ES2262284T3 - Peliculas polimericas resistentes a la perforacion, mezclas y procedimiento. - Google Patents
Peliculas polimericas resistentes a la perforacion, mezclas y procedimiento.Info
- Publication number
- ES2262284T3 ES2262284T3 ES99119916T ES99119916T ES2262284T3 ES 2262284 T3 ES2262284 T3 ES 2262284T3 ES 99119916 T ES99119916 T ES 99119916T ES 99119916 T ES99119916 T ES 99119916T ES 2262284 T3 ES2262284 T3 ES 2262284T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- layer
- film
- movie
- weight
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/023—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets using multilayered plates or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/28—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of blown tubular films, e.g. by inflation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/04—Polymers of ethylene
- B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
- B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
- B29K2023/0625—LLDPE, i.e. linear low density polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/04—Polymers of ethylene
- B29K2023/08—Copolymers of ethylene
- B29K2023/083—EVA, i.e. ethylene vinyl acetate copolymer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/04—Polymers of ethylene
- B29K2023/08—Copolymers of ethylene
- B29K2023/086—EVOH, i.e. ethylene vinyl alcohol copolymer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/514—Oriented
- B32B2307/518—Oriented bi-axially
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
- B32B2323/04—Polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
- B32B2327/06—PVC, i.e. polyvinylchloride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2377/00—Polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/70—Food packaging
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Una película polimérica flexible termocontráctil biaxialmente estirada que tiene por lo menos una capa que comprende una mezcla de por lo menos tres polímeros, que comprende: de 20 a 85 por ciento en peso de un primer polímero que tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC que comprende por lo menos un copolímero de etileno y 1-hexeno; de 5 a 35 por ciento en peso de un segundo polímero que tiene de 115 a 128ºC que comprende por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos una alfa-olefina; y de 10 a 50 por ciento en peso de un tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC que comprende por lo menos un copolímero de etileno y un éster de vinilo, un acrilato de alquilo, ácido acrílico o ácido metacrílico; en la que dicho primer y segundo polímero tienen un porcentaje en peso combinado de por lo menos 50 por ciento en peso, estando basado dicho porcentaje en peso en el peso total de dicho primer, segundo y tercer polímero.
Description
Películas poliméricas resistentes a la
perforación, mezclas y procedimiento.
La invención se refiere a películas flexibles de
mezclas de resina termoplástica de copolímero de
\alpha-olefina de C_{2} que tienen propiedades
de termosellado y resistencia a la perforación. Tales mezclas son
útiles para fabricar películas, particularmente películas orientadas
termocontráctiles para envasar artículos y para procesar y/o envasar
artículos alimentarios, especialmente alimentos para cocción dentro
del envase sometidos a procedimientos de pasteurización así como
alimentos frescos, congelados o procesados tales como carne, aves de
corral o queso.
Los fabricantes y los vendedores al por mayor
usan películas de envasado termoplásticas flexibles para
proporcionar recipientes higiénicos económicos que ayudan a proteger
y/o preservar la frescura y salubridad de sus productos. Estas
películas se venden a menudo en forma de bolsa. Por ejemplo, se
hacen bolsas de película de una capa o multicapa usando una película
tubular o una o más láminas planas o bandas de película por
procedimientos bien conocidos que implican por ejemplo, cortar,
doblar y/o sellar la película para formar bolsas. Estas películas y
bolsas pueden estar impresas y pueden ser también uniaxial o
biaxialmente orientadas, termocontráctiles, irradiadas, o pueden
contener capas de película que son resistentes al abuso o
resistentes a la perforación o que están reticuladas o que mejoran o
retardan o previenen la transmisión de luz, gases, o líquidos a su
través. Frecuentemente, las películas multicapa que tienen una o más
capas de barrera de oxígeno y/o de la humedad tales como: saran (un
copolímero de poli(cloruro de vinilideno)), un saran
modificado, por ejemplo, que contiene unidades de polímero de
acrilato de metilo; copolímero de alcohol vinílico y etileno; nylon;
o acrilonitrilo se pueden usar con una capa de termosellado tal como
un copolímero de etileno y acetato de vinilo (EVA) para producir
bolsas para envasar alimentos sensibles al oxígeno y/o humedad, por
ejemplo, carne roja fresca. Tales bolsas ayudan a conservar la carne
en sus condiciones originales previniendo o reduciendo la pérdida de
humedad y los cambios químicos en la estructura de la carne debidos
a reacciones de oxidación.
Una bolsa de envase típica tiene
1-3 lados termosellados por el fabricante de la
bolsa dejando un lado abierto para permitir la inserción del
producto. Por ejemplo, un procesador puede insertar jamón de York,
ave de corral, queso, cortes de carne primarios o subprimarios,
carne de vacuno picada, frutas, vegetales, pan u otros productos
realizando un sellado final para envolver herméticamente el producto
en la bolsa. Este sellado final puede seguir a la evacuación (es
decir, retirada a vacío) de gases o reemplazo del medio gaseoso
dentro de la bolsa por uno o más gases para proporcionar alguna
ventaja como ayudar a la conservación del producto. Este sellado
final es frecuentemente un termosellado similar a los sellados
iniciales producidos por el fabricante de bolsas aunque puede variar
el equipo de termosellado real.
De este modo, se fabrican bolsas: sellando
transversalmente stock tubular de película monocapa o multicapa y
cortando la porción de tubo que contiene el extremo sellado;
haciendo dos sellados transversales separados en el stok tubular y
abriendo por corte el lado del tubo; superponiendo láminas planas de
película y sellando en tres lados; o doblando una lámina plana y
sellando dos lados.
Generalmente se hacen termosellados aplicando
calor y presión suficiente a superficies de una capa de película
adyacente durante un tiempo suficiente para provocar una unión por
fusión entre las capas de película plástica.
Un tipo común de sellado usado para fabricar
bolsas es conocido por los expertos en la técnica como sellado con
barra caliente. Para hacer un sellado con barra caliente, se
mantienen juntas capas termoplásticas adyacentes por medio de barras
opuestas de las que por lo menos una se calienta para provocar que
las capas se unan por fusión por aplicación de calor y presión a
través del área que se va a unir. Por ejemplo, se pueden fabricar
bolsas de un stock de tubo haciendo un sellado con barra caliente
transversal del fondo de una película tubular. Una vez hecho el
sellado del fondo, se corta transversalmente el stok de tubo para
formar la boca de la bolsa.
Después de que se inserta un producto, la bolsa
se evacúa típicamente y se sella la boca de la bolsa para encerrar
el producto. En cierta época, el método estándar para sellar era
sujetar con un clip alrededor de la boca de la bolsa. Sin embargo,
se emplean comúnmente también ahora técnicas de termosellado para
producir el sellado final de la bolsa. Por ejemplo, una boca de
bolsa se puede sellar con barra caliente o sellar por impulso. Un
sellado por impulso se hace por aplicación de calor y presión usando
barras opuestas similares al sellado con barra caliente excepto que
por lo menos una de estas barras tiene un alambre o cinta cubierta a
través del que se pasa corriente eléctrica durante un breve periodo
de tiempo (de ahí el nombre "impulso") para provocar que las
capas de película adyacente se unan por fusión. Después del impulso
de calor las barras se enfrían típicamente (por ejemplo, por un
refrigerante circulante) mientras con-
tinúan sujetando las superficies internas de la bolsa conjuntamente para conseguir la resistencia de sellado adecuada.
tinúan sujetando las superficies internas de la bolsa conjuntamente para conseguir la resistencia de sellado adecuada.
Con relación a los sellados con barra caliente,
los sellados por impulso se pueden realizar más rápido debido al
rápido enfriamiento de la cinta después del impulso de calor. Los
sellados por impulso son también generalmente más estrechos dando un
aspecto mejorado del envase, pero los sellados más estrechos dejan
también menos margen para el error en la producción de bordes
sellados continuos. Menos área está unida usualmente en un sellado
por impulso con relación a un sellado con barra caliente, de este
modo el rendimiento de la capa de sellado de la película es más
crítico.
Desventajosamente, la película en el área de
sellado a menudo se vuelve extruida durante el sellado por impulso
de películas conocidas. Esto da como resultado el adelgazamiento de
la película y una reducción de la resistencia de la película en el
área del sellado. En situaciones extremas, la película adelgazada se
rompe o rasga. Los expertos en la técnica se refieren a los sellados
severamente extruidos como sellados "perforados por quemadura".
Un sellado "perforado por quemadura" no tiene la resistencia o
integridad adecuada para proteger el producto envasado. Un intento
para resol-
ver este problema de la "perforación por quemadura" es irradiar la película previamente a la fabricación de la bolsa.
ver este problema de la "perforación por quemadura" es irradiar la película previamente a la fabricación de la bolsa.
La irradiación de una película hecha de resinas
de polímero reticulable provoca que las capas de resina en la
película se reticulen. En condiciones controladas, la reticulación
por irradiación eleva y puede también ampliar el intervalo de
temperatura de termosellado, y dependiendo de la composición de la
película puede mejorar también la resistencia a la perforación de la
película. Si la capa de termosellado de la película termoplástica se
retícula demasiado, es más difícil de unir por fusión lo que hace
difícil conseguir sellados fuertes, particularmente, por sellado por
impulso. Todos los sellados de bolsas deben mantener su integridad
para preservar y proteger los productos encerrados, especialmente
los productos alimentarios.
Debe haber un sellado continuo fuerte para
prevenir la salida y entrada de materiales sólidos, líquidos o
gaseosos no deseados entre el interior y exterior de la bolsa. Esto
es particularmente necesario cuando el envase está hecho de película
termocontráctil y se va a sumergir en agua caliente para contraer la
película contra el artículo envasado dado que tal contracción
incrementa la tensión de estos sellados. Es incluso más crítico
cuando los envases se van a sumergir a temperaturas y tiempos
suficientes para pasteurización o cocción. De este modo, hay una
necesidad continua de películas que se pueden convertir en bolsas
que tienen sellados fuertes especialmente aquellos formados por
sellado con barra caliente y/o impulso. Tales películas deben
proporcionar sellados fuertes capaces de soportar un intervalo de
temperaturas y también ser capaces de hacer tales sellados en un
amplio intervalo de temperatura de sellado sin perforación por
quemadura.
Se sabe que existen variaciones en temperaturas,
tiempos y presión de sellado de una marca o tipo de sellador a otro
y también entre diferentes máquinas de sellado comercializadas con
la misma marca. Esto incrementa la deseabilidad de películas que se
puedan sellar útilmente en diferentes máquinas de sellado y en un
amplio intervalo de temperaturas para producir sellados integrales
fuertes.
Otro problema del termosellado es el del pliegue
involuntario. Normalmente, un termosellado se hace aplicando calor y
presión a través de dos porciones de película, sin embargo,
ocasionalmente el área que se va sellar se doblará involuntariamente
para producir una sección de película que tiene cuatro o seis
porciones de película que son presionadas entre las barras opuestas
del sellador. En tales situaciones es deseable ser capaces de sellar
la película sin perforación por quemadura. Un intervalo más amplio
de temperatura de termosellado por impulso es indicativo de una
mayor latitud de sellado a través de dobleces que un intervalo más
estrecho.
Otro problema durante el termosellado es el de
las excesivamente altas resistencias a la propagación del desgarro.
Las resistencias a la propagación del desgarro más bajas son una
ventaja en las operaciones de termosellado que usan tecnología de
sellado por impulso en las que el aparato de sellado tanto sella
como corta la película siendo retirado el recorte de la película
rasgando a lo largo del corte. Las bajas resistencias a la
propagación del desgarro permiten la rápida retirada del recorte sin
daño al sellado, película o bolsa.
Una aplicación muy exigente de las películas
flexibles termoplásticas termosellables termocontráctiles es para
procesar carnes. La contaminación bacteriana durante el procesado de
alimentos, por ejemplo, por Listeria monocitogenes es de gran
interés. Para tratar los asuntos de salud y seguridad con los
alimentos procesados, algunos procesadores han adoptado un
tratamiento térmico de la superficie a elevadas temperaturas
suficiente para matar bacterias en alimentos ya cocinados.
En algunas aplicaciones exigentes, un producto
alimentario tal como un jamón de York se sella dentro de una bolsa o
película de procesado de plástico en la que el jamón de York se
cocina, refrigera, transporta y subsecuentemente expone para su
venta al por menor.
En una aplicación de exigencia más común, se
cocina un alimento tal como pechuga de pavo, jamón de York, o carne
de vaca en una cazuela, red o película de procesado de la que se
retira el alimento cocinado para un procesado adicional tal como:
corte en lonchas; ahumado en un ahumadero; tratamiento con
colorantes y/o aromatizantes tales como caramelo, especias, humo
líquido o miel; glaseado; y/o retirada de líquido (conocida como
purga) resultante de, por ejemplo, del procedimiento de cocción.
Después de este procedimiento adicional, el producto alimentario se
envasa, a menudo en una bolsa impresa, para su transporte y venta.
El alimento cocido se coloca típicamente en una bolsa termosellable
termocontráctil que se vacía a continuación de gases atmosféricos a
vacío, se sella térmicamente y se somete a una operación de
contracción de la película usualmente en un recipiente de agua a
temperatura elevada durante un breve periodo de tiempo para producir
un envase atractivo compacto. Durante estas etapas que siguen a la
cocción y ocurren previamente al envasado para el transporte y
venta, la superficie del producto alimentario está sometida a la
contaminación medioambiental, por ejemplo, por partículas del aire,
microbios, y polvo. El riesgo de contaminación después del envasado
se puede minimizar por pasteurización de la superficie del envase
sellado, por ejemplo, en un baño de agua o cámara de vapor mantenida
a temperaturas elevadas durante un tiempo suficiente para
proporcionar el grado deseado de protección de la contaminación y
crecimiento microbiano. El tiempo y las temperaturas de esta etapa
de pasteurización post-cocción pueden variar
ampliamente.
Significativamente, este tratamiento de la
superficie es además del procedimiento de pasteurización o cocción y
sigue sellar el alimento cocido o pasteurizado en una película de
envasado de plástico. En este uso exigente, este tratamiento de
superficie "pasteurización post-cocción" se
realiza después de colocar el alimento en la película de envasado
que permanecerá sobre el producto pasteurizado durante la
comercialización hasta el consumidor final. A menudo las películas
están impresas con información para el consumidor y la
identificación de la marca y frecuentemente por lo menos una porción
de la película es transparente para permitir la vista del producto
encerrado. Por lo tanto, las propiedades ópticas y el aspecto de la
película son importantes para la atracción y venta al
consumidor.
Esta película
"post-pasteurización" debe realizar bien varias
funciones. Debe ser resistente a la perforación y tener sellados
fuertes a las elevadas temperaturas encontradas en la operación de
contracción, y también en el procedimiento de pasteurización
post-cocción. También debe mantener una conformación
ajustada de la película alrededor del producto a las temperaturas de
refrigeración con un aspecto atractivo y actuar como buena barrera
para el oxígeno, humedad y contaminantes medioambientales.
Se han empleado varios polímeros, sus mezclas y
películas multicapa en intentos para tratar las necesidades
anteriores y deseos del mercado. Los copolímeros de etileno y
ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo se han descrito
previamente como materiales útiles en películas termoplásticas
monocapa y multicapa y se conocen para proporcionar propiedades de
termosellado.
Un ejemplo de una bolsa típica de carne roja
fresca actualmente en los comercios es una película que tiene tres
capas que están co-extruidas y orientadas. La capa
media o central de la película es un material de barrera para el
oxígeno y la humedad, la capa externa proporciona resistencia a la
abrasión y está formulada para proporcionar sostén para la película
durante la expansión del tubo principal para orientación, y la capa
interna proporciona propiedades de termosellado y contribuye a la
resistencia a la perforación.
La capa central o de barrera de esta película es
un porcentaje relativamente pequeño del grosor total de la película
y está hecha de copolímero de poli(cloruro de vinilideno) y
cloruro de vinilo (PVDC o VDC-VC) o copolímero de
cloruro de vinilideno y acrilato de metilo (VDC-MA,
o MA-Saran).
La capa externa es más gruesa que la capa
central y es una mezcla de polietileno de muy baja densidad (VLDPE)
y EVA. El VLDPE, denominado también polietileno de ultra baja
densidad (ULDPE) es una clase de copolímeros de etileno y
alfa-olefina que tienen una densidad que varía de
menos de 0,915 g/cm^{3} descendiendo hasta 0,860 g/cm^{3}, y
están disponibles comercialmente muchas resinas de VLDPE que tienen
densidades de 0,900 hasta 0,915 g/cm^{3}. Los componentes de EVA y
VLDPE contribuyen a las propiedades de contracción de la película y
el componente de VLDPE contribuye a la resistencia a la abrasión y
perforación. El VLDPE también añade resistencia de orientación para
minimizar las roturas de la burbuja secundaria durante la expansión
del tubo primario ablandado.
Con mucho, la capa más gruesa de la película es
la capa interna o capa de termosellado. En la película anterior,
esta capa es alrededor del 60% del grosor total de la película y
comprende una mezcla de VLDPE y EVA. La capa de termosellado
contribuye significativamente a la resistencia a la perforación de
esta película. Otra característica deseable proporcionada por esta
capa es el intervalo de temperatura de termosellado. Se prefiere que
el intervalo de temperatura para sellar térmicamente la película sea
tan amplio como sea posible. Esto permite mayor variación en el
funcionamiento del equipo de termosellado con relación a una
película que tenga un intervalo muy estrecho. Por ejemplo, es
deseable que una película apropiada se selle térmicamente en un
intervalo de temperatura de 176,67ºC a 287,78ºC, proporcionando una
ventana de termosellado de 93,33ºC.
Películas similares a la estructura general y
composición descritas anteriormente han estado en uso comercial
durante muchos años, pero se continua haciendo esfuerzos para
incrementar la resistencia a la perforación mientras se mantiene la
facilidad de procesabilidad, un amplio intervalo de temperatura de
termosellado y un alto grado de contracción tanto en la dirección de
la máquina (MD) como en dirección transversal (TD).
Los desarrollos recientes para mejorar las
propiedades de una película termocontráctil incluyen la patente de
EE.UU. No. 5.272.016 (Ralph). La patente 5.272.016 mejora las
propiedades de una película multicapa no de barrera de oxígeno por
el uso de una mezcla de EVA, VLDPE y un Plastómero.
La patente de EE.UU. No. 5.635.261 (Georgelos
et al) describe mezclas de EVA útiles para sus propiedades de
termosellado.
La patente de EE.UU. No. 5.397.640 (Georgelos
et al.) describe una película multicapa de barrera de oxígeno
usando una mezcla de tres componentes de VLDPE, EVA y Plastómero.
(Véase, por ejemplo, el Ejemplo 7).
La patente de EE.UU. No. 5.403.668 (Wilhoit)
describe una película multicapa de barrera de oxígeno
termocontráctil que usa una mezcla de cuatro componentes de VLDPE,
LLDPE, EVA y Plastómero.
La patente de EE.UU. No. 5.759.648 (Idlas)
describe una película de cinco capas que tiene una capa de
termosellado de C_{3}-C_{2}, una capa de EVOH y
una capa superficial de VLDPE conectada por capas de mezcla adhesiva
especial. Esta película es particularmente útil en procedimientos de
cocción dentro del envase y/o aplicaciones de envasado.
La patente de EE.UU. No. 5.928.740 (Wilhoit
et al) describe una película flexible que tiene una mezcla de
un copolímero de etileno y alfa-olefina (EAO) que
tiene un punto de fusión (p.f.) entre 55 y 75ºC; un segundo EAO que
tienen un p.f. entre 85 y 110ºC; y un polímero termoplástico sin
modificar de EAO, LDPE, HDPE o copolímeros de propileno, que tiene
un p.f. entre 115 y 130ºC. Estas películas pueden ser películas
multicapa termocontráctiles biaxialmente estiradas.
El documento WO 98/38035 describe una mezcla
polimérica y películas mono- y multi-capa hechas con
ella, que tienen propiedades mejoradas tales como termosellado o
resistencia a la perforación. La mezcla polimérica comprende un
primer polímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina que tiene un punto de fusión del
polímero entere 55 y 75ºC, un segundo polímero de etileno y por lo
menos una \alpha-olefina que tiene un punto de
fusión del polímero entre 85 y 110ºC, un tercer polímero que tiene
un punto de fusión entre 115 y 130ºC, comprendiendo dicho tercer
polímero un copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina o copolímeros de propileno, y
opcionalmente un cuarto polímero, por ejemplo, EVA, que tiene un
punto de fusión entre 90 y 100ºC.
Los cambios recientes de fabricación de polímero
en catalizadores y procedimientos han proporcionado números
crecientes de resinas poliméricas que tienen diferentes
características de fusión, puntos de fusión, y distribuciones de
peso molecular (MWD) más estrechas. La MWD es la relación de
M_{w}/M_{n} en la que M_{w} es el peso molecular promedio en
peso de la resina y M_{n} es el peso molecular promedio numérico.
Por ejemplo, la mayoría de las resinas de EAO y VLDPE más viejas
tienen un MWD en el intervalo de 3,5 a 8,0. Las mejoras en la
tecnología de catálisis han sido capaces de producir muchas resinas
en las que la relación se ha reducido hasta por debajo de 3, a
menudo en el intervalo de 1,5 a 2,5 y lo más típicamente 2,0. Una
MWD más estrecha significa que las cadenas de polímero de estas
resinas son de longitud más uniforme. Una resina de más alta MWD se
puede decir que comprende cadenas de polímero de más variadas
longitudes. Otros cambios en las propiedades de la resina han sido
atribuidos a diferencias en la distribución de comonómero a lo largo
de una cadena principal de etileno dando como resultado materiales
producidos de catalizadores de sitio único que tienen un punto de
fusión más bajo que un polímero producido con catalizador multisitio
de densidad e índice de fusión comparables. Además, en el caso de
la película comercial anteriormente citada en la que la capa de
termosellado es principalmente una mezcla de EVA y VLDPE, se
encontró que usando un VLDPE de M_{w}/M_{n} más estrecha que
tiene un punto de fusión más bajo en lugar de un VLDPE de
M_{w}/M_{n} más amplia que tiene un punto de fusión más alto
disminuye considerablemente el intervalo operable de termosellado.
Por ejemplo, cuando la capa de sellado usó solo una M_{w}/M_{n}
muy estrecha, VLDPE de punto de fusión más bajo en la mezcla, la
temperatura de termosellado era del orden de 204,44ºC a 246,11ºC,
dando una ventana de sellado de solo 23,89ºC.
Los pasados intentos de proporcionar resistencia
a la perforación y termosellado mejorados en películas, aunque hacen
algún progreso, dejan mucho que desear. La variabilidad en el equipo
de termosellado y los parámetros del procedimiento continúan
produciendo bolsas con sellados débiles que están sometidos a
desgarro y tensión en los sellados durante las operaciones de corte,
que están sometidos a perforación por quemado, que fallan al sellar
a través de dobleces, y que producen bolsas con fugas que tienen
sellados discontinuos y que no son suficientemente resistentes a los
perforaciones. Sería muy deseable tener películas y bolsas
termocontráctiles biaxialmente estiradas que sean muy resistentes a
la perforación y/o cuya capa de termosellado en particular y la
construcción de la película en general permitan mayor flexibilidad y
variabilidad en los parámetros del procedimiento de termosellado,
produciendo sellados continuos integrales fuertes rápidamente y con
un porcentaje más bajo de fallos con relación a las películas y
bolsas de la técnica anterior.
Por consiguiente, un objetivo de la presente
invención es proporcionar una película de suficiente integridad para
resistir el procedimiento de cocción dentro del envase con sellados
y capas de película intactas.
Es otro objetivo proporcionar una película de
suficiente integridad para resistir la pasteurización
post-cocción con sellados y capas de película
intactas.
Otro objetivo es proporcionar una película
flexible que tiene propiedades mejoradas de termosellado.
Otro objetivo es proporcionar una película
monocapa biaxialmente orientada termocontráctil que tiene
resistencia mejorada a la perforación y/o más bajas resistencias a
la propagación del desgarro.
Otro objetivo es proporcionar una película
multicapa biaxialmente orientada termocontráctil que tiene bajas
resistencias a la propagación del desgarro.
Otro objetivo es proporcionar una película
multicapa biaxialmente orientada termocontráctil que tiene
resistencia mejorada a la perforación.
Otro objetivo es proporcionar una película
multicapa biaxialmente orientada termocontráctil que tiene una
combinación de resistencia mejorada a la perforación y baja
resistencia a la propagación del desgarro.
Otro objetivo más es proporcionar una película
multicapa termocontráctil que tiene un intervalo de resistencia a la
perforación y de termosellado apropiado para uso en el envasado de
carnes con hueso frescas.
\newpage
Otro objetivo más es proporcionar una película
multicapa termocontráctil que tiene una combinación de resistencia a
la perforación en agua caliente y resistencias de termosellado
apropiadas para su uso en el procedimiento de pasteurización de
carnes y que tiene baja turbidez y alto brillo apropiados para el
envase para la venta al por menor.
Un objetivo adicional más es proporcionar una
película termocontráctil que tiene una combinación mejorada de
propiedades ópticas y de termosellado, y resistencia a la
perforación y abrasión.
Es un objetivo de la invención proporcionar una
película para envasar alimentos tales como pechugas de pavo, carne
de ternera, o jamón de York que se cuecen y transportan en la misma
película.
Es otro objetivo de la invención proporcionar un
procedimiento para fabrica una película multicapa de barrera de
oxígeno de procesado o envasado que tiene excelentes propiedades
ópticas, sellados fuertes, resistencia a la perforación en agua
caliente y a temperatura ambiente, y altos valores de contracción a
90ºC.
Los anteriores y otros objetivos, beneficios y
ventajas de la invención serán evidentes de la descripción a
continuación que es ejemplar y no limitante. No es necesario que
cada uno de los objetivos listados anteriormente se encuentre en
todas las realizaciones de la invención. Es suficiente que la
invención se pueda emplear útilmente.
Según la presente invención, se proporciona una
nueva película flexible termoplástica termocontráctil biaxialmente
estirada que comprende por lo menos una capa según la reivindicación
1 y apropiada para su uso para fabricar bolsas para envasar, por
ejemplo, artículos alimentarios tales como cortes de carne primarios
y sub-primarios. Una mezcla especial de por lo menos
de copolímeros es apropiada para formar una amplia variedad de
artículos que incluyen películas de envasado útiles para envasar
artículos alimentarios y no alimentarios. En sus distintas
realizaciones la mezcla se puede usar para fabricar películas de la
invención de superiores propiedades y combinaciones de propiedades
con relación a las películas de la técnica anterior. Estas películas
de la invención según la reivindicación 1 tienen excelentes
propiedades relacionadas con la resistencia a la propagación del
desgarro, ópticas, resistencia a la perforación y abrasión,
termocontractilidad, flexibilidad, propiedades de termosellado así
como excelentes combinaciones de tales propiedades. Son conseguibles
valores de turbidez de 10% o menos.
En varias realizaciones la película de la
invención comprende una mezcla que incluye:
(a) un primer polímero que tiene un punto de
fusión de 80 a 98ºC, preferentemente 80-92ºC, que
comprende un copolímero de etileno y 1-hexeno;
(b) un segundo polímero que tiene un punto de
fusión de 115 a 128ºC que comprende etileno y por lo menos una
\alpha-olefina; y
(c) un tercer polímero que tiene un punto de
fusión de 60 a 110ºC que comprende un copolímero de etileno con un
acrilato de vinilo o éster de vinilo; y opcionalmente
(d) un cuarto polímero que tiene un punto de
fusión de 80 a 110ºC (preferentemente de 85 a 105ºC) seleccionado
preferentemente del grupo de homopolímeros de etileno tales como
HDPE y LDPE, y copolímeros de etileno por lo menos con una
\alpha-olefina.
Varias realizaciones de la presente invención
proporcionan una película biaxialmente estirada que tiene una
mejorada combinación de propiedades, por ejemplo, valores
especialmente altos de resistencia a la perforación tales como
máximas fuerzas de perforación de por lo menos 70 newtons y a menudo
por lo menos de 120 newtons o más altas, y deseablemente baja
resistencia a la propagación del desgarro (tal como se mide por el
ensayo de resistencia al desgarro de Elmendorf), por ejemplo, una
resistencia al desgarro "x" tal que 10\leqx\leq40 gramos
por 2,54 x 10^{-5} m en cada una de las direcciones de la máquina
o transversal o x<25 gramos por 2,54 x 10^{-5} m en por lo
menos una de: la dirección de la máquina (M.D.) o dirección
transversal (T.D.), sin sacrificar la alta contracción a 90ºC y
otras propiedades deseables. En algunas realizaciones de esta
invención, se consiguen películas que tienen resistencias al
desgarro M.D. y/o T.D. 0,59-0,98 g/\mum. Las
realizaciones adicionales de la invención incluyen películas que
consiguen: una resistencia a la perforación en agua caliente de por
lo menos 100 segundos a 95ºC; una resistencia de sellado en agua
caliente de por lo menos 200 segundos a 95ºC; una resistencia a la
tracción del sellado de por lo menos 400 g/cm a 88ºC; una fuerza
máxima de perforación de por lo menos 70 newton, preferentemente por
lo menos 120 newton; un valor de contracción a 90ºC de por lo menos
el 40% en por lo menos una dirección; un valor de turbidez de menos
de 10%; y/o un valor de brillo a 45ºC de por lo menos 70 unidades
Hunter; y preferentemente combinaciones de varias de estas
propiedades.
Una realización preferida de la cuarta capa de
la invención que es bien apropiada para procedimientos de cocción
dentro del envase o de pasteurización post-cocción
y/o envasado tiene:
(a) una capa superficial de termosellado de por
lo menos el 50% en peso de (i) un copolímero de propeno y por lo
menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo
que consiste en etileno, 1-buteno,
metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno, y sus mezclas
que tienen un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, o
(ii) por lo menos el 50% en peso de un copolímero de etileno y por
lo menos una \alpha-olefina seleccionada del grupo
que consiste en propileno, 1-buteno,
metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que
tiene un punto de fusión de por lo menos 105ºC y una densidad de por
lo menos 0,900 g/cm^{3};
(b) una segunda capa polimérica que tiene (i) de
5 a 60% de un primer copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina de C_{4}-C_{8},
que tiene un punto de fusión de 115ºC a 128ºC, (ii) de 10 a 85% de
un segundo copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina de C_{3}-C_{8}
que tiene un punto de fusión de 55 a 98ºC, y (iii) de 0 a 50% de un
tercer copolímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC de
etileno con un éster de vinilo o acrilato de alquilo, en el que el
primer y segundo copolímero tiene un porcentaje de peso combinado de
por lo menos 50 por ciento en peso, estando basado este porcentaje
en peso en el peso total de la capa;
(c) una tercera capa que tiene por lo menos 80%
en peso (basado en el peso de la tercera capa) de por lo menos un
copolímero de cloruro de vinilideno con de 2 a 20 por ciento en peso
(basado en el peso de dicho copolímero(s)) de cloruro de
vinilo y/o acrilato de metilo; y
(d) una cuarta capa polimérica que tiene (i) de
5 a 60% de un primer copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina de C_{4}-C_{8},
que tiene un punto de fusión de 115ºC a 128ºC, (ii) de 10 a 85% de
un segundo copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina de C_{3}-C_{8}
que tiene un punto de fusión de 55 a 98ºC, y (iii) de 0 a 50% de un
tercer copolímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC de
etileno con un éster de vinilo o acrilato de alquilo, en el que
porcentaje en peso combinado del primer y segundo copolímero es por
lo menos 50% en peso, basado peso en el peso total de esta capa;
y
en el que la película tiene un valor de
contracción M.D. y/o T.D. a 90ºC de por lo menos 40%, y una
resistencia de sellado de por lo menos 400 g/cm a 88ºC.
Ventajosamente, el procedimiento de la presente
invención produce películas y bolsas que son fáciles de fabricar,
teniendo gran resistencia a la perforación y excelentes propiedades
ópticas con relación a las películas de la técnica anterior
comercialmente disponibles. Por ejemplo, se enseña un procedimiento
para fabricar película termocontráctil biaxialmente estirada que
implica las etapas de:
(a) extruir un tubo primario plastificado en
fundido que comprende por ejemplo, la construcción de cuatro capas
descrita anteriormente, o por ejemplo, de 20 a 85 por ciento en peso
de dicho primer polímero que tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC
que comprende por lo menos un copolímero de etileno y
1-hexeno; de 5 a 35% en peso de un segundo polímero
que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC que comprende por lo
menos un copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina; y de 10 a 50% en peso de un tercer
polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC que comprende
por lo menos un copolímero de etileno y un éster de vinilo o un
acrilato de alquilo; en el que el primer y segundo polímero tienen
un porcentaje en peso combinado de por lo menos 50% en peso, estando
basado el porcentaje en peso en el peso total del primer, segundo y
tercer polímero;
(b) enfriar el tubo primario;
(c) recalentar el tubo enfriado hasta una
temperatura del punto de estiramiento de 68 a 88ºC.
(d) estirar biaxialmente dicho tubo hasta una
circunferencia de por lo menos 2½ veces la circunferencia del tubo
primario; y
(e) enfriar el tubo estirado para formar una
película termocontráctil biaxialmente estirada.
La Fig. 1 es una vista esquemática de un medidor
de perforación con estilete.
La Fig. 2 es una vista en despiece ordenado de
un portador de película especial.
La Fig. 3 es una vista esquemática que
representa la geometría del impacto del estilete con la
película.
La Fig. 4 es una vista esquemática de la
expansión del tubo de película.
La película de la invención, bolsa,
procedimiento y envase de la presente invención se pueden usar como
película de barrera de oxígeno y humedad termosellable para mantener
un alimento durante la cocción y/o para envasar para la venta un
alimento antes o después de un periodo de cocción o pasteurización.
La presente invención está particularmente bien adaptada para
procesar y envasar alimentos pasteurizados y tiene utilidad
particular para envasar jamones de York, pechugas de pavo y carne de
vaca para cocción dentro del envase.
"cocción dentro del envase" es el término
usado para indicar una película o bolsa en la que se pasteuriza o
cuece un alimento. Esta película o bolsa se usa para mantener
conjuntamente, proteger y/o dar la forma del alimento por un
procesador alimentario (fabricante) durante el procedimiento de
cocción o pasteurización después del cual se puede retirar la
película (denominado a veces "pelado"), o se puede dejar como
barrera protectora durante el transporte, y opcionalmente dejarlo
durante la venta al por menor.
Los beneficios de la película de la invención
incluyen: relativamente baja permeabilidad al oxígeno y vapor de
agua; alta resistencia a la deslaminación e inesperadamente buena
combinación de contractilidad, resistencias de sellado, resistencia
a la perforación, y propiedades ópticas especialmente a elevadas
temperaturas que simulan las condiciones de cocción dentro del
envase. Las películas de la invención se orientan fácilmente y
pueden tener altos valores de contracción a bajas temperaturas (90ºC
o más bajas); superior resistencia a la degradación por ácidos,
sales y grasas alimentarios; suficiente fuerza de contracción
residual para formar y mantener un producto compacto; adhesión
controlable de la carne; de buena a excelente capacidad de sellado
en un amplio intervalo de temperatura; bajos niveles de extraíbles,
cumpliendo las regulaciones gubernamentales para el contacto de
alimentos; baja turbidez; alto brillo; no impartir gustos
desagradables u olores al alimento envasado; buena resistencia a la
tracción; una superficie imprimible; alta resistencia del sellado a
temperatura ambiente en condiciones atmosféricas y en contacto con
agua a elevadas temperaturas durante prolongados periodos de tiempo,
por ejemplo, 30 minutos a 96ºC y un sellado duradero en condiciones
especialmente exigentes, por ejemplo, a temperaturas de cocción
dentro del envase.
Ventajosamente, una realización preferida tiene
bajas permeabilidades de O_{2} y vapor de agua en combinación con
alta adhesión de carne que previene la salida no deseable de líquido
al cocer durante el procesado. En una realización especialmente
preferida, la película tiene por lo menos valores de contracción de
30% (preferentemente 40% o más alto) en por lo menos una dirección a
90ºC. Además, las propiedades de barrera de oxígeno de la película
de la invención reducen o eliminan las pérdidas del deterioro, por
ejemplo, por ranciedad debida a la oxidación. Las películas y bolsas
de la invención son particularmente útiles para procesar y/o en
envasar alimentos cocidos, pero se pueden usar también como envase
para una amplia variedad de artículos alimentarios y no
alimentarios.
La invención en todas sus realizaciones
comprende o utiliza una película flexible polimérica termoplástica
monocapa o multicapa de 254 \mum o menos. La invención se puede
emplear como bolsas de varios tamaños típicos. Por "anchura
aplanada" se entiende la anchura transversal de una película
tubular aplanada. La anchura aplanada es también igual a la mitad de
la circunferencia de la película tubular.
En ciertas realizaciones preferidas bien
apropiadas para el uso con alimentos para cocción dentro del envase
o para procedimientos de pasteurización post-cocción
y envasado, la capa interna de termosellado comprende un copolímero
basado en propeno. Esta capa contacta y por ello controla la
adhesión de la película a un alimento encerrado (denominada, por
ejemplo, "adhesión de la carne"), y también controla la
termosellabilidad y la resistencia del sellado, particularmente a
elevadas temperaturas con el tiempo.
Las películas de la invención típicas para
varios usos pueden tener ventajosamente un grosor de alrededor de
50,8-76,2 \mum, aunque se pueden emplear
ventajosamente películas apropiadas para envasar alimentos tan
gruesas como 127-178 \mum o tan delgadas como 25,4
\mum. Típicamente, las películas estarán entre 38,1 y 88,9 \mum.
Especialmente preferidas para su uso como películas para envasar
carnes cocidas son las películas en las que la película multicapa
tiene un grosor entre 50,8 y 76,2 \mum. Tales películas tienen
buena resistencia al abuso. Las películas más delgadas de 50,8
\mum son menos resistentes al abuso y más difíciles de manejar en
procedimientos de envasado. Las películas de 102-178
\mum tienen extremadamente buena resistencia al abuso y
resistencia a la perforación y sorprendentemente buena sellabilidad.
Las películas mayores de 178 \mum pueden ser ventajosas en algunas
aplicaciones exigentes.
Las películas preferidas son termocontráctiles.
Las películas preferidas pueden proporcionar también una combinación
beneficiosa de una o más de todas las propiedades citadas
anteriormente y a continuación que incluyen sellados fuertes,
resistencia a la perforación, bajas resistencias al desgarro, baja
turbidez, alto brillo, altos valores de contracción a 90ºC o menos,
buena maquinabilidad, buena resistencia mecánica y buenas
propiedades de barrera que incluyen altas barreras a la
permeabilidad de oxígeno y agua.
Las películas apropiadas de la presente
invención pueden tener baja turbidez y alto brillo, por ejemplo,
menos de 20% de turbidez y un brillo mayor de 50 unidades Hunter
(H.U.) a 45ºC. Ventajosamente, algunas realizaciones pueden tener
valores de turbidez de menos de 10-12% y
preferentemente menos de 6%, y muy altos valores de brillo, por
ejemplo, mayores de 65 H.U., y preferentemente mayores de 75
H.U.
La expresión "capa de termosellado" quiere
decir una capa que es termosellable, preferentemente consigo misma,
es decir, es capaz de unión por fusión por medios de calentamiento
indirecto convencional que generan suficiente calor sobre por lo
menos una superficie de contacto de la película para la conducción a
la superficie de contacto de la película contigua y la formación de
una superficie de unión entre ellas sin pérdida de la integridad de
la película. Ventajosamente, la interfase de unión debe ser
suficientemente estable térmicamente para prevenir la fuga de gas o
líquido a su través cuando se expone a temperaturas por debajo o por
encima de la ambiente durante el procesado de alimento encerrado
dentro de la película, por ejemplo, en forma de bolsa. Finalmente,
la interfase de unión entre capas internas contiguas debe tener
suficiente resistencia física para soportar la tensión resultante
del estiramiento o contracción alrededor del cuerpo alimentario
encerrado dentro del tubo.
Se emplean varios copolímeros de etileno y por
lo menos una alfa-olefina en la película de la
invención. La expresión "copolímero de etileno" quiere decir
que el copolímero está predominantemente compuesto de etileno y que
por lo menos el 50% en peso del copolímero se deriva de unidades de
monómero etileno. Las alfa-olefinas apropiadas
incluyen alfa-olefinas de
C_{3}-C_{10} tales como propeno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno y sus
combinaciones. La invención contempla el uso no solo de bipolímeros
sino de copolímeros de múltiples monómeros tales como terpolímeros,
por ejemplo, terpolímero de
etileno-buteno-(1-hexeno). Los
copolímeros de \alpha-olefina y etileno (EAOs)
usados pueden tener varios pesos moleculares, distribuciones de peso
molecular (M_{w}/M_{n}) e índices de fusión. El primer y segundo
polímero usado, por ejemplo, el copolímero de etileno y hexeno y los
copolímeros de etileno y \alpha-olefina,
típicamente tendrán un índice de fusión de menos de 2,5 dg/min (ASTM
D-1238, condición E 190ºC), preferentemente 1,5
dg/min o menos, más preferentemente de 0,3 a 1,0 dg/min. Algunas
realizaciones pueden usar un primer polímero que tiene un índice de
fusión de 0,3 a 1,5 dg/min, mientras que otras realizaciones pueden
usar primeros polímeros que tienen un índice de fusión de 1,5 a 3,0
dg/min o más altos. Ventajosamente, el primer polímero puede tener
una M_{w}/M_{n} de 1,5 a 3,0, preferentemente de 2,2 a 2,6, pero
se pueden usar polímeros de relación más alta o más baja.
La invención, en la realización más preferida
utiliza por lo menos tres polímeros diferentes. Estos polímeros
están definidos en parte por su punto de fusión. La expresión
"punto de fusión" quiere decir la temperatura máxima de fusión
de la fase de fusión dominante tal como se mide por calorimetría
diferencial de barrido (DSC) con una velocidad de calentamiento de
10ºC/min según la ASTM D-3418. Dos de los polímeros
requeridos de la mezcla preferida de la invención son copolímeros de
etileno y \alpha-olefina y uno es un copolímero de
etileno con un éster de vinilo o un acrilato de alquilo. Se prefiere
que los tres polímeros requeridos de la realización preferida de la
invención estén presentes en una cantidad de por lo menos 10% en
peso cada uno en la mezcla, y que la mezcla comprenda por lo menos
el 50% en peso de por lo menos una capa. Cuando se especifican los
interpolímeros el interpolímero tiene por lo menos dos puntos de
fusión distintos que se diferencian por lo menos en 5ºC y un único
interpolímero puede comprender dos o más de los polímeros
requeridos. Por "interpolímero" se entiende una mezcla
polimérica que se ha formado in situ por un único reactor de
polimerización usando múltiples catalizadores y/o condiciones de
proceso o por reactores secuenciales usando diferentes catalizadores
y/o condiciones de proceso.
Se cree que el intervalo de termosellado se
mejora seleccionando una mezcla de polímeros que tienen puntos de
fusión que están separados por lo menos 5-10ºC para
proporcionar características de fusión en un amplio intervalo de
temperatura que conduce a un intervalo ampliado de termosellado y
propiedades mejoradas. El primer y tercer polímero tienen puntos de
fusión máximos que se diferencian por lo menos de 5 a 17ºC de los
del segundo polímero.
El primer polímero de la mezcla de película
preferida tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC, preferentemente de
80 a 92ºC, y comprende un copolímero de etileno y
1-hexeno. Los primeros polímeros apropiados
ejemplares pueden tener una densidad de 0,900 g/cm^{3} o menos, un
índice de fusión de 2,5 o menos, preferentemente 1,5 dg/min, o
menos, y lo más preferentemente de 0,3 a 1,0 tal como se mide por la
ASTM D-1238, a 190ºC bajo una carga total de 2,16 kg
(condición E), y tienen una M_{w}/M_{n} de 3 o menos,
preferentemente de 1,5 a 3,0, más preferentemente de 2,2 a 2,6. En
una realización preferida, el primer polímero tendrá un índice de
fusión menor de 1,0 dg/min. Preferentemente el primer polímero
comprende un copolímero de etileno y 1-hexeno que
tiene un índice de fusión (M.I.) de 0,3 a 1 (más preferentemente
menor de 1,0 dg/min).
Los primeros polímeros comercialmente
disponibles preferidos se venden con los nombres comerciales EXACT
SLX9092 y Exact SLX9110. EXACT es una denominación comercial de
EXXON Chemical Co. Houston, Texas, EE.UU. para sus polímero de
etileno y \alpha-olefina producidos usando
catalizadores de metaloceno de sitio único que tienen un bajo nivel
de cristalinidad; es típico 10-20%.
El primer polímero constituye de 20 a 85% en
peso del peso total de los requeridos componentes del primer,
segundo y tercer polímero en la capa que comprende la mezcla
preferida, y preferentemente del contenido total de polímero de la
capa. El uso de menores cantidades reduce la contractilidad en esas
realizaciones en las que se desea termocontractilidad. Cantidades
mayores hacen más difícil la orientación y pueden incrementar los
restos extraíbles hasta cantidades que no son deseables para ciertas
aplicaciones de contacto con alimentos. Varias realizaciones
utilizan el primer polímero en una cantidad de 25 a 45% en peso, o
de 30 a 40% en peso, o de 45 a 85% en peso basado en el peso total
del primer, segundo y tercer polímero en la capa. Cuando se usa una
mezcla opcional de cuatro polímeros, el primer polímero estará
presente preferentemente en una cantidad de 20 a 35% en peso basado
en el peso de la capa que comprende la mezcla.
El segundo polímero de la mezcla de la invención
tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC y comprende un copolímero de
etileno y por lo menos una alfa-olefina. Los
ejemplos de segundos copolímeros apropiados incluyen copolímeros de
etileno y por lo menos una alfa-olefina de C_{3} a
C_{10}, tal como copolímeros de C_{2}C_{4,} C_{2}C_{6} y
C_{2}C_{4}C_{6}, por ejemplo, copolímero de etileno y
1-buteno, copolímero de etileno y
1-hexeno, copolímero de etileno y
1-octeno, y copolímero de etileno,
1-buteno y 1-hexeno. Los segundos
polímeros ejemplares pueden tener una densidad de 0,900 g/cm^{3} y
más alta, preferentemente de 0,900 a 0,915 g/cm^{3}; un índice de
fusión preferentemente de 2,5 dg/min o menos, más preferentemente
0,5-1,0 dg/min; y una M_{w}/M_{n} de
preferentemente 4,0 a 5,0. Los segundos copolímeros preferidos
incluyen ATTANE^{TM} XU 61509.32, y XU 61520.01. ATTANE^{TM} es
una denominación comercial de Dow Chemical Co. de Midland, Michigan,
USA. para sus polímeros de etileno y ULDPE(VLDPE).
Se prefiere que el segundo polímero de la
invención comprenda un copolímero de etileno que tiene un índice de
fusión (M.I.) de alrededor de 0,25 y 2,5 (más preferentemente de 0,7
a 1,5) dg/min tal como se mide por la ASTM D-1238, a
190ºC bajo una carga total de 2,16 kg (condición E).
El segundo polímero constituye de 5 a 35% en
peso del peso total de los componentes del primer, segundo y tercer
polímero, y preferentemente del contenido total de polímero de la
capa de película. El uso de menores cantidades reduce el intervalo
de temperatura de termosellado. Cuando se usa una mezcla preferida
de cuatro componentes, el segundo polímero estará presente
preferentemente en una cantidad de 15 a 30%, más preferentemente
mayor de 20%, basado en el peso total de la capa que comprende la
mezcla de cuatro polímeros.
El tercer polímero de la mezcla preferida de la
invención tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC y comprende un
copolímero de etileno y un éster de vinilo o un acrilato de alquilo.
Los terceros copolímeros preferidos incluyen copolímeros de etileno
y ésteres insaturados que tienen propiedades adhesivas y/o de
termosellado. Tales copolímeros son predominantemente (>50% en
peso) de etileno. Los copolímeros apropiados incluyen etileno y
ésteres de vinilo y etileno y acrilatos de alquilo tal como etileno
y acetato de vinilo (EVA), etileno y propionato de vinilo, etileno y
metacrilato de metilo, etileno y metacrilato de etilo, etileno y
acrilato de etilo, y etileno y acrilato de n-butilo.
Los copolímeros preferidos son de etileno y ésteres de vinilo tales
como EVA, de etileno y formiato de vinilo, de etileno y propionato
de vinilo, y de etileno y butilato de vinilo. Es especialmente
preferido EVA. Están comercialmente disponibles muchas resinas de
EVA diferentes que tienen un amplio intervalo de contenido de
acetato de vinilo y de índices de fusión.
El contenido de éster de vinilo o acrilato de
alquilo preferido de los componentes del tercer polímero preferido
usados incluyen 4-28 (preferentemente
4-18%) en peso de éster de vinilo o acrilato de
alquilo basado en el peso total de copolímero. Se prefiere que el
tercer polímero comprenda un copolímero de etileno y un éster de
vinilo que tiene un índice de fusión (M.I.) de 0,1 a 2 (más
preferentemente de 0,1 a 0,5) dg/min tal como se mide por la ASTM
D-1238, a 190ºC bajo una carga total de 2,16 kg
(condición E).
El EVA más preferido comercializado como
ESCORENE^{TM} LD701 por Exxon Chemical Company de Houston, Texas y
tiene según se dice una densidad de 0,93 g/cm^{3}, un contenido de
acetato de vinilo de 10,5% en peso, un índice de fusión de alrededor
de 0,19 dg/min, y un punto de fusión de alrededor de 97ºC.
El tercer polímero constituye de 10 a 50% en
peso del peso total de los componentes del primer, segundo y tercer
polímero, y preferentemente del contenido total de polímero de la
capa de película de la mezcla. El uso de menores cantidades reduce
las propiedades de termosellado (en aquellas realizaciones en las
que la mezcla se utiliza como la capa superficial de termosellado y
se desea termosellabilidad) y el uso de mayores cantidades reduce la
resistencia a la perforación y puede disminuir indeseablemente las
propiedades ópticas. Cuando se usa opcionalmente una mezcla de
cuatro componentes, el tercer polímero estará presente en una
cantidad de 10 a 30% basado en el peso de la capa que comprende la
mezcla.
El cuarto polímero opcional es un polímero
termoplástico, preferentemente un copolímero de etileno y por lo
menos una alfa-olefina. Los ejemplos de cuartos
polímeros opcionales apropiados incluyen copolímeros de etileno y
por lo menos una alfa-olefina de C_{3} a C_{10},
tales como copolímeros de C_{2}C_{4}, C_{2}C_{6},
C_{2}C_{8} y C_{2}C_{4}C_{6}, por ejemplo, copolímero de
etileno y 1-buteno, copolímero de etileno y
1-hexeno, copolímero de etileno y
1-octeno, y copolímero de etileno,
1-buteno y 1-hexeno; VLDPE; LLDPE;
LDPE; HDPE; y copolímeros de propileno (es decir, copolímeros que
tienen por los menos 50% en peso de unidades de propileno). Los
cuartos polímeros ejemplares apropiados pueden tener una densidad de
por lo menos 0,900 g/cm^{3}, preferentemente de 0,900 a 0,930
g/cm^{3}, más preferentemente de 0,900 a 0,915 g/cm^{3}; un
índice de fusión de 2,5 dg/min o menos, preferentemente 1,0 dg/min o
menos; y una M_{w}/M_{n} de 1,5 a 12 o más. Los cuartos
polímeros apropiados que se pueden usar en la capa de termosellado
de las películas de la presente invención incluyen AFFINITY^{TM}
PL 1840, PL 1880, Exceed^{TM} 350D60 y Exact^{TM} 3032.
AFFINITY^{TM} es una denominación comercial de Dow Chemical Co. de
Midland, Michigan, EE.UU. para sus polímeros de etileno producidos
usando catalizadores de geometría restringida. Exact^{TM} y
Exceed^{TM} son marcas comerciales de Exxon Chemical Co. de
Houston, Texas, EE.UU. para algunos de sus polímeros producidos por
catalizador de
metaloceno.
metaloceno.
Preferentemente el cuarto polímero cuando está
presente comprende de 10 a 30% en peso del peso total de los cuatro
componentes poliméricos, y preferentemente del contenido total de
polímero de la mezcla de polímero.
Los índices de fusión citados anteriormente para
las distintas resinas empleadas como primer, segundo, tercer y
cuarto polímero son valores iniciales del índice de fusión para las
resinas peletizadas tal como se reciben del fabricante. Están
pensados tales valores "tal como se reciben" cuando se usa aquí
la expresión índice de fusión a menos que se diga de otro modo. Se
sabe que la reticulación, especialmente la reticulación por
irradiación, incrementa el peso molecular medio por formación de
cadenas más largas de moléculas que las originalmente presentes. Por
lo tanto, la reticulación reducirá también el índice de fusión de un
polímero de su valor inicial a un valor más bajo dado que el índice
de fusión no solo es una medida de la viscosidad sin también una
medida indirecta del peso molecular. Además, el material mezclado
fundido tendrá también su propio índice de fusión que no se debe
confundir con el de los componentes de copolímero originales de la
mezcla. La costumbre de la industria es que la expresión índice de
fusión se refiere a la resina (usualmente peletizada o en polvo) tal
como se recibe del fabricante del polímero a menos que se
especifique de otro modo.
Ventajosamente, la invención utiliza un material
de mezcla polimérica en por lo menos una capa que tiene inesperadas
y sorprendentes combinaciones de propiedades. Beneficiosamente, tal
material polimérico puede proporcionar una amplia combinación de
propiedades deseables que tienen importantes ventajas comerciales
para la producción y uso de películas termoplásticas,
particularmente películas biaxialmente estiradas que tienen
propiedades de termocontractilidad a 90ºC. Ventajosamente, tales
películas pueden tener excelente resistencia a la perforación, baja
resistencia a la propagación del desgarro, alta contractilidad, alta
resistencia a la tracción, buen módulo, baja turbidez, alto brillo,
excelentes propiedades ópticas, un amplio margen de sellado y buena
resistencia del sellado. Beneficiosamente, las combinaciones de
estos atributos deseables están presentes en varias realizaciones de
la invención. La mezcla tiene una resistencia de la película
suficiente para soportar la orientación (especialmente un
procedimiento de orientación biaxial del tipo de doble burbuja
tubular). La mezcla también resiste la "perforación por
quemadura" durante las operaciones de termosellado y produce
fuertes uniones por fusión. Tales películas de mezcla de polímeros
proporcionan material polimérico que tiene longitudes de cadena
apropiadas para la difusión y el enredo entre capas adyacentes
durante las operaciones de termosellado para formar fuertes uniones
por fusión integral.
En una realización, la invención comprende una
mezcla polimérica de por lo menos tres copolímeros que
comprende:
(a) de 20 a 85% en peso de un primer polímero
que tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC que comprende por lo menos
un copolímero de etileno y 1-hexeno;
(b) de 5 a 35% en peso de un segundo polímero
que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC que comprende por lo
menos un copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina; y
(c) de 10 a 50% en peso de un tercer polímero
que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC que comprende por lo
menos un copolímero de etileno y un éster de vinilo o un acrilato de
alquilo;
en la que el primer y segundo polímero tienen un
porcentaje en peso combinado de por lo menos 50% en peso basado en
el peso total de dichos primer, segundo y tercer polímero.
Varias realizaciones de las mezclas de la
invención utilizan de 25 a 45% en peso o de 30 a 40% en peso del
primer polímero. Estas mezclas son capaces de producir películas que
tienen muy buenas propiedades de resistencia al desgarro. Otras
realizaciones de mezcla usan de 45 a 85% en peso del primer
polímero. Estas realizaciones son capaces de producir películas que
tienen excepcionalmente alta resistencia a la perforación,
especialmente altas fuerzas máximas de perforación y valores de
absorción de energía total. Ventajosamente, uno o más del primer,
segundo y tercer polímero pueden comprender un interpolímero. En
particular, se puede usar un interpolímero del primer y segundo
polímero. Este interpolímero que combina el primer y segundo
polímero tendría por lo menos dos puntos de fusión, un punto de
fusión de 80 a 95ºC y un segundo punto de fusión de 115 a 128ºC.
La mezcla puede contener otros componentes, por
ejemplo, otros polímeros y/o ayudas de proceso. Preferentemente, la
mezcla del primer, segundo y tercer polímero comprenderá por lo
menos el 50% en peso de la mezcla total de la que es una parte. De
este modo, una capa de película que comprende la mezcla de la
invención tendrá ventajosamente por lo menos el 50% en peso de la
capa que comprende los anteriormente mencionados primer, segundo y
tercer polímero, aunque varias realizaciones pueden usar menos del
50%.
En otra realización, la mezcla anterior se usa
para producir películas flexibles que pueden ser, por ejemplo,
sopladas, moldeadas, tendidas, y es biaxialmente estirada. Estas
películas se pueden fabricar en forma de bolsas o fruncir como
tubos. La capa de la película de la invención se puede reticular por
irradiación por métodos conocidos. Puede ser también la capa más
interna termosellable de una película tubular.
Otra realización más usa la mezcla anterior para
producir películas termoplásticas flexibles termocontráctiles
biaxialmente estiradas. Estas películas termocontráctiles pueden
tener beneficiosamente una fuerza de perforación con estilete de por
lo menos 70 newton, una resistencia a la perforación con estilete de
por lo menos 110 MPa, y/o una resistencia a la propagación del
desgarro "x" tal como 10\leq x \leq40 gramos por 2,54 x
10^{-5} m en por lo menos una de las direcciones, de la máquina y
transversal o x<25 gramos por 2,54 x 10^{-5} m en por lo menos
en una de las direcciones, de la máquina y transversal (tal como se
mide por el ensayo de resistencia al desgarro de Elmendorf).
En otra realización se fabrica una película que
tiene por lo menos una capa que comprende la mezcla de la invención
que tiene por lo menos una capa termoplástica adicional, y en una
realización preferida tiene por lo menos tres o cuatro capas
adicionales. Estas capas adicionales se pueden añadir en forma de
lámina o tubular y se pueden producir por conocidas técnicas de
fabricación de multicapas que incluyen estratificación por
revestimiento o coextrusión. En una realización por lo menos una
capa adicional comprende una mezcla polimérica de por lo menos tres
copolímeros que tiene un copolímero de etileno y
\alpha-olefina (EAO) "A" que tiene un punto
de fusión de 55 a 75ºC; un EAO "B" que tiene un punto de fusión
de 85 a 110ºC; y un polímero termoplástico, por ejemplo, EVA que
tiene un punto de fusión de 115 a 130ºC. Esta capa adicional se
describe adicionalmente en la solicitud PCT No. US 98/03914 titulada
"Thermoplastic
C_{2}-\alpha-Olefin Copolymer
Blends and Films" presentada el 27 de febrero de 1998 que
reivindica un documento U.S. priority Serial No. 08/808,093,
presentado el 28 de febrero de 1997, ahora patente de EE.UU. No.
5.928.740.
La mezcla de la invención encontrará utilidad
como capa más interna de termosellado de una película tubular en
muchas realizaciones multicapa. Se contemplan películas que tienen
de 3 a 5 capas o más con por lo menos una capa que comprende la
mezcla, especialmente películas que tienen una capa que comprende
por lo menos 50 por ciento en peso de copolímero de etileno con por
lo menos una alfa-olefina o por lo menos un éster de
vinilo o sus mezclas, y/o una capa que comprende un copolímero de
cloruro de vinilideno, un naylon o un copolímero de etileno con un
alcohol vinílico. En una realización preferida de tres, cuatro o
cinco capas, una capa de barrera de oxígeno de un copolímero de
cloruro de vinilideno, un nylon o un copolímero de etileno con un
alcohol vinílico está entre la capa de la invención y una capa que
comprende por lo menos 50 por ciento en peso de copolímero de
etileno con por lo menos una alfa-olefina o por lo
menos un éster de vinilo o sus mezclas, u otra capa que comprende la
mezcla de la invención.
Se pueden producir según la invención películas
que tienen excepcionalmente altos valores de resistencia a la
perforación, especialmente altos valores de fuerzas máximas de
perforación y de absorción de energía total. Se pueden conseguir en
películas de la invención fuerzas máximas de perforación con
estilete de por lo menos 70 a 90 a 100 newtons o más altas,
preferentemente por lo menos 110, más preferentemente por lo menos
120 newtons, beneficiosamente por lo menos 140 newtons,
ventajosamente por lo menos 150 newtons, y lo más preferentemente
por lo menos 200 newtons. Se pueden conseguir películas que tienen
valores máximos de resistencia a la perforación con estilete de por
lo menos 110 MPa, preferentemente por lo menos 150 MPa, y más
preferentemente por lo menos 160 MPa. También, se pueden conseguir
películas de la invención que tienen valores de absorción de energía
total (a la fuerza máxima de perforación) de por lo menos 0,60
julios, preferentemente a por lo menos 0,90, más preferentemente por
lo menos 1,0 julios, beneficiosamente por lo menos 1,20 julios,
ventajosamente por lo menos 1,50 julios, y lo más preferentemente
por lo menos 2,0 julios.
Se contemplan polímeros de amplio peso molecular
o que son polimodales en distribución de peso molecular, así como
mezclas que tienen distribuciones muy estrechas de peso
molecular.
Una ventaja de la invención es que el uso de las
mezclas presentemente descritas facilita un amplio intervalo de
termosellado y mejora la bi-orientabilidad para las
películas irradiadas.
Al exponer a suficiente irradiación para
provocar reticulación, las capas termosellables tienden a disminuir
en su capacidad de termosellado. Sin embargo, se puede añadir un
antioxidante a la capa interna termosellable del artículo tubular
para inhibir la reticulación dentro del polímero, reduciendo por
ello los efectos adversos de la sobre-irradiación en
las propiedades de termosellado. La adición de un antioxidante
permite que la dosis de irradiación sea suficientemente alta para
que otras capas de una película multicapa retengan los efectos
beneficiosos de la irradiación. Las películas se pueden reticular
por agentes químicos o por irradiación, preferentemente a un nivel
de 1 a 10 Mrad, más preferentemente 2-6 Mrad.
Como se reconoce en la técnica, las propiedades
de la resina se pueden modificar mezclando resinas adicionales o
aditivos tales como colorantes, ayudas de proceso, agentes
antibloqueo y agentes de deslizamiento, etc. Las mezclas poliméricas
específicas descritas anteriormente se pueden mezclar adicionalmente
con resinas adicionales tales como polietileno de muy baja densidad
(VLDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de
baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE),
ionómeros, poliamidas, polipropilenos, acrilatos o ésteres de
etileno, varios polímeros o copolímeros olefínicos, resinas
adhesivas; o se pueden formar resinas multicapa con una o más capas
adicionales de tales resinas o sus mezclas.
Las resinas y otros se pueden mezclar por
métodos bien conocidos usando, volteadores, agitadores o mezcladores
comercialmente disponibles. También, se pueden incorporar en
cualquiera de todas las capas aditivos bien conocidos tales como
ayudas de proceso, agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo,
pigmentos, y sus mezclas.
En una realización, se proporciona una capa de
película polimérica que comprende una mezcla de:
(a) un primer polímero que tiene un punto de
fusión de 80 a 98ºC, preferentemente de 80 a 92ºC, que comprende un
copolímero de etileno y 1-hexeno;
(b) un segundo polímero que tiene un punto de
fusión de 115 a 128ºC que comprende un copolímero de etileno y por
lo menos una \alpha-olefina; y
(c) un tercer polímero que tiene un punto de
fusión de 60 a 110ºC que comprende un copolímero de etileno con un
éster de vinilo o un acrilato de alquilo; y
cuando el primer polímero tiene un punto de
fusión mayor de 92ºC, la mezcla puede ser de otra forma:
(i) libre de EAOs que tienen un punto de fusión
(p.f.) menor de 90ºC o de 55 a 85ºC;
(ii) tener menos de 30% en peso de EAOs que
tienen un p.f. menor de 90ºC o de 55 a 85ºC;
(iii) tener más de 50% en peso de EAOs que
tienen un p.f. menor de 90ºC o de 55 a 85ºC; o
(iv) tener de 30 a 50% en peso de EAOs que
tienen un p.f. menor de 90ºC o de 55 a 85ºC,
basado en el peso total de la capa de
mezcla.
\newpage
En un procedimiento preferido para fabricar
películas, las resinas y cualquier aditivo se introducen en un
extrusor (generalmente un extrusor por capa) en el que se
plastifican en fundido por calentamiento y a continuación se
transfieren a una boquilla de extrusión (o coextrusión) para la
formación de un tubo. Las temperaturas de extrusor y boquilla
dependerán generalmente de la resina o mezcla particular que se está
procesando y se conocen en la técnica intervalos de temperatura
apropiados para las resinas comerciales, o se proporcionan en los
boletines técnicos disponibles de los fabricantes de resinas. Las
temperaturas de proceso pueden variar dependiendo de otros
parámetros del proceso escogidos. Por ejemplo, según la invención,
en la extrusión o coextrusión de las mezclas poliméricas de la
invención, las temperaturas de la boquilla y el cilindro pueden
variar entre 140ºC y 185ºC. Sin embargo, se esperan variaciones que
pueden depender de factores tales como la selección de la resina
polimérica, el uso de otras resinas, por ejemplo, en la mezcla o en
capas separadas en una película multicapa, el procedimiento de
fabricación usado, y el equipo particular y otros parámetros del
procedimiento utilizados. Los parámetros del procedimiento real que
incluyen las temperaturas del procedimiento se espera que sean
fijados por un experto en la técnica sin experimentación innecesaria
en vista de la presente descripción.
Con las mezclas de la invención se pueden
fabricar varios artículos útiles, por ejemplo, películas moldeadas,
por ejemplo, una boquilla de rendija seguido de ensanchamiento para
conseguir orientación biaxial, o películas tubulares usando una
boquilla anular seguido de expansión de la burbuja atrapada para
conseguir el estiramiento biaxial. En una realización preferida, se
usa la extrusión por un procedimiento de burbuja o doble burbuja
atrapada del tipo descrito en la patente de EE.UU. 3.456.044. En un
procedimiento preferido para fabricar una película orientada o
termocontráctil, se extruye un tubo primario que comprende la mezcla
plástica de la invención, y después de dejar la boquilla se infla
por admisión de aire, se enfría, se colapsa, y a continuación se
orienta preferentemente por re-inflado para formar
una burbuja secundaria con recalentamiento hasta el intervalo de
temperatura de orientación (estiramiento) de la película. La
orientación en la dirección de la máquina (M.D.) se produce tirando
o estirando el tubo primario, por ejemplo, usando un par de rodillos
que se mueven a diferentes velocidades, y la orientación en
dirección transversal (T.D.) se obtiene por expansión radial de la
burbuja. La película orientada se fija por enfriamiento rápido.
Ventajosamente, las relaciones de estiramiento M.D. y T.D. son de
3:1 a 5:1, siendo preferida una relación 4:1. La películas de varias
realizaciones pueden tener valores de contracción a 90ºC hasta de
45% o más altos en una o ambas direcciones. Algunas películas
preferidas tienen por lo menos valores de contracción de 45% a
90ºC.
Las películas pueden ser monocapa o multicapa,
preferentemente de 254 \mum o menos, más preferentemente de 127
\mum o menos. Las películas multicapa tienen los siguientes
grosores de capa preferidos.
El grosor de la primera capa termoplástica
interna termosellable es típicamente de 5 a 51 \mum. Las capas más
delgadas pueden realizar las funciones anteriormente descritas,
particularmente en estructuras de 5 o más capas.
En películas de barrera de gases (que
proporcionan generalmente una barrera a la transmisión de oxígeno),
el grosor de la capa de barrera es preferentemente de
0,1-0,5 \mum. Las capas de barrera más delgadas
puede que no realicen las funciones deseadas y las capas más gruesas
no mejoran apreciablemente el rendimiento. Tal como se usó aquí la
expresión "capa de barrera" quiere decir una capa de barrera de
oxígeno a menos que se especifique de otro modo.
En una realización de capa de barrera de esta
invención la capa termoplástica externa de la película multicapa de
envoltura está en el lado opuesto de la capa central desde la capa
interna, y en contacto directo con el ambiente. En una realización
de tres capas preferida esta capa externa está directamente adherida
a la capa central. Dado que es vista por el usuario/consumidor, debe
mejorar las propiedades ópticas de la película. También, debe
resistir el contacto con objetos afilados y proporcionar resistencia
a la abrasión, por estos motivos se denomina a menudo la capa de
abuso.
La capa externa está preferentemente formada de
una mezcla similar a la de la capa interna de modo de ambas capas
utilizan el primer, segundo y tercer polímero definido
anteriormente, preferentemente una mezcla de (i) EVA, (ii) EAO (tal
como VLDPE), y (iii) un copolímero de etileno y
1-hexeno que tiene un p.f. de 80 a 98ºC,
preferentemente de 80 a 92ºC. Los tres polímeros comprenden
típicamente cada uno de 20 a 40% en peso de la capa. El EVA cuando
se usa en la capa externa preferentemente tiene de 3% a 18% de
contenido de acetato de vinilo para proporcionar buena
contractilidad. Las mezclas de EAO se emplean también útilmente en
la capa externa.
Alternativamente, las capas interna, externa o
intermedia se pueden formar de otros materiales termoplásticos, pro
ejemplo, poliamidas, copolímeros estirénicos, por ejemplo,
copolímero de estireno-butadieno, polipropilenos,
copolímeros de etileno-propileno, ionómeros, o
polímeros de alfa-olefina y en particular miembros
de la familia de polietileno tales como LLDPE, VLDPE, HDPE, LDPE,
copolímero de etileno y éster de vinilo o copolímero de etileno y
acrilato de alquilo o varias mezclas de dos o más de estos
materiales.
El grosor de la capa externa termoplástica es
típicamente de 12,7 a 25,4 \mum. Las capas más delgadas pueden ser
menos efectivas para la resistencia de abuso, sin embargo, se puede
usar ventajosamente una capa más gruesa aunque más cara para
producir películas que tienen propiedades únicas de resistencia a la
perforación altamente deseable y/o resistencia al abuso. Se
necesitan películas de gran calibre, típicamente de 1,27 x 10^{-4}
a 1,78 x 10^{-4} m en aplicaciones exigentes que usualmente son
satisfechas por estructuras peliculares estratificadas complejas muy
caras y/o material de envase secundario tal como protecciones,
almohadillas, y envoltorios totales.
\newpage
A menos que se diga de otro modo, las siguientes
propiedades físicas se usan para describir las películas y sellados
de la invención. Estas propiedades se miden por los procedimientos
de ensayo descritos a continuación o por ensayos similares a los
siguientes métodos.
Calibre medio: ASTM D-2130
Resistencia a la tracción: ASTM
D-882, método A
Módulo secante a 1%: ASTM D-882,
método A
Velocidad de transmisión de oxígeno gaseoso
(O_{2}GRT): ASTM D-3985-81
Resistencia al desgarro Elmendorf: ASTM
D-1922
Porcentaje de elongación en la rotura: ASTM
D-882, método A
Distribución de peso molecular: Cromatografía de
permeación de gel
Brillo: ASTM D-2457, ángulo de
45º
Turbidez: ASTM
D-1003-52
Índice de fusión: ASTM D-1238,
Condición E (190ºC) (excepto para polímeros basados en propeno
(>50% de contenido de C_{3}) ensayados en la Condición L
(230ºC))
Punto de fusión: ASTM D-3418,
p.f. máximo determinado por DSC con una velocidad de calentamiento
de 10ºC/min.
Punto de ablandamiento Vicat (Vsp): ASTM
D-1525-82.
Todos los métodos de ensayo ASTM citados aquí se
incorporan como referencia en esta descripción.
Valores de contracción: Los valores de
contracción se obtienen midiendo la contracción sin restringir de
una muestra de 10 cm cuadrados sumergida en agua a 90ºC (o la
temperatura indicada si es diferente) durante diez segundos. Se
cortan cuatro muestras de ensayo de una muestra dada de la película
que se va a ensayar. Las muestras se cortan en cuadrados de 10 cm de
longitud (M.D.) por 10 cm de longitud (T.D.). Cada muestra se
sumerge completamente durante 10 segundos en un baño de agua a 90ºC
(o la temperatura indicada si es diferente). La muestra se retira a
continuación del baño y se mide la distancia entre los extremos de
la muestra contraída tanto para la dirección M.D. como la T.D. La
diferencia de la distancia medida para la muestra contraída y cada
lado original de 10 cm se multiplica por diez para obtener el
porcentaje de contracción en cada dirección. La contracción de 4
muestras se promedia y se dan los valores medios de contracción para
M.D. y T.D. La expresión "película termocontráctil a 90ºC"
quiere decir una película que tiene un valor de contracción sin
restricción de por lo menos 10% en por lo menos una
dirección.
dirección.
Fuerza de contracción: La fuerza de
contracción es la fuerza o resistencia requerida para prevenir la
contracción de la película y se determinó de dos muestras tomadas de
cada película. Cada muestra de película se cortó de 2,54 cm de ancho
por 17,8 cm de largo en la dirección de la máquina y de 2,54 cm de
ancho por 17,8 cm de largo en la dirección transversal. Se determinó
y registró el grosor medio de la película. Cada muestra de película
se sujetó a continuación entre dos sujeciones separadas 10 cm. Una
sujeción está en una posición fija y la otra se conecta a un
transductor de medida de la tracción. La muestra de película sujeta
y las sujeciones se sumergieron a continuación en un baño de aceite
de silicona mantenido a temperatura elevada constante durante un
periodo de cinco segundos. Durante este tiempo, se registró la
fuerza en gramos a la temperatura elevada. Al final de este periodo,
la muestra de película se retiró del baño y se dejó enfriar hasta
temperatura ambiente con lo que se registró también la fuerza en
gramos a temperatura ambiente. Se determinó a continuación la fuerza
de contracción de la muestra de película a partir de la siguiente
ecuación en la que los resultados se obtienen por mil (2,54 x
10^{-5} m) de grosor de la película
(g/mil):
(g/mil):
Fuerza de contracción (g/mil) =
F/T
en la que F es la fuerza en gramos
y T el grosor medio de las muestras de película en
mils.
El ensayo de intervalo de sellado por impulso
determina los intervalos de voltaje aceptable para sellar por
impulso películas de plástico. Se usó un sellador de laboratorio
SENTINEL Modelo 12-12AS fabricado por Packaging
Industries Group., Inc., Hyannis, Massachusetts, USA. Este sellador
está equipado con una cinta de sellado de repuesto (disponible de
Koch Supplies of Kansas City, Missouri) para una máquina de envasar
marca Multivac AG100. En este ensayo, se cortaron muestras de una
película tubular de 4x2,5 cm de ancho (dirección T.D.). El sellador
por impulso tiene controles para el flujo de refrigerante, voltaje y
tiempo del impulso, y presión de la barra de sellado, y excepto para
el voltaje de impulso están fijados en las siguientes
condiciones:
- 0,5 segundos de tiempo de impulso (sólo cinta superior)
- 2,2 segundos de tiempo de refrigeración
- 345 kPa de presión de la mordaza
- 1 litro por minuto de caudal de agua refrigerante (alrededor de 22ºC).
Una de las muestras se dobla en dos para su uso
para determinar un voltaje de sellado mínimo. Este pliegue simula el
pliegue que puede ocurrir involuntariamente durante las operaciones
de sellado de bolsas convencionales. La muestra doblada que ahora
tiene cuatro láminas de porciones de película (denominadas de aquí
en adelante "porciones de lámina") se coloca en la sellador y
se determina por ensayo y error el voltaje mínimo para sellar las
dos porciones de lámina del fondo entre sí.
El voltaje máximo se determina colocando 2
porciones de lámina en el sellador y activando la barra de sellado.
La muestra de película se retira manualmente con 0,22 N de fuerza y
se determina el voltaje que no provoca perforación por quemadura o
distorsión significativa del sellado.
En el uso comercial, se llenan bolsas de
envasado de alimentos con producto alimentario, por ejemplo, ave, a
continuación se evacúan por la boca del extremo de la bolsa y se
sellan, por ejemplo, por medio de un maquina de sellado por impulso.
Se mide la resistencia de los sellados de las bolsas
termocontráctiles determinando el tiempo para que falle un sellado
cuando se sumerge en agua caliente, por ejemplo, a 95ºC bajo ciertas
condiciones. El ensayo de HWSS se diseña para ensayar la integridad
de sellado de los sellados de una bolsa simulando una aplicación de
contracción de un alimento embolsado y/o envasado para cocción. Se
mide la resistencia del sellado en agua caliente por un ensayo
descrito como el "ensayo de resistencia de la contracción de un
sellado restringida" en Funderburk et al U.S. Pat. No.
3,900,635. La resistencia del sellado de las bolsas de ensayo
cerradas se determina usando una estructura metálica fabricada de
alambre para simular los contornos de un alimento voluminoso tal
como un ave entera, y se coloca la estructura dentro de la bolsa de
ensayo. La bolsa abierta de este modo y la estructura de ensayo se
sumergen a continuación a 95ºC\pm0,5ºC con el sellado en el
extremo del fondo, y se midió el tiempo hasta el fallo del sellado
para diez bolsas y se da la media junto con el tiempo máximo o
mínimo hasta el fallo. Los tiempos se miden en segundos hasta un
máximo de 300 segundos. Después de 300 segundos, se paró el ensayo
de cada muestra sin tener en cuenta el fallo y se calcularon las
medias usando 300 segundos para las bolsas intactas. Las
temperaturas de sellado máximas y mínimas para las que las bolsas
pueden estar efectivamente cerradas se determinan por ensayo y error
para proporcionar información acerca del intervalo de sellado en el
que se pueden sellar las bolsas de ensayo. Es deseable un amplio
intervalo de sellado para minimizar el error del operador y el fallo
del sellado debido a, por ejemplo, el desvío del control de
temperatura y las condiciones ambientales y otras variaciones del
procedimiento tales como, por ejemplo, el grosor de la película.
Se cortan cinco muestras idénticas de película
de 2,54 cm de ancho y por lo menos 12,7 cm de largo con una porción
de sellado de 2,54 cm de ancho dispuesta central y transversalmente.
Las porciones de los extremos opuestos de una muestra de película se
sujetan con seguridad en mordazas opuestas en una cámara de
temperatura controlada de un instrumento de ensayo universal Instron
4501. La película se sujeta con seguridad en un ajuste tirante entre
las sujeciones sin estirar previamente al comienzo del ensayo. Se
cierra la puerta de la cámara de ensayo y se calienta la cámara
hasta la temperatura a la que se activa el instrumento para estirar
la película vía las sujeciones transversales al sellado con una
velocidad uniforme de 12,7 cm por minuto hasta el fallo de la
película (rotura de la película o sellado, o desestratificación y
pérdida de la integridad de la película). Se miden y registran la
temperatura del ensayo y las lbs de fuerza en la rotura. El ensayo
se repite para cuatro muestras adicionales y se da la media de lb.
en la
rotura.
rotura.
Los valores de la perforación en agua caliente
se obtienen por medio de un ensayo de perforación en agua caliente
como sigue. Se calienta agua a 95\pm1ºC. Con una barra metálica
recta de acero inoxidable de 0,95 cm de diámetro se forma una sonda
afilando un extremo hasta obtener una punta cónica. Esta punta
afilada tiene la configuración de un cono recto circular, y el
ángulo entre el eje del cono y un elemento de la superficie cónica
en el vértice es 37º. Esta punta afilada se redondea a continuación
hasta obtener una punta esférica de alrededor de 1,6 mm de diámetro.
Esta barra puntiaguda se sujeta a un bloque de madera de modo que la
punta redondeada sobresalga 3,8 mm más allá del extremo del bloque
de madera rectangular de 17,8 cm de largo. Se corta una muestra de
alrededor de 7,6 cm de ancho en la dirección transversal (TD) y
alrededor de 45,7 cm de largo del material de la muestra de ensayo.
Un extremo de la muestra se coloca sobre el extremo del bloque de
madera opuesto a la barra puntiaguda. La muestra se envuelve
alrededor del extremo de la barra afilada y de vuelta al bloque de
madera en el lado opuesto, en el que se sujeta con seguridad. Se
mide el grosor de la película en el área de contacto con la barra
afilada para asegurar que el grosor de la muestra de película es
verdaderamente representativo del material de muestra de ensayo
dado. La muestra y la barra puntiaguda se sumergen rápidamente 12,7
cm en el agua caliente y se pone en marcha un cronómetro. El
cronómetro se para cuando la punta perfora la muestra de película o
a los 120 segundos sin perforación, y se redondea el tiempo. El
procedimiento de ensayo se repite 5 veces más con nuevas muestras.
Los tiempos requeridos para la perforación se promedian a
continuación para las seis muestras TD. Se considera que los tiempos
de resistencia a la perforación por debajo de 6-7
son generalmente inaceptables, mientras que los tiempos de 20
segundos o más son buenos, 60 segundos o más son muy buenos y 120
segundos o más son excelentes.
El ensayo de perforación con estilete se usa
para determinar la carga o fuerza máxima de perforación, y la máxima
tensión de perforación de una película flexible cuando se golpea con
un estilete de forma hemiesférica. Este ensayo proporciona una
medida cuantitativa de la resistencia a la perforación de películas
de plástico delgadas. Los valores de este ensayo diferirán de los
generados por un ensayo de perforación dinámico debido a las
diferencias en la geometría del estilete, velocidad de carga y
geometría y energía disponible.
Refiriéndonos a la Figura 1, se representa un
dibujo esquemático (no a escala) de un medidor 10 de perforación con
estilete que tiene una base 11 y una balda 12 separadas por pilares
fijos 13 que forman un área 14 de colocación de la muestra.
Al realizar el ensayo de perforación con
estilete, se obtiene una muestra de película de 12,7 cm de diámetro
y se mide y registra su grosor. La muestra se sujeta con abrazaderas
en su lugar a través de una abertura circular de 7,6 cm de diámetro
en un elemento circular 15 manteniendo la muestra de película tensa
pero no estirada, entre el elemento anular circular plano 15 que
tiene una junta circular de compresión y un anillo metálico opuesto
para sujetar con seguridad la película en un círculo. Este elemento
15 se coloca para mantener la película plana perpendicular al camino
del estilete 16 localizado por encima de la película. El estilete 16
se mueve hacia abajo en la dirección y bajo la influencia de la
fuerza gravitacional de la Tierra. El estilete 16 es una bola de
acero de 3,95 mm de diámetro soldada a una barra 18 de acero hueco
de 5 cm de larga de 0,24 cm de diámetro. La barra está unida a una
celda 19 de carga piezoeléctrica Dytran^{TM} de 22,5 kg. (50 lb) a
fondo de escala (disponible de Dytran Instruments, Inc., USA) que
está fijada a un cabezal transversal de aluminio 20. El conjunto del
cabezal transversal forma una masa de 3,00 kg que se mueve
verticalmente bajo la influencia de la gravedad, a lo largo de dos
ejes 21 guía de acero endurecido que se mantienen en una posición
fija separada, posición paralela, por unión al fondo de la balda 12
y a la placa superior 22. Los pilares posteriores 23 proporcionan
estabilidad al medidor 10. Se ajustan por presión cuatro cojinetes
lineales en el cabezal transversal para proporcionar un movimiento
preciso repetible de baja fricción a lo largo de los ejes 21 guía
hacia abajo hasta las almohadillas 24 absorbentes del impacto. Se
hace funcionar el estilete 16 por medio del botón de desprendimiento
25 y la información de la celda de carga pasa vía la conducción 26 a
un modo de voltaje de baja impedancia (LIVM) (no se muestra la
fuente de alimentación) que está conectado a un sistema de
adquisición de datos en un ordenador 27 que tiene un monitor 28. La
balda 12 tiene una abertura circular 29 que permite que el estilete
16 se ponga en contacto con la muestra de película contenida en el
elemento 15.
Refiriéndonos ahora a la Figura 2, se ensayan
películas sujetándolas con abrazaderas circunferencialmente sobre un
agujero de 7,62 cm usando un elemento fijo 15 especial de sujeción
de la película. La sujeción de la película 15 es un tubo de aluminio
30 que tiene una abertura circular 31. El tubo 30 tiene una
hendidura 32 maquinada circular para alojar una junta 33 circular de
goma en un extremo. La película (no se muestra) se coloca a través
de la junta 33 y se sujeta firmemente sin estirar una sección 34
cilíndrica superior coincidente que tiene una apertura 35 contra la
película por medio de abrazaderas (no mostradas). La película sujeta
con abrazaderas se centra a continuación bajo la punta perforadora
en la base de la torre de caída (véase Fig. 1). Esto coloca el plano
de la superficie de la película 28,4 cm por debajo de la punta 17
del estilete hemiesférico (altura de caída). El cabezal transversal
20 se libera y se impulsa por gravedad hacia la película sujeta con
abrazaderas a una velocidad v_{o} que está cinemáticamente
relacionada con la altura de caída.
Refiriéndonos ahora a la Figura 3, cuando la
barra 18 del estilete mueve la punta 17 del estilete en contacto con
la película, la película se deforma desde el plano
A-A y resiste la fuerza del impacto por medio de las
tensiones de tracción uniformes multidireccionales a través del
grosor de la película. El ángulo de desviación de la película zeta
(\theta) está definido por el ángulo entre la posición de la
película sujeta (plano A-A) y la de la película
estirada (indicado como posición B-B) a la máxima
carga de perforación registrada durante el impacto. Esta ángulo,
siempre menor de 90º, se mide automáticamente y se registra por
medio de un sistema de adquisición de datos en el ordenador (véase
Fig. 1). La salida de la fuerza de la célula de carga se registra a
una frecuencia de 300 kHz comenzando aproximadamente 1 ms
previamente al impacto y cuando el estilete impacta, penetra y
perfora la muestra de película. Suponiendo que las tensiones de la
membrana están en el plano de la película (no las tensiones de
curvatura), y que la carga medida depende de la geometría del
estilete, entonces se puede determinar la tensión máxima \sigma
por la siguiente ecuación
\sigma_{max}=P_{max}/(2\pirTsen\theta), en la que
P_{max} = fuerza o carga máxima; r = radio del círculo
circunscrito por la sección transversal del estilete hemiesférico
cuando se superpone sobre el plano de la película; T= el grosor de
la película sin deformar; sen\theta es el seno del ángulo entre el
plano del portamuestras y la muestra de película totalmente desviada
en el momento de la perforación. La absorción de energía total
"E" se puede calcular integrando la curva de desplazamiento de
la carga según la siguiente ecuación:
En la que E es la energía total; v_{o} es la
velocidad del estilete en el momento del impacto con la muestra de
película; P es la fuerza; t es el tiempo de perforación desde el
impacto; g es la aceleración de la gravedad; y m es la masa del
cabezal transversal incluyendo el estilete. Se repite el ensayo y se
da la media aritmética para 4 muestras.
A continuación se dan ejemplos y ejemplos
comparativos para ilustrar la invención.
En todos los ejemplos siguientes, a menos que se
indique de otro modo, las composiciones de la película se produjeron
generalmente utilizando el aparato y método descrito en la patente
de EE.UU. No. 3.456.044 (Pahlke) que describe un tipo de coextrusión
del método de doble burbuja y de acuerdo con la descripción
detallada anteriormente. En los siguientes ejemplos, todas las capas
se extruyeron (se coextruyeron en los ejemplos multicapa) en forma
de un tubo primario que se enfrió al salir de la boquilla, por
ejemplo, por pulverización con agua de grifo. Este tubo primario se
recalentó a continuación por medio de calentadores radiantes (aunque
se pueden usar medios tales como calentamiento por conducción o
convección) con calentamiento adicional hasta la temperatura de
estiramiento (orientación) para la orientación biaxial conseguida
por medio de un cojín de aire que se calentó él mismo por medio de
un flujo transversal a través de un tubo poroso calentado colocado
concéntricamente alrededor del tubo primario móvil. El enfriamiento
se consiguió por medio de un anillo de aire concéntrico. La
temperatura del punto de estiramiento, las velocidades de
calentamiento y enfriamiento de la burbuja y las relaciones de
orientación se ajustaron generalmente para maximizar la estabilidad
de la burbuja y el rendimiento para la cantidad deseada de
estiramiento u orientación. Todos los porcentajes son en peso a
menos que se indique de otro modo.
Los polímeros usados en los siguientes ejemplos
se identifican como sigue a menos que se diga de otro modo.
El EAO-A_{1} comprende un
copolímero predominantemente de etileno con monómero de
1-hexeno. Tiene una densidad dada de 0,895
g/cm^{3}, un índice de fusión de 0,8 dg/min y un punto de fusión
dominante de 85ºC (un pico menor a 105ºC) y estaba disponible con el
nombre comercial Exact^{TM} SLX9092 de Exxon Chemical Company de
Houston, Texas, USA.
El EAO-A_{2} es el mismo
polímero que el A_{1} excepto que su índice de fusión era de 0,4
dg/min.
El EAO-A_{3} comprende un
copolímero de etileno predominantemente de etileno con monómero de
1-hexeno. Tiene una densidad dada de 0,901
g/cm^{3}, un índice de fusión de 1,2 dg/min, un punto de fusión de
96ºC y está disponible con el nombre comercial Exact^{TM} 3032 de
Exxon Chemical Company de Houston, Texas, USA.
El EAO-A_{4} comprende un
copolímero de etileno predominantemente de etileno con monómero de
1-hexeno. Tiene una densidad dada de 0,898
g/cm^{3}, un índice de fusión de 0,8 dg/min, un punto de fusión de
89ºC y está disponible con el nombre comercial Exact^{TM} 9110 de
Exxon Chemical Company de Houston, Texas, USA.
El EAO-B_{1} comprende un
copolímero de etileno y \alpha-olefina,
polietileno de muy baja densidad comercializado por Dow Chemical
Company de Midland, Michigan, USA con el nombre comercial
ATTANE^{TM} XU 61509.32. Es un copolímero de etileno y
1-octeno que tiene según se dice: un índice de
fusión de 0,5 dg/min; una densidad de 0,912 g/cm^{3}; un punto de
fusión dominante de 122-123ºC con un segundo pico
significativo a 105ºC y un pico menor a 119ºC.
El EAO-B_{2} comprende un
copolímero de etileno y \alpha-olefina,
polietileno de muy baja densidad comercializado por Dow Chemical
Company de Midland, Michigan, USA con el nombre comercial
ATTANE^{TM} XU 61520.01. Es un copolímero de etileno y
1-octeno que tiene según se dice: un índice de
fusión de 1,0 dg/min; una densidad de 0,912 g/cm^{3}; un punto de
ablandamiento Vicat de 95ºC; y un punto de fusión dominante de
122-123ºC con un segundo pico significativo a 104ºC
y un pico menor a 119ºC.
El EAO-B_{3} comprende un
copolímero de etileno y \alpha-olefina,
polietileno de muy baja densidad comercializado por Dow Chemical
Company de Midland, Michigan, USA con el nombre comercial
ATTANE^{TM} 4403. Es un copolímero de etileno y
1-octeno que tiene según se dice: un índice de
fusión de 1,0 dg/min y una densidad de 0,905 g/cm^{3} y un punto
de fusión de 122-123ºC.
El EAO-B_{4} comprende un
copolímero de etileno y 1-octeno que tiene según se
dice un índice de fusión de 0,8 dg/min y una densidad de 0,906
g/cm^{3} y un punto de fusión de 122-123ºC que
está disponible de Dow Chemical Company con el nombre comercial
ATTANE^{TM} 4203.
El EVA-A_{1} es un tercer
polímero que comprende un copolímero de etileno y acetato de vinilo
(EVA) disponible de Exxon Chemical Company de Houston, Texas, USA
con el nombre comercial Escorene^{TM} LD 701.06. Tiene según se
dice las siguientes propiedades: 10,5% en peso de contenido de
acetato de vinilo, 0,93 g/cm^{3} de densidad, 0,19 dg/min de
índice de fusión, y un punto de fusión de alrededor de 97ºC.
El EAO-C_{1} comprende un
copolímero predominantemente de etileno con monómero de
1-buteno. Tiene una densidad dada de 0,888
g/cm^{3}, un índice de fusión de 2,2 dg/min, un punto de fusión de
70ºC y está disponible con el nombre comercial Exact^{TM} 4053 de
Exxon Chemical Company de Houston, Texas, USA.
El EAO-C_{2} comprende un
copolímero predominantemente de etileno con monómero de
1-buteno. Tiene una densidad dada de 0,885
g/cm^{3}, un índice de fusión de 0,8 dg/min, un punto de fusión de
68ºC y está disponible con el nombre comercial Exact^{TM} 9036 de
Exxon Chemical Company.
El EAO-C_{3} comprende un
copolímero predominantemente de etileno con monómero de
1-octeno. Tiene una densidad dada de 0,895
g/cm^{3}, un índice de fusión de 1,6 dg/min, un punto de fusión de
94-95ºC (un pico menor a 84ºC) y está disponible con
el nombre comercial AFFINITY^{TM} PF 1140 de Dow Chemical
Company.
El EAO-C_{4} comprende un
copolímero predominantemente de etileno con monómero de
1-buteno. Tiene una densidad dada de 0,888
g/cm^{3}, un M.I. de 2,2 dg/min, un punto de fusión de 70ºC y está
disponible con el nombre comercial Exact^{TM} 4011 de Exxon
Chemical Company.
El EAO-C_{5} comprende un
copolímero de etileno, 1-hexeno y
1-buteno. Este terpolímero tiene una densidad dada
de 0,902 g/cm^{3}, un M.I. de 1,2, un punto de fusión de 94ºC, un
Vsp de 79ºC, una M_{w}/M_{n}<2,5 y está disponible con el
nombre comercial Exact^{TM} 3033 de Exxon Chemical Company.
El EAO-C_{6} comprende un
copolímero predominantemente de etileno con monómero de
1-buteno. Tiene una densidad dada de 0,885
g/cm^{3}, un índice de fusión de 0,5 dg/min, un punto de fusión de
68ºC y está disponible con el nombre comercial Tafmer^{TM} AO585X
de Mitsue Chemical Inc., Tokyo, Japón.
Ejemplos
1-3
En los ejemplos 1 y 2, se fabricó una película
monocapa termocontráctil biaxialmente estirada de la invención y se
ensayaron sus propiedades. El Ejemplo 3 es un ejemplo comparativo de
una película monocapa termocontráctil biaxialmente estirada
comercialmente aceptable no de la invención.
Para los Ejemplos 1 y 2, se mezclaron
conjuntamente resinas termoplásticas generalmente en forma de pelet
para formar una mezcla de la invención de 33,0% en peso de un primer
polímero que comprende EAO-A_{1}, un segundo
polímero que comprende 23,0% en peso de EAO-B_{1};
y un tercer polímero que comprende 37,0% de
EVA-A_{1}, 5,0% en peso de un concentrado de color
de dióxido de titanio vendido con el nombre comercial PM 11406E118 y
2,0% en peso de una ayuda de proceso de deslizamiento (nombre
comercial PM 11378E118) comercializados ambos por Techmer FPM de
Clinton, Tennessee, USA.
Las resinas mezcladas se plastificaron en
fundido en un extrusor y se extruyó un tubo termoplástico monocapa.
Se dispuso el perfil de temperatura del cilindro de extrusión y de
la boquilla de extrusión a alrededor de 166ºC y alrededor de 174ºC.
El tubo de plástico primario extruido se enfrió a continuación, se
recalentó, se estiró biaxialmente y se enfrió según un procedimiento
de doble burbuja y se enrolló en una bobina la película biaxialmente
estirada resultante. El estiramiento o relación de orientación en la
dirección de la máquina (M.D.) era 4,8:1 y el estiramiento o
relación de orientación en la dirección transversal (T.D.) era
4,2:1. El punto de estiramiento o temperatura de orientación está
por debajo del punto de fusión para la capa que se va a orientar y
por encima del punto de ablandamiento Vicat de la capa (Vsp). La
temperatura del punto de estiramiento de las películas de los
Ejemplos 1 y 2 se cree que ha estado alrededor de
71-79ºC. La temperatura del punto de estiramiento,
las velocidades de enfriamiento de la burbuja y las relaciones de
orientación se ajustan generalmente para maximizar la estabilidad de
la burbuja, creyendo que el uso de más altos porcentajes de
rendimiento y más bajas temperaturas del punto de estiramiento
proporciona películas que tienen más alta resistencia a la
perforación con relación al uso de más bajos rendimientos o más
altas temperaturas de orientación. Se fabricó una película
comparativa, Ejemplo 3, similarmente excepto por lo que se advierte
a continuación. La película del Ejemplo 3 era una mezcla de 56,4% de
EAO-B_{2}; 34,3% de EVA-A_{1};
5% de concentrado de color de TiO_{2} (PM 11406E118), y 4,3% de
ayuda de proceso (PM 11368E118) disponible de Techner PM de Clinton,
Tennessee, USA. Las condiciones de procesado y orientación fueron
similares a las anteriores excepto que las relaciones de orientación
M.D./T.D. fueron 4,9:1 y 3,9:1, respectivamente. Las películas
resultantes se ensayaron y las propiedades se listan en la Tabla 1 a
continuación.
\newpage
De la Tabla 1 vemos que las películas de la
invención de los Ejemplos 1 y 2 tienen propiedades comparables o
superiores a las medidas para la película comercialmente aceptable
del Ejemplo3. Las películas de la invención tienen ligeramente más
altas resistencias a la tracción, valores de contracción
significativamente más altos, y fuerzas de contracción comparables a
elevadas temperaturas. Ventajosamente, las resistencias al desgarro
de las películas de la invención son de 33 a 40% más bajas que para
el ejemplo comparativo 3. Las resistencias al desgarro menores son
una ventaja en operaciones de termosellado que usan tecnología de
sellado de impulso en las que el aparato de sellado tanto sella como
corta la película, siendo retirado el recorte de película rasgando
a lo largo del corte. Las menores resistencias al desgarro permiten
retirar el recorte rápidamente y sin daño al sellado o la película.
Las películas de la invención pueden tener también propiedades de
resistencia a la perforación enormemente superiores. La fuerza
requerida para perforar las películas de la invención por el ensayo
de perforación con estilete es de 34 a 41% mayor que la de la
película comparativa, y la energía total absorbida antes de la perforación es el doble que la de la película comparativa.
película comparativa, y la energía total absorbida antes de la perforación es el doble que la de la película comparativa.
Los ejemplos de película anteriores no se
trataron por irradiación. Sin embargo, se pueden reticular útilmente
también por irradiación, por ejemplo, a un nivel de
2-6 megarads (Mrad) después de estirar biaxialmente
(tal procedimiento de irradiación se denomina de aquí en adelante
post-irradiación) de la manera generalmente descrita
en Lusting et al., Patente de EE.UU. No. 4.737.391.
Ejemplos
4-11
En los Ejemplos 4-8, se
fabricaron películas multicapa coextruidas termocontráctiles
biaxialmente estiradas de la invención y se ensayaron sus
propiedades físicas. Los Ejemplos 9-11 son ejemplos
comparativos no de la invención.
Los Ejemplos 4-11 son películas
de tres capas. Se usó un extrusor para cada capa. Cada extrusor
estaba conectado a una boquilla anular de coextrusión de la que se
coextruyeron resinas plastificadas formando un tubo primario que
tiene una primera capa interna, una segunda capa central y una
tercera capa externa. Estando la primera y la tercera capa
directamente unidas a lados opuestos de la segunda capa central. La
relación de grosor de la primera/segunda/tercera capa era
62:9:29.
En los Ejemplos 4-8, la mezcla
de resinas para cada capa se alimentó a la tolva en un extrusor de
tornillo único adjunto en el que la mezcla se plastificó
térmicamente y se extruyó a través de una boquilla de coextrusión de
tres capas en forma de un tubo primario. Las temperaturas del
cilindro del extrusor para la segunda capa (central) estaban entre
124 y 141ºC; para la primera capa (interna) eran alrededor de
143-177ºC; y para la tercera capa (externa) eran
143-171ºC. La boquilla de extrusión tenía una
abertura anular de salida de 8,89 cm de diámetro con 0,102 cm de
separación. El perfil de temperatura de la boquilla de extrusión se
fijó a alrededor de 160-177ºC. El tubo primario
multicapa extruido se enfrió por pulverización con agua del grifo
fría a alrededor de 7-16ºC.
El tubo primario enfriado se aplanó por el paso
por un par de rodillos compresores. En los Ejemplos
4-8, se produjo un tubo aplanado de 6,8 a 7,0 cm de
anchura aplanada. El tubo primario aplanado frío se recalentó, se
estiró biaxialmente y se enfrió.
La película biaxialmente estirada y orientada
fría se aplanó y enrollo en una bobina. La relación de orientación
era de 4,7:1 a 4,9:1 M.D. y de 4,4:1 a 4,9:1 T.D. para todas las
películas. El punto de estiramiento o temperatura de orientación
estaba por debajo del punto de fusión predominante para cada capa
orientada y por encima del punto de transición vítrea (Tg)
predominante de la capa, y se cree que es 68-85ºC
para los Ejemplos 4-11. Las películas resultantes de
los Ejemplos 4-11 que tienen un calibre medio de
72-83 \mum tenían un aspecto excelente.
Para el Ejemplo 4, la capa de termosellado era
la primera capa de la película multicapa y la capa interna del tubo
de película. La primera capa comprendía una mezcla de la invención
de: 33,0% en peso de un primer polímero que comprende
EAO-A_{2}; un segundo polímero que comprende 23,0%
de EAO-B_{2} y un tercer polímero que comprende
36,0% de EVA-A_{1}; 4,0% de un aditivo
estabilizante en una resina portadora EVA vendido con el nombre
comercial Ampacet 500301 por Ampacet Corp de Tarrytown, New York,
USA; y 4,0% en peso de una ayuda de proceso que combinaba
fluoroelastómero y erucamida en una resina portadora de copolímero
de etileno y \alpha-olefina.
Para los Ejemplos 4-8, cada capa
central comprendía una mezcla 5,5:1 de copolímero de cloruro de
vinilideno y acrilato de metilo, y copolímero de cloruro de
vinilideno y cloruro de vinilo y una cantidad menor (alrededor de
2-3%) de aditivos plastificantes, lubricantes y/o
colorantes convencionales tales como azul ultramarino, véase por
ejemplo, la Patente de EE.UU. No. 4.798.751.
Para el Ejemplo 4, la tercera capa (externa)
usaba polímeros descritos anteriormente. La tercera capa comprendía
una mezcla de la invención de: un primer polímero de 33,0% de
EAO-A_{2}; un segundo polímero que comprende 25,0%
de EAO-B_{2}; y un tercer polímero que comprende
40,0% en peso de EVA-A_{1} y 2,0% en peso de una
ayuda de proceso (Ampacet 500904).
Para el Ejemplo 5, la composición era como se
describe para el Ejemplo 4, excepto que: (a) el primer polímero era
EAO-A_{1}; (b) la ayuda de proceso en la capa
interna se cambió por 4% de Ampacet 100594 que combina una ayuda de
proceso de fluoroelastómero con un aditivo de deslizamiento de
oleamida en una resina portadora EAO; y la ayuda de proceso en la
capa externa se cambió por 2,0% de Ampacet 100510 que combina una
ayuda de proceso de fluoroelastómero con un aditivo de deslizamiento
de oleamida en una resina portadora EAO.
Para el Ejemplo 6, la composición era como se
describe para el Ejemplo 5, excepto que: en las capas interna y
externa el primer polímero se reemplaza por
EAO-A_{3}; y el segundo polímero se reemplaza por
EAO-B_{3}.
Para el Ejemplo 7, la composición era como se
describe para el Ejemplo 5, excepto que: en cada una de las capas
interna y externa, el primer polímero era
EAO-A_{2} y el segundo polímero se reemplazó por
EAO-B_{1}.
Para el Ejemplo 8, la composición era como se
describe para el Ejemplo 7, excepto que: en cada una de las capas
interna y externa, el primer polímero era
EAO-A_{1} y la cantidad de
EAO-A_{1} en la capa interna se incrementó hasta
35% y el aditivo antibloqueo se disminuyó hasta 2% y está
comercialmente disponible de Techmer PM con el nombre comercial
Techmer PM 11381E118. Las ayudas de proceso en las capas interna y
externa fueron reemplazadas por ayudas de proceso de combinación de
fluoroelastómero y erucamida, usando en la capa interna una ayuda
disponible de Techmer con el nombre comercial Techmer PM 11416E118,
y en la capa externa una ayuda disponible de Techner con el nombre
comercial Techmer PM 11378E118.
Para el Ejemplo Comparativo 9, la película
comparativa era como se describe para la película de la invención
del Ejemplo 8, excepto que en las capas interna y externa el primer
polímero se reemplaza por EAO-C_{1} y el segundo
polímero se reemplaza por EAO-B_{2}.
Para el Ejemplo Comparativo 10, la película
comparativa era como se describe para la película de la invención
del Ejemplo 7, excepto que en las capas interna y externa el primer
polímero se reemplaza por EAO-C_{2}.
Para el Ejemplo Comparativo 11, la película
comparativa era como se describe para la película de la invención
del Ejemplo 5, excepto que en las capas interna y externa el primer
polímero se reemplaza por EAO-C_{3}.
Las películas multicapa de los Ejemplos
4-11 se irradiaron después de la orientación por
medio de un haz de electrones según los métodos bien conocidos en la
técnica hasta un nivel de 3,75 Mrad. Las propiedades físicas de las
películas multicapa irradiadas se ensayaron y presentan en las
Tablas 2 y 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Refiriéndonos ahora a las Tablas 2 y 3, el
Ejemplo Comparativo 9 presenta valores de propiedades físicas que
son aceptables para la película de envasado de alimentos útil para
envasado de carnes procesadas. El Ejemplo 8 de la invención tiene
valores comparables o mejores de contracción, resistencia a la
perforación e intervalo de sellado por impulso con relación al
Ejemplo Comparativo 9, así como con relación a los ejemplos 10 y 11,
para películas multicapa de sustancialmente el mismo calibre de
grosor. Las películas multicapa de la presente invención demuestran
excelente resistencia a la tracción y valores de módulo secante a
1%. Las propiedades ópticas eran también bastante buenas y los
valores de turbidez y brillo reflejan medidas realizadas en
películas que han sido revestidas con un polvo de almidón
antibloqueo. La elongación en la rotura de la película de la
invención es también buena. La película de la invención se procesa
bien.
Las películas de la invención tienen propiedades
de sellado deseables. El ensayo del intervalo de sellado por impulso
demuestra un más amplio intervalo de sellado que el del control. 1 y
2 voltios de diferencia en los valores del intervalo de sellado son
significativos y la extensión de 2 voltios en cualquier extremo del
intervalo se cree que se traslada a más amplios intervalos para
muchos selladores comercialmente disponibles distintos del
SENTINEL.
En ensayos de campo controlados, se usaron
bolsas formadas de las películas de los Ejemplos 8 y 9 para envasar
lomos cortos y se evacuaron y sellaron con máquinas de sellar por
impulsos comerciales. Durante la operación de sellado, se evacuó
aire de la bolsa que contiene el lomo corto y la bolsa evacuada se
selló temporalmente sujetando mecánicamente con abrazadera cerca del
extremo de la boca y a continuación la bolsa se selló por impulsos
en el espacio hacia adentro desde la abrazadera. El exceso de
película se cortó de la bolsa sellada por medio de una navaja
cortando a través del extremo de la boca entre el sellado por
impulsos y la abrazadera. La película de la invención se probó y no
tenía perforaciones por quemadura, ni fallos del sellado y sólo
tenía un 12% de porcentaje de fallo debido principalmente al bajo
vacío, sin carga de lomos cortos, comparado con un 16% de fallo para
películas similares al Ejemplo Comparativo 9. En otro ensayo, la
película de la invención tenía solo el 7% de fallos, con 8,5% de
fallos para otra película comercialmente exitosa para esta
aplicación.
El ensayo anterior para fugas, e intervalo de
sellado por impulsos demuestra que se pueden fabricar películas que
tienen una capa de termosellado según la invención para producir
mejores sellados. Estos sellados son más fuertes y están menos
sujetos a fallo debido a las variaciones en los parámetros y equipo
de procedimiento de termosellado y tienen una combinación deseable
de alta contractilidad a bajas temperaturas, por ejemplo, 90ºC, alta
resistencia a la perforación y un amplio intervalo de sellado.
Ejemplos
12-15
En los Ejemplos 12-14 (de la
invención) se fabricaron películas coextruidas de tres capas
termocontráctiles biaxialmente estiradas como se describe
anteriormente para la película de la invención del Ejemplo 8 en
varios momentos pero diferían en procesado como se advierte a
continuación. El Ejemplo Comparativo 15 (no de la presente
invención) es una película similar a una película comercialmente
aceptable útil para envasar carne roja fresca.
Con respecto a las películas de la invención de
los Ejemplos 12-14, la relación de capas era la
misma que para el Ejemplo 8 y las formulaciones eran las mismas
excepto como sigue. Las películas fueron todas irradiadas por medio
de una unidad de curado de haz de electrones hasta niveles variables
para promover la reticulación. Las películas biaxialmente estiradas
de los Ejemplos12-15 se irradiaron con dosis de:
3,75, 3,00, 4,00, y 5,00 Megarads, respectivamente.
En los Ejemplos 12-15, se
produjo un tubo primario aplanado de 14 a 28,6 cm de circunferencia.
Las películas biaxialmente estiradas se produjeron en tubos de
diámetro variable, teniendo las películas resultantes las siguientes
circunferencias para los respectivos Ejemplos 12-15:
56 cm, 132 cm, 86 cm, 122 cm. El estiramiento o relación de
orientación M.D. era de 4,7:1 a 5,2:1, y la relación T.D. era de
3,8:1 a 5,0:1 para todas las películas.
Las propiedades físicas de las películas
multicapa irradiadas se ensayaron y se presentan en las Tablas 4 y
5.
Refiriéndonos ahora a las Tablas 4 y 5, los
Ejemplos 12-15 representan todos valores de
propiedades físicas que son aceptables para películas de envasado de
alimentos que son comercialmente útiles para envasar artículos, por
ejemplo, carnes frescas o procesadas. La fuerza de perforación y la
energía total absorbida se incrementan en función del calibre medio
para las películas de la invención de los Ejemplos
12-14. Estas propiedades de perforación con estilete
son mejores que las de la película del ejemplo comparativo 15.
También la resistencia al desgarro en las direcciones transversal y
de la máquina son ambas ventajosamente más bajas que en el ejemplo
comparativo 15. Las películas de los Ejemplos 12-14
también tienen valores similares para la turbidez, brillo, y
contracción así como para la película comercialmente aceptable del
ejemplo comparativo 15. Los valores de turbidez y brillo reflejan
las medidas realizadas en películas que han sido revestidas con un
polvo de almidón antibloqueo.
Los Ejemplos 12-14 son películas
de tres capas. Sin embargo, se contemplan en la invención películas
multicapa de dos o cuatro o más capas. Las películas multicapa de la
invención pueden incluir capas de unión o adhesivas así como capas
para añadir o modificar varias propiedades de la película deseada
tales como termosellabilidad, tenacidad, resistencia a la abrasión,
resistencia al desgarro, resistencia a la perforación, propiedades
ópticas, propiedades de barrera de gas o agua, contractilidad y
printabilidad. Estas capas se pueden formar por cualquier método
apropiado que incluye coextrusión, revestimiento por extrusión y
estratificación.
Ejemplos
16-18
En los Ejemplos 16 y 17, se fabricaron películas
multicapa coextruidas termocontráctiles biaxialmente estiradas de la
invención y se ensayaron sus propiedades. El Ejemplo 18 es un
ejemplo comparativo de una película multicapa coextruida
termocontráctil biaxialmente estirada no de la invención.
Los Ejemplos 16-18 son películas
de tres capas. Se usó un extrusor para cada capa. Cada extrusor se
conectó a una boquilla anular de coextrusión en la que se
coextruyeron resinas termoplastificadas formando un tubo primario
que tiene una primera capa interna, una segunda capa central y una
tercera capa externa, estando la primera y la tercera capa unida
directamente a los lados opuestos de la segunda capa central. La
relación de grosor de la primera/segunda/tercera capas era 62:9:29.
Estas películas se fabricaron por un procedimiento y bajo
condiciones similares a las descritas anteriormente para los
ejemplos 4-11, excepto que como se advierte a
continuación.
Para el Ejemplo 16, la capa de termosellado era
la primera capa de la película multicapa y la capa interna del tubo
de película. La primera capa comprendía una mezcla de la invención
de: 25,0% en peso de EAO-A_{1}; un segundo
polímero que comprende 25,0% en peso de EAO-B_{2};
y un tercer polímero que comprende 46,0% de
EVA-A_{1}; y 4% de Ampacet 100594.
Para los Ejemplos 16-18, cada
capa central comprendía una mezcla 5,5:1 de copolímero de cloruro de
vinilideno y acrilato de metilo y copolímero de cloruro de
vinilideno y cloruro de vinilo.
Para el Ejemplo 16, la tercera capa (externa)
usó polímeros descritos anteriormente con respecto a la primera
capa. La tercera capa comprendía una mezcla de la invención de: un
primer polímero de 25,0% en peso de EAO-A_{1}; un
segundo polímero que comprende 25,0% en peso de
EAO-B_{2}; y un tercer polímero que comprende
47,0% de EVA-A_{1}; y 3,0% en peso de una ayuda de
proceso fluoroelastómero con un agente de deslizamiento de oleamida
en una resina portadora de copolímero de etileno y
\alpha-olefina (Techmer PM 11394).
Para el Ejemplo 17 de la invención, la
composición era como se describe para el Ejemplo 16, excepto que:
tanto en la capa interna como en la externa la cantidad de primer
polímero EAO-A_{1} se incrementó hasta 60,0% y la
cantidad del tercer polímero EVA-A_{1} se
disminuyó hasta el 18%; en la capa interna el segundo polímero se
cambió por 18% de EAO-B_{1}; y en la capa externa
el segundo copolímero se cambió por 19% de
EAO-B_{1}.
Para el Ejemplo Comparativo 18 (no de esta
invención), la primera capa comprendía una mezcla de: 33,9% de
EAO-C_{4}; 17,0% de EAO-C_{5};
17,0% de EAO-B_{2}; 28,1% de
EVA-A_{1}; y 4% de la ayuda de proceso descrita
anteriormente Ampacet 100594.
La tercera capa (externa) de la película del
Ejemplo 18 era idéntica a la capa interna para ese Ejemplo, excepto
que la cantidad de EAO-C_{4} se incrementó a 34,9%
y la ayuda de proceso se cambió por 3% del anteriormente descrito
Techmer PM 11384.
Los Ejemplos 16-18 tenían
relaciones de orientación M.D. y T.D. de 4,5:1 a 4,6:1 y 3,2:1 a
3,6:1, respectivamente.
Las propiedades de las películas irradiadas se
ensayaron y se presentan en la Tabla 6 a continuación.
Ej. | Calibre | Perforación con | % de contracción a | Fuerza de | Resistencia al desgarro. | ||
No. | medio. \mum | estilete | 90ºC. MD/TD | contracción | g/\mum MD/TD | ||
Fuerza | Energía | a 90ºC. | a TA. | ||||
máxima. | total. | g/\mum | g/\mum | ||||
Newtons | Julios | MD/TD | MD/TD | ||||
16 | 58,9 | 85,8 | 0,677 | 46/43 | 6,2/4,8 | 2,6/2,7 | 0,91/2,2 |
17 | 64,5 | 128 | 1,534 | 51/46 | 6,7/4,6 | 3,0/2,6 | 2,1/2,0 |
18 | 68,1 | 84,3 | 0,791 | 55/52 | 6,1/5,0 | 2,9/2,1 | 2,0/2,8 |
TA = Temperatura ambiente (\sim 20-23ºC). |
Refiriéndonos a la Tabla 6, se ve que la
película de la invención del Ejemplo 16 tiene una inesperada y
beneficiosamente baja resistencia al desgarro con relación al
Ejemplo Comparativo 18, teniendo una fuerza máxima de perforación
comparable a la de una película más delgada. Las fuerzas de
contracción y los valores de contracción muestran todos valores
apropiados para películas comercialmente aceptables. El valor de la
energía total ligeramente más bajo es atribuible a un calibre más
delgado. El Ejemplo 17 es drásticamente mejor en propiedades de
perforación, teniendo una fuerza máxima de perforación 50% mas alta
y el doble de absorción de energía con relación a la película
comparativa, y la resistencia al desgarro era alrededor de 25% más
baja en al dirección transversal.
Ejemplos
19-25
En los Ejemplos 19-25, se
fabricaron películas multicapa coextruidas termocontráctiles
biaxialmente estiradas de la invención y se ensayaron sus
propiedades físicas.
Los Ejemplos 19-25 son películas
de tres capas, la mezcla de resina se alimentó a la tolva en un
extrusor de tornillo único adjunto en el que la mezcla se
termoplastificó y se extruyó a través de una boquilla de extrusión
de tres capas en forma de un tubo primario. Las temperaturas del
cilindro del extrusor para segunda capa (central) eran entre
121-135ºC; y para la primera capa (interna) y la
tercera capa (externa) eran 154-171ºC. La boquilla
tenía una abertura anular de salida de 6,03 cm de diámetro y 0,023
cm de separación. El perfil de temperatura de la boquilla se fijó a
alrededor de 149-166ºC. El tubo primario multicapa
extruido se enfrió por pulverización con agua del grifo fría
(7-14ºC)
El tubo primario frío se aplanó por el paso a
través de un par de rodillos compresores y se produjo un tubo
aplanado de 13,7 a 14,0 cm de anchura aplanada. El tubo primario
aplanado frío se recalentó, se estiró biaxialmente y se enfrió.
La película biaxialmente estirada y orientada
enfriada se aplanó y enrolló en una bobina. La relación de
estiramiento M.D. era de 4.4:1 a 4,8:1 y la relación de orientación
T.D. era 3,4:1 a 4,1:1 para todas las películas. Se cree que la
temperatura del punto de estiramiento es 75-85ºC
para todos los Ejemplos. Las películas resultantes de los Ejemplos
19-25 que tienen un calibre medio de 58 a 71 \mum
eran biaxialmente orientadas y tenían un aspecto excelente.
Para el Ejemplo 19, la capa de termosellado era
la primera capa de la película multicapa y la capa interna del tubo
de película. La primera capa comprendía una mezcla de la invención
de: 30,0% en peso de un primer polímero que comprende
EAO-A_{1}; un segundo polímero que comprende 33,0%
en peso de EAO-B_{2}; y un tercer polímero que
comprende 33,0% de EVA-A_{1}; 4,0% de una ayuda de
proceso que combinaba fluoroelastómero y erucamida en una resina
portadora de copolímero de etileno y
\alpha-olefina, vendida con el nombre comercial
Ampacet 500905 por Ampacet Corp. de Tarrytown, New York, USA.
Para los Ejemplos 19-25, cada
capa central comprendía una mezcla de 5,5:1 de copolímero de cloruro
de vinilideno y acrilato de metilo y copolímero de cloruro de
vinilideno y cloruro de vinilo.
Para el Ejemplo 19, la tercera capa (externa)
usó polímeros descritos anteriormente con respecto a la primera
capa. La tercera capa comprendía una mezcla de la invención de: un
primer polímero de alrededor de 30,0% en peso de
EAO-A_{1}; un segundo polímero que comprende 35,0%
en peso de EAO-B_{2}; y un tercer polímero que
comprende 32,0% en peso de EVA-A_{1}; y 3,0% en
peso de una ayuda de proceso de deslizamiento de oleamida en una
resina portadora de copolímero de etileno y
\alpha-olefina (Ampacet 500903A).
Para el Ejemplo 20 de la invención, la
composición era como se describe para el Ejemplo 19, excepto que el
primer y tercer polímero estaban presentes en cantidades del 45 y
18% en peso de la capa interna respectivamente, y 45 y 17% en la
capa externa, respectivamente.
\newpage
Para el Ejemplo 21 de la invención, la
composición era como se describe para el Ejemplo 19, excepto como
sigue. El segundo polímero tanto de la capa interna como de la
externa estaba presente en las cantidades respectivas de 18 y 20% en
peso de EAO-B_{4}. El primer polímero estaba
presente tanto en la capa interna como la externa en una cantidad
del 45% en peso de cada capa respectiva.
Para el Ejemplo 22 de la invención, la
composición era como se describe para el Ejemplo 21, excepto como
sigue. El primer polímero se cambió por EAO-A_{1}.
El segundo y tercer polímero estaban presentes en las cantidades
respectivas de 33 y 18% en peso de la capa interna, y en cantidades
respectivas de 35 y 17% en peso de la capa externa.
Para el Ejemplo 23 de la invención, la
composición era como se describe para el Ejemplo 21, excepto que el
primer y tercer polímero estaban presentes en cantidades de 60 y 18%
en peso de la capa interna respectivamente, y 60 y 17% en peso en la
capa externa, respectivamente.
Para el Ejemplo 24 de la invención, la
composición era como se describe para el Ejemplo 23, excepto que el
segundo polímero fue reemplazado por
EAO-B_{1}.
Para el Ejemplo 25 de la invención, la
composición era como se describe para el Ejemplo 23, excepto como
sigue: El segundo polímero se reemplazó por
EAO-B_{2}. Las propiedades de las películas sin
irradiar se ensayaron y se presentan en la Tabla 7 a
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Refiriéndonos a la Tabla 7, se demuestra que las
películas biaxialmente estiradas que tienen altos valores de
contracción y excelentes propiedades ópticas se pueden fabricar
según la invención con sorprendentemente alta resistencia a la
perforación. La fuerza de perforación máxima, tensión y energía
total absorbida, para todos los ejemplos, es muy alta.
Ventajosamente estos altos valores hacen menos probable que las
películas de la invención se perforen durante el uso, causando por
ello daño a los productos envasados en ellas. A medida que la
cantidad del primer polímero de copolímero de etileno y
1-hexeno en las capas de la invención se incrementa,
la fuerza máxima de perforación y la energía total absorbida se
incrementan, lo que indica películas que son más resistentes al
fallo por perforación. También, las realizaciones de la película de
la invención de los Ejemplos 19, 21 y 25 demuestran todas
inesperadamente bajas y ventajosas resistencias al desgarro. También
es evidente que se pueden usar varios segundos polímeros en las
mezclas de la invención para producir películas que tienen
propiedades mejoradas. Las propiedades ópticas eran también bastante
buenas y estos valores de turbidez y brillo reflejan las medidas
hechas en películas que no han sido revestidas con ningún polvo
antibloqueo o almidón.
Ejemplos
26-30
En los Ejemplos 26-30, se
fabricaron películas multicapa coextruidas termocontráctiles
biaxialmente estiradas de la invención y se ensayaron sus
propiedades físicas. Las películas se fabricaron por un
procedimiento similar al descrito anteriormente para los Ejemplos
12-14, excepto como se advierte a continuación.
Todas estas películas de la invención eran de la misma composición,
pero variaban en el grosor de la película. Las relaciones de
orientación eran de 5,0:1 a 5,3:1 (M.D.) y de 3,8:1 a 4,0:1 (T.D.).
Se midió que las temperaturas del punto de estiramiento para las
películas de los Ejemplos 27, 28, 29 y 30 eran 81ºC, 79ºC, 78ºC y
73ºC, respectivamente. La película del ejemplo 26 se irradió hasta
un nivel de 3,75 Mrad y tenía una circunferencia del tubo de 71 cm,
mientras que las películas de los Ejemplos 27-30 se
irradiaron todas a un nivel de 4,0 Mrad y tenían una circunferencia
del tubo de 86 cm.
Para cada una de las películas de los Ejemplos
26-30, la primera capa comprendía una mezcla de la
invención de: 58% en peso de EAO-A_{1}; un segundo
polímero que comprende 18,0% en peso de EAO-B_{1};
y un tercer polímero que comprende 18,0% en peso de
EVA-A_{1}; 2,0% de un estabilizante (Techmer PM
11381E118), USA; y 4,0% en peso de una ayuda de proceso que
combinaba fluoroelastómero y erucamida en una resina portadora de
copolímero de etileno y \alpha-olefina que está
disponible con el nombre comercial Techmer PM 11416E118 por Techmer
PM de Clinton, Tennessee, USA.
Para los Ejemplos 26-30, cada
capa central comprendía una mezcla de 5,5:1 de copolímero de cloruro
de vinilideno y acrilato de metilo y copolímero de cloruro de
vinilideno y cloruro de vinilo
Para los Ejemplos 26-30, la
tercera capa (externa) usó los polímeros descritos anteriormente con
respecto a la primera capa. La tercera capa comprendía una mezcla de
la invención de: un primer polímero de 60,0% en peso de
EAO-A_{1}; un segundo polímero que comprende 20,0%
en peso de EAO-B_{1}; y un tercer polímero que
comprende 18,0% en peso de EVA-A_{1}; y 2,0% en
peso de una ayuda de proceso de fluoroelastómero y erucamida en una
resina portadora de copolímero de etileno y
\alpha-olefina (Techmer PM 11378E118).
Las propiedades de las películas irradiadas se
ensayaron y se presentan en las Tablas 8 y 9 a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Refiriéndonos a las Tablas 8 y 9, la resistencia
a la perforación de las películas de los Ejemplos
26-30 es sorprendente y ventajosamente alta, como se
define por la fuerza máxima de perforación, tensión y energía total
absorbida. La resistencia a la perforación mejora al incrementar el
grosor de la película mientras que las propiedades de contracción y
fuerza de contracción son relativamente constantes. También se
midieron resistencias al desgarro deseable e inesperadamente bajas
lo que indicaba un corte más fácil de la película durante la
formación de bolsas y/o operaciones de envasado. La combinación de
baja resistencia al desgarro con alta resistencia a la perforación
es inesperada y sorprendente. Las películas eran comparables o
superiores a las películas comercialmente disponibles con respecto a
valores de contractilidad, fuerzas de contracción, propiedades
ópticas, y propiedades de tracción. Las películas de la invención de
los Ejemplos 29 y 30 en particular tienen fenomenalmente altas
fuerzas máximas de perforación y energía total absorbida en
combinación con bajas resistencias a la perforación tanto en la
dirección de la máquina como transversal. Estas propiedades
extremadamente buenas no se predicen de la técnica anterior y son
de gran utilidad práctica en películas de envase, por ejemplo, para
aplicaciones de carne roja fresca. Las propiedades ópticas eran
también bastante buenas para las películas gruesas fabricadas y
estos valores de turbidez y brillo reflejan las medidas realizadas
en películas que se han revestido con un polvo antibloqueo de
almidón.
También se pueden fabricar películas coextruidas
termocontráctiles biaxialmente estirables de 5 capas usando equipo
similar al de los ejemplos anteriores, excepto que se pueden usar
extrusores adicionales y una boquilla de coextrusión de cinco capas.
Se pueden usar varias boquillas conocidas en la técnica incluyendo,
por ejemplo, boquillas espirales. Las películas se pueden fabricar
en similares condiciones y, por ejemplo, como se menciona a
continuación. Las resinas se pueden termoplastificar por extrusores
y extruir a través de la boquilla para dar un tubo primario que
tiene cinco capas secuenciales concéntricas (1, 2, 3, 4, 5), siendo
la primera capa la capa de la superficie interna del tubo y la
quinta capa la capa de la superficie externa del tubo. La relación
de la primera/segunda/tercera/cuarta/quinta capa puede ser, por
ejemplo, 10/50/7/10/23.
Ejemplos
31-84
Los Ejemplos 31-84 son
realizaciones ilustrativas adicionales contempladas por la
invención.
Las estructuras de estos ejemplos se listan en
las Tablas 10-13. Estas estructuras pueden ser
moldes, láminas, tubos o películas. Las películas de la invención
que tienen las estructuras indicadas se pueden fabricar por
procedimientos similares a los descritos anteriormente incluyendo,
sin limitación, burbuja soplada, doble burbuja o burbuja atrapada,
estructura tensora, coextrusión, y procedimientos de estratificación
por revestimiento (todos de tales procedimientos son apropiados para
producir todas las películas de la invención incluyendo las
películas sin orientar, uni- o bi-axialmente
orientadas, termocontráctiles o no termocontráctiles. Las
estructuras de la invención se pueden reticular o no, por ejemplo,
por irradiación a un nivel de 2-5 Mrad o más alto
antes o después de cualquier procedimiento de estiramiento,
conformado u orientación. Todas las películas de la invención de
esta o cualquiera de las realizaciones anteriormente descritas se
pueden usar para materiales de envase, como
sobre-envoltorios o formar bolsas con ellas. Estas
películas o bolsas se pueden cerrar por sujeción con un clip, pero
también tienen excelentes propiedades de termosellado.
En los Ejemplos 31-42 y 62, se
muestran mezclas de la invención como primera capa de una estructura
multicapa, por ejemplo, una película, de por lo menos 5 capas,
mientras que en los Ejemplos 43-61 se muestran
mezclas de la invención como capa interna de una estructura
multicapa de por lo menos 5 capas, sin embargo, se va a apreciar que
la mezcla es de la invención por propio derecho y puede comprender
la estructura de monocapa o estructuras multicapa de 2 o más capas
como una o ambas de una o más capas superficial o interna. También,
en los Ejemplos 63-84 se muestran estructuras
monocapa, pero se va a apreciar que estas estructuras descritas
pueden formar una o más capas de una estructura multicapa, por
ejemplo, película termocontráctil. Refiriéndonos a las Tablas
10-13 se muestran varias estructuras de la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo No. | Composición de la capa |
63 | 58% de G+20% de B+20% de C+2% de E |
64 | 58% de H+25% de D+20% de C+2% de E |
65 | 28% de A+50% de F+20% de C+2% de E |
66 | 78% de I+20% de C+2% de E |
67 | 50% de I+30% de D+18% de C+2% de E |
68 | 20% de C+78% de I+2% de E |
69 | 25% de A+20% de B+53% de F+2% de E |
70 | 20% de C+78% de H+2% de E |
71 | 25% de A+20% de C+53% de G+2% de E |
72 | 40% de F+40% de A+20% de C |
73 | 25% de A+20% de C+30% de F+35% de D |
74 | 35% de G+25% de A+20% de B |
75 | 40% de G+20% de B+20% de C+20% de D |
76 | 40% de H+40% de A+20% de C |
77 | 40% de H+40% de D+20% de C |
78 | 40% de I+40% de A+20% de C |
79 | 50% de I+30% de D+20% de C |
80 | 75% de I+25% de C |
81 | 75% de H+25% de C |
82 | 50% de G+25% de B+25% de C |
83 | 55% de F+25% de A+20% de C |
84 | 50% de H+30% de G+20% de C |
\global\parskip0.960000\baselineskip
Refiriéndonos a las Tablas 10 y 11, el
Componente A comprende un primer polímero que tiene un punto de
fusión (p.f.) de 80 a 98ºC que comprende un copolímero
predominantemente de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina que comprende
1-hexeno. El componente B comprende un segundo
polímero (de 115 a 128ºC de p.f.) que comprende un copolímero de
etileno y por lo menos una \alpha-olefina (EAO).
El componente C comprende un tercer polímero (de 60 a 110ºC de p.f.)
que comprende un copolímero de etileno y un éster de vinilo (por
ejemplo, EVA) o un acrilato de alquilo. El componente D comprende un
EAO, preferentemente un copolímero predominantemente de etileno y
1-octeno (de 85 a 110ºC de p.f.), y que tiene
preferentemente una M_{w}/M_{n} < 3,5. El componente E
comprende una ayuda de proceso. El componente F comprende un
interpolímero que tiene por lo menos dos puntos de fusión, uno de
los cuales es de 85 a 110ºC, y otro de los cuales es de 115 a 128ºC.
El componente G comprende un interpolímero que tiene por lo menos
dos puntos de fusión, uno de los cuales es de 80 a 98ºC y se refiere
a un componente que es un copolímero de etileno y
1-hexeno, y otro de los cuales es de 85 a 110ºC y se
refiere a un componente que es un copolímero de etileno y por lo
menos una \alpha-olefina (preferentemente
1-octeno). El componente H comprende un
interpolímero que tiene por lo menos dos puntos de fusión, uno de
los cuales es de 80 a 98ºC y se refiere a un componente que es un
copolímero de etileno y 1-hexeno, y otro de los
cuales es de 115 a 128ºC y se refiere a un componente que es un
copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina (preferentemente
1-octeno). El componente I comprende un
interpolímero que tiene por lo menos tres puntos de fusión, el
primero de los cuales es de 80 a 98ºC y se refiere a un componente
que es un copolímero de etileno y 1-hexeno, el
segundo de los cuales es de 85 a 110ºC y se refiere a un componente
EAO preferentemente un copolímero de etileno y
1-octeno, y el tercero de los cuales es de 115 a
128ºC y se refiere a un componente que es un copolímero de etileno y
por lo menos una \alpha-olefina (preferentemente
1-octeno), estando separado cada uno de los tres
p.f. máximos uno de otro 5ºC.
\global\parskip0.990000\baselineskip
Refiriéndonos a las realizaciones anteriores
descritas en los Ejemplos 1-30 y a las descritas en
las Tablas 10-13, la invención contempla el uso de
mezclas del primer, segundo, y/o tercer componente polimérico que se
preparan in situ por el fabricante de resina polimérica como,
por ejemplo, interpolímeros. De este modo las mezclas descritas y
reivindicadas pueden ser de resinas separadas, por ejemplo, en forma
de pelet o de polvo que se combinan por mezcla en seco, en húmedo o
en fundido después de la fabricación del polímero, por ejemplo, por
un convertidor o fabricante de película, o alternativamente se
pueden formar uno o más de los componentes poliméricos con un
polímero adicional por el fabricante de resina usando un
procedimiento en el que corrientes de monómero o componentes
alimentan un sistema de catalizador secuencial o simultáneo. Los
productos interpolimerizados (es decir, interpolímeros) son
contemplados por la presente invención e incluidos dentro de su
definición. Un interpolímero quiere decir un producto polimérico que
comprende por lo menos dos polímeros, por ejemplo, copolímeros de
etileno que se polimerizan en un único reactor o en reactores
múltiples separados que funcionan en paralelo o en serie, por
ejemplo, como se describe en Parikh et al., Solicitud PCT No.
US92/11269 (Publicación No. WO 93/13143) titulada "Ethylene
Interpolymer Polymerizations" presentada el 29 de diciembre de
1992, que reivindica una prioridad de EE.UU. No. de serie
07/815.716, presentada el 30 de diciembre de 1991.
En otro aspecto de la invención, se pueden
incorporar una o más capas de barrera de gas en una película
multicapa como capa intermedia o superficial o ambas. Por ejemplo,
se pueden usar copolímero de etileno y alcohol vinílico (EVOH),
copolímero de cloruro de vinilideno y acrilato de metilo, nylon tal
como naylon 6 o naylon amorfo, copolímero de cloruro de vinilideno y
cloruro de vinilo (PVDC), acrilonitrilos y otros materiales que
tienen propiedades de barrera de oxígeno en una o más capas tal como
la capa central. Se pueden usar también mezclas de resinas de
barrera de gases, por ejemplo, una mezcla de nylon con EVOH. Las
películas de barrera de gas típicas tendrán una capa de barrera de
gas que tiene una transmisión de O_{2} de menos de 15 cm^{3}/645
cm^{2} durante 24 horas a 1 atm. En varias realizaciones multicapa
se pueden usar resinas adhesivas bien conocidas tales como EVAs o
polietilenos modificados con anhídrido maleico o copolímeros de
ácido acrílico y ácido metacrílico, por ejemplo, con etileno además
de o en lugar de varios polímeros indicados anteriormente en capas
intermedias o externas para adherirse a las capas adyacentes. El uso
de tales aditivos puede ser ventajoso, por ejemplo, para unir
polímeros tales como EVOH a polímero de etileno que contiene capas
tales como VLDPE.
Para las realizaciones de película de 5 capas
preferida, el grosor total de la película es típicamente tal que del
grosor total de la película, la primera capa comprenderá típicamente
10-50%; la segunda capa, 10-50%; la
tercera capa 5-10%; la cuarta capa,
10-25%; y la quinta capa,
10-25%.
La resistencia a la perforación de las
composiciones de la invención cuando se fabrican con ellas películas
orientadas puede ser drásticamente afectada por el ajuste de la
temperatura del punto de estiramiento. Las películas de la invención
que tienen inesperadamente altas propiedades de resistencia a la
perforación incluyendo muy alta energía total de absorción E y
fuerza máxima de perforación P se fabrican controlando
cuidadosamente la temperatura del punto de estiramiento. Las
formulaciones únicas dan como resultado mejoras drásticas de
propiedades. Los valores de contracción, fuerza de contracción, y
propiedades de resistencia a la perforación están todos fuertemente
afectados por la temperatura del punto de estiramiento. Si la
película se orienta a una temperatura demasiado alta estas
propiedades serán innecesariamente bajas y no aprovecharán
completamente la invención para algunos usos. La mejor temperatura
del punto de estiramiento se puede encontrar experimentalmente sin
excesiva experimentación por los expertos en la técnica y puede
depender de la formulación exacta seleccionada, número de capas,
grosor, velocidades de orientación, etc.
Los valores de resistencia a la perforación
demostrados por la invención son enormemente superiores a los de
muchas películas de la técnica anterior. La temperatura del punto de
estiramiento se puede medir por un pirómetro infrarrojo dirigido tan
cerca como sea posible del punto de estiramiento de expansión de la
burbuja real. El punto de estiramiento es la localización del punto
en el tubo primario que comienza a estirarse enormemente a medida
que avanza hacia una burbuja secundaria. Refiriéndonos a la Fig. 4
de los dibujos, se presenta una vista esquemática de un tubo
primario 40 con el punto de estiramiento indicado por flechas
\delta que da como resultado una película 41 orientada expandida.
Se pueden fabricar buenas películas de la invención a temperaturas
de orientación (punto de estiramiento) de 84ºC y similares, pero las
películas de la invención permiten la fabricación de películas
extraordinarias que tienen propiedades de perforación drásticamente
mejoradas utilizando temperaturas más bajas del punto de
estiramiento, especialmente temperaturas del punto de estiramiento
en el intervalo de 65-88ºC, y preferentemente de 65
a 79ºC.
Los expertos en la técnica de fabricar películas
biaxialmente orientadas conocen diferentes y distintos
procedimientos para tal fabricación y las películas de la invención
incluyen películas biaxialmente orientadas o biaxialmente estiradas
independientemente del método usado para su producción así como
películas uniaxialmente orientadas y películas esencialmente sin
orientar incluyendo películas moldeadas en rendija o sopladas en
caliente.
En otra realización el segundo polímero de la
mezcla de la invención descrita anteriormente se reemplaza por un
copolímero predominantemente de etileno con por lo menos una
\alpha-olefina, preferentemente
1-octeno (de 85 a 110ºC de p.f.), y preferentemente
tiene una \bar{M}_{w}\bar{M}_{n} < 3,5.
En otra realización más, las mezclas, películas
y procedimientos ventajosos para fabricar películas pueden utilizar
un copolímero de etileno y 1-octeno (de 80 a 98ºC de
p.f.) como primer polímero en lugar de o además del copolímero de
etileno y 1-hexeno descrito anteriormente.
Se presentan a continuación ejemplos adicionales
de realizaciones preferidas particularmente útiles, por ejemplo,
para películas de envase y procesado en aplicaciones en las que los
productos sufren pasteurización superficial
post-cocción y/o son alimentos para cocción dentro
del envase, tales como pechugas de pavo, jamón de York, y/o carne de
ternera cocidos.
Ejemplos
85-89
En los Ejemplos 86-89, se
fabricaron y ensayaron películas multicapa coextruidas
termocontráctiles biaxialmente orientadas de la invención. El
Ejemplo 85 es un ejemplo comparativo no de la presente
invención.
Los Ejemplos 86-89 son
esencialmente películas de cuatro capas; sin embargo, debido a la
disponibilidad de equipo durante los experimentos, se usó una
boquilla de 5 capas y se usó idéntica formulación de las capas tanto
para la cuarta como la quinta capa (El ejemplo 85 es esencialmente
una película de tres capas porque la primera y la segunda capa
tenían idénticas formulaciones así como la cuarta y quinta capa). El
uso de una boquilla de 5 capas para fabricar lo que es una película
de cuatro capas fórmula a fórmula (tres capas para el Ejemplo 85) se
refleja en la siguiente tabla de composiciones. Se usó un extrusor
para cada capa. Cada extrusor se conectó a la misma boquilla anular
de coextrusión de la que se coextruyeron las resinas
termoplastificadas que forman un tubo primario que tiene una primera
capa interna, una segunda capa intermedia, una tercera capa central,
una cuarta capa intermedia, y una quinta capa externa. La primera y
la quinta capa estaban directamente unidas a lados opuestos de la
tercera capa central vía la segunda y la cuarta capa intermedia
respectivamente. La relación de grosor de la
primera/segunda/tercera/cuarta/quinta capa era
10:50:6,6:23,4:10.
En los Ejemplos 85-89, para cada
capa, la mezcla de resina se alimentó a la tolva de un extrusor
adjunto de tornillo único en el que la mezcla se termoplastificó y
extruyó a través de una boquilla de coextrusión de 5 capas para dar
un tubo primario. Las temperaturas del cilindro del extrusor para la
tercera capa (central) eran 132-146ºC; y para las
restantes capas eran 163-177ºC. El perfil de
temperatura de la boquilla se fijó a alrededor de
154-166ºC. El tubo primario coextruido se enfrió por
pulverización con agua del grifo fría a 7-16ºC.
El tubo primario frío se aplanó por el paso a
través de un par de rodillos compresores. En los ejemplos
85-89ºC, se produjo un tubo primario aplanado de 10
cm de anchura aplanada. El tubo primario aplanado frío se recalentó,
se estiró biaxialmente y se enfrió de nuevo.
La película estirada fría se aplanó y enrolló en
una bobina. La relación de estiramiento M.D. era de 3,5:1 a 3,6:1 y
la relación de orientación T.D. era de alrededor de 3,6:1 a 3,7:1
para las películas de los Ejemplos 85-87. Para los
Ejemplos 88 y 89, las relaciones de orientación M.D./T.D. eran
4,4:1/3,8:1, y 3,9:1/3,7:1, respectivamente. El punto de
estiramiento o temperatura de orientación estaba por debajo del
punto de fusión predominante para cada capa orientada y por encima
de la Tg predominante de la capa y se cree que es
68-85ºC para los Ejemplos 85-89.
Las
películas biaxialmente orientadas resultantes de los Ejemplos 85-89 tenían todas buenos valores de contracción a 90ºC.
películas biaxialmente orientadas resultantes de los Ejemplos 85-89 tenían todas buenos valores de contracción a 90ºC.
Para los Ejemplos 85-89, las
estructuras de la película eran como sigue. La capa de termosellado
era la primera capa de la película multicapa y la capa interna del
tubo de película. Las composiciones de la capa se dan en la Tabla 14
a continuación. Los porcentajes están basados en el peso para la
capa indicada.
Refiriéndonos a la Tabla 14, el
EAO-B_{2} es un copolímero de etileno y
\alpha-olefina de VLDPE comercializado por Dow. El
EVA usado en estos ejemplos era un copolímero de etileno y acetato
de vinilo, copolímero comercializado por Exxon Chemical Co. con la
denominación comercial ESCORENE^{TM} LD 701 con las siguientes
propiedades dadas, una densidad (\rho) de 0,93 g/cm^{3}, un
contenido de acetato de vinilo de 10,5% en peso, y un índice de
fusión (M.I.) de 0,19 dg/min, y un p.f. de 97ºC. El C_{3}C_{2}
es según se dice un copolímero al azar de propileno y etileno que
tiene un p.f.<136ºC, una \rho de 0,895 g/cm^{3}, un Vsp de
120ºC (ASTM 1525(1 kg) y un M.I. a 230ºC y 2,16 kg de 5
dg/min (disponible de Solvay & Cie como resina de grado de
película biorientada, nombre comercial
Eltex P KS 409). El estabilizante es un aditivo antibloqueo estabilizante que está disponible de Techmer PM, Clinton,
Tennessee, USA, con el nombre comercial Techmer PM 11381E118. La ayuda de proceso (PM 11368E118), y la ayuda de proceso/deslizamiento (PM 1378E118) están también disponibles de Techmer PM.
Eltex P KS 409). El estabilizante es un aditivo antibloqueo estabilizante que está disponible de Techmer PM, Clinton,
Tennessee, USA, con el nombre comercial Techmer PM 11381E118. La ayuda de proceso (PM 11368E118), y la ayuda de proceso/deslizamiento (PM 1378E118) están también disponibles de Techmer PM.
Para los Ejemplos 85-89, cada
capa central comprendía una mezcla 5,5:1 de copolímero de cloruro de
vinilideno y acrilato de metilo (vdc-ma) y
copolímero de cloruro de vinilideno y cloruro de vinilo
(vdc-vc). Se usaron también cantidades menores de
plastificante, lubricante y/o aditivos colorantes tales como azul
ultramarino, y se designan como aditivos de PC en la tablas. Para
estos y otros ejemplos se describe una mezcla preferida de
copolímero de cloruro de vinilideno y acrilato de metilo
(vdc-ma) y copolímero de cloruro de vinilideno y
cloruro de vinilo (vdc-cv) en la patente de EE.UU.
4.798.751.
Las muestras de película anteriores no se
trataron por irradiación. Sin embargo, se pueden reticular también
útilmente por irradiación, por ejemplo, a un nivel de
2-6 megarads (Mrad) después de estirar biaxialmente
(tal procedimiento de irradiación se denomina de aquí en adelante
post-irradiación), de la manera generalmente
descrita por Lustig et al., patente de EE.UU. No.
4.737.391.
Las propiedades adicionales de los Ejemplos
85-87 se ensayaron y se presentan en la Tabla
15.
\newpage
Refiriéndonos a las Tablas 14 y 15, el Ejemplo
Comparativo 85 tiene valores de propiedades aceptables para
películas de envasado de carne procesada comercialmente útiles. Los
Ejemplos 86 y 87 de la invención tienen valores comparables o
mejores de contracción, propiedades ópticas y de tracción con
relación al Ejemplo Comparativo 85, para películas de
sustancialmente el mismo grosor. Las películas multicapa de la
invención demuestran excelentes valores de contracción y propiedades
de tracción. Las propiedades ópticas (baja turbidez y alto brillo)
eran excelentes. La elongación en la rotura de la película de la
invención es también buena y la película se procesó bien. Las
propiedades de barrera de O_{2} de las películas ejemplificadas se
controlan por la capa central que utilizó una mezcla de copolímero
que se sabe que proporciona excelentes propiedades de barrera para
el oxígeno y la humedad. En tanto en cuanto se usó una capa central
del mismo grosor tanto en los ejemplos 86-89 de la
invención como en el ejemplo de control 85, se esperan propiedades
de barrera similarmente excelentes para todas las películas de los
ejemplos 85-89. Se espera que los Ejemplos
86-89 tengan todos propiedades deseables de sellado
y de resistencia a la perforación como demuestran más completamente
los ejemplos a continuación.
Ejemplos
90-95
En los Ejemplos 91-95, se
fabricaron y ensayaron películas multicapa coextruidas
termocontráctiles biaxialmente estiradas. El Ejemplo Comparativo 90
es similar al ejemplo comparativo 85.
Los Ejemplos 91 y 93-95 son
esencialmente películas de cuatro capas; sin embargo debido a la
disponibilidad de equipo experimental, se usó una boquilla de 5
capas y se usó idéntica formulación de la capa tanto para la cuarta
como la quinta capa (Los Ejemplos 90 y 92 usaron también una
boquilla de 5 capas, y son esencialmente películas de 3 capas porque
la primera y segunda capa tenían idénticas formulaciones así como la
cuarta y quinta capa). El uso de una boquilla de coextrusión anular
de 5 capas para fabricar lo que es una película de 4 capas fórmula a
fórmula (3 capas para los Ejemplos 90 y 92) se refleja en la
siguiente tabla. Cada extrusor (uno por capa) se conectó a la misma
boquilla de la que se coextruyeron resinas termoplastificadas
formando un tubo primario que tiene una primera capa interna, una
segunda capa intermedia, una tercera capa central, una cuarta capa
intermedia, y una quinta capa externa. La primera y la quinta capa
están directamente unidas a lados opuestos de la tercera capa
central vía la segunda y cuarta capa intermedia respectivamente. La
relación de grosor de la primera/segunda/tercera/cuarta/quinta capa
era 10:50:6,6:23,4:10.
Para cada capa, la mezcla de resina se alimentó
a la tolva de un extrusor adjunto de tornillo único, se
termoplastificó y coextruyó para dar un tubo primario. Las
temperaturas del cilindro del extrusor eran
163-177ºC para todas las capas, excepto para la
tercera capa (central) que era 132-146ºC. El tubo
primario multicapa extruido se enfrió por pulverización con agua del
grifo fría a 7-16ºC.
El tubo frío se aplanó por medio de un par de
rodillos compresores. En los Ejemplos 90, 91, y 94, se produjo un
tubo de 10 cm de anchura aplanada, 9,8 cm para los Ejemplos 92 y 93
y 10,3 cm para el Ejemplo 95. Los tubos primarios aplanados fríos se
recalentaron, se estiraron biaxialmente en forma de película, se
recalentaron, se aplanaron y enrollaron en una bobina. Las
relaciones de orientación M.D. y TD. eran de 3,6:1 a 3,8:1, y de
3,2:1 a 3,3:1, respectivamente, para los Ejemplos
90-95. La temperatura de orientación estaba por
debajo del p.f. predominante para cada capa orientada y por encima
la del punto (Tg) de transición vítrea predominante de esa capa (se
cree que es 68-85ºC para los Ejemplos
90-95). Las películas resultantes de los Ejemplos
90-95 todas tenían excelentes valores de
contracción a 90ºC.
Para los ejemplos 90-95, las
estructuras de la película fueron como sigue. La capa de
termosellado era la primera capa de la película multicapa y la capa
interna del tubo de película. Las composiciones de la capa se dan en
la Tabla 16 a continuación. Los porcentajes están basados en el peso
para la capa indicada. Refiriéndonos a la Tabla 16, los materiales
son como se describen en los Ejemplos 85-89 excepto
como se advierte. El EAO-A_{4} es un copolímero
predominantemente de etileno con monómero de
1-hexeno, que tiene una densidad dada de 0,898
g/cm^{2}, un M.I. de 9,8 dg/min, y un p.f. máximo de 89ºC
(Exact^{TM} SLX 9110).
Las películas anteriores no se trataron con
irradiación. Sin embargo, se pueden reticular también útilmente por
irradiación, por ejemplo, a un nivel de 2-6 megarads
(Mrad) después del estiramiento biaxial (tal procedimiento de
irradiación se denomina de aquí en adelante
post-irradiación), de la manera generalmente
descrita en Lustig et al., patente de EE.UU. No.
4.737.391.
Las propiedades adicionales de los Ejemplos
90-95 se ensayaron y se presentan en la Tabla
17.
Refiriéndonos ahora a las Tablas 16 y 17, el
Ejemplo Comparativo 90 es similar al Ejemplo comparativo 85 y
presenta valores aceptables de propiedades físicas para películas de
envasado de carne procesada comercialmente útiles. El Ejemplo 91 de
la invención tiene valores comparables o mejores para las
propiedades de tracción y contracción con relación al Ejemplo
Comparativo 90. Las propiedades ópticas del Ejemplo 91 son
superiores a las del Ejemplo Comparativo 90. Se espera del trabajo
adicional mostrado a continuación que las películas de la invención
de la formulación del Ejemplo 91 tendrán superiores propiedades de
perforación y sellado a las de la película del Ejemplo 90. El
Ejemplo 92 es un ejemplo de la invención que tiene excelentes
propiedades globales, sin embargo para el procedimiento
post-pasteurización que somete las películas a
exposición extensa a agua a elevadas temperaturas, las realizaciones
de los Ej. 92-95 tienen propiedades enormemente
superiores para este tipo de aplicación como se demuestra
adicionalmente a continuación en los ejemplos adicionales. Los Ej.
92-95 tienen valores comparables o mejores para las
propiedades de contracción, tracción y ópticas con relación al
Ejemplo Comparativo 90. Las películas multicapa de la invención
demuestran excelente baja turbidez y alto brillo, muy buenos valores
de contracción y excelentes propiedades de tracción. Las propiedades
de barrera de O_{2} de las películas multicapa de la invención
ejemplificadas se controlan por la capa central que utiliza una
mezcla de copolímeros que se sabe que proporciona excelentes
propiedades de barrera de oxígeno y humedad. En tanto en cuanto se
usó una capa central del mismo grosor tanto en los ejemplos
91-95 de la invención como en el Ej.90 de control,
se esperan propiedades de barrera similarmente excelentes para todas
las películas de los Ej. 91-95 y esto se ve en el
valor medido para el Ej. 95. Se espera que las películas de los Ej.
86-89 todas tengan las propiedades deseadas de
sellado y resistencia a la perforación como se demuestra más
completamente para los ejemplos presentados a continuación.
Ejemplos
96-103
En los Ejemplos 97-103, se
fabricaron películas multicapa coextruidas termocontráctiles
biaxialmente estiradas y se ensayaron sus propiedades físicas. El
Ej. 96 es un ejemplo comparativo no de la invención y es similar a
los Ej. Comparativos 85 y 90.
Los Ejemplos 97-99 y
101-103 son esencialmente películas de cuatro capas;
sin embargo debido a la disponibilidad de equipo durante los
experimentos, se usó una boquilla de 5 capas y se usó una
formulación de capa idéntica tanto para la cuarta como la quinta
capa (Los Ej. 96 y 100 se fabricaron también usando una boquilla de
5 capas, y son esencialmente películas de 3 capas porque la primera
y la segunda capa tenían idénticas formulaciones así como la cuarta
y quinta capa). El uso de una boquilla de 5 capas para fabricar lo
que es una película de cuatro capas fórmula a fórmula (tres capas
para los Ejemplos 96 y 100) se refleja en la siguiente composición
de la Tabla 18. Cada extrusor (uno por capa) se conectó a la misma
boquilla anular de coextrusión. Se coextruyeron resinas
termoplastificadas por esta boquilla que forma un tubo primario que
tiene 5 capas (la primera interna, la segunda intermedia, la tercera
central, la cuarta intermedia y la quinta externa). La primera y
quinta capa estaban directamente unidas a los lados opuestos de la
tercera capa central vía la segunda y cuarta capa intermedias,
respectivamente. La relación de grosor de
primera/segunda/tercera/cuarta/quinta capa era 10:47:9:24:10 excepto
para el Ej. 103 en el que la relación de las capas era
7:48:9:25:11.
En los Ejemplos 96-103, para
cada capa, la mezcla de resina se alimentó en la tolva de un
extrusor adjunto de tornillo único en el que la mezcla se
termoplastificó y extruyó a través de una boquilla de coextrusión de
5 capas en forma de un tubo primario. Las temperaturas del cilindro
de extrusión para la tercera capa (central) estaban entre
124-138ºC; para las restantes capas eran
149-177ºC. El perfil de temperatura de la boquilla
se fijó a alrededor de 160-171ºC. El tubo primario
extruido se enfrió por pulverización con agua de grifo fría a
7-16ºC.
El tubo primario frío se aplanó por paso a
través de un par de rodillos compresores. En los Ejemplos
96-103 se produjo un tubo primario aplanado de
7,8-7,9 cm de anchura aplanada. Los tubos primarios
aplanados fríos se recalentaron, se estiraron biaxialmente y se
volvieron a enfriar.
La película orientada y biaxialmente estirada se
aplanó y enrolló en una bobina. La relación de estiramiento M.D. era
de 4,8:1 a 4,9:1 y la relación de orientación T.D. era alrededor de
4,2:1. La temperatura de orientación estaba por debajo del p.f.
predominante para cada capa orientada y por encima de la Tg
predominante de esa capa y se cree que es 68-85ºC
para los Ejemplos 96-103. Las películas biaxialmente
orientadas resultantes de los Ejemplos 96-103 tenían
todas excelentes valores de contracción a 90ºC.
Para los Ejemplos 96-103, la
capa de termosellado era la primera capa de la película multicapa y
la capa interna del tubo de película. Las composiciones de la capa
se dan en la Tabla 18 a continuación. Los porcentajes están basados
en el peso para la capa indicada. Refiriéndonos a la Tabla 18, los
materiales son como se describe para los Ejemplos
85-95 excepto que se advierta de otro modo. El LLDPE
es un polietileno lineal de baja densidad y es un copolímero
predominantemente de etileno con monómero de
1-hexeno, que tiene una densidad dada de 0,917
g/cm^{3}, un M.I. de 1,0 dg/min, un pico agudo de punto de fusión
de 120ºC y un segundo p.f. de 108,5ºC, que está disponible con el
nombre comercial Exceed^{TM} 350D60 de Exxon Chemical Co.. El
estabilizante usado estaba disponible de Techmer PM de Clinton,
Tennessee, USA, con el nombre comercial PM 11505E125. La ayuda de
proceso usada en los Ej. 96-98 y
100-102 estaba disponible de Ampacet Corp de
Tarrytown, New York, USA con el nombre comercial Ampacet LR91161
(Ampacet LR91228 para los Ej. 99 y 103). La ayuda de
proceso/deslizamiento usada en las capas cuarta y quinta de los Ej.
100-103 y la primera capa de los Ej.
100-102 estaba disponible con el nombre comercial
Ampacet LR91160 de Ampacet Corp. de Tarrytown, New York, USA.
Las películas multicapa de los Ej.
96-103 se irradiaron con haz de electrones según
métodos bien conocidos en la técnica hasta un nivel indicado en la
Tabla 18. La anchura aplanada para todas las películas biaxialmente
estiradas de los Ej. 96-103 era alrededor de 33,0 cm
( 33,0 cm para todos los ejemplos excepto 32,8 cm para el Ej. 100, y
30,6 cm para el Ej. 102).
Las películas de los Ejemplos
96-103 se ensayaron y los resultados se dan en las
Tablas 19 y 20.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Refiriéndonos ahora a las Tablas 19 y 20, Los
Ejemplos 96-103 presentan todos valores de
propiedades físicas que son aceptables para películas de envasado de
alimentos que son comercialmente útiles para envasar artículos, por
ejemplo, carnes frescas o procesadas. Las películas de la invención
de los Ejemplos 97-99, y 101-103 son
particularmente bien apropiadas para su uso en películas para
cocción dentro del envase y en aplicaciones de pasteurización
post-cocción muy exigentes en las que se usan las
películas para envolver productos alimentarios que se someten a
continuación a pasterización superficial así como a operaciones de
contracción, transporte y venta al por menor.
Los valores de la fuerza máxima de perforación
con estilete, energía total absorbida y tensión eran excelentes para
todas las películas. Los Ejemplos 101 y 102 tenían una resistencia a
la perforación muy alta a temperatura ambiente, teniendo unas
propiedades de perforación con estilete significativamente mejores
que en la película del Ej. comparativo 96. Los valores de
resistencia a la perforación en agua caliente para los Ejemplos
97-99 y 101-103 eran todos del 20% a
alrededor del 200% mayores que los medidos para la película de
control del Ej. 96.
Las resistencias de sellado eran también muy
altas produciendo sellados fuertes en varias condiciones. Los
sellados ensayados por el ensayo de resistencia de sellado
demostraron excelentes resistencias de sellado particularmente en un
intervalo de temperaturas elevadas, con películas de la invención de
los Ejemplos 97-99 y 101-103
excediendo de los valores del control (Ej. 96) en de 10 a alrededor
de 80% a 88ºC, y en de 325 a alrededor de 160% a 96ºC.
Las resistencias de sellado en agua caliente
(HWSS) para la invención eran notablemente más altas que las de la
película de control. El ensayo de HWSS muestra sellados fuertes en
contacto con agua a elevadas temperaturas con fallo del ensayo de
sellado en condiciones de pasteurización
post-cocción simuladas.
Se determinó que la película de control tiene un
intervalo de sellado con barra caliente de alrededor de 193ºC a
288ºC y alrededor de este intervalo de 95ºC el tiempo máximo de
duración del sellado eran 117 segundos a 95ºC para sellados
realizados a 288ºC. El tiempo medio de duración del sellado a 95ºC a
la temperatura del punto medio de la barra caliente determinada para
hacer un sellado (241ºC) era solo de 35 segundos mientras que el
mejor tiempo medio de duración era solo 59 segundos para sellados
realizados a 288ºC.
Todas las películas de la invención de los Ej.
97-103 excedían estos tiempos de fallo y los
ejemplos 97, 99, y 102-103 los excedieron en
alrededor del 400% en todo el intervalo de sellado. La combinación
de resistencia a la perforación y sellados fuertes en varias
condiciones para realizaciones de la invención que utilizan una capa
superficial de termosellado que comprende un polímero o mezcla de
polímeros seleccionados del grupo que consiste en: (a) por lo menos
50% en peso de un copolímero de propeno y por lo menos una
\alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste
en etileno, 1-buteno,
metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que
tienen un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, y (b)
por lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos
una \alpha-olefina seleccionada del grupo que
consiste en propileno, 1-buteno,
metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que
tiene un p.f. de por lo menos 105ºC y una densidad de por lo menos
0,900 g/cm^{3} es sobresaliente y excepcional e inesperadamente
buena. Es muy sorprendente que se puedan fabricar tales películas
que tienen también excelentes propiedades ópticas de baja turbidez,
alto brillo y un aspecto general excelente con deseables propiedades
de tracción que incluyen resistencia a la tracción, elongación en la
rotura y módulo con excelentes valores de contracción a temperaturas
elevadas (90ºC) y a bajas temperaturas (74ºC). Las excelentes
fuerzas de contracción demuestran la capacidad para conseguir y
mantener un envase deseablemente ajustado y compacto. Los valores de
barrera de O_{2} medidos para las películas de los Ejemplos 96 y
100 se cree que son representativos para todas las películas y son
bien apropiados para proporcionar propiedades de barrera de O_{2}
que son deseables para algunos productos alimentarios. También las
resistencias al desgarro M.D. y T.D. para las películas de los
Ejemplos 101-103 son ambas más bajas que las del
Ej. comparativo 96, lo que es una ventaja en ciertas aplicaciones.
La combinación de propiedades mostradas en las Tablas 19 y 29 es
sorprendente y demuestra que las películas son superiores a las
presentes películas comerciales. Los valores de turbidez y brillo
reflejan las medidas hechas en películas que se han revestido con un
polvo antibloqueo de almidón.
El Ej. 100 es esencialmente una película de tres
capas mientras que los restantes ejemplos de la invención, es decir,
97-99 y 101-103 son esencialmente
películas de cuatro capas. Sin embargo, las películas multicapa de
cinco (cada capa adyacente es de composición diferente) o más capas
son contempladas por la presente invención. Se pueden incluir capas
adhesivas o de unión así como capas para añadir o modificar varias
propiedades como: termosellabilidad; tenacidad; abrasión,
resistencia al desgarro o perforación; propiedades ópticas;
propiedades de barrera de gas o agua; contractilidad; e
imprimabilidad. Las realizaciones multicapa se pueden formar por
cualquier método apropiado que incluye coextrusión, revestimiento
por extrusión, y estratificación.
Ejemplos
104-108
En los Ejemplos 104-106, se
fabricaron y ensayaron películas multicapa coextruidas
termocontráctiles biaxialmente estiradas de la invención. Los Ej.
107 y 108 son ejemplos comparativos (no de la invención) de
películas de barrera de O_{2} para cocción dentro del envase con
éxito comercial. Se cree que el Ej. comparativo 108 tiene una capa
interna de termosellado de copolímero de C_{3}C_{2} y una capa
central de barrera de O_{2} de EVOH.
Los Ejemplos 105-106 son
esencialmente películas de cuatro capas; sin embargo, debido a las
disponibilidad del equipo durante los experimentos, se usó una
boquilla de 5 capas y se usó idéntica formulación de capa para la
cuarta y quinta capa (El Ej. 104 fabricado también con una boquilla
de 5 capas es esencialmente una película de tres capas porque la
primera y segunda capa tenían idéntica formulación así como la
cuarta y quinta capa). El Ej. 107 es una película de cinco capas. Se
cree que el Ej. 108 tiene por lo menos seis capas. El uso de la
boquilla de 5 capas para fabricar lo que es una película de cuatro
capas fórmula a fórmula (tres capas para el Ej. 104) se refleja en
la siguiente Tabla 21 de composiciones. Cada extrusor (uno por capa)
estaba conectado a la misma boquilla anular de coextrusión de la
que se coextruyeron las resinas termoplastificadas para formar un
tubo primario que tiene primera interna, segunda intermedia, tercera
central, cuarta intermedia y quinta externa capa. Estando la primera
y quinta capa directamente unida a lados opuestos de la tercera capa
central vía la segunda y cuarta capa intermedia, respectivamente. La
relación de grosor de la primera/segunda/tercera/cuarta/quinta capa
para los Ejemplos 104 y 105 era 10:47:9:24:10; y para el Ejemplo 106
era 7:48:9:25:11.
En el Ej. 104-107, la mezcla de
resina de cada capa se alimentó a la tolva de un extrusor adjunto de
tornillo único, se termoplastificó y extruyó a través de una
boquilla de coextrusión de 5 capas en forma de un tubo primario y se
enfrió pulverizando con agua del grifo fría a
7-16ºC. Las temperaturas del cilindro del extrusor
eran 146-179ºC, excepto la de la tercera capa
(central) que era 124-138ºC. El perfil de
temperatura de la boquilla se fijó a 160-171ºC.
El tubo primario frío se hizo pasar a través de
rodillos compresores para producir un tubo primario aplanado de 7,9
cm de anchura aplanada en los Ejemplos 104-106. Los
tubos primarios aplanados fríos se recalentaron, se estiraron
biaxialmente, se enfriaron y se bobinaron produciendo una anchura
aplanada biaxialmente estirada de 33,0 cm (31,4 cm para el Ej.
108).
La relación de orientación M.D. era alrededor de
4,9:1. La relación de orientación T.D. era alrededor de 4,2:1. La
temperatura del punto de estiramiento estaba por debajo del p.f.
predominante para cada capa orientada y por encima del Tg
predominante de esa capa y se cree que es alrededor de
68-85ºC para los Ejemplos 104-106.
Las películas biaxialmente orientadas resultantes del Ej.
104-106 tenían todas excelentes valores de
contracción a 90ºC.
Para los Ej. 104-106, la capa de
termosellado era la primera capa, capa interna del tubo de película.
Las composiciones de las capas se dan en la Tabla 21 a continuación.
Los porcentajes están basados en el peso para la capa indicada.
Refiriéndonos a la Tabla 21, los materiales son como se describen
para los Ejemplos 85-103 anteriores excepto que se
advierta de otro modo. El EVOH es un copolímero de etileno y acetato
de vinilo saponificado que tiene un contenido de etileno de 44% en
moles y un p.f. de 165ºC. El estabilizante usado era Techmer PM
11505E125. La ayuda de proceso (Ej. 104-106) y la
ayuda de proceso/deslizamiento (Ejemplos 104-107)
usada era Ampacet LR 91161. El adhesivo usado en el Ej. 107 era
LLDPE modificado con anhídrido y caucho.
Las películas multicapa de los Ejemplos
104-107 se irradiaron después de la orientación por
haz de electrones según los métodos bien conocidos en la técnica
hasta un nivel indicado en la Tabla 18.
Las propiedades físicas de las películas
multicapa irradiadas de los Ejemplos 104-106 y los
ejemplos comparativos 107 y 108 se ensayaron y se dan en la Tabla 22
y 23.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Refiriéndonos ahora a las Tablas 22 y 23, Los
Ejemplos 104-108 tienen todos propiedades físicas
que son aceptables para películas comerciales de envasado de
alimentos, por ejemplo, para carnes frescas o procesadas. Los
Ejemplos 104-106 son particularmente bien apropiados
para su uso como películas para cocción dentro del envase y en
aplicaciones de pasteurización post-cocción muy
exigentes en las que se usan las películas para envolver productos
alimentarios que se someten a continuación a pasterización
superficial así como a operaciones de contracción, transporte y
venta al por menor.
Los valores de la fuerza máxima de perforación
con estilete, energía total absorbida y tensión eran sobresalientes
para todas las películas de la invención y enormemente superiores a
los de las películas comparativas de los Ejemplos 107 y 108. Los
Ejemplos 104-106 tenían una combinación de
excelentes propiedades para su uso en muchas aplicaciones que
incluyen procedimientos de cocción dentro del envase y
pasteurización post-cocción y usos de envasado. Las
películas de la invención tenían una resistencia a la perforación
muy alta a temperatura ambiente, teniendo valores de fuerza máxima
de perforación con estilete que varían de 68% a 160% mejor que las
películas comercialmente aceptadas de los Ej. comparativos 107 y
108. Los valores de energía total absorbida y tensión eran también
sorprendentemente superiores. Los valores de resistencia a la
perforación en agua caliente para los Ejemplos
104-106 eran todos muy buenos y mejores que los del
Ej. comparativo 108; y el Ej. 106 de la invención era comparable al
Ej. comparativo 107.
Los valores de contracción a 90ºC eran alrededor
del 40% al 70% o más altos en la dirección de la máquina y de
alrededor del 25% al 40% o más altos en la dirección transversal con
relación a ambas películas comparativas. También mejoraron los
valores de contracción a baja temperatura a 74ºC.
Las resistencias de sellado de todas las
películas ensayadas eran también muy altas, produciendo sellados
fuertes en varias condiciones. Los sellados ensayados por el ensayo
de resistencia de sellado demostraron que las películas de la
invención tenían excelentes resistencias de sellado particularmente
en un intervalo de temperaturas elevadas.
Las resistencias de sellado en agua caliente
(HWSS) para películas de la invención eran excelentes. El ensayo de
HWSS determina la resistencia de sellado en contacto con agua a
elevadas temperaturas y ensaya la susceptibilidad de fallo del
sellado en condiciones de pasteurización
post-cocción simuladas. No se determinaron los
valores de HWSS para las películas de control pero se cree que son
similares a los de las películas de la invención.
La combinación de resistencia a la perforación y
sellados fuertes en varias condiciones para las realizaciones de la
invención que utilizan una capa superficial de termosellado que
comprende un polímero o mezcla de polímeros seleccionados del grupo
que consiste en: (a) por lo menos 50% en peso de un copolímero de
propeno y por lo menos una \alpha-olefina
seleccionada del grupo que consiste en etileno,
1-buteno,
metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que
tiene un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, y (b) por
lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste
en propileno, 1-buteno,
metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que
tiene un p.f. de por lo menos 105ºC y una densidad de por lo menos
0,900 g/cm^{3} es sobresaliente, excepcionalmente deseable e
inesperadamente buena. Es muy sorprendente que se puedan fabricar
tales películas que tienen también excelentes propiedades ópticas de
baja turbidez, alto brillo y un aspecto general excelente con
deseables propiedades de tracción que incluyen superior resistencia
a la tracción, elongación en la rotura y bajo módulo, con excelentes
y superiores valores de contracción a temperaturas elevadas (90ºC) y
a bajas temperaturas (74ºC). Las excelentes fuerzas de contracción
demuestran la capacidad para conseguir y mantener un envase
deseablemente ajustado y compacto.
Todos los ejemplos tienen valores de barrera de
O_{2} deseables. El valor medido para el Ej. 104 se cree que es
representativo de los Ej. 105 y 106, y el del Ej. comparativo 108
representativo del Ej. comparativo 107. Los Ej. comparativos 107 y
108 usaron EVOH como capa central para las propiedades de barrera de
O_{2}. El EVOH es una excelente barrera del O_{2}, pero sus
propiedades de barrera se deterioran en contacto con vapor de agua.
Los copolímeros de cloruro de vinilideno tienen propiedades de
barrera de O_{2} no afectadas por la humedad. Las tablas 22 y 23
muestran sorprendentes combinaciones de propiedades que son
superiores a las presentes películas comerciales. Los valores de
turbidez y brillo eran los de las películas revestidas con un polvo
antibloqueo de almidón. El Ej. 104 es esencialmente una película de
tres capas mientras que los restantes ejemplos de la invención, es
decir, 105 y 106 son esencialmente películas de cuatro capas. Sin
embargo, como se advierte anteriormente, las películas multicapa de
cinco (cada capa adyacente es diferente) o más capas son
contempladas por la invención que puede incluir capas adhesivas o de
unión así como capas para añadir o modificar varias propiedades de
la película deseada tales como termosellabilidad, tenacidad,
resistencia a la abrasión, resistencia al desgarro, propiedades
ópticas, propiedades de barrera de gas o agua, contractilidad, e
imprimabilidad.
Ejemplos
109-115
Los Ejemplos 109-115, son
realizaciones de película multicapa coextruida termocontráctil
biaxialmente estirada de la invención que tiene una composición de
las capas como se describe en la Tabla 24. Se fabricaron películas
termocontráctiles de los Ejemplos 109-114 y se
ensayaron sus propiedades físicas.
Los Ej. 109-114 son
esencialmente películas de 4 capas; durante los experimentos, se usó
una boquilla de 5 capas y se usaron idénticas formulaciones de capa
tanto para la cuarta como la quinta capa. Cada extrusor (uno por
capa) estaba conectado a la misma boquilla anular de coextrusión y
se coextruyeron las resinas termoplastificadas formando un tubo
primario que tiene una primera capa interna, segunda intermedia,
tercera central, cuarta intermedia y quinta externa. Estando la
primera y quinta capa directamente unida a lados opuestos de la
tercera capa central vía la segunda y cuarta capa intermedia,
respectivamente. La relación de grosor de la
primera/segunda/tercera/cuarta/quinta capa era 10:47:9:10:24.
En los Ej. 109-114, cada
película se fabricó usando equipo y condiciones de procedimiento
similares a las de los Ej. 104-106 excepto como se
advierte a continuación. El perfil de temperatura de la boquilla se
fijó a 160-174ºC y se produjo un tubo primario
aplanado de 7,9-8,9 cm de anchura aplanada con una
anchura aplanada biaxialmente estirada de 35 cm. La relación de
estiramiento M.D. era alrededor de 4,8:1 y la relación de burbuja
T.D. era de 3,7:1 a 3,8:1.
Para los Ej. 109-115, la capa de
termosellado es la primera y la capa interna del tubo de película.
Las composiciones de las capas se dan en la Tabla 21 a continuación.
Los porcentajes están basados en el peso para la capa indicada.
Refiriéndonos a la Tabla 24, los materiales son como se describen
para los Ejemplos 85-107 anteriores, pero el
estabilizante usado era Techmer PM 11505E125. La ayuda de proceso y
la ayuda de proceso/deslizamiento usada en los Ejemplos
109-114 era Ampacet 101233 y 101237,
respectivamente, de Ampacet Corp. de Tarrytown, New York, USA.
Las películas multicapa de los Ejemplos
109-114 se irradiaron después de la orientación por
haz de electrones hasta un nivel indicado en la Tabla 24, y sus
propiedades se ensayaron y se dan en la Tabla 25.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Refiriéndonos ahora a las Tablas
24-25, los Ejemplos 109-114
representan todos valores de propiedades físicas que son aceptables
para películas de envasado de alimentos que son comercialmente
útiles para envasar artículos, por ejemplo, carnes frescas y
procesadas. Las películas biaxialmente orientadas resultantes de los
Ejemplos 109-114 tenían todas excelentes valores de
contracción a 90ºC. Las películas de la invención de los Ejemplos
109-115 son particularmente bien apropiadas para su
uso en películas para cocción dentro del envase y en aplicaciones de
pasteurización post-cocción muy exigentes en las que
se usan las películas para envolver productos alimentarios que se
someten a continuación a pasteurización superficial así como a
operaciones de contracción, transporte y venta al por menor.
Los valores de la fuerza máxima de perforación
con estilete, energía total absorbida y tensión eran sobresalientes
para todas las películas de la invención y enormemente superiores a
los de las películas comparativas de los Ejemplos 107 y 108 (véase
Tabla 22). Las películas de la invención de las realizaciones de los
Ejemplos 109-114 tenían una combinación de
excelentes propiedades para su uso en muchas aplicaciones que
incluyen el uso en procedimientos muy exigentes de cocción dentro
del envase y pasteurización post-cocción y
aplicaciones de envasado. Las películas de la invención de los
Ejemplos 104-106 tenían una resistencia a la
perforación muy alta a temperatura ambiente como demuestran
particularmente los valores de fuerza máxima de perforación con
estilete y la energía total absorbida. Los valores de resistencia a
la perforación en agua caliente para los Ejemplos
109-114 eran todos muy buenos, siendo mejores que
los del Ej. comparativo 108; y los ejemplos de la invención 109,
110, 113 y 114 eran comparables al Ej. comparativo 107.
Los valores de contracción a 90ºC para las
películas de la invención estaban todos enormemente incrementados
frente a ambas películas comparativas tanto en dirección de la
máquina como transversal. La turbidez era excelente y baja. El
brillo era excelente y alto. Las películas tenían un aspecto
excelente.
Claims (89)
1. Una película polimérica flexible
termocontráctil biaxialmente estirada que tiene por lo menos una
capa que comprende una mezcla de por lo menos tres polímeros, que
comprende:
de 20 a 85 por ciento en peso de un primer
polímero que tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC que comprende por
lo menos un copolímero de etileno y 1-hexeno;
de 5 a 35 por ciento en peso de un segundo
polímero que tiene de 115 a 128ºC que comprende por lo menos un
copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina; y
de 10 a 50 por ciento en peso de un tercer
polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC que comprende
por lo menos un copolímero de etileno y un éster de vinilo, un
acrilato de alquilo, ácido acrílico o ácido metacrílico;
en la que dicho primer y segundo polímero tienen
un porcentaje en peso combinado de por lo menos 50 por ciento en
peso, estando basado dicho porcentaje en peso en el peso total de
dicho primer, segundo y tercer polímero.
2. Una película según la reivindicación 1, en la
que dicha película tiene una fuerza máxima de perforación con
estilete de por lo menos 70 newtons, una resistencia a la
perforación con un estilete de por lo menos 110 MPa, y una
resistencia a la propagación del desgarro "x" tal que 10\leq
x \leq40 gramos por 2,54 x 10^{-5} m en cada una de las
direcciones transversal y de la máquina o x<25 gramos por 2,54 x
10^{-5} m en por lo menos una de las direcciones transversal y de
la máquina.
3. Una película, como se define en la
reivindicación 2, en la que dicho primer polímero tiene un punto de
fusión de 80 a 92ºC.
4. Una película, como se define en la
reivindicación 2 o 3, en la que dicho primer polímero es un
bipolímero.
5. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en la dicho polímero es un
terpolímero de:
etileno, 1-buteno y
1-hexeno o etileno, 1-hexeno,
1-octeno.
6. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en la que dicho segundo
polímero comprende un copolímero de etileno y
1-octeno.
7. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en la que dicho tercer
polímero se selecciona del grupo de copolímero de etileno y acetato
de vinilo, copolímero de etileno y acrilato de metilo, copolímero de
etileno y acrilato de butilo, copolímero de etileno y acrilato de
etilo, copolímero de etileno y ácido acrílico, y copolímero de
etileno y ácido metacrílico.
8. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en la que dicho tercer
polímero comprende un copolímero de etileno y acetato de vinilo.
9. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, que comprende
adicionalmente un cuarto polímero que tiene un punto de fusión de 80
a 110ºC.
10. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, que tiene un valor de
turbidez de menos del 10%.
11. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, en la que dicha película
tiene una resistencia a la propagación del desgarro de 15 a 25
g/2,54 x 10^{-5} m por lo menos en una de las direcciones,
transversal y de la máquina.
12. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11, en la que dicha película
tiene un valor de contracción a 90ºC de por lo menos 45% en por lo
menos una de las direcciones, transversal y de la máquina.
13. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12, en la que dicha película
tiene una energía total a la fuerza máxima de perforación de por lo
menos 0,60 julios.
14. Una película, como se define en la
reivindicación 13, en la que dicha película tiene una energía total
a la fuerza máxima de perforación de por lo menos 0,90 julios.
15. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 14, en la que dicha película
tiene una fuerza máxima de perforación con estilete de por lo menos
90 newtons.
\newpage
16. Una película, como se define en la
reivindicación 15, en la que dicha película tiene una fuerza máxima
de perforación con estilete de por lo menos 100 newtons.
17. Una película, como se define en la
reivindicación 16, en la que dicha película tiene una fuerza máxima
de perforación con estilete de por lo menos 110 newtons.
18. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 17, en la que dicha película
tiene una resistencia a la perforación con un estilete de por lo
menos 140 MPa.
19. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 18, en la que dicho primer
polímero tiene una M_{w}/M_{n} de 1,5 a 3,0.
20. Una película, como se define en la
reivindicación 19, en la que dicho primer polímero tiene una
M_{w}/M_{n} de 2,2 a 2,6.
21. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 20, en la que dicho primer
polímero tiene un índice de fusión de 1,5 a 3,0 dg/min.
22. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 20, en la que dicho primer
polímero tiene un índice de fusión de 0,3 a 1,5 dg/min.
23. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, que comprende
adicionalmente por lo menos tres capas poliméricas adicionales.
24. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, en la que dicha capa que
contiene la mezcla ha sido reticulada por irradiación.
25. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, en la que dicha capa es
la capa termosellable más interna de un tubo formado de dicha
película.
26. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, en la que dicha película
se fabrica en forma de bolsas.
27. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, que comprende
adicionalmente una capa de barrera de gases y dicha película tiene
una velocidad de transmisión de oxígeno de menos de 15 cm^{3}/645
cm^{2} durante 24 horas a 1 atm.
28. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, en la que dicha mezcla
comprende por lo menos 50 por ciento en peso de dicha capa basado en
el peso total de la capa.
29. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 28, en la que dicho primer
polímero está presente en una cantidad de 25 a 45 por ciento en peso
basado en el peso total del primer, segundo y tercer polímero.
30. Una película, como se define en la
reivindicación 29, en la que dicho primer polímero está presente en
una cantidad de 30 a 40 por ciento en peso, basado en el peso total
del primer, segundo y tercer polímero.
31. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 28, en la que dicho primer
polímero está presente en una cantidad de 45 a 85 por ciento en
peso, basado en el peso total del primer, segundo y tercer
polímero.
32. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31, en la por lo menos uno de
dicho primer, segundo, y tercer polímero comprende un
interpolímero.
33. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 23 a 32, en la que dicha película
comprende:
una primer capa superficial termosellable que
comprende un polímero seleccionado del grupo que consiste en: (a)
por lo menos 50% en peso de un copolímero de propeno y por lo menos
una \alpha-olefina seleccionada del grupo que
consiste en etileno, 1-buteno,
metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que
tiene un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, y (b) por
lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste
en propileno, 1-buteno,
metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que
tiene un punto de fusión de por lo menos 105ºC y una densidad de por
lo menos 0,900 g/cm^{3};
una segunda capa intermedia;
\newpage
una tercera capa central que comprende por lo
menos 80% en peso (basado en el peso de dicha tercera capa) de por
lo menos un copolímero de cloruro de vinilideno con de 2 a 20 por
ciento en peso (basado en el peso de dicho copolímero) de cloruro de
vinilo o acrilato de metilo; y
una cuarta capa superficial;
en la que por lo menos una de dicha segunda y
dicha cuarta capa comprende dicha mezcla de tres copolímeros
definida en la reivindicación 1, y dicha capa central está dispuesta
entre dicha segunda y dicha cuarta capa.
34. Una película según la reivindicación 1;
comprendiendo dicho tercer polímero un copolímero de etileno y un
éster de vinilo o acrilato de alquilo; comprendiendo dicha película
una tercera capa que comprende por lo menos 50 por ciento en peso de
copolímero de etileno con por lo menos una
alfa-olefina o por lo menos un éster de vinilo o sus
mezclas, y una segunda capa que comprende un copolímero de cloruro
de vinilideno, un nylon o un copolímero de etileno con un alcohol
vinílico; teniendo dicha película una fuerza de perforación con
estilete de por lo menos 70 newtons, una resistencia a la
perforación con estilete de por lo menos 110 MPa, y una resistencia
a la propagación del desgarro "x" tal que 10\leq x \leq40
gramos por 2,54 x 10^{-5} m en cada una de las direcciones,
transversal y de la máquina, o x<25 gramos por 2,54 x 10^{-5} m
en por lo menos una de las direcciones, transversal y de la
máquina.
35. Una película termoplástica flexible según la
reivindicación 1, en la que dicha mezcla comprende:
de 45 a 85 por ciento en peso de dicho primer
polímero
dicho tercer polímero que comprende por lo menos
un copolímero de etileno y un éster de vinilo o un acrilato de
alquilo;
en la que dicha película tiene una fuerza máxima
de perforación con estilete de por lo menos 120 newtons.
36. Una película, como se define en la
reivindicación 35, en la que dicha fuerza máxima de perforación es
por lo menos 150 newtons.
37. Una película, como se define en la
reivindicación 36, en la que dicha fuerza máxima de perforación es
por lo menos 200 newtons.
38. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 35 a 37, que comprende
adicionalmente por lo menos cuatro capas termoplásticas
adicionales.
39. Una película, como se define en la
reivindicación 35, en la que dicha película comprende:
una primera capa superficial termosellable que
comprende un polímero seleccionado del grupo que consiste en: (a)
por lo menos 50% en peso de un copolímero de propeno y por lo menos
una \alpha-olefina seleccionada del grupo que
consiste en etileno, 1-buteno,
metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que
tiene un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, y (b) por
lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste
en propileno, 1-buteno,
metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que
tienen un punto de fusión de por lo menos 105ºC y una densidad de
por lo menos 0,900 g/cm^{3};
una segunda capa intermedia;
una tercera capa central que comprende por lo
menos 80% en peso (basado en el peso de dicha tercera capa) de por
lo menos un copolímero de cloruro de vinilideno de 2 a 20 por ciento
en peso (basado en el peso de dicho copolímero) de cloruro de vinilo
o acrilato de metilo; y
una cuarta capa superficial;
en la que por lo menos una de dicha segunda y
tercera capa comprende dicha mezcla de tres copolímeros definida en
la reivindicación 35, y dicha capa central está dispuesta entre
dicha segunda y dicha cuarta capa.
40. Una película, como se define en la
reivindicación 33 o 39, en la que dicha película tiene un valor de
contracción a 90ºC de por lo menos 40% en por lo menos una de las
direcciones, transversal y de la máquina.
41. Una película, como se define en la
reivindicación 33, 39 o 40, en la que dicha película tiene una
resistencia a la tracción del sellado de por lo menos 400 g/cm a
88ºC.
42. Una película, como se define en la
reivindicación 33 o 41, en la que dicha película tiene una
resistencia a la tracción del sellado de por lo menos 600 g/cm a
88ºC.
43. Una película, como se define en la
reivindicación 2, 33 o 41, en la que dicha película tiene una
resistencia a la perforación con estilete de por lo menos 275
MPa.
44. Una película según la reivindicación 1, en
la que dicho tercer polímero comprende un copolímero de etileno y un
éster de vinilo o acrilato de alquilo; comprendiendo dicha película
una tercera capa que comprende por lo menos 50 por ciento en peso de
copolímero de etileno con por lo menos una
alfa-olefina o por lo menos un éster de vinilo o sus
mezclas, y una segunda capa entre dicha primera y tercera capa;
comprendiendo dicha segunda capa un copolímero de cloruro de
vinilideno, un nylon o un copolímero de etileno con un alcohol
vinílico; teniendo dicha película una fuerza de perforación con
estilete de por lo menos 120 newtons, y una absorción de energía
total de por lo menos 1,20 julios.
45. Una película, como se define en la
reivindicación 44, en la que dicha fuerza máxima de perforación es
por lo menos de 150 newtons.
46. Una película, como se define en la
reivindicación 45, en la que dicha fuerza máxima de perforación es
por lo menos de 200 newtons.
47. Una película, como se define en la
reivindicación 35, en la que dicha película tiene una absorción de
energía total de por lo menos 1,20 julios.
48. Una película, como se define en la
reivindicación 35 o 44, en la que dicha película tiene una absorción
de energía total de por lo menos 1,50 julios.
49. Una película, como se define en la
reivindicación 35 o 44, en la que dicha película tiene una absorción
de energía total de por lo menos 2,0 julios.
50. Una película, como se define en la
reivindicación 35, en la que dicha película tiene una tensión máxima
de por lo menos 150 MPa.
51. Una película, como se define en la
reivindicación 35, en la que dicha película tiene una tensión máxima
de por lo menos 275 MPa.
52. Una película, como se define en la
reivindicación 35 o 44, en la que por lo menos uno de dicho primer,
segundo y tercer polímero comprende un interpolímero.
53. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la por lo menos
un interpolímero comprende dicho primer y segundo polímero.
54. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicha
primera capa es una capa superficial de termosellado.
55. Una película flexible según la
reivindicación 1, y dicho tercer polímero que comprende por lo menos
un copolímero de etileno y un éster de vinilo o un acrilato de
alquilo.
56. Una película, como se define en la
reivindicación 55, en la que dicho polímero está presente en una
cantidad de 25 a 45 por ciento en peso, basado en el peso total del
primer, segundo y tercer polímero.
57. Una película, como se define en la
reivindicación 56, en la que dicho polímero está presente en una
cantidad de 30 a 40 por ciento en peso, basado en el peso total del
primer, segundo y tercer polímero.
58. Una película, como se define en la
reivindicación 55, en la que dicho primer polímero está presente en
una cantidad de 45 a 85 por ciento en peso, basado en el peso total
del primer, segundo y tercer polímero.
59. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 55 a 58, en la que por lo menos
uno de dicho primer, segundo y tercer polímero comprende un
interpolímero.
60. Una película, como se define en la
reivindicación 59, en la que dicho primer y segundo polímero
comprende un interpolímero.
61. Una película flexible, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 55 a 60, en la que dicha película
comprende:
una capa superficial termosellable que comprende
un polímero seleccionado del grupo que consiste en: (a) por lo menos
50% en peso de un copolímero de propeno y por lo menos una
\alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste
en etileno, 1-buteno,
metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que
tiene un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, y (b) por
lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste
en propileno, 1-buteno,
metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que
tiene un punto de fusión de por lo menos 105ºC y una densidad de por
lo menos 0,900 g/cm^{3};
una capa intermedia;
una capa central;
una capa superficial protectora externa;
en la que por lo menos una de dicha capa
intermedia y dicha capa protectora externa comprende dicha mezcla
definida en la reivindicación 55, y dicha capa central está
dispuesta entre dicha capa intermedia y dicha capa protectora
externa, y dicha película tiene una resistencia de sellado en agua
caliente de por lo menos 200 segundos a 95ºC.
62. Una película útil para procesado y envase de
alimentos que tiene por lo menos cuatro capas que comprende:
una primera capa superficial de termosellado que
comprende un polímero o mezcla de polímeros seleccionados del grupo
que consiste en: (a) por lo menos 50% en peso de un copolímero de
propeno y por lo menos una \alpha-olefina
seleccionada del grupo que consiste en etileno,
1-buteno,
metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que
tiene un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, y (b) por
lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste
en propileno, 1-buteno,
metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que
tiene un punto de fusión de por lo menos 105ºC y una densidad de por
lo menos 0,900 g/cm^{3};
una segunda capa polimérica;
una tercera capa que comprende por lo menos 80%
en peso (basado en el peso de dicha tercera capa) de por lo menos un
copolímero de cloruro de vinilideno con de 2 a 20 por ciento en peso
(basado en el peso de dicho copolímero) de cloruro de vinilo o
acrilato de metilo; y
una cuarta capa polimérica en la que por lo
menos una de dicha segunda y cuarta capa corresponde a dicha por lo
menos una capa definida en la reivindicación 1, y dicha otra de
dicha segunda y cuarta capa, que comprende (a) de 10 a 85% de un
primer copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina de C_{3}-C_{8},
teniendo dicho primer copolímero un punto de fusión de 55 a 98ºC,
(b) de 5 a 60% de un segundo copolímero de etileno y por lo menos
una \alpha-olefina de
C_{4}-C_{8}, teniendo dicho segundo copolímero
un punto de fusión de 115ºC a 128ºC, y (c) de 0 a 50% de un tercer
copolímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC de etileno con
un éster de vinilo o acrilato de alquilo, en el que dicho primer y
segundo copolímero tienen un porcentaje en peso combinado de por lo
menos 50 por ciento en peso, estando basado dicho porcentaje en peso
en el peso total de dicha capa; y
en la que dicha capa tiene un valor de
contracción a 90ºC de por lo menos 40% en por lo menos una de las
direcciones, transversal y de la máquina, y dicha película tiene una
resistencia a la tracción del sellado de por lo menos 400 g/cm a
88ºC.
63. Una película, como se define en la
reivindicación 62, en la que dicha película tiene una fuerza máxima
de perforación con estilete de por lo menos 70 newtons.
64. Una película, como se define en la
reivindicación 63, en la que dicha película tiene una fuerza máxima
de perforación con estilete de por lo menos 110 newtons.
65. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 62 a 64, en la que dicha película
tiene una resistencia a la perforación en agua caliente de por lo
menos 20 segundos a 95ºC.
66. Una película, como se define en la
reivindicación 33, 39, 40 o 65, en la que dicha película tiene una
resistencia a la perforación en agua caliente de por lo menos 40
segundos a 95ºC.
67. Una película, como se define en la
reivindicación 66, en la que dicha película tiene una resistencia a
la perforación en agua caliente de por lo menos 60 segundos a
95ºC.
68. Una película, como se define en la
reivindicación 67, en la que dicha película tiene una resistencia a
la perforación en agua caliente de por lo menos 100 segundos a
95ºC.
69. Una película, como se define en la
reivindicación 68, en la que dicha película tiene una resistencia a
la perforación en agua caliente de por lo menos 200 segundos a
95ºC.
70. Una película, como se define en la
reivindicación 69, en la que dicha película tiene una resistencia a
la perforación en agua caliente de por lo menos 300 segundos a
95ºC.
71. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 62 a 70, en la que dicho punto de
fusión de dicho polímero de la capa superficial de termosellado (b)
es por lo menos 115ºC.
72. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 62 a 71, en la que dicha película
tiene un grosor menor de 175 micrómetros.
73. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 62 a 72, en la que dicha película
tiene un grosor entre 50 y 150 micrómetros.
74. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 62 a 73, en la que dicha película
tiene un valor de turbidez de menos de 10% y un brillo a 45º de por
lo menos 70 unidades Hunter.
75. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 62 a 74, en la que dicha película
tiene una velocidad de transmisión de oxígeno de menos de 45
cm^{3}/m^{2} durante 24 horas a 1 atm a 23ºC.
76. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 62 a 75, en la que dicho primer
copolímero de por lo menos una de dicha segunda y cuarta capa tiene
una densidad de menos de 0,900 g/cm^{3}.
77. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 62 a 75, en la que dicho primer
copolímero tanto de dicha segunda como cuarta capa tiene una
densidad menor de 0,900 g/cm^{3}.
78. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 62 a 77, en la que dicho tercer
copolímero tanto de dicha segunda como cuarta capa comprende de 4 a
18% (en peso de dicho copolímero) de un éster de vinilo o acrilato
de alquilo.
79. Una película, como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 62 a 78, en la que tanto dicha
segunda como cuarta capa polimérica comprende:
(a) de 20 a 85 por ciento en peso de un primer
copolímero que tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC que comprende
por lo menos un copolímero de etileno y
1-hexeno;
(b) de 5 a 35 por ciento en peso de dicho
segundo copolímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC;
y
(c) de 10 a 50 por ciento en peso de dicho
tercer polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC.
80. Una película, como se define en la
reivindicación 33, 39 o 71, en la que dicho punto de fusión de dicho
primer polímero de la capa superficial de termosellado (b) es por lo
menos 115ºC.
81. Una película, como se define en la
reivindicación 62 o 79, en la que dicho copolímero de etileno y
1-hexeno está presente en una cantidad de 45 a 85%
de dicha capa.
82. Una película, como se define en la
reivindicación 62 o 79, en la que dicho copolímero de etileno y
1-hexeno está presente en una cantidad de 20 a
45%.
83. Un procedimiento para fabricar película
termocontráctil biaxialmente estirada que comprende:
extruir un tubo primario termoplastificado de
una mezcla que comprende de 20 a 85 por ciento en peso de un primer
polímero que tiene un punto de fusión de 80 a 98ºC que comprende por
lo menos un copolímero de etileno y 1-hexeno;
de 5 a 35 por ciento en peso de un segundo
polímero que tiene un punto de fusión de 115 a 128ºC que comprende
por lo menos un copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina; y
de 10 a 50 por ciento en peso de un tercer
polímero que tiene un punto de fusión de 60 a 110ºC que comprende
por lo menos un copolímero de etileno y un éster de vinilo o un
acrilato de alquilo; en el que dicho primer y segundo polímero tiene
un porcentaje en peso combinado de por lo menos 50 por ciento en
peso, estando basado dicho porcentaje en peso en el peso total de
dicho primer, segundo y tercer polímero;
enfriar dicho tubo primario;
recalentar dicho tubo enfriado hasta una
temperatura del punto de estiramiento de 68 a 88ºC;
estirar biaxialmente dicho tubo para
proporcionar una circunferencia en dirección transversal de por lo
menos 2 ½ veces la circunferencia de dicho tubo primario y una
longitud en dirección de la máquina de por lo menos 2 ½ veces la
longitud de un segmento correspondiente de dicho tubo primario, y
enfriar dicho tubo biaxialmente estirado hasta formar una película
termocontráctil biaxialmente estirada que tiene un grosor de
película menor de 254 micrómetros.
84. Un procedimiento, como se define en la
reivindicación 83, en el que dicha temperatura del punto de
estiramiento es de 65 a 79ºC.
85. Un procedimiento, como se define en la
reivindicación 83 o 84, en el que dicha película resultante tiene
una fuerza de perforación con estilete de por lo menos 70 newtons,
una resistencia a la perforación con estilete de por lo menos 110
MPa, y una resistencia a la propagación del desgarro "x" tal
que 10\leq x \leq40 gramos por 2,54 x 10^{-5} m en cada una de
las direcciones, transversal y de la máquina, o x<25 gramos por
2,54 x 10^{-5} m en por lo menos una de las direcciones,
transversal y de la máquina.
86. Un procedimiento, como se define en la
reivindicación 83, en el que dicha película resultante tiene una
fuerza de perforación con estilete de por lo menos 120 newtons, y
una absorción de energía total de por lo menos 1,20 julios.
87. Un procedimiento, como se define en la
reivindicación 83, en el que se coextruye un tubo primario multicapa
que tiene una primera capa superficial interna de dicho tubo que
comprende dicho primer, segundo y tercer polímero como se define en
la reivindicación 83, y que comprende adicionalmente por lo menos
una capa polimérica termoplástica adicional.
88. Un procedimiento, como se define en la
reivindicación 87, en el que un tubo primario multicapa se fabrica
extruyendo un tubo que comprende dicho primer, segundo y tercer
polímero como se define en la reivindicación 83, y estratificando
por revestimiento sobre dicho tubo por lo menos una capa polimérica
termoplástica adicional previamente a estirar biaxialmente dicho
tubo.
89. Un procedimiento, como se define en al
reivindicación 83 o 88, en el que se fabrica un tubo primario
multicapa por coextrusión o estratificación por revestimiento y
dicha película biaxialmente estirada resultante comprende:
una capa superficial de termosellado que
comprende un polímero seleccionado del grupo que consiste en (a) por
lo menos 50% en peso de un copolímero de propeno y por lo menos una
\alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste
en etileno, 1-buteno,
metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que
tiene un contenido de propeno de por lo menos 60% en peso, y (b) por
lo menos 50% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos una
\alpha-olefina seleccionada del grupo que consiste
en propileno, 1-buteno,
metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y sus mezclas que
tiene un punto de fusión de por lo menos 105ºC y una densidad de por
lo menos 0,900 g/cm^{3};
una capa intermedia;
una capa central que comprende por lo menos 80%
en peso (basado en el peso de dicha tercera capa) de por lo menos un
copolímero de EVOH; o cloruro de vinilideno con de 2 a 20 por ciento
en peso (basado en el peso de dicho copolímero) de cloruro de vinilo
o acrilato de metilo; y
una capa superficial protectora externa;
en el que por lo menos una de dicha capa
intermedia y dicha capa protectora externa comprende dicha mezcla
definida en la reivindicación 83, y dicha capa central está
dispuesta entre dicha capa intermedia y dicha capa externa
protectora, y dicha película tiene una fuerza máxima de perforación
con estilete de por lo menos 100 newtons, una resistencia a la
perforación en agua caliente de por lo menos 100 segundos a 95ºC y
una resistencia del sellado en agua caliente de por lo menos 200
segundos a 95ºC.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16828298A | 1998-10-08 | 1998-10-08 | |
US168282 | 1998-10-08 | ||
US401692 | 1999-09-22 | ||
US09/401,692 US6815023B1 (en) | 1998-07-07 | 1999-09-22 | Puncture resistant polymeric films, blends and process |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2262284T3 true ES2262284T3 (es) | 2006-11-16 |
Family
ID=26863947
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES06011460T Expired - Lifetime ES2333454T3 (es) | 1998-10-08 | 1999-10-08 | Peliculas polimericas resistentes a la perforacion, mezclas y procedimiento. |
ES99119916T Expired - Lifetime ES2262284T3 (es) | 1998-10-08 | 1999-10-08 | Peliculas polimericas resistentes a la perforacion, mezclas y procedimiento. |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES06011460T Expired - Lifetime ES2333454T3 (es) | 1998-10-08 | 1999-10-08 | Peliculas polimericas resistentes a la perforacion, mezclas y procedimiento. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (2) | EP1704999B1 (es) |
AT (2) | ATE328732T1 (es) |
AU (2) | AU774244B2 (es) |
CA (1) | CA2284159C (es) |
DE (2) | DE69941438D1 (es) |
DK (2) | DK1704999T3 (es) |
ES (2) | ES2333454T3 (es) |
MX (1) | MXPA99009201A (es) |
NZ (1) | NZ338086A (es) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6777047B1 (en) | 2000-07-06 | 2004-08-17 | Curwood, Inc. | Ionomeric, puncture resistant, thermoplastic bag |
US6869686B1 (en) * | 2000-08-30 | 2005-03-22 | Curwood, Inc. | Irradiated biaxially oriented film |
ES2332940T3 (es) | 2005-03-01 | 2010-02-15 | Cfs Germany Gmbh | Maquina de envasado para producir envases contraibles. |
DE102005061095A1 (de) | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Wabco Gmbh | Verfahren zur Ermittlung der Güte der Abstimmung der Bremsanlagen eines Zugfahrzeugs und eines Anhängerfahrzeugs |
BRPI0813083B1 (pt) * | 2007-04-10 | 2019-02-05 | Dow Global Technologies Inc | película de polietileno, artigo, método para produzir uma película de polietileno e película de multicamadas |
US20110104342A1 (en) * | 2009-11-03 | 2011-05-05 | Kevin David Glaser | Chlorine-Free Packaging Sheet with Tear-Resistance Properties |
US11397144B2 (en) * | 2020-08-26 | 2022-07-26 | Sargento Foods Inc. | Film structure puncture testing tool and method |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5283128A (en) * | 1992-03-23 | 1994-02-01 | Viskase Corporation | Biaxially oriented heat shrinkable film |
US5460861A (en) * | 1994-05-10 | 1995-10-24 | Viskase Corporation | Multilayer stretch/shrink film |
AU735827B2 (en) * | 1996-04-12 | 2001-07-19 | Cryovac, Inc. | Heat sealable film |
US5759648A (en) * | 1996-07-05 | 1998-06-02 | Viskase Corporation | Multilayer plastic film, useful for packaging a cook-in foodstuff |
US5928740A (en) * | 1997-02-28 | 1999-07-27 | Viskase Corporation | Thermoplastic C2 -α-olefin copolymer blends and films |
-
1999
- 1999-09-28 CA CA002284159A patent/CA2284159C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-28 NZ NZ338086A patent/NZ338086A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-10-07 MX MXPA99009201A patent/MXPA99009201A/es active IP Right Grant
- 1999-10-08 AT AT99119916T patent/ATE328732T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-10-08 DE DE69941438T patent/DE69941438D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-08 DK DK06011460T patent/DK1704999T3/da active
- 1999-10-08 EP EP06011460A patent/EP1704999B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-08 DK DK99119916T patent/DK0992339T3/da active
- 1999-10-08 ES ES06011460T patent/ES2333454T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-08 ES ES99119916T patent/ES2262284T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-08 AT AT06011460T patent/ATE442957T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-10-08 DE DE69931720T patent/DE69931720T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-08 EP EP99119916A patent/EP0992339B1/en not_active Revoked
-
2001
- 2001-03-02 AU AU24890/01A patent/AU774244B2/en not_active Expired
-
2004
- 2004-05-10 AU AU2004201967A patent/AU2004201967B2/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69931720D1 (de) | 2006-07-20 |
NZ338086A (en) | 2000-07-28 |
CA2284159A1 (en) | 2000-04-08 |
DK1704999T3 (da) | 2009-11-09 |
DE69931720T2 (de) | 2007-05-16 |
EP0992339A3 (en) | 2000-05-17 |
EP0992339A2 (en) | 2000-04-12 |
AU2489001A (en) | 2001-08-09 |
ES2333454T3 (es) | 2010-02-22 |
CA2284159C (en) | 2007-04-03 |
DE69941438D1 (de) | 2009-10-29 |
AU2004201967A1 (en) | 2004-06-03 |
ATE442957T1 (de) | 2009-10-15 |
ATE328732T1 (de) | 2006-06-15 |
DK0992339T3 (da) | 2006-10-02 |
EP1704999B1 (en) | 2009-09-16 |
AU774244B2 (en) | 2004-06-24 |
EP0992339B1 (en) | 2006-06-07 |
AU2004201967B2 (en) | 2007-04-19 |
EP1704999A1 (en) | 2006-09-27 |
MXPA99009201A (es) | 2004-03-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6815023B1 (en) | Puncture resistant polymeric films, blends and process | |
ES2262227T3 (es) | Peliculas y mezclas de copolimeros de c2-alfa-olefinas termoplasticas. | |
US6777046B1 (en) | Puncture resistant, high shrink films, blends, and process | |
ES2379056T3 (es) | Película biaxialmente orientada irradiada | |
ES2326804T3 (es) | Envasado por contraccion termica y metodo para fabricarlo. | |
ES2288595T3 (es) | Envase en segunda piel al vacio, valido para microondas, que puede retirarse y con autoventilacion. | |
PT875372E (pt) | Pelicula estiravel de poliolefina | |
GB2414226A (en) | Food packaging bag having a point seal part to permit venting | |
CZ198996A3 (en) | Multilayer foil for packaging cheese and process of its manufacture | |
RU2701578C2 (ru) | Упаковка, упакованный продукт, способ высвобождения по меньшей мере одного вещества в камеру упаковки и способ упаковывания | |
ES2902883T3 (es) | Películas de embalaje termorretráctiles no entrecruzadas multicapa | |
ES2262284T3 (es) | Peliculas polimericas resistentes a la perforacion, mezclas y procedimiento. | |
ES2201620T3 (es) | Peliculas de alta contraccion, resistentes a la perforacion, mezclas y procedimientos. | |
ES2277898T3 (es) | Bolsa de parche termoplastica, resistente a la perforacion, de polimero ionico, pelicula y composicion de mezcla. | |
ES2239451T3 (es) | Pelicula termorretractil. | |
BR9906180B1 (pt) | filmes poliméricos resistentes à perfuração, suas misturas e processos de obtenção. | |
MXPA99010506A (es) | Peliculas, mezclas de alto encogimiento, resistentes a la perforacion, y proceso | |
MXPA97005065A (es) | Una pelicula de plastico de multiples capas, utilpara empacar un material alimenticio cocido |