ES2199841T3 - Pelicula plastica multicapa termoencogible con caracteristicas de barrera. - Google Patents

Pelicula plastica multicapa termoencogible con caracteristicas de barrera.

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ES2199841T3 ES00949305T ES00949305T ES2199841T3 ES 2199841 T3 ES2199841 T3 ES 2199841T3 ES 00949305 T ES00949305 T ES 00949305T ES 00949305 T ES00949305 T ES 00949305T ES 2199841 T3 ES2199841 T3 ES 2199841T3
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Tecno Coating Engineering Srl
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TECNO COATING ENG Srl
Tecno Coating Engineering Srl
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Abstract

Película plástica multicapa termoencogible no reticulada biaxialmente orientada por el proceso de doble burbuja, en el cual las diversas capas están dispuestas según una estructura A/B/C/D/C/B/A o una estructura A/C/D/C/A, caracterizada porque: u la capa central D está compuesta por una resina copoliamida semiaromática y amorfa o una mezcla de copoliamidas y poliamidas amorfas; u las capas C están compuestas por resinas adhesivas; u las capas B están compuestas por una mezcla de copolímeros y terpolímeros o de LLDPE o una mezcla de LLDPE con otras alfa-olefinas o con EVA, o por un copolímero de etileno-propileno nucleado en fase heterógena, y u las capas A están compuestas por una mezcla de copolímeros y terpolímeros de tipo diferente con respecto a la mezcla de las capas B, o por un copolímero de etileno-propileno nucleado en fase heterógena, en las que dichos copolímeros son polímeros de propileno que contienen entre 2 y 6 % de grupos etileno fijados aleatoriamente en la estructura y quetienen una densidad de entre 0, 895 y 9, 0 g/cm3, un índice de fusión de entre 5 y 6 g/10 min (230 °C/2, 16 kg) y un punto de fusión de entre 130 y 135 °C, dichos terpolímeros son polímeros de propileno que contienen grupos etileno y butileno-1 y que tienen una densidad de entre 0, 890 y 0, 895 g/cm3, un índice de fusión de entre 5 y 5, 5 g/10 min (230 °C/2, 16 kg) y un punto de fusión de aproximadamente 135 °C, y dicha mezcla de LLDPE tiene un punto de fusión de aproximadamente 120 °C.

Description

Película plástica multicapa termoencogible con características de barrera.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una película plástica multicapa termoencogible orientada biaxialmente con características de barrera a gases y de resistencia mecánica elevada.
Técnica anterior
La utilización de películas plásticas termoencogibles es conocida desde hace un tiempo en el embalaje de productos perecederos alimenticios y no alimenticios, consistiendo una película de este tipo en una o más capas, teniendo como mínimo una de ellas propiedades de barrera al oxígeno.
En tiempos recientes se ha constatado un enorme incremento en la venta de productos, a través de cadenas de distribución y supermercados, especialmente en lo que se refiere a productos comestibles y a alimentos de preparación rápida embalados en porciones individuales.
Ejemplos prácticos incluyen todos los alimentos de preparación rápida en porciones, como productos precocinados y crudos tales como carnes, pescado, quesos, pasta, dulces perecederos, etcétera.
Materiales de embalaje adecuados para este fin deben satisfacer los siguientes criterios:
\bullet
preservar los productos durante un determinado tiempo,
\bullet
ser prácticos y de obtención fácil utilizando sistemas de embalaje automáticos y rápidos si es posible,
\bullet
no ser caros,
\bullet
mantener la visibilidad del producto.
Las películas de barrera termoencogibles satisfacen todos estos criterios.
Por ejemplo, la película termoencogible y simétrica de 3 capas, formada por copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA) y cloruro de polivinilideno (PVDC), ha sido utilizada durante muchos años, particularmente para el embalaje industrial de productos, a saber carne fresca y congelada, carne tratada, salchichas y productos de cerdo en general, quesos, aves, pescado, etcétera.
Las características principales de esta película, que normalmente se utiliza en forma de bolsa, son:
\bullet
Una barrera al oxígeno de 15 a 50 ml/24 h m^{2} atm.,
\bullet
Una barrera al vapor de agua igual o inferior a 1g/24 h m^{2},
Ambos valores se refieren a un espesor total de aproximadamente 35 micrómetros.
\bullet
Termoencogimiento >35% a 90ºC en ambas direcciones (longitudinal, transversal),
\bullet
Buena adhesión de capa, que aumenta la resistencia de sellado,
\bullet
Transparencia.
Las propiedades anteriormente mencionadas dan a los productos embalados una preservación extendida, debido a la barrera a los gases, además de una presentación excelente debido a la retracción de la película hacia el propio producto.
Las películas de este tipo se obtienen por procesos conocidos de coextrusión multicapa y subsiguiente orientación biaxial utilizando el sistema denominado de doble o triple burbuja.
Con un sistema de este tipo, las moléculas de la película son termoestiradas e "inmovilizadas" en una condición metaestable. De hecho, tan pronto como la película es sometida a temperaturas próximas a aquellas en las que ocurre el estiramiento, la estructura molecular tiende a volver a su estado previo, anterior al estiramiento, por retracción en sí misma.
También es conocido, en algunos casos, que la película que está biaxialmente orientada por el proceso de doble burbuja también puede ser totalmente o parcialmente estabilizada para eliminar como mínimo un cierto porcentaje de retracción de ésta, dejando inalteradas las mejores propiedades mecánicas resultantes del estiramiento.
Este resultado puede obtenerse en línea por calentamiento controlado de la película, por ejemplo por inflado y el calentamiento apropiado de una tercera burbuja (por el proceso de triple burbuja). Alternativamente, una estabilización de este tipo también podría obtenerse fuera de línea por el paso a través de un horno de estabilización adecuado.
Tanto la temperatura a la que la película es posicionada como el porcentaje de orientación son típicos de los polímeros utilizados.
La temperatura de orientación es también aquella en la que la película empieza su retracción durante la etapa de aplicación.
En cambio, el mismo porcentaje de retracción en las dos direcciones longitudinal (MD) y transversal (TD) depende generalmente de la relación de orientación (o la relación de inflado de la segunda burbuja comparada con la primera relación X de estiramiento longitudinal).
Normalmente, en los casos tratados, la relación de estiramiento es simétrica e igual en ambas direcciones MD y TD.
Tal como se ha mencionado anteriormente, tanto la temperatura como la relación de estiramiento dependen de los polímeros utilizados y su combinación en las diferentes estructuras.
Por ejemplo, en el caso mencionado de la película de EVA/PVDC plastificada de 3 capas 8-10%/EVA, la temperatura de orientación está cerca de los 60ºC y la película empieza a retraerse a esta temperatura hasta alcanzar el 35-40% de retracción alrededor de los 90ºC.
La relación de estiramiento en las dos direcciones es aproximadamente 1:4.
En su lugar, en el caso de una estructura monocapa de sólo PVDC con el mismo porcentaje de plastificante, la temperatura de orientación es aproximadamente de 70ºC y la relación de estiramiento es de unos 1:3.
Esto significa que la película de PVDC monocapa biposicionada tiene una temperatura de retracción inicial mayor comparada con la película de 3 capas con EVA, y un porcentaje de retracción inferior (30% max. a 95ºC).
Con el fin de mejorar algunas características de la estructura EVA/PVDC/EVA, se ha introducido un sistema que utiliza la radiación para la reticulación de polímeros que forman la misma estructura.
Este proceso es realizado normalmente en línea en sistemas de doble burbuja que permiten el logro de estructuras del tipo EVA/PVDC/EVA o polietileno lineal de baja densidad (LLDPE)/adhesivo/PVDC/adhesivo/LLDPE que tiene por resultado:
\bullet
mayor resistencia mecánica (a la penetración y abrasión),
\bullet
características de termoencogimiento mejoradas,
\bullet
elevada resistencia de sellado.
Por ejemplo, la patente americana USP 3.821.182 (William G. Baird et al., junio 1974) reivindica que es posible mejorar las características de termoencogimiento de una estructura LLDPE/adhesivo/PVDC/adhesivo/LLDPE mediante la reticulación de las capas de LLDPE por radiación. Una acción de este tipo mejora también las características mecánicas de la película.
La patente europea EP 0 287 403 (Steven B. Garland, octubre 1988) reivindica el logro de una orientación más fácil para una estructura de película multicapa coextruida, incluyendo LLDPE o LDPE (polietileno de baja densidad) como capas externas y una capa de PVDC (nombre comercial: Saran) como una capa barrera.
Esta mejor orientación se obtiene por el efecto sinergético de la reticulación física de las capas de poliolefina por radiación ionógena combinado con una reticulación obtenida químicamente. La reticulación química se obtiene por la adición de un peróxido orgánico denominado Hexano 2,5-dimetil-2,5bis (terbutil peroxi)(DBH) a las capas de poliolefina.
Los resultados ganados de este modo son tales que incrementan la velocidad de orientación de la película durante el proceso, conduciendo a un aumento evidente de la productividad. Una consecuencia indirecta de este hecho hace posible disminuir la temperatura de termoencogimiento durante la etapa de aplicación y/o aumenta el mismo porcentaje de termoencogimiento.
La patente europea EP 0 322 196 (Thomas C. Warren, diciembre 1988) en un modo completamente idéntico, reivindica una velocidad de orientación aumentada para una estructura de tipo EVA/mezcla de poliolefina, a saber VLDPE+EBA/PVDC/EVA en la cual VLDPE= polietileno lineal de muy baja densidad
\text{EBA= Copolímero de etileno-acrilato de butilo}
Un resultado de este tipo se obtiene añadiendo un denominado agente "pro-rad" (por ejemplo un cianuro de trialilo TAC) a la capa de poliolefina y sometiendo la misma estructura a radiación ionógena.
Recientemente, polímeros basados en vinilo (PVC y PVDC) han sido gradualmente remplazados por otros polímeros, especialmente en el embalaje de alimentos.
La patente australiana AU A 46149/93 (Solomon Bekele, septiembre 1993) se refiere a una estructura coextruida de una película barrera termoencogible del tipo:
EVA+LLDPE/LLDPE+EVA/adhesivo/EVOH/adhesivo/LLDPE+EVA/EVA+LLDPE
Normalmente, las películas basadas exclusivamente en EVOH no pueden orientarse con el sistema de doble burbuja, o sólo parcialmente, con relaciones de estiramiento que no sobrepasen 1:2,5 (dependiendo del tipo de EVOH considerado).
La patente reivindica que la utilización de este tipo de estructura hace posible conseguir una relación de expansión de entre 1:3 y 1:4 en ambas direcciones MD y TD (longitudinal y transversal) y, en cualquier caso, que el producto MDXTD es igual a 12.
Esto implica el logro de un porcentaje de termoencogimiento igual al del PVDC y las mismas propiedades de barrera junto con la ausencia de compuestos clorados.
Polímeros barrera alternativos al EVOH son las poliamidas (PA) disponibles en diferentes tipos y morfologías. Generalmente, las características de barrera de las PA son ligeramente inferiores a las del EVOH.
La patente estadounidense USP 5.077.109 (Stanley Lustig et al., marzo 1990) proporciona una estructura de tipo:
LLDPE/resina adhesiva/PA/resina adhesiva/LLDPE
en la que PA es un nylon 6I/6T de tipo amorfo. La innovación consiste en el hecho de que es posible coextruir y posicionar en burbuja dos polímeros diferentes, a saber PA y LLDPE, de los cuales la poliamida tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de 127ºC por lo tanto, mayor que el mismo punto de fusión del polietileno lineal de baja densidad, que se funde a unos 120ºC.
Sin embargo, el producto es reticulado por radiación antes del estiramiento.
No obstante, se sabe que se han experimentado problemas considerables en el posicionamiento de estructuras multicapa formadas por polímeros con puntos de fusión muy diferentes utilizando el sistema de doble burbuja. Por lo tanto, en la anterior patente, la reticulación es proporcionada por medio de radiación. Está claro que la introducción de esta técnica ocasiona complicaciones considerables en relación con el equipamiento y proceso.
Además, debería observarse que las poliamidas tienen una relación de estiramiento menor de 1:4 mientras que, para varios usos, se considera necesario preparar películas con unas propiedades de barrera al oxígeno y al dióxido de carbono altas y una relación de estiramiento más elevado.
Sumario
Actualmente, se ha descubierto que los problemas de la técnica conocida son superados por la película plástica multicapa termoencogible no reticuladas con características de barrera, de la presente invención, en la que las diferentes capas están dispuestas según la estructura A/B/C/D/C/B/A, que se caracteriza porque:
\bullet
la capa central D está formada por una resina copoliamida semiaromática y amorfa o una mezcla de copoliamidas y poliamidas amorfas;
\bullet
las capas C están compuestas por resinas adhesivas;
\bullet
las capas B están compuestas por una mezcla de copolímeros y terpolímeros de polipropileno o una mezcla de LLDPE con otras alfa-olefinas o con EVA o por un copolímero de etileno-propileno nucleado en fase heterógena, y
\bullet
las capas A están compuestas por una mezcla de copolímeros y terpolímeros de polipropileno o mezclas de los mismos, diferentes de los tipos de la capa B, con aditivos adecuados o por un copolímero de etileno-propileno nucleado en fase heterógena, siendo posible reducir dicha estructura a cinco capas por la eliminación de las capas B, o aumentada a nueve capas insertando una capa A', con la composición polimérica de A, entre A y B.
Dicha película se obtiene por la coextrusión y estiramiento del tubo primario en las direcciones longitudinal y transversal utilizando el proceso de doble burbuja.
La película obtenida, si se calienta a una temperatura próxima a la del estiramiento, tiende a volver a sus dimensiones originales.
Actualmente, hemos hallado sorprendentemente que una película con una estructura del tipo ilustrado anteriormente, obtenida por el procedimiento descrito, tiene por resultado un producto que puede ser fácilmente orientado, con un porcentaje inesperadamente elevado de estiramiento y por lo tanto de retracción, comparado con productos similares.
Además, una película de este tipo tiene elevadas propiedades de barrera al oxígeno y al dióxido de carbono y una resistencia mecánica elevada.
Estas características se obtienen sin ser necesario someter el tubo primario a radiación ionógea que provoca su reticulación. Debido a las características del producto, una película de este tipo puede ser utilizada tanto en forma de papel de embalado como de bolsa sellada.
En ambos casos, esta película envolverá el artículo a embalar durante el embalaje y lo protegerá, como resultado de sus propiedades de barrera al oxígeno y de resistencia mecánica.
Descripción detallada de la invención
La forma estructural preferida de la película mutlicapa termoencogible con características de barrera, según la presente invención, es del tipo simétrico de siete capas dispuestas como sigue: A/B/C/D/C/B/A.
La capa D está compuesta por poliamidas y forma la capa barrera; las capas C están compuestas por polímeros pegajosos; las capas B están compuestas por una mezcla de copolímeros y terpolímeros de polipropileno o una mezcla de LLDPE con otras alfa olefinas o EVA; las capas A están compuestas por una mezcla de copolímeros y terpolímeros de polipropileno, diferente de las capas B, con aditivos adecuados.
Una estructura alternativa de nueve capas puede estar compuesta por A/A'/B/C/D/C/B/A'/A en la que A' representa un material que corresponde a A, pero que no contiene los aditivos generalmente requeridos en una capa superficial (por ejemplo agentes de deslizamiento, antiestáticos y anticondensados, etcétera).
La capa central D está formada preferentemente por un tipo especial de poliamida conocida con el nombre de Grivory G 21(r); producida por la compañía EMS. Este producto es una copoliamida semiaromática y amorfa que tiene elevadas propiedades de barrera al oxígeno incluso en entornos con una humedad relativa elevada. El Grivory G 21(r) tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de 125ºC.
Alternativamente, la capa D puede estar integrada por mezclas de copoliamidas y poliamidas amorfas con puntos de fusión de entre 190 y 240ºC.
Las capas intermedias y exteriores, A y B, están compuestas por dos mezclas diferentes de copolímeros y terpolímeros de PP, que generalmente tienen un punto de fusión de entre 135 y 140ºC, o por un copolímero de etileno-propileno nucleado en fase heterógena.
Alternativamente, las capas B podrían estar compuestas por LLDPE en sí mismo o mezclado con otras alfa-olefinas o con EVA. El punto de fusión del LLDPE es en este caso de aproximadamente 120ºC.
Las capas C, están compuestas por mezclas de resina extruible que tienen la capacidad de enlazar diferentes polímeros (polímeros pegajosos) entre ellos. El punto de fusión de estas resinas está normalmente cerca del de por lo menos uno de los dos polímeros que deben enlazarse entre ellos. En particular, los adhesivos utilizados tienen un punto de fusión de aproximadamente 130ºC.
Una estructura alternativa incluye cinco capas del tipo A/C/D/C/A en la que A, C y D son tal y como se ha definido anteriormente. Generalmente, el especialista en este campo conoce que es extremadamente difícil posicionar una película multicapa, con el sistema de doble burbuja, compuesta de polímeros con puntos de fusión muy diferentes, como en el presente caso.
Además, de la técnica conocida, se conoce que las poliamidas tienen una relación de estiramiento de menos de 1:4.
El proceso para obtener la película, según la invención, consiste en extruir un tubo primario integrado por varias capas, que es enfriado por agua hasta su salida desde la cabeza de extrusión y luego calentado en hornos adecuados con elementos de calentamiento por radiación infrarroja. Hasta alcanzar una determinada temperatura, el tubo es inflado con aire comprimido y estirado en dos direcciones: longitudinal o dirección de la máquina (MD) debido al estiramiento inducido por dos pares de arrastre que giran a diferentes velocidades corriente arriba y corriente abajo de la misma burbuja y en una dirección transversal (TD) debido al inflado del mismo tubo a unas dimensiones mayores (segunda burbuja).
En un modo más particular los hornos de radiadores infrarrojos están divididos en zonas de calentamiento diferentes de tal modo que producen un perfil de gradiente de la temperatura. Un perfil de temperatura de este tipo se adapta a las temperaturas de estiramiento típicas de cada material que compone la estructura multicapa. Dispositivos sensores de infrarrojos situados en diferentes posiciones miden acuradamente la temperatura real alcanzada por el tubo primario con una precisión de +/- 1ºC. Un perfil de temperatura adecuado distribuido por el horno permite obtener diferentes temperaturas de orientación asociadas con cada capa que la compone.
De este modo, utilizando el proceso típico de orientación inducida por esfuerzos a través del sistema de burbuja, es posible estirar parcialmente el polímero que tiene la temperatura de orientación más elevada. Mientras tanto, los otros polímeros que componen la estructura, que son calentados a una temperatura más elevada que la requerida para su orientación, son sometidos a un flujo viscoso más que a la creación de tensiones internas y orientación de moléculas.
En las siguientes etapas, siguiendo el perfil de temperaturas de disminución y debido a la temperatura de orientación más baja de las otras capas, son alcanzadas las condiciones de orientación de un segundo polímero que tiene una temperatura de orientación más baja.
Este procedimiento es aplicado en varias etapas a los diferentes polímeros que componen la estructura multicapa. Procediendo de este modo al final del proceso es posible conseguir la relación de orientación máxima para cada capa que la compone.
Según la presenta invención, el gradiente de temperatura fijado en las diferentes zonas del horno de orientación es:
\vskip1.000000\baselineskip
Zona 1: 400ºC/zona 2: 360ºC/zona 3: 250ºC/zona 4: 150ºC/zona 5: 100ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Las temperaturas correspondientes medidas en la película en las diferentes zonas son:
\vskip1.000000\baselineskip
Zona 1: 138ºC/zona 2: 138ºC/zona 3: 120ºC/zona 4: 75ºC/zona 5: 70ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
La relación de estiramiento, tanto en la dirección longitudinal como transversal está entre 1:5 y 1:6.
El espesor del tubo primario es de entre 300 y 1300 \mum y el espesor de la película terminada está entre 15 y 60 \mum con una relación de espesor en la estructura A/B/C/D/C/B/A correspondiente a:
cada capa A entre 10 y 30%, cada capa B entre 10 y 30%, cada capa C entre 5 y 10% y la capa D entre 5 y 30% del espesor total.
Hallamos inesperadamente que las películas según la presente invención pueden ser orientadas fácilmente en una línea de doble burbuja teniendo las características mencionadas anteriormente, consiguiendo así un producto de película con elevadas propiedades de barrera al oxígeno y al dióxido de carbono, propiedades de encogimiento y buena resistencia mecánica.
Las relaciones de estiramiento típicas para dichas películas son mayores que 1:5 tanto en la dirección longitudinal como transversal. Además, estos resultados se obtienen sin ser necesario someter el tubo primario a radiación con el fin de conseguir una reticulación molecular suficiente.
Tal como conocen los expertos en el campo, los principales efectos de la reticulación son:
\bullet
el efecto de ayudar al estiramiento en el tubo primario y de estabilizar la segunda burbuja, también a temperaturas bajas de orientación, aumentando así la retracción de la película;
\bullet
el efecto de incrementar generalmente la resistencia mecánica en la película terminada, y particularmente, la resistencia a la penetración y al desgarro.
En un modo más particular, hallamos que una película basada en la coextrusión de los siguientes polímeros: terpolímero de polipropileno/copolímero de etileno-propileno nucleado en fase heterógena/resina adhesiva/copoliamida semiaromática amorfa/resina adhesiva/copolímero de etileno-propileno nucleado en fase heterógena/terpolímero de polipropileno, orientado biaxialmente con el sistema de la doble burbuja, muestra elevadas características de retracción, una buena resistencia mecánica. particularmente a la penetración y al desgarro, incluso con valores que exceden a aquellos de las películas radiadas, y propiedades de buena barrera al oxígeno; en particular, los valores de retracción elevada son determinados por el hecho de que la película anteriormente mencionada permite relaciones de estiramiento > 5, inusuales para un producto que contiene poliamida. Además, según la técnica conocida, una resistencia adecuada a la penetración y al desgarro, tal como se requiere en varias aplicaciones, sólo se obtiene reticulando la película por radiación.
En la presente descripción, el término copolímero de polipropileno (EPC) se utiliza para definir un polímero de polipropileno modificado con grupos etileno fijados aleatoriamente en la estructura por medio del proceso de catálisis Ziegler Natta. El porcentaje de grupos etilénicos está entre 2 y 6. Las principales características de este tipo de EPC son:
\bullet
densidad entre 0,895 y 9,0 g/cm^{3},
\bullet
índice de fusión entre 5 y 6 g/10 min (230ºC/2,16 kg),
\bullet
punto de fusión de entre 130 y 135ºC.
Ejemplos de tipos de EPC son Moplen EP 2 C 37 F(r); (Montell) y Eltex P KS 400(r) (Solvay).
El término terpolímero de polipropileno (EPB) se utiliza para definir un producto obtenido a partir de la polimerización de propileno con menores cantidades de Etileno y Butileno-1. Este proceso podría ser realizado en la etapa gaseosa o utilizando una catálisis que resulta en la preparación de un producto conocido como "catalloy". Características típicas de un terpolímero EPB son:
\bullet
densidad entre 0,890 y 0,895 g/cm^{3},
\bullet
índice de fusión entre 5 y 5,5 g/10 min (230ºC/2,16 kg),
\bullet
punto de fusión de aproximadamente 135ºC.
Ejemplos de tipos de EPB son Adsyl 5 C 37 F(r) (Montell) y Eltex P KS 300(r) (Solvay).
Tal como se utiliza aquí, el término "copolímero de etileno-propileno nucleado en fase heterógena" se refiere a un polímero que resulta de la polimerización de una poliolefina por el proceso de catálisis. El contenido de dimonómero etileno-propileno está incluido entre 8 y 15% y más.
Propiedades típicas de los copolímeros de etileno-propileno de fase heterógena para la producción de películas son:
\bullet
densidad específica entre 0,890 y 0,895 g/cm^{3},
\bullet
índice de fusión entre 0,6 y 6,0 g/19 min (230ºC/2,16 kg),
\bullet
punto de reblandecimiento Vicat entre 50 y 90ºC.
Tal como se utiliza aquí, el término "copoliamida semiaromática y amorfa" se refiere a un copolímero cuya estructura incluye tanto las unidades lineales alifáticas utilizadas para producir poliamida 6, poliamida 12 y otras copoliamidas, como algunos componentes lineales aromáticos de cadena cerrada. Como resultado de esta composición particular y por contraste con productos semicristalinos, los polímeros de este tipo resultan ser copoliamidas semiaromáticas y productos termoplásticos amorfos.
Un ejemplo de copoliamida semiaromática amorfa es el Grivory G 21(r) (EMS) que tiene una densidad especifica 1,18 g/cm^{3} y una temperatura de transición vítrea (Tg) de 125ºC. Una característica típica de este producto, en comparación con otras copoliamidas y con poliamidas PA 6 y PA 12 se da por el hecho de que las propiedades de barrera al gas se mejoran por el efecto de la creciente humedad relativa ambiental.
Otro tipo de poliamida es el copolímero de PA 6/66 que contiene poliamida semiaromática amorfa. Esta se obtiene insertando, en las moléculas de poliamida, en el lugar de los segmentos (CH2) lineales, algunos segmentos más complejos (por ejemplo ácidos terftálico o isoftálico o diamidas cíclicas). Una característica principal de esta poliamida es que no es higroscópica. Una marca de copoliamida 6/66 es el Ultramid C 35 F Q 90(r) (BASF) con una densidad de 1,120 g/cm^{3} y un punto de fusión de 195ºC.
Otro tipo amorfo de poliamida es el Nylon 6 I/6 T obtenido por condensación de la hexametilenodiamina, ácido terftáltico y ácido isoftáltico de tal modo que el 65-80% de las unidades poliméricas se derivan del hexametileno de isoftalamida.
Las características principales del Nylon 6 I/6 T son un estado predominantemente amorfo, una baja higroscopicidad y una elevada "resistencia de fusión", que permiten su orientación en un amplio campo de condiciones operativas.
Una marca de PA 6 I/6 T es Selar PA 3426(r) (Du Pont) con una densidad de 1,19 g/cm^{3} y una temperatura de transición vítrea de 127ºC.
El término copolímero de etileno alfa-olefina se refiere a copolímeros de etileno con una o más alfa olefinas del tipos de C4 a C12, preferentemente elegidas en el grupo que incluye copolímeros o terpolímeros lineales de etileno con 1-butileno, 4 metil-1-pentano, 1-hexeno o 1-octeno. En particular, se utiliza un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) con comonómero C8 y con una densidad de entre 0,915 y 0,925 g/cm^{3}.
Marcas comerciales de este producto son Dowlex NG 5056(r) (Dow Chemical) y Clearflex FG 368(r) (Polimeri Europa) ambos con un índice de fusión de 1 g/10 min (190ºC/2,16 kg).
Aquellos con densidades de entre 0,926 y 0,941 g/cm^{3} están considerados como polietileno lineal de media densidad LMDPE, mientras que aquellos con una densidad inferior a 0,915 g/cm^{3} se consideran como polietilenos lineales de muy baja densidad VLDPE.
La terminología utilizada anteriormente incluye también los denominados "metalocenos", polietilenos lineales, obtenidos por un proceso conocido como polimerización "de ubicación única" o de estructura limitada.
El término copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) significa un copolímero formado por monómeros de etileno y acetato de vinilo, en los que las unidades de etileno son más numerosas. Usualmente, se utiliza un copolímero con un porcentaje de acetato de vinilo de entre 9 y 15%, una densidad de 0,93 g/cm^{3}, un índice de fusión de entre 2 y 5 g/10 min y un punto de fusión entre 95 y 105ºC.
Un tipo de EVA utilizado es Elvax 3135 X(r) (Du Pont).
El término resinas adhesivas significa copolímeros obtenidos a partir de etileno y ácido acrílico. Los enlaces polares reducen la cristalización y conducen a una reticulación iónica.
Un tipo comercial de resina ionomérica es el Surlyn 1652(r) (Du Pont) con un índice de fusión de 5,2 g/10 min (190ºC/2,16 kg) y un punto de fusión de 100ºC.
El término resinas adhesivas se utiliza para describir polímeros extruibles que, como consecuencia de sus características polares, tienden a enlazarse con otros tipos de polímeros. En particular, se utilizan los siguientes:
EAA
(acrilato de etilenalkilo) copolímero en el que el etileno forma la parte predominante, frente al acrilato de alquilo,
EEA
(etileno acrilato de etilo),
EBA
(etileno acrilato de butilo)
EMA
(etileno acrilato de metilo).
Preferentemente, se utiliza una resina de tipo EMA, con el nombre comercial de Nucrel 1202 HC(r) (Du Pont), que contiene el 12% de ácido metacrílico, un índice de fusión de 1,5 (190ºC/2,16 kg) y un punto de fusión de 99ºC. De forma alternativa, es posible utilizar, como adhesivo, el tipo Admer QB 520(r) (Mitsui Chemical) con un índice de fusión de 1,8, una densidad de 0,90 y un punto de fusión de 160ºC.
El término "antibloqueante" se utiliza para describir un tipo de aditivo que, cuando se añade al polímero base presente en las capas superficiales, ayuda al contacto deslizante con las superficies externas. Se utiliza por lo tanto durante la etapa de aplicación del producto, para hacerlo funcionar de forma suficientemente suave en las máquinas utilizando la misma película.
Un producto muy extendido para este fin es el sílice amorfo micronizado con un tamaño de partícula de <5 \mum.
Las denominadas mezclas o cargas patrón se utilizan en las cuales dicho sílice está dispersado en un polímero base adecuado para dispersión en el polímero a añadir. Las resinas base son usualmente de poliolefinas con un índice de fusión elevado.
En particular, una carga patrón antibloqueante que es utilizada es el tipo AB 6001(r) (Constab) que podría dispersarse en una matriz de PP o LDPE en una relación de aproximadamente 5% en peso.
El término "deslizante" se utiliza para describir un tipo de aditivo que, cuando se añade a las capas internas o superficiales, incrementa la lubricidad, particularmente en las superficies metálicas.
Algunas amidas, tales como la amida erúcica, son particularmente efectivas puesto que tienen una tendencia a migrar a la superficie del producto final y por lo tanto pueden añadirse en las capas más internas. También en este caso, el principio inmediato está dispersado en cargas patrón en resinas basadas en poliolefínicos.
El tipo GL 5005(r) (Constab), dispersado en una matriz de LDPE o PP, se utilizó como carga patrón deslizante.
La película, según la presente invención, está compuesta por una estructura coextruida multicapa, que es termoencogible, sellable, con buenas características ópticas de transparencia y brillo y buena adhesión de las mismas capas. Estas propiedades, la enumeración de las cuales no debe considerarse limitativa, definen en particular un película adecuada para el embalado de productos alimenticios puesto que satisface las siguientes características que normalmente se requieren para este uso:
\bullet
protección del entorno circundante
\bullet
baja transmisión de oxígeno y vapor de agua
\bullet
resistencia mecánica del embalado al desgarro y la acción de objetos afilados
\bullet
sellabilidad del embalado
\bullet
resistencia de sellado
\bullet
buena presentación del producto embalado.
Debido a estas características, la película de la invención podría ser utilizada ventajosamente para embalar tanto productos alimenticios como no alimenticios, o adaptados en bolsas.
Los siguientes ejemplos se proporcionan con fines ilustrativos de la invención.
Ejemplo 1
Se ha preparado una película coextruida termoencogible biaxialmente orientada que tiene siete capas, respectivamente A/B/C/D/C/B/A.
La capa barrera central (D) estaba compuesta por una resina de copoliamida semiaromática amorfa Grivory G 21(r) fabricada por EMS que tiene una temperatura de transición vítrea de 125ºC.
Empezando desde fuera, la estratificación era tal como sigue:
En la superficie se hallaba una capa (A) de terpolímero de polipropileno (PP) del tipo Adsyl SC 37F(r) (Montell) con la adición de 1% en peso de carga patrón antibloqueante AB 6001 pp(r) (Constab).
La capa intermedia (B) estaba formada por un copolímero de etileno-propileno nucleado de fase heterógena tipo Adflex Q 100 F(r) que tiene una densidad aparente de 0,89 g/cm^{3} y un índice de fusión de 0,6 g/10 min (230ºC/2,16 kg), añadido con 3% en peso de un agente lubricante tipo GL 5005 pp(r) (Constab).
Las dos capas (C) de resina adhesiva estaban integradas por una mezcla de 70% de EVA Elvax tipo 3135 AX(r) (Du Pont) con 30% de EMA Nucrel tipo 1202(r) (Du Pont).
La relación de espesor en la estructura simétrica A/B/C/D/C/B/A era como sigue: cada capa A 25%, cada capa B 10%, cada capa C 5% y la capa D 20% del espesor total.
Para la preparación de la película, se utilizó un sistema de 5 extrusoras con la siguiente distribución:
\bullet
Extrusora nº 1 = capa interna A,
\bullet
Extrusora nº 2 = ambas capas B,
\bullet
Extrusora nº 3 = ambas capas C,
\bullet
Extrusora nº 4 = capa barrera D,
\bullet
Extrusora nº 5 = capa externa A.
Las temperaturas de procesado se hallaban entre 190 y 220ºC en las extrusoras 1, 2, 3 y 5 y de 250 a 260ºC en la extrusora 4. La temperatura fijada en la cabeza de coextrusión cayó de 245 a 235ºC. El agua de enfriamiento del tubo primario tenía una temperatura de aproximadamente 35ºC. La temperatura en las 5 zonas del túnel de orientación variaron entre 400 y 100ºC.
Más detalladamente, el gradiente de temperatura fijado en las diferentes zonas del horno de orientación fue:
\vskip1.000000\baselineskip
zona 1: 400ºC/zona 2: 360ºC/zona 3: 250ºC/zona 4: 150ºC/zona 5: 100ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Las temperaturas correspondientes medidas en la película en las diferentes zonas fueron:
\vskip1.000000\baselineskip
zona 1: 138ºC/zona 2: 138ºC/zona 3: 120ºC/zona 4: 75ºC/zona 5: 70ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
El espesor del tubo primario era de aproximadamente 750 \mu. Las relaciones de estiramiento tubular durante la orientación eran 1:5,5 en la dirección longitudinal, 1: 5,5 en la dirección transversal.
La película terminada tenía un espesor total de aproximadamente 25 \mum.
Las características están contenidas en la Tabla 1, que contiene también las características de los ejemplos 2 a 11.
Ejemplo 2
El Ejemplo 1 se ha repetido cambiando el terpolímero en la capa A con el copolímero nucleado de fase heterógena de la capa B añadido con carga patrón antibloqueante.
Constab Ab 6001 pp(r) en lugar de la carga patrón lubricante GL 5005pp(r) (Constab).
Ejemplo 3
El Ejemplo 1 se repitió substituyendo las capas B con una mezcla de LLDPE/EVA (90/10).
Ejemplo 4 (comparación)
El Ejemplo 3 se repitió substituyendo las capas A con una mezcla de LLDPE/EVA (90/10).
Ejemplo 5
El Ejemplo 1 se repitió utilizando el adhesivo Admer QB520(r) (Mitsui) para las capas C.
Ejemplo 6
El Ejemplo 1 se repitió utilizando, para la capa barrera central D, una mezcla compuesto por PA6/66 (copolímero)/PA 6I/6T (amorfa)/ionómero (Surlyn)(r), en una relación de 70/20/10.
Ejemplo 7
Una película de 5 capas A/C/D/C/A que está integrada:
\bullet
Capa A: terpolímero de PP Adsyl 5C 37 F(r),
\bullet
Capa C: adhesivo compuesto de EVA/Nucrel(r) (70/30),
\bullet
Capa D: poliamida tipo Grivory 21(r)
\bullet
Capa C: adhesivo compuesto de EVA/Nucrel(r) (70/30),
\bullet
Capa A: terpolímero de PP Adsyl 5C 37 F(r)
Ejemplo 8
El Ejemplo 7 se ha repetido utilizando en la capa A una mezcla de dicho terpolímero y copolímero de etileno-propileno nucleado en fase heterógena con una relación 70/30 en peso.
Ejemplo 9 (comparación)
El Ejemplo 8 se repitió utilizando una mezcla de LLDPE/LDPE (90/10) para la capa A.
En este caso, las relaciones de estiramiento tubular durante la orientación biaxial son de 1:4,7 en la dirección longitudinal (MD) y 1: 4,5 en la dirección transversal (TD).
Ejemplo 10
El Ejemplo 7 se repitió utilizando el adhesivo Admer QB520(r) (Mitsui) para la capa C.
Ejemplo 11
El Ejemplo 7 se repitió utilizando, para la capa D, una mezcla de PA 6/66 copolímero/PA6I/6T poliamida amorfa/ionómero, en una relación de : 70/20/10.
TABLA 1
Característica Unidad de Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Comparación
medida nº 1 nº 2 nº 3 nº 5 nº 6 nº 4
7 capas 7 capas 7 capas 7 capas 7 capas 7 capas
Espesor \mum 25 25 25 25 25 25
Relación de MD 1:5,2 1:5.0 1:4,8 1:5,2 1:5,4 1:4,8
estiramiento TD 1:5,6 1:5,3 1:5,0 1:5,6 1:5,5 1:4,6
Resistencia a la MP a 110 115 98 109 112 94
tracción
Alargamiento a la % 75 66 80 75 74 86
rotura
Resistencia al N 0,147 0,137 0,127 0,147 0,137 0,108
desgarro
Residencia de N/cm 11,28 11,57 10,40 11,18 11,18 8,92
sellado
Permeabilidad al ml/24h 24 28 29 25 25 32
oxígeno m^{2}.bar
Termoencogimiento % 120ºC 58 50 52 57 58 52
Turbidez % 2,8 2,9 3,1 2,9 3,0 3,6
Brillo 90 88 90 90 90 82
TABLA 1 (Continuación)
Característica Unidad de Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Comparación
medida nº 7 nº 8 nº 10 nº 11 nº 9
5 capas 5 capas 5 capas 5 capas 5 capas
Espesor \mum 25 25 25 25 25
Relación de MD 1.5,1 1:4,9 1:5,0 1:5,3 1:4,7
estiramiento TD 1:5,4 1:5,1 1:5,4 1:5,3 1:4,5
Resistencia a la Mpa 114 120 113 110 92
tracción
Alargamiento a la % 78 69 79 80 88
rotura
TABLA 1 (Continuación)
Resistencia al N 0,127 0,147 0,127 0,127 0,098
desgarro
Resistencia de N/cm 11,08 11,28 10,98 10,98 9,02
sellado
Permeabilidad al ml/24h 24 28 25 23 32
oxígeno m^{2}.bar
termoencogimiento % 120ºC 60 51 58 59 52
Turbidez % 2,7 2,9 2,28 2,9 3-5
Brillo 90 87 90 90 81

Claims (8)

1. Película plástica multicapa termoencogible no reticulada biaxialmente orientada por el proceso de doble burbuja, en el cual las diversas capas están dispuestas según una estructura A/B/C/D/C/B/A o una estructura A/C/D/C/A, caracterizada porque:
\bullet
la capa central D está compuesta por una resina copoliamida semiaromática y amorfa o una mezcla de copoliamidas y poliamidas amorfas;
\bullet
las capas C están compuestas por resinas adhesivas;
\bullet
las capas B están compuestas por una mezcla de copolímeros y terpolímeros o de LLDPE o una mezcla de LLDPE con otras alfa-olefinas o con EVA, o por un copolímero de etileno-propileno nucleado en fase heterógena, y
\bullet
las capas A están compuestas por una mezcla de copolímeros y terpolímeros de tipo diferente con respecto a la mezcla de las capas B, o por un copolímero de etileno-propileno nucleado en fase heterógena, en las que dichos copolímeros son polímeros de propileno que contienen entre 2 y 6% de grupos etileno fijados aleatoriamente en la estructura y que tienen una densidad de entre 0,895 y 9,0 g/cm^{3}, un índice de fusión de entre 5 y 6 g/10 min (230ºC/2,16 kg) y un punto de fusión de entre 130 y 135ºC, dichos terpolímeros son polímeros de propileno que contienen grupos etileno y butileno-1 y que tienen una densidad de entre 0,890 y 0,895 g/cm^{3}, un índice de fusión de entre 5 y 5,5 g/10 min (230ºC/2,16 kg) y un punto de fusión de aproximadamente 135ºC, y dicha mezcla de LLDPE tiene un punto de fusión de aproximadamente 120ºC.
2. Película según la reivindicación 1, caracterizada porque dicha capa central D está compuesta por una resina copoliamida semiaromática y amorfa (Grivory G 21 B®) que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de 125ºC.
3. Película según la reivindicación 1, caracterizada porque dicha capa central D está compuesta por una mezcla de copoliamidas y poliamidas amorfas con un punto de fusión de entre 190 y 240ºC.
4. Película según la reivindicación 1, caracterizada porque dichas diferentes mezclas de copolímeros y terpolímeros de las capas A y B tienen un punto de fusión de entre 135 y 140ºC.
5. Película según la reivindicación 1, caracterizada porque dichas resinas adhesivas de las capas C están compuestas por polímeros elegidos del grupo que incluye etileno acrilato de etilo, etileno acrilato de butilo y etileno acrilato de metilo.
6. Película según la reivindicación 1, caracterizada porque su espesor está entre 15 y 60 \mum con un espesor de las capas de la estructura A/B/C/D/C/B/A en la que el espesor de cada capa A está entre 10 y 30%, el espesor de cada capa B está entre 10 y 30%, el espesor de cada capa C está entre 5 y 10% y el espesor de la capa D está entre 5 y 30% del espesor total de la película.
7. Película según la reivindicación 1, caracterizada porque la relación de estiramiento, por el proceso de doble burbuja, tanto en la dirección longitudinal como transversal, está entre 1:5 y 1:6.
8. Proceso para la preparación de la película tal como se reivindica en la reivindicación 1, que comprende:
la extrusión de un tubo primario que está integrada por varias capas;
el enfriamiento por agua de dicho tubo primario hasta la salida desde la cabeza de extrusión;
el calentamiento en hornos con elementos de calentamiento por radiación infrarroja; y
el inflado con aire comprimido para una orientación biaxial con el proceso de doble burbuja,
caracterizado porque los hornos de radiación infrarroja están divididos en zonas diferentes de tal modo que se produce un perfil de gradiente de temperatura que se adapta a las temperaturas de estiramiento de cada material que forma la estructura multicapa, desde 400ºC a 100ºC.
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