DE60030706T2

DE60030706T2 - Gestreckter, zum kochen geeigneter film mit guter haftung zwischen den schichten

Info

Publication number: DE60030706T2
Application number: DE60030706T
Authority: DE
Inventors: Richard Graham Greenville PIPER; Kumar Ram Greenville RAMESH
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: ATE339306T1; US20020015810A1; DE60030706D1; EP1173329B1; EP1522501A3; EP1522501A2; WO2000058093A1; AU3774400A; CA2366445C; CA2366445A1; AU769630B2; EP1173329A1; NZ514245A; US6294264B1; ES2270820T3; US6551674B2

Description

Technischer Hintergrund
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft allgemein thermoplastische Verpackungsmaterialien und insbesondere flexible Mehrschichtfolien.
2. Hintergrund der Erfindung
Viele Nahrungsmittelprodukte werden in Verpackungen aus thermoplastischer Folie verarbeitet, indem das verpackte Produkt erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, die beispielsweise durch Eintauchen in Heißwasser oder Einwirkung von Wasserdampf produziert werden. Solche thermische Verarbeitung wird oft als Garen in der Verpackung bezeichnet, und in solchen Verfahren verwendete Folien sind als kochfähige Folien bekannt.
Ein Nahrungsmittelprodukt, das auf diese Weise verpackt und verarbeitet wird, kann gekühlt, transportiert und gelagert werden, bis das Nahrungsmittelprodukt verbraucht oder weiterverarbeitet werden soll, beispielsweise durch Stückelung und Umverpackung zu kleineren Portionen, um es im Einzelhandel zum Verkauf zu präsentieren. Alternativ kann das verarbeitete Nahrungsmittel zum Verbrauch oder zur Weiterverarbeitung (z. B. Stückelung und Umverpackung) sofort aus der kochfähigen Verpackung entfernt werden.
Eine kochfähige Folie muss die Einwirkung von ziemlich belastenden Temperaturbedingungen über längere Zeiträume aushalten können und zwar ohne Zugeständnisse an ihre Fähigkeit, das Nahrungsmittelprodukt zu enthalten. Verfahren mit Garen in der Verpackung beinhalten in der Regel einen langen Garungszyklus. Üblich ist Eintauchen in heißes (d. h. etwa 55° bis 65°C) Wasser für bis zu etwa 4 Stunden; Eintauchen in 70° bis 100°C Wasser oder Einwirkung von Wasserdampf für bis zu 12 Stunden ist nicht ungewöhnlich, obwohl die meisten Verfahren zum Garen in der Verpackung normalerweise keine Temperaturen von mehr als etwa 90°C beinhalten. Während dieser längeren Zeiträume bei erhöhten Temperaturen widerstehen jegliche Nähte in einer aus einer kochfähigen Folie gebildeten Verpackung vorzugsweise Versagen (d. h. Aufgehen).
Nach dem Garungsprozess passt sich die Folie oder Verpackung vorzugsweise, wenn nicht vollkommen, dann mindestens wesentlich, der Form des enthaltenen Nahrungsmittelprodukts an. Dies wird oft erreicht, indem die Folie unter Bedingungen des Garens in der Verpackung wärmeschrumpfen gelassen wird, damit sie eine enganliegende Verpackung bildet. Mit anderen Worten besitzt die kochfähige Folie wünschenswerterweise ausreichend Schrumpfenergie, so dass die Menge der Wärmeenergie, die zum Garen des Nahrungsmittelprodukts verwendet wird, auch angemessen ist, um die Verpackungsfolie enganliegend um das enthaltene Produkt herum zu schrumpfen. Die kochfähige Folienverpackung kann alternativ zum Schrumpfen um das enthaltene Nahrungsmittelprodukt herum gebracht werden, bevor das Garungsverfahren eingeleitet wird, indem die Verpackung beispielsweise vor dem Garen in einer geheizten Umgebung angeordnet wird.
Einige Anwendungen des Garens in der Verpackung stellen sehr hohe Leistungsanforderungen an Folien, die darin verwendet werden. Einige Nahrungsmittelprodukte, die mittels Verfahren mit Garen in der Verpackung verarbeitet werden, sind beispielsweise sauerstoffempfindlich. Kochfähige Folien für diese Produkte müssen eine oder mehrere Sauerstoffbarriereschichten enthalten. Andere Anwendungen mit Garen in der Verpackung erfordern, dass die Folie oder die daraus hergestellte Verpackung bedruckbar ist und in der Lage ist, jegliches darauf gedruckte Bild zu bewahren.
Eine zunehmend wichtige Anforderung an kochfähige Folien ist, dass sie gute Adhäsion zwischen den Lagen aufweisen. Dies ist kompliziert, wenn eine hauptsächlich von einem Homo- oder Copolymer von Propylen abgeleitete Schicht direkt an eine Schicht geklebt werden soll, die hauptsächlich von einem Homo- oder Copolymer von Ethylen abgeleitet ist. Obwohl Ethylen und Propylen Homologe sind, neigen Polymere, die aus einem hergestellt sind, dazu, an Polymeren, die aus dem anderen hergestellt sind, nicht gut zu haften. Ein Versuch, dieser Tendenz zur schlechten Adhäsion entgegenzuwirken, beinhaltete das Mischen eines Polymers, das von Propylen abgeleitete Mer-Einheiten enthält und einen niedrigen Vicat-Erweichungspunkt aufweist, mit einem Homo- oder Copolymer von Ethylen, um so die Verträglichkeit der daraus gebildeten Schicht mit der hauptsächlich von einem Homo- oder Copolymer von Propylen abgeleiteten Schicht zu erhöhen. Selbst wenn eine Folie wie hergestellt gute Adhäsion der Lagen aneinander zeigt, kann dieselbe Folie jedoch mäßige oder sogar schlechte Adhäsion der Lagen aneinander zeigen, nachdem sie orientiert worden ist.
Wenn Folien dieses Typs gesiegelt werden, kann der Siegelprozess zudem Delaminierung zwischen der Siegelschicht und der daran angrenzenden Schicht induzieren. Während des Garungsprozesses müssen eben diese beiden Schichten die Folie mit struktureller Integrität versehen und die in der Siegelschicht gebildete Siegelung stützen. Die Siegelschicht muss auch in der Lage sein, den degenerativen Auswirkungen von Fett und/oder fettigen Produkten zu widerstehen, mit denen man es bei Verfahren mit Garen in der Verpackung oft zu tun hat. Es bleibt somit der Bedarf an einer orientierten Folie mit guter Adhäsion zwischen den Lagen sowie Siegelfähigkeit.
Zusammenfassung der Erfindung
Kurz gesagt liefert die vorliegende Erfindung eine orientierte Mehrschichtfolie, die mindestens zwei Schichten einschließt. Eine dieser Schichten ist eine äußere Schicht, die ein ataktisches oder syndiotaktisches Propylencopolymer umfasst. Direkt an dieser äußeren Schicht ist eine zweite Schicht, die ein Propylen/α-Olefin-Copolymer mit einem Propylen-Mer-Gehalt unter demjenigen des Propylencopolymers in der ersten Schicht und einem Vicat-Erweichungspunkt von mindestens 50°C umfasst.
Die Folie kann auch eine oder mehrere andere Schichten enthalten, wie beispielsweise Massenschichten, O₂-Barriereschichten und/oder Schutzschichten.
Aus der oben beschriebenen Folie hergestellte Gegenstände (z. B. Beutel und Umhüllungen), Verfahren zur Herstellung der Folie und Verfahren zur Verwendung der Folie werden auch bereitgestellt.
Fachleute erkennen, das vorwiegend von Propylen abgeleitete Polymere und vorwiegend von Ethylen abgeleitete Polymere dazu neigen, nicht gut aneinander zu haften. Folien einschließlich angrenzender Schichten, die von diesen unähnlichen Materialien abgeleitet sind, haben möglicherweise geringere als optimale Adhäsion, Orientierbarkeit, verschlechterte optische Eigenschaften und/oder ungleichförmige Stärke, wahrscheinlich infolge von unterschiedlichen Spannungen innerhalb der Schichten. Die Arbeiten, die zu der erfindungsgemäßen Folie geführt haben, zeigten jedoch, dass Schichten, die mindestens eines der vorhergehenden Copolymere enthalten, gute Bindungsfestigkeit mit Schichten haben, die ein Propylenhomo- oder -copolymer enthalten, so dass eine Folie, die diese Schichten enthält, gute optische Charakteristika haben kann und dass eine Folie, die diese Schichten enthält, eine einheitliche Stärke haben kann. In Anbetracht der Tatsache, dass die Bindungsfestigkeit zwischen den Lagen bekanntermaßen signifikant abnimmt, wenn die molekulare Orientierung zunimmt (wie es passiert, wenn eine Folie orientiert wird), ist die gute Adhäsion zwischen den Lagen, die die erfindungsgemäße orientierte Folie zeigt, sogar noch überraschender.
Wenn die zweite Schicht zudem ein Propylen/α-Olefin-Copolymer mit einem Propylen-Mer-Gehalt unter demjenigen der ersten Schicht einschließt, ergibt sich eine gute Adhäsion zwischen den Schichten mit der Polypropylen enthaltenden ersten Schicht. Es ist überraschend, dass das Propylen/α-Olefin-Copolymer der zweiten Schicht auch gute Adhäsion an der angrenzenden Polyethylenschicht zeigt. Es ist auch überraschend, dass ein Propylen/α-Olefin-Copolymer gute Adhäsion zwischen den Schichten mit allen angrenzenden Schichten aufrechterhalten kann, selbst während die Folie orientiert wird. Am überraschendsten ist, dass eine zweite Schicht, die ein Copolymer mit einem Vicat-Erweichungspunkt enthält, der signifikant unter der Garungstemperatur liegt, in Garungsverfahren bei Temperaturen bis zu etwa 93°C gute Adhäsion an angrenzenden Schichten beibehalten kann.
Unmittelbar nachfolgend werden einige Definitionen gegeben, die das leichtere Verständnis der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung unterstützen sollen. Diese Definitionen gelten durchgehend, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

"Polymer": bedeutet das Polymerisationsprodukt von einem oder mehreren Monomeren und schließt Homopolymere sowie Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere, usw. und Gemische und Modifikationen von jeglichen der Vorhergehenden ein.
"Mer-Einheit": bedeutet jenen Anteil eines Polymers, der von einem einzelnen Reaktantmolekül stammt, beispielsweise hat eine "Mer"-Einheit von Ethylen die allgemeine Formel -CH₂-CH₂-.
"Homopolymer": bedeutet ein Polymer, das im Wesentlichen aus einem einzigen Typ sich wiederholender Mer-Einheit besteht.
"Copolymer": bedeutet ein Polymer, das von mindestens zwei Reaktanten (normalerweise Monomeren) abgeleitete Mer-Einheiten einschließt, und schließt statistische, Block-, segmentierte, Pfropf-, usw. Copolymere sowie Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere und dergleichen ein.
"Polyolefin": bedeutet ein Polymer, bei dem einige Mer-Einheiten von einem olefinischen Monomer stammen, das linear, verzweigt, cyclisch, aliphatisch, aromatisch, substituiert oder unsubstituiert sein kann (z. B. Olefinhomopolymere, Copolymere von zwei oder mehr Olefinen, Copolymere von einem Olefin und einem nicht-olefinischen Comonomer, wie Vinylmonomer, und dergleichen).
"(Meth)acrylsäure": bedeutet Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
"(Meth)acrylat": bedeutet Acrylat und/oder Methacrylat.
"Anhydridgepfropft": bedeutet, dass eine Gruppe, die eine Anhydrideinheit enthält, wie eine, die von Maleinsäure, Fumarsäure, usw. abgeleitet ist, chemisch an ein gegebenes Polymer gebunden oder darin aufgenommen worden ist.
"Permeanz": (in der Verpackungsindustrie wird "Permeanz" oft als "Durchlässigkeit" bezeichnet) bedeutet das Volumen eines Gases (z. B. O₂), das bei einer speziellen Temperatur und relativen Feuchtigkeit durch einen gegebenen Querschnitt einer Folie (oder Folienschicht) hindurchgeht, gemessen mit einem Standardtest wie beispielsweise ASTM D 1434 oder D 3985.
"Längsrichtung": bedeutet jene Richtung entlang der Länge einer Folie, d, h. in Richtung der Folie, wie sie während Extrusion und/oder Beschichtung gebildet wird.
"Querrichtung": bedeutet jene Richtung quer über die Folie und senkrecht zu der Maschinenrichtung.
"Freie Schrumpfung": bedeutet die prozentuale Dimensionsänderung, gemessen nach ASTM D 2732 (worauf hier Bezug genommen wird), in einem 10 cm × 10 cm Probestück der Folie, wenn es Wärme ausgesetzt wird.
"Schrumpfspannung": bedeutet die Kraft pro durchschnittlicher Querschnittfläche, die in einer Folie in einer spezifizierten Richtung und bei einer spezifizierten erhöhten Temperatur entwickelt wird, wenn die Folie bei dieser Temperatur zu schrumpfen versucht, während sie festgehalten wird (gemessen nach ASTM D 2838, auf die hier Bezug genommen wird).
"Laminieren": bedeutet das Befestigen oder Anbringen (mittels beispielsweise Klebebindung, Druckbindung, Koronalaminierung und dergleichen) von zwei oder mehr separat hergestellten Folienartikeln aneinander, um eine Mehrschichtstruktur zu bilden; als Substantiv bedeutet "Laminat" ein Produkt, das durch das Befestigen oder Anbringen wie unmittelbar beschrieben hergestellt ist.
"direkt geklebt": bedeutet in Anwendung auf Folienschichten Adhäsion der betreffenden Folienschicht an der Zielfolienschicht ohne eine Verbindungsschicht, Klebstoff oder andere Schicht dazwischen.
"zwischen": bedeutet in Anwendung auf Folienschichten, dass die vorliegende Schicht in der Mitte zweier Zielschichten angeordnet ist, unabhängig davon, ob die vorliegende Schicht direkt an den Zielschichten klebt oder ob die vorliegende Schicht durch eine oder mehrere weitere Schichten von den Zielschichten getrennt ist.
"Innere Schicht": oder bedeutet eine Schicht einer Folie, bei der jede ihrer Hauptoberflächen direkt an eine andere Schicht der Folie geklebt ist.
"Äußere Schicht": bedeutet eine Schicht einer Folie, bei der weniger als beide ihrer Hauptoberflächen direkt an andere Schichten der Folie geklebt sind.
"Innenseitenschicht": bedeutet die äußere Schicht eine Folie, in der ein Produkt verpackt ist, welche relativ zu den anderen Schichten der Folie dem verpackten Produkt am nächsten ist.
"Außenseitenschicht": bedeutet die äußere Schicht eine Folie, in der ein Produkt verpackt ist, welche relativ zu den anderen Schichten der Folie dem verpackten Produkt am fernsten ist.
"Barriereschicht": bedeutet eine Folienschicht mit niedriger Permeanz für ein oder mehrere Gase (z. B. O₂).
"Schutzschicht": bedeutet eine äußere Schicht und/oder eine innere Schicht, die Abrieb, Durchstich und anderen potentiellen Ursachen der Reduktion der Verpackungsintegrität und/oder Qualität des Aussehens widersteht.
"Verbindungsschicht": bedeutet eine innere Schicht mit dem Hauptzweck, für Zwischenschichtadhäsion an angrenzenden Schichten zu sorgen, die ansonsten nicht haftende Polymere einschließen.
"Massenschicht": bedeutet jede Schicht, die den Zweck hat, die Gebrauchsfestigkeit, Zähigkeit, den Modul, die Orientierbarkeit, usw. einer Mehrschichtfolie zu erhöhen, und umfasst allgemein Polymere, die verglichen mit anderen Polymeren in der Folie preiswert sind.
"Siegelschicht": (oder "Siegelungsschicht", "Heißsiegelschicht" und "Versiegelungsschicht") bezieht sich auf die äußere Schicht oder äußeren Schichten, die an der Siegelung der Folie an sich selbst, einer anderen Schicht derselben oder einer andere Folie und/oder einem anderen Gegenstand, der keine Folie ist, beteiligt ist bzw. sind, wobei sich dieser Ausdruck (a) in Bezug auf Verpackungen mit Flossensiegelungen auf die Innenseitenschicht bezieht, die oft auch als Nahrungsmittelkontaktschicht beim Verpacken von Nahrungsmitteln dient (obwohl die Zusammensetzung der anderen Schichten innerhalb von etwa 0,075 mm der Oberfläche bei einer Mehrschichtfolie die Siegelbarkeit und Siegelfestigkeit auch beeinflussen kann) oder (b) in Bezug auf Verpackungen mit überlappenden Siegelungen allgemein auf sowohl die Innenseiten- als auch auf die Außenseitenschichten der Folie bezieht.
"Siegelung": bedeutet eine Bindung eines ersten Bereichs einer Folienoberfläche an einen zweiten Bereich einer Folienoberfläche (oder gegenüberliegende Folienoberflächen), die durch Erwärmen (z. B. mit einem Heizstab, Heißluft, Infrarotstrahlung, Ultraschallsiegelung, usw.) der Bereiche (oder Oberflächen) auf mindestens ihre jeweiligen Erweichungspunkte erzeugt worden ist.
"Koronabehandlung": oder "Koronaentladungsbehandlung" bedeutet hier ein Verfahren, bei dem eine oder beide Hauptoberflächen einer thermoplastischen Folie dem Ionsierungsprodukt eines Gases (z. B. Luft) in enger Nähe zu der Folienoberfläche/den Folienoberflächen ausgesetzt wird bzw. werden, um so Oxidation und/oder andere Veränderungen der Folienoberfläche(n) hervorzurufen; und
"Garen": bedeutet das Erwärmen eines Nahrungsmittelprodukts, um eine Veränderung von einer oder mehreren seiner physikalischen oder chemischen Eigenschaften zu bewirken (z. B. Farbe, Textur, Geschmack und dergleichen).

Einige Folien, zu denen viele gehören, die in Verfahren mit Garen in der Verpackung verwendet werden, werden vor Gebrauch orientiert. Orientierung beinhaltet das Strecken einer Folie bei erhöhter Temperatur (der Orientierungstemperatur) und anschließendes Fixieren der Folie in der gestreckten Konfiguration (z. B. durch Abkühlen). Wenn eine nicht festgehaltene, nicht getemperte, orientierte Polymerfolie nachfolgend auf ihre Orientierungstemperatur erwärmt wird, erfolgt Wärmeschrumpfung, und die Folie kehrt fast vollständig zu ihren ursprünglichen Abmessungen zurück, d. h. Abmessungen vor der Orientierung.
Eine orientierte Folie hat ein Orientierungsverhältnis, welches das Multiplikationsprodukt des Grads ist, bis zu dem die Folie in mehrere Richtungen, üblicherweise zwei zueinander senkrecht stehende Richtungen, expandiert worden ist. Expansion in der Längsrichtung, mitunter als Maschinenrichtung bezeichnet, erfolgt in der Richtung, in der die Folie während Extrusion und/oder Beschichtung gebildet wird. Expansion in der Querrichtung bedeutet Expansion über die Breite der Folie und ist senkrecht zu der Längsrichtung.
Detaillierte Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen
Die erste (äußere) Schicht der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie enthält ein Polymer, das von Propylen abgeleitete Mer-Einheiten enthält. Dieses Polymer enthält vorzugsweise Mer-Einheiten, die von einem oder mehreren anderen Monomeren abgeleitet sind, am meisten bevorzugt von einem Monomer mit der allgemeinen Formel: H₂C=CR¹R² wobei R¹ unabhängig H oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist und R² H, eine C₂- bis C₆-Alkylgruppe oder eine C(O)OR³ Gruppe ist, wobei R³ H oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe ist. Zu Bei spielen für bevorzugte Comonomere gehören C₄- bis C₈-α-Olefine, Ethylen, ethylenisch ungesättigte Säuren und ethylenisch ungesättigte Ester. Brauchbare ethylenisch ungesättigte Säuren haben die allgemeine Formel CH₂=CRCOOH, wobei R Wasserstoff oder eine C₁- bis C₁₅-, vorzugsweise C₁- bis C₁₀-, insbesondere C₁- bis C₅-Alkyl-, -Cycloalkyl-, -Aryl-, Alkoxy- usw. Gruppe ist. Die genaue Identität der R-Gruppe ist unbedeutend, solange sie die Fähigkeit der ethylenisch ungesättigten Säure nicht stört, mit dem Propylen zu polymerisieren. Eine bevorzugte ethylenisch ungesättigte Säure ist (Meth)acrylsäure, wobei Acrylsäure besonders bevorzugt ist. (Brauchbare ethylenisch ungesättigte Ester haben die gleiche allgemeine Formel, außer dass das Hydroxyl-Wasserstoffatom durch eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe ersetzt worden ist.) Zu bevorzugten Copolymeren gehören Propylen/C₄- bis C₈-α-Olefin-Copolymer (insbesondere wenn das α-Olefincomonomer 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen ist, insbesondere 1-Buten) und Propylen/Ethylen-Copolymer. In solchen Copolymeren beträgt der von Propylen stammende Mer-Gehalt vorzugsweise mindestens etwa 50%, insbesondere mindestens etwa 75%, bevorzugter mindestens etwa 80%, bevorzugter mindestens etwa 90% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 95%.
Das Propylencopolymer in der äußeren Schicht hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt von nicht mehr als etwa 155°C, insbesondere nicht mehr als etwa 150°C, bevorzugter nicht mehr als etwa 145°C und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 140°C. In einigen bevorzugten Ausführungsformen hat das Propylencopolymer einen Schmelzpunkt von etwa 100°C bis etwa 150°C, bevorzugter etwa 110°C bis etwa 145°C. Das Propylencopolymer in der äußeren Schicht hat vorzugsweise auch einen Vicat-Erweichungspunkt von mindestens etwa 80°C, insbesondere mindestens etwa 90°C, bevorzugter mindestens etwa 100°C, bevorzugter mindestens etwa 105°C, bevorzugter mindestens etwa 110°C und am meisten bevorzugt mindestens etwa 115°C. Das Propylencopolymer kann syndiotaktisch oder ataktisch sein.
Das Propylencopolymer der äußeren Schicht hat vorzugsweise einen Schmelzindex von etwa 0,3 bis etwa 50 g/10 Min, insbesondere etwa 1 bis etwa 20 g/10 Min, bevorzugter etwa 2 bis etwa 15 g/10 Min, bevorzugter etwa 3 bis etwa 12 g/10 Min und bevorzugter etwa 4 bis etwa 10 g/10 Min. Der Schmelzindex wird bei 230°C gemäß dem in ASTM D 1238 beschriebenen Verfahren gemessen, wobei auf den Test hier Bezug genommen wird.
Die äußere Schicht enthält gegebenenfalls mindestens etwa 20 Gew.-%, insbesondere mindestens etwa 50 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 70 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 90 Gew.-% des Propylencopolymers. Wenn jedoch die Eigenschaften der äußeren Schicht verändert oder verbessert werden sollen, kann das Propylencopolymer mit bis zu etwa 80 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 50 Gew.-%, bevorzugter bis zu etwa 30 Gew.-%, bevorzugter bis zu etwa 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt bis zu etwa 10 Gew.-% von einem oder mehreren anderen Polymeren gemischt werden. Brauchbare Mischpolymere schließen Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyester, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyether, Polyurethan, Polycarbonat und dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Bevorzugt hiervon sind jene Polymere, die von Ethylen, Propylen und 1-Buten abgeleitete Mer-Einheiten einschließen. In einigen Fällen kann die äußere Schicht vorzugsweise nur jene Polymere einschließen, die Mer-Einheiten enthalten, die von C₂- bis C₁₂-α-Olefinen, ethylenisch ungesättigten Säuren und/oder ungesättigten Estern abgeleitet sind.
Die äußere Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,0025 bis etwa 0,1 mm, bevorzugter etwa 0,005 bis etwa 0,04 mm, bevorzugter etwa 0,0075 bis etwa 0,025 mm und bevorzugter etwa 0,01 bis etwa 0,02 mm. Die Dicke der äußeren Schicht beträgt im Allgemeinen etwa 1 bis etwa 60%, insbesondere etwa 5 bis etwa 50%, bevorzugter etwa 10 bis etwa 40%, bevorzugter etwa 12,5 bis etwa 35% und bevorzugter etwa 15% bis etwa 30% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie.
Die zuvor erwähnte zweite Schicht enthält Propylen/α-Olefin-Copolymer mit einem Propylen-Mer-Gehalt unter demjenigen des Polymers in der ersten Schicht und einem Vicat-Erweichungspunkt von mindestens 50°C. Die zweite Schicht kann gegebenenfalls Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer und/oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit mindestens 15% Vinylacetat-Mer-Gehalt enthalten, wobei das Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer einen Schmelzpunkt hat, der mindestens etwa 3°C über demjenigen eines Referenz-Ethylen/Alkylacrylat-Copolymers liegt, wobei das Referenz-Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer die gleiche Menge und den gleichen Typ von Alkylacrylat und Ethylen aufweist, und wobei das Referenzcopolymer in einem mehrzonigen Autoklavenreaktor hergestellt ist, wobei das Verhältnis von Alkylacrylat zu Ethylen in einer Reaktionszone etwa gleich dem gesamten Ethylen-zu-Alkylacrylat-Verhältnis ist, das in den mehrzonigen Autoklavenreaktor eingespeist worden ist. Die Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere der erfindungsgemäßen Folien sind vorzugsweise Copolymere von Ethylen und mindestens einem Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylacrylat und Methylmethacrylat.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer hat einen Schmelzpunkt, der durch die Gleichung Schmelzpunkttemperatur (°C) ≥ 120 – 1,03CM bestimmt wird, wobei "CM" der Acrylatcomonomergehalt ist. Das Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer hat insbesondere eine Schmelzpunkttemperatur (°C) ≥ 121 – 1,03CM, insbesondere einen Schmelzpunkt (°C) ≥ 122 – 1,03CM, insbesondere einen Schmelzpunkt (°C) ≥ 123 – 1,03CM und bevorzugter einen Schmelzpunkt (°C) ≥ 124 – 1,03CM.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Ethylen/Butylacrylat-Copolymer hat einen Schmelzpunkt, der durch die Gleichung Schmelzpunkttemperatur (°C) ≥ 116 – 1,28CM bestimmt wird, wobei "CM" der Acrylatcomonomergehalt ist. Das Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer hat insbesondere eine Schmelzpunkttemperatur (°C) ≥ 117 – 1,28CM, insbesondere einen Schmelzpunkt (°C) 118 – 1,28CM, insbesondere einen Schmelzpunkt (°C) ≥ 119 – 1,28CM und bevorzugter einen Schmelzpunkt (°C) ≥ 120 – 1,28CM. Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Copolymer, das aus Ethylen und Butylacrylat-Mers mit einem Butylacrylat-Mer-Gehalt von 22 hergestellt ist, hätte somit einen Schmelzpunkt von mehr als etwa 88°C [116 – (1,28 × 22)].
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Ethylen/Methylacrylat-Copolymer hat einen Schmelzpunkt, der durch die Gleichung Schmelzpunkttemperatur (°C) ≥ 122 – 1,7CM bestimmt wird, wobei "CM" der Acrylatcomonomergehalt ist. Das Ethylen/Methylacrylat-Copolymer hat insbesondere eine Schmelzpunkttemperatur (°C) ≥ 123 – 1,7CM, insbesondere einen Schmelzpunkt (°C) ≥ 124 – 1,7CM, insbesondere einen Schmelzpunkt (°C) ≥ 125 – 1,7CM und bevorzugter einen Schmelzpunkt (°C) ≥ 126 – 1,7CM.
Obwohl die obigen Gleichungen allgemein für Copolymere mit zwei Comonomeren gelten, können sie auch verwendet werden, um bevorzugte Schmelzpunkte für Ethyl/Alkylacrylat-Copolymere mit mehr als zwei Monomeren zu bestimmen. Obwohl der bevorzugte Schmelzpunkt von Copolymeren mit mehr als zwei Comonomeren mit vielen verschiedenen Mitteln bestimmt werden kann, ist ein bevorzugter Ansatz die Verwendung des Gesamtacrylatcomonomergehalts in den entsprechenden Gleichungen.
Das Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer der zweiten Schicht hat vorzugsweise einen Schmelzindex von etwa 0,3 bis etwa 50 g/10 Min, insbesondere etwa 0,4 bis etwa 20 g/10 Min, bevorzugter etwa 0,5 bis etwa 10 g/10 Min, bevorzugter etwa 0,6 bis etwa 5 g/10 Min und bevorzugter etwa 0,7 bis etwa 3 g/10 Min (gemessen in der gleichen Weise wie oben beschrieben, jedoch bei einer Temperatur von 190°C).
Die in den erfindungsgemäßen Folien verwendeten Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere haben niedrigere Vicat-Erweichungspunkte als konventionelle Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere. Ein konventionelles Ethylen/Butylacrylat-Copolymer, wobei 20% seiner Mer-Einheiten von Butylacrylat abgeleitet sind, hat beispielsweise einen Vicat-Erweichungspunkt von 60°C, während ein hier verwendetes bevorzugtes Ethylen/Butylacrylat-Copolymert, bei dem 20% seiner Mer-Einheiten von Butylacrylat abgeleitet sind, einen Vicat-Erweichungspunkt von nur etwa 53°C hat. Obwohl der durchschnittlich versierte Fachmann erwarten könnte, dass dieser niedrigere Vicat-Erwiechungspunkt während des Garens in der Verpackung zu Delaminierung führen könnte, weil die Garungstemperatur über dem Vicat- Erweichungspunkt liegt, ist überraschenderweise hervorragende Adhäsion in orientierten Folien gefunden worden. Dies ist besonders überraschend für Folien, die für Endanwendungen mit Garen in der Verpackung verwendet wurden.
Ein Durchschnittsfachmann könnte ferner auch erwarten, dass der niedrigere Vicat-Erweichungspunkt der bevorzugten Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere siegelungsinduzierte Delaminierung zeigt. Siegelungsinduzierte Delaminierung ist die Delaminierung angrenzender Schichten während oder nach dem Siegelprozess. Es wird angenommen, dass siegelungsinduzierte Delaminierung stattfindet, weil die Wärme des Siegelprozesses die Siegelschicht sowie jegliche zusätzlichen Schichten, die bei der Siegeltemperatur geschmolzen oder weich werden, in dem gesiegelten Bereich schmilzt. Wenn die an die Siegelschicht angrenzende Schicht einen niedrigeren Vicat-Erweichungspunkt als die Siegelschicht hat, dann kann diese angrenzende Schicht somit die Bindung zwischen den Lagen zwischen der Siegelschicht und der angrenzenden Schicht verringern. Dies liegt daran, dass der Siegelprozess Wärmezufuhr und auch Entfernung des Siegelelements aus dem Siegelbereich beinhaltet, während die Siegelung noch irgendwie warm ist. Wenn die an die Siegelschicht angrenzende Schicht relativ geschmolzen oder fließfähig bleibt, während das Siegelelement entfernt wird, kann die Siegelschicht durch das sich zurückziehende Siegelelement von der angrenzenden Schicht weggezogen werden. Obwohl diese Delaminierung für das bloße Auge nicht auffallend sein muss, kann sie mikroskopisch nachgewiesen werden, und es ist gefunden worden, dass sie zu Problemen während des Garens in der Verpackung führt. Es ist beispielsweise gefunden worden, dass dies insbesondere bei Folien des Standes der Technik auftritt, die Propylen/Ethylen-Copolymer mit niedrigem Vicat-Erweichungspunkt oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Mer-Gehalt unter etwa 15% beinhalten. Schlechte Adhäsion wird zudem durch den Garungsprozess verstärkt, was oft zu Delaminierung nahe oder in dem Siegelbereich und/oder Versagen der Siegelung führt. Es ist somit überraschend, dass Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer mit einem relativ niedrigen Vi cat-Erweichungspunkt wenig oder keine siegelungsinduzierte Delaminierung oder Versagen der Siegelung zeigt, sogar bei Garungstemperaturen bis zu 93°C. Obwohl erwartet werden könnte, dass der höhere Schmelzpunkt dieser Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere zu Problemen bei der Orientierung führt, sind keine derartigen Probleme gefunden worden.
Wenn EVA in der zweiten Schicht verwendet wird, sind vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, insbesondere mindestens 16 Gew.-%, bevorzugter mindestens 17 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 18 Gew.-% seiner Mer-Einheiten von Vinylacetat abgeleitet. Ein derartiges EVA hat vorzugsweise einen Schmelzindex von etwa 0,3 bis etwa 50 g/10 Min, insbesondere etwa 0,4 bis etwa 20 g/10 Min, bevorzugter etwa 0,4 bis etwa 10 g/10 Min, bevorzugter etwa 0,5 bis etwa 5 g/10 Min und bevorzugter etwa 0,5 bis etwa 2 g/10 Min (gemessen in der gleichen Weise wie oben beschrieben, jedoch bei einer Temperatur von 190°C). In der zweiten Schicht verwendetes EVA hat vorzugsweise auch eine Schmelzpunkttemperatur von mindestens etwa 65°C, insbesondere mindestens etwa 74°C, bevorzugter mindestens etwa 79°C und am meisten bevorzugt mindestens etwa 85°C. Dieses EVA hat außerdem einen Vicat-Erweichungspunkt von mindestens etwa 38°C, vorzugsweise mindestens etwa 52°C, bevorzugter mindestens etwa 63°C, bevorzugter mindestens etwa 65°C und am meisten bevorzugt mindestens etwa 68°C. Gute Adhäsion zwischen den Lagen kann trotz des chemischen Unterschieds zwischen dem Propylen-Mer in dem Polymer der äußeren Schicht und dem unähnlichen Ethylen-Mer-Gehalt in dem Polymer der zweiten Schicht mit EVA erreicht werden. Überraschenderweise übersteht EVA selbst mit einem derartig niedrigen Vicat-Erweichungspunkt nicht nur Garungsverfahren bei hoher Temperatur, sondern zeigt in orientierten Folien auch gute Adhäsion zwischen den Lagen.
In der zweiten Schicht verwendete Propylen/α-Olefin-Copolymere haben vorzugsweise einen Vicat-Erweichungspunkt von mindestens etwa 50°C, insbesondere mindestens etwa 65°C, bevorzugter mindestens etwa 75°C und am meisten bevorzugt mindestens etwa 80°C. Der Propylen-Mer-Gehalt dieser Polymere liegt unter demjenigen des in der ersten Schicht verwendeten Poly mers, beträgt jedoch mindestens etwa 25%. Der Schmelzpunkt dieser Copolymere liegt mindestens 3°C, insbesondere mindestens 6°C, bevorzugter mindestens 12°C, bevorzugter mindestens 20°C und am meisten bevorzugt mindestens 25°C unter der Schmelzpunkttemperatur des Propylencopolymers der äußeren Schicht. Der Vicat-Erweichungspunkt des Propylen/α-Olefin-Copolymers der zweiten Schicht liegt mindestens 3°C, insbesondere mindestens 6°C, bevorzugter mindestens 12°C, besonders bevorzugt mindestens 20°C und am meisten bevorzugt mindestens 25°C unter dem Vicat-Erweichungspunkt des Propylencopolymers der äußeren Schicht. Die in der zweiten Schicht verwendeten Propylen/α-Olefin-Copolymere haben vorzugsweise einen Propylen-Mer-Gehalt zwischen etwa 25% und etwa 95%. Der Vicat-Erweichungspunkt des Propylen/α-Olefin-Copolymers der zweiten Schicht liegt vorzugsweise unter etwa 125°C, insbesondere weniger als etwa 120°C, insbesondere weniger als etwa 115°C, insbesondere weniger als etwa 110°C, insbesondere weniger als etwa 105°C, insbesondere weniger als etwa 100°C.
Die Propylen/α-Olefin-Copolymere in der zweiten Schicht haben einen Propylen-Mer-Gehalt unter dem Propylen-Mer-Gehalt des Propylen-Mer-enthaltenden Polymers in der ersten Schicht. Das Propylen/α-Olefin-Copolymer der zweiten Schicht hat einen Propylen-Mer-Gehalt von mindestens 2%, insbesondere mindestens 3%, insbesondere mindestens 5%, insbesondere mindestens 7% und bevorzugter mindestens 10% unter dem Propylen-Mer-Gehalt des Propylen-Mer-enthaltenden Polymers in der ersten Schicht. Die Propylen/α-Olefin-Copolymere in der zweiten Schicht haben vorzugsweise einen Propylen-Mer-Gehalt von weniger als etwa 95%, insbesondere weniger als etwa 93%, insbesondere weniger als etwa 90%, insbesondere weniger als etwa 88%, insbesondere weniger als etwa 85% und insbesondere weniger als etwa 80%. Die Verwendung der Propylencopolymere mit niedrigerem Propylen-Mer-Gehalt in der zweiten Schicht erleichtert die Orientierung.
Die zweite Schicht kann auch Gemische der vorhergehenden Polymere einschließen. Nachfolgend werden Beispiele für bevor zugte Kombinationen gegeben, wobei Buchstaben zur Bezeichnung von Polymerbestandteilen der Gemische verwendet werden.
X, Y, Z, X + Y, X + Z, Y + Z und X + Y + Z
wobei X für Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere wie oben beschrieben steht, Y für EVA wie oben beschrieben steht und Z für Propylen/α-Olefin-Copolymere wie oben beschrieben steht.
Die zweite Schicht enthält vorzugsweise mindestens etwa 10%, insbesondere mindestens etwa 20%, insbesondere mindestens etwa 40%, insbesondere mindestens etwa 60%, insbesondere mindestens etwa 80% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 90% von Z und gegebenenfalls X und/oder Y. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht im Wesentlichen aus diesen Polymeren. Optionale Mischpolymere schließen Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyester, EVOH, PVDC, Polyether, Polyurethan, Polycarbonat und dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Bevorzugt hiervon sind jene Polymere, die von Ethylen, Propylen und 1-Buten abgeleitete Mer-Einheiten einschließen. In einigen Fällen kann die zweite Schicht nur jene Polymere einschließen, die Mer-Einheiten enthalten, die von C₂- bis C₁₂-α-Olefinen, ethylenisch ungesättigten Säuren und/oder ungesättigten Estern abgeleitet sind.
Die zweite Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,001 mm bis etwa 0,1 mm, bevorzugter etwa 0,0025 bis etwa 0,025 mm und am meisten bevorzugt etwa 0,005 bis etwa 0,018 mm. Die Dicke der zweiten Schicht beträgt vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50%, bevorzugter etwa 10 bis etwa 45%, besonders bevorzugt etwa 12,5 bis etwa 40%, besonders bevorzugt etwa 15 bis etwa 35%, bevorzugter etwa 17 bis etwa 25% und am meisten bevorzugt etwa 20 bis etwa 25%, bezogen auf die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie.
Die Dicke der äußeren Schicht, die das Propylencopolymer enthält, beträgt vorzugsweise mindestens etwa 25%, insbesondere mindestens etwa 50%, bevorzugter mindestens etwa 75% und bevorzugter mindestens etwa 90% und besonders bevorzugt mindestens etwa 100% der Dicke der zweiten Schicht.
Die erfindungsgemäße Folie kann vorzugsweise auch eine Schicht mit einer niedrigen Permeanz für Sauerstoff einschließen, vorzugsweise einer Sauerstoffpermeanz von nicht mehr als etwa (geordnet nach zunehmender Präferenz) 150 cm³/m²/atm/24 Stunden, 125 cm³/m²/atm/24 Stunden, 100 cm³/m²/atm/24 Stunden, 75 cm³/m²/atm/24 Stunden, 50 cm³/m²/atm/24 Stunden, 30 cm³/m²/atm/24 Stunden, 20 cm³/m²/atm/24 Stunden und 10 cm³/m²/atm/24 Stunden. Eine derartige O₂-Barriereschicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,001 bis etwa 0,05 mm, bevorzugter etwa 0,00125 bis etwa 0,0125 mm, bevorzugter etwa 0,002 bis etwa 0,0075 mm und bevorzugter etwa 0,0025 bis etwa 0,005 mm. Die Dicke einer derartigen Barriereschicht beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 60%, bevorzugter etwa 2,5 bis etwa 50%, besonders bevorzugt etwa 3 bis etwa 40%, besonders bevorzugt etwa 4 bis etwa 30%, bevorzugter etwa 5 bis etwa 25% und am meisten bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15%, bezogen auf die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie. Eine derartige O₂-Barriereschicht kann ein oder mehrere der folgenden Polymere einschließen: EVOH, PVDC, Polyalkylencarbonat, Polyamid und Polyester. Von den Vorhergehenden ist EVOH mit etwa 32 bis etwa 44 Mol.% von Ethylen abgeleiteten Mer-Einheiten besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie kann auch eine oder mehrere andere Schichten enthalten, vorzugsweise eine bis vier zusätzliche Schichten. Solche Schicht(en) kann bzw. können als innere oder äußere Schichten dienen und können als Masseschichten, Schutzschichten, usw. klassifiziert werden. Eine derartige Schicht kann ein oder mehrere Polymere einschließen, die von mindestens einem C₂- bis C₁₂-α-Olefin, Styrol, Amiden, Estern und Urethanen abgeleitete Mer-Einheiten einschließen. Bevorzugt hiervon sind jene Homo- und Copolymere, die von Ethylen, Propylen und 1-Buten abgeleitete Mer-Einheiten einschließen, besonders bevorzugt ein Ethylencopolymer wie beispielsweise Ethylen/C₃-C₈-α-Olefin-Copolymer, Ethylen/ethylenisch ungesättigtes Ester-Copolymer (z. B. Ethylen/Butylacrylat-Copolymer), Ethylen/ethylenisch ungesättigte Säure-Copolymer (z. B. Ethylen(Meth)acrylsäure-Copolymer) und Ethy len/Vinylacetat-Copolymer. Bevorzugte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere sind jene, die etwa 2,5 bis etwa 27,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, bevorzugter etwa 5 bis etwa 17,5 Gew.-% Mer-Einheiten einschließen, die von Vinylacetat abgeleitet sind. Ein derartiges Polymer hat vorzugsweise einen Schmelzindex von etwa 0,3 bis etwa 50, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 20, bevorzugter etwa 0,7 bis etwa 10, bevorzugter etwa 0,9 bis etwa 5 und am meisten bevorzugt etwa 1 bis etwa 3.
In einer Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Folie eine Schicht einschließen, die mindestens teilweise von einem Polyester und/oder einem Polyamid stammt. Diese Schicht kann gewünschtenfalls eine innere oder äußere Schicht sein. Wenn ein Polyester enthalten ist, hat er vorzugsweise einen Schmelzpunkt von etwa 130°C bis etwa 260°C, insbesondere etwa 150°C bis etwa 255°C, bevorzugter etwa 170°C bis etwa 250°C, bevorzugter etwa 180°C bis etwa 245°C, bevorzugter etwa 200°C bis etwa 240°C und am meisten bevorzugt etwa 210°C bis etwa 235°C. Beispiele für geeignete Polyester schließen amorphe (Co)polyester, Poly(ethylen/terephthalsäure) und Poly(ethylen/naphthalat) ein, obwohl für einige Anwendungen Poly(ethylen/terephthalsäure) mit mindestens etwa 75 Mol.%, insbesondere mindestens etwa 80 Mol.%, bevorzugter mindestens etwa 85 Mol.% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 90 Mol.% von Terephthalsäure abgeleiteten Mer-Einheiten bevorzugt sein kann.
Wenn eine derartige Schicht ein Polyamid enthält, kann das Polyamid ein oder mehrere von Polyamid 6, Polyamid 9, Polyamid 10, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 6I, Polyamid 6T, Polyamid 69, Copolymere, die aus beliebigen der verwendeten Monomere hergestellt sind, die zur Herstellung von zwei oder mehr der genannten Homopolymeren verwendet wurden, sowie Gemische von beliebigen der genannten Homo- und/oder Copolymere einschließen. Das Polyamid hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt von etwa 130° bis etwa 270°C, bevorzugter etwa 135° bis etwa 260°C, bevorzugter etwa 140° bis etwa 250°C, bevorzugter etwa 160° bis etwa 245°C, be vorzugter etwa 180° bis etwa 240°C und bevorzugter etwa 190° bis etwa 235°C.
Solche Schichten haben vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,0125 mm bis etwa 1 mm, bevorzugter etwa 0,025 bis etwa 0,5 mm und am meisten bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 0,25 mm. Die Dicke beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 70%, insbesondere etwa 5 bis etwa 60%, bevorzugter etwa 10 bis etwa 50%, bevorzugter etwa 15 bis etwa 45% und am meisten bevorzugt etwa 25 bis etwa 40%, bezogen auf die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie.
Wenn eine O₂-Barriereschicht (oben beschrieben) und eine zusätzliche Schicht, wie eben beschrieben, in einer erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie enthalten sind, ist die O₂-Barriereschicht vorzugsweise zwischen der zweiten Schicht und der zusätzlichen Schicht angeordnet.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie kann auch eine oder mehrere Verbindungsschichten einschließen. Solche Schichten können einen relativ hohen Verträglichkeitsgrad mit Polymeren, die in O₂-Barriereschichten verwendet werden (z. B. EVOH oder Polyamid), sowie mit Polymeren, die in anderen Nicht-Barriereschichten verwendet werden (z. B. Polyolefine) haben. Wenn eine derartige Verbindungsschicht vorhanden ist, ist sie vorzugsweise auf einer oder beiden Hauptseiten der O₂-Barriereschicht angeordnet, insbesondere haftet sie direkt auf einer oder beiden Hauptseiten der O₂-Barriereschicht. Eine solche Verbindungsschicht kann eine Dicke von etwa 0,00125 bis etwa 0,05 mm, bevorzugter etwa 0,0015 bis etwa 0,025 mm, besonders bevorzugt etwa 0,0025 bis etwa 0,01 mm und am meisten bevorzugt etwa 0,003 bis etwa 0,008 mm haben. Solche Verbindungsschichten können ein oder mehrere Polymere einschließen, die von mindestens einem von C₂- bis C₁₂-α-Olefin, Styrol, Amid, Ester und Urethan abgeleitete Mer-Einheiten einschließen, insbesondere C₂-α-Olefin; und insbesondere ein oder mehrere von anhydridgepfropftem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, anhydridgepfropftem Ethylen/ethylenisch ungesättigter Ester-Copolymer und anhydridgepfropftem Ethylen/ethylenisch ungesättigte Säure-Copolymer.
Die erfindungsgemäße Folie umfasst vorzugsweise insgesamt 2 bis 20 Schichten, insbesondere 2 bis 12 Schichten, bevorzugter 2 bis 9 Schichten, bevorzugter 3 bis 8 Schichten. Verschiedene Kombinationen von Schichten können zur Bildung einer erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie verwendet werden. Nachfolgend werden einige Beispiele für bevorzugte Kombinationen gegeben, worin Buchstaben zur Darstellung von Folienschichten verwendet werden (obwohl hier zu Veranschaulichungszwecken Ausführungsformen mit zwei bis fünf Schichten bereitgestellt werden, können mehr Schichten vorhanden sein):
A/B, A/B/A, A/B/C, A/B/D, A/B/E, A/B/C/D, A/B/C/E, A/B/E/E', A/B/D/E, A/B/D/C, A/B/C/B/A, A/B/C/D/A, A/B/E/B/A, A/B/C/D/E, A/B/C/E/D, A/B/D/C/D, A/B/D/C/E, A/B/D/E/C, A/B/D/E/E', A/B/E/C/E, A/B/E/C/D, A/B/E/D/D', A/B/E/D/E, wobei
A für eine Schicht steht, die ein Polymer enthält, das von Propylen abgeleitete Mer-Einheiten enthält (wie oben bei der Beschreibung der ersten Schicht beschrieben);
B für eine Schicht steht, die Z und gegebenenfalls mindestens eines von X und Y enthält (wie oben beschrieben);
C für eine Schicht steht, die ein Polymer mit einer niedrigen Permeanz für Sauerstoff enthält (wie oben beschrieben);
D und D' für Schichten stehen, die ein oder mehrere Polymere enthalten, die von mindestens einem von C₂- bis C₁₂-α-Olefin, Styrol, Amid, Ester und Urethan abgeleitete Mer-Einheiten enthalten; und E und E' für Schichten stehen, die Polyester oder Polyamid enthalten.
Natürlich können in jeglichen der obigen Strukturen eine oder mehrere Verbindungsschichten verwendet werden. Außerdem haben angrenzende Schichten unterschiedliche Zusammensetzungen.
Unabhängig von der Struktur der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie können ein oder mehrere konventionelle Additive für Verpackungsfolie darin eingeschlossen sein. Zu Beispielen für Additive, die eingebracht werden können, gehören Antiblockiermittel, Antibeschlagmittel, Gleitmittel, Färbungsmittel, Aromatisierungsmittel, antimikrobielle Mittel, Fleischkonservierungsmittel und dergleichen, sie sind jedoch nicht hierauf begrenzt. (Der Durchschnittsfachmann kennt zahlreiche Beispiele für jedes der zuvor genannten.) Wenn die Mehrschichtfolie mit hohen Geschwindigkeiten verarbeitet werden soll, ist möglicherweise das Zufügen von einem oder mehreren Antiblockiermitteln in und/oder auf eine oder beide äußeren Schichten der Folienstruktur bevorzugt. Beispiele für brauchbare Antiblockiermittel für bestimmte Anwendungen sind Maisstärke und Keramikmikrokugeln.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie hat vorzugsweise einen ausreichenden Elastizitätsmodul (Young'scher Elastizitätsmodul), um so normale Handhabungs- und Gebrauchsbedingungen auszuhalten. Sie hat vorzugsweise einen Elastizitätsmodul von mindestens etwa 200 MPa, insbesondere mindestens etwa 230 MPa, bevorzugter mindestens etwa 260 MPa, bevorzugter mindestens etwa 300 MPa, bevorzugter mindestens etwa 330 MPa, bevorzugter mindestens etwa 360 MPa und bevorzugter mindestens etwa 400 MPa. (Der Elastizitätsmodul wird gemäß ASTM D 882 gemessen, auf deren Lehre hier Bezug genommen wird.)
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie zeigt vorzugsweise eine Schrumpfspannung in mindestens einer Richtung von mindestens etwa 0,33 MPa, insbesondere mindestens etwa 0,67 MPa. Die Folie zeigt vorzugsweise eine Schrumpfspannung von etwa 0,67 bis etwa 3,5 MPa, insbesondere etwa 1 bis etwa 3,3 MPa, insbesondere etwa 1,25 bis etwa 3,1 MPa, insbesondere etwa 1,5 bis etwa 3 MPa, insbesondere etwa 1,6 bis etwa 2,9 MPa und am meisten bevorzugt etwa 1,75 bis etwa 2,75 MPa.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie ist vorzugsweise wärmeschrumpfbar. Die Folie ist insbesondere biaxial orientiert und wärmeschrumpfbar. Sie hat bei 85°C vorzugsweise eine gesamte freie Schrumpfung von etwa 5 bis etwa 150%, insbesondere etwa 10 bis etwa 125°C, insbesondere etwa 15 bis etwa 100%, insbesondere etwa 20 bis etwa 90%, bevorzugter etwa 30 bis etwa 85%, bevorzugter etwa 35 bis etwa 80%, bevorzugter etwa 40 bis etwa 80% und am meisten bevorzugt etwa 45 bis etwa 80%. Die Mehrschichtfolie hat vorzugsweise eine freie Schrumpfung in mindestens einer Richtung bei 85°C von mindestens etwa 5%, insbesondere mindestens etwa 10%, insbesondere mindestens etwa 15%, insbesondere mindestens etwa 20%, insbesondere mindestens etwa 25% und insbesondere mindestens etwa 30%.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie orientiert und danach getempert, um das Niveau der freien Schrumpfung zu reduzieren. Die Folie kann entweder In-Line mit dem Orientierungsverfahren (auf der Folienstraße) (und im Anschluss an dasselbe) oder off-Line (in einem getrennten Verfahren) getempert oder auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden. Bevorzugt ist jedoch ein Temperverfahren, das In-Line mit dem Orientierungsverfahren erfolgt.
Obwohl jeder Mechanismus zur Wärmeübertragung auf die erfindungsgemäße Folie verwendet werden kann, der Fachleuten bekannt ist, damit diese auf eine erhöhte Temperatur erwärmt wird, ist der Wärmeübertragungsmechanismus vorzugsweise Wärmeleitung oder Konvektion, insbesondere Wärmeleitung. Die erfindungsgemäße Folie wird vorzugsweise auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, indem sie in Kontakt mit einer erwärmten Oberfläche oder erwärmten Oberflächen gebracht wird und anschließend die Folie abgekühlt wird. Ein weiteres bevorzugtes Heizmittel ist Infrarotstrahlung.
Die Folie kann ferner getempert oder auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden, während sie in Form einer relativ flachen und zusammengefalteten Folie vorliegt, oder wenn sie aufgeblasen oder nicht-flach ist, wobei letzteres in der Regel erreicht wird, indem die Folie mit einem Fluid, vorzugsweise einem Gas wie Luft, aufgeblasen wird. Das Verfahren zum Tempern oder Wärmefixieren der erfindungsgemäßen orientierten Folie kann, wenn sie auf eine erhöhte Temperatur erwärmt worden ist, durchgeführt werden, wenn die Folie entweder in der Quer richtung festgehalten wird oder wenn sie in der Querrichtung nicht festgehalten wird. Die Folie kann gegebenenfalls durch Aufblasen mit einem Fluid in der Querrichtung festgehalten werden.
Die Mehrschichtfolie hat nach dem Tempern vorzugsweise ein Niveau der freien Schrumpfung in mindestens einer Richtung bei einer Temperatur von 80°C von weniger als etwa 40%, insbesondere weniger als etwa 35%, insbesondere weniger als etwa 30%, insbesondere weniger als etwa 28% und bevorzugter weniger als etwa 25%.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie ist vorzugsweise sequentiell oder biaxial orientiert (vorzugsweise mindestens etwa 2:1, insbesondere mindestens etwa 2,5:1 und am meisten bevorzugt mindestens 3:1 in mindestens einer Richtung), insbesondere biaxial orientiert. Orientieren beinhaltet das anfängliche Abkühlen einer extrudierten Folie auf einen festen Zustand (durch beispielsweise Quenchen mit Wasserkaskaden oder Kaltluft) und das anschließende abermalige Erwärmen der Folie auf ihren Orientierungstemperaturbereich und Strecken derselben. Die Streckstufe kann auf vielerlei Weisen bewirkt werden, wie beispielsweise durch "geblasene Blase"- oder "Spannrahmen"-Techniken, die beide in der Technik wohl bekannt sind. Die Folie wird, nachdem sie erwärmt und gestreckt worden ist, rasch gequencht, während sie in ihrer gestreckten Konfiguration gehalten wird, damit sie in der orientierten Molekülkonfiguration fixiert oder festgelegt wird. Eine orientierte Folie kann getempert werden, um die freie Schrumpfung in einer oder mehreren Richtungen zu reduzieren oder vollständig zu eliminieren.
Die Messung der optischen Eigenschaften von Kunststofffolien einschließlich der Messung von Gesamtdurchgang, Trübung, Klarheit und Glanz ist detailliert in Pike, LeRoy, "Optical Properties of Packaging Materials," Journal of Plastic Film & Sheeting, Band 9, Nr. 3, Seiten 173–80 (Juli 1993) erörtert, hier zitiert zum Zweck der Bezugnahme. Trübung ist speziell ein Maß für das durchgegangene Licht, das um mehr als 2,5° von der Achse des einfallenden Lichts gestreut worden ist. Sie wird mit einem Messgerät ähnlich einem Gesamtlichttransmissionsmessgerät gemessen, außer dass es eine Lichtfalle enthält, um weniger als 2,5° gestreutes Licht sowie regulär durchgelassenes Licht zu absorbieren. Es ist üblich, zuerst das gesamte durchgelassene Licht zu messen, indem die Lichtfalle ausgeschaltet und dann das Messgerät auf 1,00 gesetzt wird. Danach wird die Lichtfalle das weniger als 2,5° gestreute Licht (plus regulär durchgelassenes Licht) absorbieren gelassen, und die Trübung wird als Prozentsatz des gesamten hindurchgelassenen Lichts abgelesen. Zu beachten ist hier, dass der Nenner das gesamte hindurchgelassene Licht (I_s + I_r) ist, nicht das Einfallslicht (I_i), wie bei der Messung des gesamten durchgelassenen Lichts.
Die Trübung einer speziellen Folie wird bestimmt, indem sie gemäß dem 1990 Annual Book of ASTM Standards, Abschnitt 8, Band 08.01, ASTM D 1003, "Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics", Seiten 358–63 analysiert wird, hier zitiert zum Zweck der Bezugnahme, Trübungsergebnisse können mit Instrumenten erhalten werden, wie beispielsweise einem XL 211 HAZEGARD^TM System, (Gardner/Neotec Instrument Division; Silver Spring, Maryland, USA), das eine Mindestprobengröße von etwa 6,5 cm² benötigt.
Die erfindungsgemäße Folie hat vorzugsweise eine Trübung von weniger als etwa 20%, insbesondere weniger als etwa 15%, bevorzugter weniger als etwa 10%, bevorzugter weniger als etwa 7,5% und am meisten bevorzugt weniger als etwa 5%.
"Gleichförmigkeit der Dicke" bezieht sich hier auf einen prozentualen Wert, der aus der Formel Ut = 100 – [(tmax – tmin)/tmax] × 100erhalten wird, wobei U_t die Einheitlichkeit der Dicke ist (berechnet als Prozentsatz), t_max die gemessene maximale Dicke ist und t_min die gemessene minimale Dicke ist. Die Maximal- und Minimaldicken werden bestimmt, indem eine Anzahl von Dickenmessungen (z. B. 10) in regelmäßigen Abstandintervallen über die gesamte Querrichtung einer Folienprobe genommen werden, wobei die höchsten und niedrigsten Dickewerte als Maximal- beziehungsweise Minimaldickenwerte aufgezeichnet werden, und die Gleichförmigkeit der Dicke (ein prozentualer Wert) unter Verwendung der obigen Formel berechnet wird. Eine Dickevariation von 100% steht für eine Folie mit perfekter Gleichförmigkeit, d. h. ohne messbare Dickedifferenzen. Eine Folie, bei der die Folien-t_min mit 45% der Folien-t_max gemessen wurde, hat eine Gleichförmigkeit der Dicke von nur 45%.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie hat vorzugsweise eine Gleichförmigkeit der Dicke von mindestens 30%, insbesondere mindestens 40%, insbesondere mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, bevorzugter mindestens 80% und am meisten bevorzugt mindestens 85%.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie kann jede gewünschte Gesamtdicke haben, solange die Folie die gewünschten Eigenschaften für den speziellen Verpackungsvorgang liefert, in dem die Folie verwendet wird, z. B. optische Eigenschaften, Modul, Siegelfestigkeit, usw. Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie hat vorzugsweise eine Gesamtdicke von etwa 0,0075 bis etwa 0,25 mm, insbesondere etwa 0,0125 bis etwa 0,125 mm, bevorzugter etwa 0,025 bis etwa 0,1 mm, bevorzugter etwa 0,0375 bis etwa 0,09 mm und am meisten bevorzugt etwa 0,045 bis etwa 0,075 mm.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie kann bestrahlt und/oder koronabehandelt werden. Die erstere Technik beinhaltet das Einwirken von Strahlung auf Folienmaterial, wie Koronaentladung, Plasma, Flammen, Ultraviolett-, Röntgen-, γ-Strahlung, β-Strahlung und Hochenergieelektronenbehandlung, die jeweils die Oberfläche der Folie verändern und/oder Vernetzung zwischen Molekülen der darin enthaltenen Polymere induzieren können. Die Verwendung von ionisierender Strahlung zum Vernetzen von Polymeren, die in einer Folienstruktur vorliegen, ist in US-A-4 064 296 (Bornstein et al.) offenbart, auf deren Lehre hier Bezug genommen wird. Die Bestrahlung erhöht vermutlich die Adhäsion zwischen den Lagen, indem das Polymer/die Polymere der zweiten Schicht vernetzt wird/werden, um Einreißen der Ränder zu verringern und der Folie ausreichende strukturelle Integrität und Siegelfestigkeit zu verleihen, um die Bedingungen des Garens in der Verpackung besser zu überstehen. Das Polymer/die Polymere der zweiten Schicht hat bzw. haben allgemein niedrige Vicat-Erweichungspunkte, die während des Garens in der Verpackung Delaminierung induzieren können. Es wird angenommen, dass Vernetzen die Tendenz dieser Polymere verringert, während des Garungszyklus weich zu werden, und dass es die Bindungsfestigkeit der Lagen untereinander erhöht.
Strahlungsdosen werden hier in Form der Strahlungseinheit "RAD", wobei eine Million RAD, auch als Megarad bekannt, als "MR" bezeichnet wird, oder in Form der Strahlungseinheit kiloGray (kGy) angegeben, wobei 10 kiloGray für 1 MR stehen, wie es Fachleuten bekannt ist. Um Vernetzen zu ergeben, wird das Polymer einer geeigneten Strahlungsdosis von Hochenergieelektronen ausgesetzt, vorzugsweise unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers, wobei ein Dosisniveau durch Standarddosimetrieverfahren bestimmt wird. Eine geeignete Strahlendosis mit Hochenergieelektronen liegt im Bereich von bis zu etwa 13 bis 166 kGy, insbesondere etwa 30 bis 139 kGy und besonders bevorzugt 50 bis 100 kGy. Die Bestrahlung wird vorzugsweise durch einen Elektronenbeschleuniger durchgeführt, und das Dosisniveau wird durch Standarddosimerieverfahren durchgeführt. Es können jedoch auch andere Beschleuniger wie ein van der Graaf oder Resonanztransformator verwendet werden. Die Strahlung ist nicht auf Elektronen aus einem Beschleuniger begrenzt, da jede ionisierende Strahlung verwendet werden kann. Eine bevorzugte Strahlungsmenge hängt von der Folie und ihrer Endanwendung ab.
Falls es gewünscht oder erforderlich ist, beispielsweise die Adhäsion an einem enthaltenen Fleischprodukt zu erhöhen, kann die gesamte oder ein Teil der erfindungsgemäßen Folie korona- und/oder plasmabehandelt werden. Korona/Plasmabehandlung beinhaltet das Bringen eines Folienmaterials in die Nähe eines Gases (z. B. Umgebungsluft), welches ionisiert worden ist. Verschiedene Formen von Plasmabehandlung, die Durchschnittsfachleuten bekannt sind, können zur Koronabehandlung einer äu ßeren Oberfläche eines thermoplastischen Folienmaterials verwendet werden. Beispielhafte Techniken sind beispielsweise in US-A-4 120 716 (Bonet) und US-A-4 879 430 (Hoffman) beschrieben, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird. Unabhängig davon, ob die erfindungsgemäße Folie koronabehandelt ist oder nicht, hat mindestens die Innenseitenschicht (d. h. Proteinkontaktschicht) derselben eine Oberflächenenergie von mindestens etwa 0,032 J/m², insbesondere mindestens etwa 0,034 J/m², bevorzugter mindestens etwa 0,036 J/m², bevorzugter mindestens etwa 0,038 J/m², bevorzugter mindestens etwa 0,040 J/m², noch bevorzugter mindestens etwa 0,042 J/m² und am meisten bevorzugt mindestens etwa 0,044 J/m².
In einer anderen Ausführungsform, insbesondere wenn die erfindungsgemäße Folie mit ganzen Muskelprodukten verwendet werden soll, ist die Nahrungsmittelkontaktschicht vorzugsweise relativ unpolar. In derartigen Anwendungen kann die Bereitstellung einer Nahrungsmittelkontaktschicht mit einer niedrigen Oberflächenenergie erwünscht sein, um das Abziehen von Klumpen des gesamten Muskelprodukts zu vermeiden, wenn die Folie von dem Produkt gezogen wird. In solchen Fällen ist die Oberflächenenergie der betreffenden Schicht vorzugsweise kleiner als etwa 0,034 J/m², insbesondere kleiner als etwa 0,032 J/m² und am meisten bevorzugt kleiner als etwa 0,030 J/m².
Die erfindungsgemäße Folie kann vorzugsweise Garen für mindestens zwei Stunden bei etwa mindestens 65°C, insbesondere etwa mindestens 70°C, bevorzugter mindestens etwa 75°C, bevorzugter mindestens etwa 80°C und am meisten bevorzugt mindestens etwa 85°C überstehen, ohne Delaminierung oder Versagen der Siegelung zu zeigen. Die erfindungsgemäße Folie kann vorzugsweise Garen bei den genannten Temperaturen für mindestens etwa 3 Stunden, insbesondere mindestens etwa 4 Stunden, insbesondere mindestens etwa 5 Stunden, insbesondere mindestens etwa 6 Stunden, insbesondere mindestens etwa 8 Stunden und am meisten bevorzugt mindestens etwa 12 Stunden überstehen. Das vorzugsweise gegarte Produkt ist Fleisch, obwohl auch andere Nahrungsmittelprodukte gegart werden können (z. B. Soja).
Aus der erfindungsgemäßen Folie kann ein Beutel hergestellt werden, indem die äußere Schicht, die ein Propylencopolymer enthält, an sich selbst gesiegelt wird, wodurch diese Schicht die Innenseitenschichten des Beutels wird. Ein so hergestellter Beutel kann ein Beutel mit Endsiegelung, ein Beutel mit Seitensiegelung, ein Beutel mit L-Siegelung (d. h. über den Boden und entlang einer Seite gesiegelt, oben offen) oder eine Tasche sein (d. h. an drei Seiten gesiegelt, oben offen). Es können zusätzlich überlappende Siegelungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Folie kann auch zum Verpacken einer Vielfalt von Produkten verwendet werden, obwohl sie optimalerweise zum Verpacken proteinhaltiger oder proteinartiger Nahrungsmittelprodukte verwendet werden kann, insbesondere von Fleischprodukten, spezieller fettigen Nahrungsmitteln. Beispiele für Fleischprodukte, die verpackt werden können, schließen Geflügel (z. B. Pute oder Hühnerbrust), Bologneser Wurst, Braunschweiger Wurst, Rindfleisch, Schweinefleisch, und vollständige Muskelprodukte wie Roast Beef ein.
Die eben beschriebene Verpackung kann hergestellt worden, indem zuerst (wie eben beschrieben) ein Beutel oder eine Umhüllung aus der Folie gebildet wird, das Produkt in den Beutel oder die Umhüllung eingebracht wird, danach die offene Seite des Beutels oder der Umhüllung versiegelt wird. Alternativ kann die erfindungsgemäße Folie im Wesentlichen vollständig um das Produkt herum gewickelt werden und danach heißgesiegelt werden, um so eine Verpackung zu bilden. Wenn ein solcher Beutel oder eine solche Verpackung aus einer erfindungsgemäßen wärmeschrumpfbaren Folie hergestellt wird, kann die Folie um das Produkt herum schrumpfen, wenn es Wärme ausgesetzt wird. Wenn das verpackte Produkt ein Nahrungsmittelprodukt ist, kann es gegart werden, indem der gesamte Beutel, die gesamte Umhüllung oder Packung für eine ausreichende Zeitdauer einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, um den gewünschten Garungsgrad zu bewirken.
Die Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden nachfolgend durch die folgenden Beispiele erläutert. Die speziellen Materialien und ihre Mengen sowie andere Bedingungen und Details, die in diesen Beispielen genannt sind, sollen diese Erfindung nicht übermäßig einschränken.
Beispiele
Probe 1
Es wurde eine coextrudierte Mehrschichtfolie in Form eines Schlauchs mit einer Breite im flachgelegten Zustand von etwa 9,5 cm hergestellt. Die aus dem Schlauch hergestellte Folie hatte eine Struktur wie nachfolgend gezeigt (wobei die erste Schicht sich auf der Innenseite des Schlauchs befand und die letzte Schicht sich an der Außenseite des Schlauchs befand):
A/B/T/C/T/D
wobei
A eine 0,104 mm (4,1 mils äußere Schicht war, die aus ELTEX^TM P KS 409 Propylen/Ethylen-Copolymer mit einem Propylen-Mer-Gehalt von etwa 97% und einem Schmelzpunkt von 134°C und einem Vicat-Erweichungspunkt 120°C hergestellt wurde (Solvay Polymers; Brüssel, Belgien);
B war eine 0.102 mm (4,0 mil) Schicht, die aus 100% ELVAX^TM 3165 EVA mit 18 Gew.-% Vinylacetat-Mer-Gehalt hergestellt war (E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, Delaware, USA).
C war eine 0,033 mm (1,3 mil) O₂-Barriereschicht, die aus EVAL^® LC-E105A Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (Eval Co. of America; Lisle, Illinois, USA) hergestellt war.
D war eine 0,165 mm (6,5 mil) Schicht, die aus einem Gemisch aus 80 Gew.-% PE 5269T Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit. einem Vinylacetat-Mer-Gehalt von 6,5% (Chevron Chemical Co.; Houston, Texas, USA) und 20% FORTIFLEX T60-50019 Polyethylen hoher Dichte (Solvay Polymers, Inc.; Deer Park, Texas, USA) hergestellt war, und
jedes T war eine 0,030 mm (1,2 mil) Verbindungsschicht, die aus TYMO^® 1203 anhydridgepfropftem LLDPE (Morton International; Chicago, Illinois, USA) hergestellt war.
Jedes der Harze (oder Harzgemische im Fall von Schicht D) wurde getrennt zwischen etwa 190°C und etwa 260°C durch eine Ringdüse extrahiert, die auf ungefähr 215°C erwärmt worden war. Der resultierende extrudierte mehrschichtige Schlauch wurde mit Wasser gekühlt und flachgelegt.
Der Schlauch wurde durch einen oszillierenden Strahl einer elektronischen Vernetzungseinheit geführt, wo er eine Gesamtdosis von etwa 105 kGy erhielt. Nach der Bestrahlung passierte das flachgelegte Band etwa eine halbe Minute ein Heißwasserbad (das auf einer Temperatur von etwa 96° bis etwa 99°C gehalten wurde). Der erwärmte Schlauch wurde zu einer Blase aufgeblasen (wodurch er orientiert wurde), danach hatte er eine Breite im flachgelegten Zustand von etwa 28 cm und eine Gesamtdicke von etwa 0,058 mm. Die Blase war stabil, und die optischen Eigenschaften und das Aussehen der Folie waren gut. Als der Folienschlauch etwa 10 Sekunden lang nach dem in ASTM D 2732-83 beschriebenen Verfahren in heißes Wasser (85°C) eingetaucht wurde, wurde bestimmt, dass er etwa 20% freie Schrumpfung in der Längsrichtung und etwa 30% freie Schrumpfung in Querrichtung hatte.
Das resultierende Schlauchmaterial wurde zu Beuteln verarbeitet, indem mit einem erwärmten Siegelstab über den flachgelegten Schlauch gesiegelt wurde. Diese Beutel wurden mit Wasser und 0,1 Gew.-% Mineralöl gefüllt und am anderen Ende zugeklemmt, um Verpackungen zu bilden. Die Folienschicht, die mit der Wasser-Mineralöl-Mischung in Kontakt kam, war die oben als A bezeichnete Schicht.
Die Packungen wurden 2 bis 12 Stunden in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit gegart, die auf einer Temperatur von etwa 82°C bis etwa 93°C gehalten wurde. Die Packungen wurden nach dem Abkühlen auf Leckagen bewertet. Es wurde gefunden, dass keine der Siegelungen versagt hatte. Visuelle und mikroskopische Untersuchungen der Packungen zeigten, dass die Folie gute Adhäsion zwischen den Lagen hatte, dass die Folie den Belastungen der Heißsiegelung widerstand, dass die Folie und die Heißsiegelung den Belastungen der Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wiederstand, und dass die Folie und die Heißsiegelung chemischem Angriff des Mineralöls widerstanden. (Mikroskopische Untersuchungen beinhalteten das Durchschneiden der Proben durch die Siegelbereiche an mehreren Stellen und anschließendes Untersuchen der Querschnitte mit einem Standardmikroskop unter Verwendung eines reflektierten Lichtmodus mit 200× Vergrößerung).
Beispiel 1
Es wurde eine coextrudierte Mehrschichtfolie in Form eines Schlauchs mit einer Breite im flachgelegten Zustand von etwa 9,5 cm in der gleichen Weise wie in Probe 1 beschrieben hergestellt. Die Folie hatte, eine Struktur wie nachfolgend gezeigt (wobei die erste Schicht sich auf der Innenseite des Schlauchs befand und die letzte Schicht sich an der Außenseite des Schlauchs befand):
A/B₁/T/C/T/D
wobei
A, C, D und T die gleichen wie in Beispiel 1 waren, und B₁ eine 0,102 mm (40 mil) Schicht war, die 30 Gew.-% TAFMER^TM XR 107 Propylen/α-Olefin-Copolymer (Mitsui Plastics, Inc) und 70 Gew.-% SLX 9103 homogenes Ethylen/Hexen/Buten-Terpolymer mit einer Dichte von 0,901 g/cm³ (Exxon Chemical Co.; Baytown, TX, USA) enthielt. TAFMER^TM XR 107 Propylen/α-Olefin-Copolymer hat einen Vicat-Erweichungspunkt von 91°C und einen Propylen-Mer-Gehalt von weniger als etwa 95%.
Der Schlauch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, um eine orientierte Folie mit der gleichen Dicke und Breite im flachgelegten Zustand wie die Folie in Probe 1 herzustellen. Diese Folie wurde zu Beuteln verarbeitet, mit Wasser gefüllt, versiegelt und zugeklemmt, um eine Packung zu bilden. Die Packungen wurden 2 bis 12 Stunden in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit gegart, die auf einer Temperatur von etwa 82°C bis etwa 93°C gehalten wurde. Die Packungen wurden nach dem Abkühlen auf Leckagen bewertet. Es wurde gefunden, dass keine der Siegelungen versagt hatte. Visuelle Untersuchung der Packungen zeigte, dass die Folie gute Adhäsion zwischen den Lagen hatte, dass die Folie den Belastungen der Heißsiegelung widerstand und dass die Folie und die Heißsiegelung den Belastungen der Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit widerstand.
Probe 2
Es wurde eine coextrudierte Mehrschichtfolie in Form eines Schlauchs mit einer Breite im flachgelegten Zustand von etwa 9,5 cm in der gleichen Weise wie in Probe 1 beschrieben hergestellt. Die Folie hatte eine Struktur wie nachfolgend gezeigt (wobei die erste Schicht sich auf der Innenseite des Schlauchs befand und die letzte Schicht sich an der Außenseite des Schlauchs befand):
A/B₂/T/C/T/D
wobei
A, C, D und T die gleichen wie in Probe 1 waren, und
B₂ eine 0,102 mm (4,0 mil) Schicht war, die aus DS 1134-70 Ethylen/Butylacrylat-Copolymer mit 20% Butylacrylat-Mer-Gehalt hergestellt war, einen Schmelzpunkt von 96°C und eine Vicat-Erweichungstemperatur von 53°C hatte (Chevron Chemical Co.).
Der Schlauch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, um eine orientierte Folie mit der gleichen Dicke und Breite im flachgelegten Zustand wie die Folie in Probe 1 herzustellen. Diese Folie wurde zu Beuteln verarbeitet, mit einer Wasser-Mineralöl-Mischung gefüllt, versiegelt und wie in Probe 1 getestet. Es wurde gefunden, dass keine der Siegelungen versagt hatte.
Probe 2 illustriert die gute Leistung einer Folie mit einer Propylen/Ethylen-Siegelschicht mit einer zweiten Schicht, die ein Ethylen/Butylacrylat-Copolymer enthält. Bezogen auf die Leistung des Ethylen/Butylacrylat-Copolymers wird angenommen, dass Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer und Ethylen/Methylacrylat-Copolymer in der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie zum Garen in der Verpackung auch funktionieren würden.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurden Proben aus im Handel erhältlichen Beuteln gebildet, gefüllt und der gleichen hohen Temperatur und hohen Feuchtigkeit ausgesetzt und Mineralöl ausgesetzt, wie in Probe 1 beschrieben. Die zweite Schicht dieser Beutel (entsprechend Schicht B, B₁ und B₂ in den obigen Folien) enthielt ein Gemisch aus 70% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit 6,5 Vinylacetat-Mer-Gehalt und 30% Ethylen/Propylen-Copolymer mit 20% Propylen-Mer-Gehalt. Das Ethylen/Propylen-Copolymer wurde etwa bei Raumtemperatur weich. Alle anderen Schichten der Folie hatten die gleichen Dicken, Zusammensetzungen und Positionen wie die Folien der Proben 1 und 2 und Beispiel 1. Die Dicke der zweiten Schicht dieser Folie war auch die gleiche wie die Dicken der zweiten Schichten in der Folie der Proben 1 und 2 und Beispiel 1.
Beutel dieses Typs sind seit mehreren Jahren insbesondere zum Garen von Fleischprodukten verwendet worden. In einigen Anwendungen versagte dieser Typ. von gesiegeltem Beutel beim Aufbewahren des Produkts, wenn er Bedingungen mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit als Teil des Garvorgangs ausgesetzt wurde, weil die Siegelung versagte. (Zu anderen beobachteten Versagenstypen gehörten gerissene Beutelwände und Nadelstichleckagen in den Siegelungen).
Beispiel 2: Garen in der Verpackung
Garungstests wurden mit Beuteln durchgeführt, die aus den in Proben 1 und 2 und Beispiel 1 beschriebenen Folien hergestellt waren, und mit den Ergebnissen identischer Garungstests mit den handelsüblichen Beuteln verglichen. Folienschlauchmaterial wurde an einem Ende heißgesiegelt, mit einer Lösung von 0,1% Mineralöl in Wasser gefüllt, an dem anderen Ende zugeklemmt, um so Packungen zu bilden. 24 von diesen Packungen wurden drei Stunden auf etwa 93°C erwärmt, während 60 etwa 12 Stunden auf etwa 82°C erwärmt wurden. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der unmittelbar folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Die Daten der Tabelle 1 zeigen, dass Folien, in denen die zweite Schicht (d. h. die Schicht neben der äußeren Schicht, die ein Polymer enthält, das von Propylen abgeleitete Mer-Einheiten enthält) mindestens eines von X, Y und Z enthielt, das Garen überstanden, belastbare Siegelungen hatten und nicht delaminierten, wenn sie belastenden Temperatur- und chemischen Bedingungen ausgesetzt wurden. Dies steht im Gegensatz zu im Handel erhältlichen Folien, bei denen die zweite Schicht ein 70/30 (Gew./Gew.)-Gemisch aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Ethylen/Propylen-Copolymer enthielt, auch wenn das Ethylen/Propylen-Copolymer der zweiten Schicht gut an dem in der ersten Schicht verwendeten Propylencopolymer haftete.
Beispiel 3: Schältest
Bei den nicht-orientierten Schläuchen der Proben 1 und 2 und Beispiel 1 und den daraus hergestellten orientierten Folien sowie dem Material aus Vergleichsbeispiel 1 wurde die Bindungsfestigkeit zwischen den Lagen bewertet. Es war bei den Schläuchen und Folien aus den Proben 1 uns 2 und Beispiel 1 nicht möglich, Delaminierung an der Grenzfläche zwischen den ersten und zweiten Schichten (d. h. Schichten A und B) zu initiieren oder aufrechtzuerhalten.
Das nicht-orientierte Material aus Vergleichsbeispiel 1 wurde nur nach Verwendung eines Lösungsmittels delaminiert, um den Schälvorgang zu initiieren, und nur mit großer Mühe, d. h. durch Anwenden einer Kraft von 37,8 N. Die orientierte Folie aus Vergleichsbeispiel 1 delaminierte jedoch leichter und ließ sich mit einer Kraft von nur 0,62 N abschälen.
Dies zeigt, dass eine erfindungsgemäße Folie ihre gute Adhäsion zwischen den Lagen nach der Orientierung beibehielt, während zuvor erhältliche Folien nach der Orientierung schlechte Adhäsion zwischen den Lagen hatten, obwohl sie vor der Orientierung gute Adhäsion zwischen den Lagen gehabt hatten. Es zeigt auch, dass orientierte Folien schlechtere Bindungsfestigkeit zwischen den Lagen haben, und dass die Vorhersage, welches Bindungsfestigkeit eine orientierte Folie im Vergleich zu derselben Struktur in einer nicht orientierten Folie haben wird, schwierig ist.
Verschiedene Modifikationen und Veränderungen, die den Schutzumfang und Geist dieser Erfindung nicht verlassen, ergeben sich Fachleuten von selbst. Diese Erfindung soll durch die hier beschriebenen veranschaulichenden Ausführungsformen nicht unnötig eingeschränkt werden.

Claims

Orientierte Folie, die zum Garen darin geeignet ist, umfassend: a) eine äußere Schicht, die ein ataktisches oder syndiotaktisches Propylencopolymer umfasst, und b) direkt an der äußeren Schicht haftend eine zweite Schicht, die ein Propylen/α-Olefin-Copolymer mit einem Propylen-Mer-Gehalt unter demjenigen des Propylencopolymers in der äußeren Schicht und einem Vicat-Erweichungspunkt von mindestens 50°C umfasst.
Folie nach Anspruch 1, bei der das Propylencopolymer der äußeren Schicht H₂C=CR¹R² als polymerisiertes Comonomer umfasst, wobei unabhängig R¹ H oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist, und R² H, eine C₂-C₆-Alkylgruppe oder eine C(O)OR³-Gruppe ist, wobei R³ H oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist.
Folie nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei der das Propylencopolymer der äußeren Schicht mindestens eines von einem Schmelzpunkt von nicht mehr als etwa 155°C und einem Vicat-Erweichungspunkt von mindestens etwa 80°C aufweist.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die äußere Schicht mindestens etwa 80 Gew.-% Propylencopolymer umfasst.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die zweite Schicht ein Propylen/C₂-C₆-α-Olefin-Copolymer umfasst.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die zweite Schicht ferner bis zu etwa 80 Gew.-% von einem oder mehreren anderen Polymeren umfasst.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die ferner eine Schicht umfasst, die ein Polymer ausgewählt aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und Poly(vinylidenchlorid) umfasst.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die ferner eine Schicht umfasst, die ein Polymer ausgewählt aus Polyalkylencarbonat, Polyamid und Polyester umfasst.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die ferner eine dritte Schicht umfasst, die mindestens ein Polymer ausgewählt aus einem C₂-C₁₂-α-Olefinpolymer, Polystyrol und Polyurethan umfasst.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die ferner eine dritte Schicht umfasst, die mindestens ein Polymer ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen und Poly(1-buten) umfasst.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die ferner eine dritte Schicht umfasst, die mindestens ein Polymer ausgewählt aus einem Polyester und einem Polyamid umfasst.
Folie nach Anspruch 11, die ferner eine dritte Schicht umfasst, die ein Polymer ausgewählt aus Polyamid 6, Polyamid 9, Polyamid 10, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 61, Polyamid 6T, Polyamid 69 und Copolymeren umfasst, die als polymerisierte Mer-Einheiten die Monomere umfassen, die an der Herstellung von beliebigen zwei oder mehr der genannten Polyamide beteiligt sind.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die ferner eine Schutzschicht umfasst, die ein Polymer ausgewählt aus einem C₂-C₁₂-α-Olefinpolymer, Polystyrol, Polyamid, Polyester und Polyurethan umfasst.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei der die Folie eine freie Schrumpfung bei 85°C von mindestens 5% in mindestens einer Richtung aufweist.
Folie nach Anspruch 14, bei der die Folie eine freie Schrumpfung bei 85°C von mindestens 15% in mindestens einer Richtung aufweist.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei der die Folie eine gesamte freie Schrumpfung bei 85°C von 10% bis 125% hat.
Folie nach Anspruch 16, bei der die Folie eine gesamte freie Schrumpfung bei 85°C von 20% bis 90% hat.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei der die zweite Schicht vernetztes Polymer umfasst.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei der der Schmelzpunkt des Propylen/α-Olefin-Copolymers der zweiten Schicht mindestens 3°C unter dem Schmelzpunkt des Propylencopolymers der äußeren Schicht liegt.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 19, bei der das Propylen/α-Olefin-Copolymer einen Schmelzpunkt von weniger als 120°C aufweist.
Folie nach Anspruch 20, bei der das Propylen/α-Olefin-Copolymer einen Schmelzpunkt von weniger als 115°C aufweist.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 21, bei der das Propylen/α-Olefin-Copolymer einen Propylen-Mer-Gehalt von weniger als 93 Gew.-% aufweist.
Folie nach Anspruch 22, bei der das Propylen/α-Olefin-Copolymer einen Propylen-Mer-Gehalt von weniger als 88 Gew.-% aufweist.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 23, bei der das Propylen/α-Olefin-Copolymer einen α-Olefingehalt von mindestens 10 Gew.-% aufweist.
Folie nach Anspruch 24, bei der das Propylen/α-Olefin-Copolymer einen α-Olefingehalt von mindestens 12 Gew.-% aufweist.
Folie nach Anspruch 25, bei der das Propylen/α-Olefin-Copolymer einen α-Olefingehalt von mindestens 15 Gew.-% aufweist.
Folie nach Anspruch 26, bei der das Propylen/α-Olefin-Copolymer einen α-Olefingehalt von mindestens 20 Gew.-% aufweist.
Beutel, der die Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27 umfasst, wobei die äußere Schicht der Folie an sich selbst gesiegelt ist, um so einen Beutel zu bilden, der eine Innenseite und eine Außenseite des Beutels definiert, wobei die äußere Folienschicht an das Innere des Beutels angrenzt.
Beutel nach Anspruch 28, wobei der Beutel Garen mit einer Temperatur von etwa 80°C für mindestens etwa 3 Stunden aushalten kann, ohne dass die Siegelung versagt.
Verfahren zum Verpacken eines Nahrungsmittelprodukts, bei dem das Nahrungsmittelprodukt in der Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 27 im Wesentlichen vollständig umgeben wird, und die Folie an sich selbst gesiegelt wird, um ein eingeschlossenes Nahrungsmittelprodukt bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem ferner das eingeschlossene Nahrungsmittelprodukt einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird, die ausreicht, um das eingeschlossene Nahrungsmittelprodukt zu garen.