DE69920042T2

DE69920042T2 - Verfahren zur herstellung einer biaxial orientierten, wärmeschrumpfbaren, mehrschichtigen polyolefinfolie und dadurch erhaltene folie

Info

Publication number: DE69920042T2
Application number: DE69920042T
Authority: DE
Inventors: Roberto Forloni
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2019-12-14
Also published as: CA2352393C; DE69920042D1; AU2096200A; EP1140471B1; TW584593B; NZ512293A; CA2352393A1; MY129602A; ES2228156T3; EP1140471A1; JP4551564B2; ATE275473T1; AU764475B2; WO2000037240A1; JP2002532301A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten, wärmeschrumpfbaren, mehrschichtigen Polyolefinfolie und die dadurch erhaltene Folie.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von biaxial orientierter, wärmeschrumpfbarer Polyolefinfolie, die eine erste Schicht (A), die Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst, und eine zweite Schicht (B) umfasst, die eine äußere Schicht ist, die Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer umfasst, wobei das Verfahren Schmelzextrusion der Folienpolymere durch eine Flachdüse und simultane Orientierung der erhaltenen Flachfolie in Längs- und Querrichtungen umfasst.
Biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare, mehrschichtige Folien sind Folien, die durch Recken in zwei zueinander senkrechte Richtungen, in der Regel in die Längs- oder Maschinenrichtung (MD) und die Querrichtung (TD), bei einer Temperatur über der höchsten T_g der Harze, die die Folienschichten bilden, und unter dem höchsten Schmelzpunkt von mindestens einem Polymer der Folienschichten orientiert worden sind, d. h. bei einer Temperatur, bei der die Harze oder mindestens einige der Harze sich nicht im geschmolzenen Zustand befinden.
Biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare Folien werden durch Extrudieren von Polymeren aus einer Schmelze zu einer dicken Folie hergestellt, die rasch gequencht wird, um die Polymerkristallisation zu verhindern oder zu verzögern, und nachfolgend durch Recken unter Temperaturbedingungen wie bereits gesagt orientiert, wobei molekulare Orientierung der Folie erfolgt und die Folie nicht reißt. Bei nachfolgendem erneutem Erwärmen auf eine Temperatur nahe der Orientierungstemperatur neigt die orientierte wärmeschrumpfbare Folie zum Schrumpfen, wobei sie danach strebt, ihre ursprünglichen Abmessungen wieder anzunehmen.
Biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare, mehrschichtige Polyolefinfolien, die eine erste Schicht (A), die Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst, und eine zweite Schicht (B) umfassen, die eine äußere Schicht ist und Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer umfasst, sind bekannt.
Beispielsweise beschreibt US-A-4 532 189 eine mehrschichtige, biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare Folie mit einer Kernschicht, die Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit niedriger oder mittlerer Dichte umfasst, und zwei äußeren Schichten, die vorzugsweise Propylen-Ethylen-Copolymer umfassen.
US-A-4 551 380 lehrt eine mehrschichtige, biaxial orientierte und vernetzte wärmeschrumpfbare Folie mit einer Kernschicht, die Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst, und zwei äußeren Schichten, die ein Gemisch verschiedener Ethylencopolymere umfassen.
In den oben genannten Patenten werden die biaxial orientierten, wärmeschrumpfbaren Folien durch Extrudieren der Polymere durch eine Runddüse erhalten, um eine dicke Schlauchfolie zu erhalten, die als "Band" bezeichnet wird, die sofort und rasch mittels eines Wasserbades oder einer Kaskade gequencht, mit oder ohne vorhergehende Bestrahlung auf die geeignet gewählte Orientierungstemperatur erwärmt wird und auf dieser Temperatur nach der sogenannten "gefangenen Blasen"-Technik biaxial gereckt wird, die inneren Gasdruck verwendet, um den Durchmesser des Bands unter Bildung einer großen "Blase" zu expandieren, und den expandierten Schlauch mit einer rascheren Geschwindigkeit als der Extrusionsgeschwindigkeit fördert, um so Orientierung in Quer- beziehungsweise Maschinenrichtung zu erhalten. Die Folie wird dann gekühlt und im gekühlten Zustand aufgewickelt, um so die Eigenschaft der Wärmeschrumpfbarkeit beizubehalten.
WO-A-95/13 187 beschriebt ein weiteres Verfahren zur Herstellung biaxial orientierter, wärmeschrumpfbarer Mehrschichtfolien einschließlich jener, die in den obigen Patenten beschrieben sind, mit mindestens einer Schicht, die Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst und mehr als einen Schmelzpunkt im DSC zeigt. Das Verfahren liefert die Extrusion der Polymere durch eine Flachdüse in Form einer Folie und nach einer Quenchstufe und einer optionalen Bestrahlungsstufe das Erwärmen der Folie auf die Orientierungstemperatur und das Recken derselben zuerst in Längsrichtung, indem die Folie über mindestens zwei Reihen von Zugwalzen geführt wird, wobei der zweite Satz mit einer höheren Geschwindigkeit als der erste läuft, und danach in Querrichtung, indem die Ränder der Folie von Kluppen gegriffen werden, die von zwei Endlosketten getragen werden, welche auf zwei Schienen laufen, die sich auf ihrer Bahn zunehmend auseinanderbewegen.
Die nach diesem letzteren Verfahren erhaltenen Folien unterscheiden sich von jenen, die nach der gefangenen Blasen-Technik erhältlich sind, durch die Dickevariation, die immer unter 10 % liegt, und in der Planarität, die erheblich besser kontrolliert wird. Es können in dem Orientierungsverfahren höhere Reckverhältnisse verwendet werden, wie MD-Reckverhältnisse von bis zu 9,5:1 und TD-Reckverhältnisse bis zu 8,5:1, die in den Ergebnissen von WO-A-95/13187 angegeben sind, gegen Reckverhältnisse von bis zu 5:1 in MD und TD, die für die Vergleichsfolien beschrieben sind, die nach der gefangenen Blasentechnik hergestellt worden sind. Die prozentuale freie Schrumpfung der erhaltenen Folien ist dennoch im Allgemeinen vergleichbar mit derjenigen oder niedriger als diejenige der Folien, die nach der gefangenen Blasen-Technik erhalten wurden, was eine verringerte "Effizienz" des Reckens zeigt. Zudem ist die freie Schrumpfung der so erhaltenen Folien in den beiden Richtungen (MD und TD) viel weniger ausgewogen als diejenige von Folien, die nach der gefangenen Blasentechnik erhalten worden sind.
Simultanes Recken einer sich kontinuierlich bewegenden Flachfolie in Längs- und Querrichtung ist eine Technik, die in der Literatur seit vielen Jahren bekannt ist. US-A-2 923 966, erteilt 1960, beschreibt eine Vorrichtung zur Durchführung von solchem simultanen flachen Recken. Die dort beanspruchte Vorrichtung umfasst zwei Endlosförderbänder, die an zwei Seiten der Bahn positioniert und entlang divergierender Wege angeordnet sind, wobei die Förderbänder aus einer Vielzahl von Verbindungsstücken gebildet sind, die an ihren Enden drehbar miteinander verbunden sind, um eine Scherenspreizstruktur zu bilden, und eine Reihe beabstandeter Kluppen tragen, um die Bahnränder zu greifen.
Die Verwendung von Endlosschleifen-Linearmotorsystemen zum simultanen Recken einer sich kontinuierlich bewegenden Flachfolie ist später z. B. in US-A-3 890 421 beschrieben worden, und Verbesserungen davon, insbesondere unter Berücksichtigung des Problems der Steuerung der Synchronizität, sind z. B. in US-A-4 825 111, US-A-4 853 602 und US-A-5 051 225 beschrieben worden.
Es gibt tatsächlich verschiedene kommerzielle simultane biaxiale Folienspannvorrichtungen.
Diese werden jedoch zur Fertigung von wärmebeständigen, im Allgemeinen Einschichtfolien, speziell biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat (BO-PET) und biaxial orientiertem Polyamid (BO-PA) verwendet.
Keine dieser Vorrichtungen ist zur Herstellung wärmeschrumpfbarer Mehrschichtfolien verwendet oder getestet worden.
Es ist nun gefunden worden, dass biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare Polyolefinfolie erhalten werden kann, die eine erste Schicht (A), die Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst, und eine zweite Schicht (B) umfasst, die eine äußere Schicht ist, die Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer umfasst, wobei die Folie eine gesamte freie Schrumpfung bei 120°C von etwa 30 bis etwa 170 % und einen Unterschied von weniger als 15 zwischen der prozentualen freien Schrumpfung in Maschinenrichtung und der prozentualen freien Schrumpfung in Querrichtung hat, indem die Reckstufe simultan in beiden Richtungen mittels eines Simultanspannrahmens durchgeführt wird, und dass die so erhaltene Folie nicht nur eine Dickevariation von weniger als 10 % und eine sehr gute Planarität hat, sondern auch ausgewogenere Schrumpfeigenschaften. Es hat sich auch herausgestellt, dass, indem eine durch Extrusion durch eine Flachdüse erhaltene Flachfolie, die eine erste Schicht (A), die Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst, und eine zweite Schicht (B) umfasst, die eine äußere Schicht ist, die Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer umfasst, simultaner Spannorientierung unterzogen wird, ein Anstieg der Reckeffizienz im Vergleich mit sequentiellem Recken unter denselben Bedingungen erhalten wird, bewertet als das Verhältnis zwischen prozentualer freier Schrumpfung in einer Richtung und dem Reckverhältnis in jener Richtung.
Eine höhere Reckeffizienz in Verbindung mit der Möglichkeit, die die Spannorientierung in Bezug auf die Verwendung höherer Reckverhältnisse bietet, ermöglicht die Fertigung einer Folie mit sehr hoher freier Schrumpfung. Beim Verpacken eines relativ starren Produkts, das durch von einer Schrumpf folie produzierte Kräfte nicht verformt wird, ist es im Allgemeinen erwünscht, eine wärmeschrumpfbare Verpackungsfolie mit einer so hohen freien Schrumpfung wie möglich zu liefern, um die "engstmögliche" Verpackung um das Produkt zu liefern und/oder die gewünschte Schrumpfung bei einer niedrigeren Temperatur zu liefern. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyolefinfolien haben eine hohe freie Schrumpfung, wodurch ein verbessertes Aussehen des Produkts gegenüber Folie mit niedrigerer freier Schrumpfung möglich wird.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von biaxial orientierter, wärmeschrumpfbarer Polyolefinfolie, die eine erste Schicht (A), die Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst, und eine zweite Schicht (B) umfasst, die eine äußere Schicht ist, die Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer umfasst, wobei das Verfahren Extrusion der Folienharze durch eine Flachdüse und biaxiale simultane Orientierung der erhaltenen Flachfolie in zwei zueinander senkrechten Richtungen umfasst.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare Polyolefinfolie, die eine erste Schicht (A), die Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst, und eine zweite Schicht (B) umfasst, die eine äußere Schicht ist, die Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer umfasst, wobei die Folie eine gesamte freie Schrumpfung bei 120°C von etwa 30 bis etwa 170 % und einen Unterschied von weniger als 15 zwischen der prozentualen freien Schrumpfung in Maschinenrichtung und der prozentualen freien Schrumpfung in Querrichtung hat, erhalten nach dem Verfahren, das Extrusion durch eine Flachdüse und simultane biaxiale Orientierung der erhaltenen Flachfolie in zwei zueinender senkrechten Richtungen umfasst.
DEFINITIONEN
"Folie" wird im allgemeinsten Sinne verwendet, so dass alle Kunststoffbahnmaterialien unabhängig davon, ob sie Folie oder Feinfolie sind, eingeschlossen sind. Folien zur erfindungsgemäßen Verwendung und erfindungsgemäße Folien haben typischerweise eine Dicke von 150 μm oder weniger, vorzugsweise eine Dicke von 100 μm oder weniger, insbesondere 75 μm oder weniger und bevorzugter 50 μm oder weniger und besonders bevorzugt eine Dicke von 30 μm oder weniger.
Die Begriffe "innere Schicht" und "Innenschicht" beziehen sich hier auf jede Folienschicht, deren beide Hauptoberflächen direkt an einer anderen Schicht der Folie kleben.
Die Formulierung "äußere Schicht" bezieht sich hier auf jede Folienschicht, bei der nur eine ihrer Hauptoberflächen direkt an einer anderen Schicht der Folie klebt.
"Innenseitenschicht" bedeutet eine äußere Schicht einer Folie, die relativ zu anderen Schichten der Folie dem zu verpackenden Produkt am nächsten liegt.
"Außenseitenschicht" bedeutet hier jene äußere Folienschicht einer Mehrschichtfolie, welche ein Produkt verpackt, die relativ zu anderen Schichten der Mehrschichtfolie von dem Produkt am weitesten entfernt ist.
Die Formulierungen "Siegelschicht", "Siegelungsschicht", "Heißsiegelschicht" und "Versiegelungsschicht" beziehen sich auf die äußere Folienschicht, die an der Siegelung der Folie an sich selbst, einer anderen Schicht derselben oder einer anderen Folie und/oder einem anderen Gegenstand, der keine Folie ist, beteiligt ist. In Bezug auf Verpackungen, die nur Siegelungen vom Flossentyp im Unterschied zu überlappenden Siegelungen aufweisen, bezieht sich die Formulierung "Siegel schicht" im Allgemeinen auf die Innenseitenschicht einer Verpackung.
Der Begriff "Kern" und die Formulierung "Kernschicht" beziehen sich hier auf jede innere Folienschicht, die vorzugsweise eine andere Funktion hat, als als Klebstoff oder Verträglichmacher zum Kleben zweier Schichten aneinander zu dienen.
Die Formulierung "Verbindungsschicht" bedeutet hier jede innere Schicht mit dem Hauptzweck, zwei Schichten aneinander zu kleben. Bevorzugte Polymere zur Verwendung in Verbindungsschichten umfassen Ethylen-ungesättigte Säure-Copolymer, Ethylen-ungesättigter Ester-Copolymer, anhydridgepfropftes Polyolefin und Mischungen davon, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
Der Begriff "Dickevariation" bezieht sich auf den prozentualen Wert, der erhalten wird, indem die maximale und minimale Dicke der Folie gemessen wird, der durchschnittliche Dickewert berechnet wird und diese Zahlen in die folgende Formel eingesetzt werden:
Die maximalen und minimalen Dicken werden ermittelt, indem insgesamt 10 Dickemessungen in regelmäßigen Abstandsintervallen über die gesamte Querrichtung einer Folienprobe vorgenommen werden, wobei die höchsten und niedrigsten Dickewerte als maximale beziehungsweise minimale Dickewerte aufgezeichnet werden, während der durchschnittliche Wert bestimmt wird, indem dieselben 10 Dickemessungen summiert werden und das Ergebnis durch zehn geteilt wird. Die Dickevariation wird dann (als prozentualer Wert) unter Verwendung der obigen Formel berech net. Eine Dickevariation von 0 % steht für eine Folie ohne messbare Dickeunterschiede. Eine Dickevariation über 20 % ist in der Industrie inakzeptabel, während eine Dickevariation unter 10 % ein guter Wert ist.
Der Begriff "Maschinenrichtung", hier mit "MD" abgekürzt, bezieht sich auf eine Richtung "entlang der Länge" der Folie, d. h. in der Richtung der Folie, in der die Folie während Extrusion und/oder Beschichtung gebildet wird.
Der Begriff "Querrichtung", hier mit "TD" abgekürzt, bezieht sich auf eine Richtung quer über die Folie, die zu der Maschinen- oder Längsrichtung senkrecht ist.
Die Begriffe "Orientierungsverhältnis" und "Reckverhältnis" beziehen sich hier auf das Multiplikationsprodukt des Grads, bis zu dem das Kunststofffolienmaterial in zwei zueinander senkrechten Richtungen expandiert wird, d. h. der Maschinenrichtung und der Querrichtung.
Die Begriffe "wärmeschrumpfbar", "Wärmeschrumpfung" und dergleichen beziehen sich hier auf die Neigung von Folie, bei Anwendung von Wärme zu schrumpfen, d. h. beim Erwärmen zu kontrahieren, so dass die Größe der Folie abnimmt, wobei sich die Folie in einem nicht festgehaltenen Zustand befindet. Der Begriff bezieht sich hier auf Folien mit einer gesamten freien Schrumpfung, gemessen gemäß ASTM Verfahren D 2732, von mindestens 30 % bei 120°C, insbesondere mindestens 40 %, bevorzugter mindestens 50 % und besonders bevorzugt mindestens 60 %.
Der Begriff "Monomer" bezieht sich hier auf eine relativ einfache Verbindung, die üblicherweise Kohlenstoff enthält und niedriges Molekulargewicht hat, die durch Kombinieren mit sich selbst oder mit anderen ähnlichen Molekülen oder Verbindungen unter Bildung von Polymer reagieren kann.
Der Begriff "Comonomer" bezieht sich hier auf Monomer, das in einer Copolymerisationsreaktion, deren Ergebnis ein Copolymer ist, mit mindestens einem anderen Monomer copolymerisiert wird.
Der Begriff "Polymer" bezieht sich hier auf das Produkt einer Polymerisationsreaktion und schließt Homopolymere und Copolymere ein.
Der Begriff "Homopolymer" wird hier in Bezug auf ein Polymer verwendet, das aus der Polymerisation eines Einzelmonomers resultiert, d. h. ein Polymer, das im Wesentlichen aus einem einzigen Typ von Monomer, d. h. sich wiederholender Einheit, besteht.
Der Begriff "Copolymer" bezieht sich hier jeweils auf Polymere, die durch die Polymerisationsreaktion von mindestens zwei verschiedenen Monomeren gebildet sind. Der Begriff "Copolymer" schließt beispielsweise das Copolymerisationsreaktionsprodukt von Ethylen und einem α-Olefin wie 1-Hexen ein. Der Begriff "Copolymer" schließt jedoch auch beispielsweise die Copolymerisation einer Mischung von Ethylen, Propylen, 1-Hexen und 1-Octen ein. Der Begriff "Copolymer schließt auch statistische Copolymere, Blockcopolymere und Pfropfcopolymere ein.
Terminologie, die ein "-" in Bezug auf die chemische Identität eines Copolymers verwendet (z. B. "ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer") gibt die Comonomere an, die unter Bildung des Copolymers copolymerisiert werden.
Die Formulierung "heterogenes Polymer" bezieht sich hier auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ weiter Variation des Molekulargewichts und relativ weiter Variation der Zusammensetzungsverteilung, d. h. typische Polymere, die beispielsweise unter Verwendung konventioneller Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt sind. Heterogene Polymere sind in ver schiedenen Schichten der erfindungsgemäß verwendeten Folie brauchbar. Obwohl es einige Ausnahmen gibt (wie lineare homogene Ethylen-α-Olefin-Copolymere TAFMER^TM, hergestellt von Mitsui Petrochemical Corporation unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren), enthalten heterogene Polymere in der Regel eine relativ weite Vielfalt von Kettenlängen und Comonomerprozentsätzen.
Die Formulierung "homogenes Polymer" bezieht sich auf Polymerisationsreaktionsprodukte mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung und relativ enger Zusammensetzungsverteilung. Homogene Polymere unterscheiden sich in der Struktur von heterogenen Polymeren dahingehend, dass homogene Polymere eine relativ gleichförmige Sequenzverteilung der Comonomere innerhalb einer Kette, die spiegelbildliche Sequenzverteilung in allen Ketten und die Ähnlichkeit der Längen aller Ketten zeigen, d. h. eine engere Molekulargewichtsverteilung. Zudem werden homogene Polymere in der Regel unter Verwendung von Metallocen oder anderen Katalysatoren vom Single-Site-Typ hergestellt, statt Ziegler-Natta-Katalysatoren zu verwenden.
Homogene Ethylen-α-Olefin-Copolymere können insbesondere durch ein oder mehrere Verfahren charakterisiert werden, die Fachleuten bekannt sind, wie Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n), Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) und enger Schmelzpunktbereich und Einzelschmelzpunktverhalten. Die Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n), auch als Polydispersität bekannt, kann durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden. Die erfindungsgemäß brauchbaren homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymere haben im Allgemeinen (M_w/M_n) unter 2,7, vorzugsweise von etwa 1,9 bis etwa 2,5, insbesondere etwa 1,9 bis etwa 2,3. Der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) dieser homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymere ist im Allgemeinen größer als etwa 70 %. Der CDBI ist definiert als der Gewichtsprozentsatz der Copolymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50 % (d. h. plus oder minus 50 %) des Medianwerts des gesamten molaren Comonomergehalts. Der CDBI von linearem Polyethylen, das kein Comonomer enthält, ist als 100 % definiert. Der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) wird mittels der Technik der Eluierungsfraktionierung mit steigender Temperatur (Temperature Rising Elution Fractionation; TREF) ermittelt. CDBI-Bestimmung unterscheidet eindeutig die erfindungsgemäß verwendeten homogenen Copolymere (enge Zusammensetzungsverteilung, die sich durch CDBI-Werte im Allgemeinen über 70 % zeigt) von VLDPEs, die kommerziell erhältlich sind, die im Allgemeinen eine breite Zusammensetzungsverteilung haben, was sich durch CDBI-Werte im Allgemeinen unter 55 % zeigt. Der CDBI eines Copolymers wird leicht aus Daten berechnet, die aus im Stand der Technik bekannten Techniken erhalten werden, wie beispielsweise Eluierungsfraktionierung mit steigender Temperatur, die beispielsweise in Wild et al., J. Poly. Sci. Poly. Phys, Ed., Band 20, Seite 441 (1982) beschrieben ist. Die homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymere haben vorzugsweise einen CDBI größer als etwa 70 %, d. h. einen CDBI von etwa 70 % bis etwa 99 %. Im Allgemeinen zeigen die homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymere in den erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien auch einen relativ engen Schmelzpunktbereich im Vergleich mit "heterogenen Copolymeren", d. h. Polymeren mit einem CDBI von weniger als 55 %. Vorzugsweise zeigen die homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymere ein wesentliches Einzelschmelzpunktcharakteristikum mit einem Peakschmelzpunkt (T_m), bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC), von etwa 60°C bis etwa 110°C. Vorzugsweise hat das homogene Copolymer einen DSC-Peak T_m von etwa 80°C bis etwa 105°C. Die Formulierung "im Wesentlichen Einzelschmelzpunkt" bedeutet hier, dass mindestens etwa 80 Gew.-% des Materials einem ein zigen T_m-Peak bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60°C bis etwa 110°C entsprechen, und im Wesentlichen keine nennenswerte Fraktion des Materials einen Peakschmelzpunkt über etwa 115°C hat, bestimmt mittels DSC-Analyse. Die angegebenen Schmelzinformationen sind zweite Schmelzdaten, d. h. die Probe wird mit einer programmierten Rate von 10°C/Min auf eine Temperatur unterhalb ihres kritischen Bereichs erhitzt. Die Probe wird dann erneut mit einer programmierten Rate von 10°C/Min erhitzt (zweites Schmelzen). Die Anwesenheit höher schmelzender Peaks ist für Folieneigenschaften wie Trübung nachteilig und lässt die Hoffnung auf deutliche Verringerung der Siegelinitiierungstemperatur der Endfolie schwinden.
Ein homogenes Ethylen-α-Olefin-Copolymer kann im Allgemeinen durch die Copolymerisation von Ethylen und irgendeinem oder mehreren α-Olefinen hergestellt werden. Das α-Olefin ist vorzugsweise ein C₃- bis C₂₀-α-Monoolefin, insbesondere ein C₄- bis C₁₂-α-Monoolefin, insbesondere ein C₄- bis C₈-α-Monoolefin.
Das α-Olefin umfasst insbesondere mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Buten-1, Hexen-1 und Octen-1, d. h. 1-Buten, 1-Hexen beziehungsweise 1-Octen. Am meisten bevorzugt umfasst das α-Olefin Octen-1 und/oder ein Gemisch aus Hexen-1 und Buten-1.
Verfahren zur Herstellung und Verwendung homogener Polymere sind in US-A-5 206 075, US-A-5 241 031 und der internationalen PCT-Anmeldung WO 93/03093 offenbart, auf die hier jeweils vollständig Bezug genommen wird. Weitere Details hinsichtlich der Produktion und Verwendung von homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren sind in WO-A-90/03414 und WO-A-93/03093 offenbart.
Ein weiterer Typ von homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren ist in US-A-5 272 236 von Lai et al. und US-A-5 278 272 von Lai et al. offenbart.
Der Begriff "Polyolefin" bedeutet hier jedes polymerisierte Olefin, das linear, verzweigt, cyclisch, aliphatisch, aromatisch, substituiert oder unsubstituiert sein kann. Speziell sind in den Begriff Polyolefin Homopolymere von Olefin, Copolymere von Olefin, Copolymere von Olefin und nicht-olefinischem Comonomer, das mit dem Olefin copolymerisierbar ist, wie Vinylmonomere, modifizierte Polymere davon und dergleichen eingeschlossen. Spezielle Beispiele schließen Polyethylen-Homopolymer, Polypropylen-Homopolymer, Polybuten-Homopolymer, Ethylen-α-Olefin-Copolymer, Propylen-α-Olefin-Copolymer, Buten-α-Olefin-Copolymer, Ethylen-ungesättigter Ester-Copolymer, Ethylen-ungesättigte Säure-Copolymer (z. B. Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Butylacrylat-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer und Ethylen-Methacrylsäurecopolymer), Ionomerharz, Polymethylpenten, usw. ein.
Der Begriff "modifiziertes Polyolefin" schließt hier modifiziertes Polymer ein, das durch Copolymerisieren des Homopolymers oder Copolymers des Olefins mit ungesättigter Carbonsäure, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen, oder einem Derivat davon wie dem Anhydrid, Ester oder Metallsalz oder dergleichen hergestellt ist. Eingeschlossen sind auch modifizierte Polymere, die durch Einbau von ungesättigter Carbonsäure, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder dergleichen, oder Derivat davon, wie Anhydrid, Ester oder Metallsalz oder dergleichen, in das Olefin-Homopolymer oder -Copolymer hergestellt sind.
Der Begriff "Ethylen-α-Olefin-Copolymer" bezieht sich auf solche heterogenen Materialien wie lineares Polyethylen nied riger Dichte (LLDPE), lineares Polyethylen mittlerer Dichte (LMDPE) und Polyethylen sehr niedriger Dichte und ultraniedriger Dichte (VLDPE und ULDPE) sowie homogene Polymere, wie metallocenkatalysierte EXACT^TM lineare homogene Ethylen-α-Olefin-Copolymerharze, erhältlich von Exxon Chemical Company, AFFINITY^TM lineare homogene Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Single-Site-Harze, erhältlich von Dow Chemical Company, und TAFMER^TM lineare homogene Ethylen-α-Olefin-Copolymerharze, erhältlich von Mitsui Petrochemical Corporation. Alle diese Materialien schließen im Allgemeinen Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus C₄- bis C₁₀-α-Olefin wie Buten-1, Hexen-1, Octen-1, usw. ein, in denen die Moleküle der Copolymere lange Ketten mit relativ wenigen Seitenkettenverzweigungen oder vernetzten Strukturen umfassen. Das üblicherweise als LLDPE bekannte heterogene Ethylen-α-Olefin-Copolymer hat eine Dichte, die üblicherweise im Bereich von etwa 0,915 g/cm³ bis etwa 0,930 g/cm³ liegt, das üblicherweise als LMDPE bekannte hat eine Dichte, die üblicherweise im Bereich von etwa 0,930 g/cm³ bis etwa 0,945 g/cm³ liegt, während jene, die üblicherweise als VLDPE oder ULDPE bezeichnet werden, eine Dichte unter etwa 0,915 g/cm³ haben.
Der Begriff "geklebt" schließt Folien ein, die direkt unter Verwendung von Heißsiegelung oder anderer Mittel aneinander geklebt sind, sowie Folien, die unter Verwendung von Klebstoff, der sich zwischen den beiden Folien befindet, aneinander geklebt sind. Der Begriff "direkt geklebt" ist in Anwendung auf Schichten hier definiert als Adhäsion der betreffenden Schicht an der Zielschicht ohne eine Verbindungsschicht, Klebstoff oder andere Schicht dazwischen. Das Wort "zwischen" schließt im Unterschied dazu in Anwendung auf eine Schicht, die als zwischen zwei anderen spezifizierten Schichten bezeichnet wird, sowohl direktes Kleben der betreffenden Schicht zwischen den beiden anderen Schichten, zwischen denen sie sich befindet, als auch das Fehlen von direktem Kleben an einer oder beiden der zwei anderen Schichten ein, zwischen denen sich die betreffende Schicht befindet, d. h. es können sich eine oder mehrere weitere Schichten zwischen der betreffenden Schicht und einer oder beiden der Schichten befinden, zwischen denen die betreffende Schicht liegt.
Die Formulierung "freie Schrumpfung" bezieht sich auf die prozentuale Dimensionsänderung eines 10 cm × 10 cm Probenstücks der Folie, wenn es ausgewählter Wärme (d. h. einer bestimmten Temperatur) ausgesetzt wird, wobei die quantitative Bestimmung gemäß ASTM D 2732 durchgeführt wird, wie im 1990 Annual Book of ASTM Standards, Band 08.02., Seiten 368 bis 371 beschrieben. "Gesamte freie Schrumpfung" wird bestimmt, indem die prozentuale freie Schrumpfung in Maschinenrichtung und der Prozentsatz der freien Schrumpfung in Querrichtung summiert werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Schmelzextrudieren der Polymere oder Polymergemische, die für jede Schicht verwendet werden, durch eine Flachdüse, rasches Abkühlen der aus der Extrusionsdüse austretenden Mehrschichtfolie mittels einer Kühlwalze, gegebenenfalls Bestrahlen der so erhaltenen Flachfolie, um Vernetzung zu erhalten, erneutes Erhitzen dieses Bands auf die geeignet gewählte Orientierungstemperatur, simultanes Recken des erwärmten Bands in beide Richtungen, MD und TD, durch eine beliebige Simultanspannvorrichtung, gegebenenfalls Stabilisieren der erhaltenen, biaxial orientierten, wärmeschrumpfbaren Folie durch eine Temperstufe und schließlich Abkühlen der so erhaltenen biaxial orientierten, wärmeschrumpfbaren Folie durchgeführt.
Es hat sich herausgestellt, dass das obige Verfahren befriedigend zur Fertigung biaxial orientierter, wärmeschrumpfbarer Polyolefinfolien verwendet werden kann, die mindestens eine erste Schicht (A), die Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst, und eine zweite Schicht (B) umfassen, die eine äußere Schicht ist, die Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer umfasst.
Ethylen-α-Olefin-Copolymere, die geeigneterweise für die erste Schicht (A) verwendet werden können, sind heterogene und homogene Ethylen-α-Olefin-Copolymere mit einer Dichte von etwa 0,880 g/cm³ bis etwa 0,940 g/cm³, vorzugsweise etwa 0,890 g/cm³ bis etwa 0,935 g/cm³, insbesondere etwa 0,900 g/cm³ bis etwa 0,930 g/cm³ und bevorzugter etwa 0,910 g/cm³ bis etwa 0,925 g/cm³.
Die erste Schicht (A) enthält vorzugsweise mindestens etwa 50 Gew.-% von einem oder mehreren Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, insbesondere mindestens 60 Gew.-% von einem oder mehreren Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, insbesondere mindestens 70 Gew.-% von einem oder mehreren Ethylen-α-Olefin-Copolymeren und bevorzugter mindestens 80 Gew.-% von einem oder mehren Ethylen-α-Olefin-Copolymeren. Andere Polymere, die mit den Ethylen-α-Olefin-Copolymeren in der ersten Schicht (A) gemischt werden können, sind damit verträgliche Polyolefine, z. B. Ethylen-, Propylen- und Buten-Homo- oder -Copolymere.
Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der ersten Schicht (A) hat einen Schmelzindex von etwa 0,3 bis etwa 10 g/10 Min, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 8 g/10 Min, bevorzugter etwa 0,8 bis etwa 7 g/10 Min, besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 6 g/10 Min (gemessen gemäß ASTM D1238).
Die erste Schicht (A) hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 3 bis etwa 50 μm, insbesondere etwa 4 bis etwa 30 μm und bevorzugter etwa 5 bis etwa 20 μm.
Die Dicke der ersten Schicht (A) ist vorzugsweise etwa 15 bis etwa 75 % der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie, insbesondere etwa 20 bis 70 %, bevorzugter etwa 25 bis etwa 65 % und besonders bevorzugt etwa 30 bis etwa 60 %.
Ethylen- und Propylen-Homo- oder -Copolymere, die geeigneterweise für die zweite Schicht (B) verwendet werden können, schließen mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen-Homopolymer, heterogenem oder homogenem Ethylen-α-Olefin-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Butylacrylat-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Polypropylen-Homopolymer, Propylen-Ethylen-Copolymer, Propylen-Ethylen-Buten-Terpoylmer und Propylen-Buten-Ethylen-Terpolymer, wobei das erste in der Sequenz aufgeführte Monomer in einem höheren Gewichtsprozentsatz als das zweite aufgeführte Monomer copolymerisiert hat, und das zweite Monomer in einem höheren Gewichtsprozentsatz als das dritte Monomer copolymerisiert hat, und Gemische davon in jeglichem Anteil ein.
Die zweite Schicht (B) umfasst vorzugsweise mindestens ein Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen-Homopolymer mit einer Dichte von etwa 0,910 g/cm³ bis etwa 0,950 g/cm³, heterogenem oder homogenem Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von etwa 0,900 g/cm³ bis etwa 0,940 g/cm³, insbesondere etwa 0,910 g/cm³ bis etwa 0,935 g/cm³, bevorzugter etwa 0,915 g/cm³ bis etwa 0,930 g/cm³, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das etwa 3 bis etwa 28 Gew.-% Vinylacetatcomonomer, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 % Vinylacetatcomonomer, insbesondere etwa 8 bis etwa 18 % Vinylacetatcopolymer und bevorzugter etwa 12 bis etwa 18 Vinylacetatcomonomer umfasst, Polypropylen-Homopolymer, Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt, der in der Regel niedriger als 25 Gew.-%, vorzugsweise niedriger als 15 Gew.-% und bevorzugter niedriger als 12 Gew.-% ist, Propylen-Ethylen-Buten-Terpolymer und Propylen-Buten-Ethylen-Terpolymer mit einem gesamten Ethylen- und Butengehalt, der in der Regel niedriger als 40 Gew.-%, vorzugsweise niedriger als 30 Gew.-% und bevorzugter niedriger als 20 Gew.-% ist.
Besonders bevorzugt umfasst die zweite Schicht (B) mindestens ein Ethylen- oder Propylen-Copolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus heterogenem oder homogenem Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von etwa 0,910 g/cm³ bis etwa 0,935 g/cm³, Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt niedriger als 15 Gew.-%, Propylen-Ethylen-Buten-Terpolymer und Propylen-Buten-Ethylen-Terpolymer mit einem gesamten Ethylen- und Butengehalt niedriger als 30 Gew.-%.
Insbesondere wenn die zweite Schicht (B) als die Foliensiegelschicht verwendet wird, hat das darin verwendete Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer vorzugsweise einen Schmelzpunkt unter etwa 135°C, insbesondere unter 130°C und besonders bevorzugt unter etwa 125°C.
Die zweite Schicht (B) umfasst ein oder mehrere bereits definierte Ethylen- oder Propylen-Homo-oder -Copolymere in einer Menge von mindestens etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 70 Gew.-%, insbesondere mindestens etwa 80 Gew.-% und bevorzugter mindestens etwa 90 Gew.-%. Weitere Polymere können in einer Menge, die umgekehrt bis zu etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 30 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 20 Gew.-% und bevorzugter bis zu etwa 10 Gew.-% beträgt, damit gemischt sein. Bevorzugte zusätzliche Polymere schließen Poly buten-Homopolymere, Buten-α-Olefin-Copolymere, Ionomere und modifizierte Polyolefine ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die zweite Schicht (B) ein Gemisch verschiedener Ethylen-α-Olefin-Copolymere mit einer Dichte von etwa 0,910 g/cm³ bis etwa 0,935 g/cm³, gegebenenfalls gemischt mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, in einer anderen Ausführungsform umfasst die zweite Schicht (B) Propylen-Ethylen-Copolymer, gegebenenfalls mit Polypropylen-Homopolymer gemischt; in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die zweite Schicht (B) Propylen-Ethylen-Buten-Terpolymer oder Propylen-Buten-Ethylen-Terpolymer, gegebenenfalls gemischt mit Polypropylen-Homopolymer und/oder Propylen-Ethylen-Copolymer.
Das Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer der zweiten Schicht (B) hat vorzugsweise einen Schmelzindex von etwa 0,1 bis etwa 20 g/10 Min, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 10 g/10 Min, bevorzugter etwa 0,8 bis etwa 8 g/10 Min, besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 6 g/10 Min.
Die zweite Schicht (B) hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 2 bis etwa 30 μm, insbesondere etwa 3 bis etwa 20 μm und besonders bevorzugt etwa 4 bis etwa 15 μm.
Die Dicke der zweiten Schicht (B) ist vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 % der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie, insbesondere etwa 8 bis etwa 40 %, bevorzugter etwa 10 bis etwa 30 und besonders bevorzugt etwa 15 bis etwa 25 %.
Wenn die Folie nur zwei Schichten enthält, ist auch die erste Schicht (A) eine äußere Schicht, die Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst. In einem solchen Fall sind bevorzugte Ethylen-α-Olefin-Copolymere für die äußere erste Schicht (A) jene mit einer Dichte über 0,900 g/cm³ und/oder einer Schmelztemperatur (gemessen mittels DSC) über etwa 100°C. In einem solchen Fall ist auch die äußere erste Schicht (A) die obere Schicht der Bahn, die sich in der Spannvorrichtung bewegt, während die zweite Schicht (B), die Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer umfasst, die Bahnschicht ist, die näher an der Spannoberfläche liegt.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung haben Schichten, die aneinander grenzen oder direkt aneinander kleben, verschiedene Polymerzusammensetzung. Im Fall einer Zweischichtfolie sind somit die Polymerzusammensetzung der ersten Schicht (A) und der zweiten Schicht (B) vorzugsweise verschieden.
Das für die zweite Schicht (B) verwendete Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer ist vorzugsweise ausgewählt aus Ethylen-Homopolymeren mit einer Dichte über 0,910 g/cm³, Ethylen-α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte über 0,915 g/cm³, Propylen-Homopolymeren, Propylen-Ethylen-Copolymeren und Propylen-Ethylen-Buten-Terpolymeren oder Propylen-Buten-Ethylen-Terpolymeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Simultanorientierungsverfahren für die Herstellung von biaxial orientierter, wärmeschrumpfbarer Polyolefinfolie verwendet, die mindestens 3 Schichten umfasst, eine erste Schicht (A), die eine Innenschicht ist und Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst, eine zweite Schicht (B), die eine äußere Schicht ist, die Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer umfasst, und eine dritte Schicht (C), die die andere äußere Schicht ist, die Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer wie oben für die äußere Schicht (B) definiert umfasst.
Wenn die erste Schicht (A), die Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst, eine innere Schicht ist, ist das Ethylen-α-Olefin-Copolymer vorzugsweise ausgewählt aus den Copolymeren mit einer Dichte von etwa 0,880 g/cm³ bis etwa 0,935 g/cm³, vorzugsweise etwa 0,890 g/cm³ bis etwa 0,930 g/cm³ und besonders bevorzugt etwa 0,895 g/cm³ bis etwa 0,925 g/cm³.
In einem solchen Fall enthält die erste Schicht (A), die Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst, die eine innere Schicht ist, vorzugsweise mindestens etwa 50 Gew.-% von einem oder mehreren Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, insbesondere mindestens 60 Gew.-% von einem oder mehreren Ethylen-α-Olefin-Copolymeren und insbesondere mindestens 70 Gew.-% von einem oder mehreren Ethylen-α-Olefin-Copolymeren. Die Schicht enthält vorzugsweise eine Menge bis zu etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 40 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu etwa 30 Gew.-% Recycling-Material aus der Herstellung von Polyolefinfolien. Wenn Orientierung mittels einer Spannvorrichtung durchgeführt wird, müssen in der Tat die Folienränder, die während der Orientierung festgehalten worden sind, am Ende des Verfahrens abgeschnitten werden, bevor die fertige biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare Folie aufgewickelt wird. Diese abgeschnittenen Ränder werden dann gesammelt, pelletiert und recycled, vorzugsweise In-line (innerhalb der Straße). In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform kommt das Recycling-Material daher aus der Herstellung derselben Folie und das Recycling von Verschnitt wird In-line durchgeführt.
Die Harzzusammensetzung der zweiten Schicht (B) und die der dritten Schicht (C), d. h. der beiden äußeren Schichten, können gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Harzzusammensetzung der zweiten Schicht (B) und diejenige der dritten Schicht (C) dieselbe. In der bevorzugten Ausführungsform können sich diese beiden äußeren Schichten jedoch in Anwesenheit und möglicherweise der Menge von Additiven unterscheiden, die mit den Harzen gemischt werden.
In allen Folienschichten, nicht nur in den äußeren Schichten, können die Polymerkomponenten in der Tat geeignete Mengen an Additiven enthalten, die normalerweise in solche Zusammensetzungen eingeschlossen werden. Hierzu gehören Gleit- und Antiblockiermittel, wie Talkum, Wachse, Siliciumdioxid und dergleichen, Antioxidantien, Füllstoffe, Pigmente und Farbstoffe, Vernetzungsinhibitoren, Vernetzungserhöhungsmittel, UV-Absorbentien, Antistatikmittel, Antibeschlagmittel oder -zusammensetzungen und ähnliche Additive, die Fachleuten auf dem Sektor der Verpackungsfolien bekannt sind.
Die erfindungsgemäß hergestellte, biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare, mehrschichtige Polyolefinfolie kann jede gewünschte Gesamtdicke haben, solange die Folie die gewünschten Eigenschaften für den speziellen Verpackungsvorgang liefert, in dem die Folie verwendet wird, z. B. optische Eigenschaften, Modul, Siegelfestigkeit, usw. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform ist die Dicke der Folie jedoch geringer als 30 μm, typischerweise liegt sie zwischen etwa 7 und etwa 25 μm und bevorzugter zwischen etwa 8 und etwa 19 μm.
Die Anzahl der Schichten ist auch nicht entscheidend, die Folie umfasst vorzugsweise jedoch bis zu insgesamt 9 Schichten, insbesondere bis zu insgesamt 7 Schichten und besonders bevorzugt bis zu insgesamt 5 Schichten.
Der oben beschriebenen Dreischichtstruktur (C)/(A)/(B) können zudem weitere Innenschichten zugefügt werden, z. B. zur Erhöhung des Volumens der Gesamtstruktur und/oder zur weiteren Verbesserung der Schrumpf- und/oder mechanischen Eigenschaften der Folie, usw., wie in der Technik bekannt ist. Geeignete Polyolefinharze für die zusätzlichen Zwischenschichten schließen beispielsweise Ethylen-Homo- oder -Copolymere, insbesondere Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat- oder Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ionomere, Ethylen-α-Ole fin-Copolymere mit niedriger Dichte oder sehr niedriger Dichte und ähnliche Harze ein. Es kann in einigen Fällen auch zweckmäßig sein, den zurückzuführenden Verschnitt für eine oder mehrere diskrete Zwischenschichten zu verwenden.
Es können auch Verbindungsschichten mit dem Hauptzweck des Verklebens zweier Schichten miteinander vorhanden sein, z. B. zur Verbesserung der Adhäsion der ersten Schicht (A) an der zweiten äußeren Schicht (B) und/oder der dritten äußeren Schicht (C). Bevorzugte Polymere zur Verwendung in Verbindungsschichten schließen Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymer, anhydridgepfropftes Polyolefin und Mischungen davon ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Schichten der Folie können im Allgemeinen aus einem Einzelpolymer bestehen oder noch weitere Polymere zusammen damit, d. h. gemischt damit aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet das Einspeisen der festen Polymerperlen für mindestens die erste Schicht (A) und die zweite Schicht (B) in separate Extruder, wo die Polymerperlen geschmolzen und dann zu einer Flachextrusionsdüse transportiert werden, wo die geschmolzenen Harze der Schichten kombiniert werden, um die gewünschte Sequenz zu ergeben. Die erhaltene Flachfolie, die vorzugsweise etwa 0,2 mm bis etwa 3 mm dick ist, wird dann auf einer Kühlwalze gekühlt, typischerweise mithilfe eines Luftmessers, das die Folie in Kontakt mit der Kühlwalze hält. Die Kühlwalze wird vorzugsweise teilweise in ein Wasserbad mit niedriger Temperatur (z. B. etwa 5 bis etwa 60°C) eingetaucht. Alternativ kann die Kühlstufe unter Verwendung eines Flüssigmessers durchgeführt werden, wie in WO-A-95/26867 beschrieben, wobei eine kontinuierliche und im Wesentlichen gleichförmige Schicht aus Wasser oder jeglicher anderen Kühlflüssigkeit auf die Oberfläche der Folie fließt, die die Kühlwalze nicht kontaktiert. Es kann jedoch auch jeg liches andere bekannte Mittel zur Kühlung der Gießbahn verwendet werden.
Die gekühlte Folie wird dann gegebenenfalls durch eine Bestrahlungsanlage geführt, die in der Regel ein Bestrahlungsgewölbe umfasst, die von einer Abschirmung umgeben ist, wo die Flachfolie mit Hochenergieelektronen (d. h. ionisierender Strahlung) aus einem Eisenkerntransformatorbeschleuniger bestrahlt wird. Bestrahlung wird durchgeführt, um Vernetzung zu induzieren. Die Flachfolie wird vorzugsweise auf Rollen durch das Bestrahlungsgewölbe geführt. Durch geeignetes Kombinieren der Zahl der Rollen und des Wegs der sich innerhalb der Bestrahlungseinheit bewegenden Bahn ist es somit möglich, mehr als eine Einwirkung der ionisierenden Strahlung auf die Folie zu erhalten. Die Folie wird vorzugsweise mit einem Niveau von etwa 10 bis etwa 200 kGy, insbesondere etwa 15 bis etwa 150 kGy und bevorzugter etwa 20 bis etwa 120 kGy bestrahlt, wobei die am meisten bevorzugte Strahlungsmenge von den verwendeten Polymeren und der Endanwendung der Folie abhängt. Während die Bestrahlung vorzugsweise mit der extrudierten Flachfolie unmittelbar vor der Orientierung wie oben beschrieben durchgeführt wird, kann sie auch alternativ oder zusätzlich während oder nach der Orientierung durchgeführt werden.
Die gegebenenfalls bestrahlte Flachfolie wird dann in die Vorheizzone der Simultanspannvorrichtung geführt. In 1 ist die Vorheizzone als (1) gezeigt. Die Temperatur des Ofens in der Vorheizzone, deren Länge und die Zeit, die die sich bewegende Bahn in der Zone verbringt (d. h. die Bahngeschwindigkeit), können geeignet variiert werden, um die Folie auf die gewünschte Temperatur für die M axiale Orientierung zu bringen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Orientierungstemperatur zwischen etwa 100°C und etwa 140°C, und die Temperatur der Vorheizzone wird zwischen etwa 110°C und etwa 150°C gehalten. In der Vorheizzone wird die Folie gekluppt, jedoch noch nicht gereckt. Nachfolgend wird die resultierende heiße, gegebenenfalls bestrahlte und gekluppte Folie in die Reckzone der Simultanspannvorrichtung geführt, die in 1 als (2) gezeigt ist. In dieser Zone kann jegliches Reckmittel verwendet werden, vorausgesetzt, dass simultanes Recken der Folie in der Maschinen- und der Querrichtung erhalten wird. Die Kluppen werden vorzugsweise jedoch mittels eines Linearsynchronmotors durch die gegenüberliegenden Schleifen des Spannrahmens bewegt. Eine geeignete Straße zum Simultanrecken mit Linearmotortechnologie ist von Brueckner GmbH entworfen worden, und wird als LISIM^® Straße beworben. Die Konfiguration der Spannvorrichtung kann in Abhängigkeit von den gewünschten Reckverhältnissen variiert werden. Unter Verwendung einer Spannvorrichtung mit Synchronlinearmotor liegen die Reckverhältnisse, die angewendet werden können, im Allgemeinen zwischen etwa 3:1 und 10:1 für Recken in MD und zwischen etwa 3:1 und etwa 10:1 für Recken in TD. Vorzugsweise werden jedoch Reckverhältnisse von mindestens etwa 4:1 in beiden Richtungen angewendet, wobei Reckverhältnisse von mindestens etwa 5:1 bevorzugter und Reckverhältnisse von mindestens etwa 6:1 stärker bevorzugt sind. Die Temperatur in der Reckzone wird nahe der gewählten Orientierungstemperatur gehalten. Die gereckte Folie wird dann in eine Relaxations- oder Temperzone geführt, die in 1 als (3) gezeigt ist, die auf eine Temperatur von etwa 70 bis 90°C erwärmt ist. Nach der Temperstufe wird die Folie in eine Kühlzone überführt, die in 1 als Zone (4) gezeigt ist, wo im Allgemeinen Luft, die entweder gekühlt oder auf Umgebungstemperatur gehalten wird, zum Abkühlen der Folie verwendet wird. Die Temperatur der Kühlzone liegt daher in der Regel zwischen etwa 20 und etwa 40°C. Am Ende der Straße werden die Ränder der Folie, die von den Kluppen gegriffen und nicht orientiert wurden, abgeschnitten, und die erhaltene bi axial orientierte, wärmeschrumpfbare Polyolefinfolie wird dann mit oder ohne vorhergehendes Aufschneiden der Folienbahn zu der geeigneten Breite aufgewickelt.
Die biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare Polyolefinfolie, die mindestens eine erste Schicht (A), die Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst, und eine zweite Schicht (B) umfasst, die eine äußere Schicht ist, die Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer umfasst, die nach dem obigen Verfahren erhalten wird, hat eine gesamte freie Schrumpfung bei 120°C von etwa 30 bis etwa 170 %, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 160 %, insbesondere etwa 50 bis etwa 150 %, bevorzugter etwa 60 bis etwa 140 % und besonders bevorzugt etwa 70 bis etwa 130 %. Die freien Schrumpfeigenschaften der so erhaltenen Folie sind in den beiden Richtungen ausgewogener, und es werden Unterschiede von weniger als 15, vorzugsweise weniger als 10 und besonders bevorzugt weniger als 5 zwischen der prozentualen freien Schrumpfung in MD und der prozentualen freien Schrumpfung in TD erhalten.
Die so erhaltene Folie zeigt auch eine Schrumpfspannung in einer oder beiden Richtungen von mindestens 40 psi und vorzugsweise mindestens 50 psi. Schrumpfspannung wird gemäß ASTM D 2838 gemessen.
Die so erhaltene Folie hat eine Dickevariation von weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 8 % und insbesondere weniger als 5 %.
Die erhaltene Folie kann dann einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen werden, um die Bedruckungsaufnahmecharakteristika der Folienoberfläche zu verbessern. Die Begriffe "Koronabehandlung" und "Koronaentladungsbehandlung" beziehen sich darauf, dass die äußeren Oberflächen der Folie einer Koronaentladungsbehandlung, d. h. der Ionisierung von Gas wie Luft in enger Nähe zu einer Folienoberfläche, unterzogen werden, wobei die Ionisierung durch eine in der Nähe befindliche Elektrode geleitete Hochspannung initiiert wird und Oxidation und andere Veränderungen der Folienoberfläche herbeiführt, wie Oberflächenrauheit. Koronabehandlung von Polymermaterialien ist z. B. in US-A-4 120 716 offenbart.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die zur Repräsentation gegeben werden und nicht als den Schutzumfang der Erfindung einschränkend angesehen werden sollen. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze, Teile, usw. auf das Gewicht.
BEISPIEL 1
Eine dreischichtige wärmeschrumpfbare Folie mit der folgenden Schichtanordnung (C)/(A)/(B) und einem Dickeverhältnis von 1/2/1 wurde nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Die Temperatur der Kühlwalze wurde insbesondere auf 15 bis 25°C gehalten, und die extrudierte Folie wurde mittels eines Luftmessers an der Kühlwalze festgehalten. Die Dicke der gießextrudierten Folie betrug vor der Orientierung etwa 0,7 mm, und die lineare Geschwindigkeit der gequenchten Folie betrug etwa 8 m/Min. Die Folie wurde vor der Orientierung mit einer Abtaststrahleinheit, die mit 500 kV arbeitete, mit 27 kGray bestrahlt. Die Folie wurde zwei Mal unter dem Bestrahlungsfenster durchgeführt, um gleichförmige Vernetzung zu liefern. Die Temperatur in der Vorheizzone wurde zwischen etwa 120 und etwa 130°C gehalten. Die angewendeten Reckverhältnisse waren 6:1 in MD und 8:1 in TD, und die Temperatur in der Reckzone wurde zwischen etwa 110 und etwa 120°C gehalten. Die Temperstufe wurde bei etwa 80 bis 85°C durchgeführt, und die Kühlstufe bei etwa 30 bis 35°C. Nach dem Abkühlen wurden die Folienränder abgeschnitten, und die Folie wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 45 bis 48 m/Min auf eine Rolle gewickelt.
Die für die verschiedenen Schichten verwendeten Harze waren wie folgt:

(A) Heterogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min (Dowlex^TM 2045 von The Dow Chemical Company);
(B) 50,1 % eines heterogenen Ethylen-Octen-Copolymers mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min (Dowlex^TM 2045 von The Dow Chemical Company); 24,8 % eines heterogenen Ethylen-Octen-Copolymers mit einer Dichte von 0,935 g/cm³ und einem Schmelzindex von 2,6 g/10 Min (Dowlex^TM SC 2101 von The Dow Chemical Company); 24,6 % Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (4,5 % Vinylacetatgehalt) mit einer Dichte von 0,926 g/cm³ und einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min (Escorene^TM LD 362 BW von Exxon Chemical Company) und 0,5 % Gleit- und Antiblockiermittel.
(C) wie (B) oben.

Die so erhaltene Folie hatte eine Dicke von 15 μm.
Die Dickevariation betrug weniger als 10 %, und die freie Schrumpfung war höher als 120.
BEISPIEL 2
Eine dreischichtige wärmeschrumpfbare Folie mit der folgenden Schichtanordnung (C)/(A)/(B) und einem Dickeverhältnis von 1/3/1 wurde nach dem oben beschriebenen allgemeinen Ver fahren hergestellt. Die Temperatur auf der Kühlwalze wurde insbesondere auf 20 bis 30°C gehalten, und die extrudierte Folie wurde mittels eines Luftmessers an der Kühlwalze festgehalten. Die Dicke der Folie betrug etwa 0,7 mm, und die Lineargeschwindigkeit der gequenchten Folie war etwa 7 m/Min. Die Folie wurde nicht bestrahlt. Die Temperatur in der Vorheizzone wurde zwischen etwa 130 und etwa 140°C gehalten. Die angewendeten Reckverhältnisse waren 6:1 in MD und 6:1 in TD, und die Temperatur in der Reckzone wurde zwischen etwa 120 und etwa 130°C gehalten. Die Temperstufe wurde bei etwa 80 bis 90°C durchgeführt, und die Kühlstufe bei etwa 30 bis 35°C. Nach dem Abkühlen wurden die Folienränder abgeschnitten, und die Folie wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 bis 42 m/Min auf eine Rolle gewickelt.
Die für die verschiedenen Schichten verwendeten Harze waren wie folgt:

(A) Heterogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min (Dowlex^TM 2045 von The Dow Chemical Company);
(B) 87,5 % Propylen-Ethylen-Copolymer mit 3,5 % Ethylen und einem Schmelzindex von 5,6 g/10 Min (Eltex^TM KS409 von Solvay); 12,1 % Polypropylen-Homopolymer mit einer Dichte von 0,904 g/cm³ und einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Min (Profax^TM PD064 von Montell); und 0,4 % Gleit- und Antiblockiermittel.
(C) wie (B) oben.

Die so erhaltene Folie hatte eine Dicke von 19 μm.
Die Dickevariation betrug weniger als 10 %, und die freie Schrumpfung war höher als 110.
BEISPIEL 3
Eine dreischichtige wärmeschrumpfbare Folie mit der folgenden Schichtanordnung (C)/(A)/(B) und einem Dickeverhältnis von 1/3/1 wurde nach im Wesentlichen demselben Verfahren hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben ist.
Die für die verschiedenen Schichten verwendeten Harze sind wie in Beispiel 2, das Propylen-Ethylen-Copolymer der Schichten (B) und (C) wurde jedoch durch ein Propylen-Ethylen-Buten-Terpolymer ersetzt, das etwa 90 bis 94 % Propylen enthielt und einen Schmelzindex von 5,0 g/10 Min hatte (Eltex^TM PKS 309 von Solvay).
BEISPIEL 4
Eine dreischichtige wärmeschrumpfbare Folie mit der folgenden Schichtanordnung (C)/(A)/(B) und einem Dickeverhältnis von 1/2/1 wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Die für die verschiedenen Schichten verwendeten Harze waren wie folgt:

(A) Heterogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min (Dowlex^TM 2045 von The Dow Chemical Company); und 10 % Recycling-Material aus den abgeschnittenen Rändern der Mehrschichtfolie von Beispiel 1.
(B) 50,1 % heterogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min (Dowlex^TM 2045 von The Dow Chemical Company); 24,8 % heterogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,935 g/cm³ und einem Schmelzindex von 2,6 g/10 Min (Dowlex^TM SC 2101 von The Dow Chemical Company); 24,6 % Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (4,5 % Vinylacetatgehalt) mit einer Dichte von 0,926 g/cm³ und einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min (Escorene^TM LD362 BW von Exxon Chemical Company); und 0,5 % Gleit- und Antiblockiermittel.
(C) wie (B) oben.

BEISPIEL 5
Eine dreischichtige wärmeschrumpfbare Folie mit der folgenden Schichtanordnung (C)/(A)/(B) und einem Dickeverhältnis von 1/2/1 wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt.
Die für die verschiedenen Schichten verwendeten Harze waren wie folgt:

(A) 70 % heterogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min (Dowlex^TM 2045 von The Dow Chemical Company); und 30 % Recycling-Material aus den abgeschnittenen Rändern der Mehrschichtfolie von Beispiel 2.
(B) 87,5 % Propylen-Ethylen-Copolymer mit 3,5 % Ethylen und einem Schmelzindex von 5,6 g/10 Min (Eltex^TM KS 409 von Solvay); 12,1 % Polypropylen-Homopolymer mit einer Dichte von 0,904 g/cm³ und einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Min (Profax^TM PD064 von Montell); und 0,4 % Gleit- und Antiblockiermittel.
(C) wie (B) oben.

BEISPIEL 6
Eine dreischichtige wärmeschrumpfbare Folie mit der folgenden Schichtanordnung (C)/(A)/(B) und einem Dickeverhältnis von 1/3/1 wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben produziert. Die Zusammensetzung der Folienschichten war dieselbe wie in Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied, dass die äußere Schicht (C), die die Folienschicht ist, die beim Verpacken dem Produkt am nächsten liegt, auch 2 % Antibeschlagzusammensetzung umfasst, die Glycerinmonooleat und polyethoxylierte Fettalkohole umfasste.
BEISPIEL 7
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass die Bestrahlungsstufe weggelassen wurde.
BEISPIEL 8
Eine vierschichtige wärmeschrumpfbare Folie mit der folgenden Schichtanordnung (C)/(D)/(A)/(B) und einem Dickeverhältnis von 1/1/3/1 wurde nach dem in Beispiel 7 beschriebenen allgemeinen Verfahren produziert.
Die für die verschiedenen Schichten verwendeten Harze waren wie folgt:

(A) Heterogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min (Dowlex^TM 2045 von The Dow Chemical Company);
(B) 50,1 % heterogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min (Dowlex^TM 2045 von The Dow Chemical Company); 24,8 % heterogenes Ethylen-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,935 g/cm³ und einem Schmelzindex von 2,6 g/10 Min (Dowlex^TM SC 2101 von The Dow Chemical Company); 24,6 % Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (4,5 % Vinylacetatgehalt) mit einer Dichte von 0,926 g/cm³ und einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min (Escorene^TM LD362 BW von Exxon Chemical Company); und 0,5 % Gleit- und Antiblockiermittel.
(C) wie (B) oben.
(D) Recycling-Material von den abgeschnittenen Rändern der Mehrschichtfolie von Beispiel 7.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Folien können zum Verpacken von Nahrungsmittel- und Nicht-Nahrungsmittelprodukten verwendet werden, wie im Stand der Technik bekannt ist. Zu diesem Zweck können sie in der flachen Form verwendet werden, damit das zu verpackende Produkt darin eingeschlagen werden kann, oder sie können zuerst nach konventionellen Techniken in Beutel oder Taschen umgewandelt werden, die Fachleuten bekannt sind. Sie können auch an andere Feinfolien oder Folien gekoppelt oder laminiert werden, um Verpackungsmaterial mit verbesserter Leistung zu erhalten.
Obwohl die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit den bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, sei darauf hingewiesen, dass Modifikationen und Variationen verwendet werden können, ohne die Prinzipien und den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen, wie es Fachleuten leicht verständlich ist. Demnach können diese Modifikationen innerhalb des Schutzumfangs der folgenden Ansprüche durchgeführt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von biaxial orientierter, wärmeschrumpfbarer Polyolefinfolie, die eine erste Schicht (A), die Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst, und eine zweite Schicht (B) umfasst, die eine äußere Schicht ist, die Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer umfasst, wobei die Folie eine gesamte freie Schrumpfung bei 120°C von etwa 30 bis etwa 170 % und einen Unterschied von weniger als 15 zwischen der prozentualen freien Schrumpfung in Maschinenrichtung und der prozentualen freien Schrumpfung in Querrichtung hat, wobei das Verfahren Extrusion der Folienharze durch eine Flachdüse und biaxiale simultane Orientierung der erhaltenen Flachfolie in zwei zueinander senkrechten Richtungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Ethylen-α-Olefin-Copolymer der ersten Schicht (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus heterogenen und homogenen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte von etwa 0,880 g/cm³ bis etwa 0,940 g/cm³, vorzugsweise etwa 0,890 g/cm³ bis etwa 0,935 g/cm³, insbesondere etwa 0,900 g/cm³ bis etwa 0,930 g/cm³ und bevorzugter etwa 0,910 g/cm³ bis etwa 0,925 g/cm³.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste Schicht (A) mindestens etwa 50, vorzugsweise mindestens etwa 60, insbesondere mindestens etwa 70 und bevorzugter mindestens etwa 80 Gew.-% von einem oder mehreren Ethylen-α-Olefin-Copolymeren enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Dicke der ersten Schicht (A) etwa 15 bis etwa 75 % der Gesamtdicke der Mehrschichtfolie, insbesondere etwa 20 bis etwa 70 %, insbesondere etwa 25 bis etwa 65 % und bevorzugter etwa 30 bis etwa 60 % beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymere der zweiten Schicht (B) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenhomopolymer, heterogenem oder homogenem Ethylen-α-Olefin-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Butylacrylat-Copolymer, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer, Polypropylenhomopolymer, Propylen-Ethylen-Copolymer, Propylen-Ethylen-Buten-Terpolymer und Propylen-Buten-Ethylen-Terpolymer und Gemischen davon in beliebigen Anteilen.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenhomopolymer mit einer Dichte von etwa 0,910 g/cm³ bis etwa 0,950 g/cm³, heterogenem oder homogenem Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von etwa 0,900 g/cm³ bis etwa 0,940 g/cm³, vorzugsweise etwa 0,910 g/cm³ bis etwa 0,935 g/cm³, insbesondere etwa 0,915 g/cm³ bis etwa 0,930 g/cm³, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das etwa 3 bis etwa 28 % Vinylacetatcomonomer, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 % Vinylacetatcomonomer, insbesondere etwa 8 bis etwa 18 % Vinylacetatcomonomer und bevorzugter etwa 12 bis etwa 18 % Vinylacetatcomonomer umfasst, Polypropylenhomopolymer, Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt unter 25 Gew.-%, vorzugsweise unter 15 Gew.-% und bevorzugter unter 12 Gew.- %, Propylen-Ethylen-Buten-Terpolymer und Propylen-Buten-Ethylen-Terpolymer mit einem gesamten Ethylen- und Butengehalt unter 40 Gew.-%, vorzugsweise unter 30 Gew.-% und insbesondere unter 20 Gew.-%.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus heterogenem oder homogenem Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von etwa 0,910 g/cm³ bis etwa 0,935 g/cm³, Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt unter 15 Gew.-%, Propylen-Ethylen-Buten-Terpolymer und Propylen-Buten-Ethylen-Terpolymer mit einem gesamten Ethylen- und Butengehalt unter 30 Gew.-%.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von biaxial orientierter wärmeschrumpfbarer Polyolefinfolie, die mindestens drei Schichten umfasst, eine erste Schicht (A), die eine innere Schicht ist, die Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst, eine zweite Schicht (B), die eine äußere Schicht ist, die Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer umfasst, und eine dritte Schicht (C), die die andere äußere Schicht ist, die Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, bei der die Harzzusammensetzung der zweiten Schicht (B) und diejenige der dritten Schicht (C) die gleiche ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die extrudierte Flachfolie mit Reckverhältnissen von 3:1 bis zu 10:1 in MD und 3:1 bis zu 10:1 in TD, vorzugsweise mindestens 4:1, insbesondere mindestens 5:1 und bevorzugter mindestens 6:1 in beiden Richtungen biaxial orientiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Folie vor dem Recken bestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Folie auf ein Niveau von etwa 10 bis etwa 200 kGy, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 150 kGy und insbesondere etwa 20 bis etwa 120 kGy bestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Recken bei einer Temperatur von etwa 100°C bis etwa 140°C durchgeführt wird und die Folie auf eine Temperatur von etwa 110°C bis etwa 150°C vorgeheizt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die biaxial orientierte Folie bei einer Temperatur von etwa 70°C bis etwa 90°C einer Relaxationsstufe unterworfen wird.
Biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare Polyolefinmehrschichtfolie, die eine erste Schicht (A), die Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfasst, und eine zweite Schicht (B) umfasst, die eine äußere Schicht ist, die Ethylen- oder Propylen-Homo- oder -Copolymer umfasst, erhalten nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.