DE69926125T3

DE69926125T3 - Mehrschichtiger hitzeschrumpfbarer film

Info

Publication number: DE69926125T3
Application number: DE69926125.2T
Authority: DE
Inventors: Takahisa Ueyama; Tadayoshi Itoh; Eiichi Hayashi; Hajime Tsukamoto
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2014-10-09
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: WO1999055528A1; DE69926125D1; BR9909881A; EP1084035B2; CN1300250A; DK1084035T3; EP1084035A1; ATE299435T1; AU749877B2; CN1172795C; AU3534999A; DE69926125T2; ES2245507T3; JP4495264B2; JPH11300914A; BR9909881B1; US6699549B1; EP1084035B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hitzeschrumpfbaren mehrschichtigen Films, der zur Verwendung als hitzeschrumpfbares Verpackungsmaterial geeignet ist und eine äußere Oberflächenschicht, die ein Polyesterharz umfasst, eine Zwischenschicht, die ein Polyamidharz umfasst, und eine siegelfähige Harzschicht umfasst, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen hitzeschrumpfbaren mehrschichtigen Films.
Bisher war es weit verbreitet, ein Verpackungsmaterial, wie z. B. einen Beutel, aus einem hitzeschrumpfbaren Harzfilm mittels einer Beutelherstellungsmaschine herzustellen und das Verpackungsmaterial mit einem Inhaltsmaterial zu füllen oder das Verpackungsmaterial durch eine automatische Verpackungsmaschine einem Schlauchverpacken, einem Tablettverpacken oder einem Skin-Verpacken zu unterwerfen, um im Wesentlichen Schinken, Wurst und andere Nahrungsmittel zu verpacken.
Solche hitzeschrumpfbaren Harzfilme wurden herkömmlich in vielen Fällen in Form von hitzeschrumpfbaren mehrschichtigen Filmen bereitgestellt, die viele Formen oder Strukturen eines Laminats aus verschiedenen Harzen umfassten, einschließlich aus einem Polyolefinharz (nachstehend manchmal als ”PO” bezeichnet), das eine hervorragende Siegelfähigkeit, Extrudierbarkeit und Streckbarkeit aufweist, einem Polyamidharz (als ”PA” abgekürzt), das hervorragende mechanische Eigenschaften, eine hervorragende Streckbarkeit und hervorragende Gasbarriereeigenschaften aufweist, einem Vinylidenchloridharz (als ”VdCl” abgekürzt) oder einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz (als ”EVOH” abgekürzt), das besonders hervorragende Gasbarriereeigenschaften aufweist, einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz (als ”EVA” abgekürzt) oder einem modifizierten Polyolefinharz (als ”M-PO” abgekürzt) im Sinne des Einbringens eines Ionomerharzes, das eine hervorragende Heißsiegelfähigkeit und ein hervorragendes Haftvermögen aufweist, usw. Repräsentative Beispiele für eine Laminatform oder -struktur können umfassen: PO/PA/PO, EVA/PA/EVA, PO/PA/EVA (wie sie z. B. in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen (JP-A) 51-92882 , JP-A 55-130743 , JP-A 8-23035 beschrieben sind) und ferner PA/EVA/VdCl/EVA/PA (wie sie z. B. in der JP-A 62-273849 beschrieben ist), wobei die jeweiligen Schichten in jeder Laminatstruktur von der äußeren Oberflächenschicht zu der inneren Oberflächenschicht angegeben sind.
In einem Fall, bei dem ein solcher hitzeschrumpfbarer mehrschichtiger Film mit einer repräsentativen Laminatstruktur von PO/PA/PO, EVA/PA/EVA oder PO/PA/EVA mittels einer Siegelbacke einem Heißsiegeln unterworfen wird, das bei einem repräsentativen automatischen Verpackungsmodus durchgeführt wird, zeigt die PO- oder EVA-Schicht, welche die innere Oberflächenschicht bildet, eine gute Siegelfähigkeit, jedoch neigt die äußere Oberflächenschicht aus PO oder EVA auch dazu, aufgrund einer Wärmeverschmelzung an der Siegelbacke zu haften, so dass es schwierig ist, die Heißsiegelgeschwindigkeit und somit die Geschwindigkeit des automatischen Verpackens zu erhöhen. Ferner neigt ein Film mit einer solchen Laminatstruktur im Allgemeinen zu einer unzureichenden Transparenz. Ferner neigt ein Film, der eine äußere Oberflächenschicht aus PO aufweist, dazu, ein unzureichendes Vermögen zum Bedrucken aufzuweisen. Die meisten dieser Schwierigkeiten treten bei einem hitzeschrumpfbaren mehrschichtigen Film mit einer Laminatstruktur aus PA/EVA/VdCl/EVA/PA nicht auf, jedoch tritt bei diesem Film die Schwierigkeit auf, dass dessen Filmeigenschaften dazu neigen, sich abhängig von Änderungen der Umgebungsbedingungen zu ändern, da die Oberflächenschichten aus PA ein starkes Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen aufweisen.
Um viele der Probleme, die bei den Laminatstrukturen herkömmlicher hitzeschrumpfbarer mehrschichtiger Filme auftreten, zu lösen, hat unsere Forschungs- und Entwicklungsgruppe einen hitzeschrumpfbaren mehrschichtigen Film vorgeschlagen, der eine relativ dünne äußere Oberflächenschicht aus einem Polyesterharz (nachstehend manchmal repräsentativ als ”PET abgekürzt), das bisher für eine Laminatfilmbildung mittels Co-Extrusion und Strecken mit einem Polyamidharz nicht verwendet worden ist, und eine Zwischenschicht aus einem Polyamidharz umfasst, und der durch eine Harmonisierung der Streckbarkeit der äußeren Oberflächenschicht aus PET mit derjenigen der Zwischenschicht aus PA realisiert worden ist ( JP-A 4-99621 , die der US 5,336,549 und der EP-A- 476 836 entspricht). Repräsentative Beispiele für Laminatstrukturen des darin beschriebenen hitzeschrumpfbaren mehrschichtigen Films umfassen: PET/PA/PO, PET/M-PO/PA/M-PO/PO und PET/M-PO/PA/EVOH/M-PO/PO. In dem hitzeschrumpfbaren mehrschichtigen Film zeigt die äußere Oberflächenschicht aus PET eine wesentlich größere Wärmebeständigkeit und eine wesentlich bessere Bedruckbarkeit als eine äußere Oberflächenschicht aus PO als typisches siegelfähiges Harz, und auch eine bessere Antifeuchtigkeitsstabilität als PA. Da ferner die gemeinsame Streckbarkeit der äußeren Oberflächenschicht aus PET und der Zwischenschicht aus PA harmonisiert worden ist, zeigt der resultierende Film nach dem biaxialen Strecken eine relativ gute Größenstabilität, ohne dass eine Wärmebehandlung angewandt wird, die eine Verminderung der Hitzeschrumpfbarkeit verursacht, wodurch ein hitzeschrumpfbarer mehrschichtiger Film bereitgestellt wird, der als hitzeschrumpfbares Verpackungsmaterial hervorragende Leistungen zeigt.
Als Ergebnis weitere Untersuchungen, die von uns durchgeführt worden sind, wurde jedoch gefunden, dass der vorstehend beschriebene hitzeschrumpfbare mehrschichtige Film mit einer Oberfläche aus PET aufgrund seiner inhärenten Hitzeschrumpfbarkeit, wenn er bei einem automatischen Verpacken eingesetzt wird, mehrere Probleme verursacht. Die Probleme sind z. B. wie folgt. (a) Bei einem Tablettverpacken, bei dem ein verarbeitetes Fleischprodukt auf einem geschäumten Kunststofftablett angeordnet und dann mit einem hitzeschrumpfbaren Film eingewickelt wird, worauf der Film hitzegeschrumpft wird, um ein verpacktes Produkt bereitzustellen, bei dem der Film eng anliegend mit dem Inhalt verbunden ist, wird das Tablett in dem verpackten Produkt verformt. (b) Im Fall des Verpackens von Pizza wird dann, wenn eine Pizza mit einem hitzeschrumpfbaren Film in Form einer Versiegelung an drei Seiten und anschließender Hitzeschrumpfung zur Bereitstellung eines verpackten Produkts eingehüllt wird, die Pizza gebogen, so dass der Verkaufswert vermindert wird. (c) Wenn ein tiefgezogener Behälter oder ein Tablett, der bzw. das einen Inhalt enthält, mit einem hitzeschrumpfbaren Film als Deckelmaterial bedeckt wird, worauf der Film geschrumpft wird, so dass ein verpacktes Produkt bereitgestellt wird, wird der Behälter oder das Tablett verformt. (d) Wenn ein gewinkeltes Produkt (wie z. B. Schinken) mit einem hitzeschrumpfbaren Film eingewickelt und sowohl zur Hitzeschrumpfung als auch zur Sterilisation einer Kochbehandlung unterworfen wird (z. B. bei 90°C für 10 min), werden die Winkel des Produkts abgerundet, so dass der Verkaufswert vermindert wird. (e) Im Fall eines automatischen Verpackens, das ein Heißsiegeln mittels einer Siegelbacke umfasst, findet in manchen Fällen ein Siegelungsversagen statt, wenn die Siegelungsgeschwindigkeit erhöht wird. Insbesondere treten in manchen Fällen aufgrund einer Doppelversiegelung in einem Fall, bei dem das Siegelungsintervall vermindert wird, Fehler in Form kleiner Löcher auf. (f) Während des Bedruckens tritt in manchen Fällen eine unregelmäßige Schrumpfung des Films auf, wodurch der resultierende bedruckte Film eine Druckabweichung oder einen nicht-flachen gerollten Zustand aufweist, was zu Schwierigkeiten bei der Herstellung eines Beutels und der anschließenden Verpackung führt.
Die JP-A3 13336 betrifft einen mehrschichtigen gestreckten Film zur Nahrungsmittelverpakkung, bei dem eine thermoplastische Polyesterharzschicht und eine Heißsiegel-Harzschicht unter Verwendung eines spezifischen Ethylen/Acryl-Copolymers als Heißsiegel-Harzschicht laminiert sind.
Demgemäß ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines hitzeschrumpfbaren mehrschichtigen Films mit einer PET-Oberfläche bereitzustellen, der für ein automatisches Verpacken angepasst ist.
Als Ergebnis unserer weiteren Untersuchungen zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe wurde gefunden, dass die meisten der vorstehend genannten Probleme (a) bis (f), die bei einem hitzeschrumpfbaren mehrschichtigen Film mit einer PET-Oberfläche auftreten, auf dessen inhärente Hitzeschrumpfbarkeit zurückzuführen sind, jedoch mehr als auf den Grad oder die Größe der Hitzeschrumpfbarkeit, auf eine übermäßig große Spannung, die in dem Film während der Hitzeschrumpfung auftritt, d. h. auf eine übermäßig große Hitzeschrumpfungsspannung. Es wurde ebenfalls gefunden, dass, während eine Wärmebehandlung oder ein Thermofixieren herkömmlich auf einen PET-Film (Polyesterharzfilm) als Nachbehandlung nach dem biaxialen Strecken zur Beseitigung der Wärmeschrumpfbarkeit angewandt wird, um eine Größenstabilität bereitzustellen, kann ein mit einer PA-Schicht laminierter mehrschichtiger Film mit einer PET-Oberfläche nach dem biaxialen Strecken einer optimalen Wärmebehandlung unterworfen werden (d. h. einer Wärmebehandlung, die eine Relaxation bei einer relativ niedrigen Temperatur bewirkt), um die Hitzeschrumpfungsspannung effektiv zu vermindern, während ein erforderliches Maß an Hitzeschrumpfbarkeit bewahrt wird, wodurch die meisten der vorstehend genannten Probleme gelöst werden, die beim automatischen Verpacken auftreten. Es wurde auch gefunden, dass es zur Durchführung einer solchen Wärmebehandlung, die einen einheitlichen Relaxationseffekt bei einer niedrigen Temperatur nach einem Aufblasverfahren als bevorzugtes biaxiales Streckverfahren ausübt, ganz besonders bevorzugt ist, Dampf oder warmes Wasser mit einer großen Wärmekapazität als Wärmebehandlungsmedium zu verwenden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bereitgestellt.
Die 1, die einzige Figur in der Zeichnung, ist eine schematische Veranschaulichung eines Vorrichtungssystems, das zur Durchführung einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen hitzeschrumpfbaren mehrschichtigen Films geeignet ist.
Der hitzeschrumpfbare mehrschichtige Film, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, umfasst mindestens drei Schichten, einschließlich einer äußeren Oberflächenschicht (a), umfassend ein Polyesterharz, einer Zwischenschicht (b), umfassend ein Polyamidharz, und einer inneren Oberflächenschicht (c), umfassend ein siegelfähiges Harz.
Das Polyesterharz (PET), das die äußere Oberflächenschicht bildet, kann entweder ein aliphatisches Polyesterharz oder ein aromatisches Polyesterharz umfassen.
Insbesondere können Beispiele für Dicarbonsäuren, die das Polyesterharz bilden, umfassen: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 5-t-Butylisophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Dimersäuren, die Dimere ungesättigter Fettsäuren umfassen. Diese Säuren können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Beispiele für Diole, die das Polyesterharz bilden können umfassen: Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol, Diethylenglykol, Polyalkylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Butandiol und 2-Alkyl-1,3-propandiol. Diese Diole können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
Dabei ist es bevorzugt, von diesen Harzen ein aromatisches Polyesterharz zu verwenden, das eine aromatische Dicarbonsäurekomponente umfasst, insbesondere einen Polyester, der aus Terephthalsäure als Dicarbonsäure und einem Diol mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen gebildet ist, wie z. B. Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat. Es ist auch bevorzugt, ein Copolyesterharz zu verwenden, das durch Ersetzen eines Teils, vorzugsweise von höchstens 30 mol%, mehr bevorzugt höchstens 15 mol% der Terephthalsäure, durch eine andere Dicarbonsäure gebildet wird, wie z. B. Isophthalsäure, oder ein Copolyesterharz aus Terephthalsäure und einem Gemisch von Diolen, wie z. B. Ethylenglykol und 1,4-Cyclohexandiol (z. B. „Kadapack PET#9921”, das von Eastman Kodak Co. erhältlich ist).
Das Polyesterharz kann vorzugsweise ein Polyesterharz mit einem Staudinger-Index von etwa 0,6 bis 1,2 sein. Die äußere Oberflächenschicht (a) kann bis zu 20 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes enthalten, das von dem Polyesterharz verschieden ist, wie z. B. ein thermoplastisches Elastomer wie ein thermoplastisches Polyurethan, oder ein Polyolefinharz, das mit einer Säure wie z. B. Maleinsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert ist.
Beispiele für das Polyamidharz (PA), das die Zwischenschicht (b) bildet, können umfassen: aliphatische Polyamide, wie z. B. Nylon 6, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 69, Nylon 610 und Nylon 612, und aliphatische Copolyamide, wie z. B. Nylon 6/66, Nylon 6/69, Nylon 6/610, Nylon 66/610 und Nylon 6/12. Von diesen Polyamiden sind Nylon 6/66 und Nylon 6/12 im Hinblick auf die Formbarkeit und die Verarbeitungsfähigkeit besonders bevorzugt. Diese aliphatischen (Co)polyamide können einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Es ist auch möglich, ein Gemisch eines solchen aliphatischen (Co)polyamids mit einer geringeren Menge eines aromatischen Polyamids zu verwenden.
Dabei ist mit dem aromatischen Polyamid ein Polykondensationsprodukt zwischen einem Diamin und einer Dicarbonsäure gemeint, von denen mindestens eines zumindest teilweise eine aromatische Einheit enthält. Ein aromatisches Copolyamid ist bevorzugt. Beispiele dafür können umfassen: Ein Copolymer eines aliphatischen Nylons und eines aromatischen Copolyamids, das eine aromatische Diamineinheit umfasst, wie z. B. Nylon 66/610/MXD6 (wobei „MXD6” für Polymetaxylylenadipamid steht), und ein Copolymer eines aliphatischen Nylons und eines aromatischen Polyamids, das eine aromatische Carbonsäureeinheit umfasst, wie z. B. Nylon 66/69/6I, Nylon 6/6I und Nylon 6I/6T (wobei „(Nylon) 6I” für Polyhexamethylen-isophthalamid und „(Nylon) 6T” für Polyhexamethylenterephthalamid steht). Diese Polyamidharze können einzeln oder in einem Gemisch verwendet werden, so dass ein Schmelzpunkt von vorzugsweise 160 bis 210°C bereitgestellt wird. Die Zwischenschicht (b) kann bis zu etwa 30 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes enthalten, das von dem Polyamidharz verschieden ist, wie z. B. ein Polyolefinharz, das mit einer Säure modifiziert ist, wie z. B. Maleinsäure oder ein Anhydrid davon, ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Ionomerharz oder (teilweise) verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer.
Das siegelfähige Harz, das die innere Oberflächenschicht (c) bildet, kann zweckmäßig aus thermoplastischen Harzen ausgewählt werden, einschließlich: Polyolefine, die unter Verwendung eines Single-Site-Katalysators oder eines Metallocenkatalysators (manchmal als „SSC” abgekürzt) polymerisiert worden sind, einschließlich lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (als „SSC-LLDPE” abgekürzt) und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (als „SSC-VLDPE” abgekürzt); herkömmliche Arten von Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, einschließlich „LLDPE” und „VLDPE” als allgemein anerkannte Abkürzungen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (als „EVA” abgekürzt), Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (als „EMAA” abgekürzt), Ethylen-Methacrylsäure-ungesättigte aliphatische Carbonsäure-Copolymer, Polyethylen mit niedriger Dichte, Ionomerharz (als „IO(-Harz)” abgekürzt), Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer (als „EMA” abgekürzt) und Ethylen-Butylacrylat-Copolymer (als „EBA” abgekürzt). Als solche bevorzugte Klasse siegelfähiger Harze kann ein Ethylen-Copolymer, typischerweise ein Copolymer aus einer Hauptmenge (d. h. mehr als 50 Gew.-%) Ethylen mit einer geringeren Menge (d. h. weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%) eines Vinylmonomers, das mit Ethylen copolymerisierbar ist und aus der Gruppe bestehend aus α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und ungesättigten Carbonsäuren und ungesättigten Estern von Carbonsäuren mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, einschließlich Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylatester, Methacrylatester und Vinylacetat, oder ein säuremodifiziertes Produkt des Ethylencopolymers (vorzugsweise mit bis zu 3 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure) sein. Es ist auch möglich, ein thermoplastisches Harz, wie z. B. ein thermoplastisches Harz wie ein Polypropylenharz, Polyesterharz oder aliphatisches Nylon, zu verwenden. Das siegelfähige Harz kann vorzugsweise einen Schmelzpunkt von höchstens 150°C, mehr bevorzugt von höchstens 135°C aufweisen. Es ist auch möglich, ein Gemisch zu verwenden, das mindestens eine Spezies eines solchen siegelfähigen Harzes in einem Ausmaß umfasst, das die Transparenz des resultierenden Films oder eines gesiegelten Produkts davon nicht beeinträchtigt.
Von den vorstehend genannten siegelfähigen Harzen können bevorzugte Beispiele solcher siegelfähigen Harze, welche die innere Oberflächenschicht (c) bilden, umfassen: SSC-LLDPE, SSC-VLDPE, LLDPE, VLDPE, EVA, EMAA, Ethylen-Methacrylsäure-ungesättigte aliphatische Carbonsäure-Copolymer und IO-Harze. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyolefinen des SSC-Typs kann diejenigen umfassen, die durch die Verwendung eines Katalysators mit eingeschränkter Geometrie erhalten werden (eine Art von Metallocen-Katalysator, der von Dow Chemical Company entwickelt worden ist). Der Katalysator mit eingeschränkter Geometrie kann Ethylen-α-Olefin-Copolymere bereitstellen, die als im Wesentlichen lineares Polyethylenharz mit etwa 0,01 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 1, mehr bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 1 langkettigen Verzweigung(en) pro 1000 Kohlenstoffatomen klassifiziert werden können. Aufgrund der langkettigen Verzweigungen, die jeweils etwa 6 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, die selektiv in dessen Molekularstruktur eingeführt worden sind, kann das Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften und einer guten Formbarkeit oder Verarbeitungsfähigkeit ausgestattet werden, und ein Beispiel dafür ist von Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen „AFFINITY” oder „ELITE” (das 1-Octan als α-Olefin enthält) erhältlich.
Weitere Beispiele für Polyethylenharze, die unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators erhalten werden, können diejenigen umfassen, die von Exxon Co. unter dem Handelsnamen „EXACT erhältlich sind.
Ein solches Metallocen-katalysiertes Polyolefin (SSC-Polyolefin) kann vorzugsweise einen Dispersionsfaktor, der als Verhältnis (Mw/Mn) zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) definiert ist, von unter 3, mehr bevorzugt von 1,9 bis 2,2 aufweisen.
Der hitzeschrumpfbare mehrschichtige Film, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, umfasst die äußere Oberflächenschicht (a), umfassend ein Polyesterharz, eine Zwischenschicht (b), umfassend ein Polyamidharz, und eine innere Oberflächenschicht (c), umfassend ein siegelfähiges Harz, die vorstehend beschrieben worden sind, als unverzichtbare Komponentenschichten, kann jedoch auch eine zusätzliche Zwischenschicht umfassen, die von der Zwischenschicht (b), die ein Polyamidharz umfasst, verschieden ist, um z. B. das mehrschichtige Filmprodukt mit einer verbesserten Funktionalität oder Verarbeitungsfähigkeit auszustatten. Beispiele für eine solche optionale Zwischenschicht können die folgenden Schichten umfassen.
Eine Gasbarriere-Zwischenschicht (d), insbesondere eine Sauerstoffgasbarriereschicht die ein Gasbarriereharz umfasst, wobei Beispiele dafür EVOH; aromatische Polyamide, die eine aromatische Diamineinheit umfassen, wie z. B. Polymethacrylenadipamid (Nylon MXD6); und amorphe aromatische Polyamide, die eine aromatische Carbonsäureeinheit umfassen, wie z. B. Polyhexamethylenisophthalamid/Terephthalamid (Nylon 6I/6T), bei dem es sich um ein Copolymer aus Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexamethylendiamin handelt, umfassen.
Eine weitere Art einer bevorzugten Zwischenschicht kann ein Copolymer aus Ethylen und mindestens einer Spezies von Monomer, das ein Sauerstoffatom im Molekül enthält, umfassen. Spezifische Beispiele dafür können umfassen: EVA, EMAA, Ethylen-Methacrylsäureungesättigte aliphatische Carbonsäure-Copolymer, EMA, EAA, EBA und IO-Harz.
Ferner zeigt eine Schicht aus einem Metallocen-katalysierten Polyolefin mit einer Dichte unter 0,900 g/cm³ gute Streckorientierungseigenschaften und kann vorzugsweise als optionale Zwischenschicht zur Bereitstellung eines mehrschichtigen Films mit einer starken Hitzeschrumpfbarkeit eingesetzt werden.
Eine oder mehrere Klebeharzschicht(en) kann bzw. können gegebenenfalls als optionale Zwischenschicht z. B. in einem Fall eingesetzt werden, bei dem zwischen den vorstehend genannten, jeweiligen Schichten keine ausreichende Haftung sichergestellt ist. Ein solches Klebeharz kann aus denjenigen ausgewählt werden, welche die vorstehend genannten optionalen Zwischenschichten bilden. Weitere bevorzugte Beispiele des Klebeharzes, das für den vorstehend genannten Zweck verwendet wird, können umfassen: EVA, EEA, EAA, säuremodifizierte Polyolefine (einschließlich Produkte der Umsetzung zwischen Olefin-Homo- oder Copolymeren und ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure und Fumarsäure, Säureanhydriden, Estern oder Metallsalzen dieser Säuren, wie z. B. säuremodifiziertes VLDPE, säuremodifiziertes LLDPE und säuremodifiziertes EVA). Es ist besonders zweckmäßig, ein Polyolefinharz zu verwenden, das mit einer Säure wie z. B. Maleinsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert ist.
In jedwede oder in mehrere der vorstehend genannten Schichten kann ein Additiv wie z. B. ein Gleitmittel oder ein Antistatikmittel eingebracht werden.
Beispiele für das Gleitmittel können umfassen: Kohlenwasserstoffgleitmittel, Fettsäuregleitmittel, Fettsäureamidgleitmittel, Estergleitmittel und Metallseifen. Die Gleitmittel können flüssig oder fest sein. Spezielle Beispiele für die Kohlenwasserstoffgleitmittel können umfassen: Flüssiges Paraffin, natürliches Paraffin, Polyethylenwachs und mikrokristallines Wachs. Fettsäuregleitmittel können Stearinsäure und Laurinsäure umfassen. Fettsäureamidgleitmittel können umfassen: Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, N-Oleylpalmitinsäureamid, Erucasäureamid, Arachidonsäureamid, Ölsäureamid, Methylen-bis-stearoylamid und Ethylen-bis-stearoylamid. Estergleitmittel können Butylstearat, gehärtetes Rizinusöl, Ethylenglykolmonostearat und Stearinsäuremonoglycerid umfassen. Metallseifen können von Fettsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet sein und können Zinkstearat und Calciumstearat als repräsentative Beispiele umfassen. Von diesen Gleitmitteln können Fettsäureamidgleitmittel und Calciummetallseifen aufgrund einer guten Verträglichkeit mit einem thermoplastischen Harz, insbesondere einem Polyolefinharz, bevorzugt sein. Spezielle bevorzugte Beispiele für Gleitmittel können Behensäureamid, Ölsäureamid und Erucasäureamid umfassen. Diese Gleitmittel können vorzugsweise in Form eines Masterbatch zugesetzt werden. Ein solcher Masterbatch, der z. B. 5 bis 20 Gew.-% eines Gleitmittels enthält, kann vorzugsweise in einer Menge zugesetzt werden, die ausreichend ist, um eine Konzentration des Gleitmittels in der jeweiligen Harzschicht von 0,05 bis 2 Gew.-% bereitzustellen.
Das Antistatikmittel kann vorzugsweise ein grenzflächenaktives Mittel sein, bei dem es sich um eines von anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, kationischen grenzflächenaktiven Mitteln, nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln und Gemischen davon handeln kann. Das Antistatikmittel kann einer Harzschicht, der es zugesetzt wird, in einem Anteil von 0,05 bis 2 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-% zugesetzt werden.
In der vorstehend genannten Schichtstruktur ist es auch möglich, ein anorganisches Gleitmittel (Antiblockmittel) oder ein Antibeschlagmittel zuzusetzen.
Das anorganische Gleitmittel kann bekannte anorganische Füllstoffe umfassen, die filmbildenden Harzen zugesetzt werden, um ein Aneinanderkleben von Filmen zu verhindern, wie z. B. Talk, Diatomeenerde, Silica, Zeolith, Calciumcarbonat und Alumosilikat. Kugelförmige Füllstoffe können bevorzugt sein. Von diesen Füllstoffen sind Silica und Alumosilikat aufgrund einer guten Dispergierbarkeit bevorzugt. Ein solches anorganisches Gleitmittel wird in Form eines Masterbatch zugesetzt.
Ein Antibeschlagmittel wird zugesetzt, um die Verschlechterung der Sichtbarkeit eines Inhaltsmaterials, das viel Feuchtigkeit enthält (wie z. B. ”Fleisch”), aufgrund eines Anhaftens von Wassertröpfchen auf einer inneren Oberfläche eines Verpackungsfilms im Fall einer Tablettverpackung, usw., zu verhindern, und es kann ein bekanntes Antibeschlagmittel verwendet werden. Ein solches Antibeschlagmittel kann in ein Filmmaterial geknetet oder auf eine Oberfläche aufgebracht werden. Das Antibeschlagmittel wird im Allgemeinen der inneren Oberflächenschicht zugesetzt. Es kann jedoch auch der äußeren Oberflächenschicht derart zugesetzt werden, dass es auf die innere Oberflächenschicht übertragen wird, wenn ein röhrenförmiger Film entlang seines Quetschabschnitts zu einem einzelnen Film geschnitten und dann um eine Rolle gewickelt wird.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass die äußere Oberflächenschicht (a), die ein Polyesterharz umfasst, eine Dicke von 0,5 bis 10 μm, insbesondere von 1 bis 5 μm aufweist, die Zwischenschicht (b), die ein Polyamidharz umfasst, eine Dicke von 3 bis 50 μm, insbesondere von 5 bis 30 μm aufweist, und die innere Oberflächenschicht (c), die ein siegelfähiges Harz umfasst, eine Dicke von 8 bis 80 μm, insbesondere von 10 bis 60 μm aufweist. Um den mehrschichtigen Film mit einer zweckmäßig harmonisierten biaxialen Streckbarkeit auszustatten, ist es bevorzugt, dass die Schicht (a) eine Dicke aufweist, die geringer ist als diejenige der Schicht (b), mehr bevorzugt eine Dicke von 3 bis 70%, insbesondere von 6 bis 50% der Dicke der Schicht (b).
Die gegebenenfalls angeordnete Gasbarriereschicht (d) kann eine Dicke von z. B. 1 bis 30 μm, vorzugsweise von 2 bis 15 μm aufweisen. Unter 1 μm kann der Sauerstoffgasbarriereverbessernde Effekt kaum vorliegen und über 30 μm werden die Extrusion der Schicht und das Strecken und das Verarbeiten des mehrschichtigen Films schwierig.
Die Klebeharzschicht kann in einer Mehrzahl von Schichten angeordnet werden, die jeweils eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 5 μm aufweisen.
Der hitzeschrumpfbare mehrschichtige Film kann vorzugsweise durch Aufblasen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens wird unter Bezugnahme auf die 1, die einzige Figur in der Zeichnung, beschrieben.
Eine Anzahl von Extrudern 1 (von denen nur einer gezeigt ist) ist entsprechend der Anzahl der laminierten Harzspezies bereitgestellt, und die jeweiligen Harze von den Extrudern werden zur Bildung eines röhrenförmigen Produkts (Vorformling) 3, das mindestens drei Schichten aus einer äußeren Oberflächenschicht (a), die ein Polyesterharz umfasst, einer Zwischenschicht (b), die ein Polyamidharz umfasst, und einer inneren Oberflächenschicht (c) umfasst, die ein siegelfähiges Harz umfasst, durch eine Ringdüse 2 coextrudiert. Der Vorformling 3 wird dann vertikal nach unten in ein Wasserbad 4 gezogen und von Quetschwalzen 5 aufgenommen, während er auf eine Temperatur gekühlt wird, die unter dem niedrigsten der Schmelzpunkte der Hauptharze liegt, welche die jeweiligen Harzschichten bilden (d. h. des Polyesterharzes, des Polyamidharzes und des siegelfähigen Harzes), vorzugsweise auf 40°C oder darunter. Der so aufgenommene röhrenförmige Film 3a, wird, während gegebenenfalls ein Öffnungshilfsmittel wie z. B. Sojabohnenöl in den Film eingebracht wird, in ein Bad 6 mit warmem Wasser mit z. B. 80 bis 95°C eingebracht, wobei die Temperatur höchstens dem niedrigsten der Schmelzpunkte der Hauptharze, welche die jeweiligen Schichten bilden, entspricht, und der so erwärmte röhrenförmige Film 3b wird zur Bildung einer Blase des röhrenförmigen Films 3c mit fluider Luft nach oben gezogen, die zwischen Paaren von Quetschwalzen 7 und 8 eingeführt wird, wodurch der röhrenförmige Film 3c gleichzeitig in einem Verhältnis von vorzugsweise dem 2,5- bis 4-fachen, mehr bevorzugt dem 2,8- bis 4-fachen in der vertikalen Richtung oder Maschinenrichtung (MD) und der Querrichtung oder lateralen Richtung (TD) biaxial gestreckt wird, während der Film 3c mit Kühlluft mit 10 bis 20°C von einem Kühlluftring 9 gekühlt wird. Der so biaxial gestreckte Film 3d wird einmal gefaltet oder flachgelegt und dann nach unten gezogen, um mit fluider Luft, die zwischen Paaren von Quetschwalzen 10 und 11 eingeführt wird, erneut eine Blase eines röhrenförmigen Films 3e zu bilden. Die Blase des röhrenförmigen Films 3e wird innerhalb eines Wärmebehandlungsrohrs 12 gehalten, worin Dampf von Blasöffnungen 13 (oder warmes Wasser von Sprühöffnungen) gegen den röhrenförmigen Film 3e geblasen (bzw. gesprüht) wird, um den röhrenförmigen Film 3e nach dem biaxialen Strecken für etwa 1 bis 20 s, vorzugsweise für etwa 1,5 bis 10 s bei 60 bis 98°C, vorzugsweise bei 60 bis 80°C einer Wärmebehandlung zu unterwerfen, wodurch der röhrenförmige Film um 2 bis 25%, vorzugsweise um 5 bis 15% sowohl in der vertikalen Richtung (MD) als auch in der Querrichtung (TD) relaxieren kann. Ein röhrenförmiger Film 3e nach der Wärmebehandlung entspricht einem hitzeschrumpfbaren mehrschichtigen Film und wird um eine Aufnahmerolle 14 aufgewickelt.
Der so erhaltene hitzeschrumpfbare mehrschichtige Film, der gemäß der Erfindung hergestellt wird, weist eine verminderte Hitzeschrumpfung bei 50°C von höchstens 3 MPa, vorzugsweise von höchstens 2,5 MPa sowohl in der Maschinenrichtung (MD) als auch in der Querrichtung (TD) auf, während ein angemessenes Ausmaß einer Heißwasserschrumpfbarkeit bei 90°C von mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 25%, mehr bevorzugt mindestens 30% in mindestens einer Richtung, vorzugsweise sowohl in der MD-Richtung als auch in der TD-Richtung, beibehalten wird, wodurch der Film mit guten Eigenschaften bezüglich eines automatischen Verpackens ausgestattet wird.
Ein Film mit einer Heißwasserschrumpfbarkeit bei 90°C von mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 25%, besonders bevorzugt mindestens 30% kann sich eng anliegend an nahezu alle Arten von Inhaltsmaterialien anpassen, so dass attraktiv verpackte Produkte bereitgestellt werden. Solche Niveaus der Heißwasserschrumpfbarkeit entsprechen einer Trockenhitzeschrumpfbarkeit bei 120°C von mindestens 15%, insbesondere von 20% oder mehr, wodurch ein Effekt einer attraktiven Verpackung von Inhaltsmaterialien in einem automatischen Verpackungsverfahren erhalten wird, das einen Trockenhitzeschrumpfungs-Verpackungsschritt umfasst.
Ferner zeigt der hitzeschrumpfbare mehrschichtige Film aufgrund einer mäßig verminderten Hitzeschrumpfungsspannung von höchstens 3 MPa, vorzugsweise 2,5 MPa oder weniger eine hervorragende Anpassbarkeit oder ein hervorragendes Zusammenpassen mit einer Verpackungsmaschine und eine hervorragende Heißsiegelfähigkeit, und kann die Verformung des Inhalts und von Behältern, wie z. B. eines Tabletts und eines tiefgezogenen Behälters, effektiv verhindern, wodurch die Hochgeschwindigkeitsherstellung automatisch verpackter Produkte mit einem extrem guten Aussehen ermöglicht wird. Ferner sollte die maximale Hitzeschrumpfungsspannung bei der Temperatur der tatsächlichen Hitzeschrumpfung zum Verpacken vorzugsweise höchstens 4 MPa, mehr bevorzugt höchstens 3,5 MPa betragen.
Um eine so niedrige Hitzeschrumpfungsspannung zu realisieren, während eine ausreichend hohe Heißwasserschrumpfbarkeit beibehalten wird, ist es besonders bevorzugt, ein relativ hohes Streckverhältnis des 2,5- bis 4-fachen, insbesondere des 2,8- bis 4-fachen sowohl in der MD-Richtung als auch in der TD-Richtung sicherzustellen, und dann eine Niedertemperaturwärmebehandlung bei 60 bis 98°C, insbesondere bei 60 bis 80°C mit Dampf oder warmem Wasser mit einer großen Wärmekapazität durchzuführen. Bei einem niedrigeren Streckverhältnis wird es schwierig, nach der Wärmebehandlung ein erforderliches Ausmaß an Hitzeschrumpfbarkeit sicherzustellen, und das Filmprodukt weist eine große lokale Dickenschwankung auf und neigt deshalb dazu, nur unzureichend mit einer automatischen Verpackungsmaschine zusammenzupassen. Andererseits wird es in einem Fall, bei dem ein Medium mit einer geringen Wärmekapazität wie z. B. Heißluft verwendet wird oder eine niedrigere Temperatur der Heißluft eingesetzt wird, oder bei der Wärmebehandlung nach dem biaxialen Strecken eine niedrigere Temperatur von unter 60°C eingesetzt wird, schwierig, einen objektiven Effekt einer ausreichenden Verminderung der Hitzeschrumpfungsspannung zu erreichen.
Bei dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des hitzeschrumpfbaren mehrschichtigen Films kann der mehrschichtige Film vor oder nach dem Strecken aktinischer Strahlung ausgesetzt werden. Durch das Aussetzen gegenüber aktinischer Strahlung kann das mehrschichtige Filmprodukt mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit und mechanischen Festigkeit ausgestattet werden. Aufgrund eines mäßigen Vernetzungseffekts kann das Aussetzen gegenüber aktinischer Strahlung einen Effekt der Bereitstellung einer verbesserten Filmformbarkeit durch Strecken und eine verbesserte Wärmebeständigkeit bereitstellen. In der vorliegenden Erfindung kann eine bekannte aktinische Strahlung wie z. B. α-Strahlen, β-Strahlen, Elektronenstrahlen, γ-Strahlen oder Röntgenstrahlen verwendet werden. Um ein angemessenes Ausmaß eines Vernetzungseffekts bereitzustellen, sind Elektronenstrahlen und γ-Strahlen bevorzugt, und Elektronenstrahlen sind im Hinblick auf die einfache Handhabung und eine hohe Verarbeitungskapazität bei der Erzeugung des gewünschten mehrschichtigen Films bevorzugt.
Die Bedingungen für das vorstehend genannte Aussetzen gegenüber aktinischer Strahlung können abhängig von ihrem Zweck in geeigneter Weise eingestellt werden, wie z. B. dem erforderlichen Ausmaß der Vernetzung. Beispielsweise ist es bevorzugt, das Aussetzen gegenüber Elektronenstrahlen bei einer Beschleunigungsspannung im Bereich von 150 bis 500 kV zu bewirken, um eine absorbierte Dosis von 10 bis 200 kGy (Kilogray) bereitzustellen, oder das Aussetzen gegenüber γ-Strahlen bei einer Dosisrate von 0,05 bis 3 kGy/Stunde zu bewirken, um eine absorbierte Dosis von 10 bis 200 kGy bereitzustellen.
Durch das Aussetzen gegenüber aktinischer Strahlung wie z. B. Elektronenstrahlen ist es auch möglich, eine verbesserte Fleischhaftung, d. h. eine Haftung an einem verarbeiteten Fleischprodukt, wie z. B. Schinken und Wurst, der inneren Oberflächenschicht (c) bereitzustellen, wodurch die Erzeugung eines stehenden Safts zwischen dem Film und dem Inhalt verhindert wird und das Aussehen des verpackten Produkts verbessert und die Qualität des Inhalts aufrechterhalten wird.
Für ähnliche Zwecke ist es auch möglich, die innere Oberflächenschicht (c) einer Koronaentladung auszusetzen. Die Koronaentladungsbehandlung kann durch die Verwendung einer Koronaentladungsvorrichtung, die mit einer Hochfrequenzenergieversorgung ausgestattet ist, die einen Hochfrequenzoszillator und einen Hochspannungstransformator umfasst, Aufbringen eines Films auf eine Silikon-beschichtete Behandlungswalze und Aussetzen des Films einer Koronaentladung durch Anlegen einer Wechselspannungsleistung von höchstens 4 kW mit einer Spannung von höchstens 18 kV und einer Frequenz von 5 bis 120 kHz in einer Wechselwellenform, vorzugsweise einer Sinuswelle, zwischen der Entladungselektrode und der Behandlungswalze bewirkt werden, wodurch die behandelte Filmoberfläche mit einer verminderten Oberflächenspannung von höchstens 36 dyn/cm², mehr bevorzugt von höchstens 34 dyn/cm² ausgestattet wird.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung auf der Basis von Beispielen und Vergleichsbeispielen spezifischer beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht durch solche Beispiele beschränkt wird. Einige physikalische Eigenschaften, die hier beschrieben sind, beruhen auf Werten, die gemäß den folgenden Verfahren gemessen werden.
Verfahren zur Messung physikalischer Eigenschaften
1. Heißwasserschrumpfbarkeit
Eine Filmprobe, auf der Markierungen in einem Abstand von 10 cm sowohl in der Maschinenrichtung (MD) als auch in der Querrichtung (TD) senkrecht zur Maschinenrichtung angebracht sind, wird 10 s in heißes Wasser bei 90°C eingetaucht und dann daraus entnommen, worauf sofort in Wasser bei Raumtemperatur abgeschreckt wird. Danach wird der Abstand zwischen den Markierungen gemessen und eine Abnahme des Abstands wird in Prozent des ursprünglichen Abstands von 10 cm angegeben. Fünf Filmproben von jedem Filmprodukt werden der vorstehend beschriebenen Messung unterworfen und der durchschnittliche Wert der prozentualen Abnahme wird sowohl in der MD-Richtung als auch in der TD-Richtung angegeben.
2. Trockenhitzeschrumpfbarkeit
Eine 3 mm dicke Wellpappe wird auf ein Gestell gelegt und ein Geer-Ofen (”Modell MOG-600” von K. K. Robert erhältlich) wird darauf gestellt und auf eine vorgegebene Temperatur aufgeheizt. In den Ofen wird eine Filmprobe eingebracht, auf der Markierungen in einem Abstand von 10 cm sowohl in der MD-Richtung als auch in der TD-Richtung angebracht sind. In diesem Fall wird die Tür des Ofens sofort nach dem Anordnen der Filmprobe geschlossen, so dass der Türöffnungszeitraum auf innerhalb 3 min beschränkt wird. Nach dem Schließen der Tür wird die Filmprobe 30 s in dem Geer-Ofen stehen gelassen und dann für ein natürliches Abkühlen entnommen. Danach wird der Abstand zwischen den Markierungen auf der Filmprobe gemessen und eine Abnahme des Abstands wird in Prozent des ursprünglichen Abstands von 10 cm angegeben. Fünf Filmproben von jedem Filmprodukt werden der vorstehend beschriebenen Messung unterworfen und der durchschnittliche Wert der prozentualen Abnahme wird sowohl in der MD-Richtung als auch in der TD-Richtung angegeben.
3. Hitzeschrumpfungsspannung
Ein Filmprobenstreifen mit einer Länge von 150 mm und einer Breite von 15 mm in der MD-Richtung bzw. der TD-Richtung wird aus einem mehrschichtigen Filmprodukt herausgeschnitten und mit einer Greiferspannweite von 100 mm in ein Universaltestgerät (”Modell 5565”, von Instron Co. erhältlich) eingesetzt, das in einem Thermostatenbehälter (”Reihe 3119”, von Instron Co. erhältlich) bei 23°C angeordnet ist, worauf in dem Thermostatenbehälter eine Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min erfolgt. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind die Wärmeschrumpfungsspannungswerte angegeben, die bei der Temperaturerhöhung variieren und bei 40°C und 50°C im Verlauf der Temperaturerhöhung gemessen worden sind.
Filmherstellungsbeispiele
Als nächstes werden Beispiele und Vergleichsbeispiele der Herstellung von hitzeschrumpfbaren mehrschichtigen Filmen beschrieben. Harze, die in den folgenden Herstellungsbeispielen verwendet werden, sind in der Tabelle 1 zusammen mit ihren Abkürzungen gezeigt.
Beispiel 1
Unter Verwendung einer Vorrichtung mit einer Anordnung, wie sie schematisch in der 1 gezeigt ist, wurde ein röhrenförmiges Laminatprodukt (Vorformling) mit einer laminaren Struktur von der äußeren Schicht zur inneren Schicht von PET (2)/M-PE (1,5)/NY-1 (7)/EVOH (5)/M-PE (1,5)/VL-2 (24), wobei die Dickenverhältnisse der jeweiligen Schichten in Klammern angegeben sind, durch Extrudieren der jeweiligen Harze durch eine Mehrzahl von Extrudern 1 (von denen nur einer gezeigt ist) und Einbringen der geschmolzenen Harze in eine Ringdüse 2 zum Schmelzbinden der jeweiligen Schichten in der vorstehend genannten Reihenfolge coextrudiert. Der aus der Düse 2 extrudierte geschmolzene Vorformling 3 wurde mit einem Wasserbad 4 auf 10 bis 18°C abgeschreckt, so dass ein flaches röhrenförmiges Produkt 3a gebildet wurde. Dann wurde das flache röhrenförmige Produkt 3a durch ein Warmwasserbad 6 bei 92°C geführt und zu einem blasenförmigen röhrenförmigen Film 3c geformt, der dann mit dem Aufblasverfahren in einem Verhältnis des 3,1-fachen in der MD-Richtung und dem 3,2-fachen in der TD-Richtung biaxial gestreckt wurde, während er mit Kühlluft mit 15 bis 20°C von einem Luftring 9 gekühlt wurde. Anschließend wurde der biaxial gestreckte Film 3d in ein 2 m langes Wärmebehandlungsrohr 12 geführt, um einen blasenförmigen röhrenförmigen Film 3e zu bilden, der dann 2 s mit Dampf bei 70°C, der aus Dampfblasöffnungen herausgeblasen wurde, wärmebehandelt wurde, während eine Relaxation des Films um 5% in der MD-Richtung und von 5% in der TD-Richtung ermöglicht wurde, wodurch ein biaxial gestreckter Film (hitzeschrumpfbarer mehrschichtiger Film) 3f bereitgestellt wurde. Der so erhaltene biaxial gestreckte Film wies eine flachliegende Breite von 362 mm und eine Dicke von 41 μm auf.
Die Laminatstruktur und die Filmherstellungsbedingungen (biaxiales Strecken), usw., des so erhaltenen biaxial gestreckten Films sind in der Tabelle 2 zusammen mit den entsprechenden Werten der biaxial gestreckten Filme gezeigt, die in anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden sind.
Beispiele 2 bis 21 und Vergleichsbeispiele 1 bis 12
Verschiedene biaxial gestreckte Filme wurden in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden die laminaren Strukturen und die Filmherstellungsbedingungen (biaxiales Strecken) jeweils so geändert, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist, und die Relaxations- und Wärmebehandlungsbedingungen wurden jeweils so geändert, wie es in der Tabelle 3 gezeigt ist.
Jeder der in den vorstehend genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen biaxial gestreckten Filme wurde der vorstehend genannten Messung der physikalischen Eigenschaften und den nachstehend beschriebenen Leistungsbewertungstests unterworfen. Die Ergebnisse sind in den nachstehend angegebenen Tabellen 3 bis 7 gezeigt.
Leistungsbewertungstests
1. Kochtest
Eine röhrenförmige Filmprobe, die in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, wurde in zwei Richtungen heißgesiegelt, d. h. in der MD-Richtung und in der TD-Richtung, und ein Quetschabschnitt wurde abgeschnitten, um einen Beutel mit einer Länge von 350 mm (in der TD-Richtung des Films) und einer Breite von 150 mm (in der MD-Richtung) bereitzustellen. Schinken in der Form eines rechteckigen Parallelepipeds als Inhalt wurde in den Beutel eingebracht und bei einem Raumprozentsatz von 15% (d. h. einer Umfangslänge des Beutelfilms, die 115% der Umfangslänge des Inhalts entspricht) darin vakuumversiegelt, worauf in einem Heißwasserbad bei 90°C 10 min heißsterilisiert wurde. Dann wurde das Aussehen des verpackten Produkts gemäß dem folgenden Standard bewertet.

A: Die Form des Schinkens nach der Hitzesterilisation war im Wesentlichen unverändert und der Film lag eng am Schinken an. Nach dem Kochen wurde kein Reißen des Beutelfilms festgestellt.
B: Die Ecken des Schinkens waren nach der Hitzesterilisation etwas verformt, so dass der Verkaufswert vermindert wurde.
C1: Die Ecken des Schinkens waren nach der Hitzesterilisation durch eine runde Verformung verlorengegangen, so dass der Verkaufswert vermindert wurde.
C2: Aufgrund einer unzureichenden Schrumpfung wurde ein ausreichend enges Anliegen nicht erreicht und in dem Verpackungsfilm traten einige Falten auf.

2. Bedruckbarkeit
Das Bedrucken wurde auf einer Oberfläche (auf der äußeren Oberflächenseite) einer Filmprobe unter Verwendung eines Flexograph-Druckers (von SMB Co. erhältlich) unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Druckfarbe: RESINO INK WHITE (10 kg), die 15% Härter enthielt.
Kautschukplatte: Zwei Kautschukplatten wurden an einem Zylinder mit 380 mm Durchmesser in einem Abstand von 190 mm angebracht.
Temperatur der Heizeinrichtung: 21°C an der Station und 50°C an der Brücke.
Durchlaufgeschwindigkeit: 70 m/min.
Die Bewertung wurde gemäß dem folgenden Standard durchgeführt:

A: Eine Schrumpfung nach dem Bedrucken wurde nicht wesentlich festgestellt (< 3%) und es wurde keine Druckabweichung festgestellt. Der Film konnte nach dem Bedrucken zu einer glatten Rolle aufgewickelt und danach ohne Probleme zur Beutelherstellung verwendet werden.
B: Die Schrumpfung nach dem Bedrucken betrug ≥ 3% und ≤ 5%, jedoch wurde keine Druckabweichung festgestellt. Der Film konnte nach dem Bedrucken zu einer im Wesentlichen glatten Rolle aufgewickelt und danach ohne Probleme zur Beutelherstellung verwendet werden.
C: Die Schrumpfung nach dem Bedrucken war groß und lag bei über 5% und es wurde eine Druckabweichung verursacht, was zu Falten in dem Film führte. Der Film wurde nach dem Bedrucken zu einer Rolle aufgewickelt, die jedoch nicht glatt war, wodurch bei der anschließenden Beutelherstellung Schwierigkeiten verursacht wurden.

3. Skin-Verpackungsvermögen
Jede Filmprobe wurde als Deckelfilm für eine Skin-Verpackung zusammen mit einem käuflichen mehrschichtigen Film (”FA-1”, von Kureha Kagaku K. K. erhältlich) als Grundfilm verwendet. Pappe wurde auf einen Grundfilm aufgebracht und geschnittene Schinkenspeckscheiben wurden darauf angeordnet, um durch eine Skin-Verpackungsmaschine einer Skin-Verpackung mit einer auf 130°C erhitzten Filmprobe unterworfen zu werden.

A: Der Film, der das verpackte Produkt bildet, zeigte im Wesentlichen keine Falten und selbst an einem Randabschnitt, an dem der geschnittene Schinkenspeck nicht vorlag, wurde keine Verformung festgestellt.
B: Der Film, der das verpackte Produkt bildet, zeigte im Wesentlichen keine Falten, jedoch war ein Randabschnitt, an dem der geschnittene Schinkenspeck nicht vorlag, geringfügig in Richtung der Deckelfilmseite verformt und zeigte eine Höhe des verformten Abschnitts ausgehend von einer horizontalen Basis, auf der das verpackte Produkt angeordnet war, von weniger als 1 cm.
C1: Der Film, der das verpackte Produkt bildet, zeigte im Wesentlichen keine Falten, jedoch war ein Randabschnitt, an dem der geschnittene Schinkenspeck nicht vorlag, beträchtlich in Richtung der Deckelfilmseite verformt, wodurch ein schlechtes Aussehen des verpackten Produkts bereitgestellt wurde. Der Randabschnitt zeigte ausgehend von einer horizontalen Basis, auf der das verpackte Produkt angeordnet war, eine Höhe der Verformung von mehr als 1 cm.
C2: Der Film, der das verpackte Produkt bildet, zeigte Falten, wodurch ein problematisches Aussehen des verpackten Produkts bereitgestellt wurde, so dass der Verkaufswert stark beeinträchtigt wurde.

4. Schlauchverpackungsvermögen
Das Schlauchverpackungsvermögen wurde unter Verwendung einer horizontalen Schlauchverpackungsmaschine („NW406”, von Ohmori Kikai K. K. erhältlich) bewertet. Eine Filmprobe wurde als 380 mm breiter Film bereitgestellt, der durch Abschneiden von Randabschnitten auf beiden lateralen Seiten eines röhrenförmigen Films, der gemäß eines Herstellungsbeispiels erhalten worden ist, gebildet wurde. Die Filmprobe wurde einer Herstellung von Schlauchverpackungen unter den Bedingungen einer Zentralsiegeltemperatur von 180°C, einer Temperatur des oberen Teils der oberen Versiegelung von 100°C und einer Temperatur des unteren Teils der oberen Versiegelung von 140°C unterworfen, um Schlauchverpackungsbeutel mit einer Breite von 170 mm und einer Länge von 300 mm bereitzustellen. In einen Schlauchverpackungsbeutel wurde ein zylindrischer Schinken mit einem Umfang von 300 mm und einer Länge von 200 mm eingebracht und vakuumverpackt, worauf 10 min in heißem Wasser bei 90°C gekocht wurde.

A. Eine Siegelbacke war mit dem zu siegelnden Abschnitt überlagerter Filme ausgerichtet und die Beutelherstellung wurde bei einer Filmgeschwindigkeit von 30 m/min stabil durchgeführt, während entlang des versiegelten Abschnitts nur eine geringe Schrumpfung auftrat.
B: Zwischen der Position einer Siegelbacke und einem zu siegelnden Abschnitt überlagerter Filme trat eine Abweichung auf. Als Folge davon konnte eine stabile Beutelherstellung bei einer Filmgeschwindigkeit von 30 m/min aufgrund einer Schrumpfung entlang des versiegelten Abschnitts nicht durchgeführt werden, während die Beutelherstellung bei einer Filmgeschwindigkeit von 10 m/s möglich war.

5. Tablettverpackungsvermögen
Ein Quetschabschnitt eines röhrenförmigen Produktfilms, der in einem Herstellungsbeispiel erhalten worden ist, wurde durch Schlitzen zur Bildung eines 450 mm breiten, flachen Films abgeschnitten. Aus Polystyrol hergestellte Tabletts, auf die jeweils rohes Fleisch gelegt war, wurden unter Verwendung einer Schlauchverpackungsmaschine („Delta 2000”, von Dapack Co. erhältlich) bei einer Geschwindigkeit von 35 Füllvorgängen/min einem Gassubstitutionsverpacken unterworfen, während ein Gemisch aus 80 Vol.-% Kohlendioxid und 20 Vol.-% Sauerstoff als Substitutionsgas eingeblasen wurde. Das Verpacken. wurde mit einer Raumrate von 20% bezogen auf das Tablett durchgeführt. Dann wurde die Verpackung in einen Schrumpftunnel (von Meurer Co. erhältlich) eingeführt, um darin geschrumpft zu werden, während 6 s lang Luft bei 170°C eingeblasen wurde.

A: Nach dem Durchlaufen des Schrumpftunnels wurde keine Tablettverformung festgestellt, wodurch ein verpacktes Produkt mit einem attraktiven Aussehen erhalten wurde.
B: Nach dem Durchlaufen des Schrumpftunnels wurde eine geringfügige Verformung des Tabletts festgestellt.
C1: Nach dem Durchlaufen des Schrumpftunnels wurde eine beträchtliche Verformung des Tabletts festgestellt, wodurch ein verpacktes Produkt mit einem problematischen Aussehen bereitgestellt wurde.
C2: Der Film konnte sich aufgrund einer unzureichenden Schrumpfung nicht an das Tablett anpassen, wodurch ein verpacktes Produkt mit einem problematischen Aussehen bereitgestellt wurde.

6. Pizzaverpackungsvermögen
Ein röhrenförmiges Filmprodukt, das in einem Herstellungsbeispiel erhalten worden ist, wurde entlang seiner Quetschlinie aufgeschlitzt, so dass ein 750 mm breiter, flacher Film erhalten wurde. Der flache Film wurde unter Verwendung einer Schlauchverpackungsmaschine („Delta 2000”, von Dapack Co. erhältlich) für ein Gassubstitutionsverpacken einer ungegarten Pizza in einer Form mit einem Durchmesser von 300 mm und einer Höhe von 10 mm, die auf einer Polystyrolschaumplatte angeordnet war, bei einer Rate von 35 Füllvorgängen/min verwendet, während Kohlendioxidgas eingeblasen wurde. Der resultierende Verpackungsbeutel wies eine Länge von 380 mm und eine Breite von 360 mm auf. Die Verpackungsbeutel wurden zum Schrumpfen durch einen Schrumpftunnel (von Meurer Co. erhältlich) geschickt, während Luft bei 200°C eingeblasen wurde.

A: Die verpackte Pizza zeigte nach dem Durchlaufen des Schrumpftunnels keine Verformung und somit ein gutes Aussehen.
B: Die verpackte Pizza zeigte nach dem Durchlaufen des Schrumpftunnels eine Verformung, wodurch der Verkaufswert stark beeinträchtigt wurde.

7. Deckelbildungsvermögen (Anpassbarkeit als Tablettdeckelmaterial)
Ein röhrenförmiges Filmprodukt, das in einem Herstellungsbeispiel erhalten worden ist, wurde entlang seiner Quetschlinie aufgeschlitzt, so dass ein 840 mm breiter, flacher Film erhalten wurde. Der flache Film wurde unter Verwendung einer Tablettmaschine („INPACK NEMA 4”, von Ross Co. erhältlich) als Deckelfilm zum Versehen von Tabletts mit Deckeln verwendet, wobei der flache Film jeweils eine laminare Struktur von der Innenseite zur Außenseite aus Polyethylen (20 μm)/Klebeharz/EVOH (verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) (7 μm)/Klebeharz/Polystyrolschaum (300 μm) und eine Größe von 225 mm (Länge) × 155 mm (Breite) × 40 mm (Höhe) aufwies, so dass der flache Film mit seiner Innenseitenoberfläche die obere (innere) Fläche der Polyethylenseite jedes Tabletts bedeckte, und zwar bei einer Versiegelungstemperatur von 110°C und einer Rate von 20 Verpackungsvorgängen (Packungen)/min. Die so erhaltenen verpackten Tabletts wurden gemäß dem folgenden Standard bewertet.

A: In dem Produkt, das nach dem Verpacken einen Tag stehen gelassen worden ist, wurde kein Lockern des Deckelfilms oder eine Verformung des Tabletts festgestellt, so dass die Verpackung ein attraktives Aussehen aufwies.
C: In dem Produkt wurde einen Tag nach dem Verpacken kein Lockern des Films festgestellt, jedoch wurde das Tablett verformt, so dass der Verkaufswert vermindert wurde.

Wie es vorstehend beschrieben worden ist, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hitzeschrumpfbaren mehrschichtigen Films bereit, der das Auftreten einer übermäßig großen Hitzeschrumpfungsspannung verhindert, während ein erforderliches Hitzeschrumpfbarkeitsniveau sichergestellt wird, so dass der Film an verschiedene automatische Verpackungsverfahren hervorragend angepasst werden kann und auch eine gute Bedruckbarkeit aufweist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hitzeschrumpfbaren mehrschichtigen Films, umfassend die Schritte: – Co-Extrusion von zumindest drei Spezies geschmolzener thermoplastischer Harze, um ein röhrenförmiges Produkt zu bilden, das zumindest drei Schichten, einschließlich einer äußeren Oberflächenschicht (a), umfassend ein Polyesterharz, einer Zwischenschicht (b), umfassend ein Polyamidharz, und einer inneren Oberflächenschicht (c), umfassend ein siegelfähiges Harz, umfasst; – Kühlen des röhrenförmigen Produktes mit Wasser auf eine Temperatur unterhalb des niedrigsten der Schmelzpunkte des Polyesterharzes, des Polyamidharzes und des siegelfähigen Harzes, die die Schichten (a), (b) und (c) bilden; – Wiedererwärmung des röhrenförmigen Produktes auf eine Temperatur, die maximal dem niedrigsten der Schmelzpunkte des Polyesterharzes, des Polyamidharzes und des siegelfähigen Harzes, die die Schichten (a), (b) und (c) bilden, entspricht; – vertikales Ziehen des röhrenförmigen Produktes, während ein Fluid in das röhrenförmige Produkt eingeführt wird, um das röhrenförmige Produkt mit einem Verhältnis des 2,5- bis 4-fachen sowohl in vertikaler Richtung als auch in peripherer Richtung zu strecken, wobei ein biaxial gestreckter röhrenförmiger Film bereitgestellt wird; – Falten des röhrenförmigen Films, – erneutes Einführen eines Fluids in den gefalteten röhrenförmigen Film, um einen röhrenförmigen Film zu bilden; – Wärmebehandeln des röhrenförmigen Films von seiner äußeren Oberflächenschicht (a) aus mit Dampf oder warmem Wasser bei 60 bis 98°C; und – Kühlen des wärmebehandelten röhrenförmigen Films, um einen biaxial gestreckten Film bereitzustellen, der eine Hitzeschrumpfspannung bei 50°C von höchstens 3 MPa sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung, und eine Heißwasserschrumpfbarkeit bei 90°C von mindestens 20% zeigt.