DE69924122T2

DE69924122T2 - Wärmeschrumpfbare folie

Info

Publication number: DE69924122T2
Application number: DE69924122T
Authority: DE
Inventors: K. Ram RAMESH; Karina R. Espinel
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2019-07-17
Also published as: ES2239451T3; EP1113928A1; AU743689B2; AU5108099A; CA2338071A1; DE69924122D1; CA2338071C; ATE290464T1; EP1113928B1; WO2000005067A1; NZ509433A

Description

Technischer Hintergrund
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung wärmeschrumpfbarer Folien, die für Anwendungen. mit Garen in der Verpackung geeignet sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch wärmeschrumpfbare Folien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
2. Hintergrund der Erfindung
Viele Nahrungsmittelprodukte werden in Verpackungen aus thermoplastischer Folie verarbeitet, indem das verpackte Produkt erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, die beispielsweise durch Eintauchen in Heißwasser oder Einwirkung von Wasserdampf produziert werden. Solche thermische Verarbeitung wird oft als Garen in der Verpackung bezeichnet, und in solchen Verfahren verwendete Folien sind als kochfähige Folien bekannt.
Ein Nahrungsmittelprodukt, das auf diese Weise verpackt und verarbeitet wird, kann gekühlt, transportiert und gelagert werden, bis das Nahrungsmittelprodukt verbraucht oder weiterverarbeitet werden soll, beispielsweise durch Stückelung und Umverpackung zu kleineren Portionen, um es im Einzelhandel zum Verkauf zu präsentieren. Alternativ kann das verarbeitete Nahrungsmittel zum Verbrauch oder zur Weiterverarbeitung (z. B. Stückelung und Umverpackung) sofort aus der kochfähigen Verpackung entfernt werden.
Eine kochfähige Folie muss die Einwirkung von ziemlich belastenden Temperaturbedingungen über längere Zeiträume aushalten können, ohne ihre Fähigkeit einzubüßen, das Nahrungsmit telprodukt zu enthalten. Verfahren mit Garen in der Verpackung beinhalten in der Regel einen langen Garungszyklus. Üblich ist Eintauchen in heißes (d. h. etwa 55°C bis 65°C) Wasser für bis zu etwa 4 Stunden; Eintauchen in 70° bis 100°C Wasser oder Einwirkung von Wasserdampf für bis zu 12 Stunden ist nicht ungewöhnlich, obwohl die meisten Verfahren zum Garen in der Verpackung normalerweise keine Temperaturen von mehr als etwa 90°C beinhalten.
Es ist wichtig, dass eine kochfähige Folie gute Adhäsion der Lagen untereinander zeigt und vor, während oder nach dem Garverfahren keine Delaminierung aufweist. Wenn die Bindungsfestigkeit der Lagen der kochfähigen Folie untereinander schwach ist, kann der Garungsprozess die schwache Bindungsfestigkeit verschlechtern und Delaminierung der Folie herbeiführen. Wenn die Folie schwache Bindungsfestigkeit der Lagen untereinander hat, kann das Verfahren des Abstreifens der Folie von dem gegarten Nahrungsmittelprodukt außerdem dazu führen, dass die Folie an dem schwächsten Glied delaminiert, wodurch Restfolie auf dem gegarten Produkt zurückbleibt. Dies ist vom Gesundheitsaspekt aus betrachtet gefährlich, weil kochfähige Folien oft transparent sind und der Verbraucher versehentlich Kunststoff zusammen mit dem Nahrungsmittelprodukt zu sich nehmen könnte.
Nach dem Garungsprozess passt sich die Folie oder Verpackung vorzugsweise, wenn nicht vollkommen, dann mindestens wesentlich, der Form des enthaltenen Nahrungsmittelprodukts an. Dies wird oft dadurch erreicht, indem die Folie unter Bedingungen des Garens in der Verpackung schrumpfen gelassen wird, damit sie eine enganliegende Verpackung bildet. Die kochfähige Folienverpackung kann alternativ dazu gebracht werden, vor Beginn des Verfahrens zum Garen in der Verpackung um das enthaltene Nahrungsmittelprodukt herum zu schrumpfen, indem bei spielsweise die Verpackung vor dem Garen in eine geheizte Umgebung getan wird. Während des Garens in der Verpackung sollte die Folie vorzugsweise Anhaften des Nahrungsmittelprodukts zeigen, um "Auskochen" zu widerstehen, d. h. der Ansammlung von Säften zwischen der Oberfläche des enthaltenen Nahrungsmittelprodukts und der Nahrungsmittelkontaktoberfläche des Verpackungsmaterials. Auf diese Weise wird die Produktausbeute erhöht, indem das Nahrungsmittelprodukt die Feuchtigkeit behält.
Verschiedene Fleischprodukte, wie Schweinefleisch, Würstchen, Geflügel, Mortadella, Bologneser Wurst, Rindfleisch, Braunschweiger, usw., werden als Produkte zum Garen in der Verpackung hergestellt. Andere fleischfreie Produkte, wie Sojabohnen, werden auch als proteinhaltig oder proteinartig angesehen. Es ist in allen der obigen Fälle wichtig, dass die Folie gute Bindungsfestigkeit der Lagen aneinander besitzt, und es ist auch wichtig, adäquate Adhäsion von der Folie am Nahrungsmittel zu erhalten und eine enganliegende Verpackung zu liefern, die ein besseres ästhetisches Erscheinungsbild hat.
Bei Anwendungen mit Garen in der Verpackung werden Verpackungsmaterialien in der Regel in Rollenform produziert und danach in gekräuselte Stangen, Taschen, Beutel, usw. für den Endanwender überführt. In der Vergangenheit waren wärmeschrumpfbare Verpackungsfolien, die dem Endanwender des Garens in der Verpackung zur Verfügung gestellt wurden, in unerwünschter Weise durch inkonsistente Breiten gekennzeichnet. Diese Inkonsistenz entsteht durch zwei Hauptgründe. Erstens haben wärmeschrumpfbare Folien eine erhebliche freie Schrumpfung bei Temperaturen, die so niedrig wie 50°C, in einigen Fällen 45°C und in manchen Fällen so niedrig wie 40°C sind. Bei Einwirkung von Umgebungen, in denen die Temperatur 40°C und manchmal 45°C überschreitet, schrumpft die wärmeschrumpfbare Folie somit partiell, was eine Änderung ihrer Breite herbeiführt. Dies ist offensichtlich während Lagerung oder Transport von wärmeschrumpfbaren Folien in den wärmeren Sommermonaten ein größeres Problem. Zweitens werden wärmeschrumpfbare Folien in Rollenform produziert. Wenn Folien zu Rollen aufgewickelt werden, wirkt auf den vorderen Rand der aufgerollten Folie in der Regel eine höhere Spannung als auf die äußeren Anteile der Rolle. Da Polymere von viskoelastischer Beschaffenheit sind, neigt das Folienmaterial an den äußeren Bereichen einer Rolle (die sich unter wenig/keiner Spannung befindet) dazu, wie ein Gummiband "zurückzuschnellen", wodurch ein Teil der Spannung relaxiert, die durch das Orientierungsverfahren verliehen wurde. Das Folienmaterial im inneren Bereich der Rolle ist jedoch unter Spannung und kann daher nicht relaxieren oder zurückschnellen. Dies kann zu einer Folie führen, bei der die zuerst von der Rolle verwendeten, d. h. die äußeren Bereiche der Rolle eine erheblich geringere Breite als Folie aus dem Innenteil der Rolle haben. Demnach können wärmeschrumpfbare Folien in der Breite um bis zu 5% und in extremen Situationen um bis zu 7% oder 10% variieren.
Auf dem Markt gibt es einen fortlaufenden Bedarf an Folien, deren Breite konsistenter ist und die dimensionsstabil sind, wenn sie Temperaturen von 40°C, 43°C, 47°C oder sogar 50°C ausgesetzt sind. Dieser Bedarf ergibt sich aus der Notwendigkeit, dieselbe Menge an Fleischprodukt in jede Umhüllungslänge zu stopfen, insbesondere wenn die Folie zu gekräuselten Umhüllungen geformt wird. In solchen Fällen variiert die Breite des Verpackungsmaterials vorzugsweise weniger als 3%, insbesondere weniger als 2%. Aus gekräuselten Umhüllungen produzierte Verpackungen werden oft in Formen gegart, wobei das gegarte Fleischprodukt dann in Stückform aufgeteilt wird. Eine inkonsistente Folienbreite führt zu einer inkonsistenten Verpackungsgröße und damit zu erheblich größerem Ausbeuteverlust.
Um Endanwender mit Folie zu beliefern, die eine konsistentere Breite hat, ist es vorteilhaft, die wärmeschrumpfbaren kochfähigen Folien zu tempern. In der Regel wird eine sich bewegende Bahn der Folie in einem kontinuierlichen Verfahren auf eine erhöhte Temperatur erwärmt. Nach Erwärmen der Folie auf eine erhöhte Temperatur (in der Regel bis zu 60°C) schrumpft die Folie und verringert ihre Breite. Infolge dieses Schrumpfens hat die Folie nun einen Teil oder ihre gesamte Fähigkeit zum Schrumpfen bei oder nahe dieser erhöhten Temperatur verloren. Wenn das Wärmebehandlungsverfahren bei einer erhöhten Temperatur mit einer sich bewegenden Bahn statt einer Folienrolle durchgeführt wird, vermindert oder beseitigt das Verfahren auch Breitenvariation der Folie infolge der viskoelastischen Beschaffenheit der Folie (wie oben beschrieben). Das Temperverfahren produziert somit eine Folie mit konsistenterer Breite.
Das Temperverfahren wie oben beschrieben kann jedoch zu bestimmten Nachteilen führen. Das Temperverfahren kann beispielsweise schlechte Bindungsfestigkeit der Lagen einer Folie untereinander verschlechtern. In anderen Worten können getemperte Folien eine Bindungsfestigkeit der Lagen untereinander zeigen, die erheblich schlechter als diejenige nicht-getemperter Folien mit derselben oder ähnlicher Zusammensetzung ist. Dies ist oft durch ein erheblich erhöhtes Niveau an Streifenbildungen, Falten und Knittern des Schlauchmaterials gekennzeichnet (d. h. das getemperte Schlauchmaterial kann ein Erscheinungsbild haben, das erheblich schlechter als dasjenige des nicht getemperten Vorläuferschlauchmaterials ist). Es wird angenommen, dass diese Defekte bei Schlauchmaterial mit inhä rent schwacher Bindungsfestigkeit der Lagen untereinander durch unterschiedliches Schrumpfen benachbarter Folienschichten entsteht.
Aus einigen getemperten Folien hergestellte gegarte Verpackungen können zudem relativ schlaff sein, weil die Folie nicht enganliegend um das verpackte Produkt herum passt, wodurch eine unansehnliche Verpackung erzeugt wird, wozu auch Auskochen aus dem darunter befindlichen Nahrungsmittelprodukt gehört. Dieses Auskochen fällt selbst dann auf, wenn zu der wärmeschrumpfbaren Folie eine Nahrungsmittelkontaktoberfläche gehört, von der zu erwarten ist, dass sie adäquate Adhäsion von Folie an Fleisch liefert, um wesentliche Saftbildung oder wesentliches Auskochen zu verhindern.
Das Bereitstellen einer Folie, die gute Breitenstabilität während Transport und Lagerung in warmen Umgebungen zeigt, dennoch geeignet für Anwendungen mit Garen in der Verpackung bleibt, die gute Bindungsfestigkeit der Lagen untereinander und adäquate Adhäsion zeigt, bleibt erwünscht. Eine derartige Folie hätte auch die Fähigkeit, sich dem Nahrungsmittelprodukt während des Garens und nach dem Verfahren mit Garen in der Verpackung von der Form her anzupassen, um wesentlichen Saftverlust/wesentliches Auskochen zu verhindern, wodurch eine enganliegende, ästhetisch ansprechendere Verpackung geliefert wird.
US-A-5 139 805 offenbart eine mehrlagige wärmeschrumpfbare. Folie zum Kontakt mit einem gegarten oder verarbeiteten Fleischprodukt. Die Folie umfasst eine Schicht aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer neben einer Polyamidschicht. Die Nahrungsmittelkontaktschicht umfasst eine Mischung aus Polyolefin und Ethylen-Ethylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmeschrumpfbarer Folie, die für Anwendungen zum Garen in der Folie geeignet ist, bei dem a) mindestens eine erste Schicht, die Ethylen/Vinylalkohol umfasst, und eine zweite Schicht, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyamid und Polyurethan umfasst, koextrudiert werden, wobei die zweite Schicht unmittelbar an die erste Schicht angrenzt, b) die extrudierten Schichten unter Ausbildung eines vorläufigen Bandes gekühlt werden, c) das Band bei einer Orientierungstemperatur von mindestens 60°C und nicht mehr als 140°C unter Ausbildung eines vorläufigen wärmeschrumpfbaren Folienmaterials orientiert wird, d) das vorläufige wärmeschrumpfbare Folienmaterial abkühlen gelassen wird und e) das vorläufige wärmeschrumpfbare Folienmaterial auf eine erhöhte Temperatur von mindestens 50°C und nicht mehr als 56°C erwärmt wird, wodurch eine wärmeschrumpfbare Folie mit einer freien Schrumpfung in Querrichtung bei 57°C von mindestens 5% und einer freien Schrumpfung in Querrichtung bei 50°C von weniger als 3% geliefert wird.
Die Erfindung liefert auch eine heißsiegelbare Folie, die für Anwendungen zum Garen in der Folie geeignet ist und a) eine erste Schicht, die ein Ethylen/Vinylalkohol Copolymer umfasst, und b) eine zweite Schicht umfasst, die direkt an die erste Schicht geklebt ist, wobei die zweite Schicht mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyamid und Polyurethan umfasst, wobei die Folie nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Unmittelbar nachfolgend werden einige Definitionen gegeben, die das leichtere Verständnis der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung unterstützen sollen. Diese Defini tionen gelten hier durchgehend, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
Die Formulierung "freie Schrumpfung" bezieht sich auf die prozentuale Dimensionsänderung eines 10 cm × 10 cm Probenstücks der Folie, wenn es ausgewählter Wärme (d. h. einer bestimmten Temperatur) ausgesetzt wird, wobei die quantitative Bestimmung gemäß ASTM D 2732 wie im 1990 Annual Book of ASTM Standards, Band 08.02., Seiten 368 bis 371 beschrieben durchgeführt wird.
"Folie" wird hier im allgemeinsten Sinne verwendet, so dass alle Kunststoffbahnmaterialien unabhängig davon, ob sie Folie oder Feinfolie sind, eingeschlossen sind. Erfindungsgemäße und erfindungsgemäß verwendete Folien haben vorzugsweise eine Dicke von 0,25 mm oder darunter. Der Begriff "Verpackung" bezieht sich hier auf Verpackungsmaterialien, die zum Verpacken eines Produkts verwendet werden.
Die Formulierungen "Siegelschicht", "Siegelungsschicht", "Heißsiegelschicht" und "Versiegelungsschicht" beziehen sich auf die äußere Schicht oder äußere Schichten, die an der Siegelung der Folie an sich selbst, einer anderen Schicht derselben oder einer andere Folie und/oder einem anderen Gegenstand, der keine Folie ist, beteiligt ist bzw. sind. Obwohl auch allgemein erkannt werden sollte, dass bis zu den äußeren 76 μm (3 mil) einer Folie an der Siegelung einer Folie an sich selbst oder einer anderen Schicht beteiligt sein können, beziehen sich die Formulierung "Siegelschicht" und dergleichen hier nur auf die äußere(n) Schicht(en), die an sich selbst, eine weitere Folie usw. heißgesiegelt werden soll(en). Jegliche inneren Schichten, die zu der Siegelleistung der Folie beitragen, werden hier als "Siegelungsunterstützungsschichten" bezeichnet. In Bezug auf Verpackungen, die nur Siegelungen vom Flossentyp im Unterschied zu Siegelungen vom Überlappungstyp aufweisen, bezieht sich die Formulierung "Siegelschicht" im Allgemeinen auf die Innenseitenschicht einer Verpackung, wobei die Innenseitenschicht eine äußere Schicht ist, die oft auch als Nahrungsmittelkontaktschicht beim Verpacken von Nahrungsmitteln dient. Bei einer Mehrschichtfolie kann die Zusammensetzung der anderen Schichten (innerhalb von 76 μm (3 mil) der Innenseitenoberfläche) jedoch auch die Siegelbarkeit und Siegelfestigkeit beeinflussen.
Der Begriff "Heißsiegelung" und die Bezeichnung "Heißsiegeln" beziehen sich hier auf jede Siegelung eines ersten Bereichs einer Folienoberfläche an einen zweiten Bereich einer Folienoberfläche, wobei die Siegelung gebildet wird, indem die Bereiche auf mindestens ihre jeweiligen Siegelungsinitiierungstemperaturen erhitzt werden. Das Erhitzen kann mit jedem beliebigen oder jeden beliebigen aus einer weiten Vielfalt von Weisen erfolgen, wie unter Verwendung eines Heizstabs, Heißdrahts, von Heißluft, Infrarotstrahlung, Ultraschallsiegelung, usw. Heißsiegeln ist das Verfahren des Verbindens von zwei oder mehr thermoplastischen Folien oder Feinfolien, indem miteinander in Kontakt befindliche Bereiche auf die Temperatur erhitzt werden, bei der Schmelzen erfolgt, üblicherweise unterstützt durch Druck. Heißsiegeln schließt thermisches Siegeln, Schmelzperlensiegeln, Impulssiegeln, dielektrisches Siegeln und Ultraschallsiegeln ein.
Der Begriff "Barriere" und die Bezeichnung "Barriereschicht" werden in Anwendung auf Folien und/oder Schichten in Bezug auf die Fähigkeit einer Folie oder Schicht verwendet, als Barriere für ein oder mehrere Gas(e) zu dienen. In der Verpackungstechnik gehören zu Sauerstoffbarriereschichten (d. h. für gasförmigen Sauerstoff) im Allgemeinen beispielsweise Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyalkylencarbonat, Polyamid, Polyethylennaphthalat, Polyester, Polyacrylnitril, usw., wie Fachleuten bekannt ist.
Die Bezeichnungen "Schutzschicht" sowie die Bezeichnung "durchstichfeste Schicht" beziehen sich auf jede Schicht, die zum Widerstand gegen Abrieb, Durchstich und anderen potentiellen Ursachen der Verringerung der Packungsintegrität sowie potentiellen Ursachen der Herabsetzung der Erscheinungsbildqualität der Verpackung dient. Die Bezeichnung "Hautschicht" bezieht sich hier auf eine Außenseitenschicht einer Mehrschichtfolie zum Verpacken eines Produkts, wobei die Hautschicht Abnutzung unterliegt.
Der Begriff "Kern" und die Bezeichnung "Kernschicht" beziehen sich hier in Anwendung auf Mehrschichtfolien auf jede innere Folienschicht, die vorzugsweise einen anderen Hauptzweck hat, als als Klebstoff oder Verträglichmacher zum Kleben zweier Schichten aneinander zu dienen. Üblicherweise versieht die Kernschicht oder Kernschichten die Mehrschichtfolie mit einem gewünschten Festigkeitsniveau, d. h. Modul und/oder optischen Eigenschaften und/oder zusätzlicher Gebrauchsfestigkeit und/oder spezieller Undurchlässigkeit.
Die Bezeichnung "Verbindungsschicht" bedeutet hier jede innere Schicht mit dem Hauptzweck, zwei Schichten aneinander zu kleben. In einer bevorzugten Ausführungsform können Verbindungsschichten jegliches Polymer mit einer darauf gepfropften polaren Gruppe umfassen, so dass das Polymer sich an polare Polymere wie Polyamid und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer binden kann.
Zu bevorzugten Polymeren zur Verwendung in Verbindungsschichten gehören Ethylen/ungesättigte Säure-Copolymer, Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer, anhydridgepfropftes Polyolefin, Polyurethan und Mischungen davon, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Die Bezeichnung "Massenschicht" bezieht sich hier auf jede Folienschicht, die vorhanden ist, um die Gebrauchsfestigkeit, die Zähigkeit, den Modul, usw. einer Mehrschichtfolie zu erhöhen. Massenschichten umfassen im Allgemeinen Polymere, die verglichen mit anderen Polymeren in der Folie preiswert sind.
Die Bezeichnungen "Nahrungsmittelkontaktschicht" und "Fleischkontaktschicht" beziehen sich hier auf eine Schicht einer Mehrschichtfolie, die sich in direktem Kontakt mit dem Nahrungsmittel/Fleisch in der Verpackung befindet, welche die Folie umfasst. Die Nahrungsmittelkontakt/Fleischkontaktschicht ist eine äußere Schicht der Mehrschichtfolie in dem Sinne, dass sich die Nahrungsmittelkontakt/Fleischkontaktschicht in direktem Kontakt mit dem Fleischprodukt in der Verpackung befindet. Die Nahrungsmittelkontakt/Fleischkontaktschicht ist eine Innenseitenschicht in dem Sinne, dass die Nahrungsmittelkontakt/Fleischkontaktschicht in Bezug auf das verpackte Nahrungsmittelprodukt/Fleischprodukt die Innenseitenschicht (d. h. innerste Schicht) der Verpackung ist, wobei sich diese Innenseitenschicht in direktem Kontakt mit dem Nahrungsmittel/Fleisch befindet.
Die Bezeichnung "Nahrungsmittelkontaktoberfläche" und "Fleischkontaktoberfläche" bezieht sich auf eine äußere Oberfläche einer Nahrungsmittelkontaktschicht/Fleischkontaktschicht, wobei diese äußere Oberfläche in direktem Kontakt mit dem Nahrungsmittel/Fleisch in der Verpackung ist.
Die Bezeichnung "Gleichförmigkeit der Dicke" bezieht sich hier auf den prozentualen Wert, der durch Messen der Maximal- und Minimaldicke der Folie und Einsetzen dieser Zahlen in die folgende Formel erhalten wird:
Die Maximal- und Minimaldicken werden bestimmt, indem insgesamt 10 Dickenmessungen in regelmäßigen Abstandintervallen über die gesamte Querrichtung einer Folienprobe genommen werden, wobei die höchsten und niedrigsten Dickewerte als Maximal- beziehungsweise Minimaldickenwerte verzeichnet werden, und die Gleichförmigkeit der Dicke (ein prozentualer Wert) unter Verwendung der obigen Formel berechnet wird. Eine Gleichförmigkeit der Dicke von 100% steht für eine Folie mit absoluter Gleichförmigkeit der Dicke, d. h. ohne messbare Dickenunterschiede, im Unterschied dazu hat eine Folie, bei der die Foliendicke_(Min) bei 45% der Foliendicke_(Max) gemessen wird, eine Gleichförmigkeit der Dicke von nur 45%.
"EVOH" bezieht sich hier auf Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, d. h. polymerisierten Ethylen/Vinylalkohol. EVOH schließt verseifte oder hydrolysierte Ethylen/Vinylacatat-Copolymere ein und bezieht sich auf ein Vinylakoholcopolymer mit Ethylencomonomer und wird beispielsweise durch Hydrolyse von Vinylacetatcopolymeren oder durch chemische Reaktionen mit Polyvinylalkohol hergestellt. Der Hydrolysegrad ist vorzugsweise mindestens 50% und insbesondere mindestens 85%. Das EVOH umfasst vorzugsweise etwa 28 bis etwa 48 Mol.% Ethylen, insbesondere etwa 32 bis etwa 44 Mol.% Ethylen und besonders bevorzugt etwa 38 bis etwa 44 Mol.% Ethylen.
Der Begriff "Laminierung", der Begriff "Laminat" und die Bezeichnung "laminierte Folie" beziehen sich auf das Verfahren und resultierende Produkt, das durch Verbinden von zwei oder mehr Schichten aus Folien oder anderen Materialien miteinander hergestellt ist. Laminierung kann durch Verbinden von Schichten mit Klebstoffen, Verbinden mit Wärme und Druck und sogar durch Streichverfahren und Extrusionsbeschichten bewirkt werden. Der Begriff Laminat schließt auch coextrudierte Mehrschichtfolien ein, die eine oder mehrere Verbindungsschichten umfassen; als Verb bedeutet "laminieren" das Befestigen oder Anbringen (mittels beispielsweise Klebstoffbindung, Druckbindung, Koronalaminierung und dergleichen) von zwei oder mehr separat hergestellten Folienartikeln aneinander, um eine Mehrschichtstruktur zu bilden; als Substantiv bedeutet "Laminat" ein Produkt, das durch das Befestigen oder Anbringen wie unmittelbar beschrieben hergestellt ist.
Der Begriff "orientiert" bezieht sich hier auf eine polymerhaltige Folie, die bei einer erhöhten Temperatur (der Orientierungstemperatur) gestreckt worden ist und anschließend in der gestreckten Konfiguration "fixiert" worden ist, indem das Material abgekühlt worden ist, wodurch die Dimensionen im gestreckten Zustand geblieben sind. Beim nachfolgenden Erwärmen von nicht festgehaltenem, nicht getempertem, orientiertem, polymerhaltigem Material auf seine Orientierungstemperatur wird Wärmeschrumpfung auf fast die ursprünglichen Abmessungen im nicht-gestreckten Zustand, d. h. vor der Orientierung, hervorgerufen. "Orientierte" Folien sind hier im festen Zustand gestreckt, im Unterschied zu Blasfolien, die im Schmelzezustand gestreckt sind. Der Begriff "orientiert" bezieht sich hier insbesondere auf orientierte Folien und aus orientierten Folien gefertigte Artikel, wobei die Orientierung in einer oder mehreren von vielen verschiedenen Weisen produziert sein kann.
Der Begriff "Orientierungsverhältnis" bezieht sich hier auf das Multiplikationsprodukt des Ausmaßes, bis zu dem das Kunststofffolienmaterial in mehrere Richtungen, gewöhnlich in zwei zueinander senkrechten Richtungen expandiert wird. Expansion in der Maschinenrichtung wird hier als "Ziehen" bezeichnet, während Expansion in der Querrichtung hier als "Strecken" bezeichnet wird. Bei Folien, die durch eine Ringdüse extrudiert worden sind, wird Strecken üblicherweise erhalten, indem das Extrudat auf einen festen Zustand (unter der Kristallisationstemperatur) abgekühlt wird, die Folie wieder auf ihre Erweichungstemperatur erhitzt wird und dann Druckluft zwischen zwei Quetschwalzen eingebracht wird, um eine stehende gefangene Blase zu produzieren. Bei derartigen Folien wird Ziehen üblicherweise erreicht, indem die Folie durch zwei Sätze angetriebener Quetschwalzen geführt wird, wobei der nachgeordnete Satz eine höhere Oberflächengeschwindigkeit als der vorgeordnete Satz hat, wobei das resultierende Ziehverhältnis die Oberflächengeschwindigkeit des nachgeordneten Satzes von Quetschwalzen geteilt durch die Oberflächengeschwindigkeit des vorgeordneten Satzes von Quetschwalzen ist. Der Orientierungsgrad wird auch als das Orientierungsverhältnis oder mitunter als das "Reckverhältnis" bezeichnet. Der Orientierungsgrad in der Längsrichtung wird oft als das Reckverhältnis in Längsrichtung (LRR) bezeichnet, während der Orientierungsgrad in Querrichtung oft als Reckverhältnis in Querrichtung (TRR) bezeichnet wird.
Der Begriff "Maschinenrichtung", hier mit "MD" oder "Längsrichtung" abgekürzt, bezieht sich auf eine Richtung "entlang der Länge" der Folie, d. h. in der Richtung der Folie, in der die Folie während Extrusion und/oder Beschichtung gebildet wird.
Der Begriff "Querrichtung", hier mit "TD" abgekürzt, bezieht sich auf eine Richtung quer über die Folie, die zu der Maschinen- oder Längsrichtung senkrecht ist.
Die Bezeichnungen "wärmeschrumpfbar", "Wärmeschrumpfung" und dergleichen beziehen sich auf die Neigung einer Folie, vorzugsweise einer orientierten Folie, bei Wärmezufuhr zu schrumpfen, d. h. zu kontrahieren, wenn sie erwärmt wird, so dass die Größe (Fläche) der Folie abnimmt, wenn die Folie beim Erwärmen nicht festgehalten wird. Die Spannung von wärmeschrumpfbarer Folie nimmt in ähnlicher Weise bei Wärmezufuhr zu, wenn die Folie durch Festhalten am Schrumpfen gehindert wird. In logischer Folge davon bezieht sich die Bezeichnung "wärmekontrahiert" auf wärmeschrumpfbare Folie oder einen Teil davon, die bzw. der Wärme ausgesetzt worden ist, so dass die Folie oder der Teil davon sich in einem wärmegeschrumpften Zustand befindet, d. h. größenvermindert (nicht festgehalten) oder unter erhöhter Spannung (festgehalten). Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien können getempert oder wärmefixiert werden, um die freie Schrumpfung entweder etwas oder wesentlich zu reduzieren.
Der Begriff "Monomer" bezieht sich hier auf eine relativ einfache Verbindung, die üblicherweise Kohlenstoff enthält und niedriges Molekulargewicht hat, und durch Kombinieren mit sich selbst oder mit anderen ähnlichen Molekülen oder Verbindungen unter Bildung von Polymer reagieren kann.
Der Begriff "Comonomer" bezieht sich hier auf Monomer, das in einer Copolymerisationsreaktion, deren Ergebnis ein Copolymer ist, mit mindestens einem anderen Monomer copolymerisiert wird.
Der Begriff "Polymer" bezieht sich hier auf das Produkt einer Polymerisationsreaktion und schließt Homopolymere, Copolymere, Terpolymere, usw. ein. Die Folienschichten können im Allgemeinen aus einem Einzelpolymer (mit oder ohne nichtpolymere Additive) bestehen oder können noch zusammen mit weiteren Polymeren vorliegen, d. h. damit gemischt.
Der Begriff "mer" bedeutet hier jenen Anteil eines Polymers, der von einem einzelnen Reaktantmolekül stammt, beispielsweise hat eine "mer"-Einheit von Ethylen die allgemeine Formel -CH₂-CH₂-.
Der Begriff "Homopolymer" wird hier in Bezug auf ein Polymer verwendet, das aus der Polymerisation eines Einzelmonomers resultiert, d. h. ein Polymer, das im Wesentlichen aus einem einzigen "mer"-Typ besteht, d. h. sich wiederholender Einheit.
Der Begriff "Copolymer" bezieht sich hier auf Polymere, die durch die Polymerisationsreaktion von mindestens zwei verschiedenen Monomeren gebildet werden. Der Begriff "Copolymer" schließt beispielsweise das Copolymerisationsreaktionsprodukt von Ethylen und α-Olefin wie 1-Hexen ein. Der Begriff "Copolymer" schließt jedoch beispielsweise auch die Copolymerisation einer Mischung aus Ethylen, Propylen, 1-Hexen und 1-Octen ein. Der Begriff Copolymer schließt auch Polymere ein, die durch Reaktion hergestellt sind, wie Pfropfcopolymer, Blockcopolymer und statistisches Copolymer.
Der Begriff "Interpolymer" bedeutet hier ein Polymer, das von mindestens zwei Reaktanten (normalerweise Monomeren) abgeleitete mer-Einheiten einschließt, und schließt Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere und dergleichen ein.
Der Begriff "Polymerisation" schließt Homopolymerisationen, Copolymerisationen, Terpolymerisationen, usw. ein und schließt alle Typen von Copolymerisationen ein, wie statistisch, Pfropf, Block, usw. Die Polymere in den erfindungsgemäß verwendeten Folien können im Allgemeinen nach jedem geeigneten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, einschließlich Aufschlämmungspolymerisations-, Gasphasenpolymerisation, Lösungspolymerisations- und Hochdruckpolymerisationsverfahren.
Der Begriff "Copolymerisation" bezieht sich auf die gleichzeitige Polymerisation von zwei oder mehr Monomeren, damit ein Copolymer resultiert. Ein hier in Form einer Vielzahl von Monomeren identifiziertes Copolymer, z. B. "Propylen/Ethylen-Copolymer" bezieht sich auf ein Copolymer, in dem jedes der Monomere in einem höheren Gewichts- oder Molprozentsatz als das andere Monomer oder die anderen Monomere copolymerisieren kann. Das erste aufgeführte Monomer polymerisiert vorzugsweise jedoch in einem höheren Gewichtsprozentsatz als das zweite aufgeführte Monomer, und bei Copolymeren, die Terpolymere, Tetrapolymere, usw. sind, copolymerisiert das erste Monomer vorzugsweise in einem höheren Gewichtsprozentsatz als das zweite Monomer, und das zweite Monomer copolymerisiert in einem höheren Gewichtsprozentsatz als das dritte Monomer, usw.
Bei Additionspolymeren werden Copolymere in Form der Monomere identifiziert, d. h. benannt, aus denen die Copolymere produziert werden. Die Formulierung "Propylen/Ethylen-Copolymer" bezieht sich beispielsweise auf ein Copolymer, das durch die Copolymerisation von sowohl Propylen als auch Ethylen mit oder ohne weitere(s) Comonomer(e) hergestellt ist. Ein Copolymer umfasst sich wiederholende "mere", die von den Monomeren stammen, aus denen das Copolymer produziert worden ist, z. B. umfasst ein Propylen/Ethylen-Copolymer Propylen-mer-Einheiten und Ethylen-mer-Einheiten.
Terminologie, die ein "/" in Bezug auf die chemische Identität eines Copolymers (z. B. "ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer") verwendet, identifiziert die Comonomere, die unter Bildung des Copolymers copolymerisiert werden. "Ethylen-α-Olefin-Copolymer" ist hier das Äquivalent zu "Ethylen/α-Olefin-Copolymer".
Die Bezeichnung "heterogenes Polymer" bezieht sich hier auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ weiter Variation des Molekulargewichts und relativ weiter Variation der Zusammensetzungsverteilung, d. h. typische Polymere, die beispielsweise unter Verwendung konventioneller Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt worden sind. Heterogene Polymere sind in verschiedenen Schichten der erfindungsgemäß verwende ten Folie brauchbar. Obwohl es einige Ausnahmen gibt (wie TAFMER^TM lineare homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere, hergestellt von Mitsui Petrochemical Corporation unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren) enthalten heterogene Polymere in der Regel eine relativ weite Vielfalt von Kettenlängen und Comonomerprozentsätzen.
Die Formulierung "homogenes Polymer" bezieht sich auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung und relativ enger Zusammensetzungsverteilung. Homogene Polymere sind in verschiedenen Schichten der erfindungsgemäß verwendeten Mehrschichtfolie brauchbar. Homogene Polymere unterscheiden sich strukturell von heterogenen Polymeren dahingehend, dass homogene Polymere eine relativ einheitliche Sequenzierung von Comonomeren innerhalb einer Kette, eine spiegelbildliche Sequenzverteilung in allen Ketten und eine Ähnlichkeit der Länge in allen Ketten zeigen, d. h. eine engere Molekulargewichtsverteilung. Homogene Polymere werden zudem in der Regel unter Verwendung von Metallocen oder anderer Katalysatoren vom Single-Site-Typ statt der Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt.
Homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere können insbesondere durch ein oder mehrere Verfahren gekennzeichnet werden, die Fachleuten bekannt sind, wie Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n), Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) und enger Schmelzpunktbereich und Einzelschmelzpunktverhalten. Die Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n), die auch als Polydispersität bekannt ist, kann durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden. Die erfindungsgemäß brauchbaren homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere haben im Allgemeinen ein (M_w/M_n) von weniger als 2,7, vorzugsweise etwa 1,9 bis etwa 2,5, insbesondere etwa 1,9 bis etwa 2,3. Der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) dieser homogenen Ethylen/α-Olefin- Copolymere ist im Allgemeinen größer als etwa 70%. Der CDBI ist definiert als die Gewichtsprozent der Copolymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50% (d. h. plus oder minus 50%) des Medianwerts des gesamten molaren Comonomergehalts. Der CDBI von linearem Polyethylen, das kein Comonomer enthält, ist definitionsgemäß 100%. Der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) wird mit der Technik der Eluierungsfraktionierung mit ansteigender Temperatur (TREF) bestimmt. Die CDBI-Bestimmung unterscheidet eindeutig die erfindungsgemäß verwendeten homogenen Copolymere (enge Zusammensetzungsverteilung, die sich durch CDBI-Werte allgemein über 70% zeigt) von VLDPEs, die im Handel erhältlich sind und allgemein eine breite Zusammensetzungsverteilung haben, wie sich durch CDBI-Werte von allgemein unter 55% zeigt. Der CDBI eines Copolymers wird leicht aus Daten berechnet, die nach im Stand der Technik bekannten Techniken erhalten werden, wie beispielsweise Eluierungsfraktionierung mit steigender Temperatur, die beispielsweise in Wild et al., J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed., Band 20, Seite 441 (1982) beschrieben ist. Die homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymere haben vorzugsweise einen CDBI größer als etwa 70%, d. h. einen CDBI von etwa 70% bis etwa 99%. Im Allgemeinen zeigen die homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere in den erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien auch einen relativ engen Schmelzpunktbereich im Vergleich mit "heterogenen Copolymeren", d. h. Polymeren mit einem CDBI von weniger als 55%. Die homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere zeigen vorzugsweise ein im Wesentlichen singuläres Schmelzpunktcharakteristikum mit einem durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmten Peak-Schmelzpunkt (T_m) von etwa 60°C bis etwa 105°C. Das homogene Copolymer hat vorzugsweise einen DSC-Peak T_m von etwa 80°C bis etwa 100°C. Die Bezeichnung "im Wesentlichen Einzelschmelzpunkt" bedeutet hier, dass mindestens etwa 80 Gew.-% des Materials einem einzelnen T_m-Peak bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60°C bis etwa 105°C entsprechen und praktisch keine wesentliche Fraktion des Materials einen Peakschmelzpunkt über etwa 115°C hat, bestimmt mittels DSC-Analyse. DSC-Messungen werden auf einem Perkin Elmer System 7 Thermalanalysesystem vorgenommen. Die angegebenen Schmelzinformationen sind zweite Schmelzdaten, d. h. die Probe wird mit einer programmierten Geschwindigkeit von 10°C/Minute auf eine Temperatur unterhalb ihres kritischen Bereichs erwärmt. Die Probe wird dann mit einer programmierten Geschwindigkeit von 10°C/Minute erneut erwärmt (2. Schmelzen).
Ein homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer kann im Allgemeinen durch die Copolymerisation von Ethylen und irgendeinem oder mehreren α-Olefin(en) hergestellt werden. Das α-Olefin ist vorzugsweise ein C₃-C₂₀-α-Monoolefin, insbesondere ein C₄-C₁₂-α-Monoolefin, besonders bevorzugt C₄-C₈-α-Monoolefin. Besonders bevorzugt umfasst das α-Olefin mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Buten-1, Hexen-1 und Octen-1, d. h. 1-Buten, 1-Hexen beziehungsweise 1-Octen. Am meisten bevorzugt umfasst das α-Olefin Octen-1 und/oder ein Gemisch aus Hexen-1 und Buten-1.
Verfahren zur Herstellung und Verwendung homogener Polymere sind in US-A-5 206 075, US-A-5 241 031 und der internationalen PCT-Anmeldung WO-A-93/03093 offenbart. Weitere Details hinsichtlich der Produktion und Verwendung homogener Ethylen/α-Olefin-Copolymere sind in der internationalen PCT-Veröffentlichung WO-A-90/03414 und der internationalen PCT-Veröffentlichung WO-A-93/03093 offenbart, wobei beide Exxon Chemical Patents, Inc. als Anmelderin nennen.
Eine weitere Art homogener Ethylen/α-Olefin-Copolymere ist in US-A-5 272 236 von LAI et. al. und US-A-5 278 272 von LAI. et al. offenbart, wobei auf beide hier jeweils vollständig Bezug genommen wird.
Der Begriff "Polyolefin" bezieht sich hier auf jedes polymerisierte Olefin, das linear, verzweigt, cyclisch, aliphatisch, aromatisch, substituiert oder unsubstituiert sein kann. In den Begriff Polyolefin sind speziell Homopolymere von Olefin, Copolymere von Olefin, Copolymere von Olefin und nicht-olefinischem Comonomer, das mit dem Olefin copolymerisierbar ist, wie Vinylmonomere, modifizierte Polymere davon und dergleichen eingeschlossen. Zu speziellen Beispielen gehören Polyethylenhomopolymer, Polypropylenhomopolymer, Polybutylen, Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Propylen/α-Olefin-Copolymer, Buten/α-Olefin-Copolymer, Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer, Ethylen/ungesättigte Säure-Copolymer (insbesondere Ethylacrylatcopolymer, Ethylen/Butylacrylat-Copolymer, Ethylen/Methylacrylatcopolymer, Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, Ethylen/Methacrylsäurecopolymer), modifiziertes Polyolefinharz, Ionomerharz, Polymethylpenten, usw. Modifiziertes Polyolefinharz schließt modifiziertes Polymer ein, das durch Copolymerisieren des Homopolymers des Olefins oder Copolymers davon mit ungesättigter Carbonsäure hergestellt ist, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen oder einem Derivat davon, wie dem Anhydrid, Ester oder Metallsalz oder dergleichen. Es kann auch durch Einbau von ungesättigter Carbonsäure, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen oder eines Derivats davon, wie Anhydrid, Ester oder Metallsalz oder dergleichen, in das Olefinhomopolymer oder -copolymer erhalten werden.
Die Bezeichnung "anhydridhaltiges Polymer" und "anhydridmodifiziertes Polymer" bedeutet hier eine Gruppe, die eine Anhydrideinheit enthält, wie solche, die von Maleinsäure, Fumarsäure, usw. abgeleitet sind, die chemisch an ein gegebenes Polymer gebunden oder mit diesem verknüpft ist.
Der Begriff "Permeanz" (in der Verpackungsindustrie wird "Permeanz" oft als "Durchlässigkeit" bezeichnet) bedeutet das Volumen eines Gases (z. B. O₂), das bei einer speziellen Temperatur und relativen Feuchtigkeit durch einen gegebenen Querschnitt einer Folie (oder Folienschicht) hindurchgeht, gemessen mit einem Standardtest wie beispielsweise ASTM D 1434 oder D 3985.
Der Begriff "Ethylen-α-Olefin-Copolymer" und "Ethylen/α-Olefin-Copolyer" bezieht sich auf solche heterogenen Materialien wie lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), und Polyethylen sehr niedriger und ultraniedriger Dichte (VLDPE und ULDPE); und homogene Polymere wie Metallocen-katalysierte lineare homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymerharze EXACT^TM, erhältlich von Exxon Chemical Company, Baytown, Texas, USA, bimodale, einander durchdringende Netzwerke, die heterogene und homogene Ethylen/α-Olefine umfassen, wie SclairTech-Harze von NOVA Chemicals LTD, Calgary, Alberta, Kanada, oder Exceed-Harze von Exxon, oder Elite-Harze von Dow Chemical Company, und lineare homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymerharze TAFMER^TM, erhältlich von Mitsui Petrochemical Corporation. Alle diese Materialien schließen im Allgemeinen Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus C₄- bis C₁₀-α-Olefinen wie Buten-1 (d. h. 1-Buten), Hexen-1, Octen-1, usw. ein, in denen die Moleküle der Copolymere lange Ketten mit relativ wenigen Seitenkettenverzweigungen oder vernetzten Strukturen umfassen. Diese Molekularstruktur soll konventionellen Polyethylenen niedriger oder mittlerer Dichte gegenübergestellt werden, die höher verzweigt als ihre jeweiligen Gegenstücke sind. Die allgemein als LLDPE bekannten heterogenen Ethylen/α-Olefine haben eine Dichte, die üblicherweise im Bereich von etwa 0,91 g/cm³ bis etwa 0,94 g/cm³ liegt. Andere Ethylen/α-Olefin-Copolymere, wie die langkettigen verzweigten homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere, erhältlich von Dow Chemical Company, die als AFFINITY^TM-Harze bekannt sind, sind als anderer, erfindungsgemäß brauchbarer Typ von homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymer auch eingeschlossen.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfasst im Allgemeinen ein Copolymer, das aus der Copolymerisation von etwa 80 bis 99 Gew.-% Ethylen und 1 bis etwa 20 Gew.-% α-Olefin resultiert.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfasst vorzugsweise ein Copolymer, das aus der Copolymerisation von etwa 85 bis etwa 95 Gew.-% Ethylen und etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% α-Olefin resultiert.
Die Bezeichnungen "innere Schicht" und "Innenschicht" beziehen sich hier auf jegliche Schicht einer Mehrschichtfolie, deren beide Hauptoberflächen direkt an eine andere Schicht der Folie geklebt sind.
Die Bezeichnung "äußere Schicht" bezieht sich hier auf jegliche Folienschicht der Folie, bei der weniger als zwei ihrer Hauptoberflächen direkt an einer anderen Schicht der Folie kleben. Die Bezeichnung schließt Monoschicht- und Mehrschichtfolien ein. In Mehrschichtfolien gibt es zwei äußere Schichten, die jeweils eine Hauptoberfläche haben, die an nur einer anderen Schicht der Mehrschichtfolie kleben. In Monoschichtfolien gibt es nur eine Schicht, die natürlich eine äußere Schicht ist, da keine ihrer beiden Hauptoberflächen an eine andere Schicht der Folie geklebt ist.
Die Bezeichnung "Innenseitenschicht" bezieht sich hier auf die äußere Schicht einer Mehrschichtfolie, die ein Produkt verpackt, die relativ zu den anderen Schichten in der Mehrschichtfolie dem Produkt am nächsten liegt. "Innenseitenschicht" wird auch in Bezug auf die innerste Schicht einer Mehrzahl konzentrisch angeordneter Schichten verwendet, die simultan durch eine Ringdüse coextrudiert worden sind.
Die Bezeichnung "Außenseitenschicht" bezieht sich hier auf die äußere Schicht einer Mehrschichtfolie, die ein Produkt verpackt, die relativ zu den anderen Schichten in der Mehrschichtfolie von dem Produkt am weitesten entfernt ist. "Außenseitenschicht" wird auch in Bezug auf die äußerste Schicht einer Mehrzahl konzentrisch angeordneter Schichten verwendet, die durch eine Ringdüse coextrudiert worden sind.
Der Begriff "geklebt" schließt Folien ein, die direkt unter Verwendung von Heißsiegelung oder anderen Mitteln aneinander geklebt sind, sowie Folien, die unter Verwendung von Klebstoff, der sich zwischen den beiden Folien befindet, aneinander geklebt sind. Die Formulierung "direkt geklebt" ist hier in Anwendung auf Folienschichten definiert als Adhäsion der betreffenden Folienschicht an der Zielfolienschicht ohne eine Verbindungsschicht, Klebstoff oder andere Schicht dazwischen. Das Wort "zwischen" schließt im Unterschied dazu in Anwendung auf eine Schicht, die als zwischen zwei anderen spezifizierten Schichten bezeichnet wird, sowohl direktes Kleben der betreffenden Schicht zwischen den beiden anderen Schichten, zwischen denen sie sich befindet, als auch das Fehlen von direktem Kleben an einer oder beiden der zwei anderen Schichten ein, zwischen denen sich die betreffende Schicht befindet, d. h. es können sich eine oder mehrere weitere Schichten zwischen der betreffenden Schicht und einer oder beiden der Schichten befinden, zwischen denen die betreffende Schicht liegt.
Der Begriff "Koronabehandlung" oder "Koronaentladungsbehandlung" bedeutet hier ein Verfahren, bei dem eine oder beide Hauptoberflächen einer thermoplastischen Folie dem Ionsierungsprodukt eines Gases (z. B. Luft) in enger Nähe zu der Folienoberfläche/den Folienoberflächen ausgesetzt wird bzw. wer den, um so Oxidation und/oder andere Veränderungen der Folienoberfläche(n) hervorzurufen.
Der Begriff "Garen" bedeutet hier das Erwärmen eines Nahrungsmittelprodukts, um eine Veränderung von einer oder mehreren seiner physikalischen oder chemischen Eigenschaften zu bewirken (z. B. Farbe, Textur, Geschmack, Viskosität und dergleichen).
Der Begriff "Extrusion" wird hier in Bezug auf das Verfahren zur Bildung von Endlosformen verwendet, indem ein geschmolzenes Kunststoffmaterial durch eine Düse gedrückt und anschließend gekühlt oder chemisch gehärtet wird. Unmittelbar vor der Extrusion durch die Düse wird das relativ hochviskose Polymermaterial in eine rotierende Schnecke mit variabler Ganghöhe, d. h. einen Extruder eingespeist, der das Polymermaterial durch die Düse drückt.
Der Begriff "Coextrusion" bezieht sich hier auf das Verfahren des Extrudierens von zwei oder mehr Materialien durch eine einzige Düse mit zwei oder mehr Öffnungen, die so angeordnet sind, dass die Extrudate vor dem Abkühlen, d. h. Quenchen, verschmelzen und zu einer laminaren Struktur verschweißen. Coextrusion kann beim Folienblasen, der freien Folienextrusion und Extrusionsbeschichtungsverfahren verwendet werden.
Detaillierte Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wärmeschrumpfbaren Folie, die für Anwendungen mit Garen in der Folie brauchbar ist, wobei die Folie eine erste Schicht und eine direkt an die erste Schicht geklebte zweite Schicht umfasst. Die erste Schicht umfasst Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, und die zweite Schicht umfasst mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Po lyester, Polyamid und Polyurethan. Die erfindungsgemäße Folie hat eine freie Schrumpfung in Querrichtung bei 50°C von weniger als 3% und eine freie Schrumpfung in Querrichtung bei 57°C von mindestens 5%.
Die Mehrschichtfolie ist vorzugsweise sequentiell oder biaxial orientiert (vorzugsweise mindestens etwa 2:1, insbesondere mindestens etwa 2,3:1, bevorzugter mindestens etwa 2,4:1, bevorzugter mindestens etwa 2,5:1, bevorzugter mindestens etwa 2,6:1, bevorzugter mindestens etwa 2,7:1, bevorzugter mindestens etwa 2,8:1 und bevorzugter mindestens etwa 2,9:1 in mindestens einer Richtung), insbesondere biaxial orientiert. Besonders bevorzugt ist ein Gesamtorientierungsverhältnis (LRR mal TRR) von mindestens 4, insbesondere mindestens 5, bevorzugter mindestens 6, bevorzugter mindestens 7, bevorzugter mindestens 7,5, bevorzugter mindestens 8, bevorzugter mindestens 8,5 und bevorzugter mindestens 9. Orientieren beinhaltet das anfängliche Abkühlen einer extrudierten Folie auf einen festen Zustand (durch beispielsweise Quenchen mit Wasserkaskaden oder Kaltluft) und das anschließende abermalige Erwärmen der Folie auf ihren Orientierungstemperaturbereich und Strecken derselben. Die Streckstufe kann auf vielerlei Weisen bewirkt werden, wie beispielsweise durch "gefangene Blase"- oder "Spannrahmen"-Techniken, die beide in der Technik wohl bekannt sind. Die Folie wird, nachdem sie erwärmt und gestreckt worden ist, rasch gequencht, während sie in ihrer gestreckten Konfiguration gehalten wird, damit sie in der orientierten Molekülkonfiguration fixiert oder festgelegt wird.
Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass die Orientierungsstufe bei einer Temperatur von mindestens 90°C durchgeführt wird, obwohl für einige Endanwendungen Orientierungstemperaturen von mindestens 85°C, mindestens 80°C, mindestens 75°C, mindestens 70°C, mindestens 65°C oder sogar mindestens 60°C angemessen sein können. Es ist in ähnlicher Weise bevorzugt, dass die Orientierungsstufe bei einer Temperatur von weniger als etwa 140°C, bevorzugter weniger als etwa 135°C, bevorzugter weniger als etwa 130°C, bevorzugter weniger als etwa 125°C, bevorzugter weniger als etwa 120°C, bevorzugter weniger als etwa 115°C, bevorzugter weniger als etwa 110°C, bevorzugter weniger als etwa 105°C und am meisten bevorzugt weniger als etwa 100°C durchgeführt wird.
Nach der Orientierung wird die erfindungsgemäß hergestellte Folie vorzugsweise abgekühlt und danach auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, am meisten bevorzugt auf eine erhöhte Temperatur, die unter der Orientierungstemperatur liegt. Diese abermalige Erwärmungsstufe, die als Tempern oder Wärmefixieren bezeichnet werden kann, wird durchgeführt, um Folie mit einheitlich flacher Breite zu liefern. Wie zuvor detaillierter erörtert wurde, ist Tempern wohl bekannt, um die Folie dimensionsstabil zu machen. Erfindungsgemäß wird die orientierte Folie auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, um eine Folie zu liefern, die in der Querrichtung bei 50°C im Wesentlichen schrumpffrei ist, jedoch mindestens 5% freie Schrumpfung in Querrichtung bei 57°C besitzt. Die Bezeichnung "im Wesentlichen schrumpffrei in Querrichtung" bezieht sich hier auf Folien mit weniger als 3% freier Schrumpfung in der Querrichtung, insbesondere weniger als 2% freier Schrumpfung in der Querrichtung, am meisten bevorzugt weniger als 1% freier Schrumpfung in der Querrichtung bei der angegebenen Temperatur.
Es ist somit bevorzugt, dass die Folie eine freie Schrumpfung in Querrichtung bei 40°C von weniger als etwa 3%, insbesondere weniger als etwa 2% und bevorzugter weniger als etwa 1% hat.
Es ist auch bevorzugt, dass die Folie eine freie Schrumpfung in Querrichtung bei 42°C von weniger als etwa 3%, insbe sondere weniger als etwa 2% und bevorzugter weniger als etwa 1% hat.
Es ist auch bevorzugt, dass die Folie eine freie Schrumpfung in Querrichtung bei 44°C von weniger als etwa 3%, insbesondere weniger als etwa 2% und bevorzugter weniger als etwa 1% hat.
Es ist auch bevorzugt, dass die Folie eine freie Schrumpfung in Querrichtung bei 46°C von weniger als etwa 3%, insbesondere weniger als etwa 2% und bevorzugter weniger als etwa 1% hat.
Es ist auch bevorzugt, dass die Folie eine freie Schrumpfung in Querrichtung bei 48°C von weniger als etwa 3%, insbesondere weniger als etwa 2% und bevorzugter weniger als etwa 1% hat.
Es ist auch bevorzugt, dass die Folie eine freie Schrumpfung in Querrichtung bei 50°C von weniger als etwa 3%, insbesondere weniger als etwa 2% und bevorzugter weniger als etwa 1% hat.
Die Folie hat eine freie Schrumpfung in Querrichtung bei 57°C von mindestens 5%, insbesondere mindestens etwa 6%, bevorzugter mindestens etwa 7% und bevorzugter mindestens etwa 8%. Für die freie Schrumpfung in Längsrichtung sind ähnliche Werte bevorzugt.
Die Folie hat vorzugsweise auch eine freie Schrumpfung in Querrichtung bei 57°C von weniger als etwa 15%, insbesondere weniger als etwa 12%, bevorzugter weniger als etwa 11%, bevorzugter weniger als etwa 10% und besonders bevorzugt weniger als etwa 9%. In bestimmten spezifischen Ausführungsformen ist die freie Schrumpfung in Querrichtung bei 57°C insbesondere geringer als etwa 8%, bevorzugter weniger als etwa 7% und besonders bevorzugt weniger als etwa 6%.
Die Folie hat vorzugsweise auch eine freie Schrumpfung in Querrichtung bei 80°C von weniger als etwa 45%, insbesondere weniger als etwa 40%, bevorzugter weniger als etwa 35%, bevorzugter weniger als etwa 30%, bevorzugter weniger als etwa 28%, bevorzugter weniger als etwa 26%, bevorzugter weniger als etwa 25%, bevorzugter weniger als etwa 24%, bevorzugter weniger als etwa 23%, bevorzugter weniger als etwa 22%, bevorzugter weniger als etwa 21%, bevorzugter weniger als etwa 20% und bevorzugter weniger als etwa 19%. Für die freie Schrumpfung in Längsrichtung sind ähnliche Werte bevorzugt.
Die freie Schrumpfung bei 80°C in Querrichtung ist mindestens 5%, bevorzugter mindestens 8%, bevorzugter mindestens 10%, bevorzugter mindestens 12%, bevorzugter mindestens 14%, bevorzugter mindestens etwa 15%, bevorzugter mindestens etwa 16%, bevorzugter mindestens etwa 17%, and bevorzugter mindestens etwa 18%. Für die freie Schrumpfung in Längsrichtung sind ähnliche Werte bevorzugt.
Die Folie zeigt vorzugsweise eine Schrumpfspannung bei 57°C in Querrichtung von mindestens etwa 0,1 MPa, bevorzugter mindestens etwa 0,2 MPa, bevorzugter mindestens etwa 0,3 MPa, bevorzugter mindestens etwa 0,4 MPa, bevorzugter mindestens etwa 0,5 MPa, bevorzugter mindestens etwa 0,6 MPa, bevorzugter mindestens etwa 0,7 MPa, bevorzugter mindestens etwa 0,75 MPa, bevorzugter mindestens etwa 0,8 MPa und bevorzugter mindestens etwa 0,85 MPa.
Die Folie zeigt vorzugsweise eine Schrumpfspannung bei 57°C in Längsrichtung von mindestens etwa 0,1 MPa, bevorzugter mindestens etwa 0,30 MPa, bevorzugter mindestens etwa 0,50 MPa, bevorzugter mindestens etwa 0,70 MPa, bevorzugter mindestens etwa 0,80 MPa, bevorzugter mindestens etwa 0,85 MPa, bevorzugter mindestens etwa 0,90 MPa, bevorzugter mindestens etwa 0,95 MPa.
Die Folie zeigt vorzugsweise eine Schrumpfspannung bei 80°C in Querrichtung von mindestens etwa 0,7 MPa, bevorzugter mindestens etwa 0,9 MPa, bevorzugter mindestens etwa 1,1 MPa, bevorzugter mindestens etwa 1,2 MPa, bevorzugter mindestens etwa 1,3 MPa, bevorzugter mindestens etwa 1,4 MPa, bevorzugter mindestens etwa 1,5 MPa, bevorzugter mindestens etwa 1,6 MPa. Für die freie Schrumpfung bei 80°C in Längsrichtung sind ähnliche Werte bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schrumpfspannung in Längsrichtung bei sowohl 57°C als auch 80°C etwa 50% bis etwa 150% der Schrumpfspannung in Querrichtung bei diesen entsprechenden Temperaturen, bevorzugter etwa 70% bis etwa 130% der Schrumpfspannung in Querrichtung bei diesen entsprechenden Temperaturen, bevorzugter etwa 80% bis etwa 120% der Schrumpfspannung in Querrichtung bei diesen entsprechenden Temperaturen, bevorzugter etwa 85% bis etwa 115% der Schrumpfspannung in Querrichtung bei diesen Temperaturen.
Das Verfahren des Erwärmens der orientierten Folie auf eine erhöhte Temperatur, um sie dimensionsstabil zu machen (indem die freie Schrumpfung in Querrichtung verringert wird) beinhaltet das Einwirken einer Umgebung mit einer Temperatur von vorzugsweise mehr als 50°C auf die Folie. Die tatsächliche Einwirkungszeit hängt von dem Verfahren ab, das verwendet wird, um Wärme auf die Folie zu übertragen. Wenn die Folie beispielsweise sehr kurze Zeitspannen (in der Größenordnung von einigen Sekunden) einer erwärmten gasförmigen Umgebung ausgesetzt wird, kann die Temperatur der Umgebung so hoch wie 200°C sein. Temperaturen von weniger als etwa 160°C, bevorzugter weniger als etwa 120°C, bevorzugter weniger als etwa 100°C, bevorzugter weniger als etwa 80°C, bevorzugter weniger als etwa 70°C, bevorzugter weniger als etwa 60°C und bevorzugter weniger als etwa 55°C sind jedoch bevorzugt.
Die Einwirkungszeit kann mehrere Stunden oder weniger als ein Sekundenbruchteil sein. Die Einwirkungszeit ist vorzugsweise weniger als 1 Minute, insbesondere weniger als 30 Sekunden, bevorzugter weniger als 20 Sekunden, bevorzugter weniger als 10 Sekunden, bevorzugter weniger als 5 Sekunden, bevorzugter weniger als 2 Sekunden, bevorzugter weniger als 1 Sekunde und bevorzugter weniger als eine halbe Sekunde.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Folie jedoch in Kontakt mit einer erwärmten Oberfläche, die sich auf erhöhter Temperatur befindet. Vorzugsweise beinhaltet dies, dass eine sich bewegende Bahn in Kontakt mit einer erwärmten Oberfläche gebracht wird. Dieser Mechanismus liefert raschere und konsistentere Wärmeübertragung auf die Folie und führt zu einem Produkt, das (hinsichtlich Breite und Schrumpfeigenschaften) konsistenter ist. Die Temperatur der erwärmten Oberfläche, der die Folie ausgesetzt wird, ist vorzugsweise geringer als 200°C, bevorzugter geringer als etwa 120°C, bevorzugter geringer als etwa 100°C, bevorzugter geringer als etwa 80°C, bevorzugter geringer als etwa 70°C, bevorzugter geringer als etwa 65°C, bevorzugter geringer als etwa 63°C, bevorzugter geringer als etwa 61°C, bevorzugter geringer als etwa 59°C, bevorzugter geringer als etwa 57°C, bevorzugter geringer als etwa 55°C und bevorzugter geringer als etwa 53°C. Die Temperatur der erwärmten Oberfläche, der die Folie ausgesetzt ist, ist vorzugsweise auch höher als etwa 50°C.
Wenn die Folie getempert wird (d. h. auf eine erhöhte Temperatur erwärmt wird), um die Folie dimensionsstabiler zu machen, erreicht die Temperatur der Folie mindestens 50°C und vorzugsweise mindestens etwa 52°C. Außerdem ist die Temperatur, die die Folie erreicht, geringer als 56°C und bevorzugt geringer als etwa 54°C.
Die Zeitdauer, der die Folie dieser erwärmten Oberfläche ausgesetzt wird, kann im Bereich von mehreren Stunden bis zu weniger als einem Sekundenbruchteil liegen. Die Einwirkungszeit ist vorzugsweise geringer als 5 Minuten, insbesondere geringer als 3 Minuten, bevorzugter geringer als 1 Minute, bevorzugter geringer als 30 Sekunden, bevorzugter geringer als 20 Sekunden, bevorzugter geringer als 10 Sekunden, bevorzugter geringer als 5 Sekunden, bevorzugter geringer als 2 Sekunden, bevorzugter geringer als 1 Sekunden und bevorzugter geringer als 0,8 Sekunden, bevorzugter geringer als 0,6 Sekunden und besonders bevorzugt geringer als 0,4 Sekunden.
Die Folie kann entweder In-Line mit dem Orientierungsverfahren (und im Anschluss an dasselbe) oder off-Line (in einem getrennten Verfahren) getempert oder auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden. Tempern kann beispielsweise als Teil des Kräuselverfahrens durchgeführt werden. Bevorzugt ist jedoch ein Temperverfahren, das In-Line mit dem Orientierungsverfahren erfolgt.
Obwohl jeder Mechanismus zur Wärmeübertragung auf die erfindungsgemäße Folie verwendet werden kann, der Fachleuten bekannt ist, damit diese auf eine erhöhte Temperatur erwärmt wird, ist der Wärmeübertragungsmechanismus vorzugsweise Wärmeleitung oder Konvektion, insbesondere Wärmeleitung. Die erfindungsgemäße Folie wird vorzugsweise auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, indem sie in Kontakt mit einer erwärmten Oberfläche oder erwärmten Oberflächen gebracht wird und anschließend die Folie abgekühlt wird. Die erwärmten Oberflächen sind vorzugsweise Rollen, die den oben beschriebenen Temperaturen ausgesetzt sind.
Die Folie kann ferner getempert oder auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden, während sie in Form einer relativ flachen und zusammengefalteten Folie vorliegt, oder wenn sie auf geblasen oder nicht-flach ist, wobei letzteres in der Regel erreicht wird, indem die Folie mit einem Fluid, vorzugsweise einem Gas wie Luft, aufgeblasen wird. Das Verfahren zum Tempern oder Wärmefixieren der erfindungsgemäßen orientierten Folie kann, wenn sie auf eine erhöhte Temperatur erwärmt worden ist, durchgeführt werden, wenn die Folie entweder in der Querrichtung festgehalten wird oder wenn sie in der Querrichtung nicht festgehalten wird. Die Folie kann gegebenenfalls durch Aufblasen mit einem Fluid in der Querrichtung festgehalten werden.
Unabhängig von dem zur Herstellung der vorliegenden Folie verwendeten Verfahren umfasst die erste Schicht Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer. Das EVOH wird vorzugsweise zu mindestens etwa 50%, insbesondere mindestens etwa 95% und bevorzugter mindestens etwa 99% hydrolysiert. Das EVOH umfasst vorzugsweise etwa 28 bis etwa 48 Mol.% Ethylen-mer, insbesondere etwa 32 bis etwa 44 Mol.% Ethylen-mer und besonders bevorzugt etwa 38 bis etwa 44 Mol.% Ethylen-mer.
Die erste Schicht kann jedoch andere Polymere in einer Menge von etwa 1 bis etwa 95 Gew.-% (insbesondere 5 bis 80%, bevorzugter 5 bis 60%, bevorzugter 5 bis 50%, bevorzugter 5% bis 40%, bevorzugter 5 bis 30%, bevorzugter 10 bis 30%, bevorzugter 10 bis 25%, bevorzugter 10 bis 20%) umfassen. Zu Polymeren, die in die erste Schicht eingeschlossen werden können, gehören Polyamide, Polyester, Polyurethan und Polyolefine. Zu bevorzugten Mischpolymeren gehören Polyamide und modifizierte Polyolefine. Die bevorzugten Polyamide, Polyester und Polyolefine sind nachfolgend in der Beschreibung der zweiten Schicht und der dritten Schicht beschrieben. Die erste Schicht umfasst jedoch am meisten bevorzugt EVOH in einer Menge, die mindestens etwa 30%, bevorzugter mindestens etwa 50%, bevorzugter mindestens etwa 60%, bevorzugter mindestens etwa 70%, bevorzugter mindestens etwa 75%, bevorzugter mindestens etwa 80%, bevorzugter mindestens etwa 85%, bevorzugter mindestens etwa 90% und bevorzugter mindestens etwa 95% umfasst, bezogen auf das Gewicht der ersten Schicht. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die erste Schicht im Wesentlichen aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer.
Die erste Schicht hat vorzugsweise eine niedrige Permeanz für Sauerstoff, vorzugsweise eine Sauerstoffpermeanz von nicht mehr als etwa (in zunehmender Reihenfolge der Bevorzugung) 150 cm³/m²·atm·24 h, 100 cm³/m²·atm·24 h, 75 cm³/m²·atm·24 h, 60 cm³/m²·atm·24 h, 50 cm³/m²·atm·24 h, 40 cm³/m²·atm·24 h, 30 cm³/m²·atm·24 h, 25 cm³/m²·atm·24 h, 20 cm³/m²·atm·24 h, 15 cm³/m²·atm·24 h und 10 cm³/m²·atm·24 h (bei 25°C und 0% relativer Feuchtigkeit).
Die erste Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,001 bis etwa 0,05 mm, bevorzugter etwa 0,00125 bis etwa 0,02 mm, besonders bevorzugt etwa 0,002 bis etwa 0,01 mm und am meisten bevorzugt etwa 0,0025 bis etwa 0,005 mm. Die Dicke der ersten Schicht beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 70%, bevorzugter etwa 2 bis etwa 50%, besonders bevorzugt etwa 3 bis etwa 40%, besonders bevorzugt etwa 4 bis etwa 30%, bevorzugter etwa 5 bis etwa 25% und am meisten bevorzugt etwa 5 bis etwa 15%, bezogen auf die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie. Die Folie kann 1 oder mehr Schichten umfassen, wie in der obigen Beschreibung der ersten Schicht beschrieben ist. Obwohl die hier beschriebene erste Schicht eine äußere Schicht sein kann, ist sie am meisten bevorzugt eine innere Schicht.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie hat eine Sauerstoffpermeanz von nicht mehr als etwa (in zunehmender Reihenfolge der Bevorzugung) 150 cm³/m²·atm·24 h, 100 cm³/m²·atm·24 h, 75 cm³/m²·atm·24 h, 60 cm³/m²·atm·24 h, 50 cm³/m²·atm·24 h, 40 cm³/m²·atm·24 h, 30 cm³/m²·atm·24 h, 25 cm³/m²·atm·24 h, 20 cm³/m²·atm·24 h, 15 cm³/m²·atm·24 h und 10 cm³/m²·atm·24 h (bei 25°C und 0% relativer Feuchtigkeit).
Die zweite Schicht ist direkt an die erste Schicht geklebt und umfasst vorzugsweise mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyamid und Polyurethan. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die zweite Schicht Polyamid. Das Polyamid umfasst vorzugsweise mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 9, Polyamid 10, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 6I, Polyamid 6T, Polyamid 69 und Copolymeren davon. Die zweite Schicht umfasst bevorzugter mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 66 und Copolyamid 6/66. Das Polyamid hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt von etwa 130°C bis etwa 270°C, bevorzugter etwa 130°C bis etwa 235°C, bevorzugter etwa 140°C bis etwa 235°C, bevorzugter etwa 160°C bis etwa 235°C, bevorzugter etwa 180°C bis etwa 235°C und bevorzugter etwa 190°C bis etwa 235°C. Die zweite Schicht kann gegebenenfalls amorphes Polyamid umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die zweite Schicht zwei Polyamide wie oben beschrieben, vorzugsweise ein Gemisch aus einem ersten Polyamid mit einem Schmelzpunkt größer als etwa 180°C (bevorzugter größer als etwa 190°C und bevorzugter größer als etwa 200°C) mit einem zweiten Polyamid mit einem Schmelzpunkt kleiner als etwa 180°C (bevorzugter kleiner als etwa 170°C, bevorzugter kleiner als etwa 160°C). Das Gemisch kann gegebenenfalls zwei beliebige Polyamide wie oben beschrieben umfassen, solange sie eine unterschiedliche chemische Struktur und/oder Kristallstruktur haben. Das in der zweiten Schicht bevorzugte Polyamid kann somit ein Gemisch zweier Polyamide umfassen, jeweils mit einem Schmelzpunkt zwischen 135°C und 260°C. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Polyamid minde stens etwa 30 Gew.-% (der Schicht) von mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 66 und Copolyamid 6/66, bevorzugter mindestens 40 Gew.-%, bevorzugter mindestens 50 Gew.-%, bevorzugter mindestens 60 Gew.-% und bevorzugter mindestens 70 Gew.-% Polyamid 6, Polyamid 66 oder Copolyamid 6/66.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die zweite Schicht einen Polyester. Der Polyester hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt von etwa 130°C bis etwa 260°C, bevorzugter etwa 150°C bis etwa 250°C, bevorzugter etwa 170°C bis etwa 250°C, bevorzugter etwa 180°C bis etwa 240°C, bevorzugter etwa 180°C bis etwa 240°C, bevorzugter etwa 190°C bis etwa 240°C, bevorzugter etwa 200°C bis etwa 240°C und besonders bevorzugt etwa 210°C bis etwa 235°C. Der Polyester hat vorzugsweise einen Terephthalsäure-mer-Gehalt von mindestens 75 Mol.%, bevorzugter mindestens 80 Mol.%, bevorzugter mindestens 85 Mol.% und besonders bevorzugt mindestens 90 Mol.%. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der Polyester in der zweiten Schicht ein amorpher Polyester, bevorzugter ein amorpher Copolyester. Zu Beispielen für geeignete Polyester gehören PET-Homopolymer, PET-Copolymer, PEN-Homopolymer und PEN-Copolymer.
Die zweite Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,001 bis etwa 0,1 mm, bevorzugter etwa 0,002 bis etwa 0,05 mm, bevorzugter etwa 0,003 bis etwa 0,03 mm und bevorzugter etwa 0,005 bis etwa 0,02 mm. Die Dicke der zweiten Schicht beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 70%, bezogen auf die gesamte Foliendicke, insbesondere etwa 5 bis etwa 50%, bevorzugter etwa 8 bis etwa 50%, bevorzugter etwa 10 bis etwa 45%, bevorzugter etwa 13 bis etwa 40%, bevorzugter etwa 15 bis etwa 35%, bevorzugter etwa 17 bis etwa 25% und bevorzugter etwa 20 bis etwa 25%. In einer bevorzugten Ausführungsform hat die zweite Schicht eine Dicke von mindestens etwa 10%, insbesondere mindestens etwa 15%, bevorzugter mindestens etwa 20%, bevorzugter mindestens etwa 25%, bevorzugter mindestens etwa 30%, bevorzugter mindestens etwa 35%, bevorzugter mindestens etwa 40%, bezogen auf die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie.
Die zweite Schicht kann etwa 50 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 60 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 70 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 90 Gew.-% der oben in der Beschreibung der zweiten Schicht beschriebenen Polymere einschließen. Die zweite Schicht kann gegebenenfalls mindestens etwa 5 Gew.-%, insbesondere mindestens etwa 10 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 20 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 50 Gew.-% von einem oder mehreren Polymeren einschließen. Brauchbare Mischpolymere schließen Polyolefine, Polystyrol, EVOH, PVDC, Polyether, Polyurethan, Polycarbonat und dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die zweite Schicht im Wesentlichen aus einem oder mehreren Mitgliedern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyamid und Polyurethan.
Die Folie umfasst vorzugsweise ferner eine dritte Schicht. Die dritte Schicht kann entweder eine innere Schicht oder eine äußere Schicht sein. Wenn die dritte Schicht eine äußere Schicht einer Verpackung ist, kann sie entweder die Innenseitenschicht oder die Außenseitenschicht sein. Die dritte Schicht kann direkt an die erste Schicht geklebt sein, oder es können eine oder mehrere Schichten zwischen ihr und der ersten Schicht liegen. Die dritte Schicht umfasst vorzugsweise mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polystyrol, Polyamid, Polyester und Polyurethan (das bevorzugte Polyamid und der bevorzugte Polyester sind wie in der Beschreibung der ersten Schicht beschrieben), bevorzugter mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenhomopolymer, Polyethylencopolymer, Polypropylenhomopolymer, Polypropylencopolymer, Polybutenhomopolymer, Polybutencopolymer (das Polyolefin kann ein homogenes oder heterogenes Polyolefin sein).
In einer bevorzugten Ausführungsform dient die dritte Schicht als Nahrungsmittelkontaktschicht und umfasst ein Polymer wie oben in der allgemeinen Beschreibung der dritten Schicht beschrieben. Die dritte Schicht umfasst bevorzugter jedoch ein Polymer mit einer Oberflächenenergie von mindestens etwa 0,024 J/m², bevorzugter mindestens etwa 0,036 J/m², bevorzugter mindestens etwa 0,038 J/m², bevorzugter mindestens etwa 0,040 J/m², bevorzugter mindestens etwa 0,042 J/m², bevorzugter mindestens etwa 0,044 J/m² und bevorzugter mindestens etwa 0,046 J/m². Obwohl die dritte Schicht nicht koronabehandelt werden muss, wird die dritte Schicht in einer optionalen Ausführungsform koronabehandelt.
Die dritte Schicht umfasst vorzugsweise ein polares Polymer, vorzugsweise eines, das funktionale Gruppen umfasst, die Sauerstoff- und/oder Stickstoffeinheiten einschließen, vorzugsweise mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefin/ungesättigte Säure-Copolymer, anhydridhaltigem Polyolefin, Polyamid und Polyester. Die dritte Gruppe umfasst vorzugsweise mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/ungesättigte Säure-Copolymer, Propylen/ungesättigte Säure-Copolymer, Buten/ungesättigte Säure-Copolymer und Polyamid, bevorzugter mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/ungesättigte Säure-Copolymer und Polyamid.
Die hier in der Beschreibung der dritten Schicht beschriebene Oberflächenenergie der Polymere (mitunter auch als Ober flächenspannung beschrieben) wird vorzugsweise bei 20°C aus Benetzbarkeitsdaten erhalten, wie Fachleuten wohl bekannt ist. Zur Berechnung der Oberflächenenergie wird vorzugsweise das geometrische Mittelwertverfahren verwendet, wobei Wasser und Methyleniodid zu den bevorzugten verwendeten Lösungsmitteln gehören. Die hier genannte Oberflächenenergie der Polymere kann aus Kohäsionsenergiedaten oder dyne-Lösungen erhalten werden. Unter Verwendung der oben genannten Techniken haben Polymere wie LLDPE, EVA und Polypropylenhomopolymer im Allgemeinen eine Oberflächenenergie kleiner als etwa 0,034 J/m². Andererseits haben die am meisten bevorzugten Polymere der Nahrungsmittelkontaktschicht in den erfindungsgemäßen Folien Oberflächenenergien, die in der Regel höher als 0,034 J/m² sind. Polyethylenterephthalat (ein Polyester) hat beispielsweise eine Oberflächenenergie von etwa 0,043 J/m², Polyamid 6 hat eine Oberflächenenergie von etwa 0,044 J/m² und einige ionomerisierte Ethylen/Acrylsäure-Copolymere haben eine Oberflächenenergie von etwa 0,040 J/m².
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die dritte Schicht ein Ethylen/ungesättigte Säure-Copolymer, das mindestens etwa 2 Gew.-% ungesättigte Säure-mer, bevorzugter mindestens etwa 4 Gew.-% ungesättigte Säure-mer, bevorzugter mindestens etwa 6 Gew.-% ungesättigte Säure-mer, bevorzugter mindestens etwa 7 Gew.-% ungesättigte Säure-mer und bevorzugter mindestens etwa 8 Gew.-% ungesättigte Säure-mer umfasst. Die ungesättigte Säure ist vorzugsweise ungesättigte C₃-C₂₀-Säure, bevorzugter ungesättigte C₃-C₁₀-Säure, bevorzugter ungesättigte C₃-C₅-Säure. Die ungesättigte Säure ist vorzugsweise Acrylsäure, bevorzugter mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure und Methacrylsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Olefin/ungesättigte Säure-Copolymer ionomerisiert, vorzugsweise ist das Ionomer ein Io nomer von Ethylen/Acrylsäure-Copolymer; Beispiele schließen SURLYN^TM Ionomerharze ein (E. I. DuPont de Nemours, of Wilmington, Delaware, USA).
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die dritte Schicht Polyamid, vorzugsweise wie oben in der Beschreibung der zweiten Schicht beschrieben. Die dritte Schicht kann gegebenenfalls Polyester umfassen, vorzugsweise wie oben in der Beschreibung der zweiten Schicht beschrieben. Die dritte Schicht kann gegebenenfalls anhydridhaltiges Polyolefin umfassen, vorzugsweise anhydridgepfropftes Polyolefin. Das anhydridhaltige Polyolefin kann ein Blockcopolymer, ein statistisches Copolymer oder ein Pfropfcopolymer sein. Zu bevorzugten Beispielen gehören Ethylen/ungesättigter Ester/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, im Handel unter dem Handelsnamen LOTADER^TM von Elf-Atochem angeboten, und Polymere, die im Handel unter dem Handelsnamen BYNEL^TM von E. I. DuPont de Nemours angeboten werden (letzteres bezieht sich auf anhydridhaltige Copolymere, wobei die Anhydrideinheit durch eine Pfropftechnik in das Polyolefin eingebaut worden ist). Der Einbau von Polyamid oder Polyester ist wegen hervorragender Tintenadhäsion besonders bevorzugt, wenn die dritte Schicht eine äußere Schicht ist, die bedruckt ist.
Die dritte Schicht kann etwa 50 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 60 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 70 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 90 Gew.-% der oben in der Beschreibung der dritten Schicht beschriebenen Polymere einschließen. Wenn jedoch die Eigenschaften der dritten Schicht verändert oder verbessert werden sollen, können die oben beschriebenen Polymere mit bis zu etwa 95 Gew.-%, bevorzugter bis zu etwa 90 Gew.-%, bevorzugter bis zu etwa 70 Gew.-%, bevorzugter bis zu etwa 50 Gew.-%, bevorzugter bis zu etwa 30 Gew.-%, bevorzugter bis zu etwa 20 Gew.-% und bevorzugter bis zu etwa 10 Gew.-% von einem oder mehreren anderen Polymeren gemischt werden. Brauchbare Mischpolymere schließen Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyester, EVOH, PVDC, Polyether, Polyurethan, Polycarbonat und dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Hiervon bevorzugt sind jene Polymere, die mer-Einheiten einschließen, die von Ethylen, Propylen und 1-Buten abgeleitet sind; bevorzugter mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenhomopolymer, Polyethylencopolymer, Polypropylenhomopolymer, Polypropylencopolymer, Polybutenhomopolymer und Polybutencopolymer; bevorzugter mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Propylen/α-Olefin-Copolymer, Buten/α-Olefin -Copolymer, Ethylen/ungesättigte Säure-Copolymer und Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer und bevorzugter mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Ethylen-Vinylacetat (EVA), Propylen/Ethylen-Copolymer und Propylen/Buten-Copolymer. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die dritte Schicht ein Gemisch (oder eine Legierung) aus Polyamid und Polyolefin (vorzugsweise Ethylen/ungesättigte Säure-Copolymer).
In einigen Fällen kann die dritte Schicht vorzugsweise nur jene Polymere einschließen (oder im Wesentlichen daraus bestehen), die mer-Einheiten enthalten, die von C₂-C₁₂-α-Olefinen, ethylenisch ungesättigten Säuren und/oder ungesättigten Estern abgeleitet sind. Die dritte Schicht kann gegebenenfalls im Wesentlichen nur aus Polyamid und/oder Polyester bestehen.
Wenn die dritte Schicht als Nahrungsmittelkontaktschicht dient, bietet sie vorzugsweise selbst ohne Koronabehandlung adäquate Adhäsion an einer weiten Vielfalt proteinhaltiger oder proteinartiger Produkte. Die erfindungsgemäßen Nahrungs mittelkontaktschichten liefern vorzugsweise im Zeitverlauf konsistente Folie-an-Nahrungsmittel-Adhäsion.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die dritte Schicht jedoch relativ unpolar und haftet vorzugsweise nicht an dem Nahrungsmittelprodukt. Ein Beispiel für solche Anwendungen ist, wenn die erfindungsgemäße Folie zum Verpacken vollständiger Muskelprodukte verwendet wird, wobei die Adhäsion der Folie an dem "vollständigen Muskel"-Produkt dazu führen kann, dass die Folie große Fleischstücke von der Oberfläche des Produkts abstreift und zu einem unansehnlichen Erscheinungsbild führt. In diesen Ausführungsformen umfasst die Nahrungsmittelkontaktschicht vorzugsweise ein Polymer mit einer Oberflächenenergie von weniger als etwa 0,034 J/m², bevorzugter weniger als etwa 0,033 J/m², bevorzugter weniger als etwa 0,032 J/m², bevorzugter weniger als etwa 0,031 J/m² und bevorzugter weniger als etwa 0,030 J/m². Beispiele für bevorzugte Polymere in dieser Ausführungsform schließen Ethylen-α-Olefin-Copolymere, LDPEs, EVAs und Polypropylen ein.
Die dritte Schicht kann auch als Außenseitenschicht eines verpackten Produkts dienen (d. h. die dritte Schicht ist eine äußere Schicht). Die dritte Schicht kann in den erfindungsgemäßen Folien gegebenenfalls auch als Innenschicht dienen. Die dritte Schicht kann als Kern- oder Massenschicht oder als Verbindungsschicht dienen. Die Folie kann 1–10 verschiedene Schichten mit der Zusammensetzung wie in der Beschreibung der dritten Schicht beschrieben aufweisen, insbesondere 1–7, bevorzugter 1–5 Schichten.
Die dritte Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,0025 bis etwa 0,1 mm, bevorzugter etwa 0,005 bis etwa 0,04 mm, besonders bevorzugt etwa 0,0075 bis etwa 0,025 mm und am meisten bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 0,02 mm. Die Dicke der dritten Schicht beträgt im Allgemeinen etwa 1 bis etwa 70%, insbesondere etwa 5 bis etwa 50%, bevorzugter etwa 10 bis etwa 40%, bevorzugter etwa 12 bis etwa 35% und bevorzugter etwa 15% bis etwa 30% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie. In einer bevorzugten Ausführungsform hat die dritte Schicht eine Dicke von mindestens etwa 10%, insbesondere mindestens etwa 15%, bevorzugter mindestens etwa 20%, bevorzugter mindestens etwa 25%, bevorzugter mindestens etwa 30%, bevorzugter mindestens etwa 35%, bevorzugter mindestens etwa 40% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie.
Das Polymer der dritten Schicht hat vorzugsweise einen Schmelzindex von etwa 0,3 bis etwa 50, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 20, bevorzugter etwa 0,7 bis etwa 10, bevorzugter etwa 1 bis etwa 8 und bevorzugter etwa 1 bis etwa 6 (gemessen gemäß ASTM D1238).
Die Folie umfasst vorzugsweise eine vierte Schicht, vorzugsweise wie zuvor in der Beschreibung der dritten Schicht beschrieben. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform dient die vierte Schicht jedoch als Verbindungsschicht. Als allgemeine Regel sollten Verbindungsschichten einen relativ hohen Verträglichkeitsgrad mit Schichten, die EVOH, Polyester, PVDC, usw. umfassen, sowie mit Nicht-Barriereschichten wie Polyolefinen haben. Die Zusammensetzung, Anzahl und Dicke der Verbindungsschichten ist Fachleuten bekannt. Eine solche Verbindungsschicht kann eine Dicke von etwa 0,001 bis etwa 0,05 mm, bevorzugter etwa 0,0015 bis etwa 0,025 mm, besonders bevorzugt etwa 0,0025 bis etwa 0,01 mm und am meisten bevorzugt etwa 0,003 bis etwa 0,008 mm haben. Die Verbindungsschicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 1 bis etwa 70% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie, insbesondere etwa 1 bis etwa 40%, bevorzugter etwa 2 bis etwa 30%, bevorzugter etwa 2 bis etwa 20%, bevorzugter etwa 2 bis etwa 15%, bevorzugter etwa 2 bis etwa 10% und bevorzugter etwa 2 bis etwa 5%. Derartige Ver bindungsschichten können ein oder mehrere Polymere einschließen, die von mindestens einem von C₂-C₁₂-α-Olefin, Styrol, Amid, Ester und Urethan abgeleitete mer-Einheiten einschließen, vorzugsweise ein oder mehrere von anhydridgepfropftem Ethylen/α-Olefin-Interpolymer, anhydridgepfropftem Ethylen/ethylenisch ungesättigter Ester-Interpolymer und anhydridgepfropftem Ethylen/ethylenisch ungesättigte Säure-Interpolymer.
Die Folie kann allgemein 1 oder mehr Verbindungsschichten umfassen, insbesondere 1 bis 5 Verbindungsschichten.
Die Folie umfasst vorzugsweise ferner eine andere Schicht, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester und Polyamid umfasst. Der bevorzugte Polyester und das bevorzugte Polyamid sind oben in der Beschreibung der zweiten Schicht beschrieben. Solche Schichten haben vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,001 mm bis etwa 0,1 mm, bevorzugter etwa 0,0025 bis etwa 0,05 mm und am meisten bevorzugt etwa 0,005 bis etwa 0,025 mm. Die Dicke beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 70%, insbesondere etwa 5 bis etwa 60%, bevorzugter etwa 10 bis etwa 50%, bevorzugter etwa 15 bis etwa 45% und am meisten bevorzugt etwa 25 bis etwa 40%, bezogen auf die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Mehrschichtfolie mindestens 40 Gew.-% solcher Polymere, die von C₂-C₁₂-α-Olefinen, ethylenisch ungesättigten Säuren und/oder ungesättigten Estern abgeleitete mer-Einheiten enthalten (insbesondere mindestens 50%, bevorzugter mindestens 60%, bevorzugter mindestens 70% und bevorzugter mindestens 80%). In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Mehrschichtfolie mindestens 20 Gew.-% Polyolefin, insbesondere mindestens 30 Gew.-% Polyolefin, bevorzugter mindestens 40 Gew.-% Polyolefin, bevorzugter mindestens 50 Gew.-% Polyole fin, bevorzugter mindestens 55 Gew.-% Polyolefin, bevorzugter mindestens 60 Gew.-% Polyolefin, bevorzugter mindestens 65 Gew.-% Polyolefin, bevorzugter mindestens 70 Gew.-% Polyolefin, bevorzugter mindestens 75 Gew.-% Polyolefin, bevorzugter mindestens 80 Gew.-% Polyolefin. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Folie weniger als etwa 90 Gew.-% Polyolefin, insbesondere weniger als etwa 85 Gew.-% Polyolefin, bevorzugter weniger als etwa 80 Gew.-% Polyolefin, bevorzugter weniger als etwa 70 Gew.-% Polyolefin, bevorzugter weniger als etwa 60 Gew.-% Polyolefin, bevorzugter weniger als etwa 50% Polyolefin und bevorzugter weniger als etwa 40% Polyolefin. Die Mehrschichtfolie umfasst vorzugsweise gegebenenfalls etwa 0 bis 90 Gew.-% Polyolefin, insbesondere 10 bis 85 Gew.-% Polyolefin, bevorzugter 30 bis 80 Gew.-% Polyolefin, bevorzugter 40 bis 75 Gew.-% Polyolefin, bevorzugter 45 bis 75 Gew.-% Polyolefin, bevorzugter 50 bis 70 Gew.-% Polyolefin und bevorzugter 55 bis 70 Gew.-% Polyolefin.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Mehrschichtfolie weniger als 80 Gew.-% Polyamid, insbesondere weniger als 70 Gew.-% Polyamid, bevorzugter weniger als 60 Gew.-% Polyamid, bevorzugter weniger als 55 Gew.-% Polyamid, bevorzugter weniger als 50 Gew.-% Polyamid, bevorzugter weniger als 45 Gew.-% Polyamid, bevorzugter weniger als 40 Gew.-% Polyamid, bevorzugter weniger als 35 Gew.-% Polyamid und bevorzugter weniger als 30 Gew.-% Polyamid. Die Mehrschichtfolie umfasst vorzugsweise auch mindestens 10 Gew.-% Polyamid (insbesondere mindestens 15 Gew.-%, bevorzugter mindestens 20 Gew.-%, bevorzugter mindestens 25 Gew.-%, bevorzugter mindestens 30 Gew.-% und bevorzugter mindestens 40 Gew.-%). Die Mehrschichtfolie umfasst gegebenenfalls etwa 0 bis 80 Gew.-% Polyamid, insbesondere etwa 5 bis 70 Gew.-% Polyamid, bevorzugter etwa 10 bis 60 Gew.-% Polyamid, bevorzugter etwa 15 bis 60 Gew.-% Poly amid, bevorzugter etwa 15 bis 55 Gew.-% Polyamid, bevorzugter etwa 15 bis 50 Gew.-% Polyamid, bevorzugter etwa 15 bis 45 Gew.-% Polyamid und besonders bevorzugt etwa 20 bis 40 Gew.-% Polyamid. Der oben beschriebene Bereich des bevorzugten Polyamids (bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie) ist besonders bevorzugt, wenn das Polyamid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 66 und Polyamid 6/66 (der Bereich lässt sich jedoch auch auf jedes der oben beschriebenen Polyamide anwenden). In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie somit weniger als 80% Polyamid 6, Polyamid 66 und Copolyamid 6/66, bevorzugter weniger als 70% Polyamid 6, Polyamid 66 und Copolyamid 6/66, usw.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die Mehrschichtfolie weniger als 80 Gew.-% Polyester, insbesondere weniger als 70 Gew.-% Polyester, bevorzugter weniger als 60 Gew.-% Polyester, bevorzugter weniger als 55 Gew.-% Polyester, bevorzugter weniger als 50 Gew.-% Polyester, bevorzugter weniger als 45 Gew.-% Polyester, bevorzugter weniger als 40 Gew.-% Polyester, bevorzugter weniger als 35 Gew.-% Polyester und bevorzugter weniger als 30 Gew.-% Polyester. Die Mehrschichtfolie umfasst gegebenenfalls etwa 0 bis 80 Gew.-% Polyester, insbesondere etwa 5 bis 70 Gew.-% Polyester, bevorzugter etwa 10 bis 60 Gew.-% Polyester, bevorzugter etwa 15 bis 60 Gew.-% Polyester, bevorzugter etwa 20 bis 55 Gew.-% Polyester, bevorzugter etwa 20 bis 50 Gew.-% Polyester, bevorzugter etwa 20 bis 45 Gew.-% Polyester und besonders bevorzugt etwa 20 bis 40 Gew.-% Polyester.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dicke der zweiten Schicht mindestens 50% der Dicke der ersten Schicht, insbesondere mindestens 60%, bevorzugter mindestens 70%, bevorzugter mindestens 80%, bevorzugter mindestens 90%, bevor zugter mindestens 100%, bevorzugter mindestens 110% und insbesondere mindestens 125%. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge an EVOH in der Mehrschichtfolie zudem unter der Gesamtmenge an Polyester, Polyamid oder Polyurethan in der Mehrschichtfolie (insbesondere weniger als 90%, bevorzugter weniger als 80% und bevorzugter weniger als 70% der Gesamtmenge an Polyester, Polyamid oder Polyurethan in der Mehrschichtfolie). Diese bevorzugten Ausführungsformen liefern nach diesseitiger Auffassung Folien mit hervorragender Bindungsfestigkeit der Lagen untereinander, geringerer Delaminierungsneigung und weniger Streifenbildung im Schlauchmaterial, weniger Falten und Knittern. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform klebt die erste Schicht direkt an der zweiten Schicht an einer Oberfläche und an einer dritten Schicht an der anderen Oberfläche, wobei die dritte Schicht mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyamid und Polyurethan umfasst. Vorzugsweise haben beide Schichten neben der ersten Schicht eine Dicke von mindestens 50% der Dicke der ersten Schicht wie oben beschrieben, insbesondere 75%, am meisten bevorzugt 100%. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Dicke der ersten Schicht so viel wie 50%, 60%, 70%, 80%, 90% oder 100% der Dicke der zweiten Schicht betragen, im allgemeinen ist die Delaminierungsbeständigkeit um so besser, je größer die Dicke der zweiten Schicht ist.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Folie zu liefern, die im Wesentlichen delaminierungsbeständig ist. Mit dem Begriff "im Wesentlichen delaminierungsbeständig" beziehen wir uns auf eine Folie, die eine Bindungsfestigkeit der Lagen untereinander von mindestens 18 N/m (0,10 lb/Zoll), insbesondere 35 N/m (0,20 lb/Zoll), bevorzugter 44 N/m (0,25 lb/Zoll), bevorzugter 58 N/m (0,30 lb/Zoll), bevorzugter 61 N/m (0,35 lb/Zoll), bevorzugter 70 N/m (0,40 lb/Zoll), bevorzugter 79 N/m (0,45 lb/Zoll), bevorzugter 88 N/m (0,50 lb/Zoll) hat.
Die Folie kann weitere Schichten aufweisen, wobei diese Schichten vorzugsweise eine Dicke und Zusammensetzung ähnlich den oben beschriebenen Schichten haben.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie hat vorzugsweise einen ausreichenden Elastizitätsmodul, damit sie normale Handhabungs- und Gebrauchsbedingungen aushält. Sie hat vorzugsweise einen Elastizitätsmodul von mindestens etwa 200 MPa, insbesondere mindestens etwa 230 MPa, bevorzugter mindestens etwa 260 MPa, bevorzugter mindestens etwa 300 MPa, bevorzugter mindestens etwa 330 MPa, bevorzugter mindestens etwa 360 MPa und bevorzugter mindestens etwa 400 MPa. (Der Elastizitätsmodul wird gemäß ASTM D 882 gemessen). Der Elastizitätsmodul ist insbesondere kleiner als etwa 2000 MPa, bevorzugter kleiner als etwa 1500 MPa, bevorzugter kleiner als etwa 1000 MPa, bevorzugter kleiner als etwa 800 MPa, bevorzugter kleiner als etwa 700 MPa, bevorzugter kleiner als etwa 650 MPa, bevorzugter kleiner als etwa 600 MPa, bevorzugter kleiner als etwa 550 MPa und bevorzugter kleiner als etwa 500 MPa.
Die erfindungsgemäße Folie umfasst vorzugsweise insgesamt 2 bis 20 Schichten, insbesondere 2 bis 12 Schichten, bevorzugter 2 bis 9 Schichten, bevorzugter 3 bis 8 Schichten. Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie besteht gegebenenfalls aus 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 Schichten.
Obwohl benachbarte Schichten die gleiche oder ähnliche Zusammensetzung haben können, haben benachbarte Schichten vorzugsweise unterschiedliche Zusammensetzungen.
Die Folie hat vorzugsweise eine Gleichförmigkeit der Dicke von mindestens 20%, insbesondere mindestens 30%, bevorzugter mindestens 40%, bevorzugter mindestens 50%, bevorzugter mindestens 60%, bevorzugter mindestens 70%, bevorzugter mindestens 80% und besonders bevorzugt mindestens 85%.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie kann jede gewünschte Gesamtdicke haben, solange die Folie die gewünschten Eigenschaften für den speziellen Verpackungsvorgang liefert, in dem die Folie verwendet wird, z. B. elastische Erholung, Schrumpfkraft, optische Eigenschaften, Modul, Siegelfestigkeit, usw. Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie hat vorzugsweise eine Gesamtdicke von etwa 0,0075 bis etwa 0,25 mm, insbesondere etwa 0,0125 bis etwa 0,125 mm, bevorzugter etwa 0,025 bis etwa 0,1 mm, bevorzugter etwa 0,035 bis etwa 0,09 mm, bevorzugter etwa 0,040 bis etwa 0,075 mm, bevorzugter etwa 0,040 bis etwa 0,070 mm, bevorzugter etwa 0,045 bis etwa 0,065 mm, bevorzugter etwa 0,050 bis etwa 0,065 mm und bevorzugter etwa 0,055 bis etwa 0,065 mm. Der oben genannte Dickenbereich ist auch wegen des Einflusses wichtig, den Orientierungsverhältnisse und Tempern auf die Festigkeit der Lagen der Folie untereinander und die Qualität haben. Es wird angenommen, dass die oben offenbarten bevorzugten Dickenbereiche die robusteren Strukturen liefern.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie kann bestrahlt und/oder koronabehandelt werden. Die erstere Technik beinhaltet das Einwirken von Strahlung auf Folienmaterial, wie Koronaentladung, Plasma, Flammen, Ultraviolett-, Röntgen-, γ-Strahlung, β-Strahlung und Hochenergieelektronenbehandlung, die jeweils die Oberfläche der Folie verändern und/oder Vernetzung zwischen Molekülen der darin enthaltenen Polymere induzieren können. Die Verwendung von ionisierender Strahlung zum Vernetzen von Polymeren, die in einer Folienstruktur vorliegen, ist in US-A-4 064 296 (Bornstein et al.) offenbart, auf deren Lehre hier Bezug genommen wird. Bestrahlung kann ein vernetztes Polymernetzwerk produzieren und sollte die Fähigkeit der Folie erhöhen, eine enganliegende Verpackung um ein gegartes Fleischprodukt herum zu bilden. Außerdem wird auch das Orientierungsverfahren erleichtert und die Adhäsion der Lagen untereinander zwischen den Schichten sollte sich verbessern, wodurch Einreißen der Ränder vermindert wird und die Folie eine hervorragende strukturelle Integrität und Substanz erhält, damit sie die Bedingungen des Garens in der Folie besser aushält.
Strahlungsdosen werden hier in Form der Strahlungseinheit "RAD", wobei eine Million RAD, auch als Megarad bekannt, als "MR" bezeichnet wird, oder in Form der Strahlungseinheit kiloGray (kGy) angegeben, wobei 10 kiloGray für 1 MR stehen, wie es Fachleuten bekannt ist. Um Vernetzen zu ergeben, wird das Polymer einer geeigneten Strahlungsdosis von Hochenergieelektronen ausgesetzt, vorzugsweise unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers, wobei ein Dosisniveau durch Standarddosimetrieverfahren bestimmt wird. Eine geeignete Strahlendosis mit Hochenergieelektronen liegt im Bereich von bis zu etwa 13–166 kGy, insbesondere etwa 30–139 kGy und besonders bevorzugt 50–100 kGy. In bestimmten Ausführungsformen, insbesondere wenn die erfindungsgemäße Folie zu Beuteln verarbeitet werden soll, ist eine niedrigere Strahlungsdosis bevorzugt. Hierbei ist eine Strahlungsdosis von etwa 0 bis 100 kGy, insbesondere 0 bis 80 kGy, bevorzugter 0 bis 70 kGy, bevorzugter 0 bis 60 kGy und bevorzugter 0 bis 40 kGy bevorzugt. Die Bestrahlung wird vorzugsweise durch einen Elektronenbeschleuniger durchgeführt, und das Dosisniveau wird durch Standarddosimerieverfahren durchgeführt. Es können jedoch auch andere Beschleuniger wie ein van der Graaf oder Resonanztransformator verwendet werden. Die Strahlung ist nicht auf Elektronen aus einem Beschleuniger begrenzt, da jede ionisierende Strahlung verwendet werden kann. Eine bevorzugte Strahlungsmenge hängt von der Folie und ihrer Endanwendung ab.
Falls es gewünscht oder erforderlich ist, die Adhäsion an einem enthaltenen Fleischprodukt zu erhöhen, oder zum Bedrucken kann die gesamte oder ein Teil der erfindungsgemäßen Folie korona- und/oder plasmabehandelt werden. Zur Erhöhung der Adhäsion der Folie an einem enthaltenen Fleischprodukt ist die Innenseitenoberfläche des verpackten Produkts diejenige, die durch eine Korona/Plasmabehandlung verändert/beeinflusst werden muss. Korona/Plasmabehandlung beinhaltet das Bringen eines Folienmaterials in die Nähe eines Gases (z. B. Umgebungsluft), welches ionisiert worden ist. Verschiedene Formen von Plasmabehandlung, die Durchschnittsfachleuten bekannt sind, können zur Koronabehandlung einer äußeren Oberfläche eines thermoplastischen Folienmaterials verwendet werden. Beispielhafte Techniken sind beispielsweise in US-A-4 120 716 (Bonet) und US-A-4 879 430 (Hoffman) beschrieben. Unabhängig davon, ob die erfindungsgemäße Folie koronabehandelt ist oder nicht, hat in einer Ausführungsform mindestens die Innenseitenschicht (d. h. Proteinkontaktschicht) derselben eine Oberflächenenergie von mindestens etwa 0,032 J/m², insbesondere mindestens etwa 0,034 J/m², bevorzugter mindestens etwa 0,036 J/m², bevorzugter mindestens etwa 0,038 J/m², bevorzugter mindestens etwa 0,040 J/m², noch bevorzugter mindestens etwa 0,042 J/m² und am meisten bevorzugt mindestens etwa 0,044 J/m².
Verschiedene Kombinationen von Schichten können zur Bildung der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien verwendet werden. Nachfolgend werden einige Beispiele für bevorzugte Kombinationen angegeben, in denen Buchstaben zur Bezeichnung von Folienschichten verwendet werden (hier werden zu Veranschaulichungszwecken nur einige 2- bis 6-schichtige Ausführungsformen ge zeigt, die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien können jedoch auch mehrere Schichten einschließen):
"A" steht für eine Schicht, die EVOH umfasst, wie in der Beschreibung der ersten Schicht beschrieben ist;
"B" steht für eine Schicht, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyamid und Polyurethan umfasst, vorzugsweise wie in der Beschreibung der zweiten Schicht beschrieben ist.
"C" steht für eine Schicht, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polystyrol, Polyamid, Polyester und Polyurethan umfasst, wie in der Beschreibung der dritten Schicht beschrieben ist.
A/B, A/B/C, C/A/B, B/A/B, C/B/A/B, C/B/A/C, C/B/A/B/C, C/B/A/B/C/C', C/B/A/C/C', B/C/B/A/B/C.
Natürlich können in jeglichen der obigen Strukturen eine oder mehrere Verbindungsschichten verwendet werden.
In einer beliebigen dieser Mehrschichtstrukturen kann eine Mehrzahl von Schichten (A), (B) und (C) aus denselben oder unterschiedlichen modifizierten Zusammensetzungen gebildet sein und eine oder mehrere Verbindungsschichten zugefügt werden.
Die erfindungsgemäßen Folien sind zum Verpacken einer weiten Vielfalt von Fleischprodukten unter Verwendung einer weiten Vielfalt von Garungsbedingungen geeignet. Richtiges Garen. hat drei Hauptfunktionen: (a) Bakterienwachstum zu zerstören oder zu inhibieren, was zu Verderb der Produkte führt und somit die Lagerbarkeit vermindert; (b) erwünschte Farbentwicklung hervorzurufen, und (c) den Produkten spezielle Textur und speziellen Geschmack zu verleihen. Garen erfolgt bei der kommerziellen Fleischverarbeitung durch Heißluft, Heißwasser oder Wasserdampf. Bei der Verarbeitung durch Heißluft geschieht die Wärmeübertragung üblicherweise langsam, und viele der Verar beitungsschemata sind mit der in dem fertigen Produkt erreichten Textur verbunden. Eine Luftgarungs- oder Räucherhaustemperatur von 77 bis 80°C wird verwendet, um eine Innentemperatur des Produkts von 66 bis 76°C zu erreichen. Garen mit Wasser erfolgt üblicherweise in Kesseln oder Bottichen, in Sprühschränken oder in Dampftöpfen. Garen mit Wasser ist schneller als konventionelles Garen in Luft. Die wichtigen Temperaturen bei der Fleischverarbeitung sind 52° bis 54°C und 64° bis 67°C (147° bis 153°F). Das wasser- und salzlösliche Protein koaguliert bei 52° bis 54°C. Kollagen schrumpft bei 63° bis 67°C. Bei fortgesetztem Erhitzen auf etwa 65°C oder darüber verwandelt sich das Kollagen in Gelatine. Um ein akzeptables Produkt zu erhalten, muss die während der Taumelbewegung und dem Massieren erzeugte Proteinmatrix bei der geeigneten Temperatur und mit der geeigneten Geschwindigkeit gegart werden. Die Fähigkeit des Muskels, Wasser zu binden und ein funktionierendes Gel in einem zerkleinerten Produkt aus tierischem Gewebe zu bilden, ist durch die inhärenten funktionalen Eigenschaften der Muskelproteine gegeben, hauptsächlich Myosin. Myosin ist das Hauptprotein, das die Bindung zwischen benachbarten Fleischstücken in geschnittenen und geformten Produkten festigt. Um dies zu erreichen, wird jedoch angenommen, dass die Verpackung (Folie) mit dem Schrumpfen beginnen muss, um die "zerkleinerte Paste" zusammenzuhalten, bevor das Oberflächenmyosin vollständig denaturiert ist. Wenn ein Protein denaturiert ist, verliert es seine funktionalen Eigenschaften, in diesem Fall die Fähigkeit von Myosin, Wasser zu halten und gutes Gel zu erzeugen. Es ist andererseits in bestimmten Märkten für verarbeitetes Fleisch auch wichtig, die Temperaturen zu berücksichtigen, bei der die Stärke zu gelatinisieren beginnt. Viele der verarbeiteten Fleischprodukte, die in vielen Teilen der Welt erzeugt werden, enthalten irgendwo von 0 bis 18% Stärke. Der Stärketyp variiert in Abhängigkeit von der Bevor zugung des Herstellers, so dass einige Kartoffelstärke und andere vorgelatinisierte Stärke oder sogenannte modifizierte Stärken verwenden. In jedem Fall vibrieren die Stärkemoleküle kräftiger, wenn die Temperatur des Garungsraums erhöht wird, wodurch intermolekulare Bindungen gebrochen werden und ihren Wasserstoffbindungsstellen die Einbindung mit mehr Wassermolekülen ermöglicht wird. Je höher die Stärkemenge ist, um so höher sind in der Regel die verwendeten Injektionsniveaus. Stärke beginnt im Allgemeinen in Abhängigkeit von dem Stärketyp, irgendwo von 59° bis 70°C zu gelatinisieren. Modifizierte Stärken können sogar noch früher in dem Garungsprozess mit dem Gelatinisieren beginnen. Fortgesetztes Erwärmen in Gegenwart von reichlich Wasser führt zum vollständigen Kristallinitätsverlust, wobei dies als der Gelatinisierungspunkt oder die Gelatinisierungstemperatur angesehen wird. Dies erfolgt üblicherweise in einem sehr engen Temperaturbereich, beispielsweise bei Kartoffelstärke von etwa 62° bis 68°C. Während der Gelatinisierung schwellen die Körnchen sehr stark an, daher der Bedarf an einem Verpackungsmaterial mit guter elastischer Erholung für stärkehaltige Produkte, die in der Folie gegart werden. Er wird erfindungsgemäß angenommen, dass, wenn die Folie bei einer gegebenen Temperatur nicht richtig um das verpackte Produkt herum schrumpft (d. h. Fehlen von elastischer Erholung, freier Schrumpfung und Schrumpfkraft), das Fleischprotein denaturiert und es mehr "freies" Wasser gibt, das die Stärke an sich ziehen kann. Wenn die Stärke mit Wasser "übersättigt" wird und die Temperatur weiter steigt, werden die Stärkekörnchen schwer und Schwerkrafteffekte führen dazu, dass sie ausfallen. Dieser Prozess (Retrogradation) wird von Wasserfreisetzung begleitet, was als Synärese bezeichnet wird und zu Saftansammlung oder Auskochen führt. Durch eine erfindungsgemäße sorgfältige Wahl der Harzauswahl und der Temperbedingungen können Eigenschaften wie elastische Erholung, freie Schrumpfung und Schrumpfspannung kontrolliert werden, um Folien zu liefern, die robust sind und mit einer weiten Vielfalt von Garungsbedingungen und -anwendungen funktionieren.
Das Garen kann in einer gestützten Umgebung (z. B. in Formen) sowie in nicht gestützten Umgebungen durchgeführt werden. Der Garungszyklus kann so sein, dass sich die Temperatur der Garungskammer allmählich als Funktion der Zeit ändert (als Stufengaren bezeichnet), oder kann so sein, dass in der Garungskammer eine relativ konstante Temperatur gehalten wird. In typischen Stufengarungszyklen kann die Anfangstemperatur so niedrig wie 50°C sein, und die Temperatur der Kammer wird dann im Zeitverlauf von 50°C bis zu etwa 85°C erhöht. Garungsanwendungen können ferner jene einschließen, bei denen die Packung locker mit Fleisch gefüllt und danach in einer Form gegart oder nicht gestützt gegart wird. Dazu können auch Anwendungen gehören, bei denen die Packung prall mit Fleisch gestopft wird, so dass der radiale Umkreis der nicht gegarten Packung größer als der Umkreis der verwendeten flachgelegten Schlauchmaterialien/Folie ist. Die erfindungsgemäßen Folien sind so konstruiert, dass sie in akzeptabler Weise über eine weite Vielfalt von Garungsbedingungen und Temperaturen arbeiten, wie oben beschrieben wurde.
Die erfindungsgemäße Folie kann auch zum Verpacken einer Vielfalt von Produkten verwendet werden, obwohl sie optimalerweise zum Verpacken proteinhaltiger oder proteinartiger Nahrungsmittelprodukte verwendet werden kann, insbesondere von Fleischprodukten. Zu Beispielen für Fleischprodukte, die verpackt werden können, gehören, jedoch nicht begrenzt darauf, Geflügel, Schwein, Rind, Lamm, Fisch, Ziege und Ross. Zu Beispielen für Fleischprodukte, die verpackt werden können, gehören, jedoch nicht begrenzt darauf, Schinken, Bologneser Wurst, Braunschweiger, Mortadella und Sülzwurst (Presskopf). Die Fleischprodukte können eine weite Vielfalt von Additiven umfassen, einschließlich Wasser, Stärke und andere Füllstoffe. Die erfindungsgemäßen Folien sind jedoch besonders geeignet zum Verpacken von Geflügel- und Schweineprodukten.
Die folgenden Fertigungsartikel können verwendet werden, um das erfindungsgemäße verpackte Produkt zu ergeben – eine nahtlose Umhüllung, eine Umhüllung mit rückwärtiger Naht, ein Beutel oder eine Tasche. Aus der erfindungsgemäßen Folie kann durch Siegeln an sich selbst an den Fleischkontaktschichten ein Beutel hergestellt werden, wodurch jene Schichten die Innenseitenschichten des Beutels werden. Der Beutel kann ein Beutel mit Endsiegelung, ein Beutel mit Seitensiegelung, ein Beutel mit L-Siegelung (d. h. über den Boden und entlang einer Seite gesiegelt, oben offen) oder eine Tasche sein (d. h. an drei Seiten gesiegelt, oben offen). Es können zusätzlich überlappende Siegelungen verwendet werden.
Die eben beschriebene Verpackung kann hergestellt werden, indem zuerst (wie eben beschrieben) ein Beutel aus der Folie gebildet wird, das Produkt in den Beutel eingebracht wird, danach die offene Seite des Beutels versiegelt wird. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann eine nahtlose Umhüllung oder eine Umhüllung mit rückwärtiger Naht an einem Ende zugeklemmt, mit Fleischprodukt gestopft und danach an dem anderen Ende zugeklemmt oder versiegelt werden, um eine hermetische Siegelung zu gewährleisten. Alternativ kann die erfindungsgemäße Folie im Wesentlichen vollständig um das Produkt herum gewickelt werden und danach heißgesiegelt werden, um so eine Verpackung zu bilden. Wenn ein solcher Beutel oder eine solche Verpackung aus einer erfindungsgemäßen wärmeschrumpfbaren Folie hergestellt wird, kann die Folie um das Produkt herum schrumpfen, wenn sie Wärme ausgesetzt wird. Wenn das verpackte Produkt ein Nahrungsmittelprodukt ist, kann es gegart werden, indem der gesamte Beutel oder die gesamte Packung für eine ausreichende Zeitdauer einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, um den gewünschten Garungsgrad zu bewirken.
Unabhängig von der Struktur der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie können ein oder mehrere konventionelle Additive für Verpackungsfolie darin eingeschlossen sein. Zu Beispielen für Additive, die eingebracht werden können, gehören Antiblockiermittel, Antibeschlagmittel, Gleitmittel, Färbungsmittel, Aromatisierungsmittel, antimikrobielle Mittel, Fleischkonservierungsmittel und dergleichen, sie sind jedoch nicht hierauf begrenzt. (Der Durchschnittsfachmann kennt zahlreiche Beispiele für jedes der zuvor genannten.) Wenn die Mehrschichtfolie mit hohen Geschwindigkeiten verarbeitet werden soll, ist möglicherweise das Zufügen von einem oder mehreren Antiblockiermitteln in und/oder auf eine oder beide äußeren Schichten der Folienstruktur bevorzugt. Beispiele für brauchbare Antiblockiermittel für bestimmte Anwendungen sind Maisstärke und Keramikmikrokugeln.
Es ist erfindungsgemäß gefunden worden, dass die Folien eine Kombination von Merkmalen besitzen müssen, um ein verpacktes Produkt mit guter Adhäsion der Lagen untereinander, guter Dichtigkeit und keinem/minimalem Auskochen zu liefern. Diese Merkmale schließen spezifische Folienzusammensetzungen ein, wie sie oben in der detaillierten Beschreibung der Erfindung beschrieben sind. Diese bevorzugten Folienzusammensetzungen versehen die erfindungsgemäßen Folien vermutlich mit bestimmten Vorteilen in Form von Adhäsion der Lagen untereinander, elastischer Erholung (die die Dichtheit der Verpackung beeinflusst) und Folie-an-Fleisch-Adhäsion. Es wird zudem davon ausgegangen, dass die erfindungsgemäßen Folien mindestens 3% freie Schrumpfung in Querrichtung bei 57°C haben muss, um in einer weiten Vielfalt von Anwendungen mit Garen in der Fo lie in effektiver Weise zu funktionieren. Es hat sich zudem als vorteilhaft herausgestellt, über eine Folie mit einer Schrumpfspannung in Querrichtung von mindestens etwa 0,3 MPa bei 57°C zu verfügen. Es hat sich auch herausgestellt, dass es besonders günstig ist, über Folien zu verfügen, bei denen die Schrumpfspannung bei 57°C und 80°C in Längsrichtung etwa 70 bis 130% der Schrumpfspannung in Querrichtung beträgt. Es wird außerdem angenommen, dass der Elastizitätsmodul der Folie und die Vernetzungsdichte in der Folie (letztere wird erheblich durch Bestrahlung beeinflusst) eine Schlüsselrolle beim Erreichen von Dichtheit der Packung und zur Verhinderung des Auskochens spielen. Die Foliendicke spielt vermutlich beim Erreichen von Dichtheit der Packung und zum Minimieren von Garungsverlusten ebenfalls eine Schlüsselrolle.
Wie in den obigen Erläuterungen beschrieben, liefern die erfindungsgemäßen Folien gute Adhäsion der Lagen untereinander, ein Schlauchmaterial, das relativ frei von Falten und Knittern ist, gute Dichtheit der Packung und minimales Auskochen mit einer weiten Vielfalt von Produkten, insbesondere proteinhaltigen oder proteinartigen Produkten und insbesondere Fleischprodukten.
Die nachfolgend beschriebenen Beispiele dieser Erfindung zeigen, dass es in getemperten Folien extrem wichtig ist, dass gute Adhäsion der Lagen untereinander vorhanden ist, ansonsten kann der Temperprozess schlechte Adhäsion der Lagen untereinander verschlechtern. Es ist schwierig, befriedigende Adhäsion der Lagen untereinander wie im Stand der Technik gelehrt zu erhalten, indem eine Verbindungsschicht direkt neben dem EVOH verwendet wird. Erfindungsgemäß löst die Verwendung einer Polyamidschicht, die direkt an der EVOH-Schicht klebt, jedoch das Problem der Delaminierung der Lagen voneinander in der Folie.
Obwohl die an der Herstellung einer getemperten wärmeschrumpfbaren Folie beteiligten Dynamiken komplex sind, wird angenommen, dass zur Lösung des Problems der schlechten Adhäsion der Lagen untereinander eine Vielfalt von Faktoren beigetragen haben. Erstens wird angenommen, dass sich die Orientierungsdynamik einer Struktur, bei der Polyamid direkt an EVOH klebt, vermutlich von derjenigen einer Struktur unterscheidet, bei der eine Verbindungsschicht direkt an EVOH klebt. Es wird angenommen, dass das Polyamid den Temperprozess und auch den Orientierungsprozess dominiert, so dass es die geeignete Orientierung des EVOH erzwingt, ohne dünner zu werden. In anderen Worten trägt das Polyamid die EVOH-Schicht durch den Temperprozess und den Orientierungsprozess. Da der Temperprozess zu Spannungen in der Folie führt, die sie zum Schrumpfen (oder zur Verminderung der Breite) bringen, kommt der Polyamidschicht eine wichtige Rolle zu. Es wird angenommen, dass eine Struktur, die eine direkt an das EVOH geklebte Polyamidschicht aufweist, in dem Temperprozess robuster ist und jegliche Neigung der Folie zum Knittern oder zur Faltenbildung verringert oder beseitigt. Die Verwendung von direkt an EVOH geklebtem Polyamid ergibt auch bessere Adhäsion der Lagen untereinander in der getemperten Folie, wodurch die Folie zudem weniger anfällig für Delaminierung der Lagen untereinander gemacht wird. Es ist auch erfindungsgemäß gefunden worden, dass Folien mit einer direkt an EVOH geklebten Polyamidschicht in viel höheren Gesamtorientierungsverhältnissen (bis zu 10) orientiert werden können, während dennoch getempertes Schlauchmaterial geliefert wird, das relativ frei von Falten, Knittern und Problemen der Adhäsion der Lagen untereinander ist. Ein weiterer Vergleich der erfindungsgemäßen Folien mit jenen der folgenden Vergleichsbeispiele 4 und 5 zeigt, dass die direkt an die EVOH-Schicht geklebte Polyamidschicht das Verwenden eines höheren Reckverhältnisses in Längsrichtung ohne Delaminie rung erleichtert (die Folien von Beispiel 1 und 2 verwenden beispielsweise ein LRR von etwa 3, verglichen mit der Folie von Vergleichsbeispiel 4, die ein LRR von etwa 2,4 verwendet und dennoch schlechte Adhäsion der Lagen untereinander zeigt). Diese Feststellungen sind für Folien, die getempert sind oder ansonsten als im Wesentlichen schrumpffrei in Querrichtung bei 50°C beschrieben werden können, besonders bedeutsam, da die am Ende vorhandene TD-Schrumpfung der Folie im Allgemeinen um so niedriger ist, je höher die Tempertemperatur ist und je größer daher die in der Folie erzeugten Spannungen sind, die sie zum Delaminieren bringen und zu Streifenbildung, Falten und Knittern führen.
Die Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele illustriert, die zur Veranschaulichung gegeben werden und nicht als den Schutzumfang der Erfindung einschränkend angesehen werden sollen. Die speziellen Materialien und ihre Mengen sowie andere Bedingungen und Details, die in diesen Beispielen genannt sind, sollen diese Erfindung nicht unzulässig einschränken. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze, Teile, usw. auf das Gewicht.
Beispiele
Beispiel 1
Es wurde eine coextrudierte Mehrschichtfolie in Form eines Schlauchs hergestellt. Die aus dem Schlauch hergestellte Folie hatte eine Struktur wie nachfolgend gezeigt (wobei die erste Schicht sich auf der Innenseite des Schlauchs befand und die letzte Schicht sich an der Außenseite des Schlauchs befand):
A/B/C/D/E/F/G/H/I/J
wobei

A eine 0,0064 mm (6,4 μm) äußere Schicht war, die aus SURLYN^® 1650 Ionomer aus Ethylen/Acrylsäure-Copolymer hergestellt war (E. I. DuPont de Nemours, of Wilmington, Delaware, USA).
B war eine 0,0025 mm (2,5 μm) Schicht, die aus TYMOR^® 1203 anhydridgepfropftem LLDPE (Morton International; Chicago, Illinois, USA) hergestellt war.
C war eine 0,0144 mm (14,4 μm) Schicht, die aus PE 5269T Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-mer-Gehalt von 6,5% hergestellt war (Chevron Chemical Co.; Houston, Texas, USA).
D war eine 0,0042 mm (4,2 μm) Schicht, die aus TYMOR^® 1203 anhydridgepfropftem LLDPE hergestellt war.
E war eine 0,0042 mm (4,2 μm) Schicht, die aus einem Gemisch aus 70% ULTRAMID^TM B4, einem Polyamid 6 (BASF), und 30% GRILON^TM CF6S, einem Polyamid 6/12 Copolymer (EMS American Grilon, Inc.; Sumter, SC, USA) hergestellt war.
F war eine 0,0042 mm (4,2 μm) O₂-Barriereschicht, die aus EVAL^® LC-E105A Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (Eval Co. of America; Lisle, Illinois, USA) hergestellt war.
G war eine 0,0050 mm (5 μm) Schicht, die aus einem Gemisch aus 70% ULTRAMID^TM B4 und 30% GRILON^TM CF6S hergestellt war.
H war eine 0,0042 mm (4,2 μm) Schicht, die aus TYMOR^® 1203 anhydridgepfropftem LLDPE hergestellt war.
I war eine 0,012–7 mm (12,7 μm) Schicht, die aus DOWLEX^TM 2244 LLDPE Harz (Dow Chemical Co.; Midland, Michigan, USA). hergestellt war.
J war eine 0,0072 mm (7,2 μm) Schicht, die aus einem Gemisch von 70% DOWLEXTM 2244 LLDPE, 10% FORTIFLEX^® T60-500-119 Polyethylen hoher Dichte (Solvay Polymers, Inc.; Deer Park, Texas, USA) und 20% PRIMACOR^TM 1410 Ethylen/Acrylsäure-Copolymer (Dow Chemical, Midland, Michigan, USA) hergestellt war.

Jede der Schichten wurde getrennt zwischen etwa 170°C und etwa 260°C durch eine Ringdüse extrudiert, die auf ungefähr 215°C erwärmt worden war. Der resultierende coextrudierte mehrschichtige Schlauch wurde mit Wasser gekühlt und flachgelegt.
Der Schlauch wurde durch einen oszillierenden Strahl einer elektronischen Vernetzungseinheit geführt, wo er eine Gesamtdosis von etwa 85 kGy erhielt. Nach der Bestrahlung passierte das flachgelegte Band etwa dreißig Sekunden ein Heißwasserbad (das auf etwa 90°C bis 99°C gehalten wurde). Der erwärmte Schlauch wurde zu einer Blase aufgeblasen (wodurch er orientiert wurde) und danach abgekühlt, um die molekulare Orientierung festzusetzen. Das Orientierungsverhältnis vor dem Tempern – LRR mal TRR (d. h. Reckverhältnis in Längsrichtung multipliziert mit dem Reckverhältnis in Querrichtung) – betrug etwa 8 (LRR von etwa 3 und TRR von etwa 2,7). Der orientierte Schlauch wurde dann getempert, indem er in Kontakt mit einer erwärmten Oberfläche von ungefähr 55°C gebracht wurde, woraufhin die resultierende Folie eine Breite im flachgelegten Zustand von etwa 19 cm und eine Gesamtdicke von etwa 0,065 mm (65 μm) hatte. Die Blase war stabil, und die optischen Eigenschaften und das Aussehen der Folie waren gut. Es gab keine Anzeichen für Streifenbildung des Schlauchmaterials oder delaminierungsinduzierten Falten und Knittern, weder in der getemperten Folie noch in der Folie unmittelbar vor dem Tempern. Eine Prüfung des Schlauchmaterials unter einem Mikroskop zeigte auch gute Adhäsion der Lagen untereinander zwischen allen Schichten.
Es wurden aus dem resultierenden Schlauchmaterial mehrere Packungen aus zugeklemmten Umhüllungen hergestellt und mit zwei unterschiedlichen Typen eines nicht gegarten Fleischprodukts gefüllt. Diese Packungen wurden dann in einer Form 4 bis 6 Stunden von einer Anfangstemperatur von etwa 50°C bis zu einer Endgarungstemperatur von etwa 80°C stufengegart. Die Packungen wurden nach dem Garen auf ungefähr Raumtemperatur abgekühlt und danach auf verschiedene Merkmale untersucht, zu denen Dichtheit der Packung, Auskochen und tatsächliches Ausmaß der Folien-an-Fleisch-Adhäsion gehörten. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. Die Folienschicht in Kontakt mit dem Fleischprodukt war die Schicht, die oben als A bezeichnet wurde. Der Prozess des Abstreifens der Folie von dem gegarten Fleischprodukt ließ keine Restfolie auf dem darunter befindlichen Produkt zurück.
Beispiel 2
Eine coextrudierte Mehrschichtfolie in Form eines Schlauchs wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Folie hatte eine Struktur wie nachfolgend gezeigt (wobei die erste Schicht sich auf der Innenseite des Schlauchs befand und die letzte Schicht sich an der Außenseite des Schlauchs befand):
A2/B/C/D/E/F/G/H/I/J
wobei alle Schichten außer A2 die gleiche chemische Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hatten und die Schichtdicken (in mm) wie folgt waren:
0,0051/00025/0,0148/0,0042/0,0030/0,0042/0,0042/0,0042/0,0152/0,0085 – wobei die Zahlen von links nach rechts in dieser Reihenfolge für die Schichten von A2 bis J stehen. Die Dicke der Schicht A2 betrug 0,0051 mm, und die Dicke der Schicht J betrug 0,0085 mm.
A2 hatte die gleiche chemische Zusammensetzung wie die in Beispiel 1 beschriebene Schicht E.
Der Schlauch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, um eine orientierte Folie mit der gleichen Dicke und flachgelegten Breite wie die Folie in Beispiel 1 herzustellen. Das Orientierungsverhältnis vor dem Tempern – LRR mal TRR (d. h. Reckverhältnis in Längsrichtung multipliziert mit dem Reckverhältnis in Querrichtung) – betrug etwa 8 (LRR von etwa 3 und TRR von etwa 2,7). Es gab keine Anzeichen für Streifenbildung des Schlauchmaterials oder delaminierungsinduzierte Falten und Knitter, weder in der getemperten Folie noch in der Folie unmittelbar vor dem Tempern. Eine Prüfung des Schlauchmaterials unter einem Mikroskop zeigte auch gute Adhäsion der Lagen untereinander zwischen allen Schichten. Es wurden aus dem resultierenden Schlauchmaterial mehrere Packungen von zugeklemmten Umhüllungen hergestellt und mit zwei unterschiedlichen Typen eines nicht gegarten Fleischprodukts gefüllt (das gleiche, das auch in Beispiel 1 verwendet worden war). Diese Packungen wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben gegart und bewertet. Die Folienschicht in Kontakt mit dem Fleischprodukt war die Schicht, die oben als A2 bezeichnet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. Der Prozess des Abstreifens der Folie von dem gegarten Fleischprodukt ließ keine Restfolie auf dem Produkt zurück.
Vergleichsbeispiel 3
Die Folie von Vergleichsbeispiel 3 hatte die gleiche Dicke und chemische Zusammensetzung wie die Folie aus dem obigen Beispiel 2 und wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Vergleichsbeispiel 3 wurde jedoch getempert, indem es in Kontakt mit einer erwärmten Oberfläche von etwa 63°C gebracht wurde. Das Orientierungsverhältnis vor dem Tempern – LRR mal TRR (d. h. Reckverhältnis in Längsrichtung multipliziert mit dem Reckverhältnis in Querrichtung) – betrug etwa 8 (LRR von etwa 3 und TRR von etwa 2,7). Es gab keine Anzeichen für Streifenbildung des Schlauchmaterials oder delaminierungsinduzierten Falten und Knittern, weder in der getemperten Folie noch in der Folie unmittelbar vor dem Tempern. Eine Prüfung des Schlauchmaterials unter einem Mikroskop zeigte auch gute Adhäsion der Lagen untereinander zwischen allen Schichten. Die physikalischen Eigenschaften der Folie von Vergleichsbeispiel 3 sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Folie von Vergleichsbeispiel 3 wurde mit dem gleichen zerkleinerten Fleischprodukt gepackt, das oben in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist, gegart und danach bewertet, wobei alles wie oben in Beispiel 1 beschrieben erfolgte. Die Folienschicht in Kontakt mit dem Fleischprodukt war die Schicht, die oben als A2 bezeichnet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1: Bewertung des Garens in der Verpackung
Tabelle 2: Physikalische Eigenschaften der Folie
In Hinsicht auf das Erscheinungsbild der Packung lieferte in den Tests mit beiden Fleischprodukten die Folie von Vergleichsbeispiel 3 ein verpacktes Produkt, bei dem die Folie nicht enganliegend um das gegarte Fleischprodukt gewickelt war, d. h. die resultierende Packung war irgendwie schlaff. Diese Schlaffheit oder Lockerheit der Packung trug zu Falten auf der fertigen Oberfläche des verpackten Produkts bei, was für ein unansehnliches und inakzeptables Erscheinungsbild sorgte. Es gab außerdem Anzeichen für starkes Auskochen/Saftverlust, wie sich durch die Ansammlung von Saft zwischen der Oberfläche des gegarten Fleischprodukts und der Folie zeigte. Dieser Saftverlust führte zu einem erhöhten Ausbeuteverlust und erzeugte außerdem eine unansehnliche Verpackung. Andererseits lieferten die Folien der Beispiele 1 und 2 bei beiden Fleischprodukten verpackte Produkte, bei denen die Folie genau und enganliegend um das gegarte Fleischprodukt herum passte. Es gab keine unansehnlichen Falten an der fertigen Oberfläche des verpackten Produkts. Es gab auch kein oder minimales Auskochen bei diesen Packungen, was zu einer Packung mit erhöhter Produktausbeute führte. Die resultierenden Packungen schienen von akzeptabler Beschaffenheit zu sein.
Der Grad der Folie-an-Nahrungsmittelprodukt-Adhäsion der Folien von Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 3 wurde auch bewertet. Dies wurde durchgeführt, indem ein dünner Folienstreifen (in Kontakt mit dem gegarten Fleischprodukt) geschnitten und zurückgezogen wurde, um die Menge der Fleischbedeckung an der Fleischkontaktoberfläche zu untersuchen. Obwohl alle Folien Folie-an-Fleisch-Adhäsion zeigten, hatte die Folie von Beispiel 1 eine größere Bedeckung von Fleischprotein an der Fleischkontaktoberfläche als die Folien von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3. Dies ist auf die Unterschiede der Fleischadhäsion zwischen dem ionomerisierten Ethylen/Acrylsäure-Copolymerharz (das als Fleischkontaktschicht von Beispiel 1 diente) und der Polyamid-Fleischkontaktschicht der Folien von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 zurückzuführen. Überraschenderweise und völlig unerwartet war jedoch die Tatsache, dass die Folie von Beispiel 2 eine bessere Folie-an-Nahrungsmittelprodukt-Adhäsion hatte als die Folie von Vergleichsbeispiel 3. Dies zeigte sich durch eine etwas dickere gleichförmigere Bedeckung mit Fleischprotein an der Fleischkontaktoberfläche der Folie von Beispiel 2 (verglichen mit derjenigen von Vergleichsbeispiel 3). Da die Folien von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 die gleiche chemische Zusammensetzung und Schichtdicke und damit die gleiche Fleischkontaktoberfläche haben, wäre zu erwarten, dass beide Folien die gleiche Menge an Folie-an-Fleisch-Adhäsion haben. Die Tatsache, dass die Folie von Beispiel 2 bessere Folie-an-Fleisch-Adhäsion als die Folie von Vergleichsbeispiel 3 hatte, zeigt daher die erfindungsgemäß erreichbare bessere Verpackung. Es wird angenommen, dass die Wärmebehandlung bei einer erhöhten Temperatur, d. h. Tempern, die Folie-an-Produkt-Adhäsion beeinflusst, indem die Morphologie und Kristallinität der Nahrungsmittelkontaktschicht der Folie verändert wird. Die Folie von Beispiel 2 verwendet optimierte erfindungsgemäße Wärmebehandlungsbedingungen zum Maximieren der Folie-an-Produkt-Adhäsion.
Vergleichsbeispiel 4
Eine coextrudierte Mehrschichtfolie in Form eines Schlauchs wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die fertige Folie hatte eine Struktur wie nachfolgend gezeigt (wobei die erste Schicht sich auf der Innenseite des Schlauchs befand und die letzte Schicht sich an der Außenseite des Schlauchs befand):
A/K/D/F/D/K'
wobei alle der Schichten außer K und K' die gleiche chemische Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hatten, die beide die folgenden Zusammensetzung hatten:
ein Gemisch aus 80% PE 5269T Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-mer-Gehalt von 6,5% (Chevron Chemical Co.; Houston, Texas, USA) und 20% FORTIFLEX T60-500-119 Polyethylen hoher Dichte (Solvay Polymers, Inc.; Deer Park, Texas, USA).
Die Schichtdicken (in mm) waren wie folgt:
0,013/0,020/0,0038/0,0043/0,0038/0,016
wobei die Zahlen von links nach rechts in dieser Reihenfolge für die Schichten A/K/D/F/D/K' stehen. Die Dicke der Schicht A betrug 0,013 mm, und die Dicke der Schicht K' betrug 0,016 mm.
Der Schlauch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, um eine orientierte Folie mit einer Enddicke von 0,061 mm zu produzieren (das Bestrahlungsniveau betrug etwa 77 kGy und die Tempertemperatur war 60°C). Das Orientierungsverhältnis (LRR mal TRR) vor dem Tempern war etwa 8 1/2 (LRR etwa 2,6 und TRR von etwa 3,3).
Das fertige getemperte Schlauchmaterial war durch Delaminierung der Lagen untereinander und ein unakzeptables Niveau an Streifenbildung des Folienmaterials, Falten und Knittern gekennzeichnet. Die Untersuchung des Verfahrens zeigt, dass zwei Faktoren für das Problem verantwortlich waren. Das Schlauchmaterial vor dem Tempern war zuerst durch geringe Delaminierung der Lagen untereinander gekennzeichnet, die nur unter einem Mikroskop nachgewiesen werden konnte. Die Delaminierung schien das Ergebnis des Dünnerwerdens der EVOH-Schicht während des Orientierungsprozesses zu sein. Der Temperprozess verschlimmert das Problem jedoch erheblich. Das am Ende vorhandene Schlauchmaterial zeigt infolgedessen nicht nur Anzeichen für Delaminierung der Lagen untereinander, sondern zeigte auch Streifenbildungen, Falten und Knitter. Es wurde gefunden, dass die Delaminierung der Lagen untereinander zwischen den Schichten D und F stattfand (d. h. zwischen der Verbindungsschicht und der EVOH-Schicht).
Infolge der Delaminierung der Lagen untereinander und dem resultierenden Grad an Falten und Knittern in dem getemperten Schlauchmaterial wurde bestimmt, dass die Folie von Vergleichsbeispiel 4 für den Endgebrauch unakzeptabel war. Verpackungen aus zugeklemmten Umhüllungen wurden aus dem resultierenden Schlauchmaterial hergestellt, mit ungegarten Fleischprodukten gefüllt und dann gegart. Nach dem Garen und Kühlen wurde die Folie von der Oberfläche des gegarten Fleischprodukts abgestreift. Die Folie des vorliegenden Vergleichsbeispiels zeigte jedoch eine Neigung zum Delaminieren zwischen der Verbindungsschicht und der EVOH-Schicht während des Abstreifprozesses, dadurch blieb eine dünne Folienschicht auf dem gegarten Produkt zurück, was nicht nur ästhetisch unakzeptabel, sondern für die Gesundheit der Verbraucher extrem gefährlich ist. Es wurde auch aus diesem Grund gefunden, dass die Folie des vorliegenden Vergleichsbeispiels unakzeptabel war.
Vergleichsbeispiel 5
Eine coextrudierte Mehrschichtfolie in Form eines Schlauchs wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 beschrieben hergestellt. Die fertige Folie hatte eine Struktur wie nachfolgend gezeigt (wobei die erste Schicht sich auf der Innenseite des Schlauchs befand und die letzte Schicht sich an der Außenseite des Schlauchs befand):
A/K/D/F/D/K'
wobei alle der Schichten die gleiche chemische Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 4 hatten.
Die Schichtdicken (in mm) waren wie folgt:
0,015/0,016/0,0061/0,004/0,0061/0,014
wobei die Zahlen von links nach rechts in dieser Reihenfolge für die Schichten A/K/D/F/D/K' stehen. Die Dicke der Schicht A betrug 0,013 mm, und die Dicke der Schicht K' betrug. 0,016 mm. Diese Struktur hatte somit eine erhöhte Dicke der Verbindungsschicht und verminderte Dicke der EVOH-Schicht, verglichen mit derjenigen von Vergleichsbeispiel 4. Das Orientierungsverhältnis (LRR mal TRR) vor dem Tempern war etwa 8 (LRR etwa 2,4 und TRR von etwa 3,3).
Der Schlauch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, um eine orientierte Folie mit einer Enddicke von 0,061 mm zu produzieren (das Bestrahlungsniveau betrug etwa 77 kGy und die Tempertemperatur war 60°C). Das fertige getemperte Schlauchmaterial war auch durch Delaminierung der Lagen untereinander und ein unakzeptables Niveau an Streifenbildung des Folienmaterials, Falten und Knittern gekennzeichnet. Die Untersuchung des Verfahrens zeigt, dass zwei Faktoren für das Problem verantwortlich waren. Erstens war das Schlauchmaterial vor dem Tempern durch leichte Delaminierung der Lagen untereinander gekennzeichnet, wie in dem obigen Vergleichsbeispiel 4. Die Delaminierung schien wiederum ein Ergebnis des Dünnerwerdens der EVOH-Schicht während des Orientierungsprozesses zu sein.
Der Temperprozess verschlimmert das Problem jedoch ebenfalls erheblich. Das am Ende vorhandene Schlauchmaterial zeigt infolgedessen nicht nur Anzeichen für Delaminierung der Lagen untereinander, sondern auch deutliche Streifenbildungen, Falten und Knitter. Es wurde gefunden, dass die Delaminierung der Lagen untereinander zwischen den Schichten D und F stattfand (d. h. zwischen der Verbindungsschicht und der EVOH-Schicht).
Infolge der bereits erörterten Thematik der Delaminierung der Lagen untereinander und dem Grad an Falten und Knittern in dem getemperten Schlauchmaterial wurde gefunden, dass auch die Folie des Vergleichsbeispiels für den Endgebrauch unakzeptabel war. Die Folie dieses Vergleichsbeispiels hatte auch eine Neigung zum Delaminieren zwischen der Verbindungsschicht und der EVOH-Schicht während des Abstreifverfahrens, wie oben bei Vergleichsbeispiel 4 beschrieben ist. Dies fand selbst dann statt, obwohl die Folie von Vergleichsbeispiel 4 ein niedrigeres Gesamtorientierungsverhältnis, dickere Verbindungsschichten und eine dünnere EVOH-Schicht hatte, um die Orientierung des EVOH zu erleichtern und bessere Bindungsfestigkeit zu liefern.
Vergleichsbeispiel 6
Eine coextrudierte Mehrschichtfolie in Form eines Schlauchs wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 beschrieben hergestellt. Die fertige Folie hatte eine Struktur wie nachfolgend gezeigt (wobei die erste Schicht sich auf der Innenseite des Schlauchs befand und die letzte Schicht sich an der Außenseite des Schlauchs befand):
A/K/D/F/D/K'
wobei alle der Schichten die gleiche Dicke und chemische Zusammensetzung wie die Folie von Vergleichsbeispiel 4 hatten.
Der Schlauch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet (außer dass er nicht getempert wurde), um eine orientierte Folie mit einer Enddicke von 0,061 mm zu produzieren (das Bestrahlungsniveau betrug etwa 77 kGy). Das Orientierungsverhältnis (LRR mal TRR) ohne Tempern war etwa 8 (LRR etwa 2,4 und TRR von etwa 3,3). Wie bereits gesagt, war dieses Schlauchmaterial nicht getempert und benötigte daher ein etwas niedrigeres Gesamtorientierungsverhältnis, um die Endfolie zu produzieren. Infolge des Weglassens des Temperprozesses zeigte dieses Schlauchmaterial wenig/keine Anzeichen für Streifenbildung des Folienmaterials, Falten und Knitter. Das Fehlen des Temperprozesses schien somit zu Schlauchmaterial mit deutlich verbessertem Erscheinungsbild zu führen. Eine Prüfung dieses Schlauchmaterials unter einem Mikroskop zeigte auch leichtes Dünnerwerden der EVOH-Schicht, obwohl keine größeren Anzeichen für Adhäsion der Lagen untereinander auffielen. Diese Folie zeigte eine geringere Delaminierungsneigung als die Folien der Vergleichsbeispiele 4 und 5. Es wurde jedoch gefunden, dass dieses Schlauchmaterial aus der Kundenperspektive inakzeptabel war, weil es bei höheren Temperaturen nicht so dimensionssta bil wie gewünscht war und eine größere Breitenvariation als gewünscht hatte (wegen des Fehlens einer Temperstufe).
Die Folien der Vergleichsbeispiele 4 und 5 waren somit wegen übermäßiger Streifenbildung des Schlauchmaterials, Falten, Knitter und Delaminierung der Lagen untereinander unakzeptabel, während die Folie von Vergleichsbeispiel 6 wegen des Fehlens der Dimensionsstabilität unakzeptabel war.
Verschiedene Modifikationen und Veränderungen, die den Schutzumfang und Geist dieser Erfindung nicht verlassen, ergeben sich Fachleuten von selbst. Diese Erfindung soll durch die hier beschriebenen veranschaulichenden Ausführungsformen nicht unnötig eingeschränkt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wärmeschrumpfbaren Folie, die für Anwendungen zum Garen in der Folie geeignet ist, bei dem a) mindestens eine erste Schicht, die Ethylen/Vinylalkohol umfasst, und eine zweite Schicht, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyamid und Polyurethan umfasst, koextrudiert werden, wobei die zweite Schicht unmittelbar an die erste Schicht angrenzt, b) die extrudierten Schichten unter Ausbildung eines vorläufigen Bandes gekühlt werden, c) das Band bei einer Orientierungstemperatur von mindestens 60°C und nicht mehr als 140°C unter Ausbildung eines vorläufigen wärmeschrumpfbaren Folienmaterials orientiert wird, d) das vorläufige wärmeschrumpfbare Folienmaterial abkühlen gelassen wird und e) das vorläufige wärmeschrumpfbare Folienmaterial auf eine erhöhte Temperatur von mindestens 50°C und nicht mehr als 56°C erwärmt wird, wodurch eine wärmeschrumpfbare Folie mit einer freien Schrumpfung in Querrichtung bei 57°C von mindestens 5% und einer freien Schrumpfung in Querrichtung bei 50°C von weniger als 3% geliefert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Folie zusätzlich eine dritte Schicht umfasst, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polystyrol, Polyamid, Polyester und Polyurethan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Folie zusätzlich eine andere Schicht umfasst, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyamid und Polyurethan umfasst und direkt an die erste Schicht auf der gegenüberliegenden Seite der ersten Schicht von der Seite, an die die zweite Schicht direkt geklebt ist, geklebt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die zweite Schicht Polyamid umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Folie bei 57°C eine Schrumpfspannung in Querrichtung von mindestens 0,3 Mpa aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Folie bei 54°C eine freie Schrumpfung in Querrichtung von weniger als 3% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Folie bei 52°C eine freie Schrumpfung in Querrichtung von weniger als 1% aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Folie zusätzlich eine Verbindungsschicht umfasst und bei der die zweite Schicht direkt an die Verbindungsschicht geklebt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Folie mindestens eine Schicht umfasst, die ein vernetztes Polymernetzwerk umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Folie eine Dicke von 0,040 mm bis 0,070 mm aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Folie einen Youngschen Modul von weniger als 700 Mpa aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Folie eine Sauerstoffdurchlässigkeit von mindestens 40 cm³/m²·atm·24h aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Dicke de zweiten Schicht der Folie mindestens 50% der Dicke der ersten Schicht beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Folie eine Nahrungsmittelkontaktschicht umfasst, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefin/ungesättigte Säure-Copolymer, Anhydrid enthaltendes Polyolefin, Polyamid und Polyester umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Folie eine Nahrungsmittelkontaktschicht umfasst, die ein Polymer mit einer Oberflächenenergie von weniger als etwa 0,034 J/m² umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Folie bei 57°C eine Schrumpfspannung in Querrichtung von mindestens 0,5 Mpa aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Folie bei 57°C eine freie Schrumpfung in Querrichtung von weniger als 10% aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Folie bei 80°C eine freie Schrumpfung in Querrichtung von mindestens 10% und weniger als 25% aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die zweite Schicht Polyamid mit einem Schmelzpunkt von mindestens 160°C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Folie weniger als 80% Polyamid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die dritte Schicht ein Polyolefin umfasst und die Folie 30–80% Polyolefin umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die erste Schicht zusätzlich mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid, Polyester, Polyolefin und Polyurethan umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Folie zusätzlich eine äußere Schicht umfasst, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid und Polyester umfasst.
Wärmeschrumpfbare Folie, die für Anwendungen zum Garen in der Folie geeignet ist und a) eine erste Schicht, die ein Ethylen/Vinylalkohol Copolymer umfasst, und b) eine zweite Schicht umfasst, die direkt an die erste Schicht geklebt ist, wobei die zweite Schicht mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyamid und Polyurethan umfasst, wobei die Folie nach einem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche erhältlich ist.