ES2228156T3

ES2228156T3 - Proceso para fabricar un film poliolefinico multicapa, termocontractil, orientado biaxialmente, y film obtenido mediante dicho proceso.

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Publication number: ES2228156T3
Application number: ES99965451T
Authority: ES
Inventors: Roberto Forloni
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2019-12-13
Also published as: DE69920042T2; TW584593B; EP1140471A1; WO2000037240A1; NZ512293A; AU2096200A; DE69920042D1; JP2002532301A; MY129602A; CA2352393C; JP4551564B2; AU764475B2; CA2352393A1; ATE275473T1; EP1140471B1

Abstract

Proceso para fabricar un film poliolefínico, termocontráctil y biaxialmente orientado, que comprende una primera capa (A) formada por un copolímero de etileno-á- olefina y una segunda capa (B), externa, formada por un homopolímero o un copolímero de etileno o propileno - de manera que dicho film tenga una contracción libre total a 120ºC de un 30 a un 170% y una diferencia menor de 15 entre el % de contracción libre en la dirección de máquina y el % de contracción libre en la dirección transversal - de manera que dicho proceso comprende la extrusión de las resinas del film a través de un cabezal plano y la orientación biaxial simultánea en dos direcciones perpendiculares entre sí de la lámina moldeada resultante.

Description

Proceso para fabricar un film poliolefínico multicapa, termocontráctil, orientado biaxialmente, y film obtenido mediante dicho proceso.

La presente invención se refiere a un proceso para la fabricación de un film poliolefínico multicapa, termocontráctil, orientado en dirección biaxial, y al film obtenido por dicho proceso.

De modo más concreto, la presente invención se refiere a un proceso para fabricar un film poliolefínico termocontráctil, orientado biaxialmente, que comprende una primera capa (A) formada por un copolímero de etileno-\alpha-olefina y una segunda capa (B), externa, formada por un homopolímero o por un copolímero de etileno o de propileno. Dicho proceso comprende la extrusión de los polímeros del film en estado fundido a través de un cabezal plano y la orientación simultánea de la lámina así moldeada en dirección longitudinal y transversal.

Los filmes multicapa termocontráctiles, orientados biaxialmente, son filmes que han sido orientados estirándolos en dos direcciones perpendiculares, normalmente en la dirección longitudinal o de máquina (MD) y en la dirección transversal o cruzada (TD), a una temperatura superior a la mayor T_{g} de las resinas que forman las capas del film e inferior al mayor punto de fusión de, al menos, un polímero de las capas del film, es decir, a una temperatura a la cual las resinas, o al menos algunas de ellas, no están en estado fundido.

Los filmes termocontráctiles orientados biaxialmente se elaboran extruyendo polímeros fundidos en forma de una lámina gruesa, que se enfría rápidamente, para evitar o retrasar la cristalización del polímero, y luego se orienta estirándola bajo dichas condiciones de temperatura, del modo arriba indicado, con lo cual el film experimenta una orientación molecular sin romperse. Si con posterioridad se recalienta a una temperatura próxima a la temperatura de orientación, el film termocontráctil tenderá a encogerse, tratando de recuperar su estado dimensional de origen.

Los filmes poliolefínicos multicapa termocontráctiles, orientados biaxialmente, que comprenden una primera capa (A) formada por un copolímero de etileno-\alpha-olefina y una segunda capa (B), externa, formada por un homopolímero o por un copolímero de etileno o de propileno, son conocidos.

Como ejemplo, en la patente US-A-4,532,189 se describe un film multicapa, orientado biaxialmente y termocontráctil que tiene una capa interna formada por un copolímero de etileno-\alpha-olefina de densidad baja o media y dos capas externas formadas preferentemente por un copolímero propileno-etileno.

La patente US-A-4,551,380 revela un film termocontráctil multicapa, biaxialmente orientado y reticulado, que tiene una capa interna formada por un copolímero etileno-\alpha-olefina y dos capas externas formadas por una mezcla de diferentes copolímeros de etileno.

En las patentes arriba citadas, los filmes termocontráctiles biaxialmente orientados se obtienen extruyendo los polímeros a través de un cabezal circular para dar lugar a un film grueso de forma tubular denominado "cinta", el cual se enfría inmediata y rápidamente mediante un baño o cascada de agua, se recalienta a la temperatura de orientación adecuadamente seleccionada, con o sin irradiación previa, y se estira biaxialmente, mientras se halla a dicha temperatura, por la técnica llamada de "burbuja atrapada", que aprovecha la presión interna de un gas para expandir el diámetro de la cinta, formando una gran "burbuja" y haciendo avanzar el tubo expandido a una velocidad superior a la de extrusión, con el fin de conseguir una orientación en la dirección transversal y en la dirección de máquina respectivamente. Después, el film se enfría y se enrolla, una vez frío, para retener la propiedad de encogerse por la acción del calor.

La patente WO-A-95/13.187 describe otro proceso para la fabricación de filmes multicapa termocontráctiles orientados biaxialmente, incluyendo los descritos en las patentes antes citadas, que tengan al menos una capa formada por un copolímero de etileno-\alpha-olefina y que presenten más de un punto de fusión por DSC. Dicho proceso prevé la extrusión de los polímeros a través de un cabezal plano, formando una lámina, y, tras una etapa de enfriamiento y una etapa opcional de irradiación, el calentamiento de la lámina a la temperatura de orientación y su estiramiento, primero longitudinal, mediante al menos dos series de rodillos, de las cuales la segunda va a mayor velocidad que la primera, y luego transversal, agarrando los bordes de la lámina con unas pinzas transportadas por dos cadenas continuas montadas sobre dos carriles que se van apartando conforme avanzan.

Los filmes obtenidos por este último método se distinguen de los que pueden obtenerse con la técnica de la burbuja atrapada en la variación del espesor, que siempre es inferior al 10%, y en la planimetría, que está significativamente más controlada. En el proceso de orientación se pueden emplear mayores relaciones de estiramiento, pues en los ejemplos de la patente WO-A-95/13.187 se indican valores de hasta 9,5:1 de estiramiento MD y hasta 8,5:1 de estiramiento TD, frente a los valores de hasta 5:1 en MD y TD descritos para los filmes comparativos preparados según la técnica de la burbuja atrapada. No obstante, el % de contracción libre de estos filmes es generalmente comparable con el de los filmes obtenidos por la técnica de la burbuja atrapada, lo cual denota una menor "eficiencia" del estiramiento. Además, la contracción libre de dichos filmes está mucho menos equilibrada en ambas direcciones (MD y TD) que la de los filmes obtenidos mediante la técnica de la burbuja atrapada.

El estiramiento simultáneo en dirección longitudinal y transversal de una lámina plana en movimiento continuo es una técnica conocida en la literatura desde hace muchos años. La patente US-A-2,923,966, publicada en 1960, describía un aparato para efectuar simultáneamente dicho estiramiento plano. El aparato ahí reivindicado incluía dos transportadores sin fin, colocados a ambos lados del rollo y a lo largo de dos vías divergentes. Dichos transportadores están formados por varios eslabones pivotantes interconectados por sus extremos, para proporcionar una estructura de tipo fuelle y llevan una serie de pinzas espaciadas para agarrar los bordes del rollo.

El uso de sistemas motorizados en círculo para el estiramiento simultáneo de una lámina en movimiento continuo se ha descrito p.ej. en la patente US-A-3,890,421, y las mejoras de estos sistemas, con especial referencia al problema de los sincronismos de control, se han descrito p.ej. en las patentes US-A-4,825,111, US-A-4,853,602 y US-A-5,051,225.

Actualmente hay varias máquinas en el comercio para el tensado biaxial simultáneo de los filmes.

Sin embargo estas máquinas se usan para elaborar filmes termoestables, en general de tipo monocapa, y especialmente de polietilentereftalato orientado biaxialmente (BO-PET) y de poliamida orientada biaxialmente (BO-PA).

Ninguno de estos aparatos se ha empleado o probado para elaborar filmes multicapa termocontráctiles.

Ahora se ha visto que puede obtenerse un film poliolefínico termocontráctil, biaxialmente orientado, con una primera capa (A) formada por un copolímero de etileno-\alpha-olefina y una segunda capa (B), externa, formada por un homopolímero o copolímero de etileno o propileno, de manera que dicho film tenga a 120ºC una contracción libre total comprendida entre un 30 y un 170% y una diferencia inferior a 15 entre el % de contracción libre en la dirección de la máquina y el % de contracción libre en la dirección transversal, efectuando la etapa de estiramiento simultáneamente en ambas direcciones, mediante un marco de tensado simultáneo, con lo cual, el film resultante, además de tener una variación de espesor inferior al 10% y una planimetría muy buena, también posee unas propiedades de contracción más equilibradas. También se ha descubierto que, al someter una lámina moldeada por extrusión a través de un cabezal plano - formada por una primera capa (A) de un copolímero de etileno-\alpha-olefina y una segunda capa (B), externa, de un homopolímero o copolímero de etileno o propileno - a un tensado simultáneo de orientación, se logra una mayor eficiencia del estiramiento, evaluada como la relación entre el % de contracción libre en una dirección y la relación de estiramiento en esta dirección, si se compara con un estiramiento secuencial en las mismas condiciones.

Una mayor eficiencia del estiramiento, combinada con la posibilidad que ofrece la máquina de tensado de aplicar unas relaciones de estiramiento más elevadas, permite elaborar un film de una gran contracción libre. Para el envasado de un producto relativamente rígido que no se deforma con las fuerzas ejercidas por un film contráctil, es preferible disponer en general de un film de embalaje termocontráctil que posea la mayor capacidad posible de contracción libre, con el fin de obtener el envasado "más apretado" sobre el producto y/o la contracción deseada a una menor temperatura. Los filmes poliolefínicos obtenidos según la presente invención poseen una gran contracción libre y, por lo tanto, pueden mejorar el aspecto del producto en comparación con un film de menor contracción libre.

Por tanto, un primer objeto de la presente invención es un proceso para elaborar un film poliolefínico termocontráctil biaxialmente orientado que comprende una primera capa (A) formada por un copolímero de etileno-\alpha-olefina y una segunda capa, externa, formada por un homopolímero o copolímero de etileno o propileno, de manera que dicho proceso comprende la extrusión de las resinas constituyentes del film a través de un cabezal plano y la orientación biaxial simultánea de la lámina resultante en las dos direcciones perpendiculares.

Un segundo objeto de la presente invención es un film poliolefínico termocontráctil biaxialmente orientado que comprende una primera capa (A) formada por un copolímero de etileno-\alpha-olefina y una segunda capa, externa, formada por un homopolímero o copolímero de etileno o propileno - de manera que dicho film tenga a 120ºC una contracción libre total comprendida entre un 30 y un 170% y una diferencia inferior a 15 entre el % de contracción libre en la dirección de la máquina y el % de contracción libre en la dirección transversal - siempre que se haya obtenido mediante un proceso consistente en la extrusión a través de un cabezal plano y la orientación biaxial simultánea de la lámina resultante en dos direcciones perpendiculares.

Definiciones

Tal como figura aquí, el término "film" se usa en sentido genérico, incluyendo telas de plástico, sin importar si se trata de un film o de una lámina. Normalmente, los filmes de la presente invención y los utilizados en la misma tienen un espesor de 150 \mum o menos, con preferencia de 100 \mum o menos, con mayor preferencia de 75 \mum o menos, con aún mayor preferencia de 50 \mum o menos y todavía con mayor preferencia de 30 \mum o menos.

Tal como se emplean aquí, los términos "capa interior" y "capa interna" se refieren a cualquier capa que tenga sus dos caras principales directamente adheridas a otra capa del film.

Tal como se emplea aquí, el término "capa externa" se refiere a cualquier capa del film que solo tenga una de sus caras principales directamente adherida a otra capa del film.

Tal como se emplea aquí, el término "capa interior" se refiere a la capa externa del film más próxima al producto, respecto a las otras capas del film multicapa.

Tal como se emplea aquí, el término "capa exterior" se refiere a la capa externa de un film multicapa para embalar productos, que está más alejada del producto, respecto a las otras capas del film multicapa.

Tal como se usan aquí, los términos "capa de sellado", "capa sellante", "capa de termosellado" y "capa sellante" se refieren a una capa externa que sirve para sellar el film consigo mismo, con otra capa del mismo o de otro film y/o con otro artículo que no sea un film. En relación con los envases que solo tienen sellados tipo aleta, en contraposición a los del tipo solapa, el término "capa sellante" se refiere generalmente a la capa interior de un embalaje.

Tal como se emplean aquí, los términos "núcleo" y "capa nuclear" se refieren a cualquier capa interior del film que tenga preferentemente una función distinta a la de servir de adhesivo o de promotor de compatibilidad para unir dos capas entre sí.

Tal como se emplea aquí, el término "capa de unión" se refiere a cualquier capa interna que tenga la misión principal de adherir dos capas entre sí. Los polímeros preferidos para emplear en las capas de unión incluyen, sin limitarse a ellos, copolímero de etileno-ácido insaturado, copolímero de etileno-éster insaturado, poliolefina injertada con anhídrido y mezclas de los mismos.

Tal como se usa aquí, el término "variación de espesor" se refiere al porcentaje obtenido midiendo el espesor máximo y mínimo del film, calculando el valor promedio del espesor y aplicando estos números a la fórmula siguiente:

Variación \ de \ espesor \ (%) \ = \frac{espesor \ film_{(máx)} \ - \ espesor \ film_{\text{(mín)}}}{espesor \ film_{(medio)}}\times 100

Los espesores máximo y mínimo se determinan tomando un total de 10 mediciones a intervalos regulares de distancia a lo largo de todo el ancho de una muestra del film, anotando el valor de espesor más alto y el más bajo como los valores de espesor máximo y mínimo respectivamente, mientras que el valor promedio se determina sumando las mismas 10 mediciones de espesor y dividiendo el resultado por diez. La variación del espesor se calcula luego (en porcentaje) con la fórmula anterior. Una variación de espesor del 0% representa un film con diferencias de espesor no medibles. Una variación de espesor mayor del 20% es industrialmente inaceptable, mientras que una variación de espesor menor del 10% es un buen valor.

Tal como se usa aquí, el término "dirección de máquina" abreviado "MD", se refiere a una dirección "a lo largo" del film, es decir, en la dirección del film conforme se está formando durante la extrusión y/o el recubrimiento.

Tal como se usa aquí, el término "dirección transversal", abreviado "TD", se refiere a una dirección a través del film, perpendicular a la dirección longitudinal o de máquina.

Tal como se usan aquí, los términos "relación de orientación" y "relación de estiramiento" se refieren al producto de multiplicar el grado de expansión del film de plástico en las dos direcciones perpendiculares entre sí, es decir, en la dirección de máquina y en la dirección transversal.

Tal como se usan aquí, los términos "termocontráctil", "contracción térmica" y análogos se refieren a la tendencia de un film a encogerse por la aplicación de calor, es decir, a contraerse cuando se calientan, de modo que su tamaño disminuye si el film se halla en estado libre. Tal como se usa aquí, dicho término se refiere a filmes con una contracción libre total (es decir, contracción libre en la dirección de máquina y en la dirección transversal), medida según la norma ASTM D 2732, de al menos un 30% a 120ºC, preferiblemente de al menos un 40%, con mayor preferencia de al menos un 50% y, aún con mayor preferencia, de al menos un 60%.

Tal como se usa aquí, el término "monómero" se refiere a un compuesto relativamente simple, que suele llevar carbono y tener un peso molecular bajo, capaz de reaccionar formando un polímero al combinarse consigo mismo o con otras moléculas o compuestos similares.

Tal como se utiliza aquí, el término "comonómero" se refiere a un monómero que está copolimerizado con al menos un monómero distinto mediante una reacción de copolimerización, cuyo resultado es un copolímero.

Tal como se usa aquí, el término "polímero" se refiere al producto de una reacción de polimerización e incluye homopolímeros y copolímeros.

Tal como se utiliza aquí, el término "homopolímero" se prefiere a un polímero resultante de la polimerización de un solo monómero, es decir, a un polímero formado esencialmente por un solo tipo de unidad repetida.

Tal como se usa aquí, el término "copolímero" se refiere a polímeros formados por la reacción de polimerización de, al menos, dos monómeros distintos. Por ejemplo, el término "copolímero" incluye el producto resultante de la reacción de copolimerización de etileno y una \alpha-olefina como el 1-hexeno. No obstante, el término "copolímero" también puede incluir, por ejemplo, la copolimerización de una mezcla de etileno, propileno, 1-hexeno y 1-octeno. El término "copolímero" también incluye los copolímeros aleatorios, los copolímeros en bloque y los copolímeros de injerto.

Tal como se usa aquí, el entrecomillado de la identidad química de un copolímero (p.ej. "un copolímero de etileno-\alpha-olefina") indica qué comonómeros se han copolimerizado para producir el copolímero.

Tal como se usa aquí, el término "polímero heterogéneo" se refiere a productos de reacción de polimerización con una variación bastante amplia de la distribución del peso molecular y de la composición, es decir, los típicos polímeros que se han preparado usando catalizadores Ziegler-Natta convencionales. Los polímeros heterogéneos son útiles para varias capas del film empleado en la presente invención. Aunque hay algunas excepciones (como los copolímeros lineales homogéneos de etileno-\alpha-olefina producidos por la Mitsui Petrochemical Corporation con catalizadores Ziegler-Natta), los polímeros heterogéneos suelen contener una variedad bastante amplia de longitudes de cadena y de porcentajes de comonómero.

Tal como se usa aquí, el término "polímero homogéneo" se refiere a productos de reacción de polimerización con una distribución bastante estrecha de peso molecular y de composición. Los polímeros homogéneos difieren estructuralmente de los heterogéneos por presentar una secuencia bastante regular de comonómeros en la cadena, una distribución especular de la secuencia en todas las cadenas y una longitud semejante de todas ellas, es decir, una distribución más estrecha del peso molecular. Además, los polímeros homogéneos suelen prepararse empleando más bien metalocenos u otro tipo de catalizadores de sitio único, antes que catalizadores Ziegler-Natta.

De manera más específica, los copolímeros homogéneos de etileno-\alpha-olefina se pueden caracterizar por uno o más métodos conocidos del especialista, como la distribución del peso molecular (M_{w}/M_{n}), el índice de amplitud distributiva de la composición (CDBI), el intervalo estrecho del punto de fusión y el comportamiento de punto de fusión simple. La distribución del peso molecular (M_{w}/M_{n}), también conocida como polidispersión, se puede determinar por cromatografía de gel. Los copolímeros homogéneos de etileno-\alpha-olefina útiles para la presente invención tienen generalmente una (M_{w}/M_{n}) inferior a 2,7; con preferencia de aprox. 1,9 hasta 2,5; con mayor preferencia de aprox. 1,9 hasta 2,3. El índice de amplitud distributiva de la composición (CDBI) de estos copolímeros homogéneos de etileno-\alpha-olefina será en general mayor de un 70%. El CDBI se define como el porcentaje en peso de las moléculas de copolímero cuyo contenido de comonómero está comprendido dentro del 50% (es decir, más o menos 50%) de la mediana del contenido total de comonómero en moles. El CDBI del polietileno lineal, que no contiene un comonómero, se define como del 100%. El índice de amplitud distributiva de la composición (CDBI) se determina mediante la técnica del fraccionamiento por incremento de la temperatura de elución (TREF). La determinación del CDBI distingue claramente los copolímeros homogéneos utilizados en la presente invención (distribución estrecha de la composición, valorada en índices CDBI mayores del 70%) de los VLDPE comercialmente disponibles, que suelen tener una distribución amplia de la composición, valorada en unos índices CDBI menores del 55%. El CDBI de un copolímero se calcula fácilmente a partir de los datos obtenidos de técnicas conocidas de la especialidad, por ejemplo, del fraccionamiento por aumento de la temperatura de elución, tal como está descrito, por ejemplo, en Wild y otros, J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441 (1982). Preferiblemente, los copolímeros homogéneos de etileno-\alpha-olefina tienen un CDBI mayor de un 70%, es decir, un CDBI de un 70% hasta un 99%. En general, los copolímeros homogéneos de etileno-\alpha-olefina de los filmes multicapa de la presente invención también poseen un intervalo del punto de fusión relativamente estrecho, en comparación con los "copolímeros heterogéneos", es decir, con polímeros que tienen un CDBI menor del 55%. Preferiblemente, los copolímeros homogéneos de etileno-\alpha-olefina presentan un tipo de punto de fusión esencialmente simple, con una temperatura máxima (T_{m}), determinada por calorimetría diferencial de barrido (DSC), de unos 60ºC hasta 110ºC. Preferiblemente, el copolímero homogéneo tiene un pico T_{m} por DSC de unos 80ºC hasta 105ºC. Tal como se emplea aquí, el término "punto de fusión esencialmente simple" significa que al menos el 80% en peso del material corresponde a un solo pico T_{m}, a una temperatura comprendida en el intervalo de unos 60ºC hasta 110ºC, y que, básicamente, ninguna fracción importante del material tiene un punto de fusión máximo superior a 115ºC, medido por análisis DSC. La información referente a la fusión se basa en datos de la segunda fusión, es decir, la muestra se calienta a una velocidad programada de 10ºC/min. hasta una temperatura por debajo de su zona crítica y luego se recalienta (segunda fusión) a una velocidad programada de 10ºC/min. La presencia de picos de fusión más altos es perjudicial para propiedades del film tales como el velado y compromete la posibilidad de reducir significativamente la temperatura inicial de sellado del film acabado.

Un copolímero homogéneo de etileno-\alpha-olefina puede prepararse generalmente copolimerizando etileno con una o más \alpha-olefinas. Preferentemente, la \alpha-olefina es una \alpha-mono-olefina C_{3}-C_{20}, con mayor preferencia una \alpha-mono-olefina C_{4}-C_{12}, con aún mayor preferencia una \alpha-mono-olefina C_{4}-C_{8}. Con aún mayor preferencia, la \alpha-olefina comprende al menos un miembro escogido del grupo formado por buteno-1, hexeno-1 y octeno-1, es decir, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, respectivamente. Con la máxima preferencia, la \alpha-olefina comprende octeno-1 y/o una mezcla de hexeno-1 y buteno-1.

Se revelan procesos para preparar y emplear polímeros homogéneos en las patentes U.S. nº 5,206,075 y nº 5,241,031 y en la solicitud de patente internacional PCT WO 93/03093, las cuales se incorporan en su totalidad a la presente como referencia. En las patentes WO 90/03414 y WO 93/03093 se revelan más detalles sobre la producción y el empleo de copolímeros homogéneos de etileno-\alpha-olefina.

En las patentes U.S. nº 5,272,236 y nº 5,278,272 de Lai y otros, se revela aún otro género de copolímeros homogéneos de etileno-\alpha-olefina.

Tal como se emplea aquí, el término "poliolefina" se refiere a cualquier olefina polimerizada y puede ser lineal, ramificada, cíclica, alifática, aromática, sustituida o sin sustituir. De manera más específica, el término "poliolefina" incluye homopolímeros de olefina, copolímeros de olefina, copolímeros de una olefina y un comonómero no olefínico copolimerizable con la olefina, tal como los monómeros vinílicos, polímeros derivados de los mismos por modificación y similares. Los ejemplos específicos incluyen polietileno homopolímero, polipropileno homopolímero, polibuteno homopolímero, copolímero etileno-\alpha-olefina, copolímero propileno-\alpha-olefina, copolímero buteno-\alpha-olefina, copolímero etileno-éster insaturado, copolímero etileno-ácido insaturado (p.ej. de etileno-acrilato de etilo, de etileno-acrilato de butilo, de etileno-acrilato de metilo, de etileno-ácido acrílico, de etileno-ácido metacrílico), resina ionómera, polimetilpenteno, etc.

Tal como se emplea aquí, el término "poliolefina modificada" incluye polímeros modificados, preparados por copolimerización del homopolímero o copolímero de la olefina con un ácido carboxílico insaturado, p.ej. ácido maleico, fumárico o similar, o con un derivado de los mismos, como el anhídrido, ésteres, sales metálicas o similares. También comprende los polímeros modificados que se obtienen incorporando, mezclando o, preferentemente, injertando al homopolímero o copolímero de la olefina un ácido carboxílico insaturado, p.ej., ácido maleico, fumárico o análogo, o un derivado de los mismos como el anhídrido, ésteres, sales metálicas o análogos.

Tal como se emplea aquí, el término "copolímero de etileno-\alpha-olefina" se refiere a materiales tan heterogéneos como polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno lineal de densidad media (LMDPE) y polietileno lineal de muy baja y ultrabaja densidad (VLDPE y ULDPE); y a polímeros homogéneos, tales como las resinas copoliméricas lineales y homogéneas de etileno-\alpha-olefina catalizadas por metaloceno, de la marca EXACT^{TM}, de Exxon Chemical Company, las resinas copoliméricas lineales y homogéneas de etileno-\alpha-olefina por catálisis de sitio único, de la marca AFFINITY^{TM}, de Dow Chemical Company, y las resinas copoliméricas lineales y homogéneas de etileno-\alpha-olefina, de la marca TAFMER^{TM}, de Mitsui Petrochemical Corporation. Todos estos materiales comprenden generalmente copolímeros de etileno con uno o más comonómeros escogidos entre \alpha-olefinas C_{4} a C_{10}, como buteno-1, hexeno-1, octeno-1, etc., cuyas moléculas son de cadena larga con relativamente pocas ramificaciones o estructuras reticuladas. El copolímero heterogéneo de etileno-\alpha-olefina comúnmente conocido como LLDPE tiene una densidad habitualmente comprendida entre los 0,915 g/cm^{3} y 0,930 g/cm^{3}, el comúnmente conocido como LMDPE tiene una densidad habitualmente comprendida entre los 0,930 g/cm^{3} y 0,945 g/cm^{3}, mientras que los comúnmente identificados como VLDPE o ULDPE tienen una densidad inferior a unos 0,915 g/cm^{3}.

Tal como se emplea aquí, el término "adherido" incluye los filmes que están pegados directamente a otro mediante un termosellado o por otros medios, así como los filmes que se han pegado a otro mediante un adhesivo aplicado entre ambos. Tal como se utiliza aquí, el término "directamente adherido" aplicado a capas se define como la adhesión de la capa sujeto a la capa objeto, sin una capa de unión, sin adhesivo o sin otra capa entre ellas. En cambio, tal como se emplea aquí, el término "entre", aplicado a una capa intercalada entre otras dos capas concretas, incluye tanto la adhesión directa de la capa sujeto a las otras dos capas entre las cuales se halla, como la falta de adherencia directa a una o ambas capas entre las cuales está situada la capa sujeto, es decir, se puede intercalar una o más capas adicionales entre la capa sujeto y una o más de las capas entre las cuales se encuentra la capa sujeto.

Tal como se emplea aquí, el término "contracción libre" se refiere al porcentaje de cambio dimensional de una muestra de 10 cm x 10 cm, al someterla a calor graduado (es decir, a una temperatura determinada), cuantificando la medición según la norma ASTM D 2732, publicada en Libro anual de normas ASTM de 1990, vol. 08.02, págs. 368-371. La "contracción libre" se determina sumando el porcentaje de contracción libre en la dirección de máquina con el porcentaje de contracción libre en la dirección transversal.

Descripción detallada de la presente invención

El proceso conforme a la presente invención se lleva a cabo extruyendo en estado fundido los polímeros o las mezclas poliméricas empleadas para cada capa, a través de un cabezal plano, enfriando rápidamente la lámina multicapa saliente de la extrusión mediante un cilindro frío, irradiando opcionalmente la lámina así moldeada para reticularla, recalentándola a la temperatura de orientación adecuadamente elegida, estirando simultáneamente la lámina caliente en ambas direcciones MD y TD con cualquier aparato tensor, estabilizando opcionalmente el film termocontráctil biaxialmente orientado mediante una etapa de templado, y finalmente enfriando el film termocontráctil biaxialmente orientado así obtenido.

Se ha encontrado que dicho proceso se puede usar satisfactoriamente para fabricar filmes poliolefínicos termocontráctiles biaxialmente orientados, que consten, como mínimo, de una primera capa (A) formada por un copolímero de etileno-\alpha-olefina y de una segunda capa (B), externa, formada por un homopolímero o copolímero de etileno o de propileno.

Los copolímeros de etileno-\alpha-olefina adecuados para el empleo en la primera capa (A) son copolímeros heterogéneos y homogéneos de etileno-\alpha-olefina que tienen una densidad comprendida entre los 0,880 g/cm^{3} y 0,940 g/cm^{3}, preferiblemente entre los 0,890 g/cm^{3} y 0,935 g/cm^{3}, con mayor preferencia entre los 0,900 g/cm^{3} y 0,930 g/cm^{3}, y con aún mayor preferencia entre los 0,910 g/cm^{3} y 0,925 g/cm^{3}.

Preferentemente, dicha primera capa (A) contendrá como mínimo un 50% en peso de uno o más copolímeros de etileno-\alpha-olefina, con mayor preferencia al menos un 60% en peso de uno o más copolímeros de etileno-\alpha-olefina, con aún mayor preferencia al menos un 70% en peso de uno o más copolímeros de etileno-\alpha-olefina, e incluso todavía con mayor preferencia al menos un 80% en peso de uno o más copolímeros de etileno-\alpha-olefina. Con los copolímeros de etileno-\alpha-olefina en dicha primera capa (A) pueden mezclarse otros polímeros compatibles con ellos, p.ej. homopolímeros o copolímeros de etileno, propileno y buteno.

Preferentemente, el copolímero de etileno-\alpha-olefina de la primera capa (A) tiene un índice de fluidez de aprox. 0,3 hasta 10 g/10 min., con mayor preferencia de aprox. 0,5 hasta 8 g/10 min., con todavía más preferencia de aprox. 0,8 hasta 7 g/10 min., e incluso con aún mayor preferencia de aprox. 1 hasta 6 g/10 min. (medido según la norma ASTM D 1238).

Preferentemente, la primera capa (A) tiene un espesor de aprox. 3 a 50 \mum, con más preferencia de aprox. 4 a 30 \mum y con aún mayor preferencia de aprox. 5 a 20 \mum.

Preferentemente el espesor de la primera capa (A) constituye aprox. del 15 al 75 por ciento del espesor total del film multicapa, con mayor preferencia aprox. del 20 al 70%, con más preferencia aprox. del 25 al 65% y con aún mayor preferencia del 30 al 60%.

Los homopolímeros o copolímeros de etileno y propileno adecuados para usar en la segunda capa (B) incluyen al menos un miembro seleccionado del grupo constituido por polietileno homopolímero, copolímero heterogéneo u homogéneo de etileno-\alpha-olefina, copolímero etileno-acetato de vinilo, copolímero etileno-acrilato de etilo, copolímero de etileno-acrilato de butilo, copolímero de etileno-acrilato de metilo, copolímero etileno-ácido acrílico, copolímero etileno-ácido metacrílico, polipropileno homopolímero, copolímero de etileno-propileno, terpolímero propileno-etileno-buteno y terpolímero propileno-buteno-etileno - teniendo en cuenta que el monómero enumerado en primer lugar de la secuencia está copolimerizado en mayor porcentaje en peso que el monómero enumerado en segundo lugar y que el segundo monómero está copolimerizado en mayor porcentaje en peso que el tercer monómero - así como mezclas de los mismos en cualquier proporción.

Preferentemente, dicha segunda capa (B) comprenderá al menos un homopolímero o copolímero de etileno o de propileno escogido del grupo formado por polietileno homopolímero, con una densidad de aprox. 0,910 g/cm^{3} a 0,950 g/cm^{3}; copolímero de etileno-\alpha-olefina heterogéneo u homogéneo con una densidad de aprox. 0,900 g/cm^{3} a 0,940 g/cm^{3}, con mayor preferencia de aprox. 0,910 g/cm^{3} a 0,935 g/cm^{3}, con aún mayor preferencia de aprox. 0,915 g/cm^{3} a 0,930 g/cm^{3}; copolímero de etileno-acetato de vinilo con aprox. un 3 a 28% de acetato de vinilo comonómero, con preferencia un 5 a 20% de acetato de vinilo comonómero, con mayor preferencia un 8 a 18% de acetato de vinilo comonómero, con aún mayor preferencia un 12 a 18% de acetato de vinilo comonómero; polipropileno homopolímero; copolímero propileno-etileno con un contenido de etileno típicamente inferior al 25% en peso, con preferencia inferior al 15% en peso y, con aún mayor preferencia, inferior al 12% en peso; terpolímero de propileno-etileno-buteno y terpolímero de propileno-buteno-etileno con un contenido total de etileno y buteno típicamente inferior al 40, con preferencia inferior al 30% y, con aún mayor preferencia, inferior al 20% en peso.

Incluso con mayor preferencia, dicha segunda capa (B) comprenderá al menos un copolímero de etileno o de propileno elegido del grupo formado por copolímero de etileno-\alpha-olefina heterogéneo u homogéneo con una densidad de aproximadamente 0,910 g/cm^{3} a 0,935 g/cm^{3}; copolímero propileno-etileno con un contenido de etileno menor del 15% en peso; terpolímero de propileno-etileno-buteno y terpolímero de propileno-buteno-etileno con un contenido total de etileno y buteno inferior al 30% en peso.

Concretamente, cuando dicha segunda capa (B) se utiliza como la capa sellante del film, el homopolímero o copolímero de etileno o propileno empleado en ella tiene con preferencia un punto de fusión menor de aprox. 135ºC, con más preferencia inferior a 130ºC y, aún con más preferencia, menor de aprox. 125ºC.

Dicha segunda capa (B) llevará uno o más homopolímeros o copolímeros de etileno o propileno, tal como se ha definido arriba, en una cantidad de al menos un 60% en peso, preferiblemente de al menos un 70% en peso, con mayor preferencia de al menos un 80% en peso y todavía con mayor preferencia de al menos un 90% en peso. Con ellos se pueden mezclar otros polímeros en una cantidad que puede llegar recíprocamente hasta un 40% en peso, con preferencia hasta un 30% en peso, con más preferencia hasta un 20% en peso y, aún con más preferencia, hasta un 10% en peso. Como polímeros adicionales se prefieren los polibutenos homopoliméricos, los copolímeros de buteno-\alpha-olefina, los ionómeros y las poliolefinas modificadas.

En una forma de ejecución preferida, dicha segunda capa (B) contiene una mezcla de distintos copolímeros de etileno-\alpha-olefina con una densidad de aproximadamente 0,910 g/cm^{3} a 0,935 g/cm^{3}, combinados opcionalmente con copolímero etileno-acetato de vinilo; según otra forma de ejecución preferida, dicha segunda capa (B) lleva un copolímero propileno-etileno, combinado opcionalmente con polipropileno homopolímero; según otra forma aún de ejecución preferida, dicha segunda capa (B) lleva un terpolímero de propileno-etileno-buteno o un terpolímero de propileno-buteno-etileno, combinado opcionalmente con polipropileno homopolímero y/o con copolímero propileno-etileno.

El homopolímero o copolímero de etileno o propileno de la segunda capa (B) tiene preferiblemente un índice de fluidez de aprox. 0,1 hasta 20 g/10 min., con mayor preferencia de aprox. 0,5 hasta 10 g/10 min., con aún mayor preferencia de aprox. 0,8 hasta 8 g/10 min., y todavía con mayor preferencia de aprox. 1 hasta 6 g/10 min.

\newpage

Preferentemente, la segunda capa (B) tiene un espesor de aprox. 2 hasta 30 \mum, con mayor preferencia de aprox. 3 a 20 \mum y, aún con mayor preferencia, de aprox. 4 a 15 \mum.

Preferentemente, el espesor de la segunda capa (B) constituye aproximadamente del 5 al 50 por ciento del espesor total del film multicapa, con mayor preferencia de un 8 hasta un 40%, con aún mayor preferencia de un 10 hasta un 30% e, incluso con mayor preferencia de un 15 hasta un 25%.

Si el film solo lleva dos capas, la primera capa (A), que contiene un copolímero de etileno-\alpha-olefina, también es una capa externa. En tal caso, los copolímeros de etileno-\alpha-olefina preferidos para dicha primera capa externa (A) son aquellos que tienen una densidad superior a 0,900 g/cm^{3} y/o una temperatura de fusión (determinada mediante DSC) superior a unos 100ºC. Aun en tal caso, dicha primera capa externa (A) será la capa superior de la lámina que corre en el aparato tensor, mientras que la segunda capa (B), que lleva un homopolímero o copolímero de etileno o propileno, será la capa de la lámina más próxima a la superficie del tensor.

Según una forma preferida de la presente invención, las capas adyacentes o adheridas directamente a otra son de distinta composición polimérica. Así, en el caso de un film de dos capas, la composición polimérica de la primera capa (A) y de la segunda capa (B) será preferiblemente diferente.

El homopolímero o copolímero de etileno o de propileno empleado en la segunda capa (B) se escogerá preferentemente entre homopolímeros de etileno con una densidad superior a 0,910 g/cm^{3}, copolímeros de etileno-\alpha-olefina con una densidad superior a 0,915 g/cm^{3}, homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno-etileno, y terpolímeros de propileno-etileno-buteno o terpolímeros de propileno-buteno-etileno.

En una forma preferida de la presente invención se usa el proceso de orientación simultánea, para la elaboración de un film poliolefínico termocontráctil biaxialmente orientado que incluye al menos 3 capas, una primera capa (A), interna, de un copolímero de etileno-\alpha-olefina, una segunda capa (B), que es una capa externa de un homopolímero o copolímero de etileno o de propileno, y una tercera capa (C), que es la otra capa externa y comprende un homopolímero o copolímero de etileno o de propileno como el definido arriba para la capa externa (B).

Si la primera capa (A), que comprende un copolímero de etileno-\alpha-olefina, es una capa interna, el copolímero de etileno-\alpha-olefina se elige preferentemente entre los copolímeros cuya densidad es de aprox. 0,880 g/cm^{3} hasta 0,935 g/cm^{3}, con mayor preferencia de aprox. 0,890 g/cm^{3} a 0,930 g/cm^{3}, y aún con mayor preferencia de aprox. 0,895 g/cm^{3} a 0,925 g/cm^{3}.

En tal caso, la primera capa (A), que incluye un copolímero de etileno-\alpha-olefina y es una capa interna, contendrá preferentemente, al menos, un 50% en peso de uno o más copolímeros de etileno-\alpha-olefina; con mayor preferencia, al menos 60% en peso de uno o más copolímeros de etileno-\alpha-olefina; y aún con mayor preferencia, al menos 70% en peso de uno o más copolímeros de etileno-\alpha-olefina. Preferentemente, dicha capa llevará una cantidad de hasta un 50% en peso, con mayor preferencia de hasta un 40% en peso y con aún mayor preferencia de hasta un 30% en peso, de material reciclado procedente de la fabricación de filmes poliolefínicos. Si la orientación se ha llevado a cabo mediante un tensor, los bordes del film que han estado sujetos durante la orientación deben recortarse al final del proceso, antes de enrollar el film termocontráctil biaxialmente orientado, ya listo. Luego, estos bordes recortados se recogen, se peletizan y se reciclan, preferiblemente en línea. En una forma de ejecución muy preferida, por tanto, este material reciclado procederá de la fabricación del mismo film y volverá al proceso.

La resina de la segunda capa (B) y de la tercera capa (C), es decir, de las dos capas exteriores del film, pueden tener igual o distinta composición. No obstante, en una forma de ejecución preferida de la presente invención, la resina de la segunda capa (B) y de la tercera capa (C) tiene la misma composición. Sin embargo, incluso en dicha forma de ejecución preferida, estas dos capas externas pueden diferir en la presencia, y posiblemente en la cantidad, de aditivos mezclados con las resinas.

De hecho, en todas las capas del film y no solo en las capas externas, los componentes poliméricos pueden contener cantidades apropiadas de aditivos habitualmente incluidos en tales composiciones, entre ellos, agentes antideslizantes y antiadherentes como talco, ceras, sílice y similares; antioxidantes, cargas, pigmentos y colorantes, inhibidores de la reticulación, intensificadores de la reticulación, absorbentes de UV, agentes antiestáticos, agentes o compuestos antivelo, y aditivos similares conocidos de los especialistas en el sector de los filmes de embalaje.

El film poliolefínico multicapa termocontráctil orientado biaxialmente, preparado conforme a la presente invención, puede tener el espesor total que se quiera, siempre que el film aporte las propiedades deseadas para la operación de envasado concreta donde se use, p.ej. aspecto, módulo, resistencia del sellado, etc. No obstante, en una forma de ejecución muy preferida, el espesor del film es inferior a 30 \mum, normalmente está comprendido aprox. entre 7 y 25 \mum, y con mayor preferencia entre 8 y 19 \mum.

Tampoco es crítico el número de capas, pero preferiblemente el film comprenderá hasta un total de 9 capas, con más preferencia hasta un total de 7 capas, y, aún con mayor preferencia, hasta un total de 5 capas.

De hecho se pueden añadir otras capas interiores a la estructura de 3 capas (C)/(A)/(B) antes descrita, p.ej. para aumentar el volumen de toda la estructura y/o para mejorar todavía más la contracción y/o las propiedades mecánicas del film, etc., como es sabido en el sector. Para dichas capas intermedias adicionales, como resinas poliolefínicas son adecuadas, por ejemplo, los homopolímeros o copolímeros de etileno, particularmente los copolímeros de etileno-acetato de vinilo, de etileno-acrilato de alquilo o etileno-metacrilato de alquilo, los ionómeros, los copolímeros etileno-\alpha-olefina de baja o muy baja densidad, y resinas similares. En algunos casos puede ser útil emplear los recortes destinados al reciclado para una o varias de las capas intermedias.

También puede haber capas de unión, con el propósito general de adherir dos capas entre sí, p.ej. para mejorar la adherencia de la primera capa (A) a la segunda capa (B), y/o a la tercera capa (C). Los polímeros preferidos para emplear en las capas de unión incluyen los copolímeros de etileno-acetato de vinilo y de etileno-acrilato de alquilo, las poliolefinas injertadas con anhídrido, y mezclas de los mismos, sin limitarse a los citados.

En general las capas del film pueden estar formadas por un solo polímero o también pueden incluir polímeros adicionales, es decir, mezclados con aquél.

El proceso conforme a la presente invención consiste en alimentar la granza sólida de polímero a extrusoras separadas, al menos para la primera capa (A) y la segunda capa (B), donde dicha granza se funde y se dirige hacia un cabezal de extrusión plano, de manera que las resinas fundidas de cada capa se combinan produciendo la secuencia deseada. La lámina así moldeada, cuyo espesor es preferiblemente de unos 0,2 mm a unos 3 mm, se enfría enseguida sobre un cilindro, habitualmente mediante una tobera de aire que mantiene la lámina en contacto con el cilindro de enfriamiento. Con preferencia, el cilindro de enfriamiento está parcialmente sumergido en un baño de agua a baja temperatura (p.ej. de aprox. 5 a 60ºC). Como alternativa, la etapa de enfriamiento se puede llevar a cabo empleando una cortina de agua, tal como se describe en la patente WO-A-95/26867, de manera que una capa continua y sustancialmente uniforme de agua o de cualquier otro líquido refrigerante fluya sobre la superficie de la lámina que no entra en contacto con el cilindro de enfriamiento. De todas maneras, puede emplearse cualquier otro método conocido para enfriar la lámina moldeada.

Después, la lámina enfriada se conduce, opcionalmente, a través de una unidad de radiación, que suele comprender una bóveda de irradiación rodeada por una protección, donde dicha lámina plana es irradiada con electrones de alta energía (es decir, radiación ionizante) de un acelerador con transformador de núcleo de hierro. La irradiación se lleva a cabo para inducir la reticulación. La lámina plana se guía preferentemente sobre rodillos a través de la unidad de radiación. Así, combinando adecuadamente el número de rodillos y el recorrido de la lámina dentro de la unidad de radiación, se puede obtener más de una exposición de la lámina a la radiación ionizante. Preferiblemente, la lámina se irradia hasta un nivel de unos 10 hasta 200 kGy, con mayor preferencia de unos 15 a 150 kGy y, aún con mayor preferencia, de unos 20 a 120 kGy. La cantidad de radiación mayormente preferida depende de los polímeros empleados y del uso final del film. Aunque la irradiación se efectúa preferentemente sobre la lámina moldeada, justo antes de la orientación, tal como se ha descrito antes, también se podría realizar, de modo alternativo o adicional, durante o después de la orientación.

La lámina moldeada y opcionalmente irradiada se dirige luego a la zona de precalentamiento del aparato tensor simultáneo. Haciendo referencia a la figura 1, la zona de precalentamiento está marcada como (1). La temperatura del horno en dicha zona de precalentamiento, su longitud y el tiempo de permanencia de la lámina en dicha zona (es decir, la velocidad de la lámina) pueden variarse adecuadamente para llevar la lámina a la temperatura de orientación biaxial deseada. En una forma de ejecución preferida, la temperatura de orientación está comprendida aproximadamente entre 100ºC y 140ºC, y la temperatura en la zona de precalentamiento se mantiene entre unos 110ºC y 150ºC. En dicha zona de precalentamiento, la lámina está pinzada pero aún no está tensada. A continuación, la lámina pinzada, calentada y opcionalmente irradiada, se conduce a la zona de estiramiento del tensor simultáneo, que en la figura 1 está marcada como (2). En esta zona se puede emplear cualquier mecanismo de tensión que produzca el estiramiento simultáneo de la lámina en la dirección de máquina y en la dirección transversal. No obstante, de modo preferente, los clips son movidos a lo largo de los ramales opuestos del marco tensor mediante un motor sincrónico lineal. La firma Brueckner GmbH ha diseñado una línea adecuada de estiramiento simultáneo con tecnología de motor lineal y la ha anunciado como línea LISIM®. La configuración del tensor puede variarse según las relaciones de estiramiento deseadas. Con un tensor de motor sincrónico lineal se pueden aplicar unas relaciones de estiramiento generalmente comprendidas entre aprox. 3:1 y aprox. 10:1 en MD, y entre aprox. 3:1 y aprox. 10:1 en TD. No obstante, se aplican relaciones de estiramiento de al menos aprox. 4:1 en ambas direcciones, con mayor preferencia de al menos aprox. 5:1 e incluso con mayor preferencia de al menos aprox. 6:1. La temperatura de la zona de estiramiento se mantiene próxima a la temperatura de orientación elegida. Luego, el film estirado se transfiere a una zona de relajación o de templado, indicada como (3) en la figura 1, donde se calienta a una temperatura de unos 70-90ºC. Tras la etapa de templado, el film se transfiere a una zona de enfriamiento, indicada como (4) en la figura 1, donde generalmente se emplea aire, enfriado o mantenido a temperatura ambiente, para enfriar el film. Por tanto la temperatura de dicha zona de enfriamiento suele estar comprendida entre unos 20 y 40ºC. Al final de la línea, los bordes del film que han estado sujetados por los clips y no han sido orientados se recortan, y luego, el film poliolefínico biaxialmente orientado y termocontráctil que se obtiene es enrollado, con o sin división previa a la anchura adecuada.

El film poliolefínico biaxialmente orientado y termocontráctil que contiene al menos una primera capa (A) formada por un copolímero de etileno-\alpha-olefina y una segunda capa (B) que es externa y está formada por un homopolímero o un copolímero de etileno o propileno - obtenido mediante el proceso anterior - tiene a 120ºC una contracción libre total de un 30 a un 170 por ciento, con preferencia de un 40 a un 160 por ciento, con mayor preferencia de un 50 a un 150 por ciento y, con aún mayor preferencia, de un 70 a un 130 por ciento. Las propiedades de la contracción libre del film así obtenido son más equilibradas en ambas direcciones y las diferencias entre el % de contracción libre en MD y el % de contracción libre en TD son inferiores a 15, con preferencia inferiores a 10, y con mayor preferencia inferiores a 5.

El film así obtenido también presenta en ambas direcciones una tensión de contracción de al menos 40 psi, preferentemente de al menos 50 psi. La tensión de contracción se mide según la norma ASTM D 2838.

El film así obtenido tiene una variación de espesor inferior al 10 por ciento, con preferencia inferior al 8 por ciento y con mayor preferencia inferior al 5 por ciento.

El film obtenido puede someterse luego a un tratamiento de descarga en corona para mejorar las características de su superficie, de cara a recibir una impresión. Tal como se usan aquí, los términos "tratamiento de corona" y "tratamiento de descarga en corona" hacen referencia a someter las superficies externas del film al tratamiento de descarga en corona, es decir, la ionización de un gas como el aire, muy próximo a la superficie de un film, iniciada por un alto voltaje a través de un electrodo cercano, que provoca la oxidación y otros cambios en la superficie del film, tales como rugosidad. El tratamiento de corona de materiales poliméricos está revelado p.ej. en la patente US-A-4,120,716.

La presente invención se ilustra más detalladamente por medio de los siguientes ejemplos, los cuales se ofrecen con intención representativa y no pretenden limitar el ámbito de presente invención. Si no se indica de otra manera, todos los porcentajes, partes, etc. son en peso.

Ejemplo 1

Se produce un film termocontráctil de tres capas, con la siguiente estructura (C)/(A)/(B) y una relación de espesor de 1/2/1, mediante el proceso general anteriormente descrito. En concreto, la temperatura del cilindro de enfriamiento se mantiene a 15-25ºC y la lámina extruida se pega al cilindro de enfriamiento mediante una tobera de aire. Antes de la orientación, el espesor de la lámina moldeada por extrusión es de unos 0,7 mm y la velocidad lineal de la lámina enfriada es de unos 8 m/min. La lámina se irradia antes de la orientación a 27 kGy mediante una unidad de barrido operada a 500 kVolt. La lámina se hace pasar dos veces bajo la celda de irradiación, para que la reticulación sea uniforme. La temperatura en la zona de precalentamiento se mantiene entre unos 120 y 130ºC. Las relaciones de estiramiento aplicadas son de 6:1 en MD y de 8:1 en TD y la temperatura en la zona de estiramiento se mantiene aprox. entre 110 y 120ºC. La etapa de templado se lleva a cabo a unos 80-85ºC y la etapa de enfriamiento a unos 30-35ºC. Después del enfriamiento se recortan los bordes del film y éste se enrolla sobre un rodillo a una velocidad de unos 45-48 m/min.

Las resinas empleadas en las distintas capas fueron las siguientes:

(A): Copolímero heterogéneo de etileno-octeno con una densidad de 0,920 g/cm^{3} y un índice de fluidez de 1,0 g/10 min. (Dowlex^{TM} 2045 de The Dow Chemical Company)

(B): 50,1% de un copolímero heterogéneo de etileno-octeno con una densidad de 0,920 g/cm^{3} y un índice de fluidez de 1,0 g/10 min. (Dowlex^{TM} 2045 de The Dow Chemical Company);

: 24,8% de un copolímero heterogéneo de etileno-octeno con una densidad de 0,935 g/cm^{3} y un índice de fluidez de 2,6 g/10 min. (Dowlex^{TM} SC 2101 de The Dow Chemical Company);

: 24,6% de un copolímero de etileno-acetato de vinilo (con un 4,5% de acetato de vinilo) con una densidad de 0,926 g/cm^{3} y un índice de fluidez de 2,0 g/10 min. (Escorene^{TM} LD 362 BW de Exxon Chemical Company); y

: 0,5% de agente antideslizante y de agente antiadherente.

(C): Como (B), arriba.

El film así obtenido tiene un espesor de 15 \mum.

La variación de espesor es menor del 10% y la contracción libre es superior a 120.

Ejemplo 2

Se produce un film termocontráctil de tres capas, con la siguiente estructura (C)/(A)/(B) y una relación de espesor de 1/3/1, mediante el proceso general anteriormente descrito. En concreto, la temperatura del cilindro de enfriamiento se mantiene a 20-30ºC y la lámina extruida se pega al cilindro de enfriamiento mediante una tobera de aire. El espesor de la lámina es de unos 0,7 mm y la velocidad lineal de la lámina enfriada es de unos 7 m/min. La lámina no se irradia. La temperatura en la zona de precalentamiento se regula entre unos 130 y 140ºC. Las relaciones de estiramiento aplicadas son de 6:1 en MD y de 6:1 en TD y la temperatura en la zona de estiramiento se mantiene aprox. entre 120 y 130ºC. La etapa de templado se lleva a cabo a unos 80-90ºC y la etapa de enfriamiento a unos 30-35ºC. Después del enfriamiento se recortan los bordes del film y éste se enrolla sobre un rodillo a una velocidad de unos 40-42 m/min.

Las resinas empleadas en las distintas capas fueron las siguientes:

(B): 87,5% de un copolímero de propileno-etileno con 3,5% de etileno y un índice de fluidez de 5,6 g/10 min. (Eltex^{TM} KS 409 de Solvay);

: 12,1% de polipropileno homopolímero con una densidad de 0,904 g/cm^{3} y un índice de fluidez de 3,0 g/10 min. (Profax^{TM} PD 0641 de Montell); y

: 0,4% de agente antideslizante y de agente antiadherente.

(C): Como (B), arriba.

El film así obtenido tiene un espesor de 19 \mum.

La variación de espesor es menor del 10% y la contracción libre es superior a 110.

Ejemplo 3

Se produce un film termocontráctil de tres capas, con la siguiente estructura (C)/(A)/(B) y una relación de espesor de 1/3/1, empleando básicamente el mismo proceso descrito en el ejemplo 2.

Las resinas empleadas en las distintas capas son como en el ejemplo 2, pero el copolímero propileno-etileno de las capas (B) y (C) se reemplaza por un terpolímero de propileno-etileno-buteno que lleva aprox. 90-94% de propileno y tiene un índice de fluidez de 5,0 g/10 min. (Eltex^{TM} PKS 309 de Solvay).

Ejemplo 4

Se produce un film termocontráctil de tres capas, con la siguiente estructura (C)/(A)/(B) y una relación de espesor de 1/2/1, usando el mismo proceso descrito en el ejemplo 1.

Las resinas empleadas en las distintas capas fueron las siguientes:

(A): 90% de un copolímero heterogéneo de etileno-octeno con una densidad de 0,920 g/cm^{3} y un índice de fluidez de 1,0 g/10 min. (Dowlex^{TM} 2045 de The Dow Chemical Company); y

: 10% de material reciclado procedente de los bordes recortados del film multicapa del ejemplo 1.

: 0,5% de agente antideslizante y de agente antiadherente.

(C): Como (B), arriba.

Ejemplo 5

Se produce un film termocontráctil de tres capas, con la siguiente estructura (C)/(A)/(B) y una relación de espesor de 1/2/1, empleando el mismo proceso del ejemplo 2.

Las resinas empleadas en las distintas capas fueron las siguientes:

(A): 70% de un copolímero heterogéneo de etileno-octeno con una densidad de 0,920 g/cm^{3} y un índice de fluidez de 1,0 g/10 min. (Dowlex^{TM} 2045 de The Dow Chemical Company); y

: 30% de material reciclado procedente de los bordes recortados del film multicapa del ejemplo 2.

: 0,4% de agente antideslizante y de agente antiadherente.

(C): Como (B), arriba.

Ejemplo 6

Se produce un film termocontráctil de tres capas, con la siguiente estructura (C)/(A)/(B) y una relación de espesor de 1/3/1, usando el mismo proceso descrito en el ejemplo 2. La composición de las capas del film es la misma que en el ejemplo 1, con la única diferencia que la capa externa (C) - es decir, la capa del film que en el envasado queda más cerca del producto - también incluye 2% de un compuesto antivelo que lleva mono-oleato de glicerilo y alcoholes grasos polietoxilados.

Ejemplo 7

Se ha repetido el proceso del ejemplo 1, con la única diferencia de omitir la etapa de irradiación.

Ejemplo 8

Se produce un film termocontráctil de cuatro capas, con la siguiente estructura (C)/(D)/(A)/(B) y con una relación de espesor de 1/1/3/1, mediante el proceso general descrito en el ejemplo 7.

Las resinas empleadas en las distintas capas fueron las siguientes:

: 0,5% de agente antideslizante y de agente antiadherente.

(C): Como (B), arriba.

(D): Material reciclado procedente de los bordes recortados del film multicapa del ejemplo 7.

Los filmes obtenidos conforme a la presente invención se pueden emplear para el envasado de productos alimenticios y no alimenticios, tal como es conocido del estado técnico. A tal fin pueden usarse en forma plana, para envolver el producto envasado o primero pueden convertirse en bolsas o sacos mediante técnicas convencionales bien conocidas del especialista. También se pueden acoplar o laminar con otros filmes o láminas, a fin de obtener un material de embalaje de mejores prestaciones.

Aunque la presente invención se ha descrito en relación con las formas de ejecución preferidas, debe comprenderse que pueden utilizarse modificaciones y variaciones, sin apartarse de los principios y del ámbito de la presente invención, tal como entenderán fácilmente los expertos en la materia. Por lo tanto, tales modificaciones pueden llevarse a la práctica en el marco de las reivindicaciones siguientes.

Claims

1. Proceso para fabricar un film poliolefínico, termocontráctil y biaxialmente orientado, que comprende una primera capa (A) formada por un copolímero de etileno-\alpha-olefina y una segunda capa (B), externa, formada por un homopolímero o un copolímero de etileno o propileno - de manera que dicho film tenga una contracción libre total a 120ºC de un 30 a un 170% y una diferencia menor de 15 entre el % de contracción libre en la dirección de máquina y el % de contracción libre en la dirección transversal - de manera que dicho proceso comprende la extrusión de las resinas del film a través de un cabezal plano y la orientación biaxial simultánea en dos direcciones perpendiculares entre sí de la lámina moldeada resultante.

2. El proceso de la reivindicación 1, en que el copolímero etileno-\alpha-olefina de la primera capa (A) se escoge del grupo formado por copolímeros heterogéneos y homogéneos de etileno-\alpha-olefina con una densidad de unos 0,880 g/cm^{3} a 0,940 g/cm^{3}, con preferencia de unos 0,890 g/cm^{3} a 0,935 g/cm^{3}, con mayor preferencia de unos 0,900 g/cm^{3} a 0,930 g/cm^{3}, y todavía con mayor preferencia de unos 0,910 g/cm^{3} a 0,925 g/cm^{3}.

3. El proceso de la reivindicación 1, en que dicha primera capa (A) contiene al menos un 50, con preferencia al menos un 60, con mayor preferencia al menos un 70, y todavía con mayor preferencia al menos un 80% en peso de uno o más copolímeros de etileno-\alpha-olefina.

4. El proceso de la reivindicación 1, en que el espesor de la primera capa (A) constituye aproximadamente del 15 al 75 por ciento del espesor total del film multicapa, con preferencia de aprox. un 20 a un 70%, con mayor preferencia de aprox. un 25 a un 65%, y con aún mayor preferencia de aprox. un 30 a un 60%.

5. El proceso de la reivindicación 1, en que los homopolímeros o copolímeros de etileno o propileno de la segunda capa (B) se escoge del grupo formado por polietileno homopolímero, copolímeros heterogéneos u homogéneos de etileno-\alpha-olefina, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno-acrilato de etilo, copolímeros de etileno-acrilato de butilo, copolímeros de etileno-acrilato de metilo, copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, polipropileno homopolímero, copolímeros de propileno-etileno, terpolímeros de propileno-etileno-buteno y de propileno-buteno-etileno y mezclas de los mismos en cualquier proporción.

6. El proceso de la reivindicación 5, en que dicho homopolímero o copolímero de etileno o propileno se selecciona del grupo formado por polietileno homopolímero con una densidad de unos 0,910 g/cm^{3} a 0,950 g/cm^{3}; copolímero heterogéneo u homogéneo de etileno-\alpha-olefina con una densidad de unos 0,900 g/cm^{3} hasta 0,940 g/cm^{3}, con preferencia de unos 0,910 g/cm^{3} hasta 0,935 g/cm^{3}, con mayor preferencia de unos 0,915 g/cm^{3} hasta 0,930 g/cm^{3}; copolímero de etileno-acetato de vinilo con un 3 a un 28% de comonómero acetato de vinilo, con preferencia de un 5 a un 20% de comonómero acetato de vinilo, con mayor preferencia de un 8 a un 18% de comonómero acetato de vinilo y con aún mayor preferencia de un 12 a un 18% de comonómero acetato de vinilo; polipropileno homopolímero; copolímero de propileno-etileno con un contenido de etileno menor del 25% en peso, con preferencia menor del 15% en peso, y con mayor preferencia menor del 12% en peso; terpolímero de propileno-etileno-buteno y de propileno-buteno-etileno con un contenido total de etileno y buteno inferior al 40% en peso, con preferencia inferior al 30% en peso y con mayor preferencia inferior al 20% en peso.

7. El proceso de la reivindicación 6, en que dicho homopolímero o copolímero de etileno o propileno se selecciona del grupo constituido por copolímeros heterogéneos u homogéneos de etileno-\alpha-olefina con una densidad de unos 0,910 g/cm^{3} a 0,935 g/cm^{3}, copolímeros propileno-etileno con un contenido de etileno menor del 15% en peso, terpolímeros de propileno-etileno-buteno y de propileno-buteno-etileno con un contenido total de etileno y buteno inferior al 30% en peso.

8. El proceso de la reivindicación 1, para elaborar un film poliolefínico termocontráctil biaxialmente orientado que comprende al menos 3 capas, una primera capa (A), interna, formada por un copolímero de etileno-\alpha-olefina, una segunda capa (B), externa, formada por un homopolímero o un copolímero de etileno o propileno, y una tercera capa (C), externa, formada por un homopolímero o un copolímero de etileno o propileno.

9. El proceso de la reivindicación 8, en que las resinas de la segunda capa (B) y de la tercera capa (C) tienen la misma composición.

10. El proceso de la reivindicación 1, en que la lámina moldeada por extrusión se orienta biaxialmente con unas relaciones de estiramiento de 3:1 hasta 10:1 en MD y de 3:1 hasta 10:1 en TD, con preferencia de al menos 4:1, con mayor preferencia de al menos 5:1, y todavía con mayor preferencia de al menos 6:1 en ambas direcciones.

11. El proceso de la reivindicación 1, en que la lámina se irradia antes del estiramiento.

12. El proceso de la reivindicación 11, en el cual el film se irradia hasta un nivel de unos 200 kGy, con preferencia de unos 15 hasta 150 kGy, y, con mayor preferencia, de unos 20 hasta 120 kGy.

13. El proceso de la reivindicación 1, en el cual el estiramiento se lleva a cabo a una temperatura de unos 100ºC hasta 140ºC y la lámina se precalienta a una temperatura de unos 110ºC hasta 150ºC.

14. El proceso de la reivindicación 13, en el cual el film orientado biaxialmente se somete a una etapa de relajación, a una temperatura de unos 70ºC hasta unos 90ºC.

15. Un film poliolefínico multicapa termocontráctil y orientado biaxialmente que comprende una primera capa (A) formada por un copolímero de etileno-\alpha-olefina, y una segunda capa (B), externa, formada por un homopolímero o un copolímero de etileno o propileno, siempre que se obtenga mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.