CN103958186B - 包含可再生资源材料的多层膜结构 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可取向的共挤出的多层结构和制备所述结构的方法，其中所述结构包括聚(羟基链烷酸)聚合物(PHA)组合物层、接合层、和密封层，并且所述方法包括以下步骤，基本上由以下步骤组成，或由以下步骤组成：将PHA组合物、接合层组合物和密封层组合物共挤出以制备管状多层结构；在第一气泡中将多层膜冷却以制备管状多层结构；在第二气泡中在加热下对所述管状多层结构取向以制备取向的管状多层结构；以及在第三气泡中在加热下使取向的管状多层结构松弛。所述结构可用于制备制品如包装制品。

Description

包含可再生资源材料的多层膜结构
本发明涉及共挤出的多层膜结构，其包含可用于包装应用，具体地讲食品包装应用中的可再生资源材料。
背景技术
共挤出的多层膜结构是复杂的组件，其可能需要多个功能层的小心组合以获得期望的终端产品。
在过去，已开发出诸如压延、挤压涂布、吹膜和(挤出)层压的方法来制造多层膜结构并且仍然在使用中。
在压延和层压方法中，将可组成最终结构的各个层以期望的序列堆叠在彼此顶部，然后经受热和压力。施加的热可熔融或至少足够软化各个层，然而施加的压力可将熔融或软化的层推压在一起。当释放压力和热时，各个层可形成一个可用于多种应用中的连续的共挤出的多层膜结构。
在挤压涂布和挤出层压中，各种层的组合通过使单个膜或多层膜以预定速度在狭缝模挤出机下通过来实现。熔融聚合物的纱离开狭缝模，并沉积到在被冷却以固化聚合物的辊隙中通过的膜上。
上述方法可成功地用于制造多层膜，其中关于各个层的性能诸如氧气阻隔、蒸气透过率、机械稳定性可统一并组合在一个结构中。
例如，多层膜中机械抗性与低温密封行为的组合可通过在约160℃的温度下将机械抗性、双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材层压或压延到低温密封聚烯烃密封剂的片材上或通过在高于160℃的温度下将熔融聚烯烃密封剂层挤压涂布到双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上而获得。
然而，PET大多数衍生自石化成分，因此与衍生自可再生资源并且为可生物降解的可供选择的聚合物相比是较不可取的。
聚乳酸(PLA)是可部分或完全衍生自来源于玉米、小麦和其它植物来源的可再生材料的聚(羟基链烷酸)(PHA)，其具有附加的有益效果或者是能够生物降解的。
此外，当PLA是双轴向取向的时，其提供与石化来源的聚合物例如PET相比时，至少等同的阻隔功能，和增加的机械稳定性。
当加热至典型的层压温度诸如超过160℃的温度(其为将例如聚烯烃密封层层压、挤出层压或挤压涂布到膜上的典型且必要的温度)时，取向的聚乳酸可在至少一个方向上收缩多于10％。
由于该固有的热收缩行为，所以难以使用上述压延、热层压或挤压涂布方法将单轴向取向或双轴向取向的聚乳酸层与其它功能层组合而不遇到严重的问题。
一方面，取向的聚乳酸膜的大量热收缩可产生折痕、褶皱和隆起，以及聚乳酸膜的不均匀厚度，然而另一方面，由于热收缩的结晶度损失可导致阻隔性能的显著下降。
此外，聚乳酸层和聚烯烃密封层之间的粘附性可由于收缩而显著受损。
取向的聚乳酸膜的热收缩问题可通过使用基于溶剂的粘合剂将聚乳酸膜层压到其它功能层上来避免，但是这代表附加的工序并且此外引起了对于由溶剂和粘合剂反应产物从层压体迁移到包装物品中产生的关于污染的关注。
取向的聚乳酸膜的热收缩问题不能容易地避免，因为大部分与取向的聚酯膜诸如双轴向取向的PET联合使用的聚烯烃密封剂所必须的层压、压延或挤出温度远高于它们的熔融温度，所述熔融温度一般为大约100℃。
因此，需要多层膜结构，其包括至少一个取向的聚乳酸聚合物层与其它功能层的组合，并且可在工业加工中容易地并经济地制造，并且其至少部分地解决上述热收缩问题。
发明内容
上述问题可通过本发明解决，本发明提供共挤出的多层结构，其包括如下层，基本上由如下层组成，或由如下层组成：至少一个PHA(聚(羟基链烷酸)聚合物组合物层、至少一个接合层和至少一个密封层，其中所述PHA层或多层结构可以是取向的(单轴向取向或双轴向取向)，并且所述结构可以为膜或片材。
本发明还提供了可通过三重气泡方法(triple bubble process)获得的共挤出的多层膜结构，其包括如下层，基本上由如下层组成，或由如下层组成：至少一个单轴向取向或双轴向取向的PHA组合物层、至少一个接合层和至少一个密封层。
本发明还提供了可用于制造上文所公开的共挤出的多层膜结构的三重气泡方法，其中所述方法可包括以下步骤，基本上由以下步骤组成，或由以下步骤组成：将PHA组合物、接合层组合物和密封层组合物共挤出以制备多层结构；在第一气泡中将多层膜冷却以制备管状多层结构；在第二气泡中在加热下对所述管状多层结构取向以制备取向的管状多层结构；以及在第三气泡中在加热下使取向的管状多层结构松弛。
本发明还提供了制品，其包括包装制品，包括多层结构。
附图说明
图1示出了本发明的三重气泡方法的示意性概述图。
具体实施方式
术语“可再生的聚合物”是指完全或部分地由可再生资源原料制备的聚合物，所述可再生资源原料可优选以可持续方式在短期内或几年内进行补充，例如植物原料。在聚合物中可再生资源原料的含量可通过ASTM6686-08中所述的C14方法来测定。
共挤出并取向(单轴向或双轴向取向的)多层结构可以三重气泡方法制备，并且将至少一个PHA组合物层的厚度减少到2至3微米，然而同时通过将在第二气泡中吹制和取向温度设定成介于PHT组合物的玻璃化转变温度和熔点之间的温度，如60℃至85℃的温度范围，而具有相当于由至少一个常规半芳族聚酯诸如PET层所赋予的气泡稳定性。
共挤出的多层结构可部分地或完全地由可再生资源原料来制造。
PHA组合物可完全衍生自可再生资源原料并且所述PHA组合物可包含至少一种PHA聚合物。
PHA聚合物是能够生物降解的，并且其大多数通过细菌发酵或从包括玉米、红薯等在内的植物物质分离以工业规模来制备。
PHA聚合物还可为一种或多种羟基烷酸的缩聚物。可包含在PHA聚合物中的此类羟基烷酸的例子为乙醇酸、羟基丙酸(也称为乳酸)、羟基丁酸、羟基异丁酸、羟基戊酸(也称为羟基戊酸)、羟基己酸(也称为聚己内酯，PCL)、羟基庚酸、羟基辛酸、羟基癸酸、羟基十二烷酸、羟基十四烷酸，或它们中两种或更多种的组合。
优选的PHA可包含乙醇酸、乳酸、羟基丁酸，或它们中两种或更多种的组合的缩聚物。更优选地，PHA包含乳酸的缩聚物。
乳酸的缩聚物包括聚乳酸(PLA)均聚物和乳酸与其他单体的共聚物，其包含至少50mol％衍生自乳酸、其衍生物的重复单元，以及它们的混合物，其具有3,000至1,000,000g／mol、10,000至800,000g／mol、20,000至700,000g／mol、20,000至600,000g／mol、或30,000至700,000g／mol的平均分子量。
例如，PLA可包含至少70mol％的衍生自乳酸(例如由其制成)或其衍生物的重复单元。PLA可衍生自d-乳酸、1-乳酸或它们的外消旋混合物。
PHA聚合物可通过本体聚合来制备。通常采用JP03-502115A、JP07-26001A和JP07-53684A中所述的连续方法或US2668162和US3297033中所述的间歇方法来进行本体聚合。PHA聚合物可通过对应羟基烃酸的脱水-缩聚来合成。PHA聚合物可通过羟基烃酸烷基酯的脱醇-缩聚或通过环状衍生物(如对应的内酯或环状二聚酯)的开环聚合来合成。PHA聚合物和共聚物还可通过活体生物制备或从植物物质分离。US6323010公开了许多由遗传修饰生物体制备的PHA共聚物。
所述共挤出的多层膜结构的PHA组合物还可包括调节剂和其它添加剂，包括但不限于增塑剂、抗冲改性剂、稳定剂(包括粘度稳定剂和水解稳定剂)、润滑剂、抗氧化剂、紫外光稳定剂、防雾剂、抗静电剂、染料、颜料或其他着色剂、填充剂、阻燃剂、增强剂、起泡和发泡剂以及聚合物配混领域已知的加工助剂，例如防结块剂和隔离剂。
这些添加剂在本发明的PHA组合物中可以至多20重量％，优选0.01至7重量％，并且更优选0.01至5重量％的量存在，所述重量百分比以PHA组合物的总重量计。
PHA层的厚度可取决于共挤出的多层结构的最终应用，并且因为重量减少，所以可在1至1000μm的范围内，其中1至100μm的范围是商业相关的。通常，当用于柔性多层包装结构中时，可以为PLA层的最外层具有1至50μm，优选1至10μm的厚度，并且当用于刚性多层结构中时，其可具有10至1000μm的厚度。
接合层将PHA层粘附到密封层并且可与密封层和PHA层直接接触。接合层可包含一种或多种烯烃聚合物(均聚物和／或共聚物)。例如，烯烃聚合物可选自聚乙烯、丙烯均聚物和／或共聚物、乙烯共聚物、以及它们中两种或更多种的组合。
聚乙烯优选地选自乙烯的均聚物和共聚物。接合层中可使用各种类型的聚乙烯均聚物，例如，超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或茂金属聚乙烯。
聚乙烯可由本领域已知的任何可用方法来制备，包括采用常规Ziegler-Natta、茂金属和后过渡金属络合物催化剂体系的高压气体、低压气体、溶液和浆液方法。
聚丙烯包括丙烯的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、三元共聚物或它们中两种或更多种的组合。丙烯的共聚物包括丙烯与其他烯烃的共聚物，所述其他烯烃诸如乙烯、1-丁烯、2-丁烯以及各种戊烯异构体等，并且优选丙烯与乙烯的共聚物。丙烯的三元共聚物包括丙烯与乙烯以及另一种烯烃的共聚物。在无规共聚物(统计共聚物)中，丙烯和共聚单体以与丙烯与共聚单体进料比率相应的比率无规分布在整个聚合物链中。由丙烯均聚物组成的链段和由例如丙烯和乙烯的无规共聚物组成的链段构成嵌段共聚物。
聚丙烯均聚物或无规共聚物可由任何已知方法(如使用基于有机金属化合物或基于包含三氯化钛的固体的Ziegler-Natta催化剂)来制备。可采用类似的方法来制备嵌段共聚物，不同的是丙烯在第一阶段通常首先进行自身聚合，然后在存在由第一阶段获得的聚合物的情况下，丙烯在第二阶段与诸如乙烯之类的其他共聚单体聚合。
由于制备烯烃聚合物的方法为本领域的技术人员所熟知，为简便起见，本文省略了对它们的描述。
乙烯共聚物是指包含衍生自乙烯的重复单元和至少一种附加单体的聚合物。
乙烯共聚物可在乙烯α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、或它们中两种或更多种的组合中选择。
(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和／或甲基丙烯酸烷基酯。
乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物衍生自乙烯共聚单体和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体的共聚的热塑性乙烯共聚物，其中烷基包含一至十个碳原子，并且优选一至四个碳原子。
优选地，乙烯共聚物为乙烯α-烯烃共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、或它们中两种或更多种的组合。
在接合层包含乙烯共聚物的情况下，乙烯共聚物优选为包含乙烯和α-烯烃的乙烯α-烯烃共聚物，所述α-烯烃具有三至二十个碳原子，优选四至八个碳原子。
乙烯α-烯烃共聚物的密度的范围为0.86g／cm3至0.925g／cm3，0.86g／cm3至0.91g／cm3，0.86g／cm3至0.9g／cm3，0.860g／cm3至0.89g／cm3，0.860g／cm3至0.88g／cm3，或0.88g／cm3至0.905g／cm3。包含通过Ziegler-Natta型催化作用以及通过茂金属或单活性中心催化作用制备的树脂，前提条件是它们处于所述的密度范围内。可用于本文的茂金属或单活性中心树脂为(i)具有小于5.63的I-10／I-2比和大于(I-10／I-2)-4.63的Mw／Mn(多分散率)的那些，以及(ii)基于具有等于或大于5.63的I-10／I-2比和等于或小于(I-10／I-2)-4.63的多分散率的那些。优选地，(ii)组中的茂金属树脂可具有大于1.5但小于或等于(I-10／I-2)-4.63的多分散率。可制备基本上线性茂金属树脂的适合的条件和催化剂描述于US5278272中。该参考文献详细描述了熟知的流变学参数I-10和I-2的测量，这两个流变学参数为不同负荷，并因此也就是不同剪切条件下的流值。还根据凝胶渗透色谱法，提供了测定熟知的Mw／Mn比的详细测量方法。
在接合层包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物时，共聚化的乙酸乙烯酯单元的相对含量可为2至40重量％，优选10至40重量％，所述重量百分比以乙烯乙酸乙烯酯共聚物的总重量计。可将两种或更多种不同的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的混合物代替单一共聚物来用作接合层的组分。
如果接合层包含乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，则共聚化的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的相对量可为0.1至45重量％，优选5至35重量％，并且还更优选8至28重量％，所述重量百分比以乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的总重量计。
烯烃聚合物可为改性共聚物，其是指共聚物可与有机官能团接枝和／或共聚。用于接合层中的改性聚合物可用酸、酸酐和／或环氧化物官能团进行改性。用于将聚合物改性的酸和酸酐可以为一元、二元或多元羧酸，其例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单乙酯、富马酸、延胡索酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、马来酸酐和取代的马来酸酐，例如二甲基马来酸酐或柠康酸酐、纳迪克(nadic)酸酐、甲基纳迪克酸酐和四氢邻苯二甲酸酐，或它们中两种或更多种的组合，优选马来酸酐。
在其中一种或多种烯烃均聚物和／或共聚物为酸改性的情况下，其可包含0.05至25重量％的酸，所述重量百分比以所述改性聚合物的总重量计。
当使用酸酐改性的聚合物时，其可包含0.03至10重量％，0.05至5重量％，或0.05至3％的酸酐，所述重量百分比以所述改性聚合物的总重量计。
用于将聚合物改性的环氧化物的例子为包含四至十一个碳原子的不饱和环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚和缩水甘油衣康酸酯，尤其优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
环氧化物改性的乙烯共聚物优选包含0.03至15重量％，0.03至10重量％，0.05至5重量％，或0.05至3％的环氧化物，所述重量百分比以所述改性的乙烯共聚物的总重量计。优选地，用于将乙烯共聚物改性的环氧化物为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。乙烯／(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物还可包含具有一至六个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有1-8个碳原子的α-烯烃的共聚单元。代表性的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸已酯、或它们中两种或更多种的组合。值得注意的是丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。α-烯烃可以选自丙烯、辛烯、丁烯和己烷，特别是丙烯。
优选地，接合层中包含的改性乙烯共聚物用酸、酸酐和／或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯官能团进行改性。
烯烃聚合物及其改性聚合物可以商标 和从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware)(DuPont)商购获得。
适用于本发明的共挤出的多层膜结构的接合层中的乙烯共聚物可采用本领域技术人员已知的任何方法使用高压釜或管式反应器来制备(例如US3404134、US5028674、US6500888、US3350372、和US3756996)。
接合层还可包含各种常用的添加剂和填料，诸如上述用于PHA组合物的那些。
多层结构的接合层的厚度可介于1和100μm之间、5和50μm之间或5至30μm之间。
密封层可包含一种或多种能够通过常规热密封方法熔融粘结在另一个层上的烯烃均聚物和／或共聚物。优选地，所述一种或多种烯烃均聚物和／或共聚物在聚乙烯、丙烯均聚物和／或共聚物、乙烯共聚物例如乙烯(甲基)丙烯酸共聚物以及它们对应的离聚物、和／或它们的混合物中选择。
最优选地，所述密封层包含至少一种离聚物。
所述离聚物可为E／X／Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，并且Y为任选地选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚单体。
以所述离聚物的总重量计，C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸的含量为2重量％至30重量％，优选5重量％至20重量％，并且最优选12重量％至19重量％。
适宜的C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸可在甲基丙烯酸和丙烯酸中选择，其中优选甲基丙烯酸。
选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚单体的含量任选地可为0.1重量％至40重量％，优选0.1重量％至10重量％，并且最优选不存在。
存在于密封层的至少一种离聚物中的羧酸官能团被一种或多种碱金属、过渡金属、或碱土金属阳离子，所述阳离子诸如钠、锌、锂、镁和钙；还更优选锌或钠。
从而，优选的离聚物可在E／X共聚物中选择，其中E为乙烯，X为被锌或钠部分中和的甲基丙烯酸。
此外，共挤出的多层结构可包含一个或多个附加的功能层，诸如阻隔层和位于至少一个PHA组合物层和至少一个密封层之间的其它功能层。
适宜的阻隔层可选自包含如下物质的层：乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、环状烯烃共聚物及其与聚乙烯、聚乙烯醇和聚酰胺的共混物。
例如，共挤出的多层结构可包括EVOH层，所述EVOH层以其每一面夹持在两个聚酰胺层之间，位于至少一个PHA层和至少一个密封层之间。
共挤出的多层结构可通过三重气泡方法制备，所述方法可包括以下步骤：将包含至少一个PHA组合物层、至少一个接合层和至少一个密封层的管状多层膜结构共挤出，在第一气泡中将所述共挤出的管状多层膜结构冷却，在第二气泡中在加热下对共挤出的管状多层膜结构单轴向取向或双轴向取向，并在第三气泡中在加热下使单轴向取向或双轴向取向的共挤出的管状多层膜结构松弛。
在三重气泡方法中，可在第二气泡中将共挤出的多层结构加热至介于PHA组合物的玻璃化转变温度和熔点之间的温度。
在三重气泡方法中，可以第三气泡形式将共挤出的多层结构加热至介于PHA组合物的玻璃化转变温度和熔点之间的温度。
该三重气泡方法允许制造共挤出的多层结构，所述结构包括至少一个具有优异阻隔性能以及良好机械性能的PHA组合物的单轴向或双轴向取向层与其它功能层的组合。
共挤出可通过将一般以粒状形式加工对应材料的多个挤出机连接至圆形或环形模具以形成管状多层膜来实施。
可通过本领域中已知的方法将组成多层膜中的至少一个对应层的PHA组合物进料到挤出机1(E1)中，诸如形成管状多层膜的最外层。
可通过本领域中已知的方法将组成本发明多层膜中接合层的聚合物进料到挤出机2(E2)中，诸如形成管状多层膜的中间层，邻近PHA组合物和密封层的至少一个接合层。
可通过本领域中已知的方法将组成本发明多层膜中密封层的聚合物进料到挤出机3(E3)中，诸如形成管状多层膜的内层。
参见图1，第一气泡(B1)在一个末端上由具有离开模具的直径(D1)的管状多层膜，并在另一末端上由形成第一气泡B1的密闭末端的一组辊R1来形成。
在第一气泡B1中，离开模具并具有初始直径D1的管状多层膜以使得获得结构中最小结晶量的方式迅速冷却。
迅速冷却可通过温度为0.1℃至50℃，更优选0.1℃至25℃并且长度为0.4至5m，优选1至3m的第一水浴W1使离开的管状共挤出多层膜骤冷来获得。可将骤冷水浴的停留时间调节到1至20秒的范围。
冷却后，然后可使固化的管状共挤出多层膜通过一组辊，所述辊浸入温度为60至95℃的第二水浴W2中。第二水浴具有1至2米的可见长度并且在该浴中的停留时间取决于可为1至20秒的膜管线速度。
水浴W2可被任何适宜的加热部件取代或补充，所述加热部件例如热空气鼓风机、IR加热器或加热线圈。
水浴W2可将通过的经固化管状共挤出多层膜预热至其中其可被拉伸而不撕破的温度，所述温度大于60℃，优选60℃至85℃，更优选65℃至75℃。从更一般的意义上来讲，将经固化管状共挤出多层膜加热至高于具有最高玻璃化转变温度的层的玻璃化转变温度的温度。在第二水浴W2中预热之后，然后使软化的管状共挤出多层膜膨胀以形成第二气泡。使软化的管状结构膨胀允许所述结构通过同时在第二气泡B2的MD和TD方向上拉伸来取向。
在MD方向上的拉伸可通过调节形成第二气泡的上游(面向挤出机)端的第二组压料辊R2的速度V2和形成第二气泡的下游(远离挤出机)端的第三组压料辊R3的速度V3来实现。一般来讲，V3大于V2，优选比V2大2至4倍。作为另外一种选择来陈述，由V3／V2给定的比率等于拉伸比并优选为2至3。
在TD方向上的拉伸可通过调节第二气泡B2内的压力P1来实现。为调节压力P1，可调节形成第二气泡B2的密闭上游(朝向挤出机)端的第一组压料辊R2与形成第二气泡B2的密闭下游(远离挤出机)端的第二组压料辊R3之间的距离L1。减少两组压料辊(R2、R3)之间的距离L1可增加压力P1，然而，增加距离L1可降低第二气泡内的压力P1。在TD方向上拉伸之后，经软化管状多层膜的初始直径D1可增加至直径D2，其中D2与D1之间的比率为2至5，优选2.5至3.5。
所述管状多层膜通过在加热下在第二气泡B2中拉伸来取向。加热可使管状多层膜通过压料辊R2组之前的水浴W2来提供，并且可由可供选择的热源来补充，以便使管状多层膜保持在介于第二气泡中的PHA组合物的玻璃化转变温度和熔点之间的温度。优选地，第二气泡B2中的共挤出多层膜的温度可为60℃至85℃或65℃至75℃。
在其中第二水浴W2被可供选择的热源诸如热空气鼓风机、IR加热器或加热线圈代替或补充的情况下，所述可供选择的加热源优选紧接位于密封第二气泡的上游(朝向挤出机)端的第二组压料辊R2之后。
尽管通过第三组压料辊R3，但是可将经拉伸的管状共挤出多层膜展平以更容易传送。
在通过辊R3组之后，使管状共挤出多层膜通过形成第三气泡3的密闭上游(朝向挤出机)端的第四组压料辊R4，和形成第三气泡B3的密闭下游(远离挤出机)端的第五组压料辊R5。
第四和第五组压料辊(R4，R5)通过距离L2分离，所述距离可被调节以增加或减少第三气泡B3中的压力P2，以使得在前拉伸的管状共挤出多层膜在TD方向上松弛。
一般来讲，这可通过调节第三气泡B3中的压力P2使得压力P2小于压力P1来实现。压力通过改进第三气泡B3的第四和第五组压料辊(R4，R5)之间的距离L2来调节，所述压力可改进直径D3。松弛比由比率D3／D2给定，然而D3通常小于D2，并且同时D3／D2的比率小于1。通常，D3／D2的比率可介于0.8和0.95之间或介于0.85和0.9之间。
可调节第四组压料辊R4的速度V4和第五组压料辊的速度V5，以使得在前拉伸的管状多层膜在MD方向上松弛。
一般来讲，这可通过调节第五组压料辊R5的速度V5，使得V5小于V4来实现。松弛比由V5／V4给定，然而V5通常小于V4，并且同时V5／V4的比率小于1。通常，V5／V4的比率可为0.8至0.95，更优选0.85至0.9。
可独立地或并行地调节第三气泡的温度、压力P2以及V5／V4的比率以获得管状共挤出多层膜，当在40至100℃的温度下测量时，其表现出在1至60％、5至50％、10至40％、或15至30％范围内的热收缩。
第三气泡的温度可通过IR加热器、蒸汽或加热的空气加热器来调节，并且可根据当加热至超过对于第三气泡的一个设定的温度时，存在于最终管状共挤出多层膜中在MD方向和／或TD方向上的期望的热收缩来选择。另一方面，在加热至低于对于第三气泡B3的一个设定的温度时，管状共挤出多层膜可不表现出任何热收缩。
管状多层膜在加热时在第三气泡B3中松弛。为了在第二气泡中将管状多层膜保持在介于至少一个PHA组合物层的玻璃化转变温度和至少一个PHA组合物层的熔点之间的温度，可使用适当的加热部件，诸如IR加热器、蒸汽或加热的空气加热器。优选地，第三气泡B3中的共挤出多层膜的温度高于第二气泡中的温度，更优选为70℃至120℃。
根据第三气泡中所选的设定，当暴露于90℃热水浴1分钟时，共挤出的多层膜结构可表现出1％至60％、5至50％、10至40％、15至30％、或30％至50％的热收缩性。
根据第三气泡中所选的设定，当暴露于120℃热空气循环烘箱1分钟时，共挤出的多层膜结构可表现出1％至10％、1至8％、1至7％、1至5％、或1％至3％的热收缩性。
在通过第五组压料辊R5之后，使管状共挤出多层膜通过一组辊、展平并存储在辊S上。
任选地，可通过裁切刀K将离开第五组压料辊R5的管状共挤出多层膜在一个侧面上裁切以获得可存储在辊S上的平坦的共挤出多层膜。
上述方法提供共挤出多层膜的制备，所述共挤出多层膜包括至少一个单轴向或双轴向取向的PHA组合物层、至少一个接合层和至少一个密封剂层。
可将共挤出的多层膜结构具体地用于包装应用，但是也可用于非包装应用，诸如制造用于建筑、绿化或服装应用的带材或纺织品。例如，可将共挤出的多层膜结构用于包装制品，作为封盖膜或作为收缩膜。
本发明还提供了制品，所述制品包括上文所公开的共挤出的多层膜结构。可将所述制品用于具有锋利的、尖的和／或切刃的食品配料的包装，所述食品配料例如咖啡、大米、包含骨或骨碎片的肉、干面条。
实例
在得自Kuhne Anlagenbau GmbH(Germany)的三重气泡(3B)生产线上制备共挤出多层膜。
将十一个(11个)挤出机连接至圆形模具以共挤出具有11层的管状多层结构。
将圆形模具设定为230℃的温度并构造成以如下顺序挤出层，从外部(a)到内部(k)：
将离开圆形模具的管状多层结构引导到温度为10℃的水浴中用于骤冷并运行通过直径设定为74.5mm的校准器。然后将管状多层结构通过滚筒传送到温度为88℃的水浴中以便预热所述结构，并随后在纵向(MD)和横向(TD)两者上同时双轴向取向。
在横向上的取向通过如下方法实现：用热空气鼓风机将管状多层结构加热至70℃的温度，然后将加热的管状多层结构从74.5mm的直径膨胀至245mm的直径，导致横向上的拉伸率为3.29。
在纵向上的取向通过如下方法实现：用热空气鼓风机将管状多层结构加热至70℃的温度，通过将下游滚筒设定成上游滚筒速度的2.5倍，导致纵向上的拉伸率为2.5来将加热的管状多层结构拉伸。
然后将现在双轴向取向的管状多层结构展平，冷却至室温，并通过滚筒传送，并且随后同时经受纵向(MD)和横向(TD)上的松弛。
在横向上的松弛通过如下方法实现：用热空气鼓风机将管状多层结构加热至97℃的温度，并且使加热的管状多层结构膨胀并使其从245mm的直径减少至191mm的直径，导致横向上的拉伸率为0.78。
在纵向上的松弛通过如下方法实现：用热空气鼓风机将管状多层结构加热至97℃的温度，并将下游滚筒设定成上游滚筒速度的0.92倍，从而使得加热的管状多层结构回缩，导致纵向上的拉伸率为0.92。
然后通过裁切刀将由此获得的管状双轴向取向的共挤出的多层膜结构在一个侧面上裁切以获得缠绕在辊上的平坦的共挤出的多层膜结构。
在由此获得的总厚度为75μm的管状双轴向取向共挤出的多层膜结构中，各个层具有以下厚度：
(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k)
厚度(μm) 7.5 5.25 21 3 3.75 6 4.5 6 3.75 3 11.25
在比较实验中，通过将密封剂组合物的熔体沉积在所述聚乳酸膜上，来挤出涂布厚度为20微米并且可以名称PLA121从Treofan France(Mantes-la-Jolie)商购获得的预先制造的双轴向取向的聚乳酸膜。
当离开挤出机模具时，所述熔体具有300℃的温度，并且造成聚乳酸膜在与所述熔体接触时加热到至多120℃。
在所述熔体与聚乳酸膜接触时，聚乳酸膜在横向和纵向上收缩并表现出折痕和皱纹。此外，密封剂组合物之间的粘附性低于1N／15mm。
密封剂组合物由80重量％的第一改性的乙烯丙烯酸酯树脂(以商标22E780购自E.I.du Pont de Nemours and Company)和20重量％的第二改性的乙烯丙烯酸酯树脂(以商标20D855购自E.I.du Pont de Nemours and Company)组成。
如可以从比较实验的上述说明中得出，目前不可能通过常规方法制造包含取向聚乳酸层的商业上可行的多层膜结构，其中将取向的聚乳酸膜加热，而不产生由于取向的聚乳酸膜的热收缩性的缺陷。
相反，通过三重气泡方法的方式制造此类多层结构避免了这些问题并提供了对使用溶剂型粘合剂的“冷”层压法的有效选择。

Claims (17)

1.制备共挤出的多层结构的方法，包括在有效制备共挤出的管状多层结构的条件下，将包括聚(羟基链烷酸)组合物层、接合层和密封层共挤出；在第一气泡中将所述共挤出的管状多层结构冷却；在第二气泡中在介于所述聚(羟基链烷酸)聚合物组合物的玻璃化转变温度和熔点之间的温度下对所述共挤出的管状多层结构取向以制备取向的管状多层结构；以及在第三气泡中在加热下使所述取向的管状多层结构松弛，其中
所述多层结构包括至少一个单轴向或双轴向取向的聚(羟基链烷酸)组合物层、至少一个接合层和至少一个密封层，其中
所述结构是任选取向的，并且所述结构为膜或片材；并且
所述结构在90℃水浴中1分钟，具有1至60%的热收缩性；
所述接合层选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、改性聚乙烯、改性聚丙烯、改性乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、以及它们中两种或更多种的组合，其中所述乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包含按所述共聚物的重量计，5至28%的衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元；
所述改性聚乙烯中的聚乙烯、所述改性聚丙烯中的聚丙烯、或所述改性乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物用酸、酸酐或环氧化物来改性；并且
所述密封层为选自以下的密封剂组合物：聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、乙烯离聚物、以及它们中两种或更多种的组合；且
其中所述至少一个聚(羟基链烷酸)组合物层的厚度为2至3微米。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述结构在90℃水浴中1分钟，具有30至50%的热收缩性。
3.根据权利要求1所述的方法，其中密封层的乙烯共聚物是乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或其相应的离聚物。
4.根据权利要求1所述的方法，包括在有效制备共挤出的管状多层结构的条件下，将包括聚(羟基链烷酸)组合物层、接合层、阻隔层和密封层共挤出以制备共挤出的管状多层结构，所述多层结构中，所述聚(羟基链烷酸)组合物包含乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、或它们中两种或更多种的组合的缩聚物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述多层结构包括聚乳酸层、酸酐改性的乙烯丙烯酸酯层、聚乙烯层、聚乙烯层、酸酐改性的乙烯丙烯酸酯层、聚酰胺层、乙烯-乙烯醇层、聚酰胺层、酸酐改性的乙烯丙烯酸酯层、聚乙烯层、和密封层。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述松弛在介于所述聚(羟基链烷酸)聚合物组合物的玻璃化转变温度和熔点之间的温度下实施。
7.共挤出的多层结构，包括至少一个单轴向或双轴向取向的聚(羟基链烷酸)组合物层、至少一个接合层和至少一个密封层，其中
所述结构是任选取向的，并且所述结构为膜或片材；并且
所述结构在90℃水浴中1分钟，具有1至60%的热收缩性，
所述接合层选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、改性聚乙烯、改性聚丙烯、改性乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、以及它们中两种或更多种的组合，其中所述乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包含按所述共聚物的重量计，5至28%的衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元；
所述改性聚乙烯中的聚乙烯、所述改性聚丙烯中的聚丙烯、或所述改性乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物用酸、酸酐或环氧化物来改性；并且
所述密封层为选自以下的密封剂组合物：聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、乙烯离聚物、以及它们中两种或更多种的组合；且
所述多层结构由权利要求1的方法获得，且其中所述至少一个聚(羟基链烷酸)组合物层的厚度为2至3微米。
8.根据权利要求7所述的结构，其中所述结构在90℃水浴中1分钟，具有30至50%的热收缩性。
9.根据权利要求7所述的结构，其中密封层的乙烯共聚物是乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或其相应的离聚物。
10.根据权利要求7所述的结构，其在120℃水浴中1分钟，具有1至10%热收缩性。
11.根据权利要求10所述的结构，其中所述结构在120℃水浴中1分钟，具有1至3%的热收缩性。
12.根据权利要求10所述的结构，其中所述聚(羟基链烷酸)组合物包含乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、或它们中两种或更多种的组合的缩聚物。
13.根据权利要求10所述的结构，其中所述结构包括聚乳酸层、酸酐改性的乙烯丙烯酸酯层、聚乙烯层、聚乙烯层、酸酐改性的乙烯丙烯酸酯层、聚酰胺层、乙烯-乙烯醇层、聚酰胺层、酸酐改性的乙烯丙烯酸酯层、聚乙烯层、和密封层。
14.制品，包括根据权利要求7、8、9、10、11、12或13所述的多层结构。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述制品为封盖膜。
16.根据权利要求14所述的制品，其中所述制品为包装制品。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述多层结构用作所述包装制品的封盖膜。
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