의 수지 통로의 단면적이고, S2는 외부 다이의 입구와 상기 도입구간의 중간점에서의 수지 통로의 단면적이고, S3은 상기 도입구에서의 수지 통로의 단면적이다)
에 의한 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 초고분자 폴리올레핀층을 포함하는 다층 적층물에 있어서, 초고분자 폴리올레핀층과 열가소성 수지층 모두가 연신되므로 배향을 갖는다. 따라서, 본 발명의 다층 적층물은 동일한 수지를 사용하나 배향을 갖지 않는 종래의 다층 적층물과는 달리 내마모성, 인장 강도 및 내충격성이 우수하다.
(A) 초고분자 폴리올레핀의 배향층
출발 수지인 초고분자 폴리올레핀은 135 ℃ 데카린 용액 중에서 측정한 극한 점도[η]가 5 dl/g 이상, 바람직하게는 7 dl/g 이상, 더 바람직하게는 8 ∼ 25 dl/g인 것이 좋다.
극한 점도가 5 dl/g 미만인 초고분자 폴리올레핀을 사용할 경우, 얻어지는 적층물은 인장 강도, 내충격성 등의 기계적 강도가 충분하지 않다. 또한 초고분자 폴리올레핀의 극한 점도가 5 dl/g 미만일 경우, 용융 점도도 너무 낮아진다. 그러므로, 초고분자 폴리올레핀의 용융물은 스크류 다이 내의 맨드릴의 회전에 의해 비틀어지고 맨드릴의 휨으로 인한 두께의 균일성을 잃게 되어, 균일한 필름을 얻기 어려워져 결국 성형성이 열화된다.
극한 점도[η]에 대해서는 특별한 상한치가 없지만, 극한 점도가 25 dl/g를 넘게 되면 용융 점도가 너무 높게 되어 압출 성형성을 잃게 된다.
초고분자 폴리올레핀은 MFR(190℃, 2.16 kg)이 0.03 g/10분 미만, 바람직하게는 0.02 g/10분 이하, 더 바람직하게는 0.01 g/10분 이하인 것이 좋다.
초고분자 폴리올레핀 중에서, 강도 및 절삭성의 관점에서 초고분자 폴리에틸렌이 바람직하다.
성형 후 본 발명의 다층 적층물 중의 초고분자 폴리올레핀의 배향층은 극한 점도[η](L)가 5 dl/g 이상, 바람직하게는 6 dl/g 이상, 더 바람직하게는 7 ∼ 25 dl/g인 것이 좋다.
초고분자 폴리올레핀의 배향층의 극한 점도[η](L)가 5 dl/g 미만일 경우, 인장 강도 내충격성 등의 기계적 성질은 나빠지고, 적층물의 내마모성도 열화된다.
극한 점도[η](L)에서는 상한치는 없지만, 적층물의 외관의 관점에서 25 dl/g 이하인 것이 바람직하다.
초고분자 폴리올레핀의 배향층의 극한 점도[η](L)는 예컨대 후술하는 냉각된 다층 적층물 튜브의 표면을 긁어내고, 절단 또는 유사한 방법으로 시료를 채집하고, 이렇게 채집한 시료를 측정하거나, 또는 다층 적층물 자체의 표면을 긁어내고, 절단 또는 유사한 방법으로 초고분자 폴리올레핀 시료를 채집하여 시료를 측정함으로써 측정할 수 있다.
초고분자 폴리올레핀은 직쇄 분자 구조를 갖는다. 그러므로, 본 발명에 의한 초고분자 폴리올레핀을 사용하여 얻은 적층물을 팽창 필름으로 연신할 경우 더 증가된 강도 및 탄성이 얻어진다. 초고분자 폴리올레핀의 배향층은 극한 점도[η]가 바람직하게는 7 dl/g 이상, 바람직하게는 8 ∼ 25 dl/g인 것이 좋다.
다층 적층물의 배향 정도는 배향층(A)의 배향 정도와 실질적으로 동일하고, 다른 층의 배향 정도는 통상 무시해도 좋을 정도로 적다. 그러므로, 다층 적층물 전체의 적합한 배향 정도를 알면 충분하다. 즉, 상술한 우수한 성질을 얻는다는 관점에서 상기 다층 적층물의 X선 회절법에 의해 측정한 면배향 계수 "fa"가 0.20 ∼ 0.60인 것이 바람직하고, X선 회절법에 의해 측정한 축배향 계수 "fc"가 0.05 ∼ 0.60인 것이 바람직하다.
(B) 열가소성 수지층
본 발명에서 초고분자 폴리올레핀의 배향층 상에 적층되는 열가소성 수지층(B)에 대해서는 특히 제한이 없고, 공지의 어떠한 열가소성 수지층도 사용할 수 있다. 이 중에서, 적층물의 제조 관점에서 DSC 법에 의해 측정한 용융점 또는 유리 점이점 중 더 높은 어느 하나가 -100 ℃ ∼ 350 ℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 배향층(B)의 열가소성 수지의 용융점이 배향층(A)의 초고분자 폴리올레핀의 용융점보다 5 ℃ 이상 낮은 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 열가소성 수지의 예로는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 스티렌 단위 함유 스티렌계 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리(메트)아크릴산 또는 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 폴리(메트)아크릴산 금속염, 폴리디엔(예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등) 및 그 수첨물, 스티렌/공역 디엔 블록 공중합체 및 그 수첨물, 폴리에스테르(예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리아미드(예컨대 나일론 6, 나일론 66 등) 및 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 이들 열가소성 수지 중에서 폴리올레핀이 특히 바람직하게 사용된다. 여기서 언급한 폴리올레핀은 단독중합체 또는 α-올레핀의 공중합체이다. 공중합체로서는, 예컨대 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체 및 에틸렌/스티렌 공중합체 등의 α-올레핀 성분을 55 몰% 이상 함유하는 것을 들 수 있다.
α-올레핀으로서는, 예컨대 탄소수 2 ∼ 20의 직쇄 또는 분기형의 것을 들 수 있다. 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 들 수 있다.
폴리올레핀 중에서는 에틸렌형 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌형 중합체로서는, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌계 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌형 단독중합체로서는, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 여기서 언급하는 저밀도 폴리에틸렌은 예컨대 고압 라디칼 중합법에 의해 얻어지며, 밀도는 909 kg/m3 ∼ 935 kg/m3이다.
에틸렌계 공중합체로서는, 예컨대 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌/스티렌 공중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 등의 에틸렌 성분을 55 몰% 이상 함유하는 것을 들 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 중에서, 예컨대 α-올레핀은 상술한 탄소수 3 ∼ 20의 직쇄 또는 분기형 중 하나이어도 좋다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 에틸렌/α-올레핀의 몰비는 55/45 ∼ 99.5/0.5, 바람직하게는 60/40 ∼ 99/1, 더 바람직하게는 70/30 ∼ 98/2 이다.
또한 소량의 비공역 디엔, 트리엔 또는 테트라엔, 구체적으로 에틸리덴노르보넨, 비닐노르보넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 노르보나디엔 및 데카트리엔을 사용해도 무방하다. 소량이란 총 중합체에 대해 10 몰% 이하를 나타낸다.
또한 에틸렌과 상술한 것 이외의 공단량체의 공중합체를 사용해도 무방하다. 이것의 예로는 노르보넨, 테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, (메트)아크릴산, 그 금속염 또는 그 에스테르 등의 2 이상의 공단량체를 가진 공중합체를 들 수 있다.
에틸렌 단독중합체 및/또는 공중합체는 190 ℃, 2.16 kg 하중하에서 측정한 MFR이 0.05 ∼ 400, 바람직하게는 0.1 ∼ 200, 더 바람직하게는 0.2 ∼ 100이다.
특히, DSC 법으로 측정한 열가소성 수지층(B)의 융점은 층(A)의 초고분자 폴리올레핀의 융점보다 5 ℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 층(A)의 융점은 층(B)의 융점보다 5 ℃ 이상, 바람직하게는 7 ℃ 이상, 더 바람직하게는 10 ℃ 이상 다른 것이 좋다. 구체적으로 융점은 135 ℃ 이하, 바람직하게는 130 ℃ 이하, 더 바람직하게는 125 ℃ 이하인 것이 좋다. 융점에 대해서는 특별한 하한치는 없다. 융점이 50 ℃ 이상일 경우, 적층물의 열봉합부는 내열성 및 고온에서의 부착 유지성이 우수하다.
여기서, DSC 법에 의해 측정한 융점은 DSC의 흡열 곡선에서 최대 피크 위치에서의 온도를 나타낸다. 구체적으로, 융점은 시료를 알루미늄 용기에 충전하고, 10 ℃/분의 속도로 200 ℃까지 가열하여 200 ℃에서 5 분간 유지하고, 20 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각시키고, 10 ℃/분의 속도로 가열할 때의 흡열 곡선에서 얻어진 값을 나타낸다. DSC 법에 근거하여 융점을 측정하기 위해서, 다층 적층물을 직접 측정하여도 좋고, 배향층(A) 및 층(B)을 다층 적층물로부터 긁어내거나 절단하여 측정하여도 좋다. 또는 출발 수지의 융점을 사용하여도 좋다. 이것은 융점이 출발 수지와 다층 적층물간에 거의 변화하지 않기 때문이다.
다층 적층물
내충격성, 내마모성, 인장 강도 및 절삭성을 고려하여, 본 발명의 다층 적층물은 두께가 모양에 관계없이 통상 2 μm ∼ 200 μm, 바람직하게는 10 μm ∼ 1000 μm, 더 바람직하게는 30 μm ∼ 500 μm인 것이 좋다. 비록 본 발명은 이것에 한정되지 않으나, 본 발명의 다층 적층물에서의 층(A)의 전체 두께는 통상 1 μm ∼ 1800 μm, 바람직하게는 5 μm ∼ 900 μm, 더 바람직하게는 15 μm ∼ 490 μm인 것이 좋고, 층(B)의 전체 두께는 1 μm ∼ 200 μm, 바람직하게는 3 μm ∼ 100 μm, 더 바람직하게는 5 μm ∼ 50 μm인 것이 좋다.
층(A)의 두께에 대한 층(B)의 두께의 비((A)/(B))는 통상 1/1 ∼ 1000/1, 바람직하게는 5/1 ∼ 100/1, 더 바람직하게는 10/1 ∼ 50/1인 것이 좋다.
본 발명의 다층 적층물에서, X선 회절법에 의해 측정한 층(A)의 면배향 계수 "fa"가 바람직하게는 0.20 ∼ 0.60, 더 바람직하게는 0.25 ∼ 0.55, 특히 바람직하게는 0.30 ∼ 0.50이다. 특히 더 바람직하게는 축배향 계수 "fc"가 0.05 ∼ 0.60이다. 여기서, 전체 적층물은 X선 회절법으로 측정한다.
이렇게 얻은 배향 다층 적층물은 전체 두께가 통상 2 μm ∼ 200 μm, 바람직하게는 20 μm ∼ 80 μm, 더 바람직하게는 30 μm ∼ 60 μm이고, MD 방향으로의 인장 강도가 150 MPa 이상, 바람직하게는 160 MPa ∼ 300 MPa이고, 또한 내충격성은 통상 70 KJ/m 이상, 바람직하게는 80 KJ/m 이상이다. 상기 배향 다층 적층물은 상술한 필름 팽창법에 따라 직경을 넓히고 또한 수직 방향으로 연신을 행함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
배향 정도가 상술한 범위에 있을 경우, 다층 적층물은 내충격성, 내마모성, 인장 강도 및 절삭성이 우수하여, 악 조건(초저온 조건, 초인장 조건, 마모가 심한 조건)하에서도 사용할 수 있는 다층 적층물 튜브 및 다층 적층물 시트를 얻을 수 있다.
다층 적층물의 제조 방법
본 발명의 다층 적층물은 주로 다층 적층물 튜브①로서 또한 다층 적층물 시트②로서 저가로 제조된다. 다층 적층물 시트②는 ①의 층 구성을 갖는 적층물로서, 특히 금속층을 구비한 적층물로서 유익하게 제공된다.
본 발명의 다층 적층물은 열봉합에 따른 열봉합 성형품③으로서, 또는 금속층의 적층에 따른 금속층 함유 다층 적층물④로서 사용할 수 있다.
이하, 각각의 다층 적층물 성형품의 태양에 대하여 상세히 설명한다.
①<다층 적층물 튜브>
본 발명의 초고분자 폴리올레핀 다층 적층물 성형품의 제 1 태양은 다층 적층물 튜브이다. 본 발명의 다층 적층물 튜브는 적어도 예컨대 극한 점도[η]가 5 dl/g 이상인 초고분자 폴리올레핀의 배향층(A) 및 초고분자 폴리올레핀 외의 열가소성 수지층(B)의 적어도 2 층으로 된다.
다층 적층물 튜브의 예로는 1 층(A)과 1 층(B)을 갖는 적층물 튜브, 1 층(A)과 2 층(B)을 갖는 적층물 튜브를 들 수 있다. 구체적으로 말하면, (A)/(B), (B)/(A)/(B) 등의 층 구성을 예로 들 수 있다.
본 발명의 적층물 튜브에 있어서, 바람직하게는 최외층 또는 최내층이 층(B)인 것이 좋고, 더 바람직하게는 어느 한 층만이 층(B)인 것이 좋다.
적층물 튜브에서, 길이나 튜브 단면의 외경에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러나 용이 조작성의 관점에서, 튜브 단면의 외경은 10 cm ∼ 100 cm인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 적층물 튜브의 크기에는 제한이 없으며, 다른 재료를 적층한 성형품 또는 적층물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다층 적층물 튜브는 후술하는 특정 다이를 사용하는 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 다층 적층물 튜브는
수지 통로의 상류측 상에 배치되며 수지 통로의 최상류부에 초고분자 폴리올레핀을 도입하는 도입구와 스크류를 갖춘 스크류 다이와, 수지 통로의 하류측에 배치되며 상기 스크류와 함께 회전하는 맨드릴을 갖춘 외부 다이를 포함하는 다이를 사용하고,
극한 점도[η]가 5 dl/g 이상인 초고분자 폴리올레핀의 용융물을 상기 스크류의 상류측의 단부로 도입하고,
상기 용융물을 하류측을 향하여 상기 스크류를 사용하여 이송하고,
초고분자 폴리올레핀의 용융물을 유동 방식으로 상기 스크류 다이를 따라 상기 외부 다이 내에서 배향을 지니게 하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 다이에서, 스크류 다이와 외부 다이는 일체형으로 구성하여도 좋다. 이 경우, 스크류와 맨드릴의 접합점은 스크류 다이 영역과 외부 다이 영역의 접합점으로 취급하여도 좋다.
그러나 조작 및 유지의 관점에서, 상기 다이는 통상 복수의 부재로 구성한다. 따라서 많은 경우, 상기 다이는 스크류 다이와 외부 다이의 분리된 부재에 의해 구성된다.
본 발명의 상술한 제조 방법을 실행하기 위해서, 수지 통로의 상류측 상에 배치되며 수지 통로의 최상류부에서 초고분자 폴리올레핀을 도입하는 도입구와 스크류를 갖춘 스크류 다이와, 수지 통로의 하류측 상에 배치되며 상기 스크류와 함께 회전하는 맨드릴을 갖춘 외부 다이를 포함하는 다이를 사용하고, 상기 스크류 다이의 길이(Ls)에 대한 스크류 다이 출구의 내경(Ds)의 비(Ls/Ds)는 1 이상, 바람직하게는 1.5이상으로 설정하고, 상기 외부 다이의 맨드릴 길이(Lm)에 대한 외부 다이 입구의 내경(Dm)의 비(Lm/Dm)를 4 ∼ 70으로 설정하는 것이 유익하다.
본 발명의 다이는 용융된 열가소성 수지를 스크류 다이의 하류측으로 도입하는 크로스헤드 다이부를 포함하여, 열가소성 수지층을 용이하게 도입할 수 있다. 복수의 크로스헤드 다이부를 구비하여, 초고분자 폴리올레핀의 내부 및/또는 외부상에 복수의 열가소성 수지층을 구비할 수 있다.
층의 수지를 용융하는 압출기를 다이에 연결할 수 있다.
복수의 압출기가 다이에 연결된 본 발명의 다층 적층물의 제조 장치로서, 수직 방향으로 세워진 상술한 다이와, 상기 스크류 다이로부터의 초고분자 폴리올레핀을 수평 방향으로 도입하는 구멍에 연결되어 초고분자 폴리올레핀을 용융하는 압출기와, 상기 크로스헤드 다이부에 수평 방향으로 연결되어 열가소성 수지를 용융하는 압출기를 구비한 것을 들 수 있다.
다층 적층물의 제조 방법에 있어서, 스크류 다이의 스크류(제 2 스크류)의 회전 속도를 초고분자 폴리올레핀을 용융하는 압출기의 스크류(제 1 스크류)의 회전 속도보다 낮게 설정하는 것이 바람직하다.
또한 외부 다이 출구의 내경을 Dn으로 나타낼 때, 용융된 열가소성 수지는 초고분자 폴리올레핀의 용융물과 스크류 다이의 하류측상의 외부 다이 영역 내에서, 특히 외부 다이의 단부으로부터 Dn/5 ∼ 50Dn의 위치에서 합류하는 것이 바람직하다. 이들은 외부 다이 영역 내의 크로스헤드 다이를 이용하여 합류시키는 것이 바람직하다.
또한 외부 다이로부터 압출된 적층물 튜브를 팽창(직경 확장) 및 수직 연신함에 있어서, 적층물 튜브로 가스를 도입하는 것이 바람직하다.
또한 외부 다이로부터 압출되는 적층물 튜브를 팽창(직경 확장) 및 수직연신함에 있어서, 외부 다이 내에서 테이퍼상의 맨드릴을 사용하여도 좋다.
초고분자 폴리올레핀의 용융:
초고분자 폴리올레핀을 용융하기 위해서는 공지의 초고분자 폴리올레핀용 압출기를 사용할 수 있다. 바람직하게는 압출기는 그루브 실린더(grooved cylinder)를 가지며, 압착률이 1 ∼ 2.5, 바람직하게는 1.3 ∼ 1.8(스크류 길이 L에 대한 압출기 스크류 직경 D의 비 L/D는 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 20 ∼ 70인 것이 좋다)인 것이 좋다.
초고분자 폴리올레핀을 용융하기 위해서는, 초고분자 폴리올레핀의 종류에 따라 다르지만 통상 용융점 ∼ 370 ℃ 이하, 바람직하게는 160 ℃ ∼ 350 ℃의 온도에서 초고분자 폴리올레핀을 압출하는 것이 좋다. 압출 성형시의 온도가 용융점보다 낮으면, 수지는 다이 중에 달라붙는 경향이 있어 장치에 손상을 준다.
스크류 다이에서의 초고분자 폴리올레핀의 이송 :
용융된 초고분자 폴리올레핀을 스크류 다이의 최상류부에서 형성된 초고분자 폴리올레핀 도입구로부터 스크류 다이로 도입하여, 스크류 다이 내의 스크류에 의해 통로의 하류측으로 이송한다. 스크류 다이 내의 스크류는 스크류 길이(Ls)에 대한 스크류 다이 출구의 내경(Ds)의 비(Ls/Ds)는 1 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 더 바람직하게는 2 이상인 것이 좋다. 원칙적으로, 스크류 다이 내의 스크류는 초고분자 폴리올레핀 또는 열가소성 수지를 용융하는 압출기 내의 스크류와는 독립적으로 회전한다. 스크류는 주로 용융된 초고분자 폴리올레핀의 이송률을 안정적으로 유지하기 위해 구비된다. 그러므로 스크류 다이의 비 Ls/Ds는 생산성과 관련이 있고, 성형률은 비 Ls/Ds의 증가에 따라 같이 증가한다.
본 발명의 다층 적층물 튜브의 제조 장치를 설명하는 도 1을 참조하면, 스크류 다이는 통상 스크류의 루트(21A)로부터 단부(21B)까지의 길이(Ls)에 대한 스크류 다이의 출구(21B)에서의 스크류 다이의 내경(Ds)의 비(Ls/Ds)가 1 ∼ 30, 바람직하게는 1.5 ∼ 20, 더 바람직하게는 2 ∼ 10이 되도록 구성한다. 여기서, 스크류 다이 및 스크류는 동일한 길이를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 스크류 다이의 스크류의 회전 속도를 초고분자 폴리올레핀을 용융하는 압출기 내의 스크류의 회전 속도보다 늦도록 설정하는 적층물을 제조하는 것이 바람직하다. 그렇게 회전 속도를 설정하여, 초고분자 폴리올레핀의 용융물을 압출기의 하류측 상에 압착함으로써 열분해로 인한 분자량 감소를 억제하면서 균질의 용융물을 얻을 수 있다. 용융물의 성형에 있어서, 스크류 다이 입구에서의 온도는 수지의 종류에 따라 다르지만 통상 180 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 200 ℃ ∼ 260 ℃인 것이 좋다. 또한 스크류 다이 출구에서의 온도는 통상 180 ℃ ∼ 260 ℃, 바람직하게는 190 ℃ ∼ 230 ℃인 것이 좋다.
스크류 다이로부터 압출되는 용융된 초고분자 폴리올레핀은 맨드릴을 삽입하는 다음의 외부 다이부에 이송한다.
외부 다이에서의 다층의 형성:
초고분자 폴리올레핀의 배향층과 열가소성 수지층으로 된 다층 구조물을 외부 다이 중에서 형성한다.
외부 다이에 스크류 다이의 스크류의 단부 상에 장착된 맨드릴을 구비한다. 맨드릴은 스크류 다이의 스크류와 함께 회전하며, 맨드릴 길이(Lm)에 대한 외부 다이 입구의 내경(Dm)의 비(Lm/Dm)는 4 ∼ 70이다.
스크류 다이에 의해 외부 다이로 이송된 초고분자 폴리올레핀의 용융물은 외부 다이의 내면과 맨드릴간의 좁은 통로를 통하여 더 이송됨에 따라 유동 방향으로 배향을 지니게 된다.
초고분자 폴리올레핀의 배향층을 그렇게 형성한다. 이 경우 외부 다이 영역에서, 별개의 압출기를 사용하여 용융한 열가소성 수지가 초고분자 폴리올레핀층의 적어도 내부 또는 외부와 만나도록 한다. 즉 열가소성 수지층을 초고분자 폴리올레핀의 배향층 상에 적층한다. 또한 열가소성 수지층을 어느 정도 유동 방향으로 배향을 갖게 한다.
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지는 외부 다이 내에 형성된 열가소성 수지 도입구를 통하여 합류된다. 통상 열가소성 수지 용융용 압출기가 압출기에 연결되어, 압출기 내에서 용융된 수지를 도입구를 통하여 외부 다이로 흘려 보낸다.
외부 다이의 단부에서의 출구의 직경을 Dn으로 나타낼 때, 열가소성 수지가 외부 다이 내에, 외부 다이의 단부로부터 Dn/5 ∼ 50Dn, 바람직하게는 Dn/5 ∼ 30Dn, 더 바람직하게는 Dn/5 ∼ 20Dn의 위치에서 합류하는 것이 바람직하다. 합류점은 외부 다이 입구로부터 3Dn 이상 떨어지는 것이 바람직하다. 이러한 위치에서 이들을 합류시키면, 층 두께의 균일성이 우수한 적층물을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서, 크로스헤드 다이부에서 별개로 용융된 열가소성 수지를 합류시키는 것이 바람직하다. 크로스헤드 다이부는 일 방향에서 공급된 열가소성 수지가 원주 방향으로 균일하게 공급되는 위치를 나타낸다. 본 발명에서, 크로스헤드 다이부를 구비하여 열가소성 수지와 초고분자 폴리올레핀이 합류하는 곳이 상술한 범위 내에 있도록 하는 것이 바람직하다. 여기서, 열가소성 수지와 초고분자 폴리올레핀이 합류하는 곳은 용융된 열가소성 수지가 초고분자 폴리올레핀과 최초로 접촉하는 곳을 나타내고, 도입구가 형성되는 위치를 나타낸다. 그러므로 도입구가 복수 개 형성될 경우, 최상류층 상의 도입구를 기준으로 사용한다.
기본적으로, 크로스헤드 다이부는 도 3에 나타낸 형상을 가지며, 용융된 수지 입구와, 초고분자 올레핀의 유동 방향과 평행하게 도입되는 수지를 흐르게 하기 위한 이송 통로 및 수지를 초고분자 폴리올레핀과 합류시키기 위한 도입구를 포함한다. 크로스헤드 다이부는 예컨대 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 외부다이의 일부분으로서 구비하든지, 또는 도 3에 나타낸 바와 같이 외부 다이와는 별개로 외부 다이와 스크류와 함께 수지 통로를 따라 구비한다. 본 발명에서, 크로스헤드 다이부는 도 1 ∼ 도 3에 나타낸 바와 같이 외부 다이의 하류측에 구비하는 것이 바람직하지만, 외부 다이의 중간 부분에 구비하여도 좋고, 또는 스크류 다이와 외부 다이간의 별개의 부재로서 구비하여도 좋고, 또는 외부 다이를 복수개로 구비함으로써 외부 다이 중에서 별개의 부재로서 구비하여도 좋다.
도 1 및 도 2에서, 외부 다이의 입구(20A)로부터 외부 다이의 출구(20C)까지의 길이(Lo)에 대한 외부 다이 입구(20A)의 내경(Dm)의 비(Lo/Dm)가 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 더 바람직하게는 5 ∼ 7인 것이 중요하다.
Lo/Dm이 4보다 작은 외부 다이에서, 초고분자 폴리올레핀은 외부 다이로부터 추출되기 전에 완전히 균일하게 용융되지 않는다. 그러므로 다이로부터 압출되는 다층 적층물 튜브를 팽창 및 수직 연신함에 있어서, 튜브는 균일하게 팽창되지도 않고 수직으로 연신되지도 않으며 종종 부서져 바람직한 형태의 성형품을 얻기 어렵다. 상기 비 Lo/Dm은 특정한 상한은 없지만 실용적인 면에서 70이하인 것이 바람직하다.
또한 외부 다이 길이(Lo)는 맨드릴 길이(Lm)와 같은 것이 바람직하다. 스크류 다이의 스크류의 단부에 부착된 맨드릴의 외부 크기가 단부로 갈수록 커져서 스크류의 인한 비행 마크를 제거할 수 있다. 즉, 압착률(Sn/Sm)(단부(20C)에서의 맨드릴의 단면적(Sn) / 제 2 스크류에 대한 연결부(20A)에서의 수지 통로의 단면적(Sm))은 1.5 ∼ 7, 바람직하게는 2 ∼ 6, 더 바람직하게는 3 ∼ 5인 것이 좋다.
외부 다이의 내경을 외부 다이의 출구로 갈수록 감소시킴으로써 동일한 압출률을 제공해도 좋다.
본 발명에 의하면, 열가소성 수지와 초고분자 폴리올레핀을 합류시키는 공정후에, 적층물을 외부 다이로부터 압출하여 다층 적층물 튜브를 얻는다.
열가소성 수지의 용융:
단축 압출기 또는 이축 압출기 등의 압출기를 사용하여 특별한 제한없이 열가소성 수지를 용융할 수 있다. 용융 장치의 온도는 수지의 유리 전이 온도 또는 용융점 ∼ 30 ℃ 이하, 바람직하게는 160 ℃ ∼ 350 ℃인 것이 좋을 것이다.
다층 적층물 튜브의 팽창(직경 확장) 및 수직 연신:
열가소성 수지 및 초고분자 폴리올레핀의 다층 적층물의 성형품은 외부 다이로부터 압출된 다층 적층물을 팽창(직경 확장) 및 수직 연신을 하여 얻는다. 팽창(직경 확장) 또는 연신에 대해서는 특별한 제한이 없다. 예컨대 외부 다이로부터 압출된 다층 적층물 튜브에 가스를 도입하여도 좋고, 조잡하게 성형된 관상품을 테이퍼 코어를 사용하여 확장(팽창) 및 연신하여도 좋다.
팽창(직경 확장)을 행함에 있어서, 외부 다이 출구에서의 팽창(직경 확장) 전의 원주 길이에 대한 팽창(직경 확장) 후의 튜브의 원주 길이의 비는 1.0 ∼ 20 배, 바람직하게는 1.1 ∼ 15 배, 더 바람직하게는 1.1 ∼ 12 배인 것이 좋다.
본 발명에서, 가스 통로는 스크류 다이의 스크류 내에 또한 맨드릴 내에 구비하고, 안정기 로드(rod)는 맨드릴의 단부에 연결하는 것이 바람직하다.
다음에는 이하의 두 가지에 대하여 설명한다.
(1) 외부 다이로부터 압출된 다층 적층물 튜브로 가스를 도입하는 방법(이하 팽창법이라고 한다).
(2) 테이퍼 코어를 사용하여 다층 적층물 튜브를 팽창(직경 확장) 및 수직 연신하는 방법(이하 테이퍼 코어법이라 한다).
(1)팽창법
이 방법에 의하면, 다층 적층물 튜브로 도입하는 가스는 통상 공기이다. 그러나 질소 등을 사용하여도 좋다. 공기를 용융 상태의 다층 적층물 튜브로 도입할 경우, 팽창(직경 확장) 후의 필름의 원주 길이에 대한 외부 다이 출구에서의 팽창(직경 확장) 전의 필름의 원주 길이의 비(팽창률)는 7 배 이상, 바람직하게는 7 ∼ 20 배, 특히 바람직하게는 8 ∼ 12 배인 것이 좋다. 팽창률이 이 범위 예컨대 7 배 이상일 경우, 두께가 횡단 방향(TD)으로 불균일하게 되는 일은 좀처럼 없고, 인장 강도 및 내충격성 등의 기계적 성질이 우수하다. 팽창률이 20 배 이하일 경우, 필름은 흐릿하게 되지 않아 좀처럼 부서지지 않는다.
본 발명에 의하면, 수직 연신율은 7 배 이상, 바람직하게는 7 ∼ 40 배, 특히 바람직하게는 8 ∼ 30 배이다. 수직 연신율은 핀치 룰(pinch roll)의 감김(take-up) 속도에 대한 다이로부터 압출된 수지의 유출 속도(선속)의 비를 나타낸다. 수직 연신율이 7 배 이하일 경우, 벌룬(balloon)(팽창 튜브)은 덜 흔들리고, 두께는 기계 방향(MD)으로 또한 횡단 방향(TD)으로 균일하게 되고, 기계적 성질은 거의 분산되지 않는다. 또한 수직 연신율이 40 배 이하일 경우, 필름은 거의 부서지지 않는다.
(2) 테이퍼 코어법
이 방법에 의하면, 테이퍼 코어는 외부 다이의 맨드릴의 단부에 연결되어 다층 적층물 튜브를 팽창(직경 확장) 및 수직 연신을 행한다. 팽창(직경 확장) 후의 필름의 원주 길이에 대한 외부 다이의 출구에서의 팽창(직경 확장) 전의 필름의 원주 길이의 비(팽창(직경 확장) 비)는 1.0 ∼ 5 배, 바람직하게는 1.0 ∼ 4 배, 더 바람직하게는 1.1 ∼ 3 배인 것이 좋다. 팽창(직경 확장) 비가 1 이상일 경우, 두께를 감소하기 쉽고 또한 폭을 증가시키기 쉽다. 팽창(직경 확장) 비가 5 이하일 경우, 얇아지는 다층 적층물 튜브가 응고되어, 테이퍼 코어를 사용하여 다층 적층물을 팽창(직경 확장)하는 단계 중에 더 이상 연신 또는 성형되지 않는다.
본 발명에서, 수직 연신율은 3 ∼ 60 배, 바람직하게는 5 ∼ 50 배, 더 바람직하게는 10 ∼ 40 배인 것이 좋다. 수직 연신율은 핀치 롤의 감김 속도에 대한 다이로부터 압출된 수지의 유출 속도(선속)의 비를 나타낸다. 수직 연신율이 3 배 이상일 경우, 두께를 감소하고 폭을 증가시키기 쉽다. 수직 연신율이 60 배 이하일 경우, 성형 조건이 상대적으로 넓어져서 수직 연신 단계에서 필름은 거의 부서지지 않는다.
다층 적층물 제조 장치:
본 발명의 다층 적층물 튜브의 제조 장치에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
대략하면, 도 1의 제조 장치는 수지 통로가 직립하도록 설비된 본 발명의 다이(20)와, 수평 방향으로부터 다이에 연결되는 두 개의 압출기 즉 초고분자 폴리올레핀 용융용 압출기(1) 및 열가소성 수지 용융용 압출기(40)를 포함한다. 본 발명의 다이는 하부 스크류 다이(21')와 그 위에 위치된 외부 다이(22)를 포함한다. 스크류 다이(21')에는 초고분자 폴리올레핀 용융용 압출기에 연결되고, 외부 다이(22)에는 열가소성 수지 용융용 압출기(40)가 연결된다.
초고분자 폴리올레핀 용융용 압출기(1)는 그루브 실린더(2)와 스크류(3)(이하 제 1 스크류라 한다)를 갖추고, 압착률은 1 ∼ 2.5, 바람직하게는 1.3 ∼ 1.8인 것이 좋다. 토피도(torpedo)가 제 1 스크류(3)의 단부에 나사결합법(threaded manner)으로 연결된다. 토피도(10)는 원뿔형으로 형성하여 수지가 제 1 스크류(3)의 단부에 머무르는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
스크류 다이(21') 내에는 스크류(21)(이하 제 2 스크류라 한다)를 구비하고, 제 2 스크류의 루트(21A)(수지 유동 통로의 상류 끝)는 토피도(10)에 대향하는 곳에 위치한다. 제 2 스크류(21)는 제 1 스크류(3)와 독립하여 회전하는 구동 수단(나타내지 않음)에 의해 구동된다.
스크류 다이(21')의 상단에는 내경이 동일한 외부 다이(22)가 연결되고, 맨드릴(23)은 외부 다이(22) 내의 수지 통로에 삽입된다. 맨드릴(23)의 외경은 단부를 향하여 증가하여 제 2 스크류(21)의 단부에 고정되어, 제 2 스크류와 함께 회전한다.
상술한 제조 장치에 있어서, 초고분자 폴리올레핀 분말은 그루브 실린더(2)의 그루브로 인해 압출기의 전단을 향하여 안정적으로 공급된다.
스크류 다이는 루트(21A)로부터 스크류 단부(21B)까지의 길이(Ls)에 대한 스크류 다이 출구(21B)에서의 스크류 다이의 내경의 비(Ls/Ds)가 1 ∼ 30, 바람직하게는 1.5 ∼ 20, 더 바람직하게는 2 ∼ 10이다.
제 2 스크류 끝(외부 다이의 입구)(20A)에서의 수지 통로의 단면적 S1에 대한 외부 다이의 중간 부분(외부 다이 입구와 열가소성 수지가 합류하는 곳 사이의 중간 위치)에서의 수지 통로의 단면적 S2의 비(S1/S2)는 0.5 ∼ 0.3, 바람직하게는 0.8 ∼ 2.5인 것이 좋다. 또한 상술한 단면적 S2에 대한 열가소성 수지가 합류하는 곳에서의 수지 통로의 단면적 S3의 비(S2/S3)는 2.0 ∼ 10.0, 바람직하게는 2.0 ∼ 6.0이다.
상기 비 S1/S2가 0.5 ∼ 3.0의 범위 내에 있다면 아무런 문제가 없다. 그러나 비 S2/S3이 2.0 미만일 경우, 용융된 수지는 완전히 균질로 되지 않는다. 한편 비 S2/S3이 10 이상일 경우, 수지 압력이 커져서 다층 적층물 튜브를 압출하기 어려워진다.
열가소성 수지 도입구가 복수 개 존재할 경우, 단면적 S2 및 S3에는 기준이 되는 최하류측상의 도입구가 있다.
기본적으로 상술한 바와 같이, 외부 다이와 외부 다이에 삽입된 맨드릴간의 수지 통로의 단면적은 외부 다이의 출구(20C)를 향하여 감소한다. 즉 테이퍼상 맨드릴을 사용하지만, 수지 통로의 단면적은 적어도 열가소성 수지가 합류하는 위치(외부 다이의 출구측) 후에는 변화하지 않는다. 고수치 정밀도를 유지하면서 물품을 성형하는 관점에서 소위 직선형이 바람직하다.
다층 적층물 튜브 제조 장치는 용융된 열가소성 수지를 공급하는 수단을 갖추어서 외부 다이 영역 내의 초고분자 폴리올레핀층의 내측 또는 외측에 합류시킨다. 외부 다이 출구의 내경을 Dn으로 나타낼 때, 외부 다이의 단부로부터의 거리는 Dn/5 ∼ 50Dn, 바람직하게는 Dn/5 ∼ 30Dn, 더 바람직하게는 Dn/5 ∼ 20Dn이 되도록 합류 수단을 배치한다. 외부 다이(22) 입구(20A)로부터의 합류 위치의 거리 4Dm 이상인 것이 바람직하다(여기서 Dm은 외부 다이 입구의 내경이다). 이러한 위치에서 합류를 행함으로써, 층 두께의 균일성이 우수한 적층물을 얻는다.
또한 본 발명에서, 크로스헤드 다이부를 사용하으로써 독립적으로 용융되는 열가소성 수지를 합류시키는 것이 특히 바람직하다. 크로스헤드 다이부는 일 방향으로부터 공급된 열가소성 수지가 원주 방향으로 균일하게 공급되는 부분을 나타낸다.
도 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 의하면, 외부 다이와는 별도의 부재인 크로스헤드 다이부(41)를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 열가소성 수지와 초고분자 폴리올레핀이 합류하는 위치(42)는 용융된 열가소성 수지가 최초로 초고분자 폴리올레핀층과 접촉하는 위치이다.
본 발명에 의하면, 열가소성 수지와 초고분자 폴리올레핀이 합류하는 단계 후에, 다층 적층물 튜브를 외부 다이로부터 압출한다.
본 발명의 다층 적층물 튜브의 제조 장치의 바람직한 실시예를 설명하는 도 1을 참조하면, 상술한 구성이 제공되고, 외부 다이(22)의 하류측 상에, 제 1 팽창(직경 확장) 및 수직 연신을 행하기 위한 수단인 가스 통로(24)를 제 2 스크류(21) 내 및 맨드릴(23) 내에 형성한다. 가스 통로(24)는 제 2 스크류(21)의 하단으로부터 금속 축을 통하여 안정기 로드(26)의 단부까지 형성된다. 외부 다이(22)로부터 압출된 다층 적층물 튜브(30)는 공기 링(25)을 통해 공기를 도입함으로써 냉각하고, 상술한 팽창률로 가스 통로(24)를 통하여 공기 등의 가스로 팽창하여, 두께가 예컨대 10 ∼ 100 μm인 팽창 필름(31)을 형성하고 이것을 포갠다. 여기서, 필름을 포갠 후 필름을 감는 안정기 플레이트, 펀치 롤, 감김 장치(이들은 나타내지 않음) 등을 준비하는데, 이것은 주지의 팽창 필름 형성 기계에 설치되는 것이다.
또한 필요에 따라서 외부 다이(22)의 상부 내부에 안정기 로드(26)를 구비하여 공기 링(25) 및 방풍 실린더(27)를 통해서 삽입시키며, 안정기 로드(26)는 맨드릴의 단부로 나사결합되는 금속축에 느슨하게 결합된 파이프로 구성된다. 금속축은 제 2 스크류(21)의 회전과 일치하여 회전하고, 파이프는 축에 느슨하게 끼워진다. 그러므로 다층 적층물 튜브(30)는 파이프 외면과 접촉이 이루어지면서 선형으로 압출되며, 파이프에 의해 꼬이지 않는다.
다층 적층물 튜브 제조 장치의 압출기(1)로부터 압출되는 용융된 수지는 스크류 다이(21')의 제 2 스크류(21)의 의해 회수한다. 또한 제 2 스크류(21)의 회전수는 도 1에 나타낸 압출기(1)의 압력 게이지(11)에 의해 지시된 압력이 소정 범위 내에 있도록 설정한다. 외부 다이(22)로부터 압출되는 용융 상태의 다층 적층물 튜브(30)는 압출 속도보다 빠른 속도로 감긴다. 그 후, 다층 적층물 튜브(30)는 소정 팽창률로 가스 통로를 통하여 안정기 로드의 단부로부터 방출된 가스로 팽창하여 다층 적층물을 얻는다. 여기서 기계 방향(MD)은 필름이 감기는 방향을 나타내고, 횡단 방향(TD)은 거기에서의 직각 방향을 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이 다층 적층물 튜브 제조 장치의 또 다른 바람직한 실시예에 있어서, 상술한 구성이 제공되고, 테이퍼 코어(53)는 맨드릴의 단부에 연결되며 외부 다이(22)의 하류측 상에서 제 1 직경 확장 및 수직 연신을 행하는 수단으로서 기능한다.
테이퍼 코어(53)는 외부 다이(22)의 단부에 장착되며 금속축(50)에 느슨하게 끼워지고, 금속축(50)은 맨드릴의 단부에 나사결합법으로 연결된다. 금속축(50)은 제 2 스크류(21)의 회전에 일치하여 회전한다. 그러나 테이퍼 코어(53)는 금속축(50)에 느슨하게 끼워지므로, 다층 적층물 튜브(30)는 테이퍼 코어(53)의 외면과 접촉하여 선형으로 압출되며, 금속축(50)에 의해 꼬이지 않는다.
금속축(50)의 외경은 통상 맨드릴의 외경보다 적고, 길이는 통상 50 ∼ 150 cm이다. 테이퍼 코어(53)를 이용함으로써 외부 다이의 출구(20C)로부터 압출되는 다층 적층물 튜브의 직경을 효과적으로 확장할 수 있다. 또한 직경 확장에 있어서, 마찰 저항이 감소하여 성형이 용이하다. 테이퍼 코어(53)는 축(50)의 축방향에 대하여 통상 5 ∼ 50 도, 바람직하게는 10 ∼ 30 도 기울어진 테이퍼부(52)와, 테이퍼부(52)에 이어지는 실린더부(51)로 구성된다.
②<다층 적층물 시트>
본 발명의 초고분자 폴리올레핀 다층 적층물의 제 2 태양은 시트형 다층 적층물이다.
다층 적층물 시트의 예로는 초고분자 폴리올레핀층(A) 및 열가소성 수지층(B)로 된 적층물과, 하나의 층(A)과 두 개의 층(B)으로 된 적층물을 들 수 있다. 다층 적층물 시트는 예컨대 상술한 다층 적층물 튜브①을 절단함으로서 제조할 수 있다.
또한 둘 이상의 층(A)을 갖는 다층 적층물 시트를 예로 들 수 있다. 이들의 예로는 (A)/(B)/(A)/(B) 등의 (A)/(B)/((A)/(B))n(여기서 n은 n≥1인 정수이다)의 배치를 갖는 다층 적층물과, (B)/(A)/(B)/(A)/(B) 등의 (B)((A)/(B))m(여기서 m은 m≥1인 정수이다)의 배치를 갖는 다층 적층물을 들 수 있다.
이러한 다층 적층물 시트는 적층물 튜브 제조 방법에서 설명한 다층 적층물 제조 장치의 둘 이상을 동시에 사용하고, 이들 장치에 의해 얻어진 다층 적층물 튜브를 절단함으로써 얻은 다층 적층물 시트를 적층함으로써 얻을 수 있다. 물론 다층 적층물 제조 장치를 하나만 사용하여 얻은 다층 적층물 튜브를 절단하여 복수의 다층 적층물 시트를 준비하고, 열부착에 의해 이들 복수의 시트를 중첩함으로써 다층 적층물 시트를 제조할 수 있다.
층(A) 및 층(B)를 직접 부착하는 것도 바람직하다. 층(B)으로서는, 여러 가지 층을 연속하여 형성하여도 좋다. 적층물 (A)/(B)에 있어서, 예컨대 층(B)는 구조 (A)/(B)-1/(B)-1/(B)-2의 구조를 갖는 두개의 층 (B)-1과 (B)-2로 구성된다. 이 적층물에서, 층 (B)-1과 (B)-2는 상술한 에틸렌 단독 중합체 및/또는 공중합체층의 적합한 조합일 것이다. 이러한 다층 적층물 튜브에 있어서, 적어도 최외층 또는 최내층의 어느 하나는 층(B)인 것이 바람직하다.
③<열봉합 성형품>
본 발명에 의한 열봉합 성형품은 상술한 다층 적층물을 열봉합하여 얻은 것이다. 다층 적층물들을 함께 열봉합하여도 좋고, 또는 다른 재료와 함께 다층 적층물을 열봉합하여도 좋다. 다층 적층물들을 함께 열봉합할 경우, 부착 강도를 유지하면서 저온에서의 열봉합하는 관점에서 층(B)들을 열봉합하는 것이 바람직하다. 다층 적층물을 다른 재료와 함께 열봉함할 경우, 다른 재료에 대해서는 특별한 제한은 없지만 다른 재료는 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 다른 재료가 에틸렌 성분을 적어도 55 몰% 이상 함유하는 에틸렌형 (공)중합체인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 의하면, 열봉합 성형품은 통상 하기의 조건하에서 열봉합된다.
봉합 바(bar) 온도: 층(B)의 용융점 ∼ 133 ℃
봉합 압력: 0.2 MPa ∼ 10 MPa
봉합 시간: 2 초 ∼ 30 초
이렇게 얻은 열봉합 성형품 예컨대 상술한 다층 적층물을 열봉합하여 얻은 성형품을 함께 적층하며, 부착 강도가 높고 다층 적층물의 우수한 성질로 인해 내충격성, 내저항성 및 인장 강도 등의 성질이 우수하다. 그러므로 여러 가지 포장재로 사용할 수 있는 튼튼한 자루가 얻어진다.
④<금속층 포함 다층 적층물>
본 발명의 다층 적층물은 금속층을 더 포함하여도 좋다.
금속층 포함 다층 적층물의 제 1 태양은 다음의 적어도 3 개 층으로 된 것이다.
(A) 극한 점도[η]가 5 이상인 초고분자 폴리올레핀의 배향층,
(B) DSC 법으로 측정한 용융점이 층(A)의 용융점보다 5 ℃ 이상 낮으며, 불포화 카르복실산으로 변성하는 에틸렌형 중합체층 및
(C) 금속층
여기서, 층(B)와 층(C)는 서로 접촉하며, 금속층(C)을 제외하고 층(A)과 층(B)으로 된 적층물의 X선 회절법으로 측정한 면배향 계 "fa"는 0.20 ∼ 0.60이다.
본 발명의 금속층 포함 다층 적층물의 제 2 태양은 다음의 적어도 3 개 층으로 된 것이다.
(A) 극한 점도[η]가 5 이상인 초고분자 폴리올레핀의 배향층,
(B) DSC 법으로 측정한 용융점이 층(A)의 용융점보다 5 ℃ 이상 낮은 에틸렌계 중합체층 및
(C) 금속층.
여기서, 층(B)와 층(C)는 서로 접촉하며, 층(C)을 제외하고 층(A)과 층(B)으로 된 적층물의 X선 회절법으로 측정한 축배향 계수 "fc"는 0.05 ∼ 0.60이다.
층(B)를 구성하는 불포화 카르복실산으로 변성된 에틸렌계 단독 중합체 및/또는 공중합체의 출발물질로서 작용하는 중합체는 상술한 열가소성 수지층(B)에 대해 사용된 중합체와 동일한 것이어도 좋다.
불포화 카르복실산으로 변성된 폴리올레핀 수지는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 그래프트율이 0.01 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량%인 것이 좋고, 멜트 플로우 레이트(MFR: ASTMD1238, F)는 0.1 ∼ 50 g/10분, 바람직하게는 0.2 ∼ 20 g/10분인 것이 좋다.
여기서 말하는 그래프트율(중량%)은 출발 수지의 100 g 당 그래프트 되는 불포화 카르복실산의 그램 수를 나타낸다.
불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 그래프트율이 0.01 중량% 미만일 경우, 종종 초고분자 폴리올레핀(A)과 금속층(C)간의 부작이 불충분할 수 있다. 한편 그래프트율이 10 중량%를 초과하는 경우, 부분적으로 교차결합이 생겨 성형성이 나빠지며, 부착 강도가 감소한다.
MFR이 상술한 범위 내에 있는 한, 성형성 및 부착성 모두 바람직하다. MFR이 상술한 범위 밖일 경우, 용융 점도는 너무 높거나 너무 낮아 종종 성형성 및 부착 강도가 나쁘다.
출발 물질인 에틸렌 단독중합체 및/또는 에틸렌형 공중합체로 그래프트되는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 예로는 아크릴산, 말레인산, 푸마린산, 테트라히드로프탈린산, 이타코닌산, 시트라코닌산, 크로토닌산, 이소크로토닌산 및 나딕(Nadic)산TM(엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산) 등의 불포화 카르복실산과, 그 유도체(예컨대 산 할라이드, 아미드, 이미드, 무수물, 에스테르 등)를 들 수 있다.
불포화 카르복실산 유도체의 구체적인 예로는 말레닐 클로라이드, 말레이미드, 말레인산 무수물, 시트라코닌산 무수물, 모노메틸 말레이트, 디메틸 말레이트 및 글리시딜 말레이트를 들 수 있다.
이 중에서, 불포화 디카르복실산 또는 그 산무수물, 특히 말레인산, 나딕산TM 또는 그 산무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
불포화 카르복실산 또는 그 유도체로부터 선택된 그래프트 단량체로 변성되기 전에 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체를 그래프트 공중합하여 변성품을 제조하는 데는 여러 가지 공지의 방법을 적합하게 사용할 수 있다. 예컨대 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체를 용융하고 그래프트 단량체의 첨가에 의해 그래프트 공중합하는 방법, 또는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체를 용매 중에서 용해하고 그래프트 단량체의 첨가에 의해 그래프트 공중합하는 방법이 있다.
어떤 경우나 라디칼 반응 개시제(라디칼 개시제)의 존재 중에 반응을 행하여 그래프트 단량체를 효율적으로 그래프트 중합하는 것이 바람직하다. 그래프트 반응은 통상 60 ∼ 350 ℃에서 행한다. 라디칼 개시제의 사용량은 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 100 중량부 당 통상 0.001 ∼ 1 중량부이다.
라디칼 개시제로서는, 유기 과산화물, 유기 퍼에스테르 및 아조 화합물을 들 수 있다.
라디칼 개시제 중에서, 디쿠밀 과산화물; 디-tert-부틸 과산화물; 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3; 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산; 및 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 부착제로서 사용하는 불포화 카르복실산 변성 폴리올레핀 수지는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 등의 비변성 폴리올레핀과 부분적으로 희석하여도 좋다. 본 명세서에서 이러한 경우는 "부분 변성"이라고 표현한다. 부분 변성된 경우, 불포화 카르복실산 등의 변성제의 그래프트량은 혼합물의 평균 그래프트량이 상술한 범위 내에 있도록 하여야 한다.
본 발명에서, DSC 법으로 측정한 변성된 에틸렌 단독중합체 및/또는 공중합체의 융점은 초고분자 폴리올레핀층(A)의 융점보다 5 ℃ 이상 낮은 것에 특징이 있다.
본 발명에서 사용하는 금속층(C)은 알루미늄, 강철, 주석, 아연, 구리, 은, 금 또는 니켈 등의 금속, 또는 이들의 하나, 둘 또는 그 이상을 주성분으로서 함유하는 금속으로 된 것이다.
금속층의 두께에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 금속 증착 필름, 금속 플레이트 또는 금속 포일을 사용할 수 있다.
이 중에서, 금속으로서는 강철과 알루미늄이 특히 바람직하다.
금속 플레이트의 부착면에는 탈왁스, 샌드 블라스트(sand-blast) 처리 등의 표면처리, 또는 에폭시 수지 코팅 등의 프라이머(primer) 처리 등을 행하여도 좋다.
본 발명에 의한 초고분자 폴리올레핀층(A)/에틸렌 단독중합체 및/또는 에틸렌형 공중합체(B)/금속층(C)으로 된 다층 적층물의 제조에서는,
극한 점도[η]가 5 이상인 초고분자 폴리올레핀의 배향층(A) 및 DSC 법으로 측정한 융점이 상기 층(A)보다 5 ℃ 이상 낮은 불포화 카르복실산 변성 에틸렌계 단독중합체 및/또는 공중합체(B)의 적어도 2층으로 된 초고분자 폴리올레핀 다층 적층물;
또는 X선 회절법으로 측정한 축배향 계수 "fc"가 0.05 ∼ 0.60인 초고분자 폴리올레핀 다층 적층물층을;
금속층으로 작용하는 금속 재료 상에 열 프레스 부착(heat-press-adhere)함이 요망된다.
X선 회절법에 의거한 측정은 다층 적층물을 금속에 부착하기 전에, 즉 금속층이 없는 (A) 및 (B)로 된 다층 적층물에 대해 행한다.
열 프레스 부착에 대한 조건은 하기와 같다.
부착 온도: 층(B)의 융점 ∼ 133 ℃
부착 압력: 0.2 MPa ∼ 100 MPa
부착 시간: 1초 ∼ 30 분
상술한 제조 방법을 사용하면, 금속 재료에 대한 열 프레스 부착을 저온에서 행해지고, 얻어진 다층 적층물은 왜곡 등의 문제가 일어나지 않는다.
본 발명에 의해 얻어진 초고분자 폴리올레핀(A)/에틸렌 단독중합체 및/또는 에틸렌계 공중합체(B)/금속층(C)으로 된 다층 적층물은 농업, 도시 공학, 제조 산업, 석탄 산업, 강철 산업 등의 여러 가지 산업 분야에서 라이닝(lining) 재(슈트(chute), 호퍼(hopper), 컨베이어 라인)로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 다층 적층물은 내마모성, 인장 강도, 내충격성 및 열봉합성이 우수하며, 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 다층 적층물 중에서, 열봉합 성형품은 내마모성, 인장 강도, 내충격성 및 열봉합 강도가 우수하다. 본 발명의 다층 적층물 중에서, 초고분자 폴리올레핀층 및 금속층을 갖는 것은 금속층과 초고분자 폴리올레핀층간의 부착성이 우수하여, 금속층 및 초고분자 폴리올레핀층을 왜곡 등이 없이 저온에서 부착시킬 수 있다.
또한 본 발명은 인장 강도, 내충격성 등의 기계적 성질은 물론 필름 두께 및 수직 연신율을 넓은 범위에 걸쳐 조절할 수 있는 배향 초고분자 폴리올레핀층을 포함하는 다층 적층물의 제조 방법 및 장치를 제공한다.
특히 팽창률 및 수직 연신율을 7 이상으로 설정하면서 본 발명의 방법 및 장치를 사용하여 제조한 팽창 필름은 성형시 분자량 감소를 억제하고, 실질상 두께가 불규칙하게 되는 일이 없으며, 초고분자 폴리올레핀의 성질을 충분한 정도로 유지한다.
따라서 본 발명에 의해 얻어진 다층 적층물은 사일로(silo) 등의 라이닝재; 알칼리 전지, 리튬 이온 전지, 납 저장 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 등에 사용하는 격리판; 롤, 파이프, 강철 파이프 등의 코팅용 수축 필름; 식품포장용 포장필름; 포장백; 포장용기; 헬멧, 윈드 서핑용 보드, 스키의 활주면 등의 스포츠 용품 등으로 사용할 수 있다.
다른 구체적인 예로는 슬라이드 테이프; 스러스트 와셔(thrust washer); 슬라이드 시트; 가이드; 의료용 나이프; 카세트 테이프 라이너; 카세트 테이프용 슬릿 시트; 초저온용 백; 열수축 필름; 저온 보존 백; 포장용 테이프; 초강 연신 섬유제품용 섬유; 커패시터 필름; 절연 필름; 폴리올레핀 코팅 고무롤; 음식 포장용 백; 혈액 팩; 스플릿 얀(split yarn); 등산용 로프; 부직포; 연신 테이프; 혈소판 응고 방지용 필터; 범포(sail cloth); 폭발 방지용 시트; 부상 방지용 보호천; 안전 장갑; 무거운 천; 전선; 인장 부재; 스피커용 진동판; 갑옷 판금; 레이더 돔; 합성 종이; 옥외 전시용 인쇄 용지; 항공우편용 봉투; 수분 흡수제, 산소 흡수제 등의 포장재; 공기 투과성 포장재, 제어/부식 (controlling / sterilizing) 포장재, 의료용 베이스 클로스(base cloth), 의료 기구 등의 포장재; 수분 함량 조절품용 봉합 포장지; 분리필름; 여러 가지 필터 등의 여과재; 필터 담체; 농가 등의 농업 필름 및 다층 필름; 및 녹색 필름, 일렉트렛(electret) 필름, 가옥 덮개 등의 건축재 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 통해 설명하기 위해 본 발명의 적합한 실시예를 설명하지만, 본 발명은 요지를 벗어나지 않는 한 본 발명이 거기에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
초고분자 폴리올레핀/저밀도 폴리올레핀 다층 적층물 필름을 후술하는 장치를 사용하여 도 1에 나타낸 팽창법에 근거하여 제조하였다.
초고분자 폴리올레핀 용융용 압출기(압출기 1, 제 1 압출기);
제 1 스크류의 외경; 50 mm
제 1 스크류의 유효 길이; 110 mm(L/D = 22)
제 1 스크류의 비행 피치; 30 mm 일정
제 1 스크류의 압착률; 1.8
압출기 상에 직립한 다이:
스크류 다이 내의 스크류(제 2 스크류)의 외경: 50 mm
제 2 스크류의 유효 길이: 160 mm(L/D = 3.2)
외부 다이 내의 제 2 스크류 길이 및 맨드릴 길이의 총 길이:
1075 mm(L/D =
1075/5 = 21.5)
제 2 스크류의 비행 피치: 30 mm 일정
제 2 스크류의 압착률: 1.0
외부 다이 출구에서의 외부 다이의 내경: 50 mm
외부 다이의 출구에서의 맨드릴의 외경: 46 mm
제 2 스크류 끝(외부 다이의 입구)에서의 수지 통로의 단면적 S1에
대한 외부 다이의 중간 부분(외부 다이 입구와 열가소성 수지가 합
하는 곳 사이의 중간 위치)에서의 수지 통로의 단면적 S2의 비:
S1/S2 = 1.20
단면적 S2에 대한 열가소성 수지가 합류하는 곳에서의 수지 통로의
단면적 S3의 비: S2/S3 = 3.06
열가소성 수지 용융용 압출기(압출기 2, 제 3 스크류):
제 3 스크류의 외경: 30 mm
제 3 스크류의 유효 길이: 660 mm(L/D = 22)
제 3 스크류의 비행 피치: 30 mm 일정
제 3 스크류의 압착률: 3.0
열가소성 수지는 외부 다이 출구(1Dn: 여기서 Dn은 외부 다이 출구에서의 외부 다이의 내경이다)로부터 50 mm 떨어진 위치에서 합류한다.
안정기 로드:
외경: 41 mm
길이: 100 mm
또한 상기 제 2 스크류 및 맨드릴을 통하여 뻗은 직경 8 mm의 가스 통로, 안정기 로드, 안정기 플레이트, 핀치 롤 및 제품 감기용 장치를 더 구비한다.
(팽창법에 의한 다층 적층 필름의 제조)
초고분자 폴리에틸렌 분말 수지([η]: 14.0 dl/g, MFR: 0.01 g/10분 미만, m.p.: 136 ℃, 벌크 밀도: 470 kg/m3)를 초고분자 폴리올레핀으로서 사용하였다.
도 1에 나타낸 초고분자 폴리에틸렌용 압출기(1)의 접합부(J1), 스크류 다이의 기부(D1), 외부 다이의 입구(D2), 외부 다이의 단부(D3)는 각각 280 ℃, 230 ℃, 200 ℃ 및 170 ℃로 설정하였다. 압출기(1) 내의 제 1스크류의 회전 속도는 15분-1로 설정하고, 스크류 다이 내의 제 2 스크류의 회전 속도는 5분-1로 설정하였다.
또한 열가소성 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌의 펠리트화 수지(MFR: 2.1 g/10분, m.p.:120 ℃, 밀도:920kg/m3)를 사용하였다. 압출기(2)와 외부 다이간의 접합부(J2)는 220 ℃의 온도로 설정하였고, 압출기(2) 내의 제 3 스크류의 회전 속도는 10분-1로 설정하였다. 핀치 롤의 감김 속도는 4.1 m/분으로 설정하였다. 얻어진 다층 적층물을 감으면서, 제 2 스크류, 맨드릴 및 안정기 로드를 통하여 뻗어 있는 직경이 8mm인 가스 통로로부터 다층 적층물로 압축 공기를 도입하여 다층 적층물을 외부 다이의 내경(50 mm)의 약 8배로 팽창시켰다. 즉 팽창법에 근거하여 겹침 폭이 620 mm이고, 두께가 30μm인 초고분자 폴리에틸렌/저밀도 폴리에틸렌의 다층 적층물 필름을 안정적으로 얻었다.
<실시예 2> 팽창법
다음을 제외하고는 실시예 1의 조건하의 팽창법에 근거하여 초고분자 폴리에틸렌/저밀도 폴리에틸렌 다층 적층물 필름을 형성하였다.
제 1 스크류의 회전 속도: 7.5 rpm
제 1 스크류의 회전 속도: 2.5 rpm
제 1 스크류의 회전 속도: 5 rpm
다층 적층물의 감김 속도: 1.3 m/분
다층 적층물의 팽창률: 8.0 배
겹침 폭: 620 mm
두께: 50 μm
<실시예 3> 테이퍼 코어법
테이퍼 코어법에 근거하여 후술하는 도 2에 나타낸 장치를 사용함으로써 얇은 초고분자 폴리에틸렌/저밀도 폴리에틸렌 다층 적층물 튜브를 제조하였다.
장치:
초고분자 폴리에틸렌 용융용 압출기(압출기 1, 제 1 압출기)
제 1 스크류의 외경: 30 mm
제 1 스크류의 유효 길이: 660 mm(L/D = 22)
제 1 스크류의 비행 피치: 18 mm 일정
제 1 스크류의 압착률: 1.7
압출기를 갖춘 직각에서의 다이:
스크류 다이에서의 스크류(제 2 스크류)의 외경: 100 mm
제 2 스크류의 유효 길이: 260 mm(L/D = 2.6)
외부 다이 내의 제 2 스크류 길이와 맨드릴 길이의 총 :
880 mm(L/D =
880/100 = 8.8)
제 2 스크류의 비행 피치: 50 mm 일정
제 2 스크류의 압착률: 1.0
외부 다이 출구의 내경: 100 mm
외부 다이 출구에서의 맨드릴의 외경: 94 mm
제 2 스크류 끝(외부 다이의 입구)에서의 수지 통로의 단면적 S1에
대한 외부 다이의 중간 부분(외부 다이 입구와 열가소성 수지가 합
류하는 곳 사이의 중간 위치)에서의 수지 통로의 단면적 S2의 비:
S1/S2 = 2.40
단면적 S2에 대한 열가소성 수지가 합류하는 곳에서의 수지 통로의
단면적 S3의 비: S2/S3 = 2.00
열가소성 수지 용융용 압출기(압출기 2, 제 3 스크류):
제 3 스크류의 외경: 20 mm
제 3 스크류의 유효 길이: 44.0 mm(L/D = 22)
제 3 스크류의 비행 피치: 20 mm 일정
제 3 스크류의 압착률: 3.0
열가소성 수지는 외부 다이 출구로부터 30 mm 떨어진 위치에서 합류한다(1.5Dn/5).
테이퍼 코어:
외경: 110 mm
길이: 230 mm
또한 상기 장치는 제 2 스크류, 맨드릴 및 안정기 로드를 통하여 뻗은 직경 6 mm의 가스 통로를 구비하고, 공기 링, 수냉식 용기, 핀치 롤 및 제품 감기용 장치를 더 구비한다.
(테이퍼 코어법에 의해 얇은 다층 적층물 튜브의 제조)
초고분자 폴리에틸렌 분말 수지([η]: 14.0 dl/g, MFR: 0.01 g/10분 미만, m.p.: 136 ℃, 벌크 밀도: 470 kg/m3)를 초고분자 폴리올레핀으로서 사용하였다.
도 1에 나타낸 초고분자 폴리에틸렌용 압출기(1)의 접합부(J1), 스크류 다이의 기부(D1), 외부 다이의 입구(D2), 외부 다이의 단부(D3)는 각각 200℃, 180℃, 170℃ 및 165℃로 설정하였다. 압출기(1) 내의 제 1 스크류의 회전 속도는 50분-1로 설정하고, 스크류 다이 내의 제 2 스크류의 회전 속도는 0.2분-1로 설정하였다.
또한 열가소성 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌의 펠리트화 수지(MFR: 2.1 g/10분, m.p.:120 ℃, 밀도: 920kg/m3)를 사용하였다. 압출기(2)와 외부 다이간의 접합부(J2)는 220℃의 온도로 설정하였고, 압출기(2) 내의 제 3 스크류의 회전 속도는 30분-1로 설정하였다. 핀치 롤의 감김 속도는 약 0.5 m/분의 낮은 속도로 설정하였다. 얻어진 다층 적층물을 감으면서, 테이퍼 코어를 다층 적층물 내에 고정하였다. 그 후, 핀치 롤의 감김 속도를 1.5 m/분까지 높였다. 다층 적층물을 감으면서, 제 2 스크류, 맨드릴 및 테이퍼 코어가 장착된 축을 통하여 뻗어 있는 직경이 6mm인 가스 통로로부터 다층 적층물로 공기를 도입하여 제조물을 안정화하였다. 즉 테이퍼 코어법에 근거하여 겹침 폭이 170 mm이고, 두께가 110μm인 초고분자 폴리에틸렌/저밀도 폴리에틸렌의 얇은 다층 적층물 튜브를 안정적으로 얻었다.
<실시예 4> 테이퍼 코어법
얇은 초고분자 폴리에틸렌/저밀도 폴리에틸렌 다층 적층물 튜브를 테이퍼 코어법에 근거하여 [η]가 8.2 dl/g인 초고분자 폴리에틸렌을 사용하는 것 외에는 실시예 3의 조건하에서 성형하였다.
<실시예 5>
얇은 초고분자 폴리에틸렌/저밀도 폴리에틸렌 다층 적층물 튜브를 테이퍼 코어법에 근거하여 [η]가 8.2 dl/g인 초고분자 폴리에틸렌을 사용하여 하는 것과 하기 조건 외에는 실시예 3의 조건하에서 성형하였다.
테이퍼 코어의 외경: 220 mm
테이퍼 코어의 길이: 735 mm
핀치 롤의 감김 속도: 0.8 m/분
<비교예 1>
실시예 2의 조건하에서 두께가 50 μm인 필름을 성형함에 있어서, 제 2 스크류 길이 및 맨드릴 길이의 총 길이를 200 mm로 선택하고, 제 2 스크류의 L/D를 2.0으로 선택하고, 맨드릴의 L/D를 2.0으로 선택하였다. 그러나 제 2 스크류로 인한 비행 마크는 사라지지 않았고, 얻어진 다층 적층물의 신장이 너무 나빠 필름을 얻을 수 없었다.
<비교예 2>
압출기(2)와 접합부(J2)의 온도를 각각 210 ℃와 200 ℃로 설정하는 것 외에는 실시예 1의 조건하에서 열가소성 수지로서, 상용 가능한 고밀도 폴리에틸렌([η]: 3.2 dl/g, MFR: 0.03 g/10분, 밀도: 950 kg/m3)을 사용하여 두께가 30 μm인 필름을 성형하고자 하였다. 그러나 수지의 용융 점도가 낮고, 다층 적층물이 맨드릴의 회전에 의해 감기고 함께 회전하여 꼬이게 되어, 안정하게 필름을 성형하기 어려웠다.
<비교예 3>
[η]가 14.4dl/g인 초고분자 폴리에틸렌으로부터 얻은 빌릿(billet)(프레스 성형된 나무 같은 재료)으로부터 스카이빙한 스카이빙 필름(사쿠신 고교(사) 제)의 인장 강도를 조사하였다. 인장 강도는 기계 방향(MD)으로 55 MPa이었고, 횡단 방향(TD)으로 54 MPa이었다.
<실시예 6>
열가소성 수지로서, 실시예 3의 조건하에서 불포화 카르복실산(그래프트량 = 0.22, 무수 말레인산/저밀도 폴리에틸렌 = 0.00/100)으로 변성되는 MFR이 1.8인 저밀도 폴리에틸렌을 사용하여 얇은 초고분자 폴리에틸렌/변성 저밀도 폴리에틸렌 다층 적층물 튜브를 성형하였다. 그 후, 적층물과 두께가 0.2 mm인 강철 부재를 130 ℃의 온도와 10 MPa의 압력의 조건하에서 50 톤 프레스 성형기를 사용하여 함께 용융 부착하였다.
상술한 실시예와 비교예에서, 하기 조건하에서 여러 가지 성질을 측정하였다.
(1) 극한 점도[η]: 135 ℃, 데칼린 중에서 측정.
성형품 중의 초고분자 폴리에틸렌의 극한 점도[η]를 하기와 같은 방법으로 측정하였다. 즉 외부 다이로부터 압출된 다층 적층물을 직경 팽창 또는 수직 연신을 행하지 않고 냉각시켰다. 그 후, 블레이드를 사용하여 초고분자 폴리에틸렌 부분을 벗겨 내어 측정하였다.
(2) 인장 강도(MD: 기계(수직) 방향) 및 인장 강도(TD: 횡단(측면) 방향)의 값은 하기 조건하에서 얻은 인장 강도(TS: MPa)이다.
인장 시험: 시험편, JIS K6781
척(chuck)간의 간극: 86 mm
인장 속도; 200 mm/분
온도: 23℃
(3) 필름 두께를 하기 조건하에서 측정한 값(μm)이다.
측정 장치: 도요 세이키(사)제 "Digi-Thickness Tester"
검출 능력: 1μm(검출 정밀도, 2μm)
측정 방법: 원주 방향으로 균일한 거리를 유지하면서 적층물 튜브의
10 ∼ 40을 측정하여, 평균 두께를 구했다. 구체적으로, 실시예 1,
2에서는 32 곳에서, 실시예 3 ∼ 6에서는 10 곳에서 두께를 측정했다.
표준: JIS Z1702
푸싱(pushing) 로드: 직경이 5 mm
부하: 125 g
측정 압력: 0.637 kg/cm2
온도: 23℃
(4) 내충격성
도요 세이코(사)제 필름 충격 시험기를 사용하여, 체적이 2.9 J, 구형 충격 헤드의 직경이 1인치, 시험편이 수용되는 내경이 50 mm인 조건하에서 내충격성을 구했다.
(5) 하기 조건하에서의 열봉합 강도
열봉합 장치: 테스터 산용(자) 제 봉합기
시험편의 형상: 폭기 15mm인 짧은 스트립(strip)
척간의 길이: 30 mm
인장 속도: 300mm
온도: 23℃
봉합 온도: 130℃
2개의 시험편을 포개서 열가소성 수지가 내면 상에 존재하도록 하고, 함께 열봉합하여 박리 강도를 측정하였다.
(6) 하기 조건하에서의 박리 강도
용융 부착 조건:
대향 재료 :두께가 0.2 mm인 강철
50 톤 프레스 성형기:
온도: 130 ℃
압력: 120 MPa
시간: 10 분
박리 강도 측정 조건:
시험편의 형상 : 폭이 10mm인 짧은 스트립
척간의 길이 : 30 mm
인장 속도 : 300 mm/분
온도 : 23℃
(7) 면배향 계수 "fa"
복수의 다층 적층물을 중첩하여 중첩된 적층물의 전체 두께 약 2 mm가 되도록 하고, 약 1mm × 5mm의 크기로 절단하였다. 다층 적층물이 중첩되는 방향(수직 방향)이 기준(Z)축과 일치하도록 시료를 놓고, X선 분석에 근거하여 면(200)의 방위각과 X선 강도간의 관계를 구하여, "X-Ray Analysis of High Molecules(Vol. 1)"(제 1 판, 가가쿠 도진, Leroy E. Alixander 저, 1973, 226쪽)에 개시된 방법에 근거한 결과로부터 면배향 계수 "fa"를 계산하였다.
(8) 축배향 계수"fc"
다층 적층물로부터 1cm×1cm의 시료를 절단하고, MD방향(압출 방향)이 기준(Z)축과 일치하도록 놓아, X선 분석에 근거하여 면(110), (200)의 방위각과 X선 강도간의 관계를 구했다. "X-Ray Analysis of High Molecules(Vol. 1)"(제 1판, 가가쿠 도진, Leroy E. Alixander 저, 1973, 226 쪽)에 개시된 방법에 근거한 결과로부터 축배향 계수 "fc"를 계산하였다.
실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타냈다.

Claims (18)

  1. 초고분자 폴리올레핀층(A)과 상기 초고분자 폴리올레핀 이외의 열가소성 수지층(B)의 적어도 2 층으로 되며, 또한 최외층을 갖는 다층 적층물로서,
    상기 층(A)의 초고분자 폴리올레핀은 극한 점도[η]가 8∼25dl/g이고, MFR(190℃, 2.16kg 하중에서 측정)이 0.01g/10분 이하이며, 상기 열가소성 수지의 DSC 법으로 측정한 용융점이 상기 초고분자 폴리올레핀의 용융점보다 10℃~20℃낮으며,
    상기 최외층은 상기 초고분자 폴리올레핀의 배향층(A)으로 되며, 상기 열가소성 수지층(B)은 두께가 5~50㎛이며, 상기 다층 적층물의 X선 회절법에 의해 측정한 면배향 계수 "fa"가 0.20~0.60인 것을 특징으로 하는 다층 적층물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층 적층물의 X선 회절법에 의해 측정한 축배향 계수 "fc"가 0.05∼0.60인 것을 특징으로 하는 다층 적층물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 배향층(A)의 초고분자 폴리올레핀은 초고분자 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 다층 적층물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 층(B)의 열가소성 수지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 방향족 비닐 화합물/에틸렌/부틸렌 블록 공중합체 및 방향족 비닐 화합물/에틸렌/프로필렌 블록 공중합체로 된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 다층 적층물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 층(B)의 열가소성 수지는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 적어도 부분 변성된 것을 특징으로 하는 다층 적층물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    금속층(C)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 적층물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층 적층물은 관 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 적층물.
  8. 극한 점도[η]가 8~25 dl/g인 초고분자 폴리올레핀을 제 2 스크류를 갖춘 스크류 다이로 제 1 스크류를 갖춘 압출기를 사용하여 용융 압출하는 단계와,
    스크류 다이 중에서 압출된 초고분자 폴리올레핀의 용융물을 스크류 다이의 상단에 구비된 환상 외부 다이로 제 2 스크류를 사용하여 압출하는 단계와,
    상기 외부 다이로 압출된 초고분자 폴리올레핀의 용융물을, 제 2 스크류의 상단에 구비되어 제 2 스크류와 함께 회전하는 맨드릴의 외면과 외부 다이의 내면에 의해 형성되어 위쪽으로 뻗은 환상 수지 통로를 통하여 통과시키고, DSC 법에 의해 측정한 용융점이 상기 초고분자 폴리올레핀의 용융점보다 10℃~20℃ 낮은 열가소성 수지의 용융물을 상기 환상 수지 통로 내의 상부 상에 압출함으로써, 초고분자 폴리올레핀의 용융물을 공급하여 관상 적층물을 형성하는 단계와,
    외부 다이의 상단으로부터 압출된 상기 관상 적층물을 팽창 및 수직 연신을 행하면서 위쪽으로 감는 단계로 된 것을 특징으로 하는 초고분자 폴리올레핀의 배향층을 갖는 다층 적층물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 스크류 길이(Ls)에 대한 스크류 다이 출구의 내경(Ds)의 비(Ls/Ds)를 1.5 이상으로 설정하고, 맨드릴 길이(Lm)에 대한 외부 다이 입구의 내경(Dm)의 비(Lm/Dm)를 4∼70으로 설정하는 것을 특징으로 하는 초고분자 폴리올레핀의 배향층을 갖는 다층 적층물의 제조 방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    외부 다이의 상단에서의 내경을 Dn으로 나타낼 때, 상기 열가소성 수지의 용융물과 상기 초고분자 폴리올레핀의 용융물을 외부 다이의 상단으로부터 수지 통로의 상류측 상에 Dn/5∼50Dn의 거리를 유지하는 위치에서 합류시키는 것을 특징으로 하는 초고분자 폴리올레핀의 배향층을 갖는 다층 적층물의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    또 다른 열가소성 수지의 용융물을 상기 환상 수지 통로에 공급하여, 상기 열가소성 수지의 용융물과 상기 초고분자 폴리올레핀의 용융물이 합류하는 위치의 하류측 상에서 합류하도록 한 것을 특징으로 하는 초고분자 폴리올레핀의 배향층을 갖는 다층 적층물의 제조 방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 초고분자 폴리올레핀은 초고분자 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 초고분자 폴리올레핀의 배향층을 갖는 다층 적층물의 제조 방법.
  13. 제 1 스크류를 갖춘 압출기, 상기 압출기의 일단에 구비되며 제 2스크류를 갖춘 수직 스크류 다이 및 상기 수직 스크류 다이 및 상기 수직 스크류 다이의 상단에 구비된 화상 외부 다이를 구비하여, 극한 점도[η]가 8~25 dl/g인 초고분자 폴리올레핀의 용융물을 제 1 스크류에 의해 압출기로부터 스크류 다이로 압출하고, 상기 스크류 다이 중의 초고분자 폴리올레핀의 용융물을 제 2 스크류에 의해 외부다이를 통해 외부 다이 밖으로 압출하여, 용융 상태 중의 압출된 관상 성형품을 팽창 및 수직 연신하여 감는 초고분자 폴리올레핀의 배향층을 갖는 다층 적층물의 제조 장치에 있어서,
    상기 제 2 스크류의 상단에 연결되어 상기 제 2 스크류와 함께 회전하며, 상기 외부 다이의 환상 공간을 관통하는 맨드릴과,
    상기 맨드릴을 통과하는 상기 제 2 스크류의 하단으로부터 뻗은 가스 통로와,
    외부 다이의 내면과 맨드릴의 외면에 의해 형성된 환상 수지 통로의 측면에 형성되어, 상기 초고분자 폴리올레핀 외의 열가소성 수지의 용융물을 공급하는 도입구를 구비하여,
    상기 열가소성 수지의 용융물을 상기 도입구를 통하여 환상 수지 통로로 공급함으로써 상기 초고분자 폴리올레핀의 용융물층과 상기 열가소성 수지의 용융물층이 만나 관상 다층 적층물을 형성하고, 외부 다이의 상단으로부터 압출된 상기 관상 다층 적층물을 상기 가스 통로로부터 불어진 가스에 의해 상기 맨드릴의 상단에서 팽창시키는 것을 특징으로 하는 초고분자 폴리올레핀의 배향층을 갖는 다층 적층물의 제조 장치.
  14. 제 13항에 있어서,
    열가소성 수지 도입용 도입구는 외부 다이에 형성된 크로스헤드 다이부인 것을 특징으로 하는 초고분자 폴리올레핀의 배향층을 갖는 다층 적층물의 제조 장치.
  15. 제 13항에 있어서,
    열가소성 수지 도입용 도입구는 복수의 장소에 형성되는 것을 특징으로 하는 초고분자 폴리올레핀의 배향층을 갖는 다층 적층물의 제조 장치.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 제 2 스크류 길이(Ls)에 대한 스크류 다이 출구의 내경(Ds)의 비(Ls/Ds)를 1.5 이상으로 설정하고, 맨드릴 길이(Lm)에 대한 외부 다이 입구의 내경 (Dm)의 비(Lm/Dm)를 4∼70으로 설정하는 것을 특징으로 하는 초고분자 폴리올레핀의 배향층을 갖는 다층 적층물의 제조 장치.
  17. 제 13항에 있어서,
    상외부 다이의 첨단(출구)에서의 내경을 Dn으로 나타낼 때, 상기 열가소성 수지를 도입하는 도입구를 외부 다이의 상단으로부터 수지 통로의 상류측 상에 Dn/5~50Dn의 거리를 유지하는 위치에 형성하는 것을 특징으로 하는 초고분자 폴리올레핀의 배향층을 갖는 다층 적층물의 제조 장치.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 환상 수지 통로가 하기 식(i) 및 (ii)
    S1/S2 = 0.5∼3.0 ( i )
    S2/S3 = 2.0∼10.0 ( ii )
    (식 중, S1은 외부 다이의 입구에서의 수지 통로의 단면적이고, S2는 외부 다이의 입구와 상기 도입구간의 중간점에서의 수지 통로의 단면적이고, S3는 상기 도입구에서의 수지 통로의 단면적이다)
    에 의한 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 초고분자 폴리올레핀의 배향층을 갖는 다층 적층물의 제조 장치.
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