JP2014532573A - 再生可能資源材料を含む多層フィルム構造 - Google Patents

Abstract

延伸され得る共押出し多層構造およびそのためのプロセスが開示され、その構造は、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）ポリマー（ＰＨＡ）組成物層、タイ層、およびシーラント層を含み、そのプロセスは、ＰＨＡ組成物、タイ層組成物、およびシーラント層組成物を共押出しして、円筒形多層構造を形成する工程；第１バブルにおいて多層フィルム構造を冷却して、円筒形多層構造が形成される工程；第２バブルにおいて加熱下にて、円筒形多層構造を延伸して、延伸円筒形多層構造を形成する工程；および第３バブルにおいて加熱下にて、延伸円筒形多層構造を緩和する工程；を含み、またはそれらから本質的に構成され、または構成される。その構造を使用して、包装物品などの物品を製造することができる。

Description

本発明は、包装用途、特に食品包装用途で使用することができる、再生可能資源材料を含む共押出し多層フィルム構造に関する。

共押出し多層フィルム構造は、目的の最終製品を得るために、複数の機能性層の注意深い組み合わせを必要とし得る、複雑な集合体である。

過去に、多層フィルム構造を製造するために、圧延、押出しコーティング、フィルムブロー成形および（押出し）ラミネーションなどのプロセスが開発されており、現在まで使用されている。

圧延およびラミネーションプロセスにおいて、最終構造を構成し得る個々の層が、所望の順序で互いの上に積み重ねられ、次いで熱および圧力にさらされる。かけられた熱は、個々の層を溶融し、または少なくとも十分に軟化するのに対して、かけられた圧力は、溶融または軟化層を互いに押し付け合う。圧力および熱がゆるめられた時に、個々の層は、様々な用途で使用することができる、１つの連続的な共押出し多層フィルム構造を形成し得る。

押出しコーティングまたは押出しラミネーションにおいて、様々な層の組み合わせは、予め設定された速度でスリットダイ押出機の下に単層または多層フィルムを通すことによって達成される。溶融ポリマーのベールはスリットダイを出て、ポリマーを固化するために冷却されているニップ内の通過フィルム上に付着される。

上記の方法は、酸素バリア、透湿率、機械的安定性などの個々の層に属する特性が１つの構造に一体化され、組み合わされる、多層フィルムの製造にうまく使用することができる。

例えば、多層フィルムにおける低温封止挙動と機械抵抗の組み合わせは、機械的抵抗性の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを低温封止ポリオレフィンシーラントのシートに約１６０℃の温度でラミネートまたは圧延することによって、あるいは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に溶融ポリオレフィンシーラントの層を１６０℃を超える温度で押出しコーティングすることによって得られる。

しかしながら、ＰＥＴは大部分が、石油化学成分から誘導されており、したがって、再生可能な資源から誘導することができ、かつ生分解性である代替のポリマーに比べて望ましくない。

ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、付加的な利点を有する、または生分解性である、トウモロコシ、コムギおよび他の植物資源に由来する再生可能な材料から、一部または全体的に誘導することができるポリ（ヒドロキシアルカン酸）（ＰＨＡ）である。

さらに、ＰＬＡが二軸延伸される場合、例えばＰＥＴなどの石油化学資源ポリマーと比較して、少なくとも同等なバリア機能、および向上した機械的安定性が提供される。

延伸されたポリ乳酸は、例えばポリオレフィンシーラント層をフィルム上にラミネート、押出しラミネートまたは押出しコーティングするのに一般的かつ必要な温度である、１６０℃を超える温度など一般的なラミネーション温度に加熱した場合に、少なくとも一方向で１０％を超える収縮をし得る。

この固有の熱収縮挙動のために、上記の圧延、熱ラミネーションまたは押出しコーティング法を使用して、厳しい問題を生じることなく、一軸または二軸延伸ポリ乳酸層を他の機能性層と組み合わせることは難しい。

一方、延伸ポリ乳酸フィルムの広範囲の熱収縮は、ポリ乳酸フィルムのしわ、折れ目およびふくらみ、ならびに不均一な厚さを生じ得るのに対して、もう一方では、熱収縮が原因の結晶化度の低下によって、バリア性が著しく低下し得る。

さらに、ポリ乳酸とポリオレフィンシーラント層との付着が、収縮のためにかなり悪くなり得る。

延伸ポリ乳酸フィルムの熱収縮の問題は、ポリ乳酸フィルムを他の機能性層に溶剤型接着剤を使用してラミネートすることによって回避することができるが、これは追加の作業工程が必要であり、溶媒による汚染について、かつラミネートからの接着反応生成物の包装物品への移動についての問題がさらに生じる。

二軸延伸ＰＥＴなどの延伸ポリエステルフィルムと併せて使用されるポリオレフィンシーラントの大部分が、通常約１００℃であるその融解温度を十分に超える、ラミネーション、圧延または押出し温度を必要とすることから、延伸ポリ乳酸フィルムの熱収縮の問題を回避するのは容易ではない。

したがって、他の機能性層と併せて延伸ポリ乳酸ポリマーの少なくとも１つの層を含み、工業プロセスで容易かつ経済的に製造することができ、上記の熱収縮問題を少なくとも一部改善する、多層フィルム構造が必要とされている。

上記で開示される問題は、少なくとも１つのＰＨＡ（ポリ（ヒドロキシアルカン酸）ポリマー組成物）層、少なくとも１つのタイ層、および少なくとも１つのシーラント層を含む、またはそれらから本質的に構成される、または構成される共押出し多層構造であって、ＰＨＡ層または多層構造が（一軸または二軸）延伸され、かつその構造がフィルムまたはシートであり得る、共押出し多層構造を提供する本発明によって解決することができる。

一軸または二軸延伸ＰＨＡ組成物の少なくとも１つの層、少なくとも１つのタイ層、および少なくとも１つのシーラント層を含む、またはそれらから本質的に構成される、または構成される、トリプルバブルプロセスによって得られる共押出し多層フィルム構造も提供される。

上記で開示される共押出し多層フィルム構造の製造に使用することができるトリプルバブルプロセスも提供され、そのプロセスは、ＰＨＡ組成物、タイ層組成物、およびシーラント層組成物を共押出しして、多層構造を形成する工程；第１バブルにおいて多層フィルム構造を冷却して、円筒形多層構造を形成する工程；第２バブルにおいてその円筒形多層構造を加熱下にて延伸し、延伸円筒形多層構造を形成する工程；および第３バブルにおいて加熱下にて延伸円筒形多層構造を緩和する工程；を含み得、またはそれらから本質的に構成され得、または構成され得る。

多層構造を含む包装物品などの物品がさらに提供される。

本発明のトリプルバブルプロセスの概略図を示す。

「再生可能なポリマー」という用語は、例えば植物性出発原料など、好ましくは持続可能な手法で短期間または数年以内に補充することができる、再生可能資源出発原料から全体的または一部製造されるポリマーを意味する。ポリマーにおける再生可能資源出発原料の含有量は、ＡＳＴＭ６６８６−０８に記載のＣ１４法によって決定することができる。

共押出しおよび延伸（一軸または二軸延伸）多層構造はトリプルバブルプロセスで製造することができ、ＰＨＡ組成物の少なくとも１つの層の厚さが２〜３マイクロメートルに低減されると同時に、ＰＥＴなどの従来の半芳香族ポリエステルの少なくとも１つの層を有することによって、ＰＨＡ組成物のガラス転移温度と融点の間の温度、例えば６０〜８５℃の温度範囲に、第２バブルにおけるブロー成形および延伸温度を設定することによって付与されるものと同等のバブル安定性を有する。

共押出し多層構造は、再生可能資源出発原料から部分的または全体的に、製造され得る。

ＰＨＡ組成物は、再生可能資源出発原料から全体的に誘導することができ、ＰＨＡ組成物は少なくとも１種類のＰＨＡポリマーを含み得る。

ＰＨＡポリマーは生分解性ポリマーであり、その多数が、工業的規模で発酵プロセスによって製造されるか、トウモロコシ、サツマイモ等を含む植物性物質から単離される。

ＰＨＡポリマーは、１種類以上のヒドロキシアルカン酸の縮合重合体であることもできる。ＰＨＡポリマーに含まれてもよい、かかるヒドロキシアルカン酸の例は、グリコール酸、ヒドロキシプロパン酸（乳酸としても知られる）、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソブタン酸、ヒドロキシペンタン酸（ヒドロキシ吉草酸としても知られる）、ヒドロキシヘキサン酸（ポリカプロラクトン，ＰＣＬとしても知られる）、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、またはそれらの２種類以上の組み合わせである。

好ましいＰＨＡは、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、またはそれらの２種類以上の組み合わせの縮合重合体を含み得る。さらに好ましくは、ＰＨＡは乳酸の縮合重合体を含む。

乳酸の縮合重合体としては、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）ホモポリマー、および平均分子量３，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、１０，０００〜８００，０００ｇ／モル、２０，０００〜７００，０００ｇ／モル、２０，０００〜６００，０００ｇ／モル、または３０，０００〜７００，０００ｇ／モルを有する、乳酸と、乳酸、その誘導体およびそれらの混合物から誘導される少なくとも５０モル％の反復単位を含有する他のモノマーと、のコポリマーが挙げられる。

例えば、ＰＬＡは、乳酸またはその誘導体から誘導された（によって生成された）反復単位を少なくとも７０モル％を含有し得る。ＰＬＡは、ｄ−乳酸、ｌ−乳酸、またはそのラセミ混合物から誘導することができる。

ＰＨＡポリマーは塊状重合によって製造され得る。塊状重合は通常、特開平３−５０２１１５号公報、特開平７−２６００１号公報、および特開平７−５３６８４号公報に記載の連続プロセス、または米国特許第２６６８１６２号明細書および米国特許第３２９７０３３号明細書に記載のバッチプロセスのいずれかを用いて行われる。ＰＨＡポリマーは、相当するヒドロキシアルカン酸の脱水重縮合によって合成され得る。ＰＨＡポリマーは、ヒドロキシアルカン酸のアルキルエステルの脱アルコール重縮合を介して、または相当するラクトンまたは環状二量体エステルなどの環状誘導体の開環重合によって合成され得る。ＰＨＡポリマーおよびコポリマーは、生体によって生成されるか、または植物性物質から単離することもできる。米国特許第６３２３０１０号明細書には、遺伝子組換え生物から製造される多くのＰＨＡコポリマーが開示されている。

共押出し多層フィルム構造のＰＨＡ組成物はさらに、改質剤および他の添加剤、限定されないが、可塑剤、耐衝撃性改良剤、粘度安定剤および加水分解安定剤などの安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、紫外線光安定剤、防曇剤、帯電防止剤、染料、顔料または他の着色剤、充填剤、難燃剤、補強剤、発泡剤および膨張剤、および例えば粘着防止剤および剥離剤などポリマー配合の分野で公知の加工助剤を含み得る。

これらの添加剤は、本発明のＰＨＡ組成物において２０重量％までの量、好ましくは０．０１〜７重量％、およびさらに好ましくは０．０１〜５重量％の量で存在することができ、重量パーセントはＰＨＡ組成物の全重量に対する％である。

ＰＨＡ層の厚さは共押出し多層構造の最終用途に応じて異なり、１〜１０００μｍの範囲であることができ、１〜１００μｍの範囲は、軽量化のために商業的に適切である。一般に、可撓性多層包装構造で使用される場合には、ＰＬＡ層であると考えられる最外層は、１〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの厚さを有し、剛性多層構造で使用される場合には、最外層は１０〜１０００μｍの厚さを有し得る。

タイ層は、ＰＨＡ層をシーラント層に付着させ、シーラント層とＰＨＡ層の両方と直接接触し得る。タイ層は、１種類以上のオレフィンポリマー（ホモポリマーおよび／またはコポリマー）を含み得る。例えば、そのオレフィンポリマーは、ポリエチレン、プロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー、エチレンコポリマー、およびそれらの２種類以上の組み合わせからなる群から選択され得る。

ポリエチレンは、好ましくはエチレンのホモポリマーおよびコポリマーから選択される。例えば、超低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、またはメタロセンポリエチレンなど、様々な種類のポリエチレンホモポリマーをタイ層に使用することができる。

ポリエチレンは、従来のチーグラー・ナッタ、メタロセン、および後期遷移金属錯体触媒システムを用いた、高圧ガス、低圧ガス、溶液およびスラリープロセスなど、当技術分野で公知の利用可能なプロセスによって製造することができる。

ポリプロピレンとしては、プロピレンのホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックポリマー、ターポリマー、またはそれらの２種類以上の組み合わせが挙げられる。プロピレンのコポリマーとしては、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、２−ブテンおよび種々のペンテン異性体等の他のオレフィンとのコポリマー、好ましくはプロピレンとエチレンとのコポリマーが挙げられる。プロピレンのターポリマーとしては、プロピレンと、エチレンおよび他の１つのオレフィンとのコポリマーが挙げられる。ランダムコポリマー（統計コポリマー）は、プロピレンとコモノマーの供給比に相当する比で、プロピレンと、高分子鎖全体にランダムに分布するコモノマーと、を有する。ブロックコポリマーは、プロピレンホモポリマーからなる鎖セグメントと、例えばプロピレンとエチレンとのランダムコポリマーからなる鎖セグメントと、で構成される。

ポリプロピレンホモポリマーまたはランダムコポリマーは、公知のプロセス（例えば、有機金属化合物または三塩化チタンを含有する固体をベースとする、チーグラー・ナッタ触媒を使用して）によって製造することができる。プロピレンが一般に、第１段階でそれ自体で最初に重合され、プロピレンおよびエチレンなどの更なるコモノマーが次いで、第１段階中に得られるポリマーの存在下にて、第２段階で重合されることを除いては、ブロックコポリマーを同様に製造することができる。

オレフィンポリマーを製造するプロセスは当業者にはよく知られていることから、その説明は簡略化のために、本明細書で省略される。

エチレンコポリマーとは、エチレンおよび少なくとも１種類の更なるモノマーから誘導される反復単位を含むポリマーを意味する。

エチレンコポリマーは、エチレンα−オレフィンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、またはそれらの２種類以上の組み合わせの中から選択され得る。

アルキル（メタ）アクリレートとは、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートを意味する。

エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、エチレンコモノマーと少なくとも１種類のアルキル（メタ）アクリレートコモノマーとの共重合から誘導される熱可塑性エチレンコポリマーであり、そのアルキル基は、炭素原子１〜１０個、好ましくは炭素原子１〜４個を含有する。

好ましくは、エチレンコポリマーは、エチレンα−オレフィンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンメチル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレンエチル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレンブチル（メタ）アクリレートコポリマー、またはそれらの２種類以上の組み合わせである。

タイ層がエチレンコポリマーを含む場合には、エチレンコポリマーは好ましくは、エチレンと、炭素原子３〜２０個、好ましくは炭素原子４〜８個のα−オレフィンと、を含むエチレンα−オレフィンコポリマーである。

エチレンα−オレフィンコポリマーの密度は、０．８６〜０．９２５ｇ／ｃｍ³、０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³、０．８６〜０．９ｇ／ｃｍ³、０．８６０〜０．８９ｇ／ｃｍ³、０．８６０〜０．８８ｇ／ｃｍ³、または０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ³の範囲である。記載の密度範囲内にあるという条件で、チーグラー・ナッタ型触媒によって、およびメタロセンまたは一部位触媒によって製造される樹脂が含まれる。本明細書において有用なメタロセンまたは一部位樹脂は、（ｉ）５．６３未満のＩ−１０／Ｉ−２比および（Ｉ−１０／Ｉ−２）−４．６３を超えるＭｗ／Ｍｎ（多分散性）を有する樹脂、および（ｉｉ）５．６３以上のＩ−１０／Ｉ−２比および（Ｉ−１０／Ｉ−２）−４．６３以下の多分散性を有する樹脂である。好ましくは、グループ（ｉｉ）のメタロセン樹脂は１．５を超えるが、（Ｉ−１０／Ｉ−２）−４．６３以下の多分散性を有し得る。実質的に直鎖状のメタロセン樹脂を生成することができる、適切な条件および触媒は、米国特許第５２７８２７２号明細書に記述されている。この参考文献に、異なる荷重下、したがってせん断条件下でのフロー値である、既知の流動学的パラメーターＩ−１０およびＩ−２の測定に関する完全な説明が示されている。ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、既知のＭｗ／Ｍｎ比決定の測定の詳細も提供されている。

タイ層がエチレン酢酸ビニルコポリマーを含む場合には、共重合酢酸ビニル単位の相対量は、２〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であり、その重量パーセントは、エチレン酢酸ビニルコポリマーの全重量に対する％であり得る。単一コポリマーの代わりに、２種類以上の異なるエチレン酢酸ビニルコポリマーの混合物をタイ層の成分として使用してもよい。

タイ層がエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含む場合、共重合アルキル（メタ）アクリレート単位の相対量は、０．１〜４５重量％、好ましくは５〜３５重量％、またさらに好ましくは８〜２８重量％であってもよく、その重量パーセントは、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの全重量に対する％である。

オレフィンポリマーは、そのコポリマーが、有機官能基でグラフト化および共重合されていることを意味する、修飾されたコポリマーであってもよい。タイ層で使用される修飾ポリマーは、酸、無水物および／またはエポキシド官能基で修飾され得る。モノ、ジまたはポリカルボン酸であり得る、ポリマーの修飾に使用される酸および無水物の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イタコン酸無水物、無水マレイン酸および置換無水マレイン酸、例えばジメチル無水マレイン酸またはシトロトニック無水物（ｃｉｔｒｏｔｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ナディック酸無水物、ナディックメチル無水物、およびテトラヒドロフタル酸無水物、またはそれらの２種類以上の組み合わせであり、その無水マレイン酸が好ましい。

１種類以上のオレフィンホモポリマーおよび／またはコポリマーが酸修飾される場合には、酸を０．０５〜２５重量％を含有し得、その重量パーセントは、修飾ポリマーの全重量に対する％である。

無水物修飾ポリマーが使用される場合には、無水物を０．０３〜１０重量％、０．０５〜５重量％、または０．０５〜３重量％含有し得、その重量パーセントは、修飾ポリマーの全重量に対する％である。

ポリマーの修飾に使用されるエポキシドの例は、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルおよびイタコン酸グリシジルなど、炭素原子４〜１１個を含む不飽和エポキシドであり、グリシジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

エポキシド修飾エチレンコポリマーは好ましくは、エポキシドを０．０３〜１５重量％、０．０３〜１０重量％、０．０５〜５重量％、または０．０５〜３重量％含有し、その重量パーセントは、修飾エチレンコポリマーの全重量に対する％である。好ましくは、エチレンコポリマーの修飾に使用されるエポキシドは、グリシジル（メタ）アクリレートである。エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーはさらに、炭素原子１〜６個を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび炭素原子１〜８個を有するα−オレフィンの共重合単位を含有し得る。代表的なアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、またはそれらの２種類以上の組み合わせが挙げられる。エチルアクリレートおよびブチルアクリレートが注目される。α−オレフィンは、プロピレン、オクテン、ブテンおよびヘキサン、特にプロピレンの群から選択され得る。

好ましくは、タイ層に含まれる修飾エチレンコポリマーは、酸、無水物および／またはグリシジル（メタ）アクリレート官能基で修飾される。

オレフィンポリマーおよびその修飾ポリマーは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ（ＤｕＰｏｎｔ）から商標ＡＰＰＥＥＬ（登録商標）、ＢＹＮＥＬ（登録商標）、ＥＬＶＡＬＯＹ（登録商標）ＡＣ、およびＥＬＶＡＸ（登録商標）で市販されている。

本発明の共押出し多層フィルム構造のタイ層で使用するのに適したエチレンコポリマーは、オートクレーブまたは管型反応器のいずれかを使用して当業者に公知の手段によって製造することができる（例えば、米国特許第３４０４１３４号明細書、米国特許第５０２８６７４号明細書、米国特許第６５００８８８号明細書、米国特許第３３５０３７２号明細書、および米国特許第３７５６９９６号明細書）。

タイ層はさらに、ＰＨＡ組成物に関して上述のように、一般に使用される様々な添加剤および充填剤を含み得る。

多層構造のタイ層の厚さは１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、または５〜３０μｍであり得る。

シーラント層は、ヒートシールの従来の手段によって、もう１つの層上に融着することができる、１種類以上のオレフィンホモポリマーおよび／またはコポリマーを含み得る。好ましくは、１種類以上のオレフィンホモポリマーおよび／またはコポリマーは、ポリエチレン、プロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマー、エチレンコポリマー、例えばエチレン（メタ）アクリル酸コポリマーおよびそれに相当するイオノマー、および／またはその混合物の中から選択される。

最も好ましくは、シーラント層は、少なくとも１つのイオノマーを含む。

イオノマーはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーであることができ、Ｅはエチレンであり、ＸはＣ₃〜Ｃ₈α，β−エチレン性不飽和カルボン酸であり、Ｙは、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選択される任意選択のコモノマーである。

Ｃ₃〜Ｃ₈α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、イオノマーの全重量に対して２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは１２〜１９重量％で存在し得る。

適切なＣ₃〜Ｃ₈α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、メタクリル酸およびアクリル酸の中から選択してもよく、メタクリル酸が好ましい。

アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選択されるコモノマーは任意選択的に、０．１〜４０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％で存在してもよく、最も好ましくは存在しない。

シーラント層の少なくとも１つのイオノマー中に存在するカルボン酸官能基は、１種類以上のアルカリ金属、遷移金属、またはアルカリ土類金属カチオン、例えばナトリウム、亜鉛、リチウム、マグネシウム、およびカルシウム；さらに好ましくは亜鉛またはナトリウムによって少なくとも一部中和される。

したがって、好ましいイオノマーは、Ｅ／Ｘコポリマーの中から選択され得、Ｅはエチレンであり、Ｘは、亜鉛またはナトリウムによって一部中和されたメタクリル酸である。

さらに、共押出し多層構造は、バリア層などの１つ以上の追加の機能性層と、ＰＨＡ組成物の少なくとも１つの層と少なくとも１つのシーラント層との間に位置する他の機能性層と、を含み得る。

適切なバリア層は、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、環状オレフィンコポリマー、およびポリエチレン、ポリビニルアルコール、ならびにポリアミドとのそのブレンドを含む層から選択され得る。

例えば、共押出し多層構造は、ＰＨＡ組成物の少なくとも１つの層と少なくとも１つのシーラント層との間に位置する、その各側にあるポリアミドの２層間に挟まれたＥＶＯＨの層を含み得る。

共押出し多層構造は、ＰＨＡ組成物の少なくとも１つの層、少なくとも１つのタイ層、および少なくとも１つのシーラント層を含む円筒形多層フィルム構造を共押出しする工程と、第１バブルにおいて共押出し円筒形多層フィルム構造を冷却する工程と、第２バブルにおいて加熱下にて、共押出し円筒形多層フィルム構造を一軸または二軸延伸する工程と、第３バブルにおいて加熱下にて、一軸または二軸延伸された共押出し円筒形多層フィルム構造を緩和する工程と、を含み得るトリプルバブルプロセスによって製造することができる。

トリプルバブルプロセスにおいて、第２バブルにおいて、ＰＨＡ組成物のガラス転移温度と融点の間の温度に、共押出し多層構造を加熱することができる。

第３バブルにおいて、ＰＨＡ組成物のガラス転移温度と融点の間の温度に、共押出し多層構造を加熱することができる。

このトリプルバブルプロセスは、他の機能性層と併せて、優れたバリア性ならびに良好な機械的性質を有するＰＨＡ組成物の少なくとも１つの一軸または二軸延伸層を含む共押出し多層構造の製造を可能にする。

同時押出し成形は、一般に顆粒状の相当する材料を処理する複数の押出機を、円形または環状ダイに連結して、円筒形多層フィルムを形成することによって実施され得る。

円筒形多層フィルムの最外層を形成するように、当技術分野で公知の方法によって、多層フィルムにおける少なくとも１つの相当する層を構成するＰＨＡ組成物を押出機１（Ｅ１）に供給することができる。

円筒形多層フィルムの中間層を形成するように、当技術分野で公知の方法によって、本発明の多層フィルムにおけるタイ層を構成するポリマーを押出機２（Ｅ２）に供給することができ、その少なくとも１つのタイ層は、ＰＨＡ組成物とシーラント層に隣接する。

円筒形多層フィルムの中間層を形成するように、当技術分野で公知の方法によって、本発明の多層フィルムにおけるシーラント層を構成するポリマーを押出機３（Ｅ３）に供給することができる。

図１を参照すると、第１バブル（Ｂ１）は、ダイを出る直径（Ｄ１）を有する円筒形多層フィルムによって一方の端上に形成され、第１バブルＢ１の気密封止された端を形成するロールＲ１のセットによってもう一方の端上に形成される。

第１バブルＢ１において、ダイを出る、かつ初期直径Ｄ１を有する円筒形多層フィルムは、構造において結晶化が最小限の量になるような方法で迅速に冷却される。

迅速な冷却は、温度０．１〜５０℃、さらに好ましくは０．１〜２５℃および長さ０．４〜５ｍ、好ましくは１〜３ｍを有する第１水浴Ｗ１を通じて出てくる円筒形共押出し多層フィルムを急冷することによって得ることができる。急冷水浴中での滞留時間は、１〜２０秒の範囲に調整される。

冷却後、次いで、固化された円筒形共押出し多層フィルムを一セットのロール間に通し得、温度６０〜９５℃を有する第２水浴Ｗ２に浸漬される。第２水浴は１〜２メートルの可変長さを有し、フィルムラインの速度に応じて、この浴中での滞留時間は、１〜２０秒であることができる。

水浴Ｗ２は、熱風送風機、赤外線ヒーターまたは加熱コイルなど、いずれかの適切な加熱手段に取り替えてもよいし、またはその手段で補うことができる。

水浴Ｗ２は、フィルムが引き裂かれることなく延伸される、６０℃より高い、好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは６５〜７５℃の温度に、通ってきた固化円筒形共押出し多層フィルムを予熱することができる。さらに一般的な言い方では、固化円筒形共押出し多層フィルムは、最も高いガラス転移温度を有する層のガラス転移温度を超える温度に加熱される。第２水浴Ｗ２中で予熱された後、次いで軟化された円筒形共押出し多層フィルムを膨張させ、第２バブルを形成する。軟化円筒形構造を膨張させることによって、第２バブルＢ２のＭＤ方向とＴＤ方向の両方に同時に延伸することによって構造を延伸させることが可能となる。

ＭＤ方向の延伸は、第２バブルの上流（押出機に向かって）端を形成する、第２セットのニップロールＲ２の速度Ｖ２、および第２バブルの下流（押出機から離れて）端を形成する、第３セットのニップロールＲ３の速度Ｖ３を調節することによって達成することができる。一般に、Ｖ３はＶ２を超え、好ましくはＶ２の２〜４倍を超える。その代わりに述べると、Ｖ３／Ｖ２により示される比は延伸比に等しく、好ましくは２〜３である。

ＴＤ方向の延伸は、第２バブルＢ２内の圧力Ｐ１を調節することによって達成することができる。圧力Ｐ１を調節するために、第２バブルＢ２の気密上流（押出機に向かって）端を形成する第１セットのニップロールＲ２と、第２バブルＢ２の気密下流（押出機から離れて）端を形成する第２セットのニップロールＲ３との間の距離Ｌ１が調節される。２セットのニップロール（Ｒ２、Ｒ３）間の距離Ｌ１を短くすることによって、圧力Ｐ１が増加し得るのに対して、距離Ｌ１を長くすることによって、第２バブル内の圧力Ｐ１が低くなり得る。ＴＤ方向に延伸した後、軟化円筒形多層フィルムの初期直径Ｄ１を直径Ｄ２に増加することができ、Ｄ２とＤ１の比は２〜５、好ましくは２．５〜３．５である。

円筒形多層フィルムは、加熱下にて第２バブルＢ２で延伸することによって延伸される。ニップロールＲ２をセットする前に、円筒形多層フィルムを水浴Ｗ２に通すことによって、加熱が提供され、第２バブルにおいてＰＨＡ組成物のガラス転移温度と融点の間の温度で円筒形多層フィルムを維持するために、代替の熱源で補うことができる。好ましくは、第２バブルＢ２における共押出し多層フィルムの温度は、６０〜８５℃または６５〜７５℃であり得る。

第２水浴Ｗ２が、熱風送風機、赤外線ヒーターまたは加熱コイルなど、代替の熱源に取り替えられる、またはそれで補われる場合には、代替の熱源は好ましくは、第２バブルの上流（押出機に向かって）を封止する第２セットのニップロールＲ２の直後に位置付けられる。

第３セットのニップロールＲ３を通過する間に、さらに容易に運搬されるように、延伸された円筒形共押出し多層フィルムを平らにすることができる。

ロールＲ３のセットを通過した後、円筒形共押出し多層フィルムは、第３バブルＢ３の気密上流（押出機に向かって）端を形成するニップロールＲ４の第４セット、および第３バブルＢ３の気密下流（押出機から離れて）端を形成するニップロールＲ５の第５セットに通される。

ニップロール（Ｒ４、Ｒ５）の第４および第５セットは、予め延伸された円筒形共押出し多層フィルムをＴＤ方向に緩和させるために、第３バブルＢ３内の圧力Ｐ２を増加または減少させるために調節される距離Ｌ２によって分離されている。

一般に、これは、圧力Ｐ２が圧力Ｐ１よりも低くなるように、第３バブルＢ３における圧力Ｐ２を調節することによって達成することができる。その圧力は、第３バブルＢ３、のニップロール（Ｒ４．Ｒ５）の第４セットと第５セットの間の距離Ｌ２を変更することによって調節され、その圧力は直径Ｄ３を変更し得る。その緩和比はＤ３／Ｄ２の比によって示されるのに対して、Ｄ３は通常、Ｄ２よりも小さく、同時にＤ３／Ｄ２の比は１よりも小さい。一般的に、Ｄ３／Ｄ２比は０．８〜０．９５または０．８５〜０．９であることができる。

予め延伸された円筒形共押出し多層フィルムをＭＤ方向に緩和させるために、ニップロールＲ４の第４セットの速度Ｖ４およびニップロールの第５セットの速度Ｖ５が調節され得る。

一般に、これはＶ５がＶ４よりも小さくなるように、ニップロールＲ５の第５セットの速度Ｖ５を調節することによって達成することができる。その緩和比はＶ５／Ｖ４よって示されるのに対して、Ｖ５は通常、Ｖ４よりも小さく、同時にＶ５／Ｖ４の比は１よりも小さい。一般的に、Ｖ５／Ｖ４比は０．８〜０．９５、さらに好ましくは０．８５〜０．９であることができる。

第３バブルの温度、圧力Ｐ２およびＶ５／Ｖ４の比は個々に、または並行して調節され、温度４０〜１００℃で測定された場合に、１〜６０％、５〜５０％、１０〜４０％、または１５〜３０％の範囲の熱収縮を示す円筒形共押出し多層フィルムが得られる。

第３バブルの温度は、赤外線ヒーター、スチームまたは熱風ヒーターによって調節することができ、第３バブルに関して設定された温度を超える温度に加熱した場合に、ＭＤ方向および／またはＴＤ方向での完成円筒形共押出し多層フィルムに存在する所望の熱収縮に応じて選択することができる。一方、円筒形共押出し多層フィルムは、第３バブルＢ３に関して設定された温度を下回る温度に加熱すると、熱収縮を全く示さない場合がある。

円筒形多層フィルムは、加熱下にて第３バブルＢ３において緩和される。第２バブルにおいて、ＰＨＡ組成物の少なくとも１つの層のガラス転移温度と、ＰＨＡ組成物の少なくとも１つの層の融点との間の温度で円筒形多層フィルムを維持するために、赤外線ヒーター、スチームまたは熱風ヒーターなどの適切な加熱手段が使用され得る。好ましくは、第３バブルＢ３における共押出し多層フィルムの温度は、第２バブルにおける温度よりも高く、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。

第３バブルにおいて選択される設定に応じて、共押出し多層フィルム構造は、９０℃の熱水浴に１分間かけられた場合に、１〜６０％、５〜５０％、１０〜４０％、１５〜３０％、または３０〜５０％の熱収縮を示し得る。

第３バブルにおいて選択される設定に応じて、共押出し多層フィルム構造は、１２０℃の熱風循環オーブンに１分間かけられた場合に、１〜１０％、１〜８％、１〜７％、１〜５％、または１〜３％の熱収縮を示し得る。

ニップロールＲ５の第５セットを通過した後、円筒形共押出し多層フィルムは、１セットのロールを通り、ロールＳ上で平坦化され、保管される。

任意選択的に、ニップロールＲ５の第５セットを出る円筒形共押出し多層フィルムは、一方の面でスリットナイフＫによってスリットを入れられてもよく、ロールＳ上に保管され得る平面共押出し多層フィルムが得られる。

上記のプロセスは、一軸または二軸延伸ＰＨＡ組成物の少なくとも１つの層、少なくとも１つのタイ層および少なくとも１つのシーラント層を含む共押出し多層フィルムの製造を提供する。

この共押出し多層フィルム構造は、特に包装用途で使用することができるが、例えば建築物、敷地整備、または衣料品用途のテープまたは生地の製造等の非包装用途に使用することもできる。例えば、共押出し多層フィルム構造は、蓋用フィルムとして、または収縮フィルムとして包装物品に使用されることができる。

上記で開示される共押出し多層フィルム構造を含む物品も提供される。この物品は、鋭い、先細の、かつ／または鋭利なエッジを有する食品成分、例えばコーヒー、米、骨または骨の破片を含有する肉、乾燥麺などの包装に使用することができる。

共押出し多層フィルムは、Ｋｕｈｎｅ Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから、トリプルバブル（３Ｂ）製造ラインで製造された。

１１個の押出機を円形ダイに連結して、１１層を有する円筒形多層構造が共押出し成形された。

円形ダイを２３０℃の温度に設定し、外側（ａ）から内側（ｋ）へと以下の順序で層が押出されるように構成した：

円形ダイを出る円筒形多層構造は、急冷するために温度１０℃の水浴へと向けられ、直径を７４．５ｍｍに設定する口径測定器（ｃａｌｉｂｒａｔｏｒ）に通された。次いで、円筒形多層構造は、構造を予熱するために温度８８℃の水浴中へとローラーを通して運搬され、続いて、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）両方同時に二軸延伸された。

横方向の延伸は、熱風送風機を用いて温度７０℃に円筒形多層構造を加熱し、加熱された円筒形多層構造を７４．５ｍｍから２４５ｍｍの直径へと膨張させることによって達成され、横方向の延伸比３．２９が得られた。

縦方向の延伸は、熱風送風機を用いて温度７０℃に円筒形多層構造を加熱し、上流ローラー速度の２．５倍に下流ローラー速度を設定することによって、加熱された円筒形多層構造を延伸し、その結果、縦方向の延伸比２．５が得られることによって達成された。

次いで、その二軸延伸円筒形多層構造を平坦化し、室温に冷却し、ローラーによって運搬し、続いて縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）両方で同時に緩和にかけた。

横方向の緩和は、熱風送風機で温度９７℃に円筒形多層構造を加熱し、加熱された円筒形多層構造を膨張させ、直径２４５ｍｍから直径１９１ｍｍにその直径を減らし、その結果、横方向の延伸比０．７８が得られることによって達成された。

縦方向の緩和は、熱風送風機で温度９７℃に円筒形多層構造を加熱し、上流ローラー速度の０．９２倍に下流ローラー速度を設定することによって、加熱された円筒形多層構造を収縮させ、その結果、縦方向の延伸比０．９２が得られることによって達成された。

このようにして得られた円筒形二軸延伸共押出し多層フィルム構造を次いで、スリットナイフによって一方の面にスリットを入れて、ロール上に巻かれた平坦な共押出し多層フィルム構造が形成された。

総厚７５μｍを有する、このようにして得られた円筒形二軸延伸共押出し多層フィルム構造において、個々の層は以下の厚さを有した：

比較実験において、厚さ２０ミクロンを有し、かつＴｒｅｏｆａｎ Ｆｒａｎｃｅ（Ｍａｎｔｅｓ−ｌａ−Ｊｏｌｉｅ）から商品名ＰＬＡ１２１で市販されている、予め作製された二軸延伸ポリ乳酸フィルムを、ポリ乳酸フィルム上にシーラント組成物の溶融物を付着させることによって押出しコーティングした。

押出ダイを出る際に、溶融物は３００℃の温度を有し、溶融物と接触すると、ポリ乳酸フィルムは１２０℃まで加熱される。ポリ乳酸フィルムと溶融物が接触すると、ポリ乳酸フィルムは横方向および縦方向に収縮し、折り目およびしわを示した。さらに、シーラント組成物との間の付着力は、１Ｎ／１５ｍｍを下回った。

シーラント組成物は、第１修飾エチレンアクリレート樹脂（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから商標ＢＹＮＥＬ（登録商標）２２Ｅ７８０で市販されている）８０重量％および第２修飾エチレンアクリレート樹脂（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから商標ＡＰＰＥＥＬ（登録商標）２０Ｄ８５５で市販されている）２０重量％からなった。

比較実験の上記の説明から導かれるように、延伸ポリ乳酸フィルムが熱収縮するために、欠陥を生じることなく、延伸ポリ乳酸が加熱される従来の方法によって、延伸ポリ乳酸の層を含む商業的に存続可能な多層フィルム構造を製造することは現在のところ可能ではない。

対照的に、トリプルバブルプロセスによる、かかる多層構造の製造は、これらの問題を回避し、溶剤型接着剤を用いた「コールド」ラミネーション法の効率的な代替法を提供する。

Claims (13)

1. 一軸または二軸延伸ポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物の少なくとも１つの層と、少なくとも１つのタイ層と、少なくとも１つのシーラント層と、ポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物層と、少なくとも１つのタイ層と、少なくとも１つのシーラント層とを含む共押出し多層構造であって、延伸されていてもよく、かつフィルムまたはシートである、共押出し多層構造。
2. トリプルバブルプロセスによって得られる、請求項１に記載の構造。
3. ９０℃水浴中で１分間、１〜６０％、または３０〜５０％の熱収縮を有する、請求項１または２に記載の構造。
4. １２０℃水浴中で１分間、１〜１０％、または１〜３％の熱収縮を有する、請求項１または２に記載の構造。
5. 前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）組成物が、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、またはそれらの２種類以上の組み合わせの縮合重合体を含む、請求項１、２、３、または４に記載の構造。
6. ポリ乳酸、無水物修飾エチレンアクリレート、ポリエチレン、ポリエチレン、無水物修飾エチレンアクリレート、ポリアミド、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、無水物修飾エチレンアクリレート、ポリエチレンの層と、シーラント層と、を含む１１層を有する請求項１に記載の構造。
7. 請求項１、２、３、４、または６に記載の多層構造を含む物品。
8. 蓋用フィルムである、請求項７に記載の物品。
9. 包装物品である、請求項７に記載の物品。
10. 前記多層構造が、前記包装物品の蓋用フィルムとして使用される、請求項９に記載の物品。
11. ポリ（ヒドロキシアルカン酸）ポリマー組成物、タイ層組成物、およびシーラント層組成物を共押出しして、多層構造を形成する工程；
    第１バブルにおいて前記多層フィルム構造を冷却して、円筒形多層構造を形成する工程；
    第２バブルにおいての加熱下で、前記円筒形多層構造を延伸して、延伸円筒形多層構造を形成する工程；
    第３バブルにおいての加熱下で、前記延伸円筒形多層構造を緩和する工程；
    を含む、共押出し多層構造を製造するプロセス。
12. 前記延伸が、前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）ポリマー組成物のガラス転移温度と融点の間の温度で行われる、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記緩和が、前記ポリ（ヒドロキシアルカン酸）ポリマー組成物のガラス転移温度と融点の間の温度で行われる、請求項１１または１２に記載のプロセス。

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