DE60124986T2

DE60124986T2 - Durchlöcherungssicherer Film und Beutel mit ionischer Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE60124986T2
Application number: DE60124986T
Authority: DE
Inventors: Paul Nick Naperville Georgelos; Paul David Woodridge Tatarka
Original assignee: Curwood Inc
Current assignee: Bemis Co Inc
Priority date: 2000-07-06
Filing date: 2001-07-05
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2021-07-06
Also published as: EP1170332B1; AR029951A1; EP1170332A1; CA2352692C; DE60124986D1; BR0103679A; AU782270B2; PL348479A1; AU5422601A; CA2352692A1; MXPA01006918A; ES2277898T3; US6777047B1; ATE347575T1; EP1170332B9; NZ512747A; DK1170332T3

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft Pflasterbeutel (Patchbeutel bzw. Zetteltasche) aus polymeren Mischungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Pflasterbeutel, die zum Verpacken von Fleisch mit Knochen darin und anderen Artikeln, die Beutel erfordern, welche wärmeschrumpfbar sind und gleichzeitig eine hohe Durchstoß- bzw. Durchstichfestigkeit aufweisen, nützlich sind.
Verschiedene veröffentlichte Patentschriften offenbaren unterschiedliche Typen von Pflasterbeuteln und Polymermischungen, flexible Folien, Verpackungen und Verfahren zur Herstellung und/oder Verwendung selbiger.
Bekannte Pflasterbeutel und Pflasterbeutelstrukturen sind z. B. in den US-Patenten Nr. 4 534 984; 4 755 403; 4 765 857; 4 770 731; 5 302 402; 5 376 394; 5 534 276; 540 646; 5 545 419; 5 645 913; und 6 004 599; und in der australischen Anmeldung Nr. 88-11228 (eingereicht am 3. Februar 1988 und veröffentlicht am 4. August 1988); und der UK-Anmeldung Nr. 2 328 930 (veröffentlicht am 10. März 1999); und in dem UK-Patent Nr. 2 339 186 offenbart. Folienstrukturen sind ebenfalls offenbart worden, welche die Beutelbildung betreffen, wie in den US-Patenten Nr. 4 863 769; 5 403 668; 5 707 751; 5 928 740; 5 707 751; und 5 852 152; und der WO 98/38035.
Verschiedene Handelsartikel sind im Fachbereich bekannt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung umfaßt: einen Pflasterbeutel, umfassend: (a) einen Beutel mit einer inneren Oberfläche und einer äußeren Oberfläche, wobei der Beutel eine flexible, thermoplastische, biaxial gereckte, wärmeschrumpfbare Folie mit mindestens einer eine Mischung von mindestens drei Copolymeren umfassenden Schicht umfaßt, umfassend: 45 bis 85 Gew.-% eines ersten Polymers mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 98°C, umfassend mindestens ein Copolymer von Ethylen und mindestens ein Comonomer, gewählt aus der Gruppe von Hexen-1 und Octen-1; 5 bis 35 Gew.-% eines zweiten Polymers mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 128°C, umfassend mindestens ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin; und 10 bis 50 Gew.-% eines dritten Polymers mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 110°C, umfassend mindestens ein unmodifiziertes oder Anhydrid-modifiziertes Copolymer von Ethylen und einem Vinylester, Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Alkylacrylat davon; wobei das erste und zweite Polymer zusammen einen Gewichtsprozentanteil von mindestens 50 Gew.-% haben, wobei der Gewichtsprozentanteil auf dem Gesamtgewicht des ersten, zweiten und dritten Polymers basiert; und wobei die Beutelfolie eine gesamte Energieabsorption von mindestens 0,70 Joule und einen Schrumpfungswert bei 90°C von mindestens 40 % sowohl in Maschinen- als auch in Querrichtung aufweist; und (b) eine an mindestens einer Oberfläche des Beutels befestigte Pflasterfolie, welche mindestens 25 % der Oberfläche des Beutels bedeckt, wobei die Pflasterfolie eine flexible, thermoplastische Folie mit mindestens einer Schicht umfaßt, umfassend eine Mischung von mindestens zwei Polymeren, umfassend:
5 bis 20 Gew.-% von (i) einem Ionomerpolymer, z. B. einem Ethylenmethacrylatsäurecopolymer, dessen Säuregruppen teilweise oder vollständig zur Bildung eines Salzes, vorzugsweise eines Zink- oder Natriumsalzes, neutralisiert worden sind;
5 bis 95 Gew.-% von (ii) einem Copolymer von Ethylen und mindestens einem C₆- bis C₈-α-Olefin mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 95°C und einem M _w/M _n von 1,5 bis 3,5;
0 bis 90 Gew.-% von (iii) einem Copolymer von Ethylen und mindestens einem C₄- bis C₈-α-Olefin mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 125°C; und
0 bis 90 Gew.-% von (iv) einem Copolymer von Propylen und mindestens einem Monomer, gewählt aus der Gruppe von Ethylen und Buten-1, wobei das Copolymer (iv) einen Schmelzpunkt von 105 bis 145°C aufweist;
0 bis 90 Gew.-% von (v) einem Copolymer von Ethylen und mindestens einem Monomer, gewählt aus der Gruppe von Hexen-1, Octen-1 und Decen-1, wobei das Copolymer (v) einen Schmelzpunkt von 125 bis 135°C aufweist; und wobei die Polymere (ii), (iii), (iv) und (v) zusammen einen Gewichtsprozentanteil von mindestens 80 Gew.-% aufweisen, basierend auf dem Gesamtgewicht der Polymere (i), (ii), (iii), (iv) und (v); und wobei der Pflasterbeutel eine gesamte Energieabsorption von mindestens 1,2 Joule aufweist.
Ein Pflasterbeutel, bei welchem das erste Polymer des Beutels ein Copolymer von Ethylen, Buten-1 und Hexen-1 ist.
Die Erfindung ist brauchbar zum Verpacken von unregelmäßig geformten Objekten mit scharfen Vorsprüngen, wie Fleischstücken mit Knochen.
Kurze Beschreibung der Zeichungen
1 ist eine schematische Ansicht eines Pflasterbeutels, der die vorliegende Erfindung verkörpert.
2 ist eine Schnittansicht eines Teils der Pflasterbeutelwand (nicht maßstabgetreu).
3 ist eine schematische Ansicht, welche die Schritte des Folienorientierungsverfahrens veranschaulicht.
4 ist eine schematische Ansicht eines Stössel-Durchstoßtesters.
5 ist eine Explosionsansicht eines Spezialfolienhalters.
6 ist eine schematische Ansicht, welche die Geometrie der Schlageinwirkung bei Folie beschreibt.
7 ist eine schematische Ansicht einer Folienschlauchdehnung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Mischung, Folie, der Beutel, das Verfahren und die Verpackung der vorliegenden Erfindung können für das Verpacken verschiedener Artikel, einschließlich Lebensmittel, verwendet werden. Die Erfindung hat einen speziellen Nutzen für das Verpacken unregelmäßig geformter Gegenstände mit scharfen Vorsprüngen, wie Fleischstücke mit Knochen. Beutel und Folien, die für die Konstruktion von Beuteln und Pflastern nützlich sind, können gemäß Verfahren, Formulierungen und den Lehren der US-Patentanmeldungen Nr.: 09/110 455 (eingereicht am 7. Juli 1998, mit dem Titel "Bag for Bone-in Meat Packaging" [Beutel für Verpackungen für Fleisch mit Knochen], die am 7. Januar 2000 als kanadische Patentanmeldung Nr. 2 265 121 veröffentlicht wurde); 09/401 692 (eingereicht am 22. September 1999, mit dem Titel "Puncture Resistant Polymeric Films, Blends and Process" [Durchstichfeste Polymerfolien, Mischungen und Verfahren], die am 12. April 2000 als europäische Patentschrift, Veröffentlichung Nr. 992 339 veröffentlicht wurde); und 09/431 931 (eingereicht am 1. November 1999, mit dem Titel "Puncture Resistant, High Shrink Films, Blends and Process" [Durchstichfeste, hochschrumpfende Folien, Mischungen und Verfahren, die am 17. Mai 2000 als europäische Patentschrift Nr. 1 000 973 veröffentlicht wurde) hergestellt werden.
Hierin offenbarte Pflaster oder Pflasterfolien können auf Beutel- oder Folienstrukturen, auf die hierin Bezug genommen wird, aufgebracht, daran geklebt, angeheftet oder auf andere Weise daran befestigt werden, und zwar durch bekannte Mittel, einschließlich Klebstoffe, hohe Oberflächenenergie, Wärmeschmelzung und dergleichen, und einschließlich solcher Mittel, wie sie in den im allgemeinen Stand der Technik aufgelisteten Patenten offenbart werden, und insbesondere durch Klebmittel und/oder die Hochenergiemittel, die in dem US-Patent Nr. 5 302 402 gelehrt und offenbart werden.
Definitionen und Nomenklatur
Bei der Erläuterung von Polymermischungen, Kunststoffolien und Verpackungen werden verschiedene Akronyme hierin verwendet und sind weiter unten aufgelistet. Ferner wird bei Bezugnahme auf Mischungen von Polymeren ein Doppelpunkt (:) für die Angabe verwendet, daß die Komponenten links und rechts des Doppelpunkts vermischt sind. Bei Bezugnahme auf die Folienstruktur wird ein Schrägstrich "/" für die Angabe verwendet, daß Komponenten links und rechts des Schrägstrichs sich in unterschiedlichen Schichten befinden und die relative Position von Komponenten in Schichten durch die Verwendung des Schrägstrichs angegeben sein kann, um Folienschichtgrenzflächen anzuzeigen. Häufig hierin verwendete Akronyme schließen ein:
PE – Polyethylen (Ethylenhomopolymer und/oder -copolymer eines Hauptteils von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen)
EVA – Copolymer von Ethylen mit Vinylacetat
PVDC – Polyvinylidenchlorid (schließt auch Copolymere von Vinylidenchlorid, insbesondere mit Vinylchlorid, ein)
EVOH – Ein verseiftes oder hydrolysiertes Copolymer von Ethylen und Vinylacetat
EAA – Copolymer von Ethylen mit Acrylsäure
VA – Vinylacetat
C₂ – Ethylenmonomer
C₄ – Buten-1-monomer
C₆ – Hexen-1-monomer
C₈ – Octen-1-monomer
C₁₀ – Decen-1-monomer
C₂C_X – ein im Wesentlichen lineares Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin, wobei "x" die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Comonomer angibt.
Wenn nicht ausdrücklich angegeben, sind die hierin definierten Polymere "unmodifiziert" durch irgendein beabsichtigtes Propfen oder Copolymerisation mit modifizierenden Einheiten, wie Dienen, Kautschukeinheiten oder Acrylsäuren. Jedoch können die Polymere Chemikalien oder Additive in kleinen Mengen (typischerweise unter 1 Gew.-% auf Basis des Gewichts des Polymers) enthalten, die als Nebenprodukte des Polymer-Herstellungsverfahrens vorliegen oder ansonsten durch Polymerhersteller zugegeben werden, einschließlich z. B. Katalysatorrückstände, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antiblockiermaterialien und dergleichen.
Die berichteten und/oder gemessenen Eigenschaften geeigneter Polymere einschließlich jener, die in den unten stehenden Beispielen verwendet werden, und von Polymeren, die in den Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind in den Tabellen A-C weiter unten angegeben. In diesen Tabellen sind Exact- und Escorene-Polymere die Handelsbezeichnungen von Polymeren, die von Exxon Chemical Company in Houston, Texas, USA, erhältlich sind. Affinity- und Attane-Polymere sind die Handelsbezeichnungen von Polymeren, die von Dow Chemical Company in Midland, Michigan, USA, erhältlich sind. Surlyn und Elvax sind die Handelsbezeichnungen von Polymeren, die von Dupont, USA, erhältlich sind. TABELLE A

* Diese Buchstabenbezeichnungen werden zum Verweis auf diese Polymere in den nachfolgenden Tabellen und Beispielen verwendet. Polymere mit zwei oder mehr Schmelzpunkten verwenden ein "/" zur Angabe getrennter Peaks.

* Diese Buchstabenbezeichnungen werden für den Verweis auf diese Polymere in den nachstehenden Tabellen und Beispielen verwendet.

Bezug nehmend auf die Zeichnungen zeigt die 1 einen die vorliegende Erfindung verkörpernden Pflasterbeutel, welcher allgemein bei 110 angezeigt ist. Der Pflasterbeutel umfaßt einen Beutelteil 112 und ein Pflaster 114, das an eine Außenfläche des Beutels geklebt ist. Der Beutel wird vorzugsweise durch Einknicken einer Schlauchfolie auf ihre flache Breite und anschließendes Heißsie geln über die flache Breite, um einen geschlossenen Boden 116 des Beutels zu bilden, gebildet. Die Beuteloberseite 118 ist offen.
Das Pflaster 114 besitzt allgemein eine kleinere Fläche als der Beutel wie gezeigt (nicht maßstabgetreu), doch er kann ebenfalls eine identische oder größere Breite aufweisen als die Beutelbreite, so daß eine maximale Oberfläche des Beutels bedeckt ist. Während das Pflaster auf nur eine Seite des Beutels aufgebracht dargestellt ist, können Pflaster auf beide Seiten aufgebracht werden, wie zum Beispiel in dem US-Patent Nr. 5 545 419 gezeigt ist.
Sowohl der Beutelteil als auch das Pflaster sind aus einer biaxial orientierten, wärmeschrumpfharen thermoplastischen Folie gebildet. Die Beutelfolie ist typischerweise und vorzugsweise eine Mehrschichtfolie und die Pflasterfolie ist typischerweise und vorzugsweise eine Monoschichtfolie, obgleich ein mehrschichtiges Pflaster von der vorliegenden Erfindung erwogen wird.
Wie in 2 gezeigt, ist der die Folie bildende Beutelteil 112 vorzugsweise eine Mehrschichtfolie, welche eine Sperrschicht 120 einschließt, die zwischen einer inneren Heißsiegelungsschicht 122 und einer äußeren Abnutzungsschicht 124 angeordnet ist. Die innere Schicht 122 definiert die Innenfläche 126 des Beutels und die Abnutzungsschicht 124 definiert eine Außenfläche 128 des Beutels. Das Pflaster 114, wie in 2 gezeigt, ist vorzugsweise eine mit der Beutelaußenfläche 128 verklebte Monoschichtfolie.
Die Ausdrücke "Barriere" oder "Sperrschicht", wie hierin verwendet, bedeutet eine Schicht einer mehrschichtigen Folie, welche als physikalische Barriere für Moleküle von gasförmigem Sauerstoff wirkt. Vorteilhaft für das Verpacken von sauerstoffempfindlichen Materialien, wie frischem roten Fleisch, sorgt ein Sperrschichtmaterial in Verbindung mit den anderen Folienschichten für eine Sauerstoffdurchlaßrate (O₂TR) von weniger als 70 cm³ pro Quadratmeter in 24 Stunden bei 1 Atmosphäre bei einer Temperatur von 73°F (23°C) und 0 % relativer Feuchtigkeit einer Folie über die Dicke einer Folie, die zur Bildung eines Sperrschichtbeutels verwendet wird.
Die Sperrschicht 120 wird aus jedem geeigneten Sauerstoff-Sperrschichtmaterial oder einer Mischung von Materialien, zum Beispiel Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), oder Copolymeren von Vinylidenchlorid (VDC), wie VDC-Vinylchlorid (VDC-VC) oder VDC-Methylacrylat (VDC-MA) gebildet. Für bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfaßt eine bevorzugte Sperrschicht eine Mischung von VDC-VC und VDC-MA, und besonders bevorzugt ist eine Mischung von 85 Gew.-% VDC-MA und 15 Gew.-% VDC-VC. Für bestimmte andere Ausführungsformen der Erfindung ist ein Hochleistungssperrschicht-EVOH bevorzugt.
Die Folie, welche die Beutel umfaßt, an welche eine Pflasterfolie geklebt werden kann, kann bezüglich der Dicke schwanken, zum Beispiel von 1,5 bis 7 mils oder mehr (38,1–178 μ), doch beträgt die Beutelfolie 112 in typischen Ausführungsformen allgemein 2,25 bis 3,5 mils (57 bis 89 μ). Bei dieser Struktur kann die Abnutzungsschicht 124 typischerweise 0,68 bis 0,9 mils (17 bis 22,8 μ) dick sein, die Sperrschicht 120 kann 0,225 bis 0,3 mils (6 bis 8 μ) dick sein und die Versiegelungsschicht 122 kann 1,35 bis 1,8 mils (34 bis 46 μ) dick sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet im Wesentlichen die gleiche Mischung von Polymeren sowohl die Wärmesiegelungsschicht 122 der mehrschichtigen Beutelfolie 112 als auch die Pflasterfolie 114. In dieser Ausführungsform ist die Wärmesiegelungsschicht und die Pflasterfolie eine Mischung von mindestens zwei, vorzugsweise drei und am meisten bevorzugt mindestens vier Polymeren, von denen mindestens eines ein Ionomer und mindestens eines ein Copolymer von Ethylen und einem C₆-C₈-α-Olefin mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 95°C und einem M _w/M _n von 1,5 bis 3,5 ist; und welche gegebenenfalls Folgendes enthält: ein Polymer mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 128°C, umfassend mindestens ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin; ein Polymer mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 110°C, umfassend mindestens ein unmodifiziertes oder Anhydrid-modifiziertes Copolymer von Ethylen und einem Vinylester, Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Alkylacrylat; und/oder ein Copolymer von Propylen und mindestens einem Monomer, gewählt aus der Gruppe von Ethylen und Buten-1, wobei das Copolymer (iv) einen Schmelzpunkt von 105 bis 145°C hat.
In einer Ausführungsform weist das hierin zuvor beschriebene Pflasterfoliencopolymer (iii) ein M _w/M _n von größer als 3,0 auf.
Polymermischungen für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung können zu verschiedenen nützlichen Artikeln verarbeitet werden, z. B. Gießfolien, z. B. mit Hilfe einer Schlitzdüse, oder herkömmlichen Blasfolien, bei welchen eine Schlauchfolie direkt aus der Düsenschmelze erzeugt wird. Formartikel, warmgeformte Artikel, blasgeformte Flächengebilde können ebenfalls hergestellt werden sowie starre oder flexible Körper, welche fest, hohl oder aufgeschäumt sind. Folien können uni- oder biaxial durch bekannte Verfahren, wie durch paarweise Walzen, welche die Funktion haben, Folie in Längsrichtung in der Maschinenrichtung und/oder durch Spannrahmen oder radiale Blasenausdehnung zu recken, orientiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Extrusion und Orientierung durch ein Blaseneinschluß- oder Doppelblasenverfahren des in dem US-Patent 3 456 044 beschriebenen Typs angewandt. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer orientierten oder wärmeschrumpfharen Folie wird ein Primärschlauch, welcher die erfindungsgemäße Kunststoffmischung umfaßt, extrudiert und wird nach dem Verlassen der Düse durch Luftzutritt aufgeblasen, gekühlt, eingeknickt und danach vorzugsweise durch Wiederaufblasen orientiert zur Bildung einer Sekundärblase unter erneutem Erwärmen auf den Folienorientierungs-(Streck-)Temperaturbereich. Die Orientierung in Maschinenrichtung (M.D.) wird durch Ziehen oder Strecken des Folienschlauchs z. B. unter Verwendung eines Walzenpaars, die sich mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten bewegen, vorgesehen und die Orientierung in Querrichtung (T.D.) wird durch radiale Blasenausdehnung erreicht. Die orientierte Folie wird durch rasches Abkühlen erstarren gelassen. Geeignete Reckverhältnisse in Maschinenrichtung und Querrichtung sind etwa 3:1 bis etwa 5:1, wobei ein Verhältnis von etwa 4:1 bevorzugt ist.
Bezug nehmend nun auf die 3 ist ein Doppelblasen- oder Einschlußblasenverfahren bekannt. Die Polymermischungen, aus welchen die mehreren Schichten aufgebaut sind, werden durch Befördern getrennter Schmelzströme 129a, 129b und 129c zu der Düse 130 coextrudiert. Diese Polymerschmelzen werden miteinander verbunden und aus einer ringförmigen Düse 130 als ein relativ dickwandiger mehrschichtiger Schlauch 132 coextrudiert. Der dickwandige Pri märschlauch 132, welcher die Extrusionsdüse verläßt, wird gekühlt und eingeknickt und wird danach auf unterhalb des Schmelzpunktes der Schichten, die orientiert werden, wiedererwärmt und mit einem eingeschlossenen Fluid, vorzugsweise Gas, am meisten bevorzugt Luft, aufgeblasen, um eine Sekundärblase 134 zu bilden. Das Aufblasen, welches die Folie radial ausdehnt, sieht eine Orientierung in Querrichtung (TD) vor. Die Orientierung in Maschinenrichtung (MD) wird durch Einstellen der relativen Geschwindigkeit und/oder Größe der Haltewalzen 136 im Verhältnis zu den Haltewalzen 137 bewerkstelligt, um die Folie in Maschinenrichtung zu recken (ziehen).
Im Falle einer mehrschichtigen Beutelfolie ist die biaxiale Orientierung vorzugsweise ausreichend, um eine Mehrschichtfolie mit einer Gesamtdicke von etwa 1,5 bis 7 mils (38,1–178 μ) oder mehr, vorzugsweise zwischen 2,25 und 3,5 mils (64 bis 89 μ) bereitzustellen.
Für eine Monoschicht-Pflasterfolie ist das Verfahren ähnlich, jedoch ist der Einsatz eines einzelnen Extruders oder von mehreren Extrudern, welche mit der gleichen Polymerformulierung laufen, um einen dickeren Primärschlauch herzustellen, und die biaxiale Orientierung ausreichend, um eine Monoschichtfolie mit einer Gesamtdicke zwischen 1 bis 7 mils, und noch typischer von etwa 2 bis 4 mils vorzusehen, und liegt allgemein im selben Reckverhältnisbereich wie die Beutelfolie, nämlich etwa 3:1 bis 5:1 sowohl für die MD als auch TD.
Nach der Orientierung wird die Pflasterschlauchfolie in Längsrichtung aufgeschlitzt und flach gelegt. Die Beutelfolie wird auf ihre flache Breite ohne ein Aufschlitzen eingeknickt. Eine geglättete Oberfläche der Beutelfolie (die pflasteraufnehmende Oberfläche 128) und eine Oberfläche 138 der Pflasterfolie werden jeweils einer hohen Energie ausgesetzt, um die Oberflächenspannung dieser Folien zu erhöhen. Dies kann durch Koronaentladung beispielsweise bewerkstelligt werden, obwohl andere Verfahren angewandt werden können, wie u.a. eine Flamm-, Plasma- oder UV-Behandlung. Die Behandlung sollte die Oberflächenspannung jeder behandelten Oberfläche, wie durch Benetzungsspannung gemessen, auf mindestens etwa 38 dynes/cm und vorzugsweise auf etwa 44 bis 46 dynes/cm erhöhen. Vorteilhafterweise kann die Pflasterfolie eine höhere Oberflächenspannung aufweisen.
Nachdem die Oberflächenenergie des Beutels und der Pflasterfolie erhöht wurden, wird die Pflasterfolie in einzelne Pflaster geschnitten, welche in bestimmten Abständen entlang der geglätteten Beutelfolie aufgelegt werden. Als Nächstes werden einzelne Beutel durch Bilden einer Heißsiegelung über die geglättete Beutelfolie und anschließendes Abtrennen der Beutelfolie hergestellt, um die einzelnen Beutel, wie in 1 gezeigt, zu bilden. Das Verfahren und die Vorrichtung zum Aufbringen der Pflasterfolie und zur Herstellung einzelner Beutel sind in dem US-Patent Nr. 5 302 402 beschrieben. Vorteilhafterweise kann in bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsformen das Pflaster durch chemische oder polymere Klebstoffe oder durch Wärmeverschmelzung an den Beutel angehaftet oder geklebt werden.
Folien für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung können Monoschicht- oder mehrschichtige thermo-plastische, polymere, flexible Folien von 10 mils (254 Mikrometer) oder weniger sein. Die Folien-Ausführungsformen der Erfindung können zu Beuteln verschiedener Größen geformt werden. Mit "Flachbreite" ist die Breite in Querrichtung einer geglätteten Schlauchfolie gemeint. Die Flachbreite entspricht auch 1/2 des Umfangs der Schlauchfolie.
Typische Folien für die Verwendung in der Erfindung können eine Dicke von 1,5–3,5 mil (38,1–88,9 Mikrometer) haben, gleichwohl können geeignete Folien mit einer Dicke von 5–7 mils (127–178 Mikrometer) oder dicker oder die 1 mil (25,4 Mikrometer) dünn oder dünner sind in vorteilhafter Weise z. B. für das Verpacken von Lebensmitteln verwendet werden. Besonders bevorzugt für das Verpacken sind Mehrschichtfolien mit einer Dicke zwischen etwa 2 bis 3 mils (50,8–76,2 Mikrometer). Solche Folien besitzen eine gute Abnutzungsbeständigkeit. Folien, die dünner als 2 mils sind, sind weniger abnutzungsbeständig und bei Verpackungsverfahren schwieriger zu handhaben. Folien von 4–7 mils (102–178 μ) besitzen eine extrem gute Abnutzungsbeständigkeit und Durchstichfestigkeit. Folien, die größer als 7 mil (178 μ) sind, können in einigen anspruchsvollen Anwendungen vorteilhaft sein. Folien für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung können mindestens eine Schicht aufweisen, welche die oben beschriebene erfindungsgemäße Polymermischung umfaßt. Diese erfindungsgemäßen, Ionomerhaltigen Folien sind als Pflasterfolien nützlich, welche vorteilhafterweise zum Beispiel an Beuteln oder anderen Folien befestigt werden können, wie jene, die in den US-Patentanmeldungen Nr. 09/110 455; 09/401 692; und 09/431 931 beschrieben werden.
Bevorzugte Folien sind wärmeschrumpfbar. Bevorzugte Folien können auch eine nützliche Kombination von einer oder mehreren oder allen der unten erwähnten Eigenschaften vorsehen, darin eingeschlossen eine hohe Durchstichfestigkeit (Stössel und/oder heißes Wasser), hohe Schrumpfungswerte, geringe Eintrübung, hoher Glanz und hohe Heißwasser-Versiegelungsfestigkeiten.
Wenn nicht anders erwähnt, werden die hierin und in den unten stehenden Beispielen berichteten physikalischen Eigenschaften zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendet. Diese Eigenschaften werden entweder durch die weiter unten beschriebenen Testverfahren oder ähnliche Tests wie die nachfolgenden Verfahren gemessen.
Durchschnittliche Dicke (Gauge): ASTM D-2103
Zugfestigkeit: ASTM D-882, Verfahren A
1 % Sekanten-Modul: ASTM D-882, Verfahren A
Sauerstoffgas-Durchlaßrate (O₂GTR): ASTM D-3985-81
Elmendorf-Zugfestigkeit: ASTM D-1922
Prozent Reißdehnung: ASTM D-882, Verfahren A
Molekulargewichtsverteilung: Gelpermeationschromatographie
Glanz: ASTM D-2457, 45° Winkel
Trübung: ASTM D-1003-52
Schmelzindex: ASTM D-1238, Bedingung E (190°C) (mit Ausnahme von Polymeren auf Propenbasis (> 50% C₃-Gehalt), getestet bei Bedingung L (230°C))
Schmelzpunkt: ASTM D-3418, Peak Schmp. bestimmt durch DSC mit einer Erwärmungsrate von 10°C/min.
Vicat-Erweichungspunkt (Vsp): ASTM D-1525-82
Alle hierin erwähnten ASTM-Testverfahren sind durch den Bezug in dieser Offenbarung eingeschlossen.
Schrumpfungswerte:
Die Schrumpfungswerte werden durch Messen der Nicht-Einspann-Schrumpfung einer 10 cm großen quadratischen Probe, die in Wasser bei 90°C (oder der angegebenen Temperatur, falls eine andere) zehn Sekunden lang eingetaucht wird, erhalten. Vier Testexemplare werden aus einer bestimmten Probe der zu testenden Folie geschnitten. Die Probenexemplare werden in Quadrate von 10 cm Länge M.D. auf 10 cm Länge T.D. zurechtgeschnitten. Jedes Probenexemplar wird vollständig 10 Sekunden lang in ein Wasserbad von 90°C (oder der angegebenen Temperatur, falls eine andere) eingetaucht. Das Probenexemplar wird dann aus dem Bad entnommen und es wird der Abstand zwischen den Enden des geschrumpften Probenexemplars sowohl für die M.D.- als auch für die T.D.-Richtung gemessen. Der Unterschied in dem gemessenen Abstand für das geschrumpfte Probenexemplar und die ursprüngliche 10 cm große Seite wird mit zehn multipliziert, um die prozentmäßige Schrumpfung für das Probenexemplar in jeder Richtung zu erhalten. Die Schrumpfung von 4 Probenexemplaren wird gemittelt und es werden die durchschnittlichen M.D.- und T.D.-Schrumpfungswerte ausgewiesen. Der Ausdruck "wärmeschrumpfbare Folie bei 90°C" bedeutet eine Folie mit einem Nicht-Einspann-Schrumpfungswert von mindestens 10 % in mindestens einer Richtung bei 90°C.
Schrumpfkraft:
Die Schrumpfkraft einer Folie ist die Kraft oder Spannung, die erforderlich ist, um ein Schrumpfen der Folie zu verhindern, und wurde anhand von zwei von jeder Folie genommenen Proben ermittelt. Jede Folienprobe wurde auf 1'' (2,54 cm) Breite auf 7'' (17,8 cm) Länge in Maschinenrichtung und 1'' (2,54 cm) Breite auf 7'' (17,8 cm) Länge in Querrichtung zurechtgeschnitten. Die durchschnittliche Foliendicke wurde bestimmt und aufgezeichnet. Jede Folienprobe wurde dann zwischen den zwei Klemmen, die 10 cm auseinander standen, festgemacht. Eine Klemme befindet sich in einer fixierten Position und die andere ist mit einem Dehnungsstreifen-Meßwandler verbunden. Die festgemachte Folienprobe und Klemmen wurden dann für einen Zeitraum von fünf Sekunden in ein Silikonölbad getaucht, das auf einer konstanten, erhöhten Temperatur gehalten wurde. Während dieser Zeit wurde die Kraft in Gramm bei der erhöhten Temperatur aufgezeichnet. Am Ende dieser Zeit wurde die Folienprobe aus dem Bad entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, woraufhin die Kraft in Gramm bei Raumtemperatur ebenfalls aufgezeichnet wurde. Die Schrumpfkraft für die Folienprobe wurde dann anhand der folgenden Gleichung ermittelt, in welcher das Ergebnis in Gramm pro mil Filmdicke (g/mil) erhalten wird: Schrumpfkraft (g/mil) = F/T worin F die Kraft in Gramm und T die durchschnittliche Dicke der Folienproben in mils ist.
Impuls-Siegelungs-Bereich:
Der Impuls-Siegelungs-Bereichs-Test bestimmt die annehmbaren Spannungsbereiche für Impuls-Siegelungs-Kunststofffolien. Es kam ein Sentinel-Labor-Sealer, Modell 12-12AS, hergestellt von der Packaging Industries Group, Inc., Hyannis Massachusetts, USA, zum Einsatz. Dieser Impuls-Sealer ist mit einem Ersatz-Versiegelungsband (erhältlich von Koch Supplies aus Kansas City, Missouri) für eine Verpackungsmaschine der Marke Multivac AG 100 ausgerüstet. In diesem Test werden zwei 4 Inch (100 mm) breite (T.D.-Richtung) Proben aus einer Schlauchfolie geschnitten. Der Impuls-Sealer besitzt Bedienungselemente für einen Kühlmittelstrom, die Impulsspannung und -zeit und den Siegelbackendruck. Diese Bedienungselemente mit Ausnahme der Impulsspannung sind auf die nachstehenden Bedingungen eingestellt:
0,5 Sekunden Impulszeit (nur oberes Band)
2,2 Sekunden Kühlungszeit
50 psi (345 kPa) Backendruck
0,3 Gallonen pro Minute (1 Liter pro Minute) Kühlung (etwa 75°F (22°C)) Wasserströmung
Eine der Proben wird in der Mitte umgeknickt für die Verwendung bei der Bestimmung einer „Mindestsiegelungsspannung. Dieses Knicken simuliert das Knicken, welches unbeabsichtigt während herkömmlicher Beutel-Siegelungsoperationen erfolgen kann. Die umgeknickte Probe, die nun vier Folienbahnen oder -teile aufweist (im Folgenden als "Bahnbereiche" bezeichnet), wird in die Siegelungsvorrichtung gegeben und durch die Versuch-und-Irrtum-Methode wurde die Mindestspannung, um die unteren zwei Bahnbereiche miteinander zu versiegeln, ermittelt.
Die maximale Spannung wird bestimmt, indem zwei Bahnbereiche in die Siegelungsvorrichtung gelegt werden und der Siegelbacken aktiviert wird. Die Folienprobe wird von Hand mit einer Kraft von etwa 0,5 lbs gezogen, und es wird die Spannung, die kein Durchbrennen oder eine signifikante Verformung der Siegelung verursacht, bestimmt.
Heißwasser-Siegelungsfestigkeits-(HWSS-)Test
Im kommerziellen Gebrauch werden Lebensmittel-Verpackungsbeutel mit einem Lebensmittelprodukt, z. B. Geflügel, gefüllt, danach durch das Ausgangsende des Beutels evakuiert und versiegelt, z. B. durch eine Impuls-Siegelungsmaschine. Die Festigkeit von Versiegelungen von wärmeschrumpfharen Beuteln wird durch Bestimmen der Zeit bis zum Versagen einer Versiegelung bestimmt, wenn die Versiegelung unter bestimmten Bedingungen in heißes Wasser z. B. bei 95°C eingetaucht wird. Der HWSS-Test soll die Siegelintegrität einer Beutelversiegelung durch Simulieren einer Schrumpfungs- und/oder Koch-Verpackungsanwendung mit in Beutel gefüllten Lebensmitteln testen. Die Heißwasser-Siegelungsfestigkeit wird durch einen Test gemessen, der als "Einspannungs-Schrumpfungs-Siegelungsfestigkeitstest" bei Funderburk et al., US-Pat. Nr. 3 900 635 beschrieben wird, welches Patent hiermit durch den Bezug eingeschlossen ist. Die Siegelungsfestigkeit der versiegelten Testbeutel wird unter Verwendung eines Metallrahmens, der aus Draht angefertigt ist, bestimmt, um die Konturen eines voluminösen bzw. unhandlichen Lebensmittels, etwa eines ganzen Geflügels, zu simulieren, und der Rahmen wird in den Testbeutel platziert. Der so geöffnete Beutel und der Testrahmen werden dann in Wasser bei 95°C ± 0,5°C mit dem Siegel am unteren Ende eingetaucht, und es wurde die Zeit bis zum Versagen der Siegelung für zehn Beutel gemessen, und der Mittelwert ist zusammen mit der Mindest- und Maximalzeit bis zum Versagen angegeben. Die Zeiten werden in Sekunden bis maximal 300 Sekunden gemessen. Nach 300 Sekunden wurde der Test jeder Probe unterbrochen unabhängig von einem Versagen und es wurden die Mittelwerte unter Anwendung von 300 Sekunden für intakte Beutel berechnet. Die Höchst- und Mindestversiegelungstemperaturen, für welche Beutel wirksam versiegelt werden können, wird durch die Versuch-und-Irrtum-Methode bestimmt, um Informationen über den Siegelungsbereich zu liefern, über welchen Testbeutel versiegelt werden können. Ein weiter Siegelungsbereich ist erwünscht, um Fehler des Bedienpersonals und ein Versagen der Versiegelung infolge z. B. von einem Drift der Temperaturregelungs- und Umweltbedingungen und anderer Verfahrensabweichungen, wie z. B. der Foliendicke, zu minimieren.
Zug-Siegelungsfestigkeits-(Siegelungsfestigkeits-)Test
Fünf identische Folienproben werden zu 1 Inch (2,54 cm) Breite und mindestens 5 Inch (77 cm) Länge zurechtgeschnitten, mit einem 1 Inch (2,54 cm) breiten Siegelungsbereich der zentral und querverlaufend angeordnet wird. Gegenüberliegende Endbereiche einer Folienprobe werden in gegenüberliegenden Klemmen in einer temperaturgeregelten Kammer eines Instron 4501-Universaltestgeräts festgemacht. Die Folie wird straff und eng anliegend zwischen den Klemmen ohne ein Recken vor Beginn des Tests festgemacht. Die Testkammertür wird geschlossen und die Kammer wird auf die Testtemperatur erwärmt, zu welcher Zeit das Instrument aktiviert wird, um die Folie mittels der Klemmen quer zu der Siegelung verlaufend mit einer gleichmäßigen Rate von 5 Inch (127 cm) pro Minute bis zum Versagen der Folie (Reißen bzw. Bruch der Folie oder Versiegelung oder Delaminierung und Verlust der Folienintegrität) zu ziehen. Die Testtemperatur und die Kraft in lbs beim Reißen werden gemessen und aufgezeichnet. Der Test wird für vier weitere Proben wiederholt und es werden die durchschnittlichen lb beim Reißen ausgewiesen.
Heißwasser-Durchstichtest
Die Heißwasser-Durchstichwerte werden durch einen Heißwasser-Durchstichtest wie folgt erhalten. Wasser wird auf 95 ± 1°C erwärmt. Ein gerader Metallstab aus rostfreiem Stahl von 3/8 Inch (0,95 cm) Durchmesser wird zu einem Meßkopf durch Formen von einem Ende zu einer konischen Spitze ausgebildet. Diese angespitzte Spitze hat die Konfiguration eines geraden Kreiskegels, und der Winkel zwischen der Kegelachse und einem Element der konischen Oberfläche am Scheitelpunkt ist 37°C. Diese scharfe Spitze wird dann zu einer sphärischen Spitze von etwa 1/16 Inch Durchmesser abgerundet. Der zugespitzte Stab wird an einem Holzblock befestigt, sodaß die abgerundete Spitze 1 1/2 Inch (3,8 cm) über das Ende des 7 Inch (17,8 cm) langen rechteckigen Holzblocks hinausragt. Ein Probenexemplar von etwa 3 Inch (7,6 cm) Breite in Querrichtung (TD) und etwa 18 Inch (45,7 cm) Länge wird aus dem Testprobenmaterial ausgeschnitten. Ein Ende des Probenexemplars wird auf das Ende des Holzblocks dem zugespitzten Stab gegenüberliegend platziert. Das Probenexemplar wird um das Ende des angespitzten Stabs und zurück zu dem Holzblock auf der gegenüberliegenden Seite, wo es festgemacht wird, gewickelt. Die Foliendicke im Kontaktbe reich mit dem angespitzten Stab wird gemessen, um sicherzustellen, daß die Dicke des Folienexemplars auch tatsächlich für das spezielle Testprobenmaterial repräsentativ ist. Das Probenexemplar und der angespitzte Stab werden rasch fünf Inch (12,7 cm) in das heiße Wasser eingetaucht und es wird ein Zeitmesser gestartet. Der Zeitmesser wird gestoppt, wenn die Spitze das Folienexemplar durchsticht oder bei 120 Sekunden ohne ein Durchstechen, und die Zeit wird festgehalten. Die Testprozedur wird 5 weitere Male mit neuen Probenexemplaren wiederholt. Die Zeiten, die für das Eindringen erforderlich sind, werden dann für die sechs TD-Probenexemplare gemittelt. Durchstoßfestigkeitszeiten von unter 6–7 Sekunden gelten allgemein als unakzeptabel, während Zeiten von 20 Sekunden oder mehr gut sind, 60 Sekunden oder mehr sind sehr gut und 120 Sekunden oder mehr sind hervorragend.
Stössel-Durchstichtest
Der Stössel-Durchstichtest wird zur Bestimmung der maximalen Durchstichbelastung oder -kraft, und der maximalen Durchstichspannung einer flexiblen Folie, wenn sie von einem halbkugelförmig geformten Schlagbolzen getroffen wird, angewandt. Dieser Test sieht ein Mengenmaß für die Durchstichfestigkeit von dünnen Kunststofffolien vor. Die Werte dieses Tests unterscheiden sich von denen, die durch einen dynamischen Durchstichtest erzeugt werden, aufgrund von Unterschieden in der Schlagbolzengeometrie, Belastungsrate und Geometrie und der verfügbaren Energie.
Bezug nehmend auf 4 ist eine schematische Zeichnung (nicht maßstabgetreu) eines Stössel-Durchstichtesters 10 mit einer Basis 11 und einem durch feste Säulen 13 abgetrennten Regalboden 12, wobei eine Probenplatzierungsfläche 14 gebildet wird, dargestellt.
Bei der Durchführung des Durchstichtests wird eine Folienprobe von ungefähr 5 Inch (12,7 cm) Durchmesser erhalten und es wird deren Dicke gemessen und aufgezeichnet. Diese Probe wird an ihrer Position über eine kreisförmige Öffnung von ungefähr 3 Inch (7,6 cm) Durchmesser in einer Ringhalterung 15 durch Straff-, aber nicht Gereckthalten der Folienprobe zwischen der planaren kreisförmigen Ringhalterung 15 mit einem O-Druckring und einem gegenüberstehenden Metallring fixiert, um die Folie in einem Kreis festzuhalten. Diese Halterung 15 ist so positioniert, um die Folienebene senkrecht zu der über der Folie befind lichen Bewegungsstrecke des Schlagbolzens 16 zu halten. Der Schlagbolzen 16 bewegt sich abwärts in Richtung Erde und unter dem Einfluß der Schwerkraft der Erde. Der Schlagbolzen 16 ist eine Stahlkugel 17 von 3,95 mm Durchmesser, die mit einem 5 cm langen Stahlschaft 18 von 95 mils (0,24 cm) Durchmesser verschweißt ist. Der Schaft wird an einer piezoelektrischen 50-lb-Dytran^TM-Großkraftmeßdose 19 (erhältlich von Dytran Instruments, Inc., USA) befestigt, welche an einer Aluminium-Kopfplatte 20 angebracht ist. Die Kopfplattenanordnung bildet eine 3,00-kg-Masse, welche sich vertikal unter dem Einfluß der Schwerkraft entlang 2 Führungsschäften 21 aus gehärtetem Stahl bewegt, die an einer festen beabstandeten parallelen Position durch Anbringung an dem Regal 12 unten und Anbringung an der Deckplatte 22 oben gehalten werden. Die hinteren Säulen 23 geben der Testvorrichtung 10 Stabilität. Vier Linearlager werden in die Kopfplatte durch Pressen eingepaßt, um für ein präzises, wiederholbares Bewegen bei geringer Reibung entlang der Führungsschäfte 21 abwärts in Richtung der Stoßdämpferpuffer 24 zu sorgen. Der Schlagbolzen 16 kann durch einen Arretierungslöseknopf 25 betätigt werden, und die Kraftmeßdoseninformationen werden über die Leitung 26 zu einem Nieder-Impedanz-Spannungsmodus (LIVM)(Stromversorgung nicht gezeigt) weitergeleitet, welcher mit einem Datenerfassungsystem im Rechner 27 mit einem Monitor 28 verbunden ist. Der Regalboden 12 besitzt eine kreisförmige Öffnung 29, welche den Kontakt des Schlagbolzens 16 mit der in der Halterung 15 enthaltenen Folienprobe ermöglicht.
Nun Bezug nehmend auf die 5 werden Folien durch Festklemmen um den Umfang über ein Loch von 3'' (7,6 cm) Durchmesser unter Verwendung einer Spezial-Folienhaltevorrichtung 15 getestet. Der Folienhalter 15 ist ein Aluminiumrohr 30 mit einer kreisförmigen Öffnung 31. Das Rohr 30 besitzt eine kreisförmige gefräste Rille 32, um einen Gummi-O-Ring 33 an einem Ende aufzunehmen. Die Folie (nicht gezeigt) wird über den O-Ring 33 platziert und ein dazu passender oberer zylindrischer Abschnitt 34 mit einer Öffnung 35 wird unter Anlage an der Folie durch Klemmen (nicht gezeigt) ohne zu ziehen fest gehalten. Die festgeklemmte Folie wird dann unterhalb der Durchstichspitze an der Basis des Fallturms zentriert (siehe 4). Dadurch wird die Ebene der Folienoberfläche 28,4 cm unterhalb der Spitze der halbkugelförmigen Schlagbolzenspitze 17 (Fallhöhe) angeordnet. Die Kopfplatte 20 wird losgelassen und durch die Schwerkraft in Richtung der festgeklemmten Folie mit einer Geschwindigkeit v₀ geschleudert, die kinematisch mit der Fallhöhe in Relation steht.
Nun Bezug nehmend auf die 6, wenn der Schlagbolzenschaft 18 die Schlagbolzenspitze 17 mit der Folie durch Ziehen in Kontakt bringt, verformt sich die Folie von der Ebene A-A und widersteht der Aufprallkraft durch gleichmäßige multidirektionale Zugspannungen über die Dicke der Folie. Der Ablenkwinkel der Folien-Thetafunktion (θ) ist durch den Winkel zwischen der festgeklemmten Folie an der Klemmposition (Ebene A-A) und demjenigen der gereckten Folie (angezeigt als Position B-B) bei der Spitzendurchstichbelastung, die während des Aufpralls aufgezeichnet wird, definiert. Dieser Winkel ist stets kleiner als 90°. Er wird automatisch gemessen und durch ein Datenerfassungssystem im Rechner aufgezeichnet (siehe 4). Der Kraftmeßdosen-Output wird bei einer Frequenz von 300 kHz aufgezeichnet, beginnend mit etwa 1 ms vor dem Aufprall und während der Schlagbolzen auftrifft, eindringt und die Folienprobe durchstößt. Angenommen, daß die Membranbeanspruchungen in der Ebene der Folie auftreten (keine Biegebeanspruchungen) und daß die gemessene Belastung von der Geometrie des Schlagbolzens abhängt, kann die Maximalbeanspruchung σ durch die folgende Gleichung ermittelt werden: σ_max = P_max/(2πrT sinθ), worin P_max = maximale Kraft oder Belastung; r = Radius des durch den kreisförmigen Querschnitt des halbkugelförmigen Schlagbolzens umschriebenen Kreises, wenn dieser auf die Ebene der Folie überlagert wird; T = unverformte Foliendicke; sin θ ist der Sinus des Winkels zwischen der Ebene des Probenhalters und der vollständig durchgebogenen Folienprobe im Moment des Durchstichs. Die Gesamtenergieabsorption "E" kann durch Integrieren der Belastungs-Verdrängungs-Kurve gemäß der folgenden Gleichung berechnet werden:
wobei E die Gesamtenergie ist, v₀ die Schlagbolzen-Geschwindigkeit im Moment des Aufpralls bei der Folienprobe; P die Kraft; t die Zeit ab dem Aufprall des Schlagbolzens bei der Folie bis zum Durchstoßen der Folie; g die Gravitationsbeschleunigung; und m die Masse der Kopfplatte einschließlich des Schlagbolzens ist. Der Test wird wiederholt und das arithmetische Mittel wird für 4 Proben ausgewiesen. Falls notwendig, können die Gerätschaftsabmessungen, wie die Fallhöhe, die Schlagbolzen-Schaftlänge und/oder die Masse der Kopfplattenanordnung für Testfolien erhöht werden, welche bei der oben dimensionierten Testvorrichtung durchstichfest sind. Die oben genannten Gleichungen bleiben die gleichen.
Es folgen Beispiele und Vergleichsbeispiele, die der Erläuterung der Erfindung dienen sollen.
In allen nachstehenden Beispielen wurden, wenn nicht anders angegeben, die Folienzusammensetzungen allgemein unter Einsatz der Vorrichtung und des Verfahrens, die in dem US-Pat. Nr. 3 456 044 (Pahlke) beschrieben sind, welches einen Coextrusionstyp eines Doppelblasenverfahrens beschreibt, und weiter in Übereinstimmung mit der oben stehenden detaillierten Beschreibung hergestellt. In den folgenden Beispielen wurden alle Schichten als Primärschlauch extrudiert (coextrudiert in den Mehrschicht-Beispielen), welcher beim Austreten aus der Düse z. B. durch Besprühen mit Leitungswasser gekühlt wurde. Dieser Primärschlauch wurde dann durch Heizstrahler erneut erwärmt (obwohl alternative Heizmethoden, wie Leitungs- oder Konvektionsheizung, angewandt werden können), mit einer weiteren Erwärmung auf die Zieh-(Orientierungs-)Temperatur für die biaxiale Orientierung, die durch ein Luftpolster bewerkstelligt wurde, welches selbst durch Transversalströmung durch einen erwärmten porösen Schlauch, welcher konzentrisch um den sich bewegenden Primärschlauch angeordnet war, erwärmt wurde. Das Kühlen wurde mittels eines konzentrischen Luftrings bewerkstelligt. Die Ziehpunkttemperatur, die Blasenerwärmungs- und Kühlungsraten und Orientierungsverhältnisse wurden allgemein so eingestellt, um die Blasenstabilität und den Durchsatz für den gewünschten Reck- oder Orientierungsgrad zu maximieren. Die Anwendung höherer Durchsatzraten und niedrigerer Ziehpunkttemperaturen soll Folien mit einer höheren Durchstichfestigkeit in Bezug auf die Anwendung niedrigerer Durchsätze oder höherer Orientierungstemperaturen bereitstellen.
Die Durchstichfestigkeit der Formulierungen und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können, wenn sie zu orientierten Folien gebildet werden, dramatisch durch die Einstellung der Ziehpunkttemperatur beeinflußt werden. Die erfindungsgemäßen Folien können mit überraschenden und unerwartet hohen Durchstichfestigkeitseigenschaften, darin eingeschlossen eine sehr hohe Ge samtenergieabsorption E und eine maximale Durchstichkraft P, durch sorgfältiges Kontrollieren der Ziehpunkttemperatur hergestellt werden. Die einzigartigen Formulierungen der vorliegenden Erfindung führen zu dramatischen Verbesserungen der Eigenschaften. Die Schrumpfungswerte, Schrumpfkraft und die Durchstichfestigkeitseigenschaften werden alle stark durch die Ziehpunkttemperatur beeinflußt. Wenn die Folie bei einer zu hohen Temperatur orientiert wird, sind diese Eigenschaften unnötig gering und ziehen keinen vollen Nutzen aus der Erfindung für einige Anwendungen. Die beste Ziehpunkttemperatur kann experimentell ohne übermäßige Experimente durch Fachleute auf dem Gebiet bestimmt werden und kann von der exakt gewählten Formulierung, der Zahl der Schichten, den Dicken, Orientierungsgeschwindigkeiten etc. abhängen.
Die durch die vorliegende Erfindung gezeigten Werte für die Durchstichfestigkeit sind zahlreichen Folien im Stand der Technik weit überlegen. Die Ziehpunkttemperatur kann durch ein Infrarot-Pyrometer gemessen werden, das so nah wie möglich an den tatsächlichen Blasenausdehnungs-Ziehpunkt hingesteuert wird. Der Ziehpunkt ist die Punktposition auf dem Primärschlauch, die sich stark zu strecken beginnt, wenn sie zu einer Sekundärblase übergeht. Bezug nehmend auf die 7 der Zeichnungen wird eine schematische Ansicht eines Primärschlauchs 40 gezeigt, wobei der durch die Pfeile δ angezeigte Ziehpunkt zu einer gedehnten orientierten Folie 41 führt. Gute Folien der vorliegenden Erfindung können bei Orientierungs-(Ziehpunkt-)temperaturen von 183°F und dergleichen hergestellt werden, doch die vorliegenden erfindungsgemäßen Folien erlauben die Herstellung außergewöhnlicher Folien und Pflasterbeutel mit dramatisch verbesserten Durchsticheigenschaften durch die Verwendung speziell formulierter Folien und die am meisten bevorzugt unter Anwendung von niedrigen Ziehpunkttemperaturen, insbesondere Ziehpunkttemperaturen im Bereich von 150 bis 190°F (65–88°C), und vorzugsweise von 65 bis 79°C hergestellt werden.
Alle Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die verwendeten Polymere sind in den oben stehenden Tabellen A-C ausgewiesen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiele 1–12
Die Beispiele 1–12 sind Pflasterbeutel, d. h. thermoplastische Beutel mit einer daran befestigten Pflasterfolie. Die Beispiele 1, 2 und 3 sind Vergleichsbeispiele, welche nicht die vorliegende Erfindung betreffen.
In den Beispielen 1–12 wird eine Reihe von Pflasterbeuteln hergestellt oder erhalten und verglichen. Das Beispiel 1 ist ein kommerziell akzeptabler Pflasterbeutel, welcher eine dreischichtige, biaxial gereckte, wärmeschrumpfbare, coextrudierte mehrschichtige Folie umfaßt, die zu einem wärmesiegelbaren Beutel ausgeformt wird und ein Monoschichtpflaster aufweist, das auf eine Seite davon unter Anwendung der Hochenergie-Oberflächenkontakt-Erfindung des US-Patents 5 302 402 aufgebracht wird. Die Pflasterfolie von Beispiel 1 war eine herkömmliche Monoschicht-Blasfolie mit weniger als 5 % Schrumpfung sowohl in Maschinen- als auch in Querrichtung und umfaßte eine Mischung von: 75 Gew.-% Polymer K, 23 Gew.-% Polymer B; und 2 Gew.-% eines Farbkonzentrats mit Antiblockier-Additiv. Die Beutelfolie von Beispiel 1 war eine dreischichtige, coextrudierte, biaxial gereckte Folie und wurde durch ein ähnliches Verfahren wie das zur Bildung der Beutelfolien der erfindungsgemäßen Beispiele 3–12 der vorliegenden Erfindung angewandte Verfahren hergestellt. Die Beutelfolien der erfindungsgemäßen Beispiele 3–12 hatten die gleiche Formulierung und wurden in ähnlicher Weise hergestellt, und verschiedene erfindungsgemäße Pflasterfolien mit einer Monoschichtstruktur und welche die neue Mischung der vorliegenden Erfindung umfaßten, wurden an einer Seite davon durch das oben beschriebene Hochenergie-Oberflächenbehandlungsverfahren befestigt und es wurden deren physikalische Eigenschaften untersucht. Die Beispiele 1, 2 und 3 sind Vergleichsbeispiele, die sich nicht auf die vorliegende Erfindung beziehen.
Für die Beispiele 1 und 3–12 wurden die Beutel aus Dreischichtfolien hergestellt. Jeweils ein Extruder wurde für jede Schicht verwendet. Jeder Extruder war mit einer ringförmigen Coextrusionsdüse verbunden, aus welcher durch Wärme plastifizierte Harze unter Bildung eines Primärschlauchs mit einer ersten inneren Schicht, einer zweiten Kernschicht und einer dritten äußeren Schicht coextrudiert wurden. Die erste und dritte Schicht wurden direkt an gegenüberliegenden Seiten der zweiten Kernschicht befestigt. Das erste-/zweite-/dritte-Schicht-Dickenverhältnis war etwa 62:9:29.
In den Beispielen 1 und 3–12 wurde für jede Schicht die Harzmischung von einem Trichter in einen daran angebrachten Einzelschneckenextruder eingespeist, in welchem die Mischung unter Erwärmung plastifiziert wurde und durch eine Dreischicht-Coextrusionsdüse zu einem Primärschlauch extrudiert wurde. Die Extruder-Trommeltemperaturen für die zweite (Kern-)Schicht lag zwischen etwa 248–285°F (120–141°C); für die erste (innere) Schicht und für die dritte (äußere) Schicht waren sie etwa 290–340°F (143–171°C). Das Coextrusionsdüsen-Temperaturprofil wurde auf etwa 320°F bis 350°F (160–177°C) eingestellt. Der extrudierte Mehrschicht-Primärschlauch wurde durch Besprühen mit kaltem Leitungswasser von 50–68°F (etwa 10–20°C) gekühlt.
In den Beispielen 1 und 3–12 wurde ein gekühlter Primärschlauch von etwa 80 bis 110 mm Flachbreite unter Führen durch ein Paar von Haltewalzen hergestellt. Der gekühlte, geglättete Primärschlauch wurde aufgeblasen, erneut erwärmt, biaxial gereckt und erneut gekühlt, um eine biaxial gereckte und biaxial orientierte Folie herzustellen, welche auf einer Haspel aufgewickelt wurde. Das MD-Orientierungsverhältnis war etwa 4,5:1 bis 4,9:1 und das TD-Orientierungsverhältnis war etwa 4,2:1 bis 4,8:1 für alle Folien. Der Ziehpunkt oder die Orientierungstemperatur lag unterhalb dem vorherrschenden Schmelzpunkt für jede orientierte Schicht und oberhalb dem vorherrschenden Glasübergangspunkt der Schicht und soll etwa 68–85°C betragen. Die resultierenden, biaxial orientierten Beutelfolien der Beispiele 1, 3–12 hatten eine mittlere Gauge von 2,25 bis 2,75 mil und ein hervorragendes Aussehen.
Für das Beispiel 1 war die Wärmesiegelungsschicht die erste Schicht der mehrschichtigen Beutelfolie und die innere Schicht des Folienschlauchs. Die erste Schicht umfaßte eine Mischung von etwa 30,1 Gew.-% Polymer F, einem. Copolymer, das vorwiegend aus Ethylen mit Octen-1-monomer besteht und Eigenschaften wie in Tabelle A aufgeführt besitzt; 20,3 Gew.-% Polymer C; 24,4 % Polymer Q; 4,0 % Additiv BB; und 2 % Additiv EE.
Für die Beispiele 3–12 war die Wärmesiegelungsschicht die erste Schicht der mehrschichtigen Beutelfolie und die innere Schicht des Folienschlauchs. Die erste Schicht umfaßte eine Mischung von etwa 17 Gew.-% Polymer I, einem Copolymer, das vorwiegend aus Ethylen mit Octen-1-monomer besteht und Eigenschaften wie in Tabelle A aufgeführt besitzt; etwa 18 Gew.-% Polymer C; etwa 58 % Polymer P; 5 % eines ähnlichen Additivs wie das Additiv BB; und 2 % eines ähnlichen Additivs wie das Additiv EE.
Für die Beispiele 1 und 3–12 umfaßte jede Kernschicht eine 5,5:1-Mischung von Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer und Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer.
Für das Beispiel 1 umfaßte die dritte (äußere) Schicht der mehrschichtigen Beutelfolie (die äußere Schicht des Folienschlauchs) eine Mischung von etwa 50 Gew.-% Polymer F, einem Copolymer, das vorwiegend aus Ethylen mit Octen-1-monomer besteht und Eigenschaften wie in Tabelle A aufgeführt besitzt; etwa 23 Gew.-% Polymer C; etwa 25 % Polymer Q; und etwa 2 % eines Additivs FF.
Für die Beispiele 3–12 umfaßte die dritte (äußere) Schicht der mehrschichtigen Beutelfolie (die äußere Schicht des Folienschlauchs) eine Mischung von etwa 19 Gew.-% Polymer J, einem Copolymer, das vorwiegend aus Ethylen mit Octen-1-monomer besteht und Eigenschaften wie in Tabelle A aufgeführt besitzt; etwa 18 Gew.-% Polymer C; etwa 60 % Polymer P; und etwa 3 % eines ähnlichen Additivs wie das Additiv GG.
Die Pflasterfolien waren alle Monoschicht- und biaxial gereckte Folien, die gemäß dem oben beschriebenen Orientierungsverfahren hergestellt wurden. Für die Beispiele 3–12 wurde die Pflasterfolienformulierung vermischt und extrudiert durch eine ringförmige Düse, aus welcher die durch Wärme plastifizierte Harzmischung einen Primärschlauch der weiter unten ausgewiesenen Mischungen bildete.
In den Beispielen 3–12 wurde die Harzmischung über einen Trichter in daran angebrachte Einschneckenextruder eingespeist, in welchen die Mischung unter Erwärmung plastifiziert wurde und durch eine Düse zu einem Primärschlauch extrudiert wurde. Die Extrudertrommel-Temperatur lag zwischen etwa 290–340°F (143–171°C). Die Düsentemperatur wurde auf etwa 320°F bis 350°F (160–177°C) eingestellt. Der extrudierte Primärschlauch wurde durch Besprühen mit kaltem Leitungswasser von 50–68°F (etwa 10–20°C) gekühlt.
In den Beispielen 3–12 wurde ein gekühlter Primärschlauch von etwa 80 bis 140 mm Flachbreite hergestellt, indem er durch ein Paar von Haltewalzen geführt wurde. Der gekühlte geglättete Primärschlauch wurde aufgeblasen, erneut erwärmt, biaxial gereckt und erneut gekühlt, um eine biaxial gereckte und biaxial orientierte Folie herzustellen, welche auf eine Haspel gewickelt wurde. Das MD-Orientierungsverhältnis war etwa 4,3:1 bis 4,9:1 und das TD-Orientierungsverhältnis war etwa 4,1:1 bis 4,9:1 für alle Folien. Die Ziehpunkt- oder Orientierungstemperatur lag unterhalb des vorherrschenden Schmelzpunkts für jede orientierte Schicht und oberhalb des vorherrschenden Glasübergangspunkts der Schicht und soll etwa 68–85°C betragen. Die resultierenden, biaxial orientierten Pflasterfolien der Beispiele 3–12 hatten ein mittleres Gauge von 3,25 bis 4,25 mil und ein hervorragendes Aussehen. Die Schlauchfolie wurde aufgeschlitzt zur Bildung von Bahnen und auf die oben beschriebenen Beutel durch herkömmliche Mittel unter Anwendung des weiter oben genannten Hohe-Oberflächenenergie-Verfahrens gemäß dem US-Patent Nr. 5 302 402 aufgebracht. Die Eigenschaften dieser erfindungsgemäßen Pflasterfolien und Pflasterbeutel wurden gemessen und sind in den nachfolgenden Tabellen angegeben.
Das Beispiel 2 war ein Vergleichsbeispiel eines kommerziell erfolgreichen Mehrschicht-Sauerstoffsperrschicht-Pflasterbeutels, der zum Verpacken einer Vielzahl von Artikeln, einschließlich von Fleisch mit Knochen, geeignet ist. Für das Vergleichsbeispiel 2 soll ein mehrschichtiger orientierter Beutel, welcher aus mindestens 4 Schichten bestehen soll, welche verschiedene Ethylenpolymere und EVA mit einer Kernsauerstoffsperrschicht umfassen, die ein Vinylidenchloridcopolymer von etwa 2,5 mil Dicke umfaßt, eine daran angehaftete 5–5,3 mil dicke Pflasterfolie aufweisen, welche eine mehrschichtige Folie umfaßt, die Ethylenpolymer und EVA umfaßt.
Die Flachbreiten (1/2 des Umfangs der biaxial gereckten Folie) der Schlauchfolie waren nominell 360 mm für die biaxial gereckten Folien der Beispiele 3–12.
Die Pflasterfolie von Beispiel 3, welche nicht innerhalb des Umfangs der Ansprüche liegt, umfaßte eine neue Mischung von: 91 Gew.-% Polymer I; 6 Gew.-% Polymer T; und 3 Gew.-% Additiv AA.
Die Pflasterfolie von Beispiel 4 der Erfindung umfaßte eine neue Mischung von: 67 Gew.-% Polymer P; 20 Gew.-% Polymer J; 10 Gew.-% Polymer T; und 3 Gew.-% Additiv AA.
Die Pflasterfolie von Beispiel 5 der Erfindung umfaßte eine neue Mischung von: 67 Gew.-% Polymer P; 18 Gew.-% Polymer J; 12 Gew.-% Polymer T; und 3 Gew.-% Additiv AA.
Die Pflasterfolie von Beispiel 6 der Erfindung umfaßte eine neue Mischung von: 67 Gew.-% Polymer P; 16 Gew.-% Polymer J; 14 Gew.-% Polymer T; und 3 Gew.-% Additiv AA.
Die Pflasterfolie von Beispiel 7 der Erfindung umfaßte eine neue Mischung von: 67 Gew.-% Polymer P; 16 Gew.-% Polymer I; 14 Gew.-% Polymer T; und 3 Gew.-% Additiv AA.
Die Pflasterfolie von Beispiel 8 der Erfindung umfaßte eine neue Mischung von: 67 Gew.-% Polymer P; 16 Gew.-% Polymer J; 14 Gew.-% Polymer S; und 3 Gew.-% Additiv AA.
Die Pflasterfolie von Beispiel 9 der Erfindung umfaßte eine neue Mischung von: 67 Gew.-% Polymer P; 16 Gew.-% Polymer J; 14 Gew.-% Polymer U; und 3 Gew.-% Additiv AA.
Die Pflasterfolie von Beispiel 10 der Erfindung umfaßte eine neue Mischung von: 67 Gew.-% Polymer P; 16 Gew.-% Polymer J; 14 Gew.-% Polymer V; und 3 Gew.-% Additiv AA.
Die Pflasterfolie der Beispiele 11 und 12 der Erfindung umfaßte eine neue Mischung von: 67 Gew.-% Polymer P; 18 Gew.-% Polymer I; 12 Gew.-% Polymer T; und 3 Gew.-% Additiv AA. Die Pflasterfolie von Beispiel 11 unterschied sich von derjenigen von Beispiel 12 in der Dicke. In Beispiel 11 war die Pflasterfolie 3,65 mil dick; und in Beispiel 12 war die Pflasterfolie 4,31 mil dick.
Die mehrschichtigen Beutelfolien der Beispiele 1 und 3–12 wurden nach der Orientierung durch einen Elektronenstrahl gemäß den allgemein im Fachbereich bekannten Verfahren bestrahlt. Die Beutelfolie von Beispiel 1 wurde mit einer Intensität von etwa 5 Mrad bestrahlt. Die Beutelfolien der Beispiele 3–12 wurden mit einer Intensität von etwa 3,8 Mrad bestrahlt. Die Beutelfolie des Vergleichsbeispiels 2 soll teilweise bestrahlt worden sein. Die Pflasterfolien der Beispiele 1 und 3–12 wurden nicht bestrahlt, und die Pflasterfolie des Vergleichsbeispiels 2 soll nicht bestrahlt worden sein.
Es wurden die physikalischen Eigenschaften der Pflasterfolien und Beutel getestet und diese sind in den nachfolgenden Tabellen ausgewiesen. Die Tabellen 1 und 2 weisen die Eigenschaften des Laminats aus, d. h. des Beutels und der daran angehafteten Pflasterstruktur. Die Tabelle 3 weist die Eigenschaften der Pflasterfo lie allein aus, welche auch einen Nutzen für das Verpacken besitzt und selbst zu Beuteln ausgebildet werden kann. TABELLE 1

ND = nicht bestimmt NT = Kein Reißen

RT = Raumtemperatur (~20–23°C) NB = Kein Reißen
ND = nicht bestimmt

ND = nicht bestimmt NT = Kein Reißen

Bezug nehmend auf die in den oben stehenden Tabellen aufgeführten Eigenschaften wird leicht offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Pflasterbeutel nicht nur in nützlicher Weise Verwendung finden können, sondern auch überraschenderweise eine überlegene Durchstichfestigkeit besitzen, wie durch sehr hohe Durchstichfestigkeitswerte gezeigt wird. Diese Folien und Pflasterbeutel zeigen überaus nützliche Kombinationen von vorteilhaften physikalischen Eigenschaften, insbesondere hohen Schrumpfungswerten, hervorragenden optischen Eigenschaften, sehr wünschenswerten Modul- oder Steifigkeitswerten zusätzlich zu der Durchstichfestigkeit. Die Pflasterbeutel zeigen durch den Nagelbetttest, in welchem ein Holzblock mit Stahlspeichen mit angespitzten Spitzen in einen Pflasterbeutel gegenüberliegend der Seite mit dem äußeren Pflaster platziert wird. Der Beutel wird entleert, versiegelt und der Pflasterbeutel wird in einen Wasserbad-Schrumpftunnel bei erhöhten Temperaturen gegeben, was ein Einschrumpfen des Beutels um den Block bewirkt. Unter diesem sehr strengen Test sind handelsübliche Pflasterbeutel des Stands der Technik der vorliegenden Erfindung stark unterlegen, welche eine unerwartete und erstaunlich gute Durchstichfestigkeit zeigte.

Claims

Patchbeutel (Zetteltasche), umfassend: (a) einen Beutel mit einer inneren Oberfläche und einer äußeren Oberfläche, wobei der Beutel eine flexible, thermoplastische, biaxial gereckte, wärmeschrumpfbare Folie mit mindestens einer eine Mischung von mindestens drei Copolymeren umfassenden Schicht umfaßt, umfassend: 45 bis 85 Gew.-% eines ersten Polymers mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 98°C, umfassend mindestens ein Copolymer von Ethylen und mindestens ein Comonomer, gewählt aus der Gruppe von Hexen-1 und Octen-1; 5 bis 35 Gew.-% eines zweiten Polymers mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 128°C, umfassend mindestens ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin; und 10 bis 50 Gew.-% eines dritten Polymers mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 110 °C, umfassend mindestens ein unmodifiziertes oder anhydridmodifiziertes Copolymer von Ethylen und einem Vinylester, Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Alkylacrylat davon; wobei das erste und zweite Polymer zusammen einen Gewichtsprozentanteil von mindestens 50 Gew.-% haben, wobei der Gewichtsprozentanteil auf dem Gesamtgewicht des ersten, zweiten und dritten Polymers basiert; und wobei die Folie eine gesamte Energieabsorption von mindestens 0,70 Joule und einen Schrumpfungswert bei 90°C von mindestens 40 % sowohl in Maschinen- als auch in Querrichtung aufweist; und (b) eine an mindestens einer Oberfläche des Beutels befestigte Patchfolie, welche mindestens 25 % der Oberfläche bedeckt, wobei die Patchfolie eine flexible, thermoplastische Folie mit mindestens einer Schicht umfaßt, umfassend eine Mischung von mindestens zwei Polymeren, umfassend: 5 bis 20 Gew.-% von (i) einem Ionomerpolymer; 5 bis 95 Gew.-% von (ii) einem Copolymer von Ethylen und mindestens einem C₆- bis C₈-α-Olefin, wobei das Copolymer (ii) einen Schmelzpunkt von 55 bis 95°C und ein Verhältnis M _w/M _n von 1,5 bis 3,5 aufweist; 0 bis 90 Gew.-% von (iii) einem Copolymer von Ethylen und mindestens einem C₆- bis C₈-α-Olefin, wobei das Copolymer (iii) einen Schmelzpunkt von 100 bis 125°C aufweist; und 0 bis 90 Gew.-% von (iv) einem Copolymer von Propylen und mindestens einem Monomer, gewählt aus der Gruppe von Ethylen und Buten-1, wobei das Copolymer (iv) einen Schmelzpunkt von 105 bis 145°C aufweist; 0 bis 90 Gew.-% von (v) einem Copolymer von Ethylen und mindestens einem Monomer, gewählt aus der Gruppe von Hexen-1, Octen-1 und Decen-1, wobei das Copolymer (v) einen Schmelzpunkt von 125 bis 135°C aufweist; und wobei die Polymere (ii), (iii), (iv) und (v) zusammen einen Gewichtsprozentanteil von mindestens 80 Gew.-% aufweisen; wobei die Gewichtsprozentanteile der Polymere (i), (ii), (iii), (iv) und (v) auf dem Gesamtgewicht der Polymere (i), (ii), (iii), (iv) und (v) basieren; und wobei der Patchbeutel eine gesamte Energieabsorption von mindestens 1,2 Joule durch eine patchbedeckte Beutelfläche aufweist.
Patchbeutel nach Anspruch 1, wobei die Patchfolie biaxial gereckt und wärmeschrumpfbar ist.
Patchbeutel nach Anspruch 2, wobei die Patchfolie einen Schrumpfungswert bei 90°C von mindestens 20 % in mindestens einer von Maschinen- und Querrichtung aufweist.
Patchbeutel nach Anspruch 2, wobei die Patchfolie einen Schrumpfungswert bei 90°C von mindestens 50 % in mindestens einer von Maschinen- und Querrichtung aufweist.
Patchbeutel nach mindestens einem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das Patchfoliencopolymer (iii) ein Verhältnis M _w/M _n von größer als 3,0 aufweist.
Patchbeutel nach mindestens einem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das erste Polymer des Beutels ein Copolymer von Ethylen und Hexen-1 ist.
Patchbeutel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das erste Polymer des Beutels ein Copolymer von Ethylen und Octen-1 ist.
Patchbeutel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das erste Polymer des Beutels ein Copolymer von Ethylen, Buten-1 und Hexen-1 ist.
Patchbeutel nach mindestens einem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das erste Polymer des Beutels einen Schmelzpunkt von 55 bis 98°C aufweist.
Patchbeutel nach mindestens einem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das Ionomer ein Zink- oder Natriummetallsalz eines Ethylenmethacrylsäurecopolymers umfaßt.