DE69908316T2

DE69908316T2 - Eine innenschicht aus polyester enthaltende heissschrumpffähige mehrschichtverpackungsfolie

Info

Publication number: DE69908316T2
Application number: DE69908316T
Authority: DE
Inventors: K. Ramesh; D. Wofford; R. Wolf
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2019-03-05
Also published as: WO1999044823A1; CA2321084C; EP1062093B1; CA2321084A1; NZ506075A; AU2891399A; EP1062093A1; US6610392B1; ATE241463T1; US7200977B2; DE69908316D1; US20040065052A1; AU749297B2

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmeschrumpfbare Folien, insbesondere mehrschichtige wärmeschrumpfbare Folien, die zur Verwendung zum Verpacken von Produkten brauchbar sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verpackungsverfahren unter Verwendung derartiger Folien.

2. Hintergrund der Erfindung

Es besteht ein Bedarf nach mehrschichtigen wärmeschrumpfbaren Folien und daraus hergestellten Fertigungsartikeln, die hohe Schlagzähigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, hohe freie Schrumpfung bei 85ºC (185ºF), hohen Modul, hohen Glanz und Verpackungspräsentation, gute Siegelfähigkeit und Siegelfestigkeit und Stapel/Überlappungssiegelfähigkeit haben und leicht orientiert werden können. Diese Kombination von Merkmalen ist momentan nicht erhältlich. Es gibt im Markt auch ein starkes Bedürfnis nach dünnen Folien, die auch die oben beschriebene Kombination von Merkmalen besitzen. Das Verfahren, Folien dünner zu machen, ohne Leistungsmerkmale zu opfern, verwendet nicht nur weniger Polymermaterial (was besser für die Umwelt ist), sondern senkt auch die Kosten für den Endverbraucher.
Es ist vor kurzem gefunden worden, dass bestimmte kommerziell erhältliche Beutel gesiegelt werden können, wenn sie aufeinander gestapelt sind, d. h. ohne aneinander zu kleben. Dieses Charakteristikum des Nicht-Klebens bietet einen Vorteil für das Verpacken in einer Vakuumkammer, weil die Kammer, obwohl sie typischerweise nur ein Siegelmittel aufweist, mehr als genug Raum für mehrere in Beuteln befindliche Produkte aufweist, die nach Evakuieren der Atmosphäre aus der Kammer gesiegelt werden sollen. Das Merkmal der Nicht-Klebrigkeit ermöglicht daher das Evakuieren und Siegeln von mehr als einem Beutel zur Zeit in einer Vakuumkammer, wodurch die Produktionsrate der Vakuumkammerverpackungsmaschine erhöht wird.
US-A-4 188 443 offenbart eine mehrschichtige Polyester/Polyolefin-Schrumpffolie, die eine vorteilhafte Kombination von Schrumpfspannung, Heißsiegelfestigkeit, Siegelbarkeit und Schrumpftemperaturbereich liefert. Die bevorzugte Folie hat fünf Schichten, wobei die mittlere Schicht einen Polyester oder Copolyester umfassen kann, zwei innere Schichten neben der mittleren Schicht können Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfassen und die Haut- oder äußeren Schichten können voneinander verschieden sein, so dass eine aus Ethylen/Propylen-Copolymer bestehen kann, während die andere aus Polyester oder Copolyester bestehen kann (siehe Anspruch 10 und Beispiel 4).
EP-A-0 476 836 (US-A-5 336 549) offenbart eine wärmeschrumpfbare Folie, die zu Beuteln verarbeitet werden kann. Offensichtlich haben Benutzer dieser kommerziell erhältlichen Folie gefunden, dass aus dieser Folie hergestellte Beutel während des Siegelns aufeinander gestapelt werden können, ohne aneinander zu kleben (d. h. die Beutel sind "stapelsiegelbar"). Hierdurch kann der Ausstoß der Vakuumkammerverpackungsmaschine(n) beispielsweise verdoppelt werden, wenn zwei Beutel aufeinander gestapelt und gleichzeitig gesiegelt werden.
Die in EP-A-0 476 836 offenbarte Folie ist eine biaxial orientierte laminierte Folie, die (i) eine Oberflächenschicht aus Polyester, der nicht weniger als 88 Mol.% Terephthalsäure als Säurebestandteil enthält, (ii) eine Zwischenschicht aus Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 160ºC bis 210ºC und (iii) eine Heißsiegelschicht aus Polyolefin umfasst, wobei die Dicke der Polyesterschicht unter der Dicke der Polyamidschicht liegt. Die Folie kann zusätzliche Schichten wie Gasbarriereschichten und Klebeschichten einschließen. Beispiel 4 betrifft eine Folie, die die folgenden Schichten umfasst: eine erste äußere Polyolefinschicht, eine zweite säuremodifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymerklebeschicht mit einer Dicke von 2 um, eine dritte Schicht aus EVOH, eine vierte Schicht, die ein Gemisch zweier verschiedener Polyamide umfasst, von denen eines (70%) einen Schmelzpunkt von 195ºC hat und das andere (30%) einen Schmelzpunkt von 135ºC hat, eine fünfte Klebeschicht aus dem gleichen Material wie die zweite Klebeschicht und eine sechste äußere Polyethylenterephthalatschicht.

Zusammenfassung der Erfindung

Wir haben Folien gefunden, die eine Kombination von erwünschten Charakteristika liefern können: hohe Schlagzähigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, hohe freie Schrumpfung bei 85ºC (185ºF), hohen Modul, hohen Glanz und Verpackungspräsentation, gute Siegelfähigkeit und Siegelfestigkeit und Stapel/Überlappungssiegelfähigkeit. In dem Verfahren zur Herstellung dieser Folien ist die Orientierungsstufe außerdem nicht schwierig. Erfindungsgemäße Folien können außerdem erheblich dünner gefertigt werden als Polyolefinfolien des Standes der Technik und dennoch vergleichbare oder bessere Leistungsattribute besitzen.
Wie haben zudem gefunden, dass mindestens die Folie des folgenden Beispiels 1, die erfindungsgemäß ist, eine oder mehrere der folgenden Vorteile gegenüber wärmeschrumpfbaren Folien zeigt, die vorwiegend polyolefinisch sind: eine höhere Schlagzähigkeit sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur, überlegene optische Eigenschaften (z. B. Glanz und Trübung) und überlegene Fettbeständigkeit.
Es ist zudem gefunden worden, dass es nicht schwierig ist, ein Gießband in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der wärmeschrumpfbaren Folie zu orientieren. Orientierung kann bis zu einem hohen Grad durchgeführt werden, verglichen mit Folien des Standes der Technik, die eine innere Polyamidschicht mit einem hohen Schmelzpunkt umfassen. Die leichte Orientierbarkeit und das weitere Orientierungsfenster, welche die erfindungsgemäßen Folien bieten, führen auch zu einem stabilen Orientierungsverfahren. Obwohl die erfindungsgemäße Folie auch eine hohe gesamte freie Schrumpfung liefern kann, kann das Verfahren der Orientierung bei einer tieferen Temperatur die freie Schrumpfung unserer Mehrschichtfolie auch erhöhen. Die erfindungsgemäßen Folien können zudem so hergestellt werden, dass sie vergleichsweise frei von optischen Defekten sind (wie Düsenlinien), verglichen mit Folien, die Polyamid mit hohem Schmelzpunkt umfassen, d. h. mehr als 160ºC (z. B. Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 6/66, Polyamid 6.6/6.10, Polyamid 12, usw.). Die Verwendung einer inneren Schicht, die Polyester umfasst, und einer Außenschicht, die Polyester umfasst, ist in den erfindungsgemäßen Folien besonders bevorzugt. Die Verwendung eines Polyesters ist in den erfindungsgemäßen Folien auch bevorzugt, weil er erheblich preisgünstiger als Polyamid ist.
Beim Verpacken eines relativ starren Produkts, welches durch Kräfte, die von einer Schrumpffolie erzeugt werden, nicht verformt wird, ist es im Allgemeinen erwünscht, eine wärmeschrumpfbare Verpackungsfolie vorzusehen, deren freie Schrumpfung so hoch wie möglich ist, um die "engstmögliche" Verpackung um das Produkt herum zu liefern. Eine engere Verpackung liefert im Allgemeinen ein hervorragendes Aussehen, wenn alle anderen Faktoren gleich bleiben. Unsere Folie hat eine relativ hohe freie Schrumpfung, was ein verbessertes Aussehen des Produkts gegenüber einer Folie mit niedrigerer freier Schrumpfung ermöglicht.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie, umfassend:
(A) eine erste Schicht, die eine Außenschicht ist und Polyolefin umfasst;
(B) eine zweite Schicht, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polystyrol und Polyurethan umfasst;
(C) eine dritte Schicht, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus amorphem Polyester und Polyester mit einem Schmelzpunkt von 130ºC bis weniger als 190ºC umfasst;
(D) eine vierte Schicht, die eine Außenschicht ist, wobei die vierte Schicht mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester mit einem Schmelzpunkt von mindestens 190ºC, Polyamid, Polypropylen und Polyurethan umfasst;
(E) eine fünfte Schicht, die als O&sub2;-Barriereschicht dient und sich zwischen der dritten Schicht und der vierten Schicht befindet, wobei die fünfte Schicht EVOH umfasst; und (F) eine sechste Schicht, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus amorphem Polyester und Polyester mit einem Schmelzpunkt von 130ºC bis weniger als 190ºC umfasst, wobei die sechste Schicht sich zwischen der vierten Schicht und der fünften Schicht befindet.
Die Folie hat vorzugsweise eine gesamte freie Schrumpfung bei 85ºC (185ºF) von etwa 40 bis etwa 170%, insbesondere etwa 50 bis etwa 150%, insbesondere etwa 60 bis etwa 130%, insbesondere etwa 65 bis etwa 110%, insbesondere etwa 70 bis etwa 100% und besonders bevorzugt etwa 75 bis etwa 95%.
Die Folie hat vorzugsweise eine Gleichförmigkeit der Dicke von mindestens 20%, insbesondere mindestens 30%, bevorzugter mindestens 40%, stärker bevorzugt mindestens 50%, bevorzugter mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 70%, bevorzugter mindestens 80% und besonders bevorzugt mindestens 85%.
Die dritte Schicht umfasst vorzugsweise amorphen Polyester.
Die vierte Schicht umfasst mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus amorphem Polyester und Polyester mit einem Schmelzpunkt von mindestens 190ºC. Wenn die vierte Schicht Polyester mit einem Schmelzpunkt (d. h. nicht-amorphen Polyester) umfasst, hat dieser Polyester vorzugsweise einen Schmelzpunkt bis zu etwa 250ºC, bevorzugter etwa 190ºC bis etwa 240ºC, besonders bevorzugt etwa 200ºC bis etwa 240ºC, und besonders bevorzugt etwa 210 bis etwa 235ºC. Der Polyester in der vierten Schicht umfasst vorzugsweise etwa 70 bis etwa 95 Mol.% Terephthalat-Mer-Einheiten, insbesondere etwa 80 bis etwa 95 Mol.% Terephthalat-Mer-Einheiten, bevorzugter etwa 85 bis etwa 90 Mol.% Terephthalat-Mer-Einheiten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die vierte Schicht vorzugsweise mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus amorphem Polyamid und/oder Polyamid mit einem Schmelzpunkt von etwa 130ºC bis etwa 260ºC. Wenn die vierte Schicht ein Polyamid mit einem Schmelzpunkt (d. h. ein nicht-amorphes Polyamid) umfasst, hat dieses Polyamid vorzugsweise einen Schmelzpunkt von etwa 150ºC bis etwa 260ºC, bevorzugter etwa 170ºC bis etwa 250ºC, bevorzugt etwa 180ºC bis etwa 240ºC, bevorzugter etwa 190ºC bis etwa 240ºC, besonders bevorzugt etwa 200ºC bis etwa 240ºC und bevorzugter etwa 210 bis etwa 235ºC.
Die Folie hat vorzugsweise einen Glanz von mindestens 50%, gemessen gegen die vierte Schicht gemäß ASTM D2457 (auf die hier vollständig Bezug genommen wird), insbesondere ist der Glanz mindestens etwa 55%, insbesondere mindestens etwa 60%, bevorzugter mindestens etwa 65%, insbesondere mindestens etwa 70% und bevorzugter mindestens etwa 75%. Die Folie hat vorzugsweise eine Trübung von nicht mehr als 10%, gemessen gemäß ASTM D 1003 (auf die hier vollständig Bezug genommen wird), insbesondere eine Trübung von etwa 0 bis etwa 7%, bevorzugter etwa 0 bis etwa 5%.
Die Folie hat vorzugsweise eine Gesamtdicke von etwa 12,7 bis etwa 254 um (0,5 bis 10 mil), insbesondere etwa 2,54 bis etwa 127 um (1 bis 5 mil), insbesondere etwa 33 bis etwa 101,6 um (1,3 bis 4 mil), bevorzugter etwa 38,1 bis etwa 82,9 um (1,5 bis 3,5 mil), besonders bevorzugt etwa 45,7 bis etwa 63,5 um (1,8 bis 2,5 mil).
Die Folie umfasst vorzugsweise eine fünfte Schicht, die als O&sub2;-Barriereschicht dient, wobei die fünfte Schicht mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus EVOH, PVDC, Polyalkylencarbonat, Polyamid und Polyethylennaphthalat umfasst. Die fünfte Schicht liegt vorzugsweise zwischen der dritten Schicht und der vierten Schicht.
Die Folie umfasst vorzugsweise eine sechste Schicht, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester und Polyamid umfasst, wobei die sechste Schicht sich zwischen der vierten Schicht und der fünften Schicht befindet. Die Folie umfasst insbesondere eine siebte Schicht, die eine Verbindungsschicht ist, wobei die siebte Schicht sich zwischen der zweiten Schicht und der dritten Schicht befindet, und eine achte Schicht, die auch eine Verbindungsschicht ist, wobei sich 7 die ächte Schicht zwischen der vierten Schicht und der sechsten Schicht befindet.
Die erste Schicht umfasst vorzugsweise Ethylen/α-Olefin- Copolymer, die zweite Schicht umfasst Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, die dritte Schicht umfasst Polyethylenterephthalat, die vierte Schicht umfasst EVOH und die fünfte Schicht umfasst Polyethylenterephthalat. Insbesondere umfasst die erste Schicht ein Gemisch aus homogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer und heterogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer.
Die zweite Schicht liegt vorzugsweise zwischen der ersten Schicht und der dritten Schicht, die dritte Schicht liegt zwischen der zweiten Schicht und der fünften Schicht, und die fünfte Schicht liegt zwischen der dritten Schicht und der vierten Schicht.
Die erste Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 1 bis etwa 60% (insbesondere etwa 10 bis etwa 30%), bezogen auf die Gesamtfoliendicke, die zweite Schicht hat eine Dicke von etwa 1 bis etwa 50% (insbesondere etwa 5 bis etwa 25%), bezogen auf die Gesamtfoliendicke, die dritte Schicht hat eine Dicke von etwa 5 bis etwa 40% (insbesondere etwa 10 bis etwa 25%), bezogen auf die Gesamtfoliendicke, die vierte Schicht hat eine Dicke von etwa 1 bis etwa 40% (insbesondere etwa 4 bis etwa 20%), bezogen auf die Gesamtfoliendicke, die fünfte Schicht hat eine Dicke von etwa 1 bis etwa 20%, bezogen auf die Gesamtfoliendicke (insbesondere etwa 5 bis etwa 15%). Die Folie umfasst vorzugsweise ein vernetztes Polymernetzwerk.
Die Folie hat vorzugsweise eine Schlagzähigkeit, gemessen nach ASTM 3763 (auf die hier vollständig Bezug genommen wird) von mindestens etwa 60 Newton (N), insbesondere etwa 60 bis etwa 500 N, bevorzugter etwa 70 bis etwa 500 N, bevorzugter etwa 80 bis etwa 500 N, besonders bevorzugt etwa 90 bis etwa 500 N, bevorzugter etwa 100 bis etwa 500 N, insbesondere etwa 110 bis etwa 500 N, bevorzugter etwa 120 bis etwa 500 N.
Die Folie hat vorzugsweise eine Schlagzähigkeit (Spitzenlast) bei 190ºF (88ºC), gemessen nach ASTM 3763, durchgeführt bei 88ºC, von mindestens etwa 10 pound (d. h. lbf oder poundforce), insbesondere etwa 10 bis etwa 150 pound, insbesondere etwa 12 bis etwa 100 pound, insbesondere etwa 14 bis etwa 75 pound, bevorzugter etwa 16 bis etwa 60 pound, bevorzugter etwa 18 bis etwa 50 pound und bevorzugter etwa 20 bis etwa 40 pound.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Beutel, der aus der Folie gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt ist. Der Beutel wird vorzugsweise aus einer bevorzugten Folie gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt. Vorzugsweise wird der Beutel durch Siegeln der ersten Schicht an sich selbst hergestellt, wodurch die erste Schicht eine Innenseitenbeutelschicht ist und die vierte Schicht eine Außenseitenbeutelschicht ist. Der Beutel wird vorzugsweise aus einer bevorzugten Folie gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt. Der Beutel kann ein Beutel mit Endsiegelung, ein Beutel mit Seitensiegelung, ein Beutel mit L-Siegelung (d. h. über dem Boden und entlang einer Seite gesiegelt, oben offen) oder eine Tasche (d. h. an drei Seiten gesiegelt, oben offen) sein.
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verpacken eines Produkts, das die Stufen umfasst:
(A) Positionieren eines ersten Produkts in einen flexiblen wärmeschrumpfbaren Beutel hinein, wobei der Beutel gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung ist;
(B) Wiederholen der Positionierungsstufe mit einem zweiten Produkt und einem zweiten Beutel, wodurch ein zweites, im Beutel befindliches Produkt resultiert;
(C) Stapeln von mindestens den ersten und zweiten in den Beuteln befindlichen Produkten, so dass sich die überschüssige Beutellänge von jedem der in den Beuteln befindlichen Produkte innerhalb der Siegeldistanz eines Heißsiegelmittels befinden; und
(D) Heißsiegeln der Innenseitenschicht des ersten Beutels an sich selbst in dem Bereich zwischen dem offenen Ende des ersten Beutels und dem ersten Produkt, und der Innenseite des zweiten Beutels ansich selbst in dem Bereich zwischen dem offenen Ende des zweiten Beutels und dem zweiten Produkt, so dass das erste Produkt vollständig in den ersten Beutel eingesiegelt ist und das zweite Produkt vollständig in den zweiten Beutel eingesiegelt ist.
Das Siegeln wird bei einer Temperatur durchgeführt, so dass die resultierenden verpackten Produkte ohne Schichtdelaminierung frei voneinander getrennt werden können. Der Beutel ist oben offen, so dass vor dem Siegeln sowohl das erste im Beutel befindliche Produkt als auch das zweite im Beutel befindliche Produkt überschüssige Beutellänge aufweisen. Während des Siegelns von jedem Beutel wird die erste Schicht an sich selbst gesiegelt, da die erste Schicht sowohl bei dem ersten Beutel als auch bei dem zweiten Beutel die Innenseitenschicht ist. In gleicher Weise ist die vierte Schicht die Außenseitenschicht des ersten Beutels und des zweiten Beutels. Das Verfahren kann in einer kontinuierlichen Einzel-, Doppel- oder Drehkammervakuumverpackungsmaschine durchgeführt werden. Vorzugsweise sind 2 bis 5 im Beutel befindliche Produkte während des Heißsiegelns aufeinander gestapelt. Das Verfahren verwendet vorzugsweise einen erfindungsgemäßen bevorzugten Beutel.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 illustriert eine Schemaansicht eines ersten bevorzugten Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie.
Fig. 2 illustriert eine Schemaansicht eines zweiten bevorzugten Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie.
Fig. 3 illustriert ein Schema eines erfindungsgemäßen Beutels mit Endsiegelung in flachgelegtem Zustand.
Fig. 4 illustriert ein Schema eines erfindungsgemäßen Beutels mit Seitensiegelung in flachgelegtem Zustand.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Formulierung "freie Schrumpfung" bezieht sich wie hier verwendet auf die prozentuale Dimensionsveränderung in einem 10 cm · 10 cm Probestück, wenn es ausgewählter Wärme (d. h. einer bestimmten Temperatur) ausgesetzt wird, wobei die quantitative Bestimmung gemäß ASTM D 2732 durchgeführt wird, wie im 1990 Annual Book of ASTM Standards, Band 08.02, Seiten 368 bis 371 beschrieben wird.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie hat vorzugsweise eine gesamte freie Schrumpfung von mindestens 40% bei 85ºC (185ºF). "Gesamte freie Schrumpfung" wird ermittelt, indem die prozentuale freie Schrumpfung in der Maschinenrichtung mit der prozentualen freien Schrumpfung in der Querrichtung summiert wird. Beispielsweise hat eine Folie, die bei 185ºF 50% freie Schrumpfung in Querrichtung und 40% freie Schrumpfung in Maschinenrichtung zeigt, eine "gesamte freie Schrumpfung" bei 85ºC (185ºF) von 90%. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Folie keine Schrumpfung in beiden Richtungen haben muss. Wenn nicht anderweitig angegeben, bezieht sich die Formulierung "freie Schrumpfung" wie hier verwendet auf die gesamte freie Schrumpfung. Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie hat vorzugsweise eine gesamte freie Schrumpfung bei 85ºC (185ºF) von 40 bis etwa 170%, insbesondere etwa 50 bis etwa 150%, insbesondere etwa 60 bis etwa 130%, bevorzugter etwa 65 bis etwa 110%, insbesondere etwa 70 bis etwa 100% und besonders bevorzugt etwa 75 bis etwa 95%.
Die Folie hat vorzugsweise einen Glanz (gemessen gemäß ASTM D2457) von mindestens 50% (vorzugsweise etwa 50 bis etwa 90%), insbesondere 60% (vorzugsweise etwa 60 bis etwa 90%), insbesondere 65% (vorzugsweise etwa 65% bis etwa 90%), insbesondere 70% (vorzugsweise etwa 70% bis etwa 90%) und bevorzugter 75% (vorzugsweise etwa 75% bis etwa 90%).
Die prozentuale Trübung der Folie wurde bestimmt, indem die Folie Analyse gemäß ASTM D1003 unterzogen wurde. Dieses Verfahren ist detailliert in 1990 Annual Book of ASTM Standards, Abschnitt 8, Band 08.01, ASTM D1003, "Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics", Seiten 358 bis 363, beschrieben. Trübungsergebnisse wurden unter Verwendung eines XL 211 HAZEGARD (TM) SYSTEMs erhalten, erhalten von Gardner/Neotec Instrument Division, Silver Spring, Maryland, USA. Dieses Gerät erfordert eine Mindestprobengröße von etwa 1 Quadratzoll. Die erfindungsgemäße Folie hat vorzugsweise eine Trübung von weniger als 10%, insbesondere 0 bis etwa 9%, insbesondere etwa 1 bis etwa 8%, insbesondere etwa 2 bis etwa 7%, bevorzugter etwa 2 bis etwa 6, bevorzugter etwa 2 bis etwa 5% und stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 4%.
Trübung ist ein Maß für durchgelassenes Licht, das um mehr als 2,5º von der Achse des einfallenden Lichts gestreut wird. Es wird mit einem Messgerät gemessen, das einem Gesamtlichttransmissionsmessgerät ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass es eine Lichtfalle enthält, um Licht, das weniger als 2,5º streut, und regulär durchgelassenes Licht zu absorbieren. Es ist üblich, zuerst das gesamte durchgelassene Licht zu messen, indem zuerst die Lichtfalle umgangen und dann das Messgerät auf 100 gesetzt wird. Dann wird die Lichtfalle das Licht absorbieren gelassen, das weniger als 2,5º gestreut ist (plus regulär durchgelassenes Licht), und die Trübung wird als Prozentsatz des gesamten durchgelassenen Lichts abgelesen. Es sei darauf hingewiesen, dass der Nenner hier gesamtes durchgelassenes Licht ist (Is + Ir), nicht einfallendes Licht (Ii), wie bei der Messung des gesamten durchgelassenen Lichts.
Die Messung der optischen Eigenschaften von beim Verpacken verwendeten Kunststofffolien einschließlich der Messung von Gesamttransmission, Trübung, Klarheit (d. h. Gesamttransmission) und Glanz wird detailliert in Pike, LeRoy "Optical Properties of Packaging Materials", Journal of Plastic film & sheeting, Band 9, Nr. 3, Seiten 173 bis 180 (Juli 1993) beschrieben.
Der Begriff "Folie" wird hier im generischen Sinne verwendet, so dass Kunststoffbahnen eingeschlossen sind, unabhängig davon, ob es sich um eine Folie oder Lage handelt. Vorzugsweise haben erfindungsgemäße und erfindungsgemäß verwendete Folien eine Dicke von 0,25 mm oder weniger. Der Begriff "Verpackung" bezieht sich wie hier verwendet auf Verpackungsmaterialien, die um ein Produkt herum angeordnet sind, das verpackt ist.
Die Begriffe "Siegelschicht", "Siegelungsschicht", "Heißsiegelschicht" und "Versiegelungsschicht" beziehen sich wie hier verwendet auf eine Außenschicht oder -schichten, die an der Siegelung der Folie mit sich selbst, einer anderen Folienschicht derselben oder einer anderen Folie und/oder einem anderen Artikel, der keine Folie ist, beteiligt ist bzw. sind. Es sollte auch berücksichtigt werden, dass im Allgemeinen bis zu den äußeren 76,2 um (3 mil) einer Folie an der Siegelung der Folie mit sich selbst oder einer anderen Schicht beteiligt sein können, daher beziehen sich der Begriff "Siegelschicht" und dergleichen hier nur auf die äußere(n) Folienschicht(en), die an sich selbst, eine andere Folie, usw. heißgesiegelt werden sollen. Jede inneren Folienschichten, die zu der Siegelleistung der Folie beitragen, werden hier als "Siegelunterstützungsschichten" bezeichnet. In Bezug auf Verpackungen, die nur Siegelungen vom Flossentyp im Unterschied zu Siegelungen vom überlappenden Typ aufweisen, bezieht sich die Formulierung "Siegelschicht" im Allgemeinen auf die Innenseitenfolienschicht einer Verpackung, wobei die Innenseitenschicht eine äußere Folienschicht ist, die oft auch als Nahrungsmittelkontaktschicht beim Verpacken von Nahrungsmitteln dient. In einer Mehrschichtfolie kann die Zusammensetzung der äußeren Schichten (innerhalb von 76,2 um der Innenseitenoberfläche) auch die Siegelbarkeit und Siegelfestigkeit beeinflussen.
In der Verpackungstechnik verwendete Siegelschichten schließen im Allgemeinen die Gattung der thermoplastischen Polymere ein, wie thermoplastisches Polyolefin, Polyamid, Polyester, Polyvinylchlorid und Ionomer. Bevorzugte Polymere für die Siegelschicht schließen homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und Ionomer ein.
Der Begriff "Siegelung" bezieht sich wie hier verwendet auf jede Siegelung eines ersten Bereichs einer Folienoberfläche an einem zweiten Bereich einer Folienoberfläche, wobei die Siegelung durch Erwärmen der Bereiche auf mindestens ihre jeweiligen Siegelungsinitiierungstemperaturen gebildet worden ist. Das Erwärmen kann nach jeder beliebigen oder mehreren beliebigen aus einer weiten Vielfalt von Weisen erfolgen, wie mittels Heizstab, Heißluft, Infrarotstrahlung, Ultraschallsiegelung, usw. Heißsiegelung ist der Prozess des Verbindens von zwei oder mehr thermoplastischen Folien oder Lagen durch Erwärmen von Bereichen, die miteinander in Kontakt sind, auf die Temperatur, bei der das Schmelzen stattfindet, üblicherweise unterstützt durch Druck. Heißsiegelung schließt thermische Siegelung, Schmelzperlensiegelung, Impulssiegelung, dielektrische Siegelung und Ultraschallsiegelung ein.
Der Begriff "Barriere" und die Formulierung "Barriereschicht" werden hier in Anwendung auf Folien und/oder Folienschichten unter Bezugnahme auf die Fähigkeit einer Folie oder Folienschicht verwendet, als Barriere für ein oder mehrere Gase zu dienen. In der Verpackungstechnik schließen Barriereschichten für Sauerstoff (d. h. gasförmiges O&sub2;) beispielsweise Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (polymerisierten Ethylen/Vinylalkohol), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyalkylencarbonat, Polyamid, Polyethylennaphthalat, Polyester, Polyacrylnitril, usw. ein, wie Fachleuten bekannt ist. In der vorliegenden Erfindung umfasst die O&sub2;-Barriereschicht vorzugsweise entweder EVOH oder Polyvinylidenchlorid, wobei das PVDC Wärmestabilisator (d. h. HCl-Abfangmittel, z. B. epoxidiertes Sojaöl) und ein Schmierverarbeitungshilfsmittel umfasst, das beispielsweise ein oder mehrere Acrylate umfasst.
Der Begriff "Schutzschicht" sowie der Begriff "durchstichfeste Schicht" beziehen sich auf jede Folienschicht, die dazu dient, Abrieb, Durchstich und anderen potentiellen Ursachen der Verringerung der Verpackungsintegrität sowie potentiellen Ursachen der Verringerung der Qualität des Aussehens der Verpackung zu widerstehen. Der Begriff "Hautschicht" bezieht sich auf eine Außenseitenschicht einer Mehrschichtfolie zum Verpacken eines Produkts, wobei diese Hautschicht Abnutzung unterliegt.
Der Begriff "Kern" und die Formulierung "Kernschicht" beziehen sich wie hier in Anwendung auf Mehrschichtfolien verwendet auf jede innere Folienschicht, die eine andere Funktion hat, als als Klebstoff oder Verträglichmacher zum Kleben zweier Schichten aneinander zu dienen. Üblicherweise versieht die Kernschicht oder -schichten die Mehrschichtfolie mit einem gewünschten Festigkeitsniveau, d. h. Modul und/oder optischen Eigen
schaften und/oder zusätzlicher Gebrauchsbeständigkeit und/oder spezifischer Undurchlässigkeit.
Der Begriff "Verbindungsschicht" bezieht sich wie hier verwendet auf jede innere Folienschicht, die den Hauptzweck hat, zwei Schichten miteinander zu verkleben. Verbindungsschichten können in einer bevorzugten Ausführungsform jedes Polymer mit einer darauf gepfropften polaren Gruppe umfassen, so dass das Polymer zur kovalenten Bindung an polare Polymere in der Lage ist, wie Polyamid und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer. Bevorzugte Polymere zur Verwendung in Verbindungsschichten schließen Ethylen/ungesättigte Säure-Copolymere, Ethylen/ungesättigter Ester- Copolymer, anhydridgepfropftes Polyolefin, Polyurethan und Mischungen ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
Die Formulierung "Massenschicht" bezieht sich hier auf jede Schicht einer Folie, die vorhanden ist, um die Gebrauchsfestigkeit, Zähigkeit, den Modul usw. einer Mehrschichtfolie zu verbessern. Massenschichten umfassen im Allgemeinen Polymere, die im Vergleich zu anderen Polymeren in der Folie preisgünstig sind.
Die Begriffe "Nahrungsmittelkontaktschicht" und "Fleischkontaktschicht" bezieht sich hier auf eine Schicht einer Mehrschichtfolie, die sich in direktem Kontakt mit dem Nahrungsmittel/Fleisch in der Verpackung befindet, die die Folie umfasst. Die Nahrungsmittelkontaktschicht/Fleischkontaktschicht ist eine äußere Schicht der Mehrschichtfolie in dem Sinne, dass die Nahrungskontakt/Fleischkontaktschicht in direktem Kontakt mit dem Nahrungsmittel/Fleisch in der Verpackung befindet. Die Nahrungsmittelkontakt/Fleischkontaktschicht ist eine Innenseitenschicht in dem Sinne, dass in Bezug auf das verpackte Nahrungsmittelprodukt/Fleischprodukt die Nahrungsmittelkontakt/Fleischkontaktschicht die Innenseitenschicht (d. h. am weitesten innen liegende Schicht) der Verpackung ist, wobei diese Innenseitenschicht in direktem Kontakt mit dem Nahrungsmittel/Fleisch ist.
Die Begriffe "Nahrungsmittelkontaktoberfläche" und "Fleischkontaktoberfläche" beziehen sich auf eine äußere Oberfläche einer Nahrungsmittelkontaktschicht/Fleischkontaktschicht, wobei sich diese äußere Oberfläche in direktem Kontakt mit dem Nahrungsmittel innerhalb der Verpackung befindet.
Die Formulierung "Gleichförmigkeit der Dicke" bezieht sich hier auf den prozentualen Wert, der erhalten wird, indem die maximale und minimale Dicke der Folie gemessen und diese Zahlenwerte in die folgende Formel eingesetzt werden:
Die maximalen und minimalen Dicken werden bestimmt, indem insgesamt 10 Dickenmessungen in regelmäßigen Distanzintervallen über die gesamte Querrichtung einer Folienprobe durchgeführt werden, die höchsten und niedrigsten Dickenwerte als maximale beziehungsweise minimale Dickenwerte aufgezeichnet werden und die Gleichförmigkeit der Dicke (ein Prozentwert) unter Verwendung der obigen Formel berechnet wird. Eine Gleichförmigkeit der Dicke von 100% bezeichnet eine Folie mit absoluter Gleichförmigkeit der Dicke, d. h. keine messbare Dickendifferenzen. Im Unterschied dazu hat eine Folie, in der die Foliendicke (min) mit 45% der Foliendicke (max) gemessen wird, eine Gleichförmigkeit der Dicke von nur 45%.
Wie hier verwendet, bezieht sich "EVOH" auf Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer. EVOH schließt verseifte oder hydrolysierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere ein und bezieht sich auf ein Vinylalkoholcopolymer mit Ethylencomonomer, das beispielsweise durch Hydrolyse von Vinylacetatcopolymeren oder durch chemische Reaktionen mit Polyvinylalkohol hergestellt wird. Der Hydrolysegrad beträgt vorzugsweise mindestens 50% und insbesondere mindestens 85%. Das EVOH umfasst vorzugsweise etwa 28 bis etwa 48 Mol.% Ethylen, insbesondere etwa 32 bis etwa 44 Mol.% Ethylen und besonders bevorzugt etwa 38 bis etwa 44 Mol.% Ethylen.
Die Begriffe "Laminierung", "Laminat" sowie die Formulierung "laminierte Folie" beziehen sich wie hier verwendet auf das Verfahren und das resultierende Produkt, das durch Verbinden von zwei oder mehr Schichten von Folie oder anderen Materialien hergestellt wird. Laminierung kann durch Verbinden von Schichten mittels Klebstoffen, Verbinden mittels Wärme und Druck oder sogar durch. Beschichtung mittels Rakelstreichverfahren und Extrusionsbeschichtung erfolgen. Der Begriff Laminat schließt auch coextrudierte Mehrschichtfolien ein, die eine oder mehrere Verbindungsschichten umfassen.
Der Begriff "orientiert" bezieht sich wie hier verwendet auf polymerhaltiges Material, das bei einer erhöhten Temperatur, der Orientierungstemperatur, gestreckt und nachfolgend in der gestreckten Konfiguration durch Abkühlen des Materials "fixiert" wird, während die gestreckten Abmessungen im Wesentlichen beibehalten werden. Beim nachfolgenden Erwärmen von nicht festgehaltenem, nicht getempertem, orientiertem polymerhaltigem Material auf seine Orientierungstemperatur wird Wärmeschrumpfung auf beinahe die ursprünglichen nicht-gestreckten Abmessungen, d. h. Abmessungen vor der Orientierung, hervorgerufen. Der Begriff "orientiert" wird hier unter Bezugnahme auf orientierte Folien verwendet, die nach einer oder mehreren beliebigen Weisen orientiert werden können.
Der Begriff "Orientierungsverhältnis" bezieht sich auf das Multiplikationsprodukt des Maßes, bis zu dem das Kunststofffolienmaterial in mehreren Richtungen expandiert wird, üblicherweise in zwei zueinander senkrecht stehenden Richtungen. Expansion in Maschinenrichtung wird hier als "Ziehen" bezeichnet, während Expansion in Querrichtung hier als "Strecken" bezeichnet wird. Bei durch eine Ringdüse extrudierten Folien wird Strecken üblicherweise erhalten, indem die Folie "geblasen" wird, um eine Blase zu produzieren. Bei solchen Folien wird Ziehen üblicherweise erreicht, indem die Folie zwischen zwei Sätze angetriebener Quetschwalzen geführt wird, wobei der nachgeordnete Satz eine höhere Oberflächengeschwindigkeit als der vorgeordnete Satz hat, wobei das resultierende Ziehverhältnis die Oberflächengeschwindigkeit des nachgeordneten Satzes von Quetschwalzen geteilt durch die Oberflächengeschwindigkeit des vorgeordneten Satzes von Quetschwalzen ist. Der Orientierungsgrad wird auch als Orientierungsverhältnis oder mitunter als "Reckverhältnis" bezeichnet.
Die Formulierung "Maschinenrichtung", hier mit "MD" abgekürzt, bezieht sich auf eine Richtung "entlang der Länge" der Folie, d. h. der Richtung der Folie, wie die Folie während Extrusion und/oder Beschichtung gebildet wird.
Der Begriff "Querrichtung", hier mit "TD" abgekürzt, bezieht sich hier auf eine Richtung quer über die Folie, senkrecht zu der Maschinen- oder Längsrichtung.
Die Formulierungen "wärmeschrumpfbar", "Wärmeschrumpfung" und dergleichen beziehen sich hier auf die Neigung einer Folie, im Allgemeinen einer orientierten Folie, nach Zufuhr von Wärme zu schrumpfen, d. h. zu kontrahieren, wenn sie erwärmt wird, so dass die Größe (Fläche) der Folie abnimmt, wenn sich die Folie in einem nicht festgehalten Zustand befindet. Die Spannung einer wärmeschrumpfbaren Folie nimmt in ähnlicher Weise nach Zufuhr von Wärme zu, wenn die Folie am Schrumpfen gehindert wird. Als logische Folge bezieht sich die Formulierung "wärmekontrahiert" auf eine wärmeschrumpfbare Folie oder einen Teil derselben, die bzw. der Wärme ausgesetzt worden ist, so dass die Folie oder der Teil davon sich in wqärmegeschrumpftem Zustand befindet, d. h. größenreduziert ist (nicht festgehalten) oder unter erhöhter Spannung steht (festgehalten).
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien können getempert oder wärmefixiert werden, um die freie Schrumpfung entweder geringfügig oder wesentlich zu verringern.
Der Begriff "Monomer" bezieht sich wie hier verwendet auf eine vergleichsweise einfache Verbindung, die üblicherweise Kohlenstoff enthält und ein niedriges Molekulargewicht hat und unter Bildung eines Polymers reagieren kann, in dem es sich mit sich selbst oder mit anderen ähnlichen Molekülen oder Verbindungen kombiniert.
Der Begriff "Comonomer" bezieht sich wie hier verwendet auf ein Monomer, das mit mindestens einem anderen Monomer in einer Copolymerisationsreaktion copolymerisiert wird, deren Ergebnis ein Copolymer ist.
Der Begriff "Polymer" bezieht sich wie hier verwendet auf das Produkt einer Polymerisationsreaktion und schließt Homopolymere, Copolymere, Terpolymere, usw. ein. Die Schichten der Folie können im Allgemeinen im Wesentlichen aus einem Einzelpolymer bestehen, oder mit anderen Polymere zusammen vorliegen, d. h. damit gemischt.
Der Begriff "Homopolymer" wird hier unter Bezugnahme auf Polymer verwendet, das aus der Polymerisation eines Einzelmonomers resultiert, d. h. Polymer, das im Wesentlichen aus einem einzigen Typ von sich wiederholender Einheit besteht.
Der Begriff "Copolymer" bezieht sich wie hier verwendet auf Polymere, die durch die Polymerisationsreaktion von mindestens zwei unterschiedlichen Monomeren gebildet werde. Der Begriff "Copolymer" schließt hier das Copolymerisationsreaktionsprodukt von Ethylen und α-Olefin wie 1-Hexen ein. Der Begriff "Copolymer" soll auch beispielsweise die Copolymerisation einer Mischung aus Ethylen, Propylen, 1-Hexen und 1-Octen einschließen. Der Begriff "Copolymer" schließt auch statistische Copolymere, Blockcopolymere und Pfropfcopolymere ein.
Der Begriff "Polymerisation" schließt wie hier verwendet Homopolymerisationen, Copolymerisationen, Terpolymerisationen, usw. ein und schließt alle Typen von Copolymerisationen ein, wie statistisch, Pfropf, Block, usw. Im Allgemeinen können die Polymere in den erfindungsgemäß verwendeten Folien gemäß jedem geeigneten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, einschließlich Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation und Hochdruckpolymerisationsverfahren.
Der Begriff "Copolymerisation bezieht sich hier auf die gleichzeitige Polymerisation von zwei oder mehr Monomeren, um zu einem Copolymer zu führen. Wie hier verwendet, bezieht sich ein als Vielzahl von Monomeren identifiziertes Copolymer, z. B. "Propylen/Ethylen-Copolymer" auf ein Copolymer, in dem jedes Monomer in einem höheren Gewichts- oder Molprozentsatz als das andere Monomer oder andere Monomere copolymerisieren kann. Das erste aufgeführte Monomer polymerisiert vorzugsweise jedoch in einem höheren Gewichtsprozentsatz als das zweite aufgeführte Monomer, und bei Copolymeren, die Terpolymere, Quadripolymere, usw. sind, copolymerisiert das erste Monomer vorzugsweise in einem höheren Gewichtsprozentsatz als das zweite Monomer, und das zweite Monomer copolymerisiert in einem höheren Gewichtsprozentsatz als das dritte Monomer, usw.
Bei Additionspolymeren sind Copolymere als die Monomere angegeben, d. h. benannt, aus denen die Copolymere hergestellt werden. Die Formulierung "Propylen/Ethylen-Copolymer" bezieht sich beispielsweise auf ein Copolymer, das durch die Copolymerisation von sowohl Propylen als auch Ethylen mit oder ohne weiteres Comonomer/weitere Comonomere hergestellt ist. Ein Copolymer umfasst sich wiederholende "Mere", die von den Monomeren abgeleitet sind, aus denen das Copolymer hergestellt worden ist, z. B. umfasst Propylen/Ethylen-Copolymer Propylen-Mer-Einheiten und Ethylen-Mer-Einheiten.
Terminologie unter Verwendung eines "/" in Bezug auf die chemische Identität eines Copolymers (z. B. ein "Ethylen/α-Olefin-Copolymer") bezeichnet wie hier verwendet die Comonomere, die copolymerisiert werden, um das Copolymer herzustellen. Der Begriff "Ethylen-α-Olefin-Copolymer" ist hier das Äquivalent zu "Ethylen/α-Olefin-Copolymer".
Der Begriff "heterogenes Polymer" bezieht sich wie hier verwendet auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ weiter Variation des Molekulargewichts und relativ weiter Variation der Zusammensetzungsverteilung, d. h. typische Polymere, die beispielsweise unter Verwendung konventioneller Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden. Heterogene Polymere sind in verschiedenen Schichten der erfindungsgemäß verwendeten Folie brauchbar. Obwohl es einige wenige Ausnahmen (wie TAFMER (TM) lineare homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere, produziert von Mitsui Petrochemical Corporation unter Verwendung von Ziegler- Natta-Katalysatoren) gibt, enthalten solche Polymere typischerweise eine relativ weite Vielfalt von Kettenlängen und Comonomerprozentsätzen.
Der Begriff "homogenes Polymer" bezieht sich auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung und relativ enger Zusammensetzungsverteilung. Homogene Polymere können in verschiedenen Schichten von erfindungsgemäß brauchbaren Mehrschichtfolien verwendet werden. Homogene Polymere unterscheiden sich strukturell von heterogenen Polymeren, da homogene Polymere eine vergleichsweise einheitliche Sequenzverteilung der Comonomere innerhalb einer Kette, eine spiegelbildliche Sequenzverteilung in allen Ketten und eine Ähnlichkeit der Länge aller Ketten zeigen, d. h. eine engere Molekulargewichtsverteilung. Homogene Polymere werden typischerweise unter Verwendung von Metallocen oder anderer Katalyse vom Single-Site-Typ hergestellt, statt Ziegler-Natta-Katalysatoren zu verwenden.
Insbesondere können homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere nach einem oder mehreren Verfahren charakterisiert werden, die Fachleuten bekannt sind, wie Molekulargewichtsverteilung (MW/Mn), Breitenindex der Molekulargewichtsverteilung (CDBI), enger Schmelzpunktbereich und Einzelschmelzpunktverhalten. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), auch als "Polydispersität" bekannt, kann durch Gelpermeationschromatographie ermittelt werden. Homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die erfindungsgemäß brauchbar sind, haben vorzugsweise einen (Mw/Mn) von weniger als 2,7, insbesondere von etwa 1,9 bis 2,5, besonders bevorzugt etwa 1,9 bis etwa 2, 3. Der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) der homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere beträgt im Allgemeinen mehr als etwa 70%. Der CDBI ist definiert als der Gewichtsprozentsatz der Copolymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50% (d. h. plus oder minus 50%) des Medianwerts des gesamten molaren Comonomergehalts. Der CDBI von linearem Polyethylen, das kein Comonomer enthält, ist als 100% definiert. Der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) wird durch die Technik der Eluierungsfraktionierung mit steigender Temperatur (TREF) ermittelt. CDBI-Bestimmung unterscheidet eindeutig erfindungsgemäß verwendete homogene Copolymere (enge Zusammensetzungsverteilung, die durch CDBI-Werte von im Allgemeinen über 70% bewertet wird) von VLDPEs, die kommerziell erhältlich sind und im Allgemeinen eine breite Zusammensetzungsverteilung haben, die im Allgemeinen durch CDBI-Werte von weniger als 55% bewertet wird. Der CDBI eines Copolymers wird leicht aus Daten ermittelt, die nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten werden, wie beispielsweise Eluierungsfraktionierung mit steigender Temperatur, die beispielsweise in Wild et al., J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed., Band 20, Seite 441 (1982) beschrieben ist. Die homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere haben vorzugsweise einen CDBI größer als 70%, d. h. einen CDBI von etwa 70% bis etwa 99%. Im Allgemeinen zeigen die erfindungsgemäß brauchbaren homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere in den erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien auch einen relativ engen Schmelzpunktbereich im Vergleich zu "heterogenen Copolymeren", d. h. Polymeren mit einem CDBI von weniger als 55%. Vorzugsweise zeigen die homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere ein im Wesentlichen singuläres Schmelzpunktverhalten mit einem mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmten Peak-Schmelzpunkt (Tm) von etwa 60ºC bis etwa 105ºC. Vorzugsweise hat das homogene Copolymer einen DSC-Peak Tm von etwa 80ºC bis etwa 100ºC. Die Formulierung "im Wesentlichen Einzelschmelzpunkt" bedeutet wie hier verwendet, dass mindestens etwa 80 Gew.-% des Materials einem einzigen Peak Tm bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60ºC bis etwa 105ºC entsprechen und im Wesentlichen keine nennenwerte Fraktion des Materials einen Peak-Schmelzpunkt über etwa 115ºC hat, bestimmt mittels DSC-Analyse. DSC-Messungen wurden auf einem Perkin Elmer System 7 Thermalanalysesystem vorgenommen. Die angegebenen Schmelzdaten sind zweite Schmelzwerte, d. h. die Probe wird mit einer programmierten Rate von 10ºC/Min auf eine Temperatur unterhalb ihres kritischen Bereichs erwärmt. Die Probe wird dann erneut mit einer programmierten Rate von 10ºC/Min erwärmt (zweites Schmelzen). Die Anwesenheit höher schmelzender Peaks ist für Folieneigenschaften wie Trübung nachteilig, und macht die Hoffnung auf eine deutliche Reduktion der Siegelinitiierungstemperatur der fertigen Folie zunichte.
Ein homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer kann im Allgemeinen durch die Copolymerisation von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen hergestellt werden. Das α-Olefin ist vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Monoolefin, insbesondere C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-α-Monoolefin, besonders bevorzugt C&sub4;- bis C&sub8;-α-Monoolefin. Besonders bevorzugt umfasst das α-Olefin mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Buten-1, Hexen-1 und Octen-1, d. h. 1-Buten, 1-Hexen beziehungsweise T-Octen. Am meisten bevorzugt umfasst das α-Olefin Octen-1 und/oder ein Gemisch aus Hexen-1 und Buten-1.
Verfahren zur Herstellung und Verwendung homogener Polymere sind in US-A-5 206 075, US-A-5 241 031 und der internationalen PCT-Anmeldung WO 93/03093 offenbart. Weitere Details hinsichtlich der Produktion und Verwendung von homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren sind in der internationalen PCT-Veröffentlichung WO 90/03414 und der internationalen PCT-Veröffentlichung Nr. Wo 93/03093 offenbart, die beide Exxon Chemical Patents, Inc. als Anmelder nennen.
Eine weitere Spezies homogener Ethylen/α-Olefin-Copolymere ist in US-A-5 272 236 von Lai et al. und US-A-5 278 272 von Lai et al. offenbart.
Der Begriff "Polyolefin" bezieht sich wie hier verwendet auf jedes polymerisierte Olefin, das linear, verzweigt, cyclisch, aliphatisch, aromatisch, substituiert oder unsubstituiert sein kann. Speziell sind in den Begriff Polyolefin Homopolymere von Olefin, Copolymere von Olefin, Copolymere von Olefin und nicht- olefinischem Conomoner, das mit dem Olefin copolymerisierbar ist, wie Vinylmonomeren, modifizierten Polymeren derselben und dergleichen eingeschlossen. Spezifische Beispiele schließen Polyethylenhomopolymer, Polypropylenhomopolymer, Polybuten, Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Propylen/α-Olefin-Copolymer, Buten/α- Olefin-Copolymer, Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer, Ethylen/ungesättigte Säure-Copolymer (insbesondere Ethylacrylatcopolymer, Ethylen/Butylacrylat-Copolymer, Ethylen/Methylacrylat-Copolymer, Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, Ethylen/Methacrylsäure- Copolymer), modifiziertes Polyolefinharz, Ionomerharz, Polymethylpenten, usw. ein. Modifiziertes Polyolefinharz schließt modifiziertes Polymet ein, das durch Copolymerisieren des Homopolymers des Olefins oder Copolymers desselben mit ungesättigter Carbonsäure, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen oder einem Derivat derselben, wie dem Anhydrid, Ester oder Metallsalz oder dergleichen, hergestellt ist. Es kann auch erhalten werden, indem in das Olefinhomopolymer oder Copolymer eine ungesättigte Carbonsäure, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen oder ein Derivat derselben wie das Anhydrid, ein Ester oder Metallsalz oder dergleichen eingebracht wird.
Begriffe zur Bezeichnung von Polymeren, wie "Polyamid", "Polyester", "Polyurethan", usw., schließen, wie hier verwendet, nicht nur Polymere ein, die sich wiederholende Einheiten umfassen, die von Monomeren abgeleitet sind, von denen bekannt ist, dass sie unter Bildung eines Polymers des genannten Typs polymerisieren, sondern schließen auch Comonomere, Derivate, usw. ein, die mit Monomeren copolymeriseren können, von denen bekannt ist, dass sie unter Bildung des genannten Polymers polymerisieren. Der Begriff "Polyamid" umfasst somit sowohl Polymere, die sich wiederholende Einheiten umfassen, die von Monomeren wie Caprolactam abgeleitet sind, die unter Bildung von Polyamid polymerisieren, als auch Copolymere ein, die von der Copolymerisation von Caprolactam mit einem Comonomer abgeleitet ist, das, wenn es allein polymerisiert wird, nicht zur Bildung eines Polyamids führt. Begriffe, die Polymere angeben, schließen auch Mischungen, Gemische, usw. solcher Polymere mit anderen Polymeren eines anderen Typs ein.
Der Begriff "modifiziertes Polymer" bezieht sich wie hier verwendet ebenso wie spezifischere Formulierungen wie "modifiziertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer" oder "modifiziertes Polyolefin" auf solche Polymere mit einer Anhydridfunktionalität wie unmittelbar zuvor definiert, die darauf gepfropft und/oder damit copolymerisiert und/oder damit gemischt ist. Vorzugsweise sind bei diesen modifizierten Polymere die Anhydridfunktionalität aufgepfropft oder copolymerisiert, im Unterschied zu einer bloßen Mischung.
Der Begriff "anhydridhaltiges Polymer" bezieht sich wie hier verwendet auf ein oder mehrere der folgenden: (1) Polymere, die durch Copolymerisieren von anhydridhaltigem Monomet mit einem zweiten anderen Monomer erhalten werden, und (2) anhydridgepfropfte Copolymere und (3) eine Mischung aus Polymer und anhydridhaltiger Verbindung.
Die Begriffe "Ethylen/α-Olefin-Copolymer" und "Ethylen/α- Olefin-Copolymer" beziehen sich wie hier verwendet auf solche heterogenen Materialien wie lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen mit sehr niedriger und ultraniedriger Dichte (VLDPE und ULDPE) sowie homogene Ethylen/α-Olefin- Copolymere wie metallocenkatalysierte, lineare, homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymerharze EXACT(TM), erhältlich von Exxon Chemical Company, Baytown, Texas, sowie lineare homogene Ethylen/α- Olefin-Copolymerharze TAFMER (TM), die von Mitsui Petrochemical Corporation erhältlich sind. All diese Materialien schließen im Allgemeinen Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt von C&sub4;- bis C&sub1;&sub0; α-Olefinen ein, wie Buten-1 (d. h. 1-Buten), Hexen-1, Octen-1, usw. ein, in denen die Moleküle der Copolymere lange Ketten mit relativ wenigen Seitenkettenverzweigungen oder vernetzte Strukturen umfassen. Diese molekulare Struktur ist abzugrenzen zu konventionellen Polyethylenen mit niedriger oder mittlerer Dichte, die höher verzweigt als ihre jeweiligen Gegenstücke sind. Das heterogene Ethylen/α-Olefin, das üblicherweise als LLDPE bekannt ist, hat eine Dichte, die üblicherweise im Bereich von etwa 0,91 g/cm³ bis etwa 0,94 g/cm³ liegt. Andere Ethylen/α-Olefin-Copolymere, wie die langkettigen verzweigten homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die von Dow Chemical Company erhältlich und als AFFINITY (TM)-Harze bekannt sind, sind auch als ein weiterer Typ von erfindungsgemäß brauchbarem homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymer eingeschlossen.
Im Allgemeinen umfasst das Ethylen/α-Olefin-Copolymer ein Copolymer, das aus der Copolymerisation von etwa 80 bis etwa 99 Gew.-% Ethylen und 1 bis etwa 20 Gew.-% α-Olefin resultiert. Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfasst vorzugsweise ein Copolymer, das aus der Copolymerisation von etwa 85 bis etwa 95 Gew.-% Ethylen und etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% α-Olefin resultiert.
Die Begriffe "innere Schicht" und "Innenschicht" beziehen sich hier auf jede Schicht einer Mehrschichtenfolie, bei der beide ihrer Hauptoberflächen direkt an eine andere Schicht der Folie geklebt sind.
Die Formulierung "äußere Schicht" bezieht sich wie hier verwendet auf jede Folienschicht, bei der weniger als zwei ihrer Hauptoberflächen direkt an einer anderen Schicht der Folie geklebt sind. Die Formulierung schließt Einschicht- und Mehrschichtfolien ein. In Mehrschichtfolien gibt es zwei äußere Schichten, bei denen jeweils eine Hauptoberfläche an nur eine weitere Schicht der Mehrschichtfolie geklebt ist. In Einschichtfolien gibt es nur eine Schicht, die natürlich eine äußere Schicht ist, da keine ihrer beiden Hauptoberflächen an eine andere Schicht der Folie geklebt ist.
Der Begriff "Innenseitenschicht" bezieht sich wie hier verwendet auf eine äußere Folienschicht einer Mehrschichtfolie, die ein Produkt verpackt, welche relativ zu den anderen Schichten der Mehrschichtfolie am nächsten an dem Produkt liegt. "Innenseitenschicht" wird auch in Bezug auf die am weitesten innen liegende Schicht einer Vielzahl konzentrisch angeordneter Schichten verwendet, die simultan durch eine Ringdüse coextrudiert werden.
Die Formulierung "Außenseitenschicht" bezieht sich hier auf die äußere Schicht einer Mehrschichtfolie, die ein Produkt verpackt, welche relativ zu den anderen Schichten in der Mehrschichtfolie am weitesten von dem Produkt entfernt ist. Die Formulierung "Außenseitenschicht" wird auch in Bezug auf die am weitesten außen liegende Schicht einer Vielzahl konzentrisch angeordneter Schichten verwendet, die simultan durch eine Ringdüse coextrudiert werden.
Der Begriff "geklebt" schließt Folien, die direkt unter Verwendung einer Heißsiegelung oder anderer Mittel aneinander geklebt sind, sowie Folien ein, die unter Verwendung eines Klebstoffs aneinander geklebt sind, der sich zwischen den beiden Folien befindet. Der Begriff "direkt klebend" ist wie hier verwendet in Anwendung auf Folienschichten definiert als Adhäsion der vorliegenden Folienschicht an der Zielfolienschicht ohne eine Verbindungsschicht, Klebstoff oder andere Schicht dazwischen. Im Unterschied dazu schließt wie hier verwendet das Wort "zwischen" in Anwendung auf eine Folienschicht, die als zwischen zwei anderen spezifizierten Schichten befindlich bezeichnet wird, sowohl direktes Kleben der vorliegenden Schicht zwischen den beiden anderen Schichten, zwischen denen sie sich befindet, sowie das Fehlen von direktem Kleben an einer oder beiden der zwei anderen Schichten ein, zwischen denen sich die vorliegende Schicht befindet, d. h. dass eine oder mehrere weitere Schichten zwischen die vorliegende Schicht und eine oder mehrere der Schichten geschoben sein können, zwischen denen sich die vorliegende Schichten befindet.
Der Begriff "Extrusion" wird hier unter Bezugnahme auf das Verfahren der Bildung von Endlosformen verwendet, indem ein geschmolzenes Kunststoffmaterial durch eine Düse gedrückt und nachfolgend abgekühlt oder chemisch gehärtet wird. Unmittelbar vor der Extrusion durch die Düse wird das relativ hochviskose Polymermaterial in eine rotierende Schnecke mit variablem Gang, d. h. einen Extruder eingespeist, der das polymere Material durch die Düse drückt.
Der Begriff "Coextrusion" bezieht sich, wie hier verwendet, auf das Verfahren des Extrudierens von zwei oder mehr Materialien durch eine einzige Düse, wobei zwei oder mehr Austrittsöffnungen so angeordnet sind, dass sich die Extrudate mischen und vor dem Kühlen, d. h. Abschrecken, zu einer Laminatstruktur zusammenschmelzen. Coextrusion kann beim Folienblasen, der freien Folienextrusion und Extrusionsbeschichten verwendet werden.
Mindestens ein Teil der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie wird vorzugsweise bestrahlt, um Vernetzung zu induzieren. In dem Bestrahlungsverfahren wird die Folie einer oder mehreren Behandlungen mit energiereicher Strahlung unterzogen, wie Coronaentladung, Plasma, Flammen, Ultraviolettstrahlung, Röntgenstrahlung, γ-Strahlung, β-Strahlung und Hochenergieelektronenbehandlung, die Vernetzung zwischen Molekülen des bestrahlten Materials herbeiführen kann. Die Bestrahlung von polymeren Folien ist in US-A-4 064 296 von Bornstein et al. offenbart, die die Verwendung von ionisierender Strahlung zum Vernetzen von in der Folie vorhandenem Polymer offenbart.
Um die Vernetzung herbeizuführen, wird eine geeignete Strahlungsdosis von Hochenergieelektronen verwendet, vorzugsweise mit einem Elektronenbeschleuiger, wobei das Dosisniveau durch Standarddosimetrieverfahren ermittelt wird. Andere Beschleuniger, wie ein Van-de-Graaf oder Resonanztransformator, können verwendet werden. Die Strahlung ist nicht auf Elektronen von einem Beschleuniger begrenzt, da jede ionisierende Strahlung verwendet werden kann. Die ionisierende Strahlung kann verwendet werden, um die Polymere in der Folie zu vernetzen. Die Folie wird vorzugsweise in einem Niveau von etwa 3 MR, bis etwa 20,7 MR (30 bis 207 kGy), insbesondere etwa 3 MR bis etwa 14 MR (30 bis 140 kGy) offenbart. Wie aus den Beschreibungen von bevorzugten Folien zur erfindungsgemäßen Verwendung hervorgeht, hängt die am meisten bevorzugte Strahlungsmenge von der Folie und deren Endanwendung ab.
Die Begriffe "Coronabehandlung" und "Coronaentladungsbehandlung" beziehen sich wie hier verwendet darauf, dass die Oberflächen von thermoplastischen Materialien wie Polyolefinen Coronaentladung ausgesetzt werden, d. h. der Ionisierung eines Gases wie Luft in enger Nähe zu einer Folienoberfläche, wobei die Ionisierung initiiert wird, indem eine Hochspannung durch eine nahegelegene Elektrode geleitet wird, und Oxidation und andere Veränderungen der Folienoberfläche, wie Oberflächenrauheit, herbeigeführt werden.
Die Coronabehandlung von polymeren Materialien ist in US-A- 4 120 716 von Bonet offenbart, erteilt am 17. Oktober 1978. Bonet offenbart verbesserte Haftungscharakteristika der Polyethylenoberfläche durch Coronabehandlung, um die Polyethylenoberfläche zu oxidieren. US-A-4 879 430 von Hoffman offenbart die Verwendung von Coronaentladung zur Behandlung von Kunststoffbahnen zur Verwendung in Verpackungen zum Garen von Fleisch in der Verpackung, wobei die Coronabehandlung der Innenseitenoberfläche der Bahn zur Erhöhung der Adhäsion des Fleisches an dem proteinartigen Material dient. Die erfindungsgemäßen Folien können in einer bevorzugten Ausführungsform coronabehandelt werden.
Die erfindungsgemäße Folie umfasst vorzugsweise insgesamt 4 bis 20 Schichten, insbesondere 4 bis 12 Schichten und besonders bevorzugt 5 bis 9 Schichten. Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie kann jede Gesamtdicke haben, solange die Folie die erwünschten Eigenschaften für das spezielle Verfahren liefert, in dem die Folie verwendet wird, z. B. optische Eigenschaften, Modul, Siegelfestigkeit, usw.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie umfasst 6 Schichten. Die erste Schicht umfasst mindestens ein Polyolefin, insbesondere mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenhomopolymer, Polyethylencopolymer, Polypropylenhomopolymer, Polypropylencopolymer, Polybutenhomopolymer, Polybutencopolymer, insbesondere mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer und Ethylen/ungesättigte Säure-Copolymer. Insbesondere umfasst die erste Schicht ein homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer. Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer hat vorzugsweise eine Dichte von weniger als 0,930 g/cm³ (vorzugsweise etwa 0,86 bis weniger als 0,930, insbesondere etwa 0,880 bis weniger als 0, 930), insbesondere weniger als 0, 920, insbesondere weniger als 0,915, insbesondere weniger als 0,910, insbesondere weniger als 0,905, insbesondere weniger als 0,903, insbesondere weniger als 0,900, insbesondere weniger als 0,898. Im Allgemeinen ist bei den erfindungsgemäßen Folien die Siegelbarkeit und Beständigkeit gegen Durchbrennen um so besser, je niedriger die Dichte des Polyolefins in der Siegelschicht ist.
Das Polyolefin in der ersten Schicht hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt unter etwa 125ºC (insbesondere etwa 50ºC bis weniger als 125ºC, bevorzugter etwa 70ºC bis weniger als etwa 125ºC), insbesondere weniger als 120ºC, insbesondere weniger als 115ºC, insbesondere weniger als 110ºC, insbesondere weniger als 108ºC, insbesondere weniger als 105ºC, insbesondere weniger als 100ºC, insbesondere weniger als 97ºC, insbesondere weniger als 95ºC, insbesondere weniger als 93ºC, insbesondere weniger als 90ºC.
Die erste Schicht kann ferner weiteres Polymer/weitere Polymere in einer Menge von etwa 5 bis etwa 80% umfassen, bezogen auf das Schichtgewicht, insbesondere etwa 10 bis etwa 40% und besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 20%. Bevorzugte zusätzliche Polymere schließen mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polystyrol, Polyamid, Polyester, polymerisiertem Ethylen/Vinylalkhol, Polyvinylidenchlorid, Polyether, Polyurethan, Polycarbonat und stärkehaltigem Polymer ein, insbesondere mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Propylen/α- Olefin-Copolymer, Buten/α-Olefin-Copolymer, Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer und Ethylen/ungesättigte Säure-Copolymer.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erste Schicht eine Mischung aus homogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit heterogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer. Das homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymer hat vorzugsweise eine Dichte unter etwa 0,910 g/cm³ (vorzugsweise etwa 0,86 bis weniger als etwa 0,910; insbesondere etwa 0,88 bis weniger als etwa 0,910), und das heterogene Ethylen/α-Olefin-Copolymer hat eine Dichte größer als etwa 0,910.
Das Polyolefin in der ersten Schicht hat vorzugsweise einen Schmelzindex von etwa 0,3 bis etwa 50 g/10 Min, insbesondere etwa 1 bis etwa 20, insbesondere etwa 2 bis etwa 10, bevorzugter etwa 3 bis etwa 8 und besonders bevorzugt etwa 4 bis etwa 6 (gemessen gemäß ASTM D1238, auf die hier vollständig Bezug genommen wird).
Die erste Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 2,54 bis etwa 101,6 um (1 bis 4 mil), vorzugsweise etwa 5,08 bis etwa 25,4 um (0,2 bis 1 mil) und bevorzugter etwa 7,62 bis 20,32 um (0,3 bis 0,8 mil). Die Dicke der ersten Schicht beträgt bevorzugt etwa 1 bis etwa 60% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie, insbesondere etwa 5 bis etwa 50%, insbesondere etwa 10 bis etwa 40%, bevorzugter etwa 15 bis etwa 35% und stärker bevorzugt etwa 15 bis etwa 30%. Die Dicke der ersten Schicht beträgt vorzugsweise mindestens 50% der Dicke der dritten Schicht, insbesondere mindestens 75% der Dicke der dritten Schicht, insbesondere mindestens 100% der Dicke der dritten Schicht, insbesondere mindestens 125% der Dicke der dritten Schicht und bevorzugter mindestens 150% der Dicke der dritten Schicht.
In der ersten Schicht liefert die Verwendung eines Polyolefins mit niedrigem Schmelzpunkt (vorzugsweise weniger als 120ºC (insbesondere etwa 70ºC bis weniger als 120ºC, bevorzugter etwa 80ºC bis weniger als 120ºC), insbesondere weniger als etwa 110ºC, z. B. homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere) den Vorteil der leichten Siegelbarkeit der Folie und Beständigkeit gegen Durchbrennen der Folie. Es wird angenommen, dass diese Vorteile realisiert werden, weil die Verwendung eines niedriger schmelzenden Polyolefins in der Siegelschicht die Verwendung einer niedrigeren Siegeltemperatur ermöglicht und das Siegelfenster erweitert, wodurch die Neigung zum Durchbrennen verringert wird. Die Verwendung einer niedrigeren Siegeltemperatur erhöht zudem den Nutzen dieser Folie für Anwendungen, die Stapel/Überlappungssiegelung beinhaltet. Die Verwendung eines Polyolefins mit niedrigem Schmelzpunkt in Kombination mit einer inneren Schicht, die einen Polyester umfasst, versieht den daraus hergestellten Fertigungsartikel außerdem mit hoher Siegelfestigkeit. Die Verwendung der bevorzugten Polyolefine, wie in der ersten Schicht beschrieben, ermöglicht auch das leichtere Orientieren der erfindungsgemäßen Folie und versieht die Mehrschichtfolie mit hoher freier Schrumpfung und hervorragenden optischen Eigenschaften.
Die zweite Schicht umfasst mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polystyrol und Polyurethan, insbesondere mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenhomopolymer, Polyethylencopolymer, Polypropylenhomopolymer, Polypropylencopolymer, Polybutenhomopolymer, Polybutencopolymer, bevorzugter mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer und Ethylen/ungesättigte Säure-Copolymer. Bevorzugter umfasst die zweite Schicht ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Ein bevorzugtes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfasst etwa 3 bis etwa 28% Vinylacetatcomonomer, insbesondere etwa 5 bis etwa 20% Vinylacetatcomonomer, bevorzugter etwa 8 bis etwa 18% Vinylacetatcopolymer und bevorzugter etwa 12 bis etwa 18% Vinylacetatcomonomer.
Die zweite Schicht kann weiter zusätzliches Polymer in einer Menge von etwa 5 bis etwa 80% umfassen, bezogen auf das Schichtgewicht, insbesondere etwa 10 bis etwa 40% und bevorzugter etwa 10 bis etwa 20%. Bevorzugte zusätzliche Polymere schließen mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polystyrol, Polyamid, Polyester, polymerisiertem Ethylen/Vinylalkohol, Polyvinylidenchlorid, Polyether, Polyurethan, Polycarbonat und stärkehaltigem Polymer, insbesondere mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Propylen/α-Olefin-Copolymer, Buten/α-Olefin-Copolymer, Ethylen/ungesättigter Ester- Copolymer und Ethylen/ungesättigte Säure-Copolymer ein. Die zweite Schicht erleichtert das Orientierungsverfahren, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie verwendet wird, und versieht die Folie auch mit hervorragender freier Schrumpfung, Schlagzähigkeit und optischen Eigenschaften. Die zweite Schicht kann gegebenenfalls auch als Verbindungsschicht dienen.
Das Polymer der zweiten Schicht hat vorzugsweise einen Schmelzindex von etwa 0,3 bis etwa 50, insbesondere etwa 1 bis etwa 20, insbesondere etwa 1 bis etwa 10, bevorzugter etwa 1 bis etwa 5 und bevorzugt etwa 1 bis etwa 3.
Die zweite Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 1,27 bis etwa 101,6 um (0,05 bis 4 mil), insbesondere etwa 2,54 bis etwa 25,4 um (0,1 bis 1 mil) und insbesondere etwa 5,08 bis etwa 17,8 um (0,2 bis 0,7 mil). Die Dicke der zweiten Schicht beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 50%, bezogen auf die Gesamtfoliendicke, insbesondere etwa 5 bis etwa 50%, insbesondere etwa 8 bis etwa 50%, insbesondere etwa 10 bis etwa 45%, insbesondere etwa 13 bis etwa 40%, insbesondere etwa 15 bis etwa 35%, insbesondere etwa 17 bis etwa 25% und bevorzugter etwa 20 bis etwa 25%. Die Dicke der zweiten Schicht beträgt vorzugsweise mindestens 50% der Dicke der dritten Schicht, insbesondere mindestens 75% der Dicke der dritten Schicht, insbesondere mindestens 100% der Dicke der dritten Schicht, insbesondere mindestens 125% der Dicke der dritten Schicht und bevorzugter mindestens 150% der Dicke der dritten Schicht.
Die dritte Schicht umfasst Polyester. Obwohl der in der dritten Schicht verwendete Polyester ein Homopolymer oder Copolymer sein kann, ist der Polyester vorzugsweise ein Copolyester. Der Polyester umfasst vorzugsweise etwa 70 bis etwa 95 Mol.% Terephthalat-Mer-Einheiten, insbesondere etwa 80 bis etwa 95 Mol. % Terephthalat-Mer-Einheiten und bevorzugter etwa 85 bis etwa 90 Mol.% Terephthalat-Mer-Einheiten.
Der Polyester hat einen Schmelzpunkt von 130ºC bis etwa 190ºC, insbesondere etwa 150ºC bis etwa 170ºC oder etwa 180ºC. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der Polyester in der dritten Schicht ein amorpher Polyester (d. h. hat keine Kristallinität oder relativ niedrige Kristallinität). Beispiele für geeignete Polyester schließen PET-Homopolymer, PET-Copolymer, PEN-Homopolymer und PEN-Copolymer ein.
Die Verwendung eines Polyesters in der dritten Schicht zusammen mit einer äußeren Schicht, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyamid, Polypropylen und Polyurethan umfasst, liefert bestimmte unerwartete Ergebnisse, verglichen mit der Verwendung von Polyolefinen oder Polyamiden mit hohen Schmelzpunkten (d. h. Schmelzpunkten größer als 160ºC) in der dritten Schicht. Es ist beispielsweise gefunden worden, dass die Verwendung einer inneren Schicht, die Polyester umfasst, zusammen mit einer äußeren Schicht, die Polyester umfasst, in der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie die Schlagzähigkeit der Folie bei erhöhten Temperaturen relativ zu der Schlagzähigkeit von Folien, die vorwiegend polyolefinisch sind, deutlich erhöht, hervorragende optische Eigenschaften der Folie liefert und hervorragende Fettbeständigkeit liefert. Es ist zudem auch gefunden worden, dass die erfindungsgemäßen Folien leichter zu orientieren sind und verglichen mit anderen Folien, insbesondere jenen, die eine innere Polyamidschicht mit hohem Schmelzpunkt umfassen, in einem höheren Grad orientiert werden können. Die leichte Orientierbarkeit und das weitere Orientierungsfenster, das die erfindungsgemäßen Folien liefern, führt auch zu einem stabileren Orientierungsverfahren. Die erfindungsgemäßen Folien können auch bei einer niedrigeren Temperatur als Folien orientiert werden, die eine innere Schicht umfassen, die Polyamid mit hohem Schmelzpunkt umfasst, z. B. Polyamid 6. Obwohl die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Folien auch höhere freie Schrumpfung liefert, erhöht das Orientierungsverfahren bei niedrigerer Temperatur auch die freie Schrumpfung der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien. Die erfindungsgemäßen Folien sind auch relativ frei von optischen Mängeln (wie Düsenlinien) im Vergleich zu Folien, die eine innere Schicht umfassen, die Polyamid mit hohem Schmelzpunkt umfasst, d. h. mehr als 160ºC (z. B. Polyamid 6). Die Verwendung eines Polyesters erleichtert zudem den Einbau und die Orientierung von dickeren Polyesterschichten, wodurch hervorragende Schlagzähigkeit geliefert wird (verglichen mit Folien, die eine innere Schicht umfassen, die Polyamid mit hohem Schmelzpunkt umfasst).
Die dritte Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 5 bis etwa 40%, bezogen auf die Gesamtdicke der Mehrschichtfolie, insbesondere etwa 7 bis etwa 30%, insbesondere etwa 10 bis etwa 28%, insbesondere etwa 12 bis 26% und bevorzugter etwa 18 bis etwa 25%. Falls die Dicke der dritten Schicht weniger als etwa 5% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie umfasst, zeigt die Folie eine unter den bevorzugten Werten liegende Schlagzähigkeit, Zähigkeit und Durchstichfestigkeit. Falls andererseits die Dicke der dritten Schicht größer als etwa 40% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie ist, liegt die Folie bei Schrumpfung und Klarheit unter den bevorzugten Werten, außerdem lässt sich das Band, aus dem die Folie hergestellt wird, schwieriger orientieren. Die dritte Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 1,27 bis etwa 50,2 um (0,05 bis 2 mil), insbesondere etwa 2,54 bis etwa 25,4 um (0,1 bis 1 mil), bevorzugter etwa 5,08 bis etwa 20,32 um (0,2 bis 0,8 mil), bevorzugter etwa 5,08 bis etwa 10,16 um (0,2 bis 0,4 mil) und besonders bevorzugt etwa 5,08 bis etwa 7,62 um (0,2 bis 0,3 mil).
Die vierte Schicht umfasst mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyamid, Polypropylen und Polyurethan. Der Polyester hat einen Schmelzpunkt von mindestens 190ºC bis etwa 260ºC, insbesondere etwa 250ºC, bevorzugter etwa 240ºC, bevorzugter etwa 200ºC bis etwa 240ºC und insbesondere etwa 210ºC bis etwa 235ºC. Für Anwendungen, die Stapelsiegelbarkeit erfordern, ist Polyester mit höherem Schmelzpunkt bevorzugt. Der Polyester mit höherem Schmelzpunkt umfasst vorzugsweise Polyester mit einem Terephthalsäure-Mer-Gehält von mindestens 75 Mol.%, insbesondere mindestens 80 Mol.%, insbesondere mindestens 85 Mol.% und bevorzugter mindestens 90 Mol.%. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der Polyester der vierten Schicht ein amorpher Polyester, insbesondere ein amorpher Copolyester.
Obwohl der in der vierten Schicht verwendete Polyester ein Homopolymer oder Copolymer sein kann, ist der Polyester vorzugsweise ein Copolyester. Der Polyester umfasst vorzugsweise etwa 70 bis etwa 95 Mol.% Terephthalat-Mer-Einheiten, insbesondere etwa 80 bis etwa 95 Mol.% Terephthalat-Mer-Einheiten und insbesondere etwa 85 bis etwa 90 Mol.% Terephthalat-Mer-Einheiten. Für Anwendungen, die Überlappungssiegelung erfordern, ist Polyester mit einem hohem Molprozentsatz Terephthalat-Mer-Einheiten bevorzugt. Beispiele für geeigneten Polyester schließen PET-Homopolymer, PET-Copolymer, PEN-Homopolymer und PEN-Copolymer ein.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die vierte Schicht Polyamid. Vorzugsweise umfasst das Polyamid mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 9, Polyamid 10, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 6I, Polyamid 6T, Polyamid 69 und Copolymeren davon. Das Polyamid hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt von etwa 130ºC bis etwa 235ºC, insbesondere etwa 150ºC bis etwa 235ºC, insbesondere etwa 170ºC bis etwa 235ºC, insbesondere etwa 180ºC bis etwa 235ºC und bevorzugter etwa 195ºC bis etwa 235ºC. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die vierte Schicht ein Polypropylen, vorzugsweise ein Polypropylencopolymer, insbesondere ein Polypropylencopolymer, das mindestens 70% Propylen-Mer umfasst, insbesondere etwa 70 bis etwa 99% Propylen-Mer, insbesondere etwa 80 bis etwa 99% Propylen-Mer, insbesondere etwa 85 bis etwa 99% Propylen-Mer, insbesondere etwa 90 bis etwa 99% Propylen-Mer, bevorzugter etwa 94 bis etwa 99% Propylen-Mer. Das Polypropylen hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt von mindestens 120ºC, insbesondere etwa 120ºC bis etwa 160ºC, insbesondere etwa 130ºC bis etwa 150ºC und bevorzugter etwa 135ºC bis etwa 145ºC. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die vierte Schicht ein Polyurethan, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt von mindestens 120ºC.
Die vierte Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 1,27 bis etwa 101,6 um (0,05 bis 4 mil), insbesondere etwa 2,54 bis etwa 25,4 um (0,1 bis 1 mil) und insbesondere etwa 5,08 bis etwa 20,32 um (0,2 bis 0,8 mil). Vorzugsweise ist die Dicke der fünften Schicht etwa 1 bis etwa 30% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie, insbesondere etwa 4 bis etwa 20%, bevorzugter etwa 4 bis etwa 16%, bevorzugter etwa 5 bis etwa 15% und bevorzugter etwa 7 bis etwa 12%.
Die erfindungsgemäße Folie umfasst vorzugsweise eine fünfte Schicht, die O&sub2;-Barrierecharakteristika hat. Die fünfte Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 1,27 bis etwa 50,2 um (0,05 bis 2 mil), insbesondere etwa 1,27 bis etwa 12,7 um (0,05 bis 0,5 mil), bevorzugter etwa 2,54 bis etwa 7,62 um (0,1 bis 0,3 mil) und besonders bevorzugt etwa 3,05 bis etwa 4,32 um (0,12 bis 0,17 mil). Die fünfte Schicht umfasst vorzugsweise mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus EVOH, PVDC, Polyalkylencarbonat, Polyamid und Polyethylennaphthalat, insbesondere EVOH mit etwa 44 Mol.% Ethylen-Mer. Die Dicke der fünften Schicht beträgt etwa 1 bis etwa 25% der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie, insbesondere etwa 3 bis etwa 18%, bevorzugter etwa 5 bis etwa 15%.
Die Folie umfasst vorzugsweise ferner eine sechste Schicht, die eine Zusammensetzung hat, die ähnlich oder identisch mit der Zusammensetzung der dritten Schicht wie oben beschrieben ist. Die sechste Schicht umfasst wahlweise oder zusätzlich ein Polyamid. Das Polyamid umfasst vorzugsweise mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, Polyamid 9, Polyamid 10, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 6I, Polyamid 6T, Polyamid 69 und Copolymeren davon.
Die Folie umfasst vorzugsweise eine siebte Schicht und insbesondere eine achte Schicht. Die siebte Schicht und die achte Schicht dienen vorzugsweise als Verbindungsschichten. Die Dicke und Zusammensetzung von Verbindungsschichten, die in den erfindungsgemäßen Folien verwendet werden, sind so, wie sie Fachleuten bekannt sind.
Die dritte Schicht und die vierte Schicht liegen vorzugsweise nicht nebeneinander. Besonders bevorzugt hat die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie mindestens eine Schicht zwischen der dritten Schicht und der vierten Schicht, diese Schicht umfasst ein Polymer mit einem niederen Modul als das Polyamid oder der Polyester in der dritten oder vierten Schicht. Das oben genannte Polymer, das einen niederen Modul als das Polyamid oder der Polyester in der dritten oder vierten Schicht hat, umfasst vorzugsweise mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polystyrol, Polyurethan, EVOH, Polyalkylencarbonat und PVDC. In einem bevorzugten Beispiel kann die Schicht mit einem niederen Modul als das Polyamid oder der Polyester auch als Verbindungsschicht oder als O&sub2;-Barriereschicht dienen.
Die Folie umfasst vorzugsweise Polyester in einer Menge von mindestens 10% Polyester, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, insbesondere etwa 5% bis etwa 60%, insbesondere etwa 10% bis etwa 50%, bevorzugter etwa 15% bis etwa 40%, insbesondere etwa 20% bis etwa 40% und besonders bevorzugt etwa 25% bis etwa 35%.
Die Folie zeigt vorzugsweise einen Modul von mindestens 276 MPa (40 000 psi) (insbesondere etwa 276 bis etwa 1725 MPa (40 000 bis 250 000 psi)), insbesondere mindestens etwa 345 (50 000), bevorzugter mindestens etwa 414 (60 000), insbesondere mindestens etwa 483 (70 000), insbesondere mindestens etwa 552 (80 000), insbesondere mindestens etwa 621 (90 000), insbesondere mindestens etwa 690 (100 000), insbesondere mindestens etwa 759 (110 000) und bevorzugter mindestens etwa 828 MPa (120 000 psi). Der Modul wird gemäß ASTM D 882 gemessen.
Die Folie zeigt vorzugsweise eine Schrumpfspannung in mindestens einer Richtung von mindestens 0,69 MPa (100 psi), insbesondere 1,21 MPa (175 psi), bevorzugter etwa 1,21 (175) bis etwa 3,45 MPa (500 psi), bevorzugter etwa 1,38 (200) bis etwa 3,45 MPa (500 psi), insbesondere etwa 1,55 (255) bis etwa 3,45 MPa (500 psi), insbesondere etwa 1,73 (250) bis etwa 3,45 (500 psi), insbesondere etwa 1,90 (275) bis etwa 3,45 MPa (500 psi), insbesondere etwa 2,07 (300) bis etwa 3,45 MPa (500 psi) und insbesondere etwa 2,24 bis etwa 3,45 MPa (500 psi). Schrumpfspannung wird gemäß ASTM D 2838 gemessen.
Verschiedene Kombinationen von Schichten können zur Bildung der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien können auch mehr als 6 Schichten umfassen.
Die Folie wird vorzugsweise durch Gießen eines ringförmigen Bandes produziert, das nachfolgend auf mindestens 2,7 : 1 in mindestens einer Richtung orientiert wird, insbesondere etwa 2,7 : 1 bis etwa 10 : 1 in mindestens einer Richtung, insbesondere mindestens 2,8 : 1, bevorzugter mindestens 2,9 : 1, bevorzugter mindestens 3,0 : 1, bevorzugter mindestens 3,1 : 1, bevorzugter mindestens 3,2 : 1, bevorzugter mindestens 3,3 : 1, bevorzugter mindestens 3,4 : 1, bevorzugter mindestens 3,5 : 1, bevorzugter mindestens 3,6 : 1, bevorzugter mindestens 3,7 : 1. Folien, die Polyamid mit einem Schmelzpunkt von mehr als 160ºC in der inneren Schicht umfassen, sind schwierig in einem Verhältnis von etwa 2,7 zu 1 in der Querrichtung zu orientierung, die Orientierung über 3,0 ist sogar noch schwieriger. Die erfindungsgemäße Folie kann jedoch leicht in mindestens einer Richtung auf mindestens 3 : 1 orientiert werden.
Fig. 1 illustriert eine Schemaansicht eines ersten bevorzugten Verfahrens zur Herstellung erfindungsgemäßer Folien. Wie in Fig. 1 illustriert ist, werden feste Polymerperlen (nicht illustriert) in eine Vielzahl von Extrudern 28 (der Einfachheit halber ist nur ein Extruder illustriert) eingespeist. In den Extrudern 28 werden die Polymerperlen transportiert, geschmolzen und entgast, anschließend wird die resultierende blasenfreie Schmelze zu Düsenkopf 30 transportiert und durch eine Ringdüse extrudiert, was zu Schlauchmaterial 32 führt, der vorzugsweise etwa 10 bis 20 mil dick ist.
Nach Abkühlen oder Abschrecken mit Wasserspray aus Kühlring 34 wird Schlauchmaterial 32 durch Quetschwalzen 36 zusammengefaltet und nachfolgend durch Bestrahlungsgewölbe 38 geführt, das von Abschirmung 40 umgeben ist, wo Schlauchmaterial 32 mit Hochelektronen (d. h. ionisierender Strahlung) aus Eisenkerntransformatorbeschleuniger 42 bestrahlt. Schlauchmaterial 32 wird auf Rollen 44 durch Bestrahlungsgewölbe 38 geführt. Vorzugsweise wird Schlauchmaterial 32 in einem Niveau von etwa 4 MR bis etwa 12 MR (40 bis 120 kGy) bestrahlt.
Nach der Bestrahlung wird das bestrahlte Schlauchmaterial 46 durch Quetschwalzen 48 geführt, danach wird das bestrahlte Schlauchmaterial 46 leicht aufgeblasen, was zu der gefangenen Blase 50 führt. Bei der gefangenen Blase 50 wird das Schlauchmaterial jedoch nicht erheblich in Längsrichtung gezogen, da die Oberflächengeschwindigkeit von Quetschwalzen 52 etwa die gleiche Geschwindigkeit wie die der Quetschwalzen 48 ist. Bestrahltes Schlauchmaterial 46 wird nur ausreichend aufgeblasen, um im Wesentlichen kreisförmiges Schlauchmaterial ohne erhebliche Querorientierung, d. h. ohne Strecken, zu liefern.
Bestrahltes Schlauchmaterial 46 wird in leicht aufgeblasenem Zustand durch Vakuumkammer 54 geführt und nachfolgend durch Beschichtungsdüse 56 transportiert. Der kreisförmige Beschichtungsstrom 58 wird aus Beschichtungsdüse 56 schmelzextrudiert und als Beschichtung auf den leicht aufgeblasenen, bestrahlten Schlauch 50 aufgebracht, um eine zweilagige Schlauchfolie 60 zu bilden. Beschichtungsstrom 58 umfasst vorzugsweise eine O&sub2;-Barriereschicht, die die ionisierende Strahlung nicht durchläuft. Weitere Details des oben beschriebenen Beschichtungsschritts finden sich allgemein in US-A-4 278 738 von Brax et al.
Nach Bestrahlung und Beschichtung wird die zweilagige Schlauchfolie 60 auf Aufwickelrolle 62 aufgewickelt. Aufwickelrolle 62 wird danach entfernt und in einer zweiten Stufe des Verfahrens zur Herstellung der letztendlich erwünschten Schlauchfolie als Abwickelrolle 64 installiert. Die zweilagige Schlauchfolie 60 von Abwickelrolle 64 wird abgewickelt und über Führungsrolle 66 geleitet, dann wird zweilagige Schlauchfolie 60 in Heißwasserbadtank 68 geleitet, der heißes Wasser 70 enthält. Die nun zusammengefallene, bestrahlte, beschichtete Schlauchfolie 60 wird in heißes Wasser 70 (vorzugsweise mit einer Temperatur von etwa 85 bis 99ºC (185ºF bis 210ºF)) für einen Zeitraum von etwa 10 bis etwa 100 Sekunden getaucht, d. h. für einen Zeitraum, um die Folie auf die gewünschte Temperatur für die biaxiale Orientierung zu bringen.
Nachfolgend wird die bestrahlte Schlauchfolie 60 durch Quetschwalzen 72 geführt und Blase 74 wird geblasen, wodurch Schlauchfolie 60 in Querrichtung gestreckt wird. Während sie geblasen, d. h. in Querrichtung gestreckt wird, ziehen Quetschwalzen 76 Schlauchfolie 60 in der Längsrichtung, da Quetschwalzen 76 eine höhere Oberfläche als die Oberflächengeschwindigkeit der Quetschwalzen 72 haben. Als Ergebnis des Streckens in Querrichtung und Ziehens in Längsrichtung wird bestrahlte, beschichtete, biaxial orientierte Blasschlauchfolie 78 produziert, wobei dieses geblasene Schlauchmaterial vorzugsweise sowohl in einem Verhältnis von etwa 1 : 1,5 bis etwa 1 : 6 gestreckt als auch in einem Verhältnis von etwa 1 : 1,5 bis etwa 1 : 6 gezogen worden ist, wobei das Strecken und Ziehen jeweils in einem Verhältnis von etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 4 durchgeführt wird. Das Ergebnis ist eine biaxiale Orientierung von etwa 1 : 2,25 bis etwa 1 : 36, insbesondere etwa 1 : 4 bis etwa 1 : 16. Während Blase 74 zwischen Quetschwalzen 72 und 76 gehalten wird, fällt das geblasene Schlauchmaterial 78 durch Walzen 80 zusammen und wird nachfolgend durch Quetschwalzen 76 und über Führungsrolle 82 gefördert und danach auf Aufwickelrolle 84 aufgewickelt. Tänzerrolle 86 gewährleistet ein gutes Aufwickeln.
Fig. 2 illustriert ein Schema eines zweiten bevorzugten Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Folie. In Fig. 2 werden feste Polymerperlen (nicht illustriert) in eine Vielzahl von Extrudern (der Einfachheit halber ist nur Extruder 88 illustriert) eingespeist. In den Extrudern 88 werden die Polymerschmelzen transportiert, geschmolzen und entgast, anschließend wird die resultierende blasenfreie Schmelze zu Düsenkopf 90 transportiert und durch eine Ringdüse extrudiert, was zu Schlauchmaterialband 92 führt, das vorzugsweise etwa 10 bis 20 mil dick ist und vorzugsweise eine Breite in flachgelegtem Zustand von etwa 2 bis 10 Zoll hat.
Nach Abkühlen oder Abschrecken mit Wasserspray aus Kühlring 94 wird Schlauchmaterial 92 durch Quetschwalzen 96 zusammengefaltet und nachfolgend durch Bestrahlungsgewölbe 98 geführt, das von Abschirmung 100 umgeben ist, wo Schlauchmaterial 92 mit Hochelektronen (d. h. ionisierender Strahlung) aus Eisenkerntransformatorbeschleuniger 102 bestrahlt. Schlauchmaterial 92 wird auf Rollen 104 durch Bestrahlungsgewölbe 98 geführt. Vorzugsweise wird Schlauchmaterial 92 in einem Niveau von etwa 4 MR bis etwa 12 MR (40 bis 120 kGy) bestrahlt, was zu bestrahltem Schlauchmaterial 106 führt, das dann über Führungsrolle 116 geführt wird, wobei anschließend das bestrahlte Schlauchmaterial 106 in und durch Heißwasserbadtank 118 geleitet wird, der heißes Wasser 120 enthält. Bestrahltes Schlauchmaterial 106 wird in heißes Wasser 120 (vorzugsweise mit einer Temperatur von etwa 85 bis etwa 99ºC) für einen Zeitraum von etwa 10 bis etwa 100 Sekunden eingetaucht, d. h. für einen Zeitraum, der ausreichend lang ist, um die Folie auf die gewünschte Temperatur für biaxiale Orientierung zu bringen. Nachfolgend wird das resultierende heiße, bestrahlte Schlauchmaterial 122 durch Quetschwalzen 124 geführt, und Blase 126 wird geblasen, wodurch heißes, bestrahltes Schlauchmaterial 122 in Querrichtung gestreckt wird, so dass ein orientierter Folienschlauch 128 gebildet wird. Während er geblasen, d. h. in Querrichtung gestreckt wird, haben Quetschwalzen 130 zudem eine Oberflächengeschwindigkeit, die höher als die Oberflächengeschwindigkeit von Quetschwalzen 124 ist, was zu einer Orientierung in Längsrichtung führt. Als Ergebnis des Streckens in Querrichtung und des Ziehens in Längsrichtung wird der orientierte Folienschlauch 128 produziert, wobei dieses geblasene Schlauchmaterial vorzugsweise sowohl in einem Verhältnis von etwa 1 : 1,5 bis etwa 1 : 6 gestreckt und in einem Verhältnis von etwa 1 : 1,5 bis etwa 1,6 gezogen worden ist. Das Strecken und Ziehen werden insbesondere jeweils in einem Verhältnis von etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 4 durchgeführt. Das Ergebnis ist eine biaxiale Orientierung von etwa 1 : 2,25 bis etwa 1 : 36, insbesondere etwa 1 : 4 bis etwa 1 : 16. Während Blase 126 zwischen Quetschwalzen 124 und 130 gehalten wird, wird der orientierte Folienschlauch 128 durch Walzen 132 zusammenfallen gelassen und nachfolgend durch Quetschwalzen 130 und über Führungsrolle 134 geführt und dann auf Aufwickelrolle 136 aufgewickelt. Tänzerrolle 138 gewährleistet ein gutes Aufwickeln. Dieses Verfahren kann kontinuierlich in einem einzigen Verfahrensschritt oder intermittierend, z. B. als Zweistufenverfahren, durchgeführt werden, bei dem das extrudierte bestrahlte Band nach der Bestrahlung aufgewickelt und nach einer Lagerungsperiode abgewickelt und erhitzt und orientiert wird, um zu einem orientierten Folienschlauchmaterial 128 zu kommen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, die zur Veranschaulichung gegeben werden und nicht als den Umfang der Erfindung einschränkend angesehen werden sollen. Wenn nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze, Teile, usw. auf das Gewicht.

Folie Nr. 1

Eine bevorzugte achtschichtige wärmeschrumpfbare erfindungsgemäße Mehrschichtfolie wurde in einer Weise wie in Fig. 2 illustriert und oben beschrieben produziert. Die Zusammensetzung dieser Folie, die hier als Folie Nr. 1 bezeichnet wird, ist nachfolgend beschrieben und wird in Tabelle 1 gezeigt. Folie Nr. 1 ist ein Beispiel für die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie.
Die erste Schicht war eine äußere Schicht, die als Siegelschicht, Innenseitenbeutelschicht und Produktkontaktschicht diente; (2) die zweite Schicht umfasste Polyolefin; (3) die dritte Schicht umfasste Polyester; (4) die vierte Schicht war eine äußere Schicht und umfasste Polyester; (5) die fünfte Schicht diente als O&sub2;-Barriereschicht, (6) die sechste Schicht umfasste Polyester, (7) die siebte Schicht diente als Verbindungsschicht, und (8) die achte Schicht diente als Verbindungsschicht. Tabelle 1 (Charakteristika von Folie Nr. 1)
Die Schichtanordnung hatte die Reihenfolge der obigen Tabelle 1. Die in der Tabelle identifizierten Harze waren wie folgt:
Homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer war AFFINITY® DPL 1280 langkettig verzweigtes, im Wesentlichen lineares, Single-Sitekatalysiertes Ethylen/Octen-Copolymer, das 13 Gew.% Octen-Mer enthielt und eine Dichte von 0,900 g/cm³ und einen Schmelzindex von 6,0 g/Min hatte. Dieses Harz wurde von Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA, erhalten.
LLDPE war ESCORENE® LL3003.32 lineares Polyethylen mit niedriger Dichte mit 90 Gew.-% Ethylen-Mer, 10 Gew.-% Hexen-Mer, mit einer Dichte von 0,9175 g/cm³ und einem Schmelzindex von 3,2 g/Min. Dieses Harz wurde von Exxon Chemical Americas, Houston, Texas, USA, erhalten.
EVA war PE 5269T Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 6,5%, einem Schmelzindex von 0,5 g/Min und einer Dichte von 0,9315 g/cm³. Dieses Harz wurde von Chevron Chemical Company, Houston, Texas, USA, erhalten.
Modifiziertes EMA war BYNEL® 2174 anhydridgepfropftes Ethylen/Methylacrylat-Copolymer mit einem Schmelzindex von 2,8 und einer Dichte von 0,931 g/cm³. Dieses Harz wurde von DuPont Company, Wilmington, Delaware, USA, erhalten.
Polyester Nr. 1 war EASTAR® 6763 PETG Polyethylenterephthalat-Copolyester, der mit Cyclohexandimethanol modifiziert ist und eine Strukturviskosität von 0,74 bei 220ºC hat und von Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee, USA, erhalten wurde. Dies ist im Wesentlichen amorpher Polyester.
EVOH war EVAl® LC-E105A Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und enthielt 44 Mol.% Ethylen und hatte einen Schmelzpunkt von 166,5ºC. Dieses Harz wurde von Eval Company of America, Lisle, Illinois, USA, erhalten.
Polyester Nr. 2 war SELAR® PT 8307 modifiziertes Polyestercopolymerharz, und hatte einen Schmelzpunkt von 220ºC (gemessen mittels Differentialscanningkalorimetrie gemäß ASTM 3410), eine Dichte von 1,33 g/cm³ (gemessen mittels Differentialscanningkalorimetrie gemäß ASTM D1505) und einer Strukturviskosität von 0,71 (gemessen nach dem DuPont-Verfahren). Dieses Harz wurde von Chevron Chemical Company, Houston, Texas, USA, erhalten.
Folie Nr. 1 hatte eine Gesamtdicke von 43,3 um (1,7 mil), eine Spitzenlastschlagzähigkeit von 117,3 N bei 22,8ºC (73ºF), eine Spitzenlastschlagzähigkeit von 18,8 lb bei 87,8ºC (190ºF), eine gesamte freie Schrumpfung bei 85ºC (185ºF) von 81%), einen Glanz von 77% und eine Trübung von 5,0%. Folie Nr. 1 hatte auch einen Modul bei 22,2ºC (73ºF) von 703,8 MPa (102 000 psi), deutlich höher als derjenige von polyolefinischen Folien. Zusammengefasst hat Folie Nr. 1 hervorragende Schlagzähigkeit, hohe freie Schrumpfung und gute optische Eigenschaften in Bezug auf signifikant niedrige Trübung und hohen Glanz.
Folie 1 war besonders zur Herstellung eines Beutels geeignet, wobei die erste Schicht die Innenseitenschicht war und die achte Schicht die Außenseitenschicht war. Solche aus Folie Nr. 1 hergestellte Beutel können aufeinander gestapelt und gleichzeitig durch ein einziges Siegelmittel gesiegelt werden und nachfolgend weiterverarbeitet werden, ohne aneinander zu kleben.
Die Extrusion und Orientierung zur Produktion von Folie Nr. 1 war überraschend einfach, wenn berücksichtigt wird, dass sie zwei Polyester umfassende Schichten aufwies, sie hatte gute Blasenstabilität und hervorragende Gleichförmigkeit der Dicke (mehr als 70%). Folie Nr. 1 hatte auch eine unerwartet hohe Schlagzähigkeit, insbesondere wenn ihre Dicke von nur 43,3 um berücksichtigt wird. Dies war völlig unerwartet und ist vermutlich auf den Einbau zweier relativ dünner Schichten aus Polyester gegenüber einer einzigen dickeren Schicht zurückzuführen. Basierend auf diesem unerwarteten Ergebnis wird nun angenommen, dass der Einbau von zwei diskreten Schichten, wobei eine Polyester umfasst und die andere Polyester, Polyamid und/oder Polyurethan umfasst, die erfindungsgemäßen Folien mit dem erforderliche Modul versieht und überraschenderweise auch die Schlagzähigkeit erhöht, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Wir erhalten somit eine synergistische Wirkung, indem diese Schichten voneinander getrennt werden, vorzugsweise durch Einbau eines Polymers mit niederem Modul. Es war in gleicher Weise überraschend, dass die erfindungsgemäße Folie trotz der Verwendung einer Polyester umfassenden inneren Schicht und einer Polyester umfassenden äußeren Schicht eine relativ hohe freie Schrumpfung hat. Als Ergebnis dieses überraschenden Funds wird nun angenommen, dass durch Trennen der beiden Polyesterschichten in der erfindungsgemäßen Folie die polyolefinischen Schichten die freie Schrumpfung der Mehrschichtfolie steuern oder entscheiden (bestimmen) konnten. In Weiterführung dieses Analogieschlusses nehmen die Erfinder auch an, dass das gleiche Prinzip für Folien verwendet werden kann, die eine Polyester umfassende innere Schicht und eine Polyamid oder Polyurethan umfassende äußere Schicht umfasst. Während das Abziehen der Folien die Gebrauchsfestigkeit und Schlagzähigkeit der Folien deutlich verringert, können die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien aufgrund der oben beschriebenen überraschenden Vorteile in stärker abgezogenen Versionen (d. h. dünner) gefertigt werden, während dennoch Gebrauchsfestigkeit und Schlagzähigkeit geliefert werden, die denen anderer dickerer Folien vergleichbar/überlegen sind.

Folie Nr. 2

Folie Nr. 2, eine weitere bevorzugte achtschichtige wärmeschrumpfbare erfindungsgemäße Mehrschichtfolie, kann in der gleichen allgemeinen Weise produziert werden, in der Folie Nr. 1 produziert wurde. Folie Nr. 2 hat die chemische Zusammensetzung wie in Tabelle 2 beschrieben und ist auch durch gute Schlagzähigkeit, hohen Glanz und hohen freien Schrumpfungsgrad charakterisiert. Tabelle 2 (Charakteristika von Folie Nr. 2)
Die Schichtanordnung ist in der Reihenfolge der obigen Tabelle 2. Die in Tabelle 2 spezifizierten Harze sind wie oben angegeben, d. h. unter Tabelle 1.

Vergleichsfolie Nr. 3

Vergleichsfolie Nr. 3 ist zum Verpacken von frischem rotem Fleisch verwendet worden und wird zu Vergleichszwecken illustriert. Folie Nr. 3 hatte die chemische Zusammensetzung wie in der folgenden Tabelle 3 beschrieben. Folie Nr. 3 war etwa 50,8 um (2,0 mil) dick und hatte eine Spitzenlastschlagzähigkeit von etwa 120 Newton bei 22,8ºC (73ºF), eine Spitzenlastschlagzähigkeit von etwa 14 lb (bei 87,8ºC, 190ºF), eine gesamte freie Schrumpfung bei 85ºC (185ºF) von etwa 80%, Glanz bei etwa 81%, Trübung von etwa 5% und Modul von 22,8ºC (77ºF) von 224,9 MPa (32 600 psi). Tabelle 3 (Charakteristika von Folie Nr. 3)
Die Schichtanordnung war in der Reihenfolge der obigen Tabelle 3. Die in Tabelle 3 identifizierten Harze waren wie folgt:
Homogenes Ethylen/α-Olefin-Copolymer und LLDPE waren wie oben angegeben, d. h. unter Tabelle 1.
EVA Nr. 2 war ESCORENE® LD-720.92 Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 18%, einem Schmelzindex von 1,5 g/Min und einer Dichte von 0,940 g/cm³. Dieses Harz wurde von Exxon Chemical Americas, Houston, Texas, USA, erhalten.
EVA Nr. 3 war ESCORENE® LD-318.92 Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 9%, einem Schmelzindex von 2 g/Min und einer Dichte von 0,930 g/cm³. Dieses Harz wurde von Exxon Chemical Americas, Houston, Texas, USA, erhalten.
PVDC war PVDC/MA-Copolymer, erhalten von Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA.
HDPE Nr. 1 war Fortiflex® T60-500-199 Polyethylenharz mit hoher Dichte mit einer Dichte von 0,961 g/cm³ und einem Schmelzindex von 6,2 g/Min. Dieses Harz wurde von Solvay Polymers, Deer Park, Texas, USA, erhalten.
Die Folie von Beispiel 1 besaß erheblich höhere Schlagzähigkeit (bei erhöhter Temperatur, z. B. 87,8ºC (190ºF)) als die Vergleichsfolie Nr. 3 und auch einen deutlich höheren Modul. Wie zu sehen ist, werden die optischen und Schrumpfeigenschaften jedoch durch den Einbau der Polyester umfassenden Schichten nicht beeinträchtigt.
Fig. 3 ist ein Schema eines bevorzugten Beutels mit Endsiegelung 140 in flachgelegter Position, wobei dieser Beutel erfindungsgemäß ist. Beutel 140 umfasst Beutelfolie 142, oberen Rand 144, der einen oben offenen Bereich festlegt, ersten Beutelseitenrand 146, zweiten Beutelseitenrand 148, unteren Rand 150 und Endsiegelung 152.
Fig. 4 illustriert Seitensiegelungsbeutel 160, einen alternativen erfindungsgemäßen Beutel. Seitensiegelungsbeutel 160 umfasst Beutelfolie 162, oberen Rand 164, der einen oben offenen Bereich festlegt, unteren Rand 166, erste Seitensiegelung 168 und zweite Seitensiegelung 170.
Obwohl der erfindungsgemäße Beutel zum Verpacken eines beliebigen Produkts verwendet werden kann, ist der erfindungsgemäße Beutel besonders vorteilhaft zum Verpacken von Nahrungsprodukten, insbesondere verarbeiteten Fleischprodukten und Frischfleischprodukten. Zu den Fleischtypen, die in erfindungsgemäßen Folien und Verpackungen verpackt werden können, gehören Geflügel, Schwein, Rind, Lamm, Ziege, Pferd und Fisch. Der erfindungsgemäße Beutel wird vorzugsweise zum Verpacken von knochenlosen Fleischprodukten verwendet, wie Rind ohne Knochen, Schwein ohne Knochen, Geflügel ohne Knochen, Lamm ohne Knochen und grätenfreien Fischprodukten.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie als Beutel oder Schlauchhülle verwendet werden, vorzugsweise als kräuselbare Hülle. Die Hülle wird vorzugsweise zum Verpacken von Nahrungsmittelprodukten verwendet, insbesondere verarbeiteten Fleischprodukten und frischen roten Fleischprodukten. Zu den Fleischtypen, die in die erfindungsgemäßen Folien und Verpackungen verpackt werden können, gehören Geflügel, Schwein, Rind, Würstchen, Lamm, Ziegel, Pferd und Fisch. Die erfindungsgemäße Hülle wird vorzugsweise zum Verpacken von Schwein, Geflügel, Rind und Würstchenprodukten verwendet.
Die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien verwendeten Polymerkomponenten können auch geeignete Mengen anderer Additive enthalten, die normalerweise in solchen Zusammensetzungen enthalten sind. Zu diesen gehören Gleitmittel wie Talkum, Antioxidantien, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Farbstoffe, Strahlungsstabilisierungsmittel, Antistatikmittel, Elastomere und ähnliche Additive, die Fachleuten auf dem Sektor der Verpackungsfolien bekannt sind.
Alle Bereiche innerhalb der oben offenbarten Bereiche sind speziell in diese Beschreibung eingeschlossen. Schichten, die nebeneinander oder direkt aufeinander geklebt sind, haben vorzugsweise eine verschiedene chemische Zusammensetzung, insbesondere verschiedene Polymerzusammensetzung. Alle Bezugnahmen auf ASTM-Tests erfolgen auf die neueste, momentan zugelassene und veröffentlichte Version des angegebenen ASTM-Tests zum Zeitpunkt des Prioritätseinreichdatums dieser Anmeldung.

Claims

1. Wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie, umfassend:

(A) eine erste Schicht, die eine Außenschicht ist und Polyolefin umfasst;

(B) eine zweite Schicht, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polystyrol und Polyurethan umfasst;

(C) eine dritte Schicht, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus amorphem Polyester und Polyester mit einem Schmelzpunkt von 130ºC bis weniger als 190ºC umfasst:

(D) eine vierte Schicht, die eine Außenschicht ist, wobei die vierte Schicht mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester mit einem Schmelzpunkt von mindestens 190ºC, Polyamid, Polypropylen und Polyurethan umfasst;

(E) eine fünfte Schicht, die als O&sub2;-Barriereschicht dient und sich zwischen der dritten Schicht und der vierten Schicht befindet, wobei die fünfte Schicht EVOH umfasst; und

(F) eine sechste Schicht, die mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus amorphem Polyester und Polyester mit einem Schmelzpunkt von 130ºC bis weniger als 190ºC umfasst, wobei die sechste Schicht sich zwischen der vierten Schicht und der fünften Schicht befindet.

2. Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 1, bei der die Folie eins gesamte freie Schrumpfung bei 85º (185ºF) von 40 bis 170% hat.

3. Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 1 oder 2, bei der die dritte Schicht amorphen Polyester umfasst und die vierte Schicht mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus amorphem Polyester und Polyester mit einem Schmelzpunkt von 190ºC bis 260ºC umfasst.

4. Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die vierte Schicht mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus amorphem Polyamid und Polyamid mit einem Schmelzpunkt von 130ºC bis etwa 250ºC umfasst.

5. Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die vierte Schicht Polyester mit etwa 70 bis 95 Mol.% Terephthalatmonomereinheiten umfasst.

6. Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Folie einen Glanz von mindestens 50% hat, gemessen gegen die vierte Schicht gemäß ASTM D 2457.

7. Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Folie eine Gesamtdicke von 25, 4 bis 127 um (1 bis 5 mil) hat.

8. Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 7, bei der die Folie eine Gesamtdicke von 38, 1 bis 76,2 um (1 bis 3 mil) hat.

9. Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner umfasst:

eine siebte Schicht, die eine Verbindungsschicht ist, wobei sich die siebte Schicht zwischen der zweiten Schicht und der dritten Schicht befindet; und

eine achte Schicht, die eine Verbindungsschicht ist, wobei sich die achte Schicht zwischen der vierten Schicht und der sechsten Schicht befindet.

10. Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die erste Schicht Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfasst; die zweite Schicht Ethylen/Vinylacetat-Copolymer umfasst; und die vierte Schicht Polyethylenterephthalat umfasst.

11. Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der bezogen auf die Gesamtfoliendicke die erste Schicht eine Dicke von 1 bis 60% hat, die zweite Schicht eine Dicke von 1 bis 50% hat, die dritte Schicht eine Dicke von 5 bis 40% hat, die vierte Schicht eine Dicke von 1 bis 40% hat und die fünfte Schicht eine Dicke von 1 bis 20% hat.

12. Wärmeschrumpfbare Schicht nach Anspruch 11, bei der bezogen auf die Gesamtfoliendicke die erste Schicht eine Dicke von 10 bis 30% hat, die zweite Schicht eine Dicke von 5 bis 25% hat, die dritte Schicht eine Dicke von 10 bis 25% hat, die vierte Schicht eine Dicke von 4 bis 20% hat und die fünfte Schicht eine Dicke von 5 bis 15% hat.

13. Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der sich die zweite Schicht zwischen der ersten Schicht und der dritten Schicht befindet, und sich die dritte Schicht zwischen der zweiten Schicht und der fünften Schicht befindet.

14. Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Folie eine Trübung von weniger als 10% hat, gemessen gemäß ASTM D1003.

15. Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die erste Schicht ein Gemisch aus homogenem Ethylen/α-Olefin-Copolymer und heterogenem Ethylen/α-Olefin- Copolymer umfasst.

16. Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Folie ein vernetztes Polymernetzwerk umfasst.

17. Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Folie eine gesamte freie Schrumpfung bei 85º (185ºF) von 60 bis 150 Prozent; eine Schlagzähigkeit von mindestens 60 Newton, gemessen gemäß ASTM D3763; einen Glanz von mindestens 50%, gemessen gemäß ASTM D2457; und eine Trübung von weniger als 10% hat, gemessen gemäß ASTM D1003.

18. Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Polyolefin in der ersten Schicht einen Schmelzpunkt von 50ºC bis weniger als 125ºC hat.

19. Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Polyolefin in der ersten Schicht Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfasst.

20. Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die zweite Schicht eine Dicke von 10 bis 45% hat, bezogen auf die Gesamtfoliendicke, und die vierte Schicht eine Dicke von 1 bis 30% hat, bezogen auf die Gesamtfoliendicke.

21. Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 20, bei der die zweite Schicht eine Dicke von 13 bis 40% hat, bezogen auf die Gesamtfoliendicke, und die vierte Schicht eine Dicke von 4 bis 20% hat, bezogen auf die Gesamtfoliendicke.

22. Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 21, bei der die zweite Schicht eine Dicke von 15 bis 35% hat, bezogen auf die Gesamtfoliendicke, und die vierte Schicht eine Dicke von 4 bis 16% hat, bezogen auf die Gesamtfoliendicke.

23. Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 22, bei der die zweite Schicht eine Dicke von 17 bis 25% hat, bezogen auf die Gesamtfoliendicke, und die vierte Schicht eine Dicke von 5 bis 15% hat, bezogen auf die Gesamtfoliendicke.

24. Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 23, bei der die zweite Schicht eine Dicke von 20 bis 25% hat, bezogen auf die Gesamtfoliendicke, und die vierte Schicht eine Dicke von 7 bis 12% hat, bezogen auf die Gesamtfoliendicke.

25. Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die zweite Schicht mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/α-Olefin-Copolymer, Ethylen/ungesättigte Säure-Copolymer und Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer umfasst.

26. Wärmeschrumpfbare Folie nach Anspruch 25, bei der die zweite Schicht Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatmonomergehalt von 12 bis 18% umfasst.

27. Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Folie eine Schlagzähigkeit von mindestens 16 lb bei 88ºC hat.

28. Wärmeschrumpfbare Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Folie eine Schlagzähigkeit von mindestens 120 Newton bei 22, 8ºC (73ºF) hat.

29. Beutel, der eine wärmeschrumpfbare Mehrschichtfolie wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert umfasst, wobei der Beutel durch Siegeln der ersten Schicht an sich selbst produziert wird, wodurch die erste Schicht eine Innenseitenbeutelschicht ist und die fünfte Schicht eine Außenseitenbeutelschicht ist.