-
HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Verpacken eines Lebensmittelprodukts, bei dem eine
vernetzbare Folie durch Aussetzen gegenüber Sauerstoff ohne Bestrahlung
vernetzt wird und anschließend
beim Verpacken des Lebensmittelprodukts zum Versiegeln der Verpackung
mit sich selbst heißgesiegelt wird.
-
Polyvinylchlorid (PVC) ist seit langem
in vielen Anwendungen in der Verpackungstechnik verwendet worden.
Eine besonders weitverbreitete Verwendung von PVC ist die Verwendung
dieses Materials als Umwicklungsmaterial für auf Tabletts befindliche
Fleischstücke
für den
Einzelhandel oder andere Lebensmittelprodukte in einer Einzelhandelsumgebung,
wie einem Supermarkt.
-
PVC hat mehrere für diese Anwendung erwünschte Eigenschaften.
Beispielsweise hat es hervorragende Durchbrennbeständigkeit,
optische Eigenschaften und gute Elastizitäts- und Streckeigenschaften
bei Gebrauchstemperaturen.
-
Leider hat PVC auch mehrere Nachteile
einschließlich
der Erzeugung von Chlorwasserstoffgas während der Heißsiegelung
und der allgemein korrosiven Wirkungen dieser Gase in dem Verpakkungsraum.
Die aus dem PVC in das verpackte Lebensmittelprodukt hinein extrahierbaren
Substanzen haben auch zu Bedenken geführt.
-
Es wäre von großem Vorteil für die Verpackungsindustrie
und insbesondere für
Anwendungen, die eine im Laden befindliche Folie zum Umwickeln auf
Tabletts befindlicher Lebensmittelprodukte erfordern, eine Folie
mit vielen der Vorteilen von PVC, jedoch ohne die oben beschriebenen
Nächteile
zu liefern. Es ist zusätzlich
zu dem bereits gesagten erwünscht,
eine Folie wie beschrieben ohne die Nachteile von PVC zu liefern, und
eine solche Folie zu liefern, die ohne Bestrahlung vernetzt wird.
In den oben beschriebenen Anwendungen wird das Folienmaterial um
das Produkt herum gewickelt und versiegelt, wie auf einer Heizplatte.
Ohne Vernetzung kann die Folie auf der Heizplatte durchbrennen,
und daher ist Vernetzen erwünscht,
um hohe Wärmebeständigkeit
zu liefern. Üblicherweise
wird Bestrahlung verwendet, um Vernetzung zu liefern, dieses Verfahren
ist jedoch unbequem, teuer und ineffizient und bei sehr dünnen Folien
auch schwierig durchzuführen.
-
Es ist auch erwünscht, eine derartige Folie
bereitzustellen, die streckorientiert ist, um verbesserte Eigenschaften
zu liefern. Verfahren zum Produzieren orientierter Folien und orientierte
Foliert selbst sind in der Technik bekannt.
-
Die US-A-3 456 044 (Pahlke) erwähnt dünne Folien
mit Dicken unter 25,4 μm
(1 mil), wie 12,7 μm
(0,5 mil), und offenbart ein Doppelblasenverfahren zum biaxialen
Orientieren thermoplastischer Folien, bei dem in Stufen ein Primärschlauchmaterial
produziert wird, das durch Einbringen von Luft in dessen Innertraum
aufgeblasen wird, und einen Kühlring
22 sowie Quetschwalzen 34 und 28, wobei die Walzen 34 eine größere Geschwindigkeit
als Walzen 28 haben. Zwischen den beiden Paaren von Quetschwalzen
befindet sich eine erneut aufgeblasene Sekundärblase. Falls Tempern gewünscht wird,
kann das Schlauchmaterial erneut unter Bildung einer Blase 70 aufgeblasen
werden.
-
Die US-A-3 555 604 (Pahlke) ist ein
Patent auf Basis einer Teilanmeldung, das sich von der Anmeldung
mit der gleichen Priorität
wie die oben beschriebene US-A-3 456 044 ableitet und die gleichen
Informationen offenbart, die oben für die US-A-3 456 044 beschrieben sind.
-
Die US-A-4 258 166 (Canterino et
al.) offenbart ein uniaxial orientiertes Kunststofffolienmaterial
mit verbesserter Festig keit und Transparenz in Orientierungsrichtung,
welches vorzugsweise Homopolymere und Copolymere von Ethylen umfasst.
-
Die US-A-4 355 076 (Gash) offenbart
monoaxial orientierte Polypropylenfolie, die auf monoaxial orientierte
Polyethylenfolie mit hoher Dichte laminiert ist, wobei die Folien
beispielsweise durch Schlauchblasen produziert worden sind.
-
die US-A-4 440 824 (Bonfis) offenbart
eine thermoformbare coextrudierte Mehrschichtstruktur, die zum Thermoformen
zu Behältern
brauchbar ist, wobei die Struktur Polyolefin coextrudiert mit einer
schlagfesten Polystyrolschicht aufweist. Es wird eine Fünfschichtstruktur
gezeigt.
-
Die US-A-4 464 439 (Castelein) offenbart
ein coextrudiertes Laminat mit einer Lage aus Polypropylen und einer
Lage aus einer Mischung aus schlagfestem Polystyrol, kristallinem
Polypropylen und Styrol/Dienmonomer-Blockcopolymer.
-
Die US-A-4 879 177 (Boice) offenbart
eine monoaxial orientierte Schrumpffolie mit einer Kernschicht aus
Butadien/Styrol-Copolymer, Außenschichten
aus Ethylen/Propylen-Copolymer und Intermediatbindeschichten (dazwischen
befindlichen Bindeschichten) aus Ethylencopolymer.
-
Die US-A-S 219 666 (Schirmer et al.)
offenbart polymere orientierte Folien, die durch Verwendung einer
Kombination aus einem Heißblasverfahren
und einem Verfahren mit geblasener Blase hergestellt werden.
-
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zum Verpacken eines Lebensmittelprodukts
mit vernetzter streckorientierter Folie zu liefern, die ohne Bestrahlung
vernetzt werden kann, wobei die Folie als Umwicklungsmaterial für auf Tabletts
befindliche Fleischstücke
für den
Einzelhandel und ändere
Lebensmittelprodukte in einer Supermarkt- oder an deren Einzelhandelsumgebungen
brauchbar sein kann.
-
ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
-
Der Erfinder hat gefunden, dass eine
Mischung aus Polyolefin, Dienpolymer und Übergangsmetallkatalysator in
Gegenwart von Sauerstoff vernetzt. Dies. liefert eine Folie mit
Wärmebeständigkeit,
insbesondere Durchbrennbeständigkeit.
Die Folie ist eine vernetzte streckorientierte Folie mit Wärmebeständigkeit
und guten optischen Eigenschaften, die in einem Verfahren zum Verpacken
von Lebensmittelprodukten verwendet wird, das die Heißsiegelung
der Folie an sich selbst beinhaltet.
-
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Verpacken
eines Lebensmittelprodukts geliefert, bei dem eine vernetzbare Folie
durch Aussetzen gegenüber
Sauerstoff ohne Bestrahlung vernetzt wird und anschließend beim
Verpacken des Lebensmittelprodukts mit sich selbst heißgesiegelt
wird, um die Verpackung zu versiegeln, wobei die Folie eine Schicht
aus einer Mischung aus Polyolefin, Dienpolymer und Übergangsmetallkatalysator
und eine siegelbare Außenschicht
umfasst.
-
Die Folie ist ein Laminat, bei dem
die Mischung üblicherweise
als Kernschicht des Laminats mit einer siegelbaren Außenschicht
und vorzugsweise einer oder mehreren Intermediatklebeschicht(en)
verwendet wird.
-
Das fertige Laminat kann eine Dicke
von 13 bis 127 μm
(0,5 bis 5 mil) haben und kann wünschenswerterweise
als dünnes
Laminat mit Dicken von 13 bis 51 μm
(0,5 bis 2 mil) verwendet werden.
-
KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
-
Die vorliegende Erfindung wird unter
Bezugnahme auf die angefügte
Zeichnung näher
erläutert,
die ein schematischer Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform
einer erfindungsgemäß verwendeten Mehrschichtfolie
ist.
-
BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
-
Die in der vorliegenden Erfindung
verwendete vernetzte streckorientierte Folie bietet erhebliche Vorteile.
Sie wird ohne Bestrahlung vernetzt und erreicht hohe Wärmebeständigkeit.
Zudem ist sie streckorientiert, um erwünschte Eigenschaften zu erhalten,
und kann leicht zu einem vorteilhaften Laminat verarbeitet werden.
-
Das Polyolefin ist vorzugsweise VLDPE
(Polyethylen sehr niedriger Dichte) oder LLDPE (lineares Polyethylen
niedriger Dichte), obwohl andere leicht verwendet werden können, wie
Polypropylen und Copolymere von Ethylen und Propylen. Homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere
können
auch im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet werden.
-
Das mit dem Polyolefin gemischte
Dienpolymer liefert ungesättigte
Gruppen. Typische Dienpolymere schließen Octadiene, Hexadiene, 1,4-Polybutadien,
1,2-Polybutadien, nicht-konjugierte Diene und Heptadiene ein.
-
Der Übergangsmetallkatalysator ist
vorzugsweise in Form eines Salzes, wobei dessen Metall ausgewählt ist
aus den ersten, zweiten oder dritten Übergangsreihen des Periodensystems.
Geeignete Metalle schließen
Mangan-II oder -III, Eisen-II oder -III, Koba1t-II oder -III, Nickel-II
oder -III, Kupfer-I oder -II, Rhodium-II, -III oder -IV und Ruthenium
ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Der Oxidationszustand
des Metalls bei Einbringung ist nicht notwendigerweise derjenige
der aktiven Form. Das Metall ist vorzugsweise Eisen, Nickel oder
Kupfer, insbesondere Mangan und am meisten bevorzugt Kobalt. Geeignete
Gegenionen für
das Metall schließen
Chlorid, Acetat, Stearat, Palmitat, 2-Ethylhexanoat, Neodecanoat
oder Naphthenat ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Besonders
bevorzugte Salze schließen
Kobalt(II)-2-ethylhexanoat und Kobalt(II)neodecanoat ein. Das Metallsalz
kann auch ein Ionomer sein, wobei in diesem Fall ein polymeres Gegenion
verwendet wird. Solche Ionomere sind in der Technik wohl bekannt.
-
Es hat sich herausgestellt, dass
eine Mischung aus Polyolefin und Dienpolymer in Gegenwart von Sauerstoff
vernetzt.
-
Die Mischung wird vorzugsweise vor
dem Vernetzen streckorientiert. Die Mischung wird beispielsweise
in konventioneller Weise durch eine Düse coextrudiert und die extrudierte
Folie heißgeblasen,
um eine geblasene Blase zu bilden. Gemäß der Standardverarbeitung
kann ein Luftkühlring
im Umkreis um die geblasene Blase angeordnet werden, um dieselbe
zu kühlen,
sobald sie die Düse
verlässt.
Die geblasene Blase wird unter Verwendung verschiedener Aufblasverhältnisse
in sowohl der Maschinenrichtung als auch der Querrichtung schmelzorientiert,
wobei die Blase vorzugsweise jedoch auf ein Aufblasverhältnis zwischen
1,5 und 8 aufgeblasen wird. Gewünschtenfalls
kann die Blase unmittelbar nach dem Abkühlen erneut zu einer Sekundärblase aufgeblasen
und dann dieselbe expandiert werden, um dem Material Orientierung
hauptsächlich
in Querrichtung, hauptsächlich
in Längsrichtung
oder sowohl in Quer- als auch in Längsrichtung zu verleihen. Die
Blase wird in einem Satz Quetschwalzen zusammengefaltet und zu einer
Aufnahmerolle transportiert. Dieses Verfahren ist detaillierter
beispielsweise in der US-A-S 219 666 gezeigt, auf die hier Bezug
genommen wird. Natürlich
können
alternative Verfahren verwendet, werden, um die streckorientierte
Folie zu liefern. Die vernetzbare streckorientierte Folie kann wünschenswerterweise
zu Mehrschichtlaminat verarbeitet werden. In einer bevorzugten-
Konstruktion können
Außenschichten 12 wie
in 1 gezeigt Po lyolefin
wie Ethylenpolymer oder Copolymer wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymer
(EVA) umfassen. Es können
wünschens-werterweise
Styrolpolymere und -copolymere verwendet werden, beispielsweise
Styrol/Butadien-Copolymer, wie jenes, das kommerziell von Phillips
unter der Bezeichnung KR-10 erhältlich
ist und einen Butadiengehalt von 25 Gew.% des Copolymers aufweist,
oder KK-36 (für
Kontakt mit fettigen Lebensmittel). Wünschenswerterweise werden Styrol/Butadien-Copolymere
(SBC) für
die Außenschichten
verwendet, insbesondere Blockcopolymere, die einen größeren Anteil
(mehr als 50%) Styrol und einen geringeren Anteil (unter 50%) Butadiencomonomer
enthalten. Diese Materialien liefern der Folie eine optimale Ausgewogenheit
von Steifheit und Flexibilität.
-
Die Kernschicht 10 umfasst.
vorzugsweise die Mischung aus Polyolefin und Dienpolymer und Übergangsmetallkatalysator.
Es kann mehr als ein Polyolefin sowie mehr als ein Dienpolymer in
der Mischung verwendet werden. Der Begriff "Polymer" schließt hier nicht nur Homopolymere,
sondern auch Copolymere und Ter- polymere ein, vorausgesetzt, dass
sie sich mit den anderen Komponenten mischen, um eine vernetzbare Mischung
zu liefern.
-
In der in der Zeichnung gezeigten
Ausführungsform
werden die Außenschichten 12 mittels
Intermediatschichten 14, die beispielsweise polymeren Klebstoff
und vorzugsweise Copolymer von Ethylen und insbesondere Ethylen/Vinylacetat-Copolymer
(EVA) umfassen, an die Kernschicht 10 gebunden. Andere
polymere Materialien einschließlich
chemisch modifizierter Klebstoffe können für Schichten 14 verwendet
werden, vorausgesetzt, dass sie sich adäquat in Verfahren wie den hier
erörterten
verarbeiten lassen. Mischungen von polymeren Materialien und polymeren
Klebstoffen können
auch für
Intermediatschichten verwendet werden.
-
In Schichten, die SBC enthalten,
werden vorzugsweise Antibeschlag-/Weichmachmittel eingeschlossen,
wie Atmer 645 und/oder Atmer 1010, wünschenswerterweise in Mengen
zwischen etwa 0,5 und 10 Gew.% der Schicht oder Schichten. Die Intermediat schichten 14 können wünschenswerterweise
auch solche Mittel in den genannten Mengen enthalten. Die Mehrschichtfolie
wird vorzugsweise wie bereits erörtert
durch Coextrusionstechniken hergestellt.
-
Die vorliegende Erfindung verwendete
eine Folie, bei der die Mischung durch Aussetzen gegenüber Sauerstoff
vernetzt worden ist. Das Vernetzen kann zu beliebiger Zeit nach
der Produktion der Folie initiiert werden und kann selbst dann weitergehen,
nachdem die Folie zum Verpacken von Fleisch verwendet worden ist.
Die Erfindung liefert ein Verfahren, bei dem vernetzte Folie zum
Verpacken von Fleisch verwendet wird und heißgesiegelt wird, um die Verpackung
zu versiegeln.
-
Die vorliegende Erfindung wird durch
Betrachtung der folgenden illustrierenden Beispiele näher erläutert.
-
Drei Probenrollen Folie wurden nach
dem in der US-A-5 219 666 beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt.
-
Die Konstruktion von jeder dieser
drei Folien war wie folgt:
Beispiel 1 SBC/EVA/Mischung 1/EVA/SBC
Beispiel
2 SBC/EVA/Mischung 2/EVA/SBC
Beispiel 3 SBC/EVA/VLDPE 1/EVA/SBC
(Vergleich)
-
In den Beispielen ist "SBC" Styrol/Butadien-Copolymer,
erhältlich
von Phillips unter der Bezeichnung KK36-2. Die SBC-Materialien der
Außenschichten
schlossen etwa jeweils 2 Gew.% der Schicht RTMER 1010 und ATMER
645 ein. Beide Atmer-Materialien werden als Antibeschlagmittel verwendet
und sind von ICI erhältlich.
Atmer 1010 ist eine Glycerinesterflüssigkeit.
-
"EVA" ist ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer
und in den erfindungsgemäß produzierten
Beispielen umfasste das EVA in der Tat eine Mischung aus 50% (bezogen
auf das Gewicht) EVA-Harz und 50% (bezogen auf das Gewicht) EVA-Masterbatch
(Grundansatz). Das EVA-Harz war E1vax 3165, erhältlich von DuPont. Dieses Harz
hat einen Vinylacetatgehalt von etwa 18 Gew.%. Der EVA-Masterbatch umfasste
92%, bezogen auf das Gewicht des Masterbatch, E1vax 3165, und jeweils
4 Gew.% des Masterbatch von ATMER 1010 und ATMER 645.
-
Die Mischung 1 aus Beispiel 1 bestand
aus:
-
- – 72
Gew. VLDPE (DEFD 1015-8, erhältlich
von Union Carbide), das eine Dichte von etwa 0,900 und einen Schmelzindex
von etwa 0,1 hatte; -
- –20
Gew. der Mischungsschicht aus RB830, einem 1,2-Polybutadien, erhältlich von
JSR; und
- – 8
Gew. eines LLDPE-Masterbatch, d. h. einer Mischung aus 40 Gew.%
linearem Polyethylen niedriger Dichte und jeweils 30 Gew. ATMER
1010 und ATMER 64540, wobei der LLDPE-Masterbatch kommerziell unter
der Bezeichnung Santec 23-222 erhältlich ist.
-
Die Mischung 2 aus Beispiel 2 war
Mischung 1 ähnlich,
enthielt jedoch auch 5 Gew.% der Mischung an Kobaltdecanoat-Masterbatch,
wobei Kobaltdecanoatmaterial mit EVA-Harz kompoundiert worden war.
In dem Kobaltdecanoat-Masterbatch stellte EVA (9 vA) 97,7% des Masterbatch,
und das Kobaltdecanoat stellte 2,3% des Masterbatch.
-
Die Kernschicht 10 von Beispiel
3 enthielt Polyethylen sehr niedriger Dichte, das DEFD 1015-Material, erhältlich von
Union Carbide.
-
Proben einer gemäß dem in der US-A-5 219 666
offenbarten Verfahren hergestellten Streckolefinfolie wurden produziert,
um zu bestimmen, ob Vernetzen durch eine Oxidationsreaktion auf treten
würde.
Diese Proben wurden im Allgemeinen gemäß dem Standard-ASTM-Verfahren
zur Bestimmung des Gelgehalts auf Prozent Gel analysiert und. der
Vernetzungsgrad der Folie nach einem festgelegten Zeitraum von der
Herstellung gefolgert, wobei während
des Zeitraums der Kontakt mit Sauerstoff stattfand. Alle Beispiele
wurden in siedendem Toluol extrahiert, vakuumgetrocknet und erneut
gewogen. Die Proben wurden dann eine zweite Zeitdauer von 21 Stunden
extrahiert, um vollständige
Löslichkeit
aller löslichen
Anteile zu gewährleisten.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
-
Das vernetzbare Material wie in Beispiel
2 illustriert ist sehr brauchbar zur Herstellung von wärmebeständigem Material,
das in Umwicklungsanwendungen wie den oben beschriebenen brauchbar
ist.
