ES2239451T3

ES2239451T3 - Pelicula termorretractil.

Info

Publication number: ES2239451T3
Application number: ES99935646T
Authority: ES
Inventors: Ram K. Ramesh; R. Karina Espinel
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2005-09-16
Anticipated expiration: 2019-07-16
Also published as: CA2338071A1; AU5108099A; ATE290464T1; NZ509433A; EP1113928A1; EP1113928B1; WO2000005067A1; DE69924122T2; AU743689B2; DE69924122D1; CA2338071C

Abstract

Proceso para la fabricación de una película termorretráctil adecuada para utilizarla en aplicaciones de cocción comprendiendo los pasos de: a) coextrusión de por lo menos una primera capa comprendiendo etileno/ alcohol de vinilo y una segunda capa comprendiendo por lo menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consta de poliéster, poliamida y poliuretano, en el que dicha segunda capa está inmediatamente adyacente a dicha primera capa; b) refrigeración de las capas extruídas, formando de ese modo una cinta preliminar; c) orientación de la cinta a una temperatura de orientación de por lo menos 60°C y no superior a 140°C, formando de ese modo un material preliminar de película termorretráctil; d) dejar que el material preliminar de película termorretráctil se enfríe; y e) calentamiento del material preliminar de película termorretráctil a una temperatura elevada de por lo menos 50°C y no superior a 56°C, proporcionando de ese modo una película termorretráctil provista de una contracción libre en la dirección transversal a 57°C de por lo menos el 5% y una contracción libre en la dirección transversal a 50°C inferior al 3%.

Description

Película termorretráctil.

Antecedentes informativos 1. Ámbito de la invención

La presente invención se refiere globalmente a un proceso para fabricar películas termorretráctiles para aplicaciones de cocción. La presente invención también se dirige a películas termorretráctiles las cuales se obtienen mediante el proceso de la invención.

1. Antecedentes de la invención

Muchos productos alimenticios se procesan en paquetes con películas de termoplástico sometiendo el producto empaquetado a elevadas temperaturas producidas, por ejemplo, por inmersión en agua caliente o por exposición a vapor. Tales procesos térmicos son referidos a menudo como cocción y las películas utilizadas en tales procesos son conocidas como películas para cocción.

Un producto alimenticio que esté empaquetado y sea procesado de esta manera se puede refrigerar, distribuir y almacenar hasta que el producto alimenticio se vaya a consumir o a procesar adicionalmente mediante, por ejemplo, rebanado y re-empaquetado en pequeñas porciones para la presentación al detalle. Alternativamente, el alimento procesado se puede extraer inmediatamente del paquete de cocción para el consumo o un procesado adicional (por ejemplo, rebanado o re-empaquetado).

Una película de cocción debe ser capaz de soportar la exposición a condiciones de temperatura bastante severas durante largos períodos de tiempo mientras no debe comprometer su capacidad de contener productos alimenticios. Los procesos de cocción típicamente implican un ciclo largo de cocción. La sumersión en agua caliente (por ejemplo, aproximadamente de 55ºC hasta 65ºC) durante hasta 4 horas es común; la sumersión en agua desde 70º hasta 100ºC o la exposición a vapor durante 12 horas no es extraño, aunque la mayor parte de los procesos de cocción normalmente no implican temperaturas por encima de aproximadamente 90ºC.

Es importante que la película para cocción tenga una buena adherencia entre pliegues y no presente delaminación tanto antes como durante o después del proceso de cocción. Si la resistencia de la unión entre pliegues de la película para cocción es débil, el proceso de cocción podría agravar la resistencia débil de la unión y causar la delaminación de la película. Además, si la película tiene una resistencia a la unión entre pliegues débil, el proceso de despegado de la película del producto alimenticio cocido puede resultar en la delaminación de la película en la unión más débil, dejando de ese modo película residual en el producto cocido. Esto es peligroso desde la perspectiva de la salud puesto que las películas para cocción a menudo son transparentes y el consumidor puede consumir inadvertidamente plástico junto con el producto alimenticio.

A continuación del proceso de cocción, la película o el paquete preferiblemente se conforma, si no completamente por lo menos substancialmente, a la forma del producto alimenticio contenido. A menudo esto se consigue permitiendo que la película se contraiga por calor bajo las condiciones de cocción de modo que se forme un paquete herméticamente ajustado. Alternativamente, el paquete de película para cocción se puede hacer que se contraiga alrededor del producto alimenticio contenido antes de iniciar el proceso de cocción colocando, por ejemplo, el paquete en un entorno caliente antes de la cocción. También, durante la cocción la película preferiblemente debe tener adherencia al producto alimenticio para limitar la "cocción fuera", esto es, la recogida de jugos entre la superficie del producto alimenticio contenido y la superficie de contacto con el alimento del material de empaquetado. De este modo el rendimiento del producto se mejora mediante la humedad que retiene el producto alimenticio.

Diversos productos de carne tales como, por ejemplo cerdo, salchichas, aves, embutidos, bologna (salchicha de mortadela), ternera, braunsweiger, etc, se preparan como productos cocidos. Otros productos que no son de carne tales como por ejemplo semilla de soja también se consideran como proteínicos. En todos los casos anteriores, es importante que la película posea una buena resistencia a la unión entre pliegues y también es importante obtener una adherencia adecuada de la película al alimento y proporcionar un paquete ceñido para un mejor aspecto estético.

Para las aplicaciones de cocción, los materiales de empaquetado típicamente se fabrican en forma de rollos y se convierten entonces en ristras fruncidas, bolsas, bolsillos, etc, para el usuario final. Anteriormente, las películas de empaquetado termorretráctiles que se proporcionaban a los usuarios finales de productos cocidos indeseablemente se habían caracterizado por anchuras no uniformes. Esta falta de uniformidad aparece debido a dos razones principales. Primero, las películas termorretráctiles tienen una contracción libre significante a temperaturas tan bajas como de 50ºC, en algunos casos 45ºC y en algunos casos tan bajas como 40ºC. Por lo tanto, al exponerlas a entornos en los que la temperatura superaba los 40ºC y algunas veces 45ºC, la película termorretráctil se contrae parcialmente, causando un cambio en su anchura. Evidentemente, el problema es mayor durante el almacenaje o el transporte de las películas termorretráctiles en los meses más cálidos de verano. Segundo, las películas termorretráctiles se fabrican en forma de rollos. Cuando las películas se enrollan en rollos el borde de avance de la película que está siendo enrollada típicamente experimenta una tensión más elevada que las partes exteriores del rollo. Puesto que los polímeros son viscoelásticos por naturaleza, el material de la película en las partes exteriores de un rollo (el cual está bajo poca tensión o sin tensión) tiende a romperse "hacia atrás" como una banda de goma relajando algo de la tensión impartida por el proceso de orientación. Sin embargo, el material de la película en la parte interior del rollo está bajo tensión y por lo tanto no puede relajarse mi romperse hacia atrás. Esto puede resultar en una película en la cual las primeras partes utilizadas del rollo, es decir las partes exteriores del rollo, tengan una anchura significativamente inferior que la película en la parte interior del rollo. Por consiguiente, las películas termorretráctiles pueden variar en anchura tanto como hasta el 5% y en situaciones extremas tanto como hasta el 7% o el 10%.

El mercado continúa manifestando la necesidad de disponer de películas que sean más uniformes en anchura y que sean dimensionalmente estables cuando se expongan a temperaturas de 40ºC, 43ºC, 47ºC o incluso 50ºC. Esta demanda aparece por la necesidad de rellenar la misma cantidad de productos de carne dentro de cada longitud de envoltorio, especialmente cuando la película está formada en envoltorios fruncidos. En tales casos, la anchura del material de empaquetado preferiblemente varia en menos del 3%, preferiblemente menos del 2%. Los paquetes producidos a partir de envoltorios fruncidos a menudo se cuecen en moldes, con el producto de carne cocido siendo entonces cortado en rodajas. Una anchura no uniforme de la película dará como resultado un tamaño no uniforme del paquete y, por lo tanto, una pérdida de rendimiento significativamente mayor.

Para proporcionar película al usuario final que sea más uniforme en anchura, es ventajoso templar las películas para cocción termorretráctiles. Típicamente, una banda de película que se desplaza es calentada a una temperatura elevada en un proceso continuo. Al calentar la película a una temperatura elevada (típicamente tan alta como 60º) la película se contrae y reduce su anchura. Como resultado de esta contracción, la película ha perdido entonces algo o toda de su capacidad de contracción en o cerca de la temperatura elevada. Si el proceso del tratamiento por calor a una temperatura elevada se lleva a cabo con una banda que se desplaza, en lugar de un rollo de película, el proceso también reduce o elimina la variación de la anchura en la película debido a la naturaleza visco elástica de la película (como se ha descrito antes). Por lo tanto, el proceso de templado produce una película con una anchura más
uniforme.

Sin embargo, el proceso de templado como se ha descrito antes puede producir ciertas desventajas. Por ejemplo, el proceso de templado puede agravar la débil resistencia a la unión entre pliegues de una película. En otras palabras, las películas templadas pueden exhibir una resistencia a la unión entre pliegues significativamente inferior a aquella de las películas no templadas provistas de la misma composición o de composiciones similares. A menudo esto está caracterizado por un nivel significativamente incrementado de estrías del tubo, arrugas y grietas (esto es, el tubo templado puede tener un aspecto que sea significativamente peor que el tubo sin templar precursor). Se cree que estos defectos ocurren en el tubo con una resistencia inherente débil a la unión entre pliegues debido al diferencial de la contracción de las capas adyacentes de la película.

Adicionalmente, los paquetes cocidos producidos a partir de algunas películas templadas pueden ser relativamente flácidos porque la película no se ajusta ceñidamente alrededor del producto empaquetado, creando un paquete feo que incluye cocido fuera del producto alimenticio subyacente. Este cocido fuera es una evidencia incluso cuando la película termorretráctil incluye una superficie de contacto con el alimento que se espera que proporcione una adherencia de la carne a la película adecuada para evitar un purgado o cocido fuera substancial.

Por lo tanto, todavía resulta deseable proporcionar una película que exhiba una buena estabilidad de anchura durante el transporte y el almacenaje en entornos calurosos, que se mantenga adecuada para aplicaciones de cocción que requieran una buena resistencia a la unión entre pliegues y una adherencia adecuada. Una película de este tipo preferiblemente también tendrá la capacidad de conformarse al producto alimenticio durante la cocción y después del proceso de cocción para evitar una pérdida sustancial de purgado o cocido fuera, proporcionando de ese modo un paquete hermético, estéticamente más agradable.

El documento US-A 5,139,805 describe una película termorretráctil de múltiples capas para el contacto con un producto de carne procesado o cocido. La película comprende una capa de un copolímero de alcohol de etileno vinilo adyacente a una capa de poliamida. La capa en contacto con el alimento comprende una mezcla de poliolefina y un copolímero de anhídrido etileno etilacrilato maleico.

Resumen de la invención

La presente invención se dirige a un proceso para fabricar una película termorretráctil adecuada para utilizar la en aplicaciones de cocción comprendiendo los pasos de: a) coextrusión de por lo menos una primera capa comprendiendo alcohol de etileno/vinilo y una segunda capa comprendiendo por lo menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consta de poliéster, poliamida y poliuretano, en el que dicha segunda capa está inmediatamente a adyacente a dicha primera capa; b) refrigeración de las capas extruídas, formando de ese modo una cinta preliminar; c) orientación de la cinta a una temperatura de orientación de por lo menos 60ºC y no superior a 140ºC, formando de ese modo un material preliminar de película termorretráctil; d) dejar que el material preliminar de película termorretráctil se enfríe; y e) calentamiento del material preliminar de película termorretráctil a una temperatura elevada de por lo menos 50ºC y no superior a 56ºC, proporcionando de ese modo una película termorretráctil provista de una contracción libre en dirección transversal a 57ºC de por lo menos el 5% y una contracción libre en dirección transversal a 50ºC inferior al 3%.

La invención también proporciona una película termo soldable adecuada para aplicaciones de cocción comprendiendo: a) una primera capa que comprende un copolímero de alcohol de etileno/vinilo; y b) una segunda capa directamente adherida a dicha primera capa, dicha segunda capa comprendiendo por lo menos un elemento seleccionado del grupo que consta de poliéster, poliamida y poliuretano, en el que dicha película se obtienen mediante el proceso de la invención.

Para ayudar a comprender la descripción más detallada de la invención que sigue a continuación, se proporcionan inmediatamente después ciertas definiciones. Estas definiciones se aplican aquí a menos que se indique explícitamente la intención contraria.

Como se utiliza aquí, los términos "contracción libre" se refiere al cambio dimensional en porcentaje en una muestra de película de 10 cm por 10 cm, cuando se somete a calor seleccionado (es decir, a una cierta temperatura) con la determinación cuantitativa llevándose a cabo de acuerdo con la norma ASTMD 2732, como se establece en el anuario de 1990 de las normas ASTM, volumen 08.02, páginas 368-371.

Como se utiliza aquí, el término "película" se utiliza en el sentido genérico para incluir la banda de plástico, sin tener en cuenta si es una película o una lámina. Preferiblemente, las películas utilizadas en la presente invención tienen un grosor de 0,25 mm o menos. Como se utiliza aquí, el término "paquete" se refiere a materiales de empaquetado utilizados en el empaquetado de un producto.

Como se utiliza aquí, los términos y las frases "capa de junta", "capa de sellado", "capa sellada por calor" y "capa sellante", se refieren a una capa o capas exteriores implicadas en el cierre hermético de la película sobre sí misma, sobre otra capa de la misma o sobre otra película y otro artículo que no sea una película. Aunque se debe reconocer que, en general, hasta los 76 \mum exteriores (3 mils) de una película pueden estar implicados en el sellado de la película sobre sí misma o sobre otra capa, los términos "capa de junta" y similares, se refieren aquí sólo a la capa o capas exteriores las cuales van a ser selladas por calor a sí mismas, a otras películas, etc. Cualquier capa interior que contribuya a la función de sellado de la película se designan aquí como capas "de ayuda al sellado". Con respecto a los paquetes provistos sólo de junta del tipo de aletas, en oposición a las juntas del tipo de solapamiento, los términos "capa sellante" globalmente se refieren a la capa interior de un paquete, siendo la capa el interior una capa exterior la cual frecuentemente también sirve como la capa de contacto con el alimento en el empaquetado de alimentos. Sin embargo, en una película de múltiples capas, la composición de las otras capas (dentro de los 76 \mum (3 mils) de la superficie interior) también puede influir en la capacidad de sellado y en la resistencia de la junta.

Como se utilizan aquí, los términos "junta por calor" y la frase "sellado por calor" se refieren a cualquier junta de una primera zona de una superficie de la película a una segunda zona de una superficie de la película, en la que la junta está formada mediante el calentamiento de las zonas hasta por lo menos sus respectivas temperaturas de inicio del sellado. El calentamiento se puede llevar a cabo por una o más de una amplia variedad de formas, como por ejemplo utilizando una barra caliente, un cable caliente, aire caliente, radiación de infrarrojos, sellado ultrasónico, etcétera. El sellado por calor es el proceso de unión de dos o más películas o láminas de termoplásticos calentando las áreas en contacto unas con otras a la temperatura a la cual ocurre la fusión, generalmente ayudado con presión. El sellado por calor incluye el sellado térmico, el sellado por cordón fundido, el sellado por impulso, el sellado dieléctrico y el sellado ultrasónico.

Como se utiliza aquí, el término "barrera" y los términos "capa de barrera", aplicados a películas y a capas, se utilizan con referencia a la capacidad de la película o de la capa a servir de barrera a uno o más gases. En la técnica del empaquetado, las capas de barrera del oxígeno (es decir, O_{2} gaseoso) en general incluyen por ejemplo copolímero de alcohol de etileno vinilo, cloruro de polivinilideno (PVDC), carbonato de polialquileno, poliamida, naftalato de polietileno, poliéster, poliacrilonitrilo, etc, como es conocido por aquellos expertos en la técnica.

Como se utilizan aquí, los términos "capa de uso indebido", así como la frase "capa resistente a la punción" se refieren a cualquier capa que sirva para resistir la abrasión, los pinchazos y otras causas potenciales de reducción de la integridad del paquete, así como a causas potenciales de reducción de la calidad del aspecto del paquete. Como se utilizan aquí, los términos "capa de piel" se refieren a una capa exterior de una película de múltiples capas en el empaquetado de un producto, esta capa de piel estando expuesta al uso indebido.

Como se utiliza aquí, el término "núcleo" y los términos "capa del núcleo", aplicados a películas de múltiples capas, se refieren a cualquier capa interior la cual preferiblemente tiene una función diferente de la de servir como adhesivo o compatibilizadora para adherir dos capas una a la otra. Generalmente, la capa o las capas de núcleo proporcionan a la película de múltiples capas el nivel de resistencia deseado, es decir, módulo, óptica, resistencia al uso indebido añadido e impermeabilidad específica.

Como se utilizan aquí, los términos "capa de enlace" se refieren a cualquier capa interior provista del propósito principal de adherir dos capas una a la otra. En una realización preferida, las capas de enlace pueden comprender cualquier polímero provisto de un grupo polar injertado en el mismo, de forma que el polímero sea capaz de unir los polímeros polares tales como la poliamida y el copolímero de alcohol de etileno vinilo. Los polímeros preferidos para utilizarlos en capas de enlace incluyen, pero no están limitados a ellos, copolímero de etileno ácido insaturado, copolímero de etileno éster insaturado, poliolefina con injerto de anhídrido, poliuretano y mezclas de los mismos.

Como se utilizan aquí, los términos "capa de voluminosidad" se refieren a cualquier capa de la película que está presente con el propósito de incrementar la resistencia al uso indebido, tenacidad, módulo, etc, de una película de múltiples capas. Las capas de voluminosidad generalmente comprenden polímeros los cuales no son caros con relación a los otros polímeros de la película.

Como se utilizan aquí, los términos "capa en contacto con el alimento" y "capa en contacto con la carne" se refieren a una capa de la película de múltiples capas la cual está en contacto directo con el alimento o la carne en el paquete que comprende la película. La capa en contacto con el alimento o en contacto con la carne es una capa exterior de la película de múltiples capas, en el sentido en el que la capa en contacto con el alimento o en contacto con la carne está en contacto directo con el producto de carne en el interior del paquete. La capa en contacto con el alimento o en contacto con la carne es una capa interior en el sentido en el que, con respecto al producto alimenticio o producto de carne empaquetado, la capa en contacto con el alimento o en contacto con la carne es la capa interior (es decir, la capa más interior) del paquete, esta capa interior estando en contacto directo con el alimento o la carne.

Como se utilizan aquí, los términos "superficie en contacto con el alimento" y "superficie en contacto con la carne" se refieren a una superficie exterior de una capa en contacto con el alimento o una capa en contacto con la carne, esta capa exterior estando en contacto directo con el alimento o la carne en el interior del paquete.

Como se utilizan aquí, los términos "uniformidad del grosor" se refieren al valor porcentual obtenido midiendo el grosor máximo y el mínimo de la película y aplicando estos números a la siguiente fórmula:

Uniformidad del grosor (%) = \frac{\text{grosor de la película}_{(m\text{í}n)}}{\text{grosor de la película}_{(máx)}} x 100

Los grosores máximo y mínimo se determinan tomando un total de 10 mediciones del grosor a intervalos de distancia regulares a lo largo de toda la dirección transversal de una muestra de película, grabando el valor más alto y el más bajo del grosor como los valores máximo y mínimo del grosor, respectivamente, y calculando la uniformidad del grosor (un valor porcentual) utilizando la fórmula anterior. Una uniformidad del grosor del 100% representa una película de una uniformidad absoluta del grosor, es decir no hay diferencias mesurables en el grosor; por el contrario, una película en la cual el grosor de la película (mínimo) se mide al 45% del grosor (máximo) de la película tiene una uniformidad del grosor de sólo el 45%.

Como se utiliza aquí, "EVOH" se refiere a un copolímero de alcohol de etileno vinilo, es decir alcohol de etileno vinilo polimerizado. EVOH incluye copolímeros de etileno acetato de vinilo saponificado o hidrolizado y se refiere a un copolímero de alcohol de vinilo provisto de un comonómero de etileno y preparado, por ejemplo, mediante hidrólisis de copolímeros de acetato de vinilo o mediante reacciones químicas con alcohol de polivinilo. El grado de hidrólisis es preferible por lo menos el 50% y más preferiblemente, por lo menos el 85%. Preferiblemente, el EVOH comprende desde aproximadamente 28 hasta aproximadamente 48% moles de etileno, más preferiblemente desde aproximadamente 32 hasta aproximadamente 44% moles de etileno e incluso más preferiblemente desde aproximadamente 38 hasta aproximadamente 44% moles de etileno.

Como se utiliza aquí el término "laminación", el término "laminado" y los términos "película laminada" se refieren al proceso y al producto resultante fabricado uniendo juntas dos o más capas de película o de otros materiales. La laminación se puede conseguir uniendo capas con adhesivos, uniéndolas con calor y presión e incluso un recubrimiento por extensión y un recubrimiento por extrusión. El término laminado incluye también películas de múltiples capas coextruídas que comprenden una o más capas de enlace, como verbo "laminado" significa fijar o adherir (por medio, por ejemplo, de unión con adhesivo, unión con presión, laminación por corona y similares) unos a otros dos o más artículos de película, fabricados separadamente, de modo que se forme una estructura de múltiples capas; como nombre, "laminado" significa un producto fabricado mediante la fijación o la adherencia que se acaba de describir.

Como se utiliza aquí, el término "orientado" se refiere a una película que contiene polímero la cual ha sido estirada a una temperatura elevada (la temperatura de orientación), seguido por un "endurecimiento" en la configuración estirada mediante la refrigeración del material reteniendo de ese modo las dimensiones del estiramiento. Después del calentamiento subsiguiente de un material conteniendo polímero orientado, sin templar, sin restricción, a su temperatura de orientación, se produce la termocontracción casi al original sin estirar, esto es a las dimensiones previamente al orientado. Como se utiliza aquí, las películas "orientadas" son estiradas en estado sólido en contraste con las películas sopladas las cuales son estiradas en estado fundido. Más particularmente, el término "orientado", como se utiliza aquí, se refiere a películas orientadas y artículos fabricados a partir de películas orientadas, en las que la orientación se puede producir en una o en más de una gran variedad de maneras.

Como se utilizan aquí, los términos "relación de orientación" se refieren al producto de la multiplicación de la extensión a la cual se expande el material de la película de plástico en diversas direcciones, generalmente dos direcciones perpendiculares una a la otra. La expansión en la dirección de la máquina es referida aquí como "alargamiento", mientras que la expansión de la dirección transversal es referida aquí como "estiramiento". Para las películas extruídas a través de una boquilla anular, el estiramiento generalmente se obtiene por refrigeración del extruído en un estado sólido (por debajo de la temperatura de cristalización) y recalentamiento de la película a su temperatura de ablandamiento e introduciendo entonces aire comprimido entre dos rodillos de presión para producir una burbuja retenida continua. Para las películas de este tipo, el alargamiento generalmente se obtiene pasando la película a través de dos conjuntos de rodillos de presión accionados, con el conjunto aguas abajo estando provisto de una velocidad superficial mayor que el conjunto aguas arriba, con la relación de alargamiento resultante siendo la velocidad de la superficie del conjunto aguas abajo de los rodillos de presión dividida por la velocidad de superficial del conjunto aguas arriba de los rodillos de presión. El grado de orientación también es referido como la relación de orientación o, algunas veces como la "relación de la deformación". El grado de orientación en la dirección longitudinal a menudo es referido como la relación de deformación longitudinal (LRR - Longitudinal Racking Ratio) mientras que el grado de orientación en la dirección transversal a menudo es referido como la relación de deformación transversal (TRR - Transverse Racking Ratio).

Como se utilizan aquí, los términos "dirección de la máquina", abreviados aquí como "MD", o "dirección longitudinal", se refieren a una dirección "a lo largo de la longitud" de la película, es decir, en la dirección de la película a medida que la película es formada durante la extrusión y el recubrimiento.

Como se utilizan aquí, los términos "dirección transversal", abreviados aquí como "TD" se refieren a la dirección a través de la película, perpendicular a la dirección de la máquina o longitudinal.

Como se utilizan aquí, los términos "termorretráctil", "contracción por calor" y similares se refieren a la tendencia de una película, preferiblemente una película orientada, a contraerse cuando se le aplica calor, es decir, a contraerse cuando se calienta, de tal forma que el tamaño (el área) de la película disminuye mientras la película está en un estado sin limitación. De forma similar, la tensión de una película termorretráctil aumenta con la aplicación de calor si la película está limitada en su contracción. Como corolario, los términos "contraído por calor" se refiere a una película termorretráctil, o a una parte de la misma, la cual ha sido expuesta a calor de tal forma que la película o la parte de la misma está en un estado de contracción por calor, es decir, se reduce de tamaño (sin limitación) o está bajo tensión incrementada (con limitación). Las películas de múltiples capas de la invención se pueden templar o termofijar para reducir la contracción libre tanto ligeramente como sustancialmente.

Como se utiliza aquí, el término "monómero" se refiere a un compuesto relativamente simple, que generalmente contiene carbono y un peso molecular bajo, el cual puede reaccionar para formar un polímero mediante la combinación con él mismo o con otras moléculas o compuestos similares.

Como se utiliza aquí, el término "comonómero" se refiere a un monómero el cual está copolimerizado con por lo menos un monómero diferente en una reacción de copolimerización, el resultado de lo cual es un copolímero.

Como se utiliza aquí, el término "polímero" se refiere a un producto de una reacción de polimerización e incluye homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc. En general, las capas de una película pueden consistir en un único polímero (con o sin aditivos no poliméricos), o puede tener todavía polímeros adicionales junto con él, es decir mezclados.

Como se utiliza aquí, el término "mero" (unidades monoméricas) significa esa porción de un polímero derivada de una única molécula que reacciona; por ejemplo una unidad monomérica a partir de etileno tiene la fórmula general -CH_{2}CH_{2}-.

Como se utiliza aquí, el término "homopolímero" se utiliza con referencia a un polímero que resulta de la polimerización de un único monómero, es decir, un polímero que consta esencialmente de un único tipo de unidad monomérica, es decir una unidad que se repite.

Como se utiliza aquí, el término "copolímero" se refiere a polímeros formados mediante la reacción de polimerización de por lo menos dos monómeros los diferentes. Por ejemplo, el término "copolímero" incluye el producto de la reacción de copolimerización de etileno y una alfa-olefina como por ejemplo un 1-hexeno. Sin embargo, el término "copolímero" también incluye, por ejemplo, la copolimerización de una mezcla de etileno, propileno, 1-hexeno y 1-octeno. El término copolímero también incluye polímeros producidos mediante reacción, como por ejemplo un copolímero injertado, un copolímero de bloques y un copolímero aleatorio.

Como se utiliza aquí, el término "interpolímero" significa un polímero que incluye unidades monoméricas derivadas de por lo menos dos reactivos (normalmente monómeros) e incluye copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros y similares.

Como se utiliza aquí, el término "polimerización" incluye homopolimerizaciones, copolimerizaciones, terpolimerizaciones, etc, e incluye todo tipo de copolimerizaciones tales como aleatorias, de injerto, de bloques, etcétera. En general, los polímeros de las películas utilizadas de acuerdo con la presente invención, se pueden preparar de acuerdo con cualquier proceso de polimerización adecuado incluyendo los procesos de polimerización en suspensión, polimerización de fase gas, polimerización de solución y polimerización de alta presión.

Como se utiliza aquí, el término "copolimerización" se refiere a una polimerización simultánea de dos o más monómeros que dan como resultado un copolímero. Como se utiliza aquí, un copolímero identificado en términos de una pluralidad de monómeros, por ejemplo, "copolímero de propileno/etileno", se refiere a un copolímero en el cual cualquier monómero puede copolimerizar en un peso o porcentaje molecular mayor que otro monómero o monómeros. Sin embargo, el primer monómero de la lista preferiblemente polimeriza en un porcentaje en peso más elevado que el segundo monómero de la lista y, para los copolímeros que son terpolímeros, tetrapolímeros, etc, preferiblemente el primer monómero copolimeriza en un porcentaje en peso más elevado que el segundo monómero y el segundo monómero copolimeriza a un porcentaje en peso más elevado que el tercer monómero, etc.

Para los polímeros de adición, los copolímeros están identificados, es decir, denominados en términos de los monómeros a partir de los cuales se producen los copolímeros. Por ejemplo, los términos "copolímero de propileno/etileno" se refieren a un copolímero producido por la copolimerización de ambos, propileno y etileno, con o sin uno o más comonómeros adicionales. Un copolímero comprende "meros" recurrentes derivados de los monómeros a partir de los cuales se produce el copolímero, por ejemplo, el copolímero de propileno/etileno comprende unidades monoméricas de propileno y unidades monoméricas de etileno.

Como se utiliza aquí, la terminología que utiliza una "/" con respecto a la identidad química de un copolímero (por ejemplo, "un copolímero de etileno/alfa-olefina"), identifica los copolímeros los cuales son copolimerizados para producir el copolímero. Como se utiliza aquí, el "copolímero de etileno alfa-olefina" es el equivalente al "copolímero etileno/alfa-olefina".

Como se utilizan aquí, los términos "polímero heterogéneo" se refieren a los productos de la reacción de polimerización de una variación relativamente amplia en peso molecular y una variación relativamente amplia en distribución de la composición, esto es, los polímeros típicos preparados, por ejemplo, utilizando catalizadores Ziegler-Natta. Los polímeros heterogéneos son útiles en diversas capas de la película utilizada en la presente invención. Aunque existen unas pocas excepciones (como por ejemplo los copolímeros de etileno/alfa-olefina lineales homogéneos TAFMER® fabricados por Mitsui Petrochemical Corporation utilizando catalizadores Ziegler-Natta), los polímeros heterogéneos típicamente contienen una variedad relativamente amplia de longitudes de cadenas y porcentajes de comonómeros.

Como se utilizan aquí, los términos "polímero homogéneo" se refiere a los productos de la reacción de polimerización de una distribución del peso molecular relativamente estrecha y una distribución de la composición relativamente estrecha. Los polímeros homogéneos son útiles en diversas capas de la película de múltiples capas utilizada en la presente invención. Los polímeros homogéneos son estructuralmente diferentes de los polímeros heterogéneos, porque los polímeros homogéneos exhiben una secuencia relativamente uniforme de comonómeros dentro de una cadena, una simetría especular de la distribución de las secuencias en todas las cadenas y una similitud en la longitud de todas las cadenas, es decir, una distribución del peso molecular más estrecha. Además, los polímeros homogéneos están típicamente preparados utilizando metallocenos o bien otros catalizadores del tipo de emplazamiento único, en lugar de utilizar catalizadores Ziegler Natta.

Más particularmente, los copolímeros de etileno/alfa-olefina homogéneos pueden estar caracterizados por uno o más procedimientos conocidos por aquellos expertos en la técnica, tales como la distribución del peso molecular (M_{W}/M_{n}), el índice de la anchura de la distribución de la composición (CDBI - Composition Distribution Breadth Index), y una gama estrecha del punto de fusión y un comportamiento del punto único de fusión. La distribución del peso molecular (M_{W}/M_{n}), también conocida como polidispersidad, se puede determinar mediante cromatografía de permeabilidad sobre gel. Los copolímeros de etileno/alfa-olefina homogéneos útiles en esta invención generalmente tienen una M_{W}/M_{n} inferior a 2,7; preferiblemente desde aproximadamente 1,9 hasta aproximadamente 2,5; más preferiblemente, desde aproximadamente 1,9 hasta aproximadamente 2,3. El índice de la anchura de la distribución de la composición (CDBI) de tales copolímeros etileno/alfa-olefina homogéneos generalmente será mayor de aproximadamente el 70%. El CDBI se define como el porcentaje en peso de moléculas de copolímero provistas de un contenido de comonómero dentro del 50% (es decir, más o menos el 50%) de la media total del contenido molar de comonómero. El CDBI del polietileno lineal, el cual no contiene comonómero, se define como el 100%. El índice de la anchura de la distribución de la composición (CDBI) se determina a través de la técnica de fraccionamiento de elución por elevación de temperatura (TREF - Temperature Rising Elution Fractionation). La determinación del CDBI distingue claramente los copolímeros homogéneos utilizados en la presente invención (distribución estrecha de la composición como se evalúa mediante los valores de CDBI generalmente por encima del 70%) de los VLDPE comercialmente disponibles los cuales generalmente tienen una distribución de la composición CDBI más amplia como se evalúa mediante los valores generalmente inferiores a 55%. El CDBI de un copolímero se calcula rápidamente a partir de los datos obtenidos por técnicas conocidas en la técnica, tales como, por ejemplo, el fraccionamiento de elución por elevación de temperatura como se describe, por ejemplo, en el documento de Wild y otros, J.Poly.Sci.Poly.Phys Ed., volumen 20, página 441 (1982). Preferiblemente, los copolímeros de etileno/alfa-olefina homogéneos tienen un CDBI mayor que aproximadamente el 70%, esto es un CDBI desde aproximadamente el 70% hasta aproximadamente el 99%. En general, los copolímeros de etileno/alfa-olefina homogéneos en las películas de múltiples capas de la presente invención también exhiben una gama del punto de fusión relativamente estrecha, en comparación con los "copolímeros heterogéneos", esto es, polímeros provistos de un CDBI inferior al 55%. Preferiblemente, los copolímeros de etileno/alfa-olefina homogéneos exhiben una característica esencialmente singular del punto de fusión, con un pico del punto de fusión (T_{m}) como se determina mediante colorimetría de rastreo diferencial (DSC - Differential Scanning Colorimetry), de desde aproximadamente 60ºC hasta aproximadamente 105ºC. Preferiblemente, el copolímero homogéneo tiene un pico T_{m} DSC de desde aproximadamente 80ºC hasta aproximadamente 100ºC. Como se utiliza aquí, el término "punto de fusión esencialmente único" significa que por lo menos aproximadamente el 80% en peso del material corresponde a un pico de T_{m} único a una temperatura dentro de la gama de desde aproximadamente 60ºC hasta aproximadamente 105ºC y esencialmente ninguna fracción sustancial del material tiene pico del punto de fusión por encima de aproximadamente 115ºC, como se determina mediante el análisis DSC. Las mediciones DSC se realizan en un sistema de análisis térmico Perkin Elmer System 7. La información de la fusión que se informa son los datos de segunda fusión, es decir la muestra se calienta a una velocidad programada de 10ºC/minuto hasta una temperatura por debajo de su gama crítica. La muestra se recalienta entonces (segunda fusión) a una velocidad programada de 10ºC/minuto.

Un copolímero de etileno/alfa-olefina homogéneo en general se puede preparar mediante la copolimerización de etileno y cualquiera de una o más alfa-olefinas. Preferiblemente, la alfa-olefina es una alfa-monoolefina C_{3}-C_{20}, más preferiblemente una alfa-monoolefina C_{4}-C_{12}, todavía más preferiblemente una alfa-monoolefina C_{4}-C_{8}. Todavía más preferiblemente, la alfa-olefina comprende por lo menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consiste en buteno-1, hexeno-1 y octeno-1, es decir 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, respectivamente. Más preferiblemente la alfa-olefina comprende octeno-1 y una mezcla de hexeno-1 y buteno-1.

Procesos para preparar y utilizar polímeros homogéneos se describen en la patente americana US Nº 5,206,075, la patente americana US Nº 5,241,031 y la solicitud de patente internacional WO 93/03093. Detalles adicionales con respecto a la fabricación y a la utilización de copolímeros de etileno/alfa-olefina se describen en la publicación de patente internacional número WO 90/03414 y la publicación de patente internacional número WO 93/03093, ambas designando a Exxon Chemical Patents Inc., como el solicitante.

Todavía otro género de copolímeros de etileno/alfa-olefina homogéneos se describe en la patente americana US Nº 5,272,236 de LAI y otros y la patente americana US Nº 5,278,272 de LAI y otros, las cuales se incorporan ambas aquí como referencia, en sus respectivas integridades.

Como se utiliza aquí, el término "poliolefina" se refiere a cualquier olefina polimerizada, la cual puede ser lineal, ramificada, cíclica, alifática, aromática, sustituida, o no sustituida. Más específicamente, en el término poliolefina están incluidos los homopolímeros de olefina, copolímeros de olefina, copolímeros de una olefina y un comonómero no olefínico copolimerizable con la olefina, tal como por ejemplo monómeros de vinilo, polímeros modificados del mismo, y similares. Ejemplos específicos incluyen homopolímeros de polietileno, homopolímero de polipropileno, polibuteno, copolímero de etileno/alfa-olefina, copolímero de propileno/alfa-olefina, copolímero de buteno/alfa-olefina, copolímero de etileno/éster insaturado, copolímero de etileno/ácido insaturado (especialmente copolímero de etil acrilato, copolímero de etileno/butil acrilato, copolímero de etileno/metilacrilato, copolímero de etileno/ácido acrílico, copolímero de etileno/ácido metacrílico) resinas de poliolefina modificadas, resina ionomera, polimetilpentano, etc. La resina de poliolefina modificada incluye polímeros modificados preparados mediante copolimerización del homopolímero de la olefina o un copolímero de la misma con un ácido carboxílico insaturado, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico o similar, o un derivado de los mismos como por ejemplo un anhídrido, éster o una sal de metal o similar. También se puede obtener incorporando en el homopolímero o copolímero de olefina un ácido carboxílico insaturado, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico o similar, o un derivado de los mismos como por ejemplo un anhídrido, éster o una sal de metal o similar.

Como se utilizan aquí, los términos "polímero que contiene anhídrido" y "polímero de anhídrido modificado", significan un grupo que contiene medio anhídrido, como por ejemplo aquel derivado de ácido maleico, ácido fumárico, etc, que ha sido unido químicamente o afiliado con un polímero dado.

Como se utiliza aquí, el término "penetración" (en la industria del empaquetado "penetración" a menudo es referido como "velocidad de transmisión") significa el volumen de un gas (por ejemplo O_{2}) que pasa a través de una sección transversal dada de una película (o capas de una película) a una temperatura y una humedad relativa particulares cuando se miden de acuerdo con una prueba normalizada tal como, por ejemplo ASTM D1434 o D 3985.

Como se utilizan aquí, los términos "copolímero de etileno alfa-olefina" y "copolímero de etileno/alfa-olefina", se refieren a materiales heterogéneos tales como polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y polietileno de densidad muy baja y ultra baja (VLDPE y ULDPE); y polímeros homogéneos tales como resinas de copolímeros de etileno/alfa-olefina homogéneas lineales catalizadas con metalloceno EXACT® disponible a partir de Exxon Chemical Company, de Baytonw, Texas, redes de interpenetración bimodal comprendiendo olefinas de etileno/alfa-olefina heterogéneas y homogéneas tales como las resinas SclairTech de NOVA Chemicals LTD de Calgary, Alberta, o resinas Excede de Exxon o resinas Elite de Dow Chemical Company y resinas de copolímero de etileno/alfa-olefina homogéneas lineales TAFMER® disponibles a partir DE Mitsui Petrochemical Corporation. Todos estos materiales generalmente incluyen copolímeros de etileno con uno o más comonómeros seleccionados a partir de alfa-olefina C_{4} a C_{10} tales como buteno-1 (es decir 1-buteno), hexeno-1, octeno-1, etc, en los cuales las moléculas de los copolímeros comprenden cadenas largas con relativamente pocas ramificaciones de cadenas laterales o estructuras reticulares. Esta estructura molecular contrasta con los polietilenos de baja o de media densidad convencionales los cuales están más altamente ramificados que sus respectivas contrapartes. El etileno/alfa-olefina heterogéneo comúnmente conocido como LLDPE tiene una densidad generalmente en la gama de desde aproximadamente 0,91 gramos por centímetro cúbico hasta aproximadamente 0,94 gramos por centímetro cúbico. Otros copolímeros de etileno/alfa-olefina, tales como los copolímeros de etileno/alfa-olefina homogéneos ramificados de cadenas largas disponibles a partir de Dow Chemical Company, conocidos como resinas AFFINITY®, también están incluidos como otros tipos de copolímeros de etileno/alfa-olefina homogéneos útiles en la presente invención.

En general, el copolímero de etileno/alfa-olefina comprende un copolímero que resulta de la copolimerización de desde aproximadamente del 80 hasta aproximadamente el 99% en peso de etileno y a partir de 1 hasta aproximadamente el 20% en peso de alfa-olefina. Preferiblemente, el copolímero de etileno/alfa-olefina comprende un copolímero que resulta de la copolimerización de desde aproximadamente el 85 hasta aproximadamente el 95% en peso de etileno y de aproximadamente el 5 hasta aproximadamente el 15% en peso de alfa-olefina.

Como se utilizan aquí, los términos "capa interior" y "capa interna" se refieren a cualquier capa, de una película de múltiples capas, provista de ambas superficies principales directamente adheridas a otras capas de la película.

Como se utilizan aquí, los términos "capa exterior" se refieren a cualquier capa de película provista de menos de dos de sus superficies principales directamente adheridas a otra capa de la película. Los términos incluyen películas monocapas y de múltiples capas. En las películas de múltiples capas, hay dos capas exteriores, cada una de las cuales tiene una superficie principal adherida a sólo una de las otras capas de la película de múltiples capas. En las películas monocapa, existe sólo una capa, la cual, por supuesto, es una capa exterior y ninguna de sus dos superficies principales está adherida a otra capa de la película.

Como se utilizan aquí, los términos "capa interior" se refieren a la capa exterior de una película de múltiples capas que empaqueta un producto, la cual está más cerca del producto que las otras capas de la película de múltiples capas. La "capa interior" también se utiliza con referencia a la capa más interior de una pluralidad de capas dispuestas concéntricamente simultáneamente coextruídas a través de una boquilla anular.

Como se utilizan aquí, los términos "capa exterior" se refieren a la capa exterior de una película de múltiples capas que empaqueta un producto, la cual está más alejada del producto que las otras capas de la película de múltiples capas. Los términos "capa exterior" también se utilizan con referencia a la capa más exterior de una pluralidad de capas dispuestas concéntricamente simultáneamente coextruídas a través de una boquilla anular.

Como se utiliza aquí, el término "adherido" incluye películas las cuales están directamente adheridas unas a otras utilizando sellado por calor o bien otros medios, así como películas las cuales se adhieren unas a otras utilizando un adhesivo el cual está entre las dos películas. Como se utilizan aquí, los términos "directamente adherido", aplicados a las capas, se definen como la adhesión de la capa sujeto a la capa objeto, sin una capa de enlace, adhesivo o bien otra capa entre ellas. Por el contrario, como se utiliza aquí, la palabra "entre", aplicada a una capa que está entre otras dos capas especificas, incluye tanto la adherencia directa de la capa sujeto entre las otras dos capas entre las cuales se encuentra, así como incluye una falta de adherencia directa a tanto una como a ambas capas entre las cuales está la capa sujeto, es decir, se pueden imponer una o más capas adicionales entre la capa sujeto y una o más de las capas entre las cuales está la capa sujeto.

Como se utilizan aquí, los términos "tratamiento de corona" o "tratamiento de descarga por corona" significan un proceso en el cual una o ambas superficies principales de una película de termoplástico están sometidas al producto de la ionización de un gas (por ejemplo aire) muy cerca de la superficie o superficies de la película de forma que cause oxidación y otros cambios en la superficie o las superficies de la película.

Como se utiliza aquí, el término "cocción" significa calentar un producto alimenticio efectuando de ese modo un cambio en una o más propiedades físicas o químicas del mismo (por ejemplo, color, textura, gusto, viscosidad y similares).

Como se utiliza aquí, el término "extrusión" se utiliza con referencia al proceso de la formación de formas continuas forzando un material plástico fundido a través de una boquilla seguido por un enfriamiento o un endurecimiento químico. Inmediatamente antes de la extrusión a través de la boquilla, el material polimérico de viscosidad relativamente alta es alimentado dentro de un husillo giratorio de paso variable, es decir, un extrusor, el cual fuerza al material polimérico a través de la boquilla.

Como se utiliza aquí, el término "coextrusión" se refieren al proceso de extrusión de dos o más materiales a través de una única boquilla con dos o más orificios dispuestos de forma que los extruídos emergen y se sueldan juntos en una estructura laminar antes del enfriamiento, es decir, el templado. La coextrusión se puede emplear en los procesos de soplado de películas, la extrusión libre de películas y de recubrimiento de extrusión.

Descripción detallada de realizaciones ilustrativas

La presente invención se dirige a un proceso para fabricar una película termorretráctil adecuada para aplicaciones de cocción, la película comprendiendo una primera capa y una segunda capa directamente adherida a la primera capa. La primera capa comprende un copolímero de alcohol de etileno/vinilo y la segunda capa comprende por lo menos un elemento seleccionado a partir del grupo que comprende poliéster, poliamida y poliuretano. La película de la presente invención tiene una contracción libre en la dirección transversal a 50ºC de menos del 3% y una contracción libre en dirección transversal a 57ºC de por lo menos aproximadamente 5%.

La película de múltiples capas preferiblemente está secuencial o biaxialmente orientada (preferiblemente por lo menos aproximadamente 2:1; más preferiblemente por lo menos aproximadamente 2,3:1; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 2,4:1; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 2,5:1; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 2,6:1; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 2,7:1; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 2,8:1; y más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 2,9:1 por lo menos en una dirección), más preferiblemente biaxialmente orientada. Preferiblemente, la relación de orientación total (LRR multiplicada por TRR) se prefiere de por lo menos 4; más preferiblemente, por lo menos 5; más preferiblemente, por lo menos 6; más preferiblemente, por lo menos 7; más preferiblemente, por lo menos 7,5; más preferiblemente, por lo menos 8; más preferiblemente, por lo menos 8,5; y más preferiblemente, por lo menos 9. La orientación implica enfriar inicialmente una película extruída hasta el estado sólido (mediante, por ejemplo, templado con agua en cascada o aire frío) seguido de un recalentamiento de la película dentro de su gama de temperatura de orientación y estiramiento de la misma. El paso de estiramiento se puede llevar a cabo de muchas maneras tales como, por ejemplo, técnicas de "burbuja de película retenida" o "armadura de estiraje" las cuales ambas son muy conocidas por aquellos expertos en la técnica. Después de haber sido calentada y estirada, la película es rápidamente templada mientras se mantiene en su configuración estirada de forma que se establezca o se bloquee la configuración molecular orientada.

Generalmente se prefiere que el paso de la orientación se lleve a cabo a una temperatura de por lo menos 90ºC, aunque temperaturas de orientación de por lo menos 85ºC, por lo menos 80ºC, por lo menos 75ºC, por lo menos 70ºC, por lo menos 65ºC, o incluso por lo menos 60ºC puede ser adecuadas para aplicaciones de utilización finales. De forma similar, se prefiere que el paso de orientación se lleve a cabo a una temperatura inferior a aproximadamente 140ºC, más preferiblemente inferior a aproximadamente 135ºC, más preferiblemente inferior a aproximadamente 130ºC, más preferiblemente inferior a aproximadamente 125ºC, más preferiblemente inferior a aproximadamente 120ºC, más preferiblemente inferior a aproximadamente 115ºC, más preferiblemente inferior a aproximadamente 110ºC, más preferiblemente inferior a aproximadamente 105ºC y más preferiblemente inferior a aproximadamente 100ºC.

A continuación de la orientación, la película producida de acuerdo con la presente invención preferiblemente se enfría y entonces se calienta hasta una temperatura elevada, más preferiblemente a una temperatura elevada menor que la temperatura de orientación. Este paso de recalentamiento, el cual puede ser referido como templado o fijación térmica, se lleva a cabo a fin de proporcionar a la película una anchura plana uniforme. Como se describe con mayor detalle más adelante, el templado para estabilizar dimensionalmente la película es muy conocido. De acuerdo con la presente invención, la película orientada se calienta a una temperatura elevada a fin de proporcionar una película la cual esté sustancialmente libre de contracción en dirección transversal a 50ºC pero que tenga por lo menos un 5% de contracción libre transversal a 57ºC. Los términos "contracción sustancialmente libre en la dirección transversal" como se utilizan aquí se refiere a películas provistas de menos del 3% de contracción libre en la dirección transversal, más preferiblemente menos del 2% de contracción libre en la dirección transversal, lo más preferiblemente menos del 1% de contracción libre en la dirección transversal, a la temperatura designada.

Por lo tanto, se prefiere que la película tenga una contracción libre en la dirección transversal a 40ºC inferior a aproximadamente el 3%; más preferiblemente inferior a aproximadamente el 2%; y más preferiblemente inferior a aproximadamente el 1%.

También se prefiere que la película tenga una contracción libre en la dirección transversal a 42ºC inferior a aproximadamente el 3%; más preferiblemente inferior a aproximadamente el 2%; y más preferiblemente inferior a aproximadamente el 1%.

También se prefiere que la película tenga una contracción libre en la dirección transversal a 44ºC inferior a aproximadamente el 3%; más preferiblemente inferior a aproximadamente el 2%; y más preferiblemente inferior a aproximadamente el 1%.

También se prefiere que la película tenga una contracción libre en la dirección transversal a 46ºC inferior a aproximadamente el 3%; más preferiblemente inferior a aproximadamente el 2%; y más preferiblemente inferior a aproximadamente el 1%.

También se prefiere que la película tenga una contracción libre en la dirección transversal a 48ºC inferior a aproximadamente el 3%; más preferiblemente inferior a aproximadamente el 2%; y más preferiblemente inferior a aproximadamente el 1%.

También se prefiere que la película tenga una contracción libre en la dirección transversal a 50ºC inferior a aproximadamente el 3%; más preferiblemente inferior a aproximadamente el 2%; y más preferiblemente inferior a aproximadamente el 1%.

La película tiene una contracción libre en la dirección transversal a 57ºC de por lo menos el 5%; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 6%; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 7%; y más preferiblemente, por lo menos el 8%. Valores similares se prefieren para la contracción libre en dirección longitudinal.

Preferiblemente la película también tiene una contracción libre en la dirección transversal a 57ºC inferior a aproximadamente el 15%; más preferiblemente, inferior a aproximadamente el 12%; más preferiblemente, inferior a aproximadamente el 11%; más preferiblemente, inferior a aproximadamente el 10%; y más preferiblemente, inferior a aproximadamente el 9%. En ciertas realizaciones específicas, la contracción libre en dirección transversal a 57ºC es más preferiblemente inferior a aproximadamente el 8%; más preferiblemente, menos de aproximadamente el 7%; e incluso más preferiblemente, menos de aproximadamente el 6%.

También preferiblemente, la película tiene una contracción libre en la dirección transversal a 80ºC inferior a aproximadamente el 45%; más preferiblemente, inferior a aproximadamente el 40%; más preferiblemente, inferior a aproximadamente el 35%; más preferiblemente, inferior a aproximadamente el 30%; más preferiblemente, inferior a aproximadamente el 28%; más preferiblemente, inferior a aproximadamente el 26%; más preferiblemente, inferior a aproximadamente el 25%; más preferiblemente, inferior a aproximadamente el 24%; más preferiblemente, inferior a aproximadamente el 23%; más preferiblemente, inferior a aproximadamente el 22%; más preferiblemente, inferior a aproximadamente el 21%; más preferiblemente, inferior a aproximadamente el 20%; y más preferiblemente inferior a aproximadamente el 19%. Valores similares se prefieren para la contracción libre en dirección longitudinal.

También preferiblemente, la contracción libre en la dirección transversal a 80ºC es por lo menos el 5%; más preferiblemente, por lo menos el 8%; más preferiblemente, por lo menos el 10%; más preferiblemente, por lo menos el 12%; más preferiblemente, por lo menos el 14%; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 15%; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 16%; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 17%; y más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 18%. Valores similares se prefieren para la contracción libre en dirección longitudinal.

Preferiblemente, la película presenta una tensión de contracción en la dirección transversal a 57ºC de por lo menos aproximadamente 0,1 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 0,2 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 0,3 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 0,4 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 0,5 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 0,6 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 0,7 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 0,75 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 0,8 MPa; y más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 0,85 MPa.

Preferiblemente, la película presenta una tensión de contracción en la dirección longitudinal a 57ºC de por lo menos aproximadamente 0,1 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 0,30 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 0,50 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 0,70 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 0,80 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 0,85 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 0,90 MPa; y más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 0,95 MPa.

Preferiblemente, la película presenta una tensión de contracción en la dirección transversal a 80ºC de por lo menos aproximadamente 0,7 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 0,9 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 1,1 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 1,2 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 1,3 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 1,4 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 1,5 MPa; y más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 1,6 MPa. Valores similares se prefieren para la tensión de contracción en la dirección longitudinal a
80ºC.

En una realización preferida, la tensión de contracción en la dirección longitudinal a ambas temperaturas 57ºC y 80ºC es desde aproximadamente el 50% hasta aproximadamente 150% de la tensión de contracción en la dirección transversal a aquellas temperaturas correspondientes; más preferiblemente desde aproximadamente el 70% hasta aproximadamente el 130% de la tensión de contracción en la dirección transversal a aquellas temperaturas correspondientes; más preferiblemente desde aproximadamente el 80% hasta aproximadamente el 120% de la tensión de contracción en la dirección transversal a aquellas temperaturas correspondientes; e incluso más preferiblemente desde aproximadamente el 85% hasta aproximadamente el 115% de la tensión de contracción en la dirección transversal a aquellas temperaturas.

El proceso de calentamiento de la película orientada a una temperatura elevada para estabilizarla dimensionalmente (reduciendo la contracción libre en la dirección transversal) implica exponer la película a un entorno con una temperatura preferiblemente superior a los 50ºC. El tiempo real de exposición depende del proceso utilizado para transferir calor a la película. Por ejemplo, si la película se expone a un entorno gaseoso calentado durante períodos de tiempo muy cortos (del orden de unos pocos segundos), la temperatura del entorno debe ser tan alta como 200ºC. Sin embargo, preferiblemente se prefieren temperaturas inferiores a aproximadamente 160ºC; más preferiblemente, inferior a aproximadamente 120ºC; más preferiblemente, inferior a aproximadamente 100ºC; más preferiblemente, inferior a aproximadamente 80ºC; más preferiblemente, inferior a aproximadamente 70ºC; más preferiblemente, inferior a aproximadamente 60ºC; y más preferiblemente, inferior a aproximadamente 55ºC.

El tiempo de exposición puede ser de varias horas o inferior a una fracción de segundo. Preferiblemente, el tiempo de exposición es inferior a 1 minuto, más preferiblemente inferior a 30 segundos, más preferiblemente inferior a 20 segundos, más preferiblemente inferior a 10 segundos, más preferiblemente inferior a 5 segundos, más preferiblemente inferior a 2 segundos, más preferiblemente inferior a 1 segundo y más preferiblemente inferior a medio
segundo.

Sin embargo, en una realización preferida, la película está en contacto con una superficie caliente la cual está a una temperatura elevada. Preferiblemente, esto implica llevar la banda que se desplaza a que entre contacto con la superficie caliente. Este mecanismo proporciona una transferencia de calor más rápida y más homogénea a la película y resulta en un producto que es más homogéneo (en anchura y en propiedades de contracción). Preferiblemente, la temperatura de la superficie caliente a la cual se expone la película es inferior a 200ºC; más preferiblemente inferior a aproximadamente 120ºC; más preferiblemente inferior a aproximadamente 100ºC; más preferiblemente inferior a aproximadamente 80ºC; más preferiblemente inferior a aproximadamente 70ºC; más preferiblemente inferior a aproximadamente 65ºC; más preferiblemente inferior a aproximadamente 63ºC; más preferiblemente inferior a aproximadamente 61ºC; más preferiblemente inferior a aproximadamente 59ºC; más preferiblemente inferior a aproximadamente 57ºC; más preferiblemente inferior a aproximadamente 55ºC; y más preferiblemente inferior a aproximadamente 53ºC. También preferiblemente, la temperatura de la superficie caliente a la cual se expone la película es superior a aproximadamente 50ºC.

Cuando se templa la película (es decir, se calienta a una temperatura elevada) para estabilizar dimensionalmente dicha película, la temperatura de la película alcanza por lo menos 50ºC y preferiblemente, por lo menos aproximadamente 52ºC. También, la temperatura que alcanza la película es inferior a 56ºC y preferiblemente, inferior a aproximadamente 54ºC.

El tiempo durante el cual se expone la película a esta superficie caliente puede variar desde diversas horas hasta menos de una fracción de segundo. Preferiblemente, el tiempo de exposición es inferior a 5 minutos; más preferiblemente, inferior a 3 minutos; más preferiblemente, inferior a 1 minuto; más preferiblemente, inferior a 30 segundos; más preferiblemente, inferior a 20 segundos; más preferiblemente, inferior a 10 segundos; más preferiblemente, inferior a 5 segundos; más preferiblemente, inferior a 2 segundos; más preferiblemente, inferior a 1 segundo; y más preferiblemente, inferior a 0,8 segundos; más preferiblemente, inferior a 0,6 segundos; e incluso más preferiblemente, inferior a 0,4 segundos.

La película se puede templar o calentar a una temperatura elevada tanto en un proceso en línea (y a continuación) o fuera de línea (en un proceso separado) del proceso de orientación. Por ejemplo, el templado se puede llevar a cabo como parte de un proceso de fruncido. Sin embargo, se prefieren un proceso de templado en línea con el proceso de orientación.

Mientras cualquier mecanismo conocido por aquellos expertos en la técnica puede ser utilizado para transferir calor a la película de la invención de forma que se caliente que una temperatura elevada, preferiblemente, el mecanismo de transferencia de calor es conducción o convención; más preferiblemente conducción. Preferiblemente, la película de la presente invención se calienta a una temperatura elevada llevándola a que entre en contacto con una superficie o superficies calientes seguido por el enfriamiento de la película. Preferiblemente, las superficies calientes son rodillos los cuales están sometidos a las temperaturas descritas antes.

Además, la película se puede templar o calentar a una temperatura elevada mientras esté en forma de película relativamente plana y plegada o cuando se infla o no está plana, esto último se consigue típicamente inflando la película con un fluido, preferiblemente un gas como por ejemplo aire. El proceso de templado o termofijación de la película orientada de la presente invención, en el que se calienta a una temperatura elevada, se puede llevar a cabo cuando la película tanto está limitada en la dirección transversal como cuando no está limitada en la dirección transversal. Opcionalmente, la película puede estar limitada en la dirección transversal mediante el inflado con un fluido.

Sin tener en cuenta el procedimiento utilizado para fabricar la presente película, la primera capa comprende un copolímero de etileno/alcohol de vinilo. El EVOH está preferiblemente hidrolizado a por lo menos aproximadamente el 50%, más preferiblemente hasta por lo menos aproximadamente el 95% y más preferiblemente hasta por lo menos aproximadamente el 99%. Preferiblemente, el EVOH comprende desde aproximadamente 28 hasta aproximadamente 48% en moles de meros de etileno; más preferiblemente desde aproximadamente 32 hasta aproximadamente 44% en moles de meros de etileno; y más preferiblemente desde aproximadamente 38% en moles de etileno hasta aproximadamente 44% en moles de meros de etileno.

Sin embargo, la primera capa puede comprender otros polímeros en una cantidad de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente el 95% en peso (más preferiblemente, 5-80%; más preferiblemente, 5-60%; más preferiblemente, 5-50%; más preferiblemente, 5-40%; más preferiblemente, 5-30%; más preferiblemente, 10-30%; más preferiblemente, 10-25%; más preferiblemente, 10-20%). Los polímeros que se pueden incluir en la primera capa que incluyen poliamidas, poliésteres, poliuretano y poliolefinas. Polímeros mezclados preferidos incluyen las poliamidas y las poliolefinas modificadas. Las poliamidas, poliésteres y poliolefinas preferidos se describen más adelante en la descripción de la segunda capa y de la tercera capa. Sin embargo, más preferiblemente, la primera capa comprende EVOH en una cantidad la cual es por lo menos aproximadamente el 30%; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 50%; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 60%; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 70%; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 75%; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 80%; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 85%; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 90%; y más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 95% sobre la base del peso de la primera capa. En una realización preferida, la primera capa costa esencialmente de copolímero de etileno/alcohol vinilo.

Preferiblemente la primera capa tiene una baja permeabilidad al oxígeno, preferiblemente una permeabilidad al oxígeno no superior a aproximadamente (en orden ascendente de preferencia) 150 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas, 100 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas, 75 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas, 60 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas, 50 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas, 40 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas, 30 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas, 25 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas, 20 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas, 15 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas y 10 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas (a 25ºC y 0% de humedad relativa).

La primera capa preferiblemente tiene un grosor de aproximadamente desde 0,001 hasta aproximadamente 0,05 mm, más preferiblemente desde aproximadamente 0,00125 hasta aproximadamente 0,02 mm, incluso más preferiblemente desde aproximadamente 0,002 hasta aproximadamente 0,01 mm y más preferiblemente desde aproximadamente 0,0025 hasta aproximadamente 0,005 mm. El grosor de la primera capa que preferiblemente es desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente el 70%, más preferiblemente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente el 50%, incluso más preferiblemente desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente el 40%, todavía más preferiblemente desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente el 30%, todavía aún más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente el 25% y lo más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente el 15% sobre la base del grosor total de la película de múltiples capas. La película 1 comprende una o más capas como se ha descrito en la descripción anterior de la primera capa. Aunque la primera capa, como se ha descrito aquí, puede ser una capa exterior, preferiblemente es una capa interior.

Preferiblemente la película de múltiples capas de la presente invención tiene una permeabilidad al oxígeno no superior a aproximadamente (en orden ascendente de preferencia) 150 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas, 100 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas, 75 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas, 60 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas, 50 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas, 40 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas, 30 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas, 25 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas, 20 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas, 15 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas y 10 cm^{3}/m^{2} "atm" 24 horas (a 25ºC y 0% de humedad relativa).

La segunda capa está directamente adherida a la primera capa y preferiblemente comprende por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene poliéster, poliamida y poliuretano. En una realización preferida, la segunda capa comprende una poliamida. Preferiblemente, la poliamida comprende por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene poliamida 6, poliamida 9, poliamida 10, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 66, poliamida 610, poliamida 612, poliamida 6I, poliamida 6T, poliamida 69 y copolímeros de las mismas. Todavía más preferiblemente, la segunda capa comprende por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene poliamida 6, poliamida 66 y copoliamida 6/66. Preferiblemente, la poliamida tiene un punto de fusión de desde aproximadamente 130ºC hasta aproximadamente 270ºC; más preferiblemente desde aproximadamente 130ºC hasta aproximadamente 235ºC; más preferiblemente desde aproximadamente 140ºC hasta aproximadamente 235ºC; más preferiblemente desde aproximadamente 160ºC hasta aproximadamente 235ºC; más preferiblemente desde aproximadamente 180ºC hasta aproximadamente 235ºC; y más preferiblemente desde aproximadamente 190ºC hasta aproximadamente 235ºC. Opcionalmente, la segunda capa puede comprender una poliamida amorfa. En una realización preferida, la segunda capa comprende dos poliamidas como se ha descrito antes; preferiblemente, una mezcla de una primera poliamida provista de un punto de fusión superior a aproximadamente 180ºC (más preferiblemente, superior a aproximadamente 190ºC; y más preferiblemente, superior a aproximadamente 200ºC) con una segunda poliamida provista de un punto de fusión inferior a aproximadamente 180ºC (más preferiblemente inferior a 170ºC; más preferiblemente, inferior a aproximadamente 160ºC). Opcionalmente, la mezcla puede comprender dos poliamidas cualesquiera como se ha descrito antes en tanto en cuanto tengan diferente estructura química y diferente estructura del cristal. Por lo tanto, la poliamida, preferida para la segunda capa, puede comprender una mezcla de dos poliamidas, cada una con un punto de fusión entre 135ºC y 260ºC. En una realización preferida, la poliamida comprende por lo menos aproximadamente el 30% en peso (de la capa) de por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene poliamida 6, poliamida 66 y copoliamida 6/66; más preferiblemente, por lo menos el 40%; más preferiblemente, por lo menos el 50%; más preferiblemente, por lo menos el 60%; y más preferiblemente, por lo menos el 70% (en peso) de poliamida 6, poliamida 66 o copoliamida 6/66.

En otra realización preferida, la segunda capa comprende poliéster. Preferiblemente el poliéster tiene un punto de fusión de desde aproximadamente 130ºC hasta aproximadamente 260ºC; más preferiblemente, desde aproximadamente 150ºC hasta aproximadamente 250ºC; incluso más preferiblemente desde aproximadamente 170ºC hasta aproximadamente 250ºC; todavía más preferiblemente, desde aproximadamente 180ºC hasta aproximadamente 240ºC; todavía más preferiblemente, desde aproximadamente 190ºC hasta aproximadamente 240ºC; todavía más preferiblemente, desde aproximadamente 200ºC hasta aproximadamente 240ºC; y aún todavía más preferiblemente, desde aproximadamente 210ºC hasta aproximadamente 235ºC. Preferiblemente el poliéster tiene un contenido en meros (unidades monoméricas) de ácido tereftálico de por lo menos 75% en moles; más preferiblemente, por lo menos el 80% en moles; más preferiblemente, por lo menos 85% en moles; e incluso más preferiblemente, por lo menos 90% en moles. En otra realización preferida, el poliéster de la segunda capa es un poliéster amorfo, más preferiblemente un copoliéster amorfo. Ejemplos de poliésteres adecuados incluyen homopolímero PET, copolímero PET, homopolímero PEN y copolímero PEN.

La segunda capa preferiblemente tiene un grosor de desde aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 0,1 mm; más preferiblemente desde aproximadamente 0,002 hasta aproximadamente 0,05 mm; más preferiblemente, desde aproximadamente 0,003 milímetros hasta aproximadamente 0,03 mm; y más preferiblemente, desde aproximadamente 0,005 hasta aproximadamente 0,02 mm. Preferiblemente, el grosor de la segunda capa es desde aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 70%, sobre la base del grosor total de la película; más preferiblemente, desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente el 50%; más preferiblemente, desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente el 50%; más preferiblemente, desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente el 45%; más preferiblemente, desde aproximadamente 13 hasta aproximadamente el 40%; más preferiblemente, desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente el 35%; más preferiblemente, desde aproximadamente 17 hasta aproximadamente el 25%; y más preferiblemente, desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente el 25%. En una realización preferida, la segunda capa tiene un grosor de por lo menos aproximadamente el 10%; más preferiblemente, por lo menos el 15%; más preferiblemente, por lo menos el 20%; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 25%; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 30%; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 35%; e incluso más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 40% sobre la base del grosor total de la película de múltiples capas.

La segunda capa puede incluir aproximadamente el 50% (en peso), más preferiblemente por lo menos aproximadamente el 60% (en peso), incluso más preferiblemente por lo menos aproximadamente el 70% (en peso), todavía más preferiblemente por lo menos aproximadamente el 80% (en peso) y más preferiblemente por lo menos aproximadamente el 90% (en peso) de los polímeros descritos antes en la descripción de la segunda capa. La segunda capa opcionalmente puede incluir por lo menos aproximadamente el 5% (en peso), más preferiblemente por lo menos aproximadamente el 10% (en peso), incluso más preferiblemente por lo menos aproximadamente el 20% (en peso), todavía más preferiblemente por lo menos aproximadamente el 40% (en peso) y más preferiblemente por lo menos aproximadamente el 50% (en peso) de uno o más polímeros. Los polímeros mezclados útiles incluyen, pero están limitados a ellos, poliolefina, poliestireno, EVOH, PVDC, poliéter, poliuretano, policarbonato y similares. En una realización preferida, la segunda capa costa esencialmente de uno o más elementos seleccionados del grupo que contiene poliéster, poliamida y poliuretano.

Preferiblemente, la película adicionalmente comprende una tercera capa. La tercera capa tanto puede ser una capa interior como una capa exterior. Cuando la tercera capa es una capa exterior de un paquete, también puede ser la capa interior o la capa exterior. La tercera capa puede estar directamente adherida a la primera capa o tener una o más capas entre ella y la primera capa. Preferiblemente, la tercera capa comprende por lo menos un elemento seleccionado a partir del grupo que contiene poliolefina, poliestireno, poliamida, poliéster y poliuretano (la poliamida y el poliéster preferidos son como los que se ha descrito en la descripción de la primera capa); más preferiblemente, por lo menos un elemento seleccionado a partir del grupo que contiene homopolímero de polietileno, copolímero de polietileno, homopolímero de polipropileno, copolímero de polipropileno, homopolímero de polibuteno, copolímero de polibuteno (la poliolefina puede ser una poliolefina homogénea o heterogénea).

En una realización preferida, la tercera capa sirve como la capa que está en contacto con el alimento y comprende un polímero como se ha descrito antes en la descripción general de la tercera capa. Sin embargo, más preferiblemente, la tercera capa comprende un polímero provisto de una energía superficial de por lo menos aproximadamente 0,034 J/m^{2}; más preferiblemente por lo menos aproximadamente 0,036 J/m^{2}; más preferiblemente por lo menos aproximadamente 0,038 J/m^{2}; más preferiblemente por lo menos aproximadamente 0,040 J/m^{2}; más preferiblemente por lo menos aproximadamente 0,042 J/m^{2}; más preferiblemente por lo menos aproximadamente 0,044 J/m^{2}; y más preferiblemente por lo menos aproximadamente 0,046 J/m^{2}. Mientras la tercera capa no tiene que estar tratada por corona, en una realización opcional, la tercera capa está tratada por corona.

La tercera capa preferiblemente comprende un polímero polar; preferiblemente uno comprendiendo grupos funcionales que incluyen fracciones de oxígeno y nitrógeno; preferiblemente por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene copolímero de olefina/ácido insaturado, poliolefina conteniendo anhídrido, poliamida y poliéster. Preferiblemente, la tercera capa comprende por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene un copolímero de etileno/ácido insaturado, copolímero de propileno/ácido insaturado, copolímero de buteno/ácido insaturado y poliamida; más preferiblemente, por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene copolímero de etileno/ácido insaturado y poliamida.

La energía superficial de los polímeros (algunas veces también referida como tensión superficial), como se describe aquí en la descripción de la tercera capa, preferiblemente se obtiene a 20ºC a partir de los datos de humectabilidad, como es muy conocido por aquellos expertos en la técnica. Preferiblemente, se utiliza el procedimiento de la media geométrica para calcular la energía superficial con los disolventes preferidos utilizados incluyendo agua y yoduro de metileno. Opcionalmente, la energía superficial de los polímeros referidos aquí se puede obtener a partir de los datos de la energía de cohesión o de soluciones dina. Utilizando las técnicas referenciadas antes, polímeros tales como LLDPE, EVA y homopolímero de polipropileno en general tendrán una energía superficial inferior a aproximadamente 0,034 J/m^{2}. Por otra parte, los polímeros más preferidos para la capa en contacto con el alimento en las películas de esta invención tienen energías superficiales típicamente superiores a 0,034 J/m^{2}. Por ejemplo, el teraftalato de polietileno (un poliéster) tiene una energía superficial de aproximadamente 0,043 J/m^{2}, la poliamida 6 tiene una energía superficial de aproximadamente 0,044 J/m^{2} y algunos copolímeros ionomerizados de etileno/ácido acrílico tienen una energía superficial de aproximadamente 0,040 J/m^{2}.

En una realización preferida, la tercera capa comprende un copolímero de etileno/ácido insaturado que comprende por lo menos aproximadamente el 2% en meros de ácido insaturado (en peso); más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 4% en meros de ácido insaturado; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 6% en meros de ácido insaturado; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 7% en meros de ácido insaturado; y más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 8% en meros de ácido insaturado. Preferiblemente el ácido insaturado es un ácido insaturado C3-C20; más preferiblemente un ácido insaturado C3-C10; más preferiblemente un ácido insaturado C3-C5. Preferiblemente, el ácido insaturado es ácido acrílico; más preferiblemente, por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene ácido acrílico y ácido metacrílico. En una realización preferida, el copolímero de olefina/ácido insaturado está ionomerizado; preferiblemente, el ionómero es un ionómero de un copolímero de etileno/ácido acrílico; ejemplos incluyen resinas de ionómero SURLYN® (E.I. DuPont de Nemours, de Wilmington, Delaware).

En otra realización preferida, la tercera capa comprende una poliamida, preferiblemente como se ha descrito antes en la descripción de la segunda capa. Opcionalmente, la tercera capa puede comprender un poliéster, preferiblemente como se ha descrito antes en la descripción de la segunda capa. Opcionalmente, la tercera capa puede comprender una poliolefina conteniendo anhídrido; preferiblemente, una poliolefina con anhídrido injertado. La poliolefina que contiene anhídrido puede ser un copolímero de bloque, un copolímero aleatorio o un copolímero injertado. Ejemplos preferidos incluyen copolímeros de etileno/éster insaturado/anhídrido maleico, comercialmente vendidos bajo la marca comercial LOTADER® por Elf-Atochem; y polímeros comercialmente vendidos bajo la marca comercial BYNEL® por E.I. DuPont de Nemours (este último referido como copolímeros que contienen anhídrido en el que la fracción de anhídrido está incorporada en la poliolefina mediante una técnica de injerto). La incorporación de poliamida o poliéster es especialmente preferida si la tercera capa es una capa exterior la cual está impresa porque tiene una adherencia superior de la tinta.

La tercera capa puede incluir aproximadamente el 50% (en peso), más preferiblemente por lo menos aproximadamente el 60% (en peso), incluso más preferiblemente por lo menos aproximadamente el 70% (en peso), todavía más preferiblemente por lo menos aproximadamente el 80% (en peso) y más preferiblemente por lo menos aproximadamente el 90% (en peso) de los polímeros descritos antes en la descripción de la tercera capa. Sin embargo, cuando se desea cambiar o mejorar las propiedades de la tercera capa, los polímeros descritos antes se pueden mezclar hasta aproximadamente el 95% (en peso); más preferiblemente, hasta aproximadamente el 90%; más preferiblemente, hasta aproximadamente el 70%; más preferiblemente hasta aproximadamente el 50%; más preferiblemente, hasta aproximadamente el 30%; más preferiblemente, hasta aproximadamente el 20%; y más preferiblemente, hasta aproximadamente el 10% de uno o más de otros polímeros. Los polímeros de mezclado útiles incluyen, pero no están limitados a ellos, poliolefinas, poliestireno, poliamidas, poliésteres, EVOH, PVDC, poliéter, poliuretano, policarbonato y similares. Preferidos entre ellos son aquellos polímeros que incluyen unidades monoméricas derivadas de etileno, propileno, y 1-buteno; más preferiblemente, por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene homopolímero de polietileno, copolímero de polietileno, homopolímero de polipropileno, copolímero de polipropileno, homopolímero de polibuteno y copolímero de polibuteno; más preferiblemente, por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene copolímero de etileno/alfa-olefina, copolímero de propileno/alfa-olefina, copolímero de buteno/alfa-olefina, copolímero de etileno/ácido insaturado y copolímero de etileno/éster insaturado; y más preferiblemente, por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene polietileno de baja densidad (LLDPE), etileno acetato de vinilo (EVA), copolímero de propileno/etileno y copolímero de propileno/buteno. En una realización preferida, la tercera capa comprende una mezcla (o aleación) de una poliamida y una poliolefina (preferiblemente, un copolímero de etileno/ácido insaturado).

En algunos casos, la tercera capa preferiblemente puede incluir (o consistir esencialmente en) sólo aquellos polímeros que contienen unidades monoméricas derivadas de alfa-olefinas C2-C12, ácidos etilénicamente insaturados y ésteres insaturados. Opcionalmente, la tercera capa puede contener esencialmente sólo poliamida y poliéster.

En el caso en el que la tercera capa sirva como la capa en contacto con el alimento, preferiblemente ofrece una adherencia adecuada a una amplia variedad de productos proteínicos, incluso en la ausencia de tratamiento por corona. Las capas en contacto con el alimento de esta invención preferiblemente proporcionan una adherencia consistente de la película al alimento a lo largo del tiempo.

Sin embargo, en otra realización preferida, la tercera capa es relativamente no polar y preferiblemente, no se adhiere al producto alimenticio. Un ejemplo de aplicaciones de este tipo es cuando la película de esta invención se utiliza para el empaquetado de productos de músculo integral en los que la adherencia de la película al producto "de músculo integral" puede resultar en que la película rompa trozos grandes de carne de la superficie de producto y proporcione un aspecto feo. En estas realizaciones, la capa en contacto con el alimento preferiblemente comprende un polímero provisto de una energía superficial inferior a aproximadamente 0,034 J/m^{2}; más preferiblemente, inferior a aproximadamente 0,033 J/m^{2}; más preferiblemente, inferior a aproximadamente 0,032 J/m^{2}; más preferiblemente, inferior a aproximadamente 0,031 J/m^{2}; y más preferiblemente, inferior a aproximadamente 0,030 J/m^{2}. Ejemplos de polímeros preferidos en esta realización incluyen copolímeros de etileno alfa-olefina, LDPE, EVA y polipropileno.

La tercera capa también puede servir como la capa exterior de un producto empaquetado (es decir, la tercera capa es una capa exterior). Opcionalmente, la tercera capa también puede servir como una capa interior en las películas de esta invención. La tercera capa puede servir también como una capa de núcleo o masa o una capa de enlace. La película puede tener 1-10 capas diferentes provistas de la composición como se ha descrito en la descripción de la tercera capa, más preferiblemente, 1-7, y más preferiblemente 1-5 capas.

La tercera capa preferiblemente tiene un grosor de desde aproximadamente 0,0025 hasta aproximadamente 0,1 mm, más preferiblemente desde aproximadamente 0,005 hasta aproximadamente 0,04 mm, incluso más preferiblemente desde aproximadamente 0,0075 hasta aproximadamente 0,025 mm y más preferiblemente desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 0,02 mm. Generalmente, el grosor de la tercera capa es desde aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 70%, preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente el 50%, más preferiblemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente el 40%, incluso más preferiblemente desde aproximadamente 12 hasta aproximadamente el 35% y todavía más preferiblemente desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente el 30% del grosor total de la película de múltiples capas. En una realización preferida, la tercera capa tiene un grosor de por lo menos aproximadamente el 10%; más preferiblemente, por lo menos el 15%; más preferiblemente, por lo menos el 20%; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 25%; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 30%; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 35%; e incluso más preferiblemente, por lo menos aproximadamente el 40% del grosor total de la película de múltiples capas.

Preferiblemente, el polímero de la tercera capa tiene un índice de fusión de desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 50; más preferiblemente desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 20; todavía más preferiblemente desde aproximadamente 0,7 hasta aproximadamente 10; incluso más preferiblemente desde aproximadamente 1 hasta 8; y todavía más preferiblemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 6 (medido mediante la norma ASTM D 1238).

Preferiblemente, la película comprende una cuarta capa, preferiblemente como se ha descrito antes en la descripción de la tercera capa. Sin embargo, en la realización más preferida, la cuarta capa sirve como una capa de enlace. Por regla general, las capas de enlace deben tener un grado relativamente elevado y compatibilidad con las capas que comprenden EVOH, poliamida, poliéster, PVDC, etc, así como con las capas que no son de barrera, tales como las poliolefinas. La composición, el número y el grosor de las capas de enlace son como es conocido por aquellos expertos en la técnica. Una capa de enlace de este tipo puede tener un grosor de desde aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 0,05 mm, más preferiblemente desde aproximadamente 0,0015 hasta aproximadamente 0,025 mm, incluso más preferiblemente desde aproximadamente 0,0025 hasta aproximadamente 0,01 mm y lo más preferiblemente desde aproximadamente 0,03 hasta aproximadamente 0,008 mm. Preferiblemente la capa de enlace tiene un grosor de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente el 70% del grosor total de la película de múltiples capas; más preferiblemente, desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente el 40%; más preferiblemente, desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente el 30%; más preferiblemente, desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente el 20%; más preferiblemente, desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente el 15%; más preferiblemente, desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente el 10%; y más preferiblemente, desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente el 5%. Las capas de enlace de este tipo pueden incluir uno o más polímeros que contengan unidades monoméricas derivadas de por lo menos uno de una alfa-olefina C2-C12, estireno, amida, éster y uretano, preferiblemente uno o más interpolímeros de etileno injertado de anhídrido/alfa-olefina, interpolímero de etileno injertado de anhídrido/éster etilénicamente insaturado e interpolímero de etileno injertado de anhídrido/ácido etilénicamente insaturado.

En general, la película puede comprender una o más capas de enlace; más preferiblemente, 1-5 capas de enlace.

Preferiblemente, la película adicionalmente comprende otra capa que comprende por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene poliéster y poliamida. El poliéster y la poliamida preferidos se han descrito antes en la descripción de la segunda capa. Tales capas preferiblemente tienen un grosor de desde aproximadamente 0,001 mm hasta aproximadamente 0,1 mm, más preferiblemente desde aproximadamente 0,0025 hasta aproximadamente 0,05 mm y más preferiblemente desde aproximadamente 0,005 hasta aproximadamente 0,025 mm. El grosor preferiblemente es desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente el 70%, más preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente el 60%, incluso más preferiblemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente el 50%, aún más preferiblemente desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente el 45% y más preferiblemente desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente el 40% sobre la base del grosor total de la película de múltiples capas.

En una realización preferida, la película de múltiples capas comprende por lo menos el 40% en peso de aquellos polímeros que contienen unidades monoméricas derivadas de alfa-olefinas C2-C12, ácidos etilénicamente insaturados y ésteres insaturados (más preferiblemente, por lo menos el 50%; más preferiblemente, por lo menos el 60%; más preferiblemente, por lo menos el 70%; y más preferiblemente, por lo menos el 80%). En otra realización preferida, la película de múltiples capas comprende por lo menos el 20% de poliolefina (en peso); más preferiblemente, por lo menos el 30% de poliolefina; más preferiblemente, por lo menos el 40% de poliolefina; más preferiblemente, por lo menos el 50% de poliolefina; más preferiblemente, por lo menos el 55% de poliolefina; más preferiblemente, por lo menos el 60% de poliolefina; más preferiblemente, por lo menos el 65% de poliolefina; más preferiblemente, por lo menos el 70% de poliolefina; más preferiblemente, por lo menos el 75% de poliolefina; y más preferiblemente, por lo menos el 80% de poliolefina. En otra realización preferida, la película comprende menos de aproximadamente el 90% de poliolefina en peso; más preferiblemente, menos de aproximadamente el 85% de poliolefina; más preferiblemente, menos de aproximadamente el 80% de poliolefina; más preferiblemente, menos de aproximadamente el 70% de poliolefina; más preferiblemente, menos de aproximadamente el 60% de poliolefina; más preferiblemente, menos de aproximadamente el 50% de poliolefina; y más preferiblemente, menos de aproximadamente el 40% de poliolefina. Opcionalmente, la película de múltiples capas preferiblemente comprende desde aproximadamente 0-90% de poliolefina (en peso); más preferiblemente, 10-85% de poliolefina; más preferiblemente, 30-80% de poliolefina; más preferiblemente, 40-75% de poliolefina; más preferiblemente, 45-75% de poliolefina; más preferiblemente, 50-70% de poliolefina; y más preferiblemente, 55-70% de poliolefina.

En otra realización, la película de múltiples capas comprende menos del 80% de poliamida (en peso); más preferiblemente, menos del 70% de poliamida; más preferiblemente, menos del 60% de poliamida; más preferiblemente, menos del 55% de poliamida; más preferiblemente, menos del 50% de poliamida; más preferiblemente, menos del 45% de poliamida; más preferiblemente, menos del 40% de poliamida; más preferiblemente, menos del 35% de poliamida; y más preferiblemente, menos del 30% de poliamida. También preferiblemente, la película de múltiples capas comprende por lo menos el 10% de poliamida en peso (más preferiblemente, por lo menos el 15%; más preferiblemente, por lo menos el 20%; más preferiblemente, por lo menos el 25%; más preferiblemente, por lo menos el 30% y más preferiblemente, por lo menos el 40%). Opcionalmente, la película de múltiples capas comprende desde aproximadamente 0-80% de poliamida (en peso); más preferiblemente, aproximadamente 5-70% de poliamida; más preferiblemente, desde aproximadamente 10-60% de poliamida; más preferiblemente, desde aproximadamente 15-60% de poliamida; más preferiblemente, desde aproximadamente 15-55% de poliamida; más preferiblemente, desde aproximadamente 15-50% de poliamida; más preferiblemente, desde aproximadamente 15-45% de poliamida y más preferiblemente, desde aproximadamente 20-40% de poliamida. La gama de poliamida preferida (sobre la base del peso total de la película) descrita antes es especialmente preferida cuando la poliamida se selecciona del grupo que contiene poliamida 6, poliamida 66 y poliamida 6/66 (la gama es sin embargo aplicable también a cualquiera de las poliamidas descritas antes). Por lo tanto, en una realización preferida, la película de múltiples capas de la invención comprende menos del 80% de poliamida 6, poliamida 66 y copoliamida 6/66; más preferiblemente, menos del 70% de poliamida 6, poliamida 66 y copoliamida 6/66, etcétera.

En otra realización, la película de múltiples capas comprende menos del 80% de poliéster (en peso); más preferiblemente, menos del 70% de poliéster; más preferiblemente, menos del 60% de poliéster; más preferiblemente, menos del 55% de poliéster; más preferiblemente, menos del 50% de poliéster; más preferiblemente, menos del 45% de poliéster; más preferiblemente, menos del 40% de poliéster; más preferiblemente, menos del 35% de poliéster; y más preferiblemente, menos del 30% de poliéster. Opcionalmente, la película de múltiples capas comprende desde aproximadamente 0-80% de poliéster (en peso); más preferiblemente, desde aproximadamente 5-70% de poliéster; más preferiblemente, desde aproximadamente 10-60% de poliéster; más preferiblemente, desde aproximadamente 15-60% de poliéster; más preferiblemente, desde aproximadamente 20-55% de poliéster; más preferiblemente, desde aproximadamente 20-50% de poliéster; más preferiblemente, desde aproximadamente 20-45% de poliéster y más preferiblemente, desde aproximadamente 20-40% de poliéster.

En una realización preferida, el grosor de la segunda capa es por lo menos el 50% del grosor de la primera capa; más preferiblemente, por lo menos el 60%; más preferiblemente, por lo menos el 70%; más preferiblemente, por lo menos el 80%; más preferiblemente, por lo menos el 90%; más preferiblemente, por lo menos el 100%; más preferiblemente, por lo menos el 110%; y más preferiblemente, por lo menos el 125%. Además, en la realización más preferida, la cantidad de EVOH en la película de múltiples capas es inferior a la cantidad total de poliéster, poliamida o poliuretano en la película de múltiples capas (más preferiblemente, inferior al 90%; más preferiblemente, inferior al 80% y más preferiblemente, inferior al 70% de la cantidad total de poliéster, poliamida o poliuretano en la película de múltiples capas). Estas realizaciones preferidas se cree que proporcionan a las películas una resistencia superior al enlace entre pliegues, menos tendencia a la delaminación y menos estrías, arrugas y grietas en el tubo. En la realización más preferida, la primera capa está directamente adherida a la segunda capa en una superficie y a la tercera capa en la otra superficie, la tercera capa comprendiendo por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene poliéster, poliamida y poliuretano. Preferiblemente, ambas capas adyacentes a la primera capa tienen un grueso de por lo menos el 50% del grosor de la primera capa, como se ha descrito antes, más preferiblemente el 75%, más preferiblemente, el 100%. En una realización preferida el grosor de la primera capa puede ser tanto como del 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, o 100% del grosor de la segunda capa. En general, cuanto mayor es el grueso de la segunda capa, mejor será la resistencia a la delaminación.

Es un objeto de la presente invención proporcionar una película que sea sustancialmente resistente a la delaminación. Mediante los términos "sustancialmente resistente a la delaminación" se hace referencia a la película que tiene una resistencia a la unión entre pliegues de por lo menos 18 N/m (0,10 libras/pulgada), más preferiblemente 35 N/m (0,20 libras/pulgada), más preferiblemente 44 N/m (0,25 libras/pulgada), más preferiblemente 58 N/m (0,30 libras/pulgada), más preferiblemente 61 N/m (0,35 libras/pulgada), más preferiblemente 70 N/m (0,40 libras/pulgada), más preferiblemente 79 N/m (0,45 libras/pulgada), más preferiblemente 88 N/m (0,50 libras/pulgada).

La película puede tener capas adicionales, estás capas preferiblemente tienen un grosor y una composición similar a las capas descritas antes.

La película de múltiples capas de la presente invención preferiblemente presenta un módulo de Young suficiente como para soportar las condiciones de manipulación y utilización normales. Preferiblemente tiene un módulo de Young de por lo menos aproximadamente 200 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 230 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 260 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 300 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 330 MPa; más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 360 Mpa y más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 400 MPa. (El módulo de Young se mide de acuerdo con la norma ASTM D 882). Más preferiblemente el módulo de Young es inferior a aproximadamente 2000 MPa; más preferiblemente, inferior a aproximadamente 1500 MPa; más preferiblemente, inferior a aproximadamente 1000 MPa; más preferiblemente, inferior a aproximadamente 800 MPa; más preferiblemente, inferior a aproximadamente 700 MPa; más preferiblemente, inferior a aproximadamente 650 MPa; más preferiblemente, inferior a aproximadamente 600 MPa; más preferiblemente, inferior a aproximadamente 550 MPa; y más preferiblemente, inferior a aproximadamente 500 MPa.

Preferiblemente, la película de acuerdo con la presente invención comprende un total de desde 2 hasta 20 capas; más preferiblemente de 2 a 12 capas; más preferiblemente de 2 a 9 capas; más preferiblemente de 3 a 8 capas. Generalmente, la película de múltiples capas de la invención costa de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ó 12 capas.

Mientras las capas adyacentes pueden tener la misma composición o una composición similar, preferiblemente las capas adyacentes tienen composiciones diferentes.

Preferiblemente, la película tiene una uniformidad del grosor de por lo menos el 20%; más preferiblemente, por lo menos el 30%; todavía más preferiblemente, por lo menos el 40%, aún todavía más preferiblemente, por lo menos el 50%; incluso todavía aún más preferiblemente, por lo menos el 60%; todavía más preferiblemente, por lo menos el 70%; todavía más preferiblemente, por lo menos el 80% y todavía más preferiblemente, por lo menos el 85%.

La película de múltiples capas de la presente invención puede tener cualquier grosor total deseado, con tal de que la película proporcione las propiedades deseadas, es decir recuperación elástica, fuerza de contracción, óptica, módulo, resistencia al sellado, etc., para la operación de empaquetado particular en la cual se utiliza la película. La película de múltiples capas de la presente invención preferiblemente tiene un grosor total desde aproximadamente 0,0075 hasta aproximadamente 0,25 mm, más preferiblemente desde aproximadamente 0,0125 hasta aproximadamente 0,125 mm, más preferiblemente desde aproximadamente 0,025 hasta aproximadamente 0,1 mm, incluso más preferiblemente desde aproximadamente 0,035 hasta aproximadamente 0,09 mm; más preferiblemente, desde aproximadamente 0,040 hasta aproximadamente 0,075 mm; más preferiblemente desde aproximadamente 0,040 hasta aproximadamente 0,070 mm; más preferiblemente desde aproximadamente 0,045 hasta aproximadamente 0,065 mm; más preferiblemente desde aproximadamente 0,050 hasta aproximadamente 0,065 mm; y más preferiblemente desde aproximadamente 0,055 hasta aproximadamente 0,065 mm. La gama de los grosores mencionados antes es también importante debido a la influencia que las relaciones de orientación y el templado tienen en la calidad y la resistencia entre pliegues de la película. Se cree que las gamas de los grosores preferidos descritos antes proporcionarán las estructuras más resistentes.

La película de múltiples capas de la presente invención se puede irradiar y tratar por corona. La primera técnica implica someter el material de la película a una radiación tal como por ejemplo descarga de corona, plasma, llama, ultravioleta, rayos X, rayos gamma, rayos beta o tratamiento con electrones de alta energía, cualquiera de los cuales pudiendo alterar la superficie de la película e inducir al reticulado entre las moléculas de los polímeros contenidos en la misma. La utilización de radiación ionizante para la reticulación de los polímeros presentes en la estructura de una película se describe en la patente americana Nº US 4,064,296 (Bornstein y otros), las enseñanzas de la cual se incorporan aquí como referencia. La irradiación puede producir una red de polímero reticulada y se cree que mejora la capacidad de la película para formar un paquete apretado alrededor de un producto de carne cocida. Adicionalmente, también facilita el proceso de orientación y también se cree que mejora la adherencia entre los pliegues entre las capas, reduce el rasgado de los bordes y proporciona una integridad estructural superior de la película y resiste para que sobrevivan mejor las condiciones de cocción.

Las dosis de la radiación se refieren aquí en términos de unidad de la radiación "RAD", con un millón de RAD, también conocido como un megarad, siendo designado como "MR" o en términos de unidad de radiación kiloGray (kGy), con 10 kiloGray representando 1 MR, como es conocido por aquellos expertos en la técnica. Para producir la reticulación, el polímero se somete a una dosis de radiación adecuada de electrones de alta energía, preferiblemente utilizando un acelerador de electrones, con el nivel de dosis estando determinado mediante procedimientos de dosimetría normalizados. Una dosis de radiación adecuada de electrones de alta energía está en la gama de hasta aproximadamente 13-166 kGy, más preferiblemente aproximadamente 30-139 kGy y todavía más preferiblemente, 50-100 kGy. En ciertas realizaciones, especialmente cuando la película de la invención se vaya a convertir en bolsas, se prefiere una dosis de radiación inferior. En un escenario de este tipo, se prefiere una dosis de radiación de desde aproximadamente 0-100 kGy; más preferiblemente, 0-80 kGy; más preferiblemente, 0-70 kGy; más preferiblemente, 0-60 kGy; y más preferiblemente, 0-40 kGy. Preferiblemente, la radiación se lleva a cabo mediante un acelerador de electrones y el nivel de la dosis se determina mediante procedimientos de dosimetría normalizados. Sin embargo, se pueden utilizar otros aceleradores tales como por ejemplo un Van de Graaff o un transformador resonante. La radiación no está limitada a los electrones del acelerador puesto que se puede utilizar cualquier radiación ionizante. La cantidad preferida de radiación depende de la película y de su utilización final.

Si se desea o es necesario incrementar la adherencia a un producto de carne encerrado o por motivos de la impresión, toda la película de la presente invención o parte de ella puede ser tratada mediante corona y plasma. Para mejorar la adherencia de la película a un producto de carne encerrado, la superficie interior del producto empaquetado es la que tendrá influencia o se verá afectada por el tratamiento de corona/plasma. El tratamiento de corona/plasma implica llevar el material de la película a la proximidad de un gas (por ejemplo, el aire ambiental) el cual ha sido ionizado. Las diversas formas de tratamiento de plasma conocidas por aquellos expertos en la técnica se pueden utilizar para tratar mediante corona una superficie exterior de una película de material termoplástico. Técnicas ejemplares se describen, por ejemplo, en las patentes americanas US Nº 4,120,716 (Bonet) y Nº 4,879,430 (Hoffman). Sin tener en cuenta el que la película de la presente invención haya sido tratada o no mediante corona, en una realización por lo menos la capa interior (es decir, en contacto con la proteína) de la misma preferiblemente tiene una energía superficial de por lo menos aproximadamente 0,032 J/m^{2}, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 0,034 J/m^{2}, incluso más preferiblemente por lo menos aproximadamente 0,036 J/m^{2}, todavía más preferiblemente por lo menos aproximadamente 0,038 J/m^{2}, aún más preferiblemente por lo menos aproximadamente 0,040 J/m^{2}, incluso adicionalmente más preferiblemente por lo menos aproximadamente 0,042 J/m^{2}, y más preferiblemente por lo menos aproximadamente 0,044 J/m^{2}.

Se pueden utilizar diversas combinaciones de capas en la formación de las películas de múltiples capas de acuerdo con la invención. Más adelante se proporcionan algunos ejemplos de combinaciones preferidas en los cuales se utilizan letras para representar las capas de la película (con fines ilustrativos sólo se proporcionan algunas realizaciones de 2 hasta 6 capas; sin embargo, las películas de múltiples capas de la invención pueden incluir también más capas):

"A" representa una capa que comprende EVOH, como se ha descrito en la descripción de la primera capa.

"B" representa una capa comprendiendo por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene poliéster, poliamida y poliuretano; preferiblemente como se ha descrito en la descripción de la segunda capa.

"C" representa una capa la cual comprende por lo menos un elemento seleccionado a partir del grupo que contiene poliolefina, poliestireno, poliamida, poliéster y poliuretano, como se ha descrito en la descripción de la tercera capa.

A/B, A/B/C, C/A/B, B/A/B, C/B/A/B, C/B/A/C, C/B/A/B/C, C/B/A/B/C/C', C/B/A/C/C', B/C/B/A/B/C.

Por supuesto se pueden utilizar una o más capas de enlace en cualquiera de las estructuras anteriores.

En cualquiera de estas estructuras de múltiples capas, pueden estar formadas una pluralidad de capas (A), (B), (C) de las mismas composiciones o de composiciones diferentes modificadas y añadirse una o más capas de enlace.

Las películas de esta invención son adecuadas para empaquetar una amplia variedad de productos de carne utilizando una amplia variedad de condiciones de cocción. La cocción adecuada tiene tres funciones principales: (a) destruir o inhibir el crecimiento de bacterias las cuales causan la destrucción de los productos y por lo tanto reducen el tiempo de durabilidad antes de la venta; (b) producir el desarrollo de un color deseable; y (c) impartir una textura y un sabor específicos a los productos. La cocción en el proceso comercial de la carne se hace mediante aire caliente, agua caliente, o vapor. En el proceso mediante aire caliente, la transferencia de calor generalmente es lenta y muchas de las programaciones el proceso están relacionadas con la textura que se quiere conseguir en el producto acabado. Una temperatura de cocción por aire o un ahumado a 77-80ºC se utiliza para adquirir una temperatura interna en el producto de 66-76ºC. La cocción con agua generalmente se hace en calderas o cubas, en cabinas rociadoras o en ollas de vapor. La cocción con agua es más rápida que la cocción con aire convencional. Las temperaturas importantes en el proceso de la carne son 52º-54ºC y 64º-67ºC (147º-153ºF). Las proteínas solubles en agua y sal coagulan a 52º-54ºC. El colágeno se contrae a 63º-67ºC. En el calentamiento continuado a aproximadamente 65º C o por encima, el colágeno se convierte en gelatina. A fin de obtener un producto aceptable, la matriz de proteína creada durante la caída y el masaje se tiene que cocer a la velocidad y a la temperatura apropiadas. La capacidad de un músculo de ligar agua y formar un gel funcional en un tejido animal conminuto viene proporcionada por las propiedades funcionales inherentes de las proteínas del músculo, principalmente miosina. La miosina es la principal proteína que refuerza el enlace entre piezas adyacentes de carne en productos seccionados y formados. Sin embargo, para conseguir esto, se cree que el paquete (la película) necesita empezar a contraerse para mantener la "pasta conminuta" junta antes de que la miosina superficial se haya desnaturalizado totalmente. Cuando una proteína se desnaturaliza pierde sus propiedades funcionales, en este caso la capacidad de la miosina de contener agua y crear un gel bueno. Por otra parte, en ciertos mercados de carne procesada, también es importante considerar las temperaturas a las cuales el almidón empieza a gelatinizar. Muchos de los productos de carne procesada producidos en muchas partes del mundo contienen de algún modo desde 0-18% de almidón. El tipo de almidón varía dependiendo de las preferencias del fabricante, de tal forma que algunos utilizarán almidón de patata y otros almidones pre-gelatinizados o los denominados almidones modificados. En cualquier caso, como la temperatura de cocción se incrementa, las moléculas de almidón vibran más vigorosamente, rompiendo los enlaces intermoleculares y permitiendo que sus enlaces de hidrógeno acoplen más moléculas de agua. Generalmente, cuanto mayor sea la cantidad de almidón mayor serán los niveles de inyección utilizados. En general, el almidón empieza a gelatinizar en cualquier punto entre 59º-70ºC dependiendo del tipo de almidón. Los almidones modificados pueden empezar a gelatinizar incluso antes en el proceso de cocción. El calentamiento continuado en presencia de abundante agua resulta en la pérdida completa de cristalinidad, lo que se considera como el punto o temperatura de gelatinización. Esto generalmente ocurre en una gama de temperaturas muy estrecha, por ejemplo para el almidón de patata desde aproximadamente 62º-68ºC. Durante la gelatinización los gránulos se hinchan extensamente, de ahí la necesidad de un material de empaquetado con una buena recuperación elástica, para los productos conocidos que contienen almidón. De acuerdo con la presente invención, se cree que si la película no se contrae adecuadamente alrededor del producto empaquetado (es decir falta de recuperación elástica, contracción libre y fuerza de contracción) a una temperatura dada, la proteína de la carne se desnaturaliza y no existe más agua "libre" para capturar el almidón. A medida que el almidón se hace "sobresaturado" con agua y la temperatura continúa elevándose, los gránulos de almidón se hacen más pesados y los efectos de la gravedad lo hacen precipitar. Este proceso (retrogradación) está acompañado de la exclusión de agua lo cual se denomina sinéresis y resulta en purga o cocido fuera. Mediante una elección sensata en la selección de la resina y de las condiciones de templado de acuerdo con la presente invención, se pueden controlar las propiedades tales como la recuperación elástica, la contracción libre y la tensión de contracción para proporcionar películas que sean resistentes y trabajen con una amplia variedad de condiciones y aplicaciones de cocción.

La cocción se puede llevar a cabo en un entorno sostenido (por ejemplo, en moldes) así como en un entorno sin sostener. El ciclo de cocción puede ser tal que la temperatura de la cámara de cocción cambie gradualmente como una función del tiempo (referido como paso de cocción) o puede ser tal que se mantenga una temperatura relativamente constante en la cámara de cocción. En los ciclos de los pasos de cocción típicos, la temperatura inicial puede ser tan baja como de 50ºC y la temperatura de la cámara se aumenta entonces desde 50ºC hasta aproximadamente 85ºC a lo largo del tiempo. Además, las aplicaciones de cocción pueden incluir aquellas en las que el paquete está flojo lleno con carne y entonces se cuece en un molde o se cuece sin soporte. También puede incluir aplicaciones en las que el paquete está relleno apretadamente con carne de forma que la circunferencia radial del paquete sin conocer es mayor que la circunferencia del tubo/película plana utilizada. Las películas de esta invención están diseñadas para trabajar aceptablemente sobre una amplia variedad de condiciones y temperaturas de cocción, como se ha descrito antes.

La película de la presente invención también se puede utilizar para empaquetar una variedad de productos, aunque se puede utilizar de forma óptima para empaquetar productos alimenticios proteínicos, particularmente productos de carne. Ejemplos de tipos de carne que se pueden empaquetar incluyen, pero no están limitados a ellos, aves, cerdo, ternera, cordero, pescado, cabra y caballo. Ejemplos de productos de carne que se pueden empaquetar incluyen, pero no están limitados a ellos, jamón, bologna (salchicha de mortadela), braunschweiger, mortadela y cabeza de jabalí. Los productos de carne de pueden comprender una amplia variedad de aditivos, incluyendo agua, almidón y otros complementos. Sin embargo, las películas de esta invención son particularmente adecuadas para el empaquetado de productos de aves y cerdo.

Los siguientes artículos fabricados se pueden utilizar para producir los productos empaquetados de la invención, un envoltorio sin costuras, un envoltorio con costuras posteriores, una bolsa o un bolsillo. Una bolsa se puede fabricar a partir de la película de presente invención sellando a ella misma capas en contacto con la carne; por lo que esas capas se convierten en capas interiores de la bolsa. La bolsa puede ser una bolsa con el fondo sellado, una bolsa con el lado sellando, una bolsa sellada en L (es decir, sellada a través del fondo y a lo largo de un lado con la parte superior abierta), o un bolsillo (es decir, sellada en tres lados con la parte superior abierta). Adicionalmente, se pueden emplear juntas con solape.

El empaquetado que se acaba de describir se puede hacer primero formando una bolsa a partir de la película (como se ha descrito inmediatamente antes), introduciendo después el producto dentro de la bolsa y sellando entonces el lado abierto de la bolsa. En otra realización preferida, un envoltorio sin costuras o con costuras posteriores se puede grapar en un extremo, rellenar con producto de carne y entonces grapar o sellar el otro extremo para asegurar la junta hermética. Alternativamente, la película de la presente invención se puede envolver sustancialmente completamente alrededor del producto y sellarla entonces mediante calor para formar un paquete. Cuando se fabrica una bolsa o paquete a partir de la película termorretráctil de acuerdo con la presente invención, la película se puede contraer alrededor del producto cuando se le somete a calor. Cuando el producto que se va a empaquetar es un producto alimenticio, se puede cocer sometiendo la bolsa o el paquete entero a una temperatura elevada durante el tiempo suficiente para efectuar el grado de cocción deseado.

Sin tener en cuenta la estructura de la película de múltiples capas de la presente invención, se pueden incluir en ella uno o más aditivos de la película de empaquetado convencional. Ejemplos de aditivos que se pueden incorporar incluyen, pero no están limitados a ellos, agentes separadores, agentes antiempañantes, agentes antideslizantes, colorantes, aromatizantes, agentes antomicróbicos, conservantes de la carne y similares. (Los artesanos normalmente expertos son conscientes de los numerosos ejemplos de cada uno de los productos anteriores). Cuando la película de múltiples capas se va a procesar a altas velocidades, se prefieren la inclusión de uno o más agentes separadores en una o en ambas capas exteriores de la estructura de la película. Ejemplos de agentes separadores útiles para ciertas aplicaciones son almidón de maíz y microesferas cerámicas.

De acuerdo con la presente invención se ha encontrado que a fin de proporcionar un producto empaquetado con una buena adherencia entre pliegues, buena hermeticidad y nada/mínima cocción fuera, las películas tienen que poseer una combinación de características. Estas características incluyen composiciones específicas de la película como se ha descrito antes en la descripción detallada de la invención. Estas composiciones de películas preferidas se cree que proporcionan ciertas ventajas a las películas de esta invención en términos de adherencia entre pliegues, recuperación elástica (lo cual influye en la hermeticidad del paquete) y adherencia de la película a la carne. Además, se cree que las películas de esta invención deben tener por lo menos un 3% de contracción libre en la dirección transversal a 57ºC a fin de trabajar eficazmente en una amplia variedad de aplicaciones de cocción. Además, se ha encontrado que es ventajoso tener películas con una tensión de contracción en la dirección transversal de por lo menos aproximadamente 0,3 MPa a 57ºC. También se ha encontrado que es particularmente beneficioso tener películas en las que la tensión de contracción en la dirección longitudinal a 57ºC y 80ºC sea de aproximadamente 70-130% de la tensión de contracción en la dirección transversal. Adicionalmente, se cree que el módulo de Young de la película y la densidad de reticulación en el interior de la película (esta última significativamente influida por la radiación) juegan un papel clave en conseguir la hermeticidad del paquete y evitar la cocción fuera. También, se cree que el grosor de la película juega también un papel clave en conseguir la hermeticidad del paquete y minimizar las pérdidas de cocción.

Como se ha descrito en las descripciones anteriores, las películas de esta invención proporcionan una buena adherencia entre pliegues, un tubo relativamente libre de arrugas y grietas, una buena hermeticidad del paquete y un mínimo cocido fuera con una amplia variedad de productos, especialmente productos proteínicos y especialmente productos de carne.

Los ejemplos de esta invención, que se establecen más adelante, indican que, en las películas que están templadas, es extremadamente importante tener una buena adherencia entre pliegues; de lo contrario, el proceso de templado puede agravar una pobre adherencia entre pliegues. Es difícil obtener una adherencia satisfactoria entre pliegues como se observa en la técnica anterior utilizando una capa de enlace directamente adyacente al EVOH. Sin embargo, de acuerdo con la presente invención, la utilización de una capa de poliamida directamente adherida a la capa de EVOH resuelve el tema de la delaminación entre pliegues de la película.

Mientras que las dinámicas implicadas en la producción de una película termorretráctiles templada son complejas, se cree que una variedad de factores son responsables de resolver el problema de la pobre adherencia entre pliegues. En primer lugar, la dinámica de la orientación de una estructura con poliamida directamente adherida a EVOH se cree que es diferente de una estructura la cual tiene una capa de enlace directamente adherida al EVOH. Se cree que la poliamida domina el proceso de templado y también el proceso de orientación de tal forma que fuerza al EVOH a que se oriente apropiadamente, sin soportar dilución. En otras palabras, la poliamida transporta la capa de EVOH a través del proceso de templado y el proceso de orientación. Puesto que el proceso de templado genera tensiones en la película las cuales causan que se contraiga (o que reduzca la anchura), la capa de poliamida tiene un papel importante. Se cree que una estructura que tenga una capa de poliamida directamente adherida al EVOH es más resistente en el proceso de templado y reduce o elimina cualquier tendencia de la película a arrugase o agrietarse. La utilización de una poliamida directamente adherida al EVOH también produce una mejor adherencia entre pliegues en la película templada, lo cual adicionalmente hace a la película menos susceptible a la delaminación entre pliegues. También se ha encontrado de acuerdo con la presente invención que las películas que tienen una capa de poliamida directamente adherida al EVOH se pueden orientar a unas relaciones totales de orientación mucho más elevadas (tan altas como 10) mientras todavía proporcionan un tubo templado el cual está relativamente libre de arrugas, grietas y problemas de adherencia entre pliegues. Una comparación adicional de las películas de esta invención con aquellas de los ejemplos comparativos 4 y 5, más adelante, indican que la capa de poliamida directamente adherida a la capa de EVOH facilita el desarrollo de una relación de cizalladura longitudinal (LRR - Longitudinal Racking Ratio) más alta sin delaminación (por ejemplo, las películas del ejemplo 1 y 2 desarrollan una LRR de aproximadamente 3, comparadas con la película del ejemplo comparativo 5 la cual desarrolla una LRR de aproximadamente 2,4 y todavía experimenta una pobre adherencia entre pliegues). Estos descubrimientos son particularmente significativos en películas que están templadas, o se pueden describir de otro modo como películas sustancialmente libres de contracción en la dirección transversal a 50ºC porque, en general, cuanto más baja es la contracción en la dirección transversal final de la película, más alta es la temperatura de templado y por lo tanto, mayor es la tensión generada en la película lo cual la induce a la delaminación y produce estrías, arrugas y grietas.

Los objetos y las ventajas de esta invención se ilustran mediante los siguientes ejemplos, los cuales están provistos con fines representativos y no se constituyen como limitativos del ámbito de la invención. Los materiales y las cantidades particulares de los mismos, así como otras condiciones y detalles, indicados en estos ejemplos no deben utilizarse para limitar indebidamente está invención. A menos que se diga lo contrario, todos los porcentajes, partes, etc, los son en peso.

Ejemplos Ejemplo 1

Se preparó una película de múltiples capas coextruída en forma de tubo. La película fabricada a partir de tubo tenía una estructura como se representa más abajo (con la primera capa estando en el interior del tubo y la última capa estando en la parte exterior del tubo):

A/B/C/D/E/F/G/H/I/J

En donde:

A es la capa exterior de 0,0064 mm (6,4 micras) fabricada de SURLYN® 1650 ionómero de un copolímero de etileno/ácido acrílico (E.I. DuPont de Nemours, de Wilmington, Delaware).

B es una capa de 0,0025 mm (2,5 micras) fabricada de TYMOR® 1203 LLDPE injertado de anhídrido (Morton International, Chicago, Illinois).

C es una capa de 0,0144 mm (14,4 micras) fabricada de PE 5269T un copolímero de etileno/acetato de vinilo provisto de un contenido de unidades monoméricas (meros) del 6,5% (Chevron Chemical Co, Houston, Texas).

D es una capa de 0,0042 mm (4,2 micras) fabricada de TYMOR® 1203 LLDPE injertado de anhídrido.

E es una capa de 0,0042 mm (4,2 micras) fabricada a partir de una mezcla del 70% de ULTRAMID® B4, una poliamida 6 (BASF) y el 30% de GRILON® CF6S, un copolímero de poliamida 6/12 (EMS American Grilon, Inc. Sumter, SC).

F es una capa de barrera de O_{2} de 0,0042 mm (4,2 micras) fabricada de EVAL® LC-E 105A un copolímero de etileno/alcohol de vinilo (Eval Co. De América, Lisle Illinois).

G es una capa de 0,0050 mm (5 micras) fabricada a partir de una mezcla del 70% de ULTRAMID® B4, y el 30% de GRILON® CF6S.

H es una capa de 0,0042 mm (4,2 micras) fabricada de TYMOR® 1203 LLDPE injertado de anhídrido.

I es una capa de 0,0127 mm (12,7 micras) fabricada a partir de DOWLEX® 2244, resina LLDPE (Dow Chemical Co, Midland, Michigan).

J es una capa de 0,0072 mm (7,2 micras) fabricada a partir de una mezcla del 70% de DOWLEX® 2244, resina LLDPE, 10% de FORTIFLEX® T60-500-119, polietileno de alta densidad (Solvay Polymers, Inc. Deer Park, Texas) y un 20% de PRIMACOR® 1410, copolímero de etileno/ácido acrílico (Dow Chemical, Midland, Michigan).

Cada una de las capas se extruyeron separadamente entre aproximadamente 170ºC y aproximadamente 260ºC a través de una boquilla anular calentada a aproximadamente 215ºC. El tubo de múltiples capas construido resultante se enfrió con agua y se aplanó.

El tubo se pasó a través de un plegador oscilante de una unidad electrónica de reticulación, en donde recibió una dosis total de aproximadamente 85 kGy. Después de la radiación, la cinta aplanada se pasó a través de un baño de agua caliente (mantenida a una temperatura de desde aproximadamente 90ºC hasta aproximadamente 99ºC) durante aproximadamente 30 segundos. El tubo calentado se infló en forma de burbuja (orientándolo de ese modo) y se enfrió para bloquear la orientación molecular. La relación de orientación antes del templado, esto es, la relación de cizalladura longitudinal multiplicada por la relación de cizalladura transversal (es decir, LRR por TRR) fue aproximadamente 8 (la relación de cizalladura longitudinal de aproximadamente 3 y la relación de cizalladura transversal de aproximadamente 2,7). El tubo orientado se templó entonces llevándolo al contacto con una superficie caliente a aproximadamente 55ºC, con lo que la película resultante tenía una anchura en plano de aproximadamente 19 cm y un grosor total de aproximadamente 0,065 mm (65 micras). La burbuja era estable y la visión y el aspecto de la película eran buenos. No había señales de estrías en el tubo ni de delaminación inducida por arrugas y grietas, tanto en la película templada como en la película justo antes del templado. Además, el examen del tubo en un microscopio también mostró una buena adherencia entre pliegues entre todas las capas.

Diversos paquetes de envoltorios grapados se fabricaron a partir del tubo resultante, se rellenaron con dos tipos diferentes de producto de carne sin conocer. Estos paquetes se cocieron entonces por pasos en un molde durante 4-6 horas desde una temperatura inicial de aproximadamente 50ºC hasta una temperatura de cocción final de aproximadamente 80ºC. Después de la cocción, los paquetes se enfriaron hasta aproximadamente la temperatura ambiente y se examinaron entonces considerando diversos atributos incluyendo la hermeticidad del paquete, la cocción fuera y la extensión real de adherencia de la película a la carne. Los resultados se resumen en las tablas 1 y 2. La capa de la película que esta en contacto con el producto de carne era la capa indicada con A antes. El proceso de rotura de la película del producto de carne cocido no dejó película residual en el producto subyacente.

Ejemplo 2

Se preparó una película de múltiples capas coextruída en forma de tubo, de la misma manera como se ha descrito en el ejemplo 1. La película tenía una estructura como se representa más abajo (con la primera capa estando en el interior del tubo y la última capa estando en la parte exterior del tubo):

A2/B/C/D/E/F/G/H/I/J

En la que todas las capas eran de la misma composición química que las del ejemplo 1 excepto A2 y los grosores de las capas (en mm) eran como sigue:

0,0051/0,0025/0,0148/0,0042/0,0030/0,0042/0,0042/0,0042/0,0152/0,0085 con los números desde la izquierda hacia la derecha representando las capas desde A2 hasta J y en ese orden. Por lo tanto el grosor de A2 es 0,0051 y el grosor de la capa J es 0,0085 mm.

A2 tenía la misma composición química que la capa E descrita en el ejemplo 1.

El tubo se procesó como se ha descrito en el ejemplo 1 para producir una película orientada provista del mismo grosor y anchura en plano que la película del ejemplo 1. La relación de orientación antes del templado, esto es, la relación de cizalladura longitudinal multiplicada por la relación de cizalladura transversal (es decir, LRR por TRR) fue aproximadamente 8 (la relación de cizalladura longitudinal de aproximadamente 3 y la relación de cizalladura transversal de aproximadamente 2,7). No había señales de estrías en el tubo ni de delaminación inducida por arrugas y grietas, tanto en la película templada como en la película justo antes del templado. Además, el examen del tubo en un microscopio también indicó una buena adherencia entre pliegues entre todas las capas. Diversos paquetes de envoltorios grapados se fabricaron a partir del tubo resultante, se rellenaron con dos tipos diferentes de producto de carne sin conocer (los mismos que se utilizaron en el ejemplo 1). Estos paquetes se cocieron y se evaluaron como se describe en el ejemplo 1. La capa de la película está en contacto con el producto de carne era la capa indicada con A2 antes. Los resultados se resumen en las tablas 1 y 2. El proceso de rotura de la película del producto de carne cocido no dejó película residual en el producto subyacente.

Ejemplo comparativo 3

La película del ejemplo comparativo 3 tenía el mismo grosor y composición química que la película del ejemplo 2 antes y se fabricó utilizando el proceso descrito en el ejemplo 1. El ejemplo comparativo 3, sin embargo, se templó llevándola al contacto con una superficie caliente a aproximadamente 63ºC. La relación de orientación antes del templado, esto es, la relación de cizalladura longitudinal multiplicada por la relación de cizalladura transversal (es decir, LRR por TRR) fue aproximadamente 8 (la relación de cizalladura longitudinal de aproximadamente 3 y la relación de cizalladura transversal de aproximadamente 2,7). No había señales de estrías ni delaminación inducida por arrugas y grietas, tanto en la película templada como en la película justo antes del templado. Además, el examen del tubo en un microscopio también indicó una buena adherencia entre pliegues entre todas las capas. Las propiedades físicas de la película del ejemplo comparativo 3 se resumen en la tabla 2. La película del ejemplo comparativo 3 se empaquetó con las mismas mezclas de carne descritas antes en los ejemplos 1 y 2 y se cocieron y se evaluaron entonces, todo como se ha descrito antes en el ejemplo 1. La capa de la película que estaba en contacto con el producto de carne era la capa indicada con A2 antes. Los resultados se resumen en la tabla 1:

TABLA 1 Evaluación del paquete de cocción

1

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TABLA 2 Propiedades físicas de la película

2

3

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Con respecto al aspecto del paquete, en las pruebas con ambos productos de carne, la película del ejemplo comparativo 3 proporcionó un producto empaquetado en el que la película no estaba envuelta herméticamente alrededor del producto de carne cocido, es decir, el paquete resultante estaba algo flácido. Esta flacidez o flojera del paquete contribuyó a arrugar la superficie acabada del producto empaquetado proporcionándole un aspecto feo e inaceptable. Además, había evidencia de grandes pérdidas de cocción fuera/purga como se evidenciaba por la recogida de purga entre la superficie del producto de carne cocido y la película. Esta pérdida de purga resultó en una pérdida incrementada del rendimiento y adicionalmente produjo un paquete feo. Por otra parte, con ambos productos cárnicos, las películas de los ejemplos 1 y 2 proporcionaban productos empaquetados en los que la película estaba apretada y herméticamente ajustada alrededor del producto de carne cocido. No había arrugas visibles en la superficie acabada del producto empaquetado. Además la cocción fuera en estos paquetes era inexistente o mínima, resultando por lo tanto en un paquete con un rendimiento del producto incrementado. Los paquetes resultantes parecían ser naturalmente
aceptables.

Las películas de los ejemplos 1 y 2 y del ejemplo comparativo 3 también se evaluaron en cuanto a su grado de adherencia de la película al producto alimenticio. Esto se llevó a cabo cortando una cinta delgada de película (en contacto con el producto de carne cocido) y pelando el empaquetado para examinar la cantidad de cobertura de carne en la superficie en contacto con la carne. Mientras todas las películas evidenciaban una adherencia de la película a la carne, la película del ejemplo 1 tenía una mayor cobertura de proteína de carne en la superficie en contacto con la carne que las películas del ejemplo 2 y del ejemplo comparativo 3. Esto es atribuible a las diferencias en la adherencia con la carne entre la resina de copolímero de etileno/ácido acrílico ionomerizada (la cual sirve como la capa de contacto con la carne del ejemplo 1) y la capa de poliamida en contacto con la carne de las películas del ejemplo 2 y del ejemplo comparativo 3. Sin embargo, lo que resultó sorprendente y totalmente inesperado fue el hecho de que la película del ejemplo 2 tenía una mejor adherencia de la película al producto alimenticio que la película del ejemplo comparativo 3. Esto se ponía en evidencia mediante una cobertura más uniforme, algo más gruesa de proteína de la carne en la superficie en contacto con la carne de la película del ejemplo 2 (cuando se comparaba con aquella del ejemplo comparativo 3). Puesto que las películas del ejemplo 2 y del ejemplo comparativo 3 tienen la misma composición química y el mismo espesor de calibre de la capa y por lo tanto, la misma superficie de contacto con la carne, cabría esperar que ambas películas tuvieran la misma cantidad de adherencia de la película con la carne. Por lo tanto, el hecho de que la película del ejemplo 2 tenga una adherencia de la película a la carne superior que la película del ejemplo comparativo 3 es una evidencia de que se puede alcanzar un paquete superior de acuerdo con la presente invención. Se cree que el tratamiento térmico a una temperatura elevada, esto es, el templado, influye en la adherencia de la película al producto cambiando la morfología y la estabilidad de la capa de la película en contacto con el alimento. La película del ejemplo 2 utilizaba condiciones óptimas de tratamiento térmico para maximizar la adherencia de la película al producto, de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo comparativo 4

Se preparó una película de múltiples capas coextruída en forma de tubo, de la misma manera como se ha descrito en el ejemplo 1. La película final tenía una estructura como se representa más abajo (con la primera capa estando en el interior del tubo y la última capa estando en la parte exterior del tubo):

A/K/D/F/D/K'

En la que todas las capas eran de la misma composición química que las del ejemplo 1 excepto K y K', las cuales tenían ambas la siguiente composición:

Una mezcla del 80% de copolímero de etileno/acetato de vinilo PE 5269T provisto de un contenido de unidades monoméricas (meros) del 6,5% (Chevron Chemical Co, Houston, Texas) y un 20% de polietileno de alta densidad FORTIFLEX T60-500-119 (Solvay Polymers, Inc., Deer Park, Texas).

Los grosores de las capas (en mm) eran como sigue:

0,013/0,020/0,0038/0,0043/0,0038/0,016

Con los números desde la izquierda hacia la derecha representando las capas A/K/D/F/D/K' y en ese orden. Por lo tanto el grosor de A es 0,013 y el grosor de la capa K' es 0,016 mm.

El tubo se procesó como se ha descrito en el ejemplo 1 para producir una película orientada provista de un grosor final de 0,061 mm (el nivel de radiación fue aproximadamente 77 kGy y la temperatura de templado fue de 60ºC). La relación de orientación antes del templado, esto es, la relación de cizalladura longitudinal multiplicada por la relación de cizalladura transversal (es decir, LRR por TRR) fue aproximadamente 8 1/2 (la relación de cizalladura longitudinal de aproximadamente 2,6 y la relación de cizalladura transversal de aproximadamente 3,3).

Sin embargo, el tubo templado final estaba caracterizado por una delaminación entre pliegues y un nivel inaceptable de estrías, arrugas y grietas en el tubo. El examen del proceso indicó que había dos factores responsables del problema. En primer lugar, el tubo antes del templado estaba caracterizado por una ligera delaminación entre pliegues, la cual sólo se podía detectar al microscopio. La delaminación parecía ser el resultado del adelgazamiento de la capa de EVOH durante el proceso de orientación. Sin embargo, el proceso de templado agravaba significativamente el problema. Como resultado, el tubo final no sólo tenía signos evidentes de delaminación entre pliegues sino que también presentaba estrías, arrugas y grietas considerables. Se determinó que la delaminación entre pliegues ocurría entre las capas D y F (es decir, entre la capa de enlace y la capa de EVOH).

Como resultado de la delaminación entre pliegues y el grado resultante de arrugas y grietas en el tubo templado, la película del ejemplo comparativo 4 se determinó que era inaceptable para la utilización final. Sin embargo, paquetes de envoltorios grapados se fabricaron con el tubo resultante, se llenaron con productos cárnicos sin cocer y se cocieron después. Después de la cocción y el enfriamiento, se rompió la película desde la superficie del producto de carne cocido. Sin embargo, la película del presente ejemplo comparativo demostró una tendencia a la delaminación entre la capa de enlace y la capa EVOH durante el proceso de rotura, dejando de ese modo una capa delgada de película en el producto cárnico cocido, lo cual no sólo es estéticamente inaceptable sino que es extremadamente peligroso para la salud de los consumidores. Por esta razón, la película del presente ejemplo comparativo se determinó que era inaceptable.

Ejemplo comparativo 5

Se preparó una película de múltiples capas coextruída en forma de tubo, de la misma manera como se ha descrito en el ejemplo comparativo 4. La película final tenía una estructura como se representa más abajo (con la primera capa estando en el interior del tubo y la última capa estando en la parte exterior del tubo):

A/K/D/F/D/K'

En la que todas las capas eran de la misma composición química que las del ejemplo comparativo 4.

Los grosores de las capas (en mm) eran como sigue:

0,015/0,016/0,0061/0,004/0,0061/0,014

Con los números desde la izquierda hacia la derecha representando las capas A/K/D/F/D/K' y en ese orden. Por lo tanto el grosor de A es 0,015 y el grosor de la capa K' es 0,014 mm. Por lo tanto, esta estructura tenía un grosor incrementado de la capa de enlace y un grosor reducido de la capa de EVOH, comparada con los del ejemplo comparativo 4. La relación de orientación antes del templado, esto es, la relación de cizalladura longitudinal multiplicada por la relación de cizalladura transversal (es decir, LRR por TRR) fue aproximadamente 8 (la relación de cizalladura longitudinal de aproximadamente 2,4 y la relación de cizalladura transversal de aproximadamente 3,3).

El tubo se procesó como se ha descrito en el ejemplo 1 para producir una película orientada provista de un grosor final de 0,061 mm (el nivel de radiación fue aproximadamente 77 kGy y la temperatura de templado fue de 60ºC). Sin embargo, el tubo templado estaba también caracterizado por una delaminación entre pliegues y un nivel inaceptable de estrías, arrugas y grietas en el tubo. El examen del proceso indicó que había dos factores responsables del problema. En primer lugar, el tubo antes del templado estaba caracterizado por una ligera delaminación entre pliegues, como en el ejemplo comparativo 4, anterior. Otra vez, la delaminación parecía ser el resultado del adelgazamiento de la capa de EVOH durante el proceso de orientación.

Sin embargo, el proceso de templado también agravaba significativamente el problema. Como resultado, el tubo final no sólo tenía signos evidentes de delaminación entre pliegues sino que también presentaba estrías, arrugas y grietas considerables. Se determinó que la delaminación entre pliegues ocurría entre las capas D y F (es decir, entre la capa de enlace y la capa de EVOH).

Como resultado del tema discutido antes de la delaminación entre pliegues y el grado resultante de arrugas y grietas en el tubo templado, la película del presente ejemplo comparativo también se determinó que era inaceptable para la utilización final. La película de este ejemplo comparativo tenía también una tendencia a la delaminación entre la capa de enlace y la capa EVOH durante el proceso de rotura, como se ha descrito en el ejemplo comparativo 4 anterior. Esto ocurre aunque la película del ejemplo comparativo 4 tenga un radio de orientación general más bajo, capas de enlace más gruesas y una capa EVOH más delgada, para facilitar la orientación del EVOH y proporcionar una mejor resistencia del enlace.

Ejemplo comparativo 6

A/K/D/F/D/K'

En la que todas las capas tenían el mismo grosor y eran de la misma composición química que las del ejemplo comparativo 4.

El tubo se procesó como se ha descrito en el ejemplo 1 (excepto en que no se templó) para producir una película orientada provista de un grosor final de 0,061 mm (el nivel de radiación fue aproximadamente 77 kGy). La relación de orientación sin el templado, esto es, la relación de cizalladura longitudinal multiplicada por la relación de cizalladura transversal (es decir, LRR por TRR) fue aproximadamente 8 (la relación de cizalladura longitudinal de aproximadamente 2,4 y la relación de cizalladura transversal de aproximadamente 3,3). Como se ha indicado antes, este tubo no se templó y por lo tanto requirió una relación de orientación general algo inferior para producir la película final. Como resultado de la eliminación del proceso de templado, este tubo presentó poca o ninguna evidencia de estrías, arrugas y grietas. Por lo tanto, la ausencia del proceso de templado parece que proporciona como resultado un tubo con un aspecto significativamente mejorado. El examen del tubo con un microscopio también presentó un ligero adelgazamiento de la capa de EVOH, aunque no se puso en evidencia de forma importante la adherencia entre pliegues. Esta película presentó menos tendencia a la delaminación que las películas de los ejemplos comparativos 4 y 5. Sin embargo, este tubo también se encontró que era inaceptable desde el punto de vista del usuario final porque no era tan dimensionalmente estable como se desea a elevadas temperaturas y también tenía una variación de la anchura más amplia de lo deseado (debido a la ausencia del paso de templado).

Por lo tanto, las películas de los ejemplos comparativos 4 y 5 eran inaceptables debido a unas excesivas estrías, arrugas, grietas y la delaminación entre pliegues del tubo, mientras la película del ejemplo comparativo 6 es inaceptable debido a la falta de estabilidad dimensional.

Diversas modificaciones y alteraciones que no se salen del ámbito ni del espíritu de esta invención se harán evidentes a aquellos expertos en la técnica. Esta invención no está limitada indebidamente a los ejemplos ilustrativos establecidos aquí.

Claims

1. Proceso para la fabricación de una película termorretráctil adecuada para utilizarla en aplicaciones de cocción comprendiendo los pasos de:

a) coextrusión de por lo menos una primera capa comprendiendo etileno/alcohol de vinilo y una segunda capa comprendiendo por lo menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consta de poliéster, poliamida y poliuretano, en el que dicha segunda capa está inmediatamente adyacente a dicha primera capa;

b) refrigeración de las capas extruídas, formando de ese modo una cinta preliminar;

c) orientación de la cinta a una temperatura de orientación de por lo menos 60ºC y no superior a 140ºC, formando de ese modo un material preliminar de película termorretráctil;

d) dejar que el material preliminar de película termorretráctil se enfríe; y

e) calentamiento del material preliminar de película termorretráctil a una temperatura elevada de por lo menos 50ºC y no superior a 56ºC, proporcionando de ese modo una película termorretráctil provista de una contracción libre en la dirección transversal a 57ºC de por lo menos el 5% y una contracción libre en la dirección transversal a 50ºC inferior al 3%.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que la película adicionalmente comprende una tercera capa, la tercera capa comprendiendo por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene poliolefina, poliestireno, poliamida, poliéster y poliuretano.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que la película adicionalmente comprende otra capa que comprende por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene poliéster, poliamida y poliuretano directamente adherida a la primera capa en el lado opuesto de dicha primera capa del lado al cual está directamente adherida la segunda capa.

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la segunda capa comprende poliamida.

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la película tiene una tensión de contracción en dirección transversal a 57ºC de por lo menos 0,3 MPa.

6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la película tiene una contracción libre en dirección transversal a 54ºC inferior al 3%.

7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6 en el que la película tiene una contracción libre en dirección transversal a 52ºC inferior al 1%.

8. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la película adicionalmente comprende una capa de enlace y en la que la segunda capa está directamente adherida a dicha capa de enlace.

9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la película comprende por lo menos una capa que comprende una red de polímero reticulado.

10. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la película tiene un grosor de desde 0,040 mm hasta 0,070 mm.

11. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la película tiene un módulo de Young inferior a 700 MPa.

12. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la película tiene una permeabilidad al oxígeno inferior a 40 cm^{3}/m^{2} atm 24 horas.

13. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el grosor de la segunda capa de la película es por lo menos el 50% del grosor de la primera capa.

14. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la película comprende una capa en contacto con el alimento que comprende por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene copolímero de oleofina/ácido insaturado, poliolefina conteniendo anhídrido, poliamida y poliéster.

15. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la película comprende una capa en contacto con el alimento que comprende un polímero que tiene una energía superficial inferior a aproximadamente 0,034 J/m^{2}.

16. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la película tiene una tensión de contracción en dirección transversal a 57ºC de por lo menos 0,5 MPa.

17. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la película tiene una contracción libre en dirección transversal a 57ºC inferior al 10%.

18. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la película tiene una contracción libre en dirección transversal a 80ºC de por lo menos el 10% e inferior al 25%.

19. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la segunda capa comprende una poliamida provista de un punto de fusión de por lo menos 160ºC.

20. Proceso de acuerdo con la reivindicación 19 en el que la película comprende menos del 80% de poliamida.

21. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2 en el que la tercera capa comprende poliolefina y la película comprende desde el 30% hasta el 80% de poliolefina.

22. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la primera capa adicionalmente comprende por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene poliamida, poliéster, poliolefina y poliuretano.

23. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la película adicionalmente comprende una capa exterior que comprende por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene poliamida y poliéster.

24. Película termorretráctil adecuada para aplicaciones de cocción comprendiendo:

a) una primera capa que comprende un copolímero de etileno/alcohol de vinilo; y

b) una segunda capa directamente adherida a dicha primera capa, dicha segunda capa comprendiendo por lo menos un elemento seleccionado del grupo que contiene poliéster, poliamida y poliuretano,

en la que dicha película se obtienen mediante el proceso de la invención.