ES2277898T3 - Bolsa de parche termoplastica, resistente a la perforacion, de polimero ionico, pelicula y composicion de mezcla. - Google Patents
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Abstract
Una bolsa de parche que comprende: a) una bolsa que tiene una superficie interna y una superficie externa, comprendiendo dicha bolsa una película termoplástica flexible termocontráctil biaxialmente estirada que tiene por lo menos una capa que comprende una mezcla de por lo menos tres copolímeros que comprende: de 48 a 85 por ciento en peso de un primer polímero que tiene un punto de fusión de 55 a 98ºC, que comprende por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos un comonómero seleccionado del grupo de 1-hexeno y 1-octeno; de 5 a 35 por ciento en peso de un segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC, que comprende por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos una alfa-olefina; y de 10 a 50 por ciento en peso de un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC, que comprende por lo menos un copolímero sin modificar o modificado con anhídrido de etileno y un éster vinílico, ácido acrílico, ácido metacrílico o un acrilato de alquilo; en la que dicho primer y segundo polímero tienen un porcentaje en peso combinado de por lo menos 50 por ciento en peso, estando basado dicho porcentaje en peso en el peso total de dicho primer, segundo y tercer polímero; y en la que dicha película tiene una absorción de energía total de por lo menos 0, 70 Julios y un valor de contracción a 90ºC de por lo menos 40%, tanto en la dirección de la máquina como transversal; y (b) una película de parche unida por lo menos a una superficie de dicha bolsa y que cubre por lo menos 25% de dicha superficie, comprendiendo dicha película de parche una película termoplástica flexible que tiene por lo menos una capa que comprende una mezcla de por lo menos dos polímeros que comprende: de 5 a 20 por ciento en peso de (i) un polímero ionómero; de 5 a 95 por ciento en peso de (ii) un copolímero de etileno y por lo menos una alfa-olefina de C6 a C8, en la que dicho copolímero (ii) tiene un punto de fusión de 55 a 95ºC y una Mw/Mn de 1, 5 a 3, 5; de 0 a 90 por ciento en peso de (iii) un copolímero de etileno y por lo menos una alfa-olefina de C4 a C8, en la que dicho copolímero (iii) tiene un punto de fusión de 100 a 125ºC; y de 0 a 90 por ciento en peso de (iv) un copolímero de propileno y por lo menos un monómero seleccionado del grupo de etileno y 1-buteno, en la que dicho copolímero (iv) tiene un punto de fusión de 105 a 145ºC; de 0 a 90 por ciento de (v) de un copolímero de etileno y por lo menos un monómero seleccionado del grupo de 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno, en la que dicho copolímero (v) tiene un punto de fusión de 125 a 135ºC; y en la que dichos polímeros (ii), (iii), (iv), y (v) tienen un porcentaje en peso combinado de por lo menos 80 por ciento en peso; estando basados dichos porcentajes en peso de los polímeros (i), (ii), (iii), (iv), y (v) en el peso total de dichos polímeros (i), (ii), (iii), (iv), y (v); y en la que dicha bolsa de parche tiene una absorción de energía total de por lo menos 1, 2 Julios a través de un área de la bolsa cubierta con parche.
Description
Bolsa de parche termoplástica, resistente a la
perforación, de polímero iónico, película y composición de
mezcla.
La invención se refiere a bolsas de parche
hechas de mezclas poliméricas. En particular la presente invención
se refiere a bolsas de parche útiles para envasar carnes con hueso y
otros artículos que requieren bolsas que son termocontráctiles
mientras tienen alta resistencia a la perforación
Varios documentos de patente publicados
describen diferentes tipos de bolsas de parche, y mezclas
poliméricas, películas flexibles, envases y procedimientos para
fabricar y/o usar los mismos.
Se describen bolsas de parche y estructuras de
bolsa de parche conocidas, por ejemplo, en las patentes de EE.UU.
Nos. 4.534.984; 4.755.403; 4.765.857; 4.770.731; 5.302.402;
5.376.394; 5.534.276; 540.646; 5.545.419; 5.645.913; y 6.004.599; y
en la solicitud australiana No. 88-11228 (presentada
el 3 de febrero de 1988 y publicada el 4 de agosto de 1988); y la
solicitud del Reino Unido No. 2.339.186. También se han descrito
estructuras de película que son relevantes para la formación de
bolsas tales como en las patentes de EE.UU. Nos. 4,863.769;
5.403.668; 5.707.751; 5.928.740; 5.707.751; y 5.852.152; y el
documento WO98/38035.
Se sabe que existen en la técnica varios
artículos comerciales.
La invención comprende: una bolsa de parche que
comprende: (a) una bolsa que tiene una superficie interna y una
superficie externa, comprendiendo dicha bolsa una película
termoplástica flexible biaxialmente estirada termocontráctil que
tiene por lo menos una capa que comprende una mezcla de por lo menos
tres copolímeros que comprende: de 45 a 85 por ciento en peso de un
primer polímero que tiene un punto de fusión de 55 a 98ºC que
comprende por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos un
comonómero seleccionado del grupo de 1-hexeno y
1-octeno; de 5 a 35% por ciento en peso de un
segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC que
comprende por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina; y de 10 a 50 por ciento en peso de
un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC que
comprende por lo menos un copolímero de etileno y un éster de
vinilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, o un acrilato de
alquilo, sin modificar o modificado con anhídrido, en la que dichos
primer y segundo polímero tienen un porcentaje en peso combinado de
por lo menos 50 por ciento en peso basado en el peso total del
primer, segundo y tercer polímero; y en la que la película de la
bolsa tiene una absorción de energía total de por lo menos 0,70
julios y un valor de contracción a 90ºC de por lo menos 40%, tanto
en la dirección de la máquina como transversal; y (b) una película
de parche unida por lo menos a una superficie de la bolsa y que
cubre por lo menos 25% de la superficie de la bolsa, comprendiendo
dicha película de parche una película termoplástica flexible que
tiene por lo menos una capa que comprende una mezcla de por lo menos
dos polímeros que comprende:
de 5 a 20 por ciento en peso de (i) un polímero
ionómero, por ejemplo, un copolímero de etileno-ácido metacrílico
cuyos grupos ácido han sido neutralizados parcial o completamente
para formar una sal, preferentemente una sal de cinc o de sodio;
de 5 a 95 por ciento en peso de (ii) de un
copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina de C_{6} a C_{8}, que tiene un
punto de fusión de 55 a 95ºC, y una M_{w}/M_{n} de 1,5 a
3,5;
de 0 a 90 por ciento en peso de (iii) un
copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina de C_{4} a C_{8}, que tiene un
punto de fusión de 100 a 125ºC; y
de 0 a 90 por ciento en peso de (iv) un
copolímero de propileno y por lo menos un monómero seleccionado del
grupo de etileno y 1-buteno, en el que el copolímero
(iv) tiene un punto de fusión de 105 a 145ºC;
de 0 a 90 por ciento en peso de (v) un
copolímero de etileno y por lo menos un monómero seleccionado del
grupo de 1-hexeno, 1-octeno y
1-deceno, en el que el copolímero (v) tiene un punto
de fusión de 125 a 135ºC; y los polímeros (ii), (iii), (iv) y (v)
tienen un porcentaje en peso combinado de por lo menos 80 por ciento
en peso basado en el peso total de los polímeros (i), (ii), (iii),
(iv) y (v); y en la que la bolsa de parche tiene una absorción de
energía total de por lo menos 1,2 julios.
La invención es una bolsa de parche en la que
dicho primer polímero de dicha bolsa es un copolímero de etileno,
1-buteno y 1-hexeno, útil para
envasar objetos de forma irregular que tienen salientes puntiagudos
tales como cortes de carne con hueso.
La Fig. 1 es una vista esquemática de una bolsa
de parche que personifica la presente invención
La Fig. 2 es una vista de una sección de una
porción de la pared de la bolsa de parche.
La Fig. 3 es una vista esquemática que ilustra
las etapas del procedimiento de orientación de la película.
La Fig. 4 es una vista esquemática de un medidor
de perforación con estilete
La Fig. 5 es una vista en despiece ordenado de
una sujeción de película especial.
La Fig. 6 es una vista esquemática de la
expansión del tubo de película.
La Fig. 7 es una vista esquemática que
representa la geometría del impacto del estilete con la
película.
La mezcla, película, bolsa, procedimiento y
envase de la presente invención se puede usar para envasar varios
artículos incluyendo alimentos. La invención tiene una utilidad
particular para envasar objetos de forma irregular que tienen
salientes puntiagudos tales como cortes de carne con hueso. Las
bolsas y películas útiles para construir bolsas y parches se pueden
fabricar según procedimientos, formulaciones y enseñanzas de las
solicitudes de patente de EEUU. números: 09/110.455 (presentada el 7
de julio de 1998 y titulada "Bag for Bone-In Meat
Packaging", solicitud que ha sido publicada el 7 de enero de 2000
como Solicitud de Patente Canadiense No. 2265121); 09/401.692
(presentada el 22 de septiembre de 1999 y titulada "Puncture
Resistant Polymeric Films, Blends and Process", solicitud que ha
sido publicada el 12 de abril de 2000 como Publicación de Documento
de Patente Europea No. 992339); y 09/431.931 (presentada el 1 de
noviembre de 1999 y titulada "Puncture Resistant, High Shrink
Films, Blends and Process", solicitud que ha sido publicada el 17
de marzo de 2000 como Documento de Patente Europea No. 1000973).
Los parches o películas de parche descritas aquí
se pueden aplicar, adherir, fijar o unir de otro modo a estructuras
de bolsa o película referidas aquí por medios conocidos que incluyen
adhesivos, alta energía superficial, termofusión y similares y que
incluyen tales medios como se describen en las patentes listadas en
los antecedentes de la invención y en particular por medios
adhesivos y/o por los medios de alta energía enseñados y descritos
en la patente de EE.UU. No. 5.302.402.
Al discutir mezclas poliméricas, películas de
plástico y envases, se usan aquí varios acrónimos y se listan a
continuación. También, al referirnos a las mezclas de polímeros se
usarán dos puntos (:) para indicar que los componentes a la
izquierda y derecha de los dos puntos están mezclados. Al referirnos
a la estructura de la película, se usará una barra oblicua "/"
para indicar que los componentes a la izquierda y derecha de la
barra oblicua están en diferentes capas y la posición relativa de
los componentes en las capas se puede indicar así por el uso de la
barra oblicua para indicar los bordes de capa de la película. Los
acrónimos comúnmente empleados aquí incluyen:
- PE
- -Polietileno (homopolímero de etileno y/o copolímero de una porción principal de etileno con una o más \alpha-olefinas)
- EVA
- Copolímero de etileno con acetato de vinilo
- PVDC
- Poli(cloruro de vinilideno) (también incluye copolímeros de cloruro de vinilideno, especialmente con cloruro de vinilo)
- EVOH-A
- Copolímero de etileno y acetato de vinilo saponificado o hidrolizado.
- EAA
- Copolímero de etileno con ácido acrílico.
- VA
- Acetato de vinilo
- C_{2}
- monómero de etileno
- C_{4}
- monómero de 1-buteno
- C_{6}
- monómero de 1-hexeno
- C_{8}
- monómero de 1-octeno
- C_{10}
- monómero de 1-deceno
- C_{2}C_{x}
- un copolímero sustancialmente lineal de etileno y una alfa-olefina en la que "x" indica el número de átomos de carbono en el comonómero.
\vskip1.000000\baselineskip
A menos que se cite específicamente los
polímeros definidos aquí son "sin modificar" por ningún injerto
intencional o copolimerización con restos modificantes tales como
dienos, restos de caucho o ácidos acrílicos. Sin embargo, los
polímeros pueden contener productos químicos o aditivos en pequeñas
cantidades (típicamente, por debajo de 1% en peso basado en el peso
del polímero) que están presentes como subproductos del
procedimiento de fabricación del polímero o añadidos de otro modo
por los fabricantes de polímeros que incluyen, por ejemplo, residuos
de catalizador, antioxidantes, estabilizantes, materiales
antibloqueo y similares.
Las propiedades dadas y/o medidas de los
polímeros apropiados que incluyen aquellos usados en los ejemplos a
continuación, y de los polímeros usados en los ejemplos comparativos
se presentan en las Tablas A-C, a continuación. En
estas tablas, los polímeros Exact y Escorene son las denominaciones
comerciales de los polímeros disponibles de Exxon Chemical Company
de Houston, Texas, U.S.A.. Los polímeros Affinity y Attane son las
denominaciones comerciales de los polímeros disponibles de Dow
Chemical Company de Midland, Michigan, U.S.A. Surlyn y Elvax son
las denominaciones comerciales de polímeros disponibles de Dupont,
U.S.A.
\vskip1.000000\baselineskip
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
* \begin{minipage}[t]{140mm} Estas designaciones con letras se
usan para referirnos a estos polímeros en las siguientes Tablas y
Ejemplos. Los polímeros que tienen dos o más puntos de fusión usan
una / para indicar los picos separados.
\end{minipage} \cr}
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
* \begin{minipage}[t]{140mm} Estas designaciones con letras se
usan para referirnos a estos polímeros en las siguientes Tablas y
Ejemplos.
\end{minipage} \cr}
\vskip1.000000\baselineskip
Refiriéndonos a los dibujos, la Fig. 1 muestra
una bolsa de parche que personifica la presente invención
generalmente indicada como 110. La bolsa de parche comprende una
porción de bolsa 112 y un parche 114 adherido a una superficie
externa de la bolsa. La bolsa se forma preferentemente colapsando
una película tubular hasta su anchura aplanada y sellando a
continuación a lo largo de la anchura aplanada para formar un fondo
cerrado 116 de la bolsa. La parte superior de la bolsa 118 está
abierta.
El parche 114 generalmente es de área más
pequeña que la bolsa como se muestra (no a escala) pero también
puede tener una anchura igual o mayor que la anchura de la bolsa de
modo que se cubra un área máxima de la superficie de la bolsa.
Aunque el parche se muestra aplicado solo a un lado de la bolsa, se
pueden aplicar parches a ambos lados como se muestra, en la patente
de EE.UU. No. 5.545.419.
Tanto la porción de la bolsa como el parche
están formadas de una película termoplástica termocontráctil
biaxialmente orientada. La película de la bolsa es típica y
preferentemente una película multicapa y la película del parche es
típica y preferentemente una película monocapa, aunque se contempla
un parche multicapa en la presente invención.
Como se muestra en la Figura 2, la película que
forma la porción 112 de la bolsa preferentemente es una película
multicapa que incluye una capa 120 de barrera dispuesta entre una
capa 122 interna de termosellado y una capa 124 externa de desgaste.
La capa interna 122 define una superficie interna 126 de la bolsa y
la capa 124 de desgaste define una superficie 128 externa de la
bolsa. El parche 114, como se muestra en la Figura 2, es
preferentemente una película monocapa adherida a la superficie 128
externa de la bolsa.
Los términos "barrera" o "capa de
barrera" tal como se usan aquí quieren decir una capa de una
película multicapa que actúa como barrera física para las moléculas
de oxígeno gaseoso. Ventajoso para envasar materiales sensibles al
oxígeno tales como carne roja fresca, un material de capa de barrera
junto con las otras capas de la película proporcionará una velocidad
de transmisión de oxígeno (O_{2}TR) de menos de 70 cm^{3} por
metro cuadrado en 24 horas a una atmósfera a una temperatura de 23ºC
y 0% de humedad relativa a través del grosor de una película usada
para formar una bolsa de barrera.
La capa de barrera 120 está formada de cualquier
material o mezcla de barrera de oxígeno apropiada, por ejemplo,
copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH) o
copolímeros de cloruro de vinilideno (VDC) tales como
VDC-cloruro de vinilo (VDC-VC) o
VDC-metacrilato (VDC-MA). Para
ciertas realizaciones de la presente invención, una capa de barrera
preferida comprende una mezcla de VDC-VC y
VDC-MA, y es especialmente preferida una mezcla de
85% en peso de VDC-MA y 15% en peso de
VDC-VC. Para ciertas otras realizaciones de la
invención se prefiere EVOH de alta barrera.
La película que comprende las bolsas a las que
se puede adherir una película de parche puede variar de grosor, por
ejemplo, de 1,5 a 7 mil o más (38,1-178 \mum),
pero la película 112 de la bolsa en realizaciones típicas es
generalmente de 2,25 a 3,5 mil (de 57 a 89 \mum). En esta
estructura, la capa de desgaste 124 puede ser típicamente de 0,68 a
0,9 mil (de 17 a 22,8 \mum) de grosor, la capa de barrera 120
puede ser de 0,225 a 0,3 mil (de 6 a 8 \mum) de grosor, y la capa
de cierre 122 puede ser de 1,35 a 1,8 mil (de 34 a 36 \mum) de
grosor.
En una realización de la presente invención,
sustancialmente la misma mezcla de polímeros tanto para la capa de
termosellado 122 de la película multicapa de bolsa 112 como para la
película del parche 114. En esta realización, la capa de
termosellado y la película del parche es una mezcla de por lo menos
dos, preferentemente tres y lo más preferentemente por lo menos
cuatro polímeros, por lo menos uno de los cuales es un ionómero y
por lo menos uno de los cuales es un copolímero de etileno y una
alfa-olefina de C_{6}-C_{8} que
tiene un punto de fusión de 55 a 95ºC y una M_{w}/M_{n} de 1,5 a
3,5; y que contiene opcionalmente: un polímero que tiene un punto de
fusión de 115 a 128ºC que comprende por lo menos un copolímero de
etileno y por lo menos una \alpha-olefina; un
polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC que comprende
por lo menos un copolímero de etileno y un éster vinílico, ácido
acrílico, ácido metacrílico, o un acrilato de alquilo, sin modificar
o modificado con anhídrido; y/o un copolímero de propileno y por lo
menos un monómero seleccionado del grupo de etileno y
1-buteno, en la que dicho copolímero (iv) tiene un
punto de fusión de 105 a 145ºC.
En una realización, el copolímero de película de
parche (iii) descrito aquí anteriormente tiene una M_{w}/M_{n}
mayor de 3,0.
Con las mezclas poliméricas para uso en la
presente invención se pueden fabricar varios artículos útiles, por
ejemplo, películas moldeadas, por ejemplo, usando una boquilla de
rendija, o películas sopladas convencionales en las que se produce
una película tubular directamente de la masa fundida de la boquilla.
Se pueden producir también artículos moldeados, artículos
termoconformados, láminas moldeadas por soplado así como cuerpos
rígidos o flexibles que son macizos, agujereados o esponjosos. Las
películas pueden ser uni- o bi-axialmente orientadas
por métodos conocidos tal como por el funcionamiento de pares de
rodillos para estirar la película longitudinalmente en dirección de
la máquina y/o por tensores o expansión radial de la burbuja. En una
realización preferida, se usa extrusión y orientación por medio de
un procedimiento de burbuja o doble burbuja atrapada del tipo
descrito en la patente de EE.UU. 3.456.044. En un procedimiento
preferido para fabricar una película orientada o termocontráctil, se
extruye un tubo primario que comprende la mezcla plástica de la
invención, y después de dejar la boquilla se infla por admisión de
aire, se enfría, se colapsa y a continuación se orienta
preferentemente reinflándola para formar una segunda burbuja
recalentándola hasta el intervalo de temperatura de orientación
(estiramiento) de la película. La orientación en dirección de la
máquina (M.D.) se produce tirando o estirando el tubo de película,
por ejemplo, utilizando un par de rodillos que se mueven a
diferentes velocidades y la orientación en dirección transversal
(T.D.) se obtiene por expansión radial de la burbuja. La película
orientada se endurece por enfriamiento rápido. Las relaciones de
estiramiento en dirección de la máquina y dirección transversal son
de alrededor de 3:1 a alrededor de 5:1, con una relación preferida
de alrededor de
4:1.
4:1.
Refiriéndonos ahora a la Fig. 3, se muestra un
procedimiento de doble burbuja o burbuja atrapada. Las mezclas
poliméricas que forman las distintas capas se coextruyen
transportando las corrientes fundidas separadas 129a, 129b y 129c
hacia la boquilla 130. Estas mezclas poliméricas se unen
conjuntamente y se coextruyen en la boquilla anular 130 en forma un
tubo multicapa de paredes relativamente gruesas 132. El tubo
primario de paredes gruesas 132 que abandona la boquilla de
extrusión se enfría y colapsa y a continuación se recalienta hasta
por debajo del punto de fusión de las capas que se están orientando
e inflando con un fluido atrapado, preferentemente un gas, lo más
preferentemente aire, para formar una burbuja secundaria 134. El
inflado que expande radialmente la película proporciona orientación
en dirección transversal (TD). La orientación en dirección de la
máquina (MD) se consigue ajustando la velocidad relativa y/o el
tamaño de los rodillos compresores 136 con relación a los rodillos
compresores 137 para estirar la película en la dirección de la
máquina.
En el caso de una película de bolsa multicapa,
la orientación biaxial preferentemente es suficiente para
proporcionar una película multicapa con un grosor total de alrededor
de 1,5 a 7 mil (38,1-178 \mum) o más,
preferentemente entre 2,25 y 3,5 mil (de 64 a 89 \mum).
Para una película de parche multicapa, el
procedimiento es similar pero usando un extrusor o múltiples
extrusores que funcionan con la misma formulación polimérica para
producir un tubo primario más grueso, y la orientación biaxial es
suficiente para proporcionar una película monocapa que tiene un
grosor total entre 1 y 7 mil, y más típicamente de alrededor de 2 a
4 mil y generalmente es del mismo intervalo de relación de
estiramiento que la película de bolsa, a saber, de alrededor de 3:1
a 5:1 tanto para la MD como la TD.
Después de la orientación, la película de parche
tubular se corta longitudinalmente y de deposita en forma plana. La
película de bolsa se colapsa sobre su anchura aplanada sin cortar.
Una superficie aplanada de la película de bolsa (la superficie que
recibe el parche 128) y una superficie 138 de la película del parche
se exponen cada una a alta energía para incrementar la tensión
superficial de estas películas. Esto se puede conseguir por descarga
de corona, por ejemplo, aunque se pueden usar otros métodos tales
como llama, tratamiento con plasma o ultravioleta, entre otros. El
tratamiento debe incrementar la tensión superficial de cada
superficie tratada, tal como se mide por medio de la tensión de
humedecimiento, hasta por lo menos alrededor de 38 dinas/cm y
preferentemente hasta alrededor de 44 a 46 dinas/cm. Ventajosamente,
la película de parche puede tener una tensión superficial más
alta.
Después de que se ha elevado la energía de la
superficie de la bolsa y la película de parche, la película de
parche se corta en parches individuales que se colocan a intervalos
espaciados a lo largo de la película de bolsa aplanada. A
continuación se fabrican bolsas individuales formando un sellado
térmico a lo largo de la película de bolsa aplanada y cortando a
continuación la película de bolsa para formar las bolsas
individuales como se muestra en la Figura 1. El método y aparato
para aplicar la película de parche y fabricar bolsas individuales se
describe en la patente de EE.UU. No. 5.302.402. Ventajosamente, en
ciertas otras realizaciones preferidas el parche se puede adherir o
unir a la bolsa por medio de adhesivos químicos o poliméricos o por
termofusión.
Las películas para su uso en la presente
invención pueden ser películas flexibles poliméricas termoplásticas
monocapa o multicapa de 10 mil (254 micrómetros) o menos. Con las
realizaciones de película de la invención se pueden formar bolsas de
varios tamaños. Por "anchura aplanada" se entiende la anchura
transversal de una película tubular aplanada. La anchura aplanada es
también igual a ½ de la circunferencia de la película tubular.
Las películas típicas para su uso en la
invención pueden tener de 1,5-3,5 mil
(38,1-88,9 micrómetros), aunque se pueden emplear
ventajosamente películas apropiadas tan gruesas como de
5-7 mil (127-178 micrómetros) o más
gruesas, o tan delgadas como de 1 mil (25,4 micrómetros) o más
delgadas, por ejemplo, para envasar alimentos. Son especialmente
preferidas para envasado las películas multicapa que tienen un
grosor de entre alrededor de 2 a 3 mil (50,8-76,2
micrómetros). Tales películas tienen buena resistencia al desgaste.
Las películas más delgadas de 2 mil son menos resistentes al
desgaste y más difíciles de manejar en procedimientos de envasado.
Las películas de 4-7 mil (102-178
\mum) tienen extremadamente buena resistencia al desgaste y
resistencia a la perforación. Las películas mayores de 7 mil (178
\mum) pueden ser ventajosas en ciertas aplicaciones exigentes. Las
películas para su uso en la presente invención pueden tener por lo
menos una capa que comprende la mezcla polimérica de la invención
descrita anteriormente. Estas películas de la invención que
contienen ionómero son útiles como películas de parche que
ventajosamente pueden estar unidas a bolsas u otras películas, por
ejemplo, tales como las descritas anteriormente en las solicitudes
de patente de EE.UU. números: 09/110.445; 09/401.692; y
09/431.931.
Las películas preferidas son termocontráctiles.
Las películas preferidas pueden proporcionar también una combinación
beneficiosa de una o más o todas las propiedades citadas a
continuación incluyendo alta resistencia a la perforación (con
estilete y/o agua caliente), altos valores de contracción, baja
turbidez, alto brillo, y altas resistencias del sellado en agua
caliente.
A menos que se diga de otro modo, las
propiedades físicas citadas aquí y en los ejemplos a continuación se
usan para describir la presente invención. Estas propiedades se
miden por cualquiera de los procedimientos de ensayo descritos a
continuación o por ensayos similares a los siguientes métodos.
Calibre medio: ASTM D-2103
Resistencia a la tracción: ASTM
D-882, método A
Módulo secante a 1%: ASTM-882,
método A
Velocidad de transmisión de oxígeno gaseoso
(O_{2}GTR) : ASTM D-3985-81
Resistencia al desgarro Elmendorf : ASTM
D-1922
Porcentaje de elongación en la rotura: ASTM
D-882, método A
Distribución de peso molecular: Cromatografía de
permeación de gel
Brillo : ASTM D-2457, Angulo de
45º
Turbidez : ASTM
D-1003-52
Indice de fusión : ASTM D-1238,
Condición E (190ºC) (excepto para las basadas en propeno (contenido
>50% de C_{3}) polímeros ensayados con la Condición L
(230ºC))
Punto de fusión : ASTM D-3418,
p.f. máximo determinado por DSC con una velocidad de calentamiento
de 10ºC/min.
Punto de ablandamiento Vicat (Vsp) : ASTM
D-1525-82
Todos los métodos de ensayo ASTM citados aquí se
incorporan como referencia en esta memoria descriptiva.
Valores de contracción: Los valores de
contracción se obtienen midiendo la contracción sin restricciones de
una muestra de 10 cm cuadrados en agua a 90ºC (o la temperatura
indicada si es diferente) durante diez segundos. Se cortan cuatro
muestras de ensayo de una muestra dada de la película que se va a
ensayar. Las muestras se cortan en cuadrados de 10 cm de longitud
M.D. por 10 cm de longitud T.D.. Cada muestra se sumerge
completamente durante 10 segundos en un baño de agua a 90ºC (o la
temperatura indicada si es diferente). La muestra se retira a
continuación del baño y se mide la distancia entre los extremos de
la muestra contraída tanto para la dirección M.D. como para la T.D..
La diferencia de distancia medida para la muestra contraída y el
lado de 10 cm original se multiplica por diez para obtener el
porcentaje de contracción para la muestra en cada dirección. Se
promedia la contracción de 4 muestras y se dan los valores medios de
contracción M.D. y T.D.. La expresión "película termocontráctil a
90ºC" quiere decir una película que tiene un valor de contracción
sin restricciones de por lo menos 10% en por lo menos una dirección
a 90ºC.
Fuerza de contracción: La fuerza de
contracción de una película es la fuerza o tensión requerida para
prevenir la contracción de la película y se determinó a partir de
dos muestras tomadas de cada película. Cada muestra de película se
cortó de 2,54 cm de ancho por 17,8 cm de largo en la dirección de la
máquina y de 2,54 cm de ancho y 17,8 cm de largo en la dirección
transversal. Se determinó y registró el espesor medio de la
película. Cada muestra de película se sujetó con seguridad a
continuación entre dos sujeciones separadas 10 cm entre sí. Una
sujeción está en una posición fija y la otra está conectada a un
transductor de medida de la tracción. La muestra de película sujeta
y las sujeciones se sumergieron a continuación en un baño de aceite
de silicona mantenido a temperatura elevada constante durante un
periodo de cinco segundos. Durante este tiempo, se registró la
fuerza en gramos a la elevada temperatura. Al final de este tiempo,
se retiró la muestra de película del baño y se dejó enfriar hasta
temperatura ambiente con lo que se registró también la fuerza en
gramos a temperatura ambiente. La fuerza de contracción de la
muestra de película se determinó a continuación a partir de la
siguiente ecuación en la que se obtienen los resultados en gramos
por mil (2,54 x 10^{-5} m) de grosor de la película (g/mil):
Fuerza de
contracción (g/mil)=
F/T
en la que F es la fuerza en gramos
y T es el grosor medio de las muestras de película en
mils.
El ensayo del intervalo de sellado por impulsos
determina los intervalos de voltaje aceptables para sellar por
impulsos películas de plástico. Se usó un sellador de laboratorio
Sentinel Modelo 12-12AS fabricado por Packaging
Industries Group., Inc., Hyannis, Massachusetts, U.S.A. Este
sellador por impulsos está equipado con una cinta de sellado de
repuesto (disponible de Koch Supplies of Kansas City, Missouri) para
una máquina de envasado marca Multivac AG100. En este ensayo, se
cortan dos muestras de 100 \mum de ancho (dirección T.D.) de una
película tubular. El sellador por impulsos tiene controles para el
flujo de refrigerante, voltaje y tiempo del impulso, y presión de la
barra de sellado. Estos controles, excepto el voltaje de impulso
están fijados en las siguientes condiciones:
- 0,5
- segundos de tiempo del impulso (sólo la cinta superior)
- 2,2
- segundos de tiempo de refrigeración
- 345
- kPa de presión de la mordaza
- 1
- litro por minuto de flujo de agua de refrigeración (a alrededor de 22ºC)
\vskip1.000000\baselineskip
Una de las muestras se dobla por la mitad para
su uso para determinar un voltaje mínimo de sellado. Este pliegue
simula el pliegue que puede ocurrir involuntariamente durante las
operaciones de sellado de bolsas convencionales. La muestra doblada
que tiene ahora cuatro láminas o porciones de película (de aquí en
adelante denominadas "porciones de lámina") se coloca en el
sellador y se determina por ensayo y error el voltaje mínimo para
sellar entre sí las dos porciones de lámina del fondo.
El voltaje máximo se determina colocando 2
porciones de lámina en el sellador y activando la barra de sellado.
La muestra de película se retira manualmente con alrededor de 0,5
lbs (2,22 N) de fuerza y se determina el voltaje que no provoca
perforación por quemadura o distorsión significativa del
sellado.
En el uso comercial, se llenan bolsas de
envasado de alimentos con producto alimentario, por ejemplo, ave, a
continuación se evacuan a través del extremo de la boca y se sellan,
por ejemplo, por medio de una máquina de sellar por impulsos. La
resistencia de los sellados de bolsas termocontráctiles se mide
determinando el tiempo para que falle un sellado cuando el sellado
se sumerge en agua caliente en ciertas condiciones, por ejemplo, a
95ºC. El ensayo de HWSS está diseñado para ensayar la integridad de
sellado de los sellados de una bolsa simulando una aplicación de
contracción de alimentos embolsados y/o una aplicación de envasado
para cocción. La resistencia del sellado en agua caliente se mide
por medio de un ensayo descrito como el "ensayo de resistencia de
contracción del sellado restringida" en Funderburk et al.
U.S. Pat. No. 3.900.635, patente que se incorpora aquí como
referencia. La resistencia del sellado de las bolsas de ensayo
selladas se determina usando una estructura metálica fabricada de
alambre para simular los contornos de un alimento voluminoso tal
como un ave entera, y se coloca la estructura dentro de la bolsa de
ensayo. La bolsa abierta de este modo y la estructura de ensayo se
sumergen a continuación en agua a 95ºC\pm0,5ºC con el sellado en
el extremo del fondo, y se mide el tiempo hasta el fallo del sellado
para diez bolsas y se da la media junto con el tiempo máximo y
mínimo hasta el fallo. Los tiempos se miden en segundos hasta un
máximo de 300 segundos. Después de 300 segundos, se paró el ensayo
de cada muestra sin tener en cuenta el fallo y se calcularon los
promedios usando 300 segundos para las bolsas intactas. Las
temperaturas máxima y mínima de sellado para las que las bolsas
pueden estar efectivamente selladas se determinan por ensayo y error
para proporcionar información acerca del intervalo de sellado en el
que se pueden sellar las bolsas de ensayo. Es deseable un amplio
intervalo de sellado para minimizar el error del operador y el fallo
del sellado debido, por ejemplo, al desvío del control de
temperatura y condiciones ambientales y a otras variaciones del
procedimiento tales como por ejemplo, el grosor de la
película.
película.
Se cortan cinco muestras idénticas de película
de 2,54 cm de ancho y por lo menos 77 cm de largo con una porción de
sellado de 2,54 cm de ancho dispuesta central y transversalmente.
Las porciones de los extremos opuestos de una muestra de película se
sujetan con seguridad en mordazas opuestas en una cámara de
temperatura controlada de un instrumento de ensayo universal Instron
4501. La película se sujeta con seguridad en un ajuste tirante entre
las sujeciones sin estirar previamente al comienzo del ensayo. Se
cierra la puerta de la cámara de ensayo y se calienta la cámara
hasta la temperatura a la que se activa el instrumento para estirar
la película vía las sujeciones transversales al sellado con una
velocidad uniforme de 12,7 cm por minuto hasta el fallo de la
película (rotura de la película o sellado, o desestratificación y
pérdida de la integridad de la película). Se miden y registran la
temperatura del ensayo y las lbs de fuerza en la rotura. El ensayo
se repite para cuatro muestras adicionales y se da la media de lb.
en la
rotura.
rotura.
Los valores de la perforación en agua caliente
se obtienen por medio de un ensayo de perforación en agua caliente
como sigue. Se calienta agua a 95\pm1ºC. Con una barra metálica
recta de acero inoxidable de 0,95 cm de diámetro se forma una sonda
afilando un extremo hasta obtener una punta cónica. Esta punta
afilada tiene la configuración de un cono recto circular, y el
ángulo entre el eje del cono y un elemento de la superficie cónica
en el vértice es 37º. Esta punta afilada se redondea a continuación
hasta obtener una punta esférica de alrededor de 1,6 mm de diámetro.
Esta barra puntiaguda se sujeta a un bloque de madera de modo que la
punta redondeada sobresalga 3,8 mm más allá del extremo del bloque
de madera rectangular de 17,8 cm de largo. Se corta una muestra de
alrededor de 7,6 cm de ancho en la dirección transversal (TD) y
alrededor de 45,7 cm de largo del material de la muestra de ensayo.
Un extremo de la muestra se coloca sobre el extremo del bloque de
madera opuesto a la barra puntiaguda. La muestra se envuelve
alrededor del extremo de la barra afilada y de vuelta al bloque de
madera en el lado opuesto, en el que se sujeta con seguridad. Se
mide el grosor de la película en el área de contacto con la barra
afilada para asegurar que el grosor de la muestra de película es
verdaderamente representativo del material de muestra de ensayo
dado. La muestra y la barra puntiaguda se sumergen rápidamente 12,7
cm en el agua caliente y se pone en marcha un cronómetro. El
cronómetro se para cuando la punta perfora la muestra de película o
a los 120 segundos sin perforación, y se redondea el tiempo. El
procedimiento de ensayo se repite 5 veces más con nuevas muestras.
Los tiempos requeridos para la perforación se promedian a
continuación para las seis muestras TD. Se considera que los tiempos
de resistencia a la perforación por debajo de 6-7
segundos son generalmente inaceptables, mientras que los tiempos de
20 segundos o más son buenos, 60 segundos o más son muy buenos y 120
segundos o más son excelentes.
El ensayo de perforación con estilete se usa
para determinar la carga o fuerza máxima de perforación, y la máxima
tensión de perforación de una película flexible cuando se golpea con
un estilete de forma hemiesférica. Este ensayo proporciona una
medida cuantitativa de la resistencia a la perforación de películas
de plástico delgadas. Los valores de este ensayo diferirán de los
generados por un ensayo de perforación dinámico debido a las
diferencias en la geometría del estilete, velocidad de carga y
geometría y energía disponible.
Refiriéndonos a la Figura 4, se representa un
dibujo esquemático (no a escala) de un medidor 10 de perforación con
estilete que tiene una base 11 y una balda 12 separadas por pilares
fijos 13 que forman un área 14 de colocación de la muestra.
Al realizar el ensayo de perforación con
estilete, se obtiene una muestra de película de 12,7 cm de diámetro
y se mide y registra su grosor. Esta muestra se sujeta con
abrazaderas en su lugar a través de una abertura circular de 7,6 cm
de diámetro en un elemento circular 15 manteniendo la muestra de
película tensa pero no estirada, entre el elemento anular circular
plano 15 que tiene una junta circular de compresión y un anillo
metálico opuesto para sujetar con seguridad la película en un
círculo. Este elemento 15 se coloca para mantener la película plana
perpendicular al camino del estilete 16 localizado por encima de la
película. El estilete 16 se mueve hacia abajo en la dirección y bajo
la influencia de la fuerza gravitacional de la Tierra. El estilete
16 es una bola 17 de acero de 3,95 mm de diámetro soldada a una
barra 18 de acero hueco de 5 cm de larga de 0,24 cm de diámetro. La
barra está unida a una celda 19 de carga piezoeléctrica
Dytran^{TM} de 22,5 kg. (50 lb) a fondo de escala (disponible de
Dytran Instruments, Inc., USA) que está fijada a un cabezal
transversal de aluminio 20. El conjunto del cabezal transversal
forma una masa de 3,00 kg que se mueve verticalmente bajo la
influencia de la gravedad, a lo largo de dos ejes 21 guía de acero
endurecido que se mantienen en una posición fija separada, posición
paralela, por unión al fondo de la balda 12 y a la placa superior
22. Los pilares posteriores 23 proporcionan estabilidad al medidor
10. Se ajustan por presión cuatro cojinetes lineales en el cabezal
transversal para proporcionar un movimiento preciso repetible de
baja fricción a lo largo de los ejes 21 guía hacia abajo hasta las
almohadillas 24 absorbentes del impacto. Se hace funcionar el
estilete 16 por medio del botón de desprendimiento 25 y la
información de la celda de carga pasa vía la conducción 26 a un modo
de voltaje de baja impedancia (LIVM) (no se muestra la fuente de
alimentación) que está conectado a un sistema de adquisición de
datos en un ordenador 27 que tiene un monitor 28. La balda 12 tiene
una abertura circular 29 que permite que el estilete 16 se ponga en
contacto con la muestra de película contenida en el elemento 15.
Refiriéndonos ahora a la Figura 5, se ensayan
películas sujetándolas con abrazaderas circunferencialmente sobre un
agujero de 7,62 cm usando un elemento fijo 15 especial de sujeción
de la película. La sujeción de la película 15 es un tubo de aluminio
30 que tiene una abertura circular 31. El tubo 30 tiene una
hendidura 32 maquinada circular para alojar una junta 33 circular de
goma en un extremo. La película (no se muestra) se coloca a través
de la junta 33 y se sujeta firmemente sin estirar una sección 34
cilíndrica superior coincidente que tiene una apertura 35 contra la
película por medio de abrazaderas (no mostradas). La película sujeta
con abrazaderas se centra a continuación bajo la punta perforadora
en la base de la torre de caída (véase Fig. 4). Esto coloca el plano
de la superficie de la película 28,4 cm por debajo de la punta 17
del estilete hemiesférico (altura de caída). El cabezal transversal
20 se libera y se impulsa por gravedad hacia la película sujeta con
abrazaderas a una velocidad v_{o} que está cinemáticamente
relacionada con la altura de caída.
Refiriéndonos ahora a la Figura 6, cuando la
barra 18 del estilete mueve la punta 17 del estilete en contacto con
la película, la película se deforma desde el plano
A-A y resiste la fuerza del impacto por medio de las
tensiones de tracción uniformes multidireccionales a través del
grosor de la película. El ángulo de desviación de la película zeta
(\theta) está definido por el ángulo entre la película sujeta en
la posición de sujeción (plano A-A) y el de la
película estirada (indicado como posición B-B) a la
máxima carga de perforación registrada durante el impacto. Este
ángulo es siempre menor de 90º. Se mide automáticamente y se
registra por medio de un sistema de adquisición de datos en el
ordenador (véase Fig. 4). La salida de la fuerza de la célula de
carga se registra a una frecuencia de 300 kHz comenzando
aproximadamente 1 ms previamente al impacto y cuando el estilete
impacta, penetra y perfora la muestra de película. Suponiendo que
las tensiones de la membrana están en el plano de la película (sin
tensiones de curvatura), y que la carga medida depende de la
geometría del estilete, entonces se puede determinar la tensión
máxima \sigma por la siguiente ecuación
\sigma_{max}=P_{max}/(2\pirTsen\theta), en la que P_{max}
= fuerza o carga máxima; r = radio del círculo circunscrito por la
sección transversal del estilete hemiesférico cuando se superpone
sobre el plano de la película; T= el grosor de la película sin
deformar; sen\theta es el seno del ángulo entre el plano del
portamuestras y la muestra de película totalmente desviada en el
momento de la perforación. La absorción de energía total "E" se
puede calcular integrando la curva de desplazamiento de la carga
según la siguiente ecuación:
En la que E es la energía total; v_{o} es la
velocidad del estilete en el momento del impacto con la muestra de
película; P es la fuerza; t es el tiempo de perforación desde el
impacto del estilete con la película hasta la perforación de la
película; g es la aceleración gravitacional; y m es la masa del
cabezal transversal incluyendo el estilete. Se repite el ensayo y se
da la media aritmética para 4 muestras. Si es necesario, las
dimensiones del equipo tales como la altura de la caída, longitud de
la barra de estilete y/o la masa del conjunto del cabezal
transversal se pueden incrementar para películas de ensayo que son
resistentes a la perforación con el aparato de ensayo dimensionado
anteriormente. Las ecuaciones anteriores siguen siendo las
mismas.
A continuación se dan ejemplos y ejemplos
comparativos para ilustrar la invención.
En todos los ejemplos siguientes, a menos que se
indique de otro modo, las composiciones de la película se produjeron
generalmente utilizando el aparato y método descrito en la patente
de EE.UU. No. 3.456.044 (Pahlke) que describe un tipo de coextrusión
del método de doble burbuja y en concordancia adicional con la
descripción detallada anteriormente. En los siguientes ejemplos,
todas las capas se extruyeron (se coextruyeron en los ejemplos
multicapa) en forma de un tubo primario que se enfrió al salir de la
boquilla, por ejemplo, por pulverización con agua de grifo. Este
tubo primario se recalentó a continuación por medio de calentadores
radiantes (aunque se pueden usar medios tales como calentamiento
por conducción o convección), calentando adicionalmente hasta la
temperatura de estiramiento (orientación) para la orientación
biaxial conseguida por medio de un cojín de aire que se calentó él
mismo por medio de un flujo transversal a través de un tubo poroso
calentado colocado concéntricamente alrededor del tubo primario
móvil. El enfriamiento se consiguió por medio de un anillo de aire
concéntrico. La temperatura del punto de estiramiento, las
velocidades de calentamiento y enfriamiento de la burbuja y las
relaciones de orientación se ajustaron generalmente para maximizar
la estabilidad de la burbuja y el rendimiento para la cantidad
deseada de estiramiento u orientación. El uso de más altos
porcentajes de rendimiento y más bajas temperaturas de punto de
estiramiento se cree que proporciona películas que tienen más alta
resistencia a la perforación con relación al uso de rendimientos más
bajos o temperaturas de orientación más altas.
La resistencia a la perforación de las
formulaciones y composiciones de la presente invención cuando se
hacen con ellas películas pueden estar drásticamente afectadas por
el ajuste de la temperatura del punto de estiramiento. Las películas
de la invención se pueden fabricar con sorprendente e
inesperadamente altas propiedades de resistencia a la perforación
que incluyen muy alta absorción de energía total E y máxima fuerza
de perforación P, controlando cuidadosamente la temperatura del
punto de estiramiento. Las formulaciones únicas de la presente
invención dan como resultado notables mejoras de las propiedades.
Los valores de contracción, fuerza de contracción, y propiedades de
resistencia a la perforación están todos ellos fuertemente afectados
por la temperatura del punto de estiramiento. Si la película se
orienta a temperatura demasiado alta estas propiedades serán
innecesariamente bajas y no se aprovechará completamente la
invención para algunos usos. La mejor temperatura del punto de
estiramiento se puede determinar experimentalmente sin excesiva
experimentación por los expertos en la técnica y puede depender de
la formulación exacta seleccionada, número de capas, grosores,
velocidades de orientación, etc.
Los valores de resistencia a la perforación
demostrados por la presente invención son enormemente superiores a
muchas películas de la técnica anterior. La temperatura del punto de
estiramiento se puede medir por medio de un pirómetro de infrarrojos
que se aproxima tan cerca del punto real de estiramiento de
expansión de la burbuja como sea posible. El punto de estiramiento
es el punto de localización sobre el tubo primario que comienza a
estirarse enormemente a medida que pasa a una burbuja secundaria.
Refiriéndonos a la Fig. 6 de los dibujos, se presenta una vista
esquemática de un tubo 40 primario con el punto de estiramiento
indicado por las flechas \delta dando como resultado una película
41 orientada expandida. Se pueden fabricar buenas películas de la
presente invención a temperaturas de orientación (punto de
estiramiento) de 83,8ºC y similares, pero las presentes películas de
la invención permiten la fabricación de películas extraordinarias y
bolsas de parche que tienen propiedades de perforación
drásticamente mejoradas utilizando películas especialmente
formuladas y lo más preferentemente fabricadas usando bajas
temperaturas del punto de estiramiento, especialmente temperaturas
del punto de estiramiento en el intervalo de
65-68ºC, y preferentemente de 65 a 79ºC.
Todos los porcentajes son en peso a menos que se
indique de otro modo.
Los polímeros usados se identifican en las
Tablas A-C anteriores a menos que se advierta de
otro modo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
1-12
Los Ejemplos 1-12 son bolsas de
parche, es decir, bolsas termoplásticas que tienen una película de
parche unidas a ellas. Los ejemplos 1, 2 y 3 son ejemplos
comparativos no de la presente invención.
En los Ejemplos 1-12 se fabrican
u obtienen y comparan una serie de bolsas de parche. El Ejemplo 1 es
una bolsa de parche comercialmente aceptable que comprende una
película multicapa coextruida termocontráctil biaxialmente estirada
de tres capas con la que se forma una bolsa termosellable y que
tiene un parche monocapa aplicado en uno de sus lados usando el
contacto de la superficie de alta energía de la invención de la
Patente de EE.UU. No. 5.302.402. La película de parche del Ejemplo 1
era una película soplada monocapa convencional que tiene menos del
5% de contracción tanto en la dirección de la máquina como
transversal y que comprende una mezcla de: 75% en peso de Polímero
K, 23% en peso de Polímero B; y 2% en peso de un concentrado de
color con aditivo antibloqueo. La película de bolsa del Ejemplo 1
era una película de tres capas coextruida biaxialmente estirada y
fue fabricada por un procedimiento similar al usado para formar las
películas de bolsa de los ejemplos de la invención
3-12 de la presente invención. Las películas de
bolsa de los ejemplos de la invención 3-12 tenían la
misma formulación y se fabricaron similarmente y varias películas de
parche de la invención que tienen una estructura monocapa y que
comprenden la nueva mezcla de la presente invención se unieron a uno
de sus lados por el procedimiento de tratamiento de superficie de
alta energía descrito anteriormente y se ensayaron sus propiedades
físicas. Los Ejemplos 1, 2 y 3 son ejemplos comparativos no de la
presente invención.
Para los ejemplos 1 y 3-12, las
bolsas se fabricaron de películas de tres capas. Se usó un extrusor
para cada una de las capas. Cada extrusor se conectó a una boquilla
de coextrusión anular de la que se coextruyeron resinas
termoplastificadas formando un tubo primario que tiene una primera
capa interna, una secunda capa central y una tercera capa externa.
Estando la primera y tercera capa directamente unidas a los lados
opuestos de la segunda capa central. La relación de grosor de la
primera/segunda/tercera capa era alrededor de 62:9:29.
En los Ejemplos 1 y 3-12, para
cada capa, la mezcla de resina se alimentó desde una tolva a un
extrusor de un tornillo adjunto en el que la mezcla se
termoplastificó y extruyó a través de una boquilla de coextrusión de
tres capas para dar un tubo primario. Las temperaturas del cilindro
de extrusor para la segunda capa (central) estaban entre
120-141ºC; para la primera capa (interna) y para la
tercera capa (externa) eran de alrededor de
143-171ºC. El perfil de temperatura de la boquilla
de coextrusión se fijó a alrededor de 160-177ºC. El
tubo primario multicapa extruido se enfrió pulverizando con agua
fría del grifo (alrededor de 10-20ºC).
En los Ejemplos 1 y 3-12, se
produjo un tubo primario enfriado de alrededor de 80 a 110 mm de
anchura aplanado haciéndolo pasar a través de un par de rodillos
compresores. El tubo primario aplanado enfriado se infló, recalentó,
estiró biaxialmente y enfrió de nuevo para producir una película
biaxialmente estirada y biaxialmente orientada que se en enrolló en
una bobina. La relación de orientación M.D. era de alrededor de
4,5:1 a 4,9:1 y la relación de orientación T.D. era de alrededor de
4,2:1 a 4,8:1 para todas las películas. El punto de estiramiento o
temperatura de orientación estaba por debajo del punto de fusión
predominante para cada capa orientada y por encima del punto de
transición vítrea predominante de la capa, y se cree que es
alrededor de 68-85ºC. Las películas de bolsa
biaxialmente orientadas resultantes de los Ejemplos 1,
3-12 tenían un calibre medio de 2,25 a 2,75 mil
(72-83 \mum) y tenían un aspecto excelente.
Para el Ejemplo 1, la capa de termosellado era
la primera capa de la película de bolsa multicapa y la capa interna
del tubo de película. La primera capa comprendía una mezcla de:
alrededor de 30,1% de Polímero F, un copolímero predominantemente de
etileno con monómero de 1-octeno y que tiene
propiedades como las citadas en la Tabla A; alrededor de 20,3% en
peso de Polímero C; 24,4% de Polímero Q; 4,0% de un aditivo BB; y 2%
de un aditivo similar al aditivo EE.
Para los Ejemplos 1, y 3-12,
cada capa central comprendía una mezcla 5,5:1 de copolímero de
cloruro de vinilideno-acrilato de metilo, y
copolímero de cloruro de vinilideno y cloruro de vinilo.
Para el Ejemplo 1, la tercera capa (externa) de
la película de bolsa multicapa (la capa externa del tubo de
película) comprendía una mezcla de: alrededor de 50% en peso de
Polímero F, un copolímero predominantemente de etileno con monómero
de 1-octeno y que tiene propiedades como se dan en
la Tabla A; alrededor de 23% en peso de Polímero C; alrededor de 25%
de Polímero Q; y alrededor de 2% de Aditivo FF.
Para los Ejemplos 3-12, la
tercera capa (externa) de la película de bolsa multicapa (la capa
externa del tubo de película) comprendía una mezcla de: alrededor de
19% en peso de Polímero J, un copolímero predominantemente de
etileno con monómero de 1-octeno y que tiene
propiedades como se dan en la Tabla A; alrededor de 18% en peso de
Polímero C; alrededor de 60% de Polímero P; y alrededor de 3% de un
aditivo similar al Aditivo GG.
Las películas de parche eran todas películas
monocapa biaxialmente estiradas fabricadas según el procedimiento de
orientación anteriormente descrito. Para los ejemplos
3-12, la formulación de película de parche se mezcló
y extruyó a través de una boquilla anular de la que la mezcla de
resina termoplastificada formó un tubo primario de las mezclas
identificadas a continuación.
En los ejemplos 3-12, se
alimentó la mezcla de resina desde una tolva a los extrusores de un
solo tornillo usados, en los que la mezcla se termoplastificó y
extruyó a través de una boquilla para dar un tubo primario. Las
temperaturas del cilindro del extrusor eran entre alrededor de
143-171ºC. La temperatura de la boquilla se fijó de
alrededor de 160 a 177ºC. El tubo primario extruido se enfrió por
pulverización con agua fría del grifo (alrededor de
10-20ºC).
En los ejemplos 3-12, se produjo
un tubo primario enfriado de alrededor de 80 a 140 mm de anchura
aplanada pasando a través de un par de rodillos de compresión. El
tubo primario aplanado enfriado se infló, recalentó, estiró
biaxialmente y enfrió de nuevo para producir una película
biaxialmente orientada y biaxialmente estirada que se enrolló en una
bobina. La relación de orientación M.D. era de alrededor de 4,3:1 a
4,9:1 y la relación de orientación T.D. era de alrededor de 4,1:1 a
4,9:1 para todas las películas. El punto de estiramiento o
temperatura de orientación estaba por debajo del punto de fusión
predominante para cada capa orientada y por encima del punto de
transición vítrea de la capa y se cree que es de alrededor de
68-85ºC. Las películas de parche biaxialmente
orientadas resultantes de los Ejemplos 3-12 tenían
un calibre medio de 3,25 a 4,25 mil y tenían un aspecto excelente.
La película tubular se cortó para formar láminas y se aplicó a las
bolsas descritas anteriormente por medios convencionales usando el
método anteriormente citado de alta energía superficial según la
patente de EE.UU. NO. 5.302.402. Se midieron las propiedades de
estas películas de parche de la invención y de las bolsas de parche
y se dan en las siguientes
Tablas.
Tablas.
El Ejemplo 2 era un ejemplo comparativo de una
bolsa de parche multicapa de barrera de oxígeno comercialmente
exitosa apropiada para envasar varios objetos incluyendo carnes con
hueso. Para el ejemplo comparativo 2, una bolsa multicapa orientada
que se cree que es de por lo menos 4 capas que comprenden varios
polímeros de etileno y EVA con una capa central de barrera de
oxígeno que comprende un copolímero de cloruro de vinilideno de
alrededor de 2,5 mil de grosor se cree que tiene adherida a ella una
película de parche de 5-5,3 mil de grosor que
comprende una película multicapa que comprende polímero de etileno y
EVA.
Las anchuras aplanadas (1/2 de la circunferencia
de la película biaxialmente estirada) de la película tubular eran de
360 mm nominales para las películas biaxialmente estiradas de los
Ejemplos 3-12.
La película de parche del ejemplo 3 que no está
dentro del alcance de la invención comprendía una nueva mezcla de:
91% en peso de Polímero I; 6% en peso de Polímero T; y 3% en peso de
Aditivo AA.
La película de parche del ejemplo 4 de la
invención comprendía una nueva mezcla de: 67% en peso de Polímero P;
20% en peso de Polímero J; 10% en peso de Polímero T; y 3% en peso
de Aditivo AA.
La película de parche del ejemplo 5 de la
invención comprendía una nueva mezcla de: 67% en peso de Polímero P;
18% en peso de Polímero J; 12% en peso de Polímero T; y 3% en peso
de Aditivo AA.
La película de parche del ejemplo 6 de la
invención comprendía una nueva mezcla de: 67% en peso de Polímero P;
16% en peso de Polímero J; 14% en peso de Polímero T; y 3% en peso
de Aditivo AA.
La película de parche del ejemplo 7 de la
invención comprendía una nueva mezcla de: 67% en peso de Polímero P;
16% en peso de Polímero I; 14% en peso de Polímero T; y 3% en peso
de Aditivo AA.
La película de parche del ejemplo 8 de la
invención comprendía una nueva mezcla de: 67% en peso de Polímero P;
16% en peso de Polímero J; 14% en peso de Polímero S; y 3% en peso
de Aditivo AA.
La película de parche del ejemplo 9 de la
invención comprendía una nueva mezcla de: 67% en peso de Polímero P;
16% en peso de Polímero J; 14% en peso de Polímero U; y 3% en peso
de Aditivo AA.
La película de parche del ejemplo 10 de la
invención comprendía una nueva mezcla de: 67% en peso de Polímero P;
16% en peso de Polímero J; 14% en peso de Polímero V; y 3% en peso
de Aditivo AA.
La película de parche de los ejemplos 11 y 12 de
la invención comprendía una nueva mezcla de: 67% en peso de Polímero
P; 18% en peso de Polímero I; 12% en peso de Polímero T; y 3% en
peso de Aditivo AA. La película de parche del ejemplo 11 es
diferente de la del ejemplo 12 en el grosor. En el ejemplo 11 la
película del parche era de 3,65 mil de grosor; y en el ejemplo 12 la
película del parche era de 4,31 mil de grosor.
Las películas de bolsa multicapa de los Ejemplos
1, y 3-12 se irradiaron después de la orientación
por medio de haces de electrones según métodos bien conocidos en la
técnica. La película de bolsa del Ejemplo 1 se irradió a un nivel de
alrededor de 5 Mrad. Las películas de bolsa de los Ejemplos
3-12 se irradiaron hasta un nivel de alrededor de
3,8 Mrad. La película de bolsa del ejemplo comparativo 2 se cree que
se ha irradiado en parte. Las películas del parche de los Ejemplos
1, y 3-12 no se irradiaron, y la película del parche
del ejemplo comparativo 2 se cree que no se ha irradiado.
Se ensayaron las propiedades físicas de las
películas de parche y de las bolsas y se dan en las siguientes
Tablas. Las Tablas 1 y 2 dan propiedades del estratificado, es
decir, la bolsa y la estructura del parche adherido. La Tabla 3 da
las propiedades de la película de parche sola, que también tiene
utilidad para envasado y con ella misma se pueden fabricar
bolsas.
\newpage
Refiriéndonos ahora a las propiedades mostradas
en las Tablas anteriores es evidente que las bolsas de parche de la
invención no solo se pueden emplear útilmente, sino que también
poseen sorprendentemente superior resistencia a la perforación como
se demuestra por los muy altos valores de resistencia a la
perforación. Estas películas y bolsas de parche demuestran
combinaciones muy útiles de propiedades físicas ventajosas,
especialmente altos valores de contracción, excelentes propiedades
ópticas, módulo o valores de rigidez muy deseables, además de la
resistencia a la perforación. Las bolsas de parche muestran por
medio del ensayo del lecho de clavos en el que se coloca un bloque
de madera con puntas de acero que tienen puntas afiladas dentro de
una bolsa de parche mirando hacia el lado que tiene el parche
externo. La bolsa se evacua, se sella y la bolsa de parche se coloca
en un túnel de contracción en baño de agua a elevadas temperaturas
provocando que la bolsa se contraiga alrededor del bloque. En este
ensayo muy severo las bolsas de parche comerciales de la técnica
anterior son enormemente inferiores a las de la presente invención
que demuestran una inesperada y sorprendentemente buena resistencia
a la perforación.
Claims (10)
1. Una bolsa de parche que comprende:
a) una bolsa que tiene una superficie interna y
una superficie externa, comprendiendo dicha bolsa una película
termoplástica flexible termocontráctil biaxialmente estirada que
tiene por lo menos una capa que comprende una mezcla de por lo menos
tres copolímeros que comprende:
- de 48 a 85 por ciento en peso de un primer polímero que tiene un punto de fusión de 55 a 98ºC, que comprende por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos un comonómero seleccionado del grupo de 1-hexeno y 1-octeno;
- de 5 a 35 por ciento en peso de un segundo polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC, que comprende por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina; y
- de 10 a 50 por ciento en peso de un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC, que comprende por lo menos un copolímero sin modificar o modificado con anhídrido de etileno y un éster vinílico, ácido acrílico, ácido metacrílico o un acrilato de alquilo; en la que dicho primer y segundo polímero tienen un porcentaje en peso combinado de por lo menos 50 por ciento en peso, estando basado dicho porcentaje en peso en el peso total de dicho primer, segundo y tercer polímero; y en la que dicha película tiene una absorción de energía total de por lo menos 0,70 Julios y un valor de contracción a 90ºC de por lo menos 40%, tanto en la dirección de la máquina como transversal; y
(b) una película de parche unida por lo menos a
una superficie de dicha bolsa y que cubre por lo menos 25% de dicha
superficie, comprendiendo dicha película de parche una película
termoplástica flexible que tiene por lo menos una capa que comprende
una mezcla de por lo menos dos polímeros que comprende:
- de 5 a 20 por ciento en peso de (i) un polímero ionómero;
- de 5 a 95 por ciento en peso de (ii) un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina de C_{6} a C_{8}, en la que dicho copolímero (ii) tiene un punto de fusión de 55 a 95ºC y una M_{w}/M_{n} de 1,5 a 3,5;
- de 0 a 90 por ciento en peso de (iii) un copolímero de etileno y por lo menos una \alpha-olefina de C_{4} a C_{8}, en la que dicho copolímero (iii) tiene un punto de fusión de 100 a 125ºC; y
- de 0 a 90 por ciento en peso de (iv) un copolímero de propileno y por lo menos un monómero seleccionado del grupo de etileno y 1-buteno, en la que dicho copolímero (iv) tiene un punto de fusión de 105 a 145ºC;
- de 0 a 90 por ciento de (v) de un copolímero de etileno y por lo menos un monómero seleccionado del grupo de 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno, en la que dicho copolímero (v) tiene un punto de fusión de 125 a 135ºC; y en la que dichos polímeros (ii), (iii), (iv), y (v) tienen un porcentaje en peso combinado de por lo menos 80 por ciento en peso; estando basados dichos porcentajes en peso de los polímeros (i), (ii), (iii), (iv), y (v) en el peso total de dichos polímeros (i), (ii), (iii), (iv), y (v); y en la que dicha bolsa de parche tiene una absorción de energía total de por lo menos 1,2 Julios a través de un área de la bolsa cubierta con parche.
2. Una bolsa de parche según la reivindicación
1, en la que dicha película de parche es biaxialmente estirada y
termocontráctil.
3. Una bolsa de parche según la reivindicación
2, en la que dicha película de parche tiene un valor de contracción
a 90ºC de por lo menos 20% en por lo menos una de las direcciones de
la máquina y transversal.
4. Una bolsa de parche según la reivindicación
2, en la que dicha película de bolsa tiene un valor de contracción a
90ºC de por lo menos 50% en por lo menos una de las direcciones de
la máquina y transversal.
5. Una bolsa de parche según cualquier
reivindicación precedente, en la que dicho copolímero de película de
parche (iii) tiene una M_{w}/M_{n} mayor de 3,0.
6. Una bolsa de parche según cualquier
reivindicación precedente, en la que dicho primer polímero de dicha
bolsa es un copolímero de etileno y 1-hexeno.
7. Una bolsa de parche según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que dicho primer polímero de dicha
bolsa es un copolímero de etileno y 1-octeno.
8. Una bolsa de parche según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que dicho primer polímero de dicha
bolsa es un copolímero de etileno, 1-buteno y
1-hexeno.
9. Una bolsa de parche según cualquier
reivindicación precedente, en la que dicho primer polímero de dicha
bolsa tiene un punto de fusión de 55 a 98ºC.
10. Una bolsa de parche según cualquier
reivindicación precedente, en la que dicho ionómero comprende una
sal metálica de cinc o sodio de un copolímero de etileno y ácido
metacrílico.
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