KR102189385B1 - 열수축성 적층 필름 및 주머니 - Google Patents

Abstract

(과제) 양립이 곤란하였던 미끄러짐성과 투명성 등을 겸비한 열수축성 적층 필름 및 그것으로 이루어지는 주머니를 제공하는 것.
(해결 수단) 외표면층 (A) 를 적어도 일방의 최표면에 갖는 열수축성 적층 필름으로서, 상기 외표면층 (A) 가, 당해 외표면층 (A) 의 두께에 대해 1.2 ∼ 10.0 배의 평균 입자경을 갖는 입자를 함유하는, 열수축성 적층 필름.

Description

열수축성 적층 필름 및 주머니{HEAT-SHRINKABLE LAMINATE FILM AND BAG}

본 발명은, 복수의 층을 적층한 적층 필름으로서, 가열에 의해 수축되는 열수축성 필름에 관한 것으로, 특히, 식품 (예를 들어, 육류, 가공 육류, 수산물류, 수산 가공품) 이나 기계 부품 등의 효율적인 포장 처리가 가능한, 미끄러짐성이 우수하고, 투명성을 겸비한 열수축성 적층 필름 및 그것을 사용한 주머니에 관한 것이다.

일반적으로 식품, 의료 기기, 기계 부품 등의 포장에는, 열수축성 적층 필름이 사용된다. 열수축성 적층 필름은 여러 가지 성질을 갖는 각 층에 따라, 용도에 따른 기능이 부여된다.

열수축성 필름이 포장용으로 사용되는 경우에는, 열수축성 외에 배리어성, 투명성, 히트 시일성이 중시된다.

또한, 이와 같은 열수축성 필름의 상당수는, 제대 (製袋) 작업과 같은 필름 이차 가공의 공정을 요한다. 여기서 필요한 특성으로서, 필름 원단의 조출 용이성, 히트 시일 바에 대한 필름의 부착 곤란성, 필름-설비간의 미끄러짐 용이성을 들 수 있다. 또한, 제대된 주머니에 있어서, 겹겹이 쌓인 주머니의 취출 용이성, 요컨대 필름-필름간의 미끄러짐 용이성이 요구된다. 이와 같은 특성을 총칭하여 핸들링성이라고 한다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 기재된 바와 같이, 열수축성 필름에 상기 서술한 핸들링성을 부여하는 방법으로는, 그 표면에 전분 분말을 부착 (파우더링) 하는 것이 일반적이다.

그러나, 전분 분말은 희기 때문에, 필름의 투명성이나 광택성이 저해된다. 표면에 부착된 전분 분말은, 물 등에 의해 제거하지 않는 한 투명성은 개선되지 않기 때문에, 투명성이 강하게 요구되는 기계 부품 등의 포장에는 적합하지 않다.

또한, 파우더링한 분말은 필름으로부터 떨어지기 쉬워, 필름 생산시 및 이차 가공시, 주머니 사용시에 있어서 주변으로 비산되어, 주변 환경의 오염이나 인간으로의 흡입이 염려된다. 또, 히트 시일로 필름을 주머니상으로 제대할 때에, 시일 바에 전분 분말이 퇴적되어 열전도가 나빠져, 시일 불량을 일으킨다.

또, 특허문헌 3 에는, 열수축성 필름은 아니지만, 평균 입자경이 0.5 ㎛ 이상, 외층의 두께의 2 배 이하 또는 4 ㎛ 이하 중 작은 쪽인 구상 실리카를 양 외층에 함유하는, 미끄러짐성, 투명성 등이 우수한 인열 용이성 적층 필름이 기재되어 있다.

본 문헌에 있어서는, 외층의 두께보다 현저하게 큰 입자를 사용한 경우에는, 입자의 탈락이나 투명성이 악화된다고 하여, 입자의 평균 입자경의 상한을, 외층의 두께의 2 배 이하, 혹은 4 ㎛ 의 작은 쪽으로 하고 있다.

이와 같이, 미끄러짐성 등의 핸들링성과, 투명성, 광택성을 양립한 열수축성 필름은 얻어지지 않았다.

일본 특허공보 제4848020호 일본 공개특허공보 2016-147373호 일본 특허공보 제5061522호

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, 양립이 곤란하였던 미끄러짐성과 투명성 등을 겸비한 열수축성 적층 필름 및 그것으로 이루어지는 주머니를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 외표면층 (A) 에, 큰 입자를 함유시킴으로써, 투명성 등을 저해하지 않고 미끄러짐성 (핸들링성) 이 높은 열수축성 필름을 얻을 수 있는 것을 알아내었다.

일반적으로, 미끄러짐성의 개선을 위해 표면에 요철을 형성하는 것은 알려져 있지만, 필름의 외표면층에 요철을 부여하는 바와 같은 큰 입자를 함유시키면, 투명성이나 광택성이 저해되거나, 사용 중에 입자가 탈락하여, 히트 시일성의 저하나 오염 등의 여러 가지 문제를 일으킨다. 그 때문에, 외표면층에 큰 입자를 함유시키는 것은, 적어도 외관 (투명성, 광택성) 이 중시되고, 그 취급법에서 보아 입자의 탈락이 예상되는 물품에 있어서는 지금까지는 이루어지지 않았었다.

그러나, 본 발명자는, 열수축성 적층 필름을 열수축시킬 때에는, 필름을 구성하는 각 층의 두께의 증가가 수반되고, 외표면층에 입자가 함유되어 있는 경우에는 표면에 머무르지 않고 외표면층 중에 침강되어 메워지기 때문에, 외표면층에 큰 입자를 함유시킨 경우에도, 열수축 후의 필름의 투명성이나 광택성을 저하시키거나, 외표면층으로부터 탈락하지 않는 것, 또 열수축성 적층 필름에 있어서는, 투명성이나 광택성이 요구되는 것도 입자의 탈락의 위험이 높아지는 것도, 실제로 이용되는 열수축 후이지만, 미끄러짐성이 요구되는 장면은, 제대 공정 등의 열수축 가공 전이라는 것을 발견, 인식하였다. 그리고, 이와 같은 지견에 기초하여, 외표면층 (A) 에 특정한 평균 입자경을 갖는 입자를 함유시키면, 열수축 전에 있어서는 필름에 미끄러짐성을 부여하고, 열수축 후에 있어서는 투명성이나 광택성을 저하시키거나, 탈락하거나 하지 않는 열수축성 적층 필름으로 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 하기와 같다.

〔1〕외표면층 (A) 를 적어도 일방의 최표면에 갖는 열수축성 적층 필름으로서,

상기 외표면층 (A) 가, 당해 외표면층 (A) 의 두께에 대해 1.2 ∼ 10.0 배의 평균 입자경을 갖는 입자를 함유하는, 열수축성 적층 필름.

〔2〕상기 외표면층 (A) 의 두께가 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 인,〔1〕에 기재된 열수축성 적층 필름.

〔3〕상기 외표면층 (A) 가, 수지 또는 수지 조성물과, 상기 입자로 구성되고, 상기 수지 또는 수지 조성물과 상기 입자의 굴절률의 차가 0.05 이하인,〔1〕또는〔2〕에 기재된 열수축성 적층 필름.

〔4〕흐름 방향과 가로 방향의 75 ℃ 에 있어서의 열수축률이 모두 10 ％ 이상 65 ％ 이하인,〔1〕 ∼ 〔3〕중 어느 하나에 기재된 열수축성 적층 필름.

〔5〕접착층 (B), 배리어층 (C) 및 내표면층 (D) 를 추가로 포함하고,

외표면층 (A), 접착층 (B), 배리어층 (C) 및 내표면층 (D) 가 이 순서로 적층되어 있는,〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 열수축성 적층 필름.

〔6〕흐림도가 20 ％ 이하인,〔1〕 ∼ 〔5〕중 어느 하나에 기재된 열수축성 적층 필름.

〔7〕열수축 후의 흐림도가 50 ％ 이하인,〔1〕 ∼ 〔6〕중 어느 하나에 기재된 열수축성 적층 필름.

〔8〕〔1〕∼〔7〕중 어느 하나에 기재된 열수축성 적층 필름을 포함하는 주머니.

본 발명에 의하면, 지금까지 양립이 곤란하였던 미끄러짐성과 투명성, 광택성의 양방을 갖고, 시일성도 우수한 열수축성 적층 필름을 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 필름을 사용한 주머니에 의하면, 효율적으로 확실한 포장 작업을 실시할 수 있다. 또 열수축 포장시에는 주름이 적고, 광택 및 투명성도 우수하므로, 미려하게 포장할 수 있다.

도 1 은, 본 실시형태의 열수축성 적층 필름의 바람직한 층 구성을 나타내는 모식도이다.

본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하,「본 실시형태」라고 한다) 에 대해, 이하에 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

본 실시형태의 열수축성 적층 필름은, 적어도 일방의 최표면에 위치하는 외표면층 (A) 와 그 밖의 내층을 갖는다. 특히, 외표면층 (A), 접착층 (B), 배리어층 (C), 내표면층 (D) 의 적어도 4 층이, 이 순서로 적층된 것인 것이 바람직하다.

그리고, 본 실시형태의 열수축성 적층 필름은, 가열에 의해 수축되는 특성 (열수축성) 을 갖고 있으며, 이로써, 내용물에 밀착된 포장을 가능하게 한다.

그 열수축률에 한정은 없지만, 흐름 방향과 가로 방법의 75 ℃ 에 있어서의 열수축률이 모두 10 ％ 이상 50 ％ 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 필름의 흐름 방향 및 가로 방향이란, 각각 적층 필름을 압출 성형하였을 때의 장척 방향 및 폭 방향 (흐름 방향과 직교하는 방향) 을 말한다.

본 실시형태의 열수축성 적층 필름에 있어서, 외표면층 (A) 는, 적층 필름의 강도를 유지하기 위한 층 중 하나이며, 외표면층 (A) 가 일방의 최표면에만 존재하는 경우, 주머니로 가공할 때에는 외측에 위치시키는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 외표면층 (A) 는, 수지 또는 수지 조성물과, 외표면층 (A) 의 두께에 대해 1.2 ∼ 10.0 배의 평균 입자경을 갖는 입자를 함유한다. 본 실시형태에 있어서는, 이와 같이 비교적 큰 입자를 외표면층 (A) 에 함유시킴으로써, 지금까지 곤란하였던 투명성, 광택성 (열수축 후) 과, 미끄러짐성의 양립을 실현하였다.

외표면층 (A) 에 사용하는 수지에 한정은 없지만, 용해 온도가 비교적 높은 수지, 예를 들어, 프로필렌 공중합체, 에스테르 공중합체, 아미드 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

에스테르 공중합체의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 아미드 수지의 구체예로는, 나일론-6, 나일론-12 등의 지방족 아미드 수지 ; 나일론-6,66, 나일론-6,12 등의 지방족 아미드 공중합체 ; 나일론-6,66,12 등의 지방족 삼원 공중합체를 들 수 있고, 그 중에서도 나일론-6,66 은 높은 열수축성이 얻어지는 점에서 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 상기 서술한 수지만을 외표면층 (A) 의 구성 재료로 해도 되고, 상기 서술한 수지와, 후술하는 각종 첨가제를 혼합한 수지 조성물을 외표면층 (A) 의 구성 재료로서 사용해도 된다.

본 실시형태의 열수축성 적층 필름은, 필름의 흐름 방향, 가로 방향의 75 ℃ 에 있어서의 열수축률이 모두 15 ％ 이상 50 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

열수축률을 높임으로써, 열수축 후의 외표면층 (A) 의 두께가 보다 증가하고, 입자의 탈락 방지 효과가 보다 한층 높아진다.

입자의 탈락을 방지하고, 포장체가 타이트하고 미려하게 포장되는 점에서 열수축률이 20 ％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 수축에 의해 지나치게 두꺼워지면 투명성이 악화되기 때문에, 열수축률은 50 ％ 이하가 바람직하다.

흐름 방향 및 가로 방향의 열수축률이 동일할 필요는 없지만, 방향에 따른 수축차가 20 ％ 이하이면 주머니 트림부가 미려해져 바람직하다.

포장 주머니로 가공하였을 때의 외관의 점에서는, 흐름 방향 및 가로 방향의 75 ℃ 에 있어서의 열수축률은 모두 25 ％ 이상 45 ％ 이하의 열수축률이 있는 것이 보다 바람직하고, 30 ％ 이상 45 ％ 이하가 있는 것이 또한 바람직하다. 예를 들어, 내용물이 육류인 경우에, 보존 기간을 연장할 수 있기 때문에 바람직하다.

필름의 열수축률은, 필름의 연신 온도나 연신 배율을 적절히 조정함으로써 용이하게 조정할 수 있다.

또, 포장체가 타이트하고 미려하게 포장되는 점에서 흐름 방향과 가로 방향의 열수축률의 합계는 65 ％ 이상인 것이 바람직하다.

외표면층 (A) 의 두께에 한정은 없지만, 투명성이나 높은 열수축성을 실현한다는 관점에서 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 가 있는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 외표면층 (A) 는, 그 두께에 대해 1.2 ∼ 10.0 배의 평균 입자경을 갖는 입자를 함유한다.

본 발명자의 연구에 의하면, 입자의 종류는 한정되지 않고, 여러 가지 입자를 사용하여 동일한 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 유기 입자여도 되고, 무기 입자여도 되고, 유기 무기 복합 입자여도 된다. 용융 압출시의 열에서도 형상 (입경) 이 변화되기 어렵다는 점에서는, 무기 입자가 바람직하다.

유기 입자로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸이나 스티렌-아크릴산메틸 공중합체 등의 아크릴계 수지 입자 ; 스티렌 수지 입자 ; 폴리에스테르 입자 ; 나일론 입자 ; 불소 수지 입자 등을 들 수 있다. 또, 무기 입자로는, 예를 들어, 실리카, 제올라이트, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄 등의 금속 산화물 입자나 탄산칼슘 입자, 황산바륨 입자, 실리콘 입자 등을 들 수 있지만, 투명성의 관점에서 제올라이트 입자가 바람직하다.

입자의 형상에 대해서도 특별히 한정은 없고, 침상 입자나 평판상 입자여도 되는데, 구상 입자의 경우에는, 걸림이 적어 취급성이 우수하고, 탈락이 적은 것이나 필름의 미끄러짐성의 점에서도 바람직하다.

입자의 평균 입자경이, 외표면층 (A) 의 두께에 대해 1.2 ∼ 10.0 배이면, 열수축 전에 있어서 필름 표면에 요철을 얻을 수 있어, 미끄러짐성이 우수한 필름으로 할 수 있다.

여기서, 평균 입자경이란, 쿨터법에 의해 결정되는 평균 입자경을 말하고, ISO 13319 에 따라 측정할 수 있다.

입자의 평균 입자경이 외표면층 (A) 의 두께에 대해 10.0 배를 초과하면 필름 표면이 조면화되어, 열수축 후의 투명성이 떨어질 뿐만 아니라, 열수축 후에 있어서도 입자의 탈락이 발생한다.

미끄러짐성과 열수축 후의 입자 탈락 방지의 점에서, 외표면층 (A) 의 두께에 대한 입자의 평균 입자경은 2.0 ∼ 9.0 배인 것이 바람직하고, 3.0 ∼ 7.0 배인 것이 보다 바람직하다.

입자의 평균 입자경이, 외표면층 (A) 의 두께에 대해 1.2 배 이하이면, 제대할 때에 시일 바에 부착되기 쉬워져 시일 성능이 나빠진다.

외표면층 (A) 의 기재 재료와 함유 입자의 굴절률의 차가 작을수록 투명성이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 따라서, 외표면층 (A) 를 구성하는 수지 (외표면층 (A) 가, 수지 및 상기 입자 이외의 첨가제를 함유하는 경우에는, 수지 및 당해 첨가제로 이루어지는 수지 조성물) 와 입자의 굴절률의 차가 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 각 성분의 굴절률은, JIS K 7142「플라스틱의 굴절률 측정 방법」중, B 법 (현미경을 사용하는 액침법 (베케선법)) 에 의해 측정되는 값을 말한다.

외표면층 (A) 의 입자의 함유량에 한정은 없지만, 미끄러짐성 및 투명성의 점에서 0.02 ∼ 1.00 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.10 ∼ 0.80 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

외표면층 (A) 에는, 필요에 따라 글리세린 지방산 에스테르계 계면 활성제 등의 계면 활성제 ; 산화 방지제 ; 대전 방지제 ; 석유 수지, 미네랄 오일, 지방산 아미드계의 활제 등의 열수축성 필름이나 주머니용 필름의 분야에 있어서 공지된 각종 첨가제를 투명성을 저해하지 않을 정도로 첨가할 수 있다. 그 중에서도, 활제로서 지방산 아미드를 첨가하면, 필름 표면의 끈적거림이 억제되고, 필름의 미끄러짐성이 양호해진다.

본 실시형태의 열수축성 적층 필름은, 일방의 최표면에 위치하는 외표면층 (A) 와 그 밖의 내층을 가지며, 특히, 외표면층 (A), 접착층 (B), 배리어층 (C), 내표면층 (D) 의 적어도 4 층이, 이 순서로 적층된 것인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 열수축성 적층 필름은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 상기 서술한 외표면층 (A) (1), 접착층 (B) (2), 배리어층 (C) (3), 및 내표면층 (D) (5) 외에도, 예를 들어, 배리어층 (C) 와 내표면층 (D) 를 접착하기 위한 접착층 (E) (4) 등, 필요에 따라 각종 층을 가질 수 있다.

이하에, 외표면층 (A) 이외의 층에 대해 설명한다.

내표면층 (D) 는, 주머니로 가공한 경우에 가장 내측이 되고, 주머니를 밀봉하기 위한 히트 시일층이 되는 층이다. 이 층에 사용하는 수지는, 중첩 시일성의 점에 있어서, 외표면층 (A) 에 사용하는 수지보다 융해 온도가 65 ∼ 150 ℃ 낮은 수지인 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 ; 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 에틸렌 공중합체 등, 혹은 그들의 혼합물 등에서 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 에틸렌-α-올레핀 공중합체가, 연신성, 히트 시일성이 우수하므로 바람직하다.

내표면층 (D) 에는 추가로, 글리세린 지방산 에스테르 등의 계면 활성제 ; 산화 방지제 ; 대전 방지제 ; 석유 수지, 미네랄 오일, 지방산 아미드 등의 활제 ; 산화규소, 탄산칼슘, 탤크 등의 안티 블로킹제 ; 항균제 등의 각종 첨가제가, 시일성, 투명성을 저해하지 않을 정도로 첨가되어 있어도 상관없다.

필름 전체층에서 외표면층 (A) 만 제외한 필름 구성층의 두께의 합계 (도 1 중에 나타내는 6 의 범위) 에 대한 내표면층 (D) 의 두께의 비율 (이하, 대 외표면층 제외 두께 비율이라고 하는 경우도 있다) 은, 히트 시일성이나 높은 열수축성의 관점에서 5 ∼ 60 ％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 ％ 가 보다 바람직하다.

배리어층 (C) 는, 가스 배리어성, 특히 산소 배리어성을 가짐으로써, 주머니로 하였을 때에 내용물의 산화 열화를 방지하는 기능을 하는 층이다. 배리어층의 재료에 특별히 한정은 없지만, 산소 배리어 성능의 관점에서 염화비닐리덴 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 염화비닐리덴 공중합체란, 염화비닐리덴과 그 밖의 모노머의 중합체이다. 그 밖의 모노머의 종류는 특별히 한정하지 않지만, 염화비닐 모노머 또는 메틸아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 염화비닐리덴 공중합체에 있어서의 염화비닐리덴의 함유 비율은 60 ∼ 95 중량％ 가 바람직하고, 70 ∼ 93 중량％ 가 보다 바람직하다.

염화비닐리덴 공중합체 이외의 배리어성 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염화비닐리덴 단독 중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드계 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌계 수지, 폴리아크릴로니트릴계 수지를 들 수 있다.

또한, 이들 배리어성 수지는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 내용물의 품질 유지를 위해, 배리어층 (C) 의 산소 투과율은 400 ㏄/㎡·day·㎫ (23 ℃ × 65 ％RH) 이하인 것이 바람직하다.

또한, 배리어층에는, 용융 가공을 용이하게 하고, 안정적으로 제조하기 위해, 열안정제나 가소제를 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 또한 지방산 아미드계 활제 등의 활제나, 산화규소, 탄산칼슘, 탤크 등의 분체를 첨가해도 된다. 이들 첨가제는, 1 ∼ 10 질량％ 의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

필름 전체층에서 외표면층 (A) 만 제외한 필름 구성층의 두께의 합계에 대한 배리어층 (C) 의 두께 비율은, 양호한 산소 투과율의 관점에서 5 ∼ 30 ％ 가 바람직하고, 6 ∼ 20 ％ 인 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 접착층 (B) 는, 외표면층 (A) 와 배리어층 (C) 를 접착하는 층으로, 이와 같은 층을 형성함으로써 접착력이 향상된다. 접착층 (B) 의 재료에는, 폴리올레핀계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀계 수지는, 폴리에틸렌 ; 폴리에틸렌 아이오노머 ; 폴리프로필렌 ; 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체 등의 에틸렌 공중합체나 변성 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다.

접착층 (B) 의 상하에, 층을 접착시키는 것을 목적으로 하여, 추가로 접착층 (B') 가 존재하고 있어도 된다.

필름 전체층에서 외표면층 (A) 만 제외한 필름 구성층의 두께의 합계에 대한 접착층 (B) 의 두께 비율은, 안정적인 연신성이 얻어지는 관점에서 10 ∼ 70 ％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 65 ％ 가 보다 바람직하다.

열수축성 적층 필름은, 연신 공정 전에 전리성 방사선을 조사해도 된다. 이로써, 특히 접착층 (B) 가 가교되고, 필름의 연신성이 부여된다. 전리성 방사선의 효과 심도는 가속 전압으로 조절하는 것이 일반적이다. 전리성 방사선 조사로는, α 선, β 선, γ 선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선을 조사한다.

본 실시형태의 열수축성 적층 필름의 제조 방법에 한정은 없고, 예를 들어, 외표면층 (A) 의 구성 재료로서 미리 입자를 혼합한 수지 조성물을 준비하고, 이것을 사용하여 종래 공지된 방법으로 다층 필름을 제조하면 된다.

적층 필름은, 구체적으로는, 싱글 버블 인플레이션법, 더블 버블 인플레이션법, 트리플 버블 인플레이션법, 텐터법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.

얻어지는 필름의 제물성의 밸런스로부터 더블 버블 인플레이션법, 트리플 버블 인플레이션법이 바람직하다.

여기서는 더블 버블 인플레이션법에 대해 그 개략을 설명한다.

각 층의 구성 재료인 수지 (수지 조성물) 의 펠릿을, 수지의 융해 온도 이상에서 용융시키고, 층수에 대응한 대수의 압출기를 사용하여 각 층을 동시에 압출한다. 폴리머 파이프, 다이스를 개재하여 튜브상으로 연속 압출 성형하여 적층 필름으로 한다. 이것을 수랭 등에 의해 냉각 고화시킨다.

다음으로, 외표면층 (A) 쪽에서 전리성 방사선을 조사하고, 원하는 겔분율로 가교한다. 조사의 정도로는, 연신성의 점에서 가속 전압은 150 ∼ 300 ㎸ 이고, 조사량은 20 ∼ 150 kGy 가 바람직하다.

다음으로 튜브상의 필름을 연신 공정으로 유도한다. 필름의 연신 배율은, 열수축성, 열수축 후의 양호한 투명성, 생산 안정성의 면에서, 흐름 방향 (MD) 및 폭 방향 (TD) 모두 2.0 ∼ 6.0 배의 연신을 실시하는 것이 바람직하고, 2.5 ∼ 4.0 배가 보다 바람직하다. 연신에 앞서 60 ∼ 98 ℃ 에서 예열하여 연신하면 보다 바람직하다. 연신 방법으로는, 투명성의 점에서는 버블 인플레이션법에 의한 연신이 바람직하다.

열수축성 적층 필름의 연신 온도는, 제대 가공을 한 후의 치수 안정성, 열수축성, 수축 후의 양호한 투명성을 얻으려면 50 ∼ 90 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 또한 60 ∼ 80 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 연신 온도는, 버블 인플레이션법의 경우라면, 인플레이션 버블의 연신 시작시의 네크부라고 불리는 부분의 필름 표면을 온도계로 실측함으로써 측정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 연신 후, 연속 제대기에서의 사용시, 슬릿시, 주머니 채우기시에 조작성을 저해하는 필름의 컬을 억제하기 위해, 히트 세트라고 불리고 있는 열 처리를 40 ∼ 80 ℃ 의 온도에서 수초간 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 열수축성 적층 필름에는, 필요에 따라 코로나 처리나 플라즈마 처리 등의 표면 처리, 인쇄 처리가 실시되어도 된다.

본 실시형태에 있어서 열수축성 적층 필름의 두께의 한정은 없지만, 배리어성, 주머니의 강도, 생산성의 점에서 20 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 25 ∼ 80 ㎛ 가 보다 바람직하다.

상기와 같은 인플레이션법에 의해 필름을 제조하는 경우에는, 동시 2 축 연신에 있어서의 면적 연신 배율을 조정함으로써, 필름 두께를 조정하는 것이 가능하다.

본 실시형태의 열수축성 적층 필름은, 주머니로 가공하여 사용할 수 있다.

예를 들어, 일반적으로 바닥 시일 백으로 불리는, 2 변 시일식의 주머니로서 사용할 수 있다. 이와 같은 주머니는, 주로 통상, 튜브상의 필름에 대해, 폭 방향으로 시일과 컷을 실시함으로써 제조할 수 있다. 주머니로의 가공과, 포장을 동시에 실시할 수도 있다. 예를 들어, 통상, 튜브상의 필름에 대해, 폭 방향으로 시일과 컷을 실시하고, 내용물을 넣고, 입구를 시일하여 제조한다.

또, 일반적으로 사이드 시일 백으로 불리는 주머니로서도 사용할 수 있다. 이와 같은 주머니는 필름에 대해 용단 시일 등을 실시함으로써 제조할 수 있다.

본 실시형태의 열수축성 적층 필름의 투명성에 관해서는, 내용물 충전시의 시인성의 점에서, 그 흐림도 (HAZE) (열수축 전) 가 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 15 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 흐림도는, ASTM D-1003 에 따라 측정할 수 있다.

본 실시형태의 열수축성 적층 필름으로 진공 포장된 포장체는, 대체로 70 ∼ 130 ℃ 정도에서 가열하면 (예를 들어, 70 ∼ 100 ℃ 의 열수조에 수초간 침지하거나, 70 ∼ 130 ℃ 의 분위기하에 수초간 정치하는 등의 방법으로 가열하면), 열수축성 적층 필름이 열수축되어 타이트하고 미려한 포장체로 완성된다.

예를 들어, 생육 포장에서는, 타이트하게 긴장 포장함으로써, 포장육의 볼품이 좋아져 상품 가치가 오른다. 또, 육즙이나 피의 굄을 억제하고, 결과적으로 내용물의 부패를 억제하는 효과도 얻어진다.

포장을 미려하게 마무리함과 함께 내용물의 시인성을 유지하여 상품 가치를 올리기 위해서는, 열수축 후의 필름도 양호한 투명성과 색조를 나타내는 것이 바람직하다. 그와 같은 관점에서, 본 실시형태의 열수축성 적층 필름은, 열수축 후의 흐림도가 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 열수축 후란, 필름을 75 ℃ 의 온수조에 4 초간 침지한 후를 말한다.

핸들링성의 점에서, 상기 외표면층 (A) 끼리의 정지 마찰 계수가 0.1 보다 크고, 1.0 을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 정지 마찰 계수가 1.0 이하이면, 필름 원단을 양호하게 조출할 수 있고, 0.1 이상이면, 지나치게 미끄러져 제대기 내의 롤러에 감기거나 할 우려도 없어, 양호한 제대성이 얻어진다.

실시예

이하에 실시예와 비교예를 사용하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

또한, 각종 물성의 평가 방법은 하기와 같다. 여기서, 열수축성 적층 필름의 압출기로부터의 흐름 방향 (장척 방향) 을 MD 방향, 그것과 직교하는 가로 방향 (폭 방향) 을 TD 방향이라고 부른다.

《평균 입자경》

측정 장치 : 평균 입자경은, 닛카키 주식회사 제조의 쿨터 멀티사이저 입자 측정 장치 TA-II 형을 사용하였다.

측정 방법 : ISO13319「입경 분포의 구하는 방법-전기 검출존법」에 따라 측정을 실시하고, JIS Z 8819-2 에 따라 평균 입자경을 산출하였다.

《75 ℃ 에 있어서의 열수축률의 평가》

측정 방법 : ASTM D-2732 에 따라 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 이하의 순서로 측정을 실시하였다.

(ⅰ) 측정 시료 (실시예의 필름) 의 흐름 방향 (MD) 및 가로 방향 (TD) 으로 100 ㎜ 의 간격을 두고 표시를 하여, 75 ℃ 의 온수조에 4 초간 침지하여 자유 열수축시켰다.

(ⅱ) 수축 후, 표시의 간격을 측정하고, 다음 식으로부터 필름의 열수축률을 구하였다.

75 ℃ 에 있어서의 열수축률 (％)

＝ ((100 (㎜) － 수축 후의 간격 (㎜))/100 (㎜)) × 100

《열수축 전의 흐림도》

측정 장치 : 닛폰 전색 공업사 제조 NDH2000 흐림도 측정기 (HAZE 미터, 상품명) 를 사용하였다.

측정 방법 : ASTM D-1003 에 따라 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 측정 시료 (실시예의 필름) 를 2 장으로 중첩하고, 그 흐림도 (％) 를 측정하였다. 흐림도의 값이 작을수록 투명성이 높은 것을 의미한다.

《열수축 후의 흐림도》

측정 장치 : 닛폰 전색 공업사 제조 NDH2000 흐림도 측정기 (HAZE 미터) 를 사용하였다.

측정 방법 : ASTM D-1003 에 따라 측정하였다. 구체적으로는, 측정 시료 (실시예의 필름) 를 75 ℃ 의 온수조에 4 초간 침지하여 자유 열수축시키고, 그 흐림도를 측정하였다. 흐림도의 값이 작을수록 투명성이 높은 것을 의미한다.

《산소 배리어성의 평가 (산소 투과율)》

측정 장치 : MOCON 사 제조의 산소 투과 분석 장치 (OX-TRAN (등록 상표) 200H) 를 사용하였다.

측정 방법 : 측정 시료 (실시예, 비교예의 필름) 를 65 ％RH, 온도 23 ℃ 하에 두고, 3 시간 경과 후의 산소 투과율 (㏄/㎡·day·㎫) 의 값을 측정하였다. 산소 투과율이 작을수록 산소 배리어성이 큰 것을 의미한다.

《미끄러짐성의 평가 (정지 마찰 계수)》

측정 장치 : 토요 정기 제조 TR-2 마찰 측정기를 사용하였다.

측정 방법 : JIS-K-7125「마찰 계수 시험 방법」에 따라 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 실시예, 비교예의 다층 필름을 물리적으로 박리시켜, 외표면층 (A) 만으로 하고, 외표면층 (A) 의 최표면측의 정지 마찰 계수를 측정하였다. 정지 마찰 계수의 값이 클수록 미끄러짐성이 떨어지는 것을 의미한다.

[실시예 1-3, 8, 9 및 12]

더블 버블 인플레이션법으로, 5 층의 적층 필름을 제조하였다.

표 1 에 나타내는 수지 또는 수지 조성물을 사용하여, 대 외표면층 제외 두께 비율이 접착층 (B) ＝ 35 ％, 배리어층 (C) ＝ 10 ％, 접착층 (E) ＝ 30 ％, 내표면층 (D) ＝ 25 ％ 가 되는 수지 압출량으로 하여, 더블 버블 인플레이션법으로 5 층 필름을 성형하였다.

그 후, MD 방향 및 TD 방향으로 표 1 에 나타낸 연신 배율로 2 축 연신을 실시하고, 전체층 및 외표면층 (A) 의 두께가 표 1 에 나타낸 바와 같은 연신 적층 필름을 얻었다. 또한, MD 방향의 연신 배율은 버블간의 핀치 롤의 속도비로 조절하고, TD 방향의 연신 배율은 버블에 봉입하는 에어의 체적에 의해 조절하였다.

외표면층 (A) 는, 나일론-6,66 (굴절률 1.53) 에, 제올라이트 입자 (미즈사와 화학 공업 주식회사 제조 JC-20, 굴절률 1.50, 평균 입자경 2 ㎛) 를 표에 나타내는 첨가량이 되도록 첨가한 수지 조성물을 사용하여 형성하였다.

[실시예 4]

외표면층 (A) 에 첨가하는 입자로서, 폴리메타크릴산메틸 입자 (주식회사 닛폰 촉매 제조 에포스타 MA1002, 굴절률 1.51, 평균 입자경 2 ㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 연신 적층 필름을 얻었다.

[실시예 5, 6]

외표면층 (A) 에 첨가하는 입자로서, 제올라이트 입자 (미즈사와 화학 공업 주식회사 제조 JC-50, 굴절률 1.50, 평균 입자경 5 ㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 연신 적층 필름을 얻었다.

[실시예 7]

외표면층 (A) 에 첨가하는 입자로서, 폴리메타크릴산메틸 입자 (주식회사 닛폰 촉매 제조 에포스타 MA1010, 굴절률 1.51, 평균 입자경 10 ㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 연신 적층 필름을 얻었다.

[실시예 10]

외표면층 (A) 에 첨가하는 입자로서, 실리카 입자 (주식회사 아드마텍스 제조 SO-E6, 굴절률 1.45, 평균 입자경 2 ㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 연신 적층 필름을 얻었다.

[실시예 11]

외표면층 (A) 에 첨가하는 입자로서, 탄산칼슘 입자 (시라이시 공업 주식회사 제조 Silver-W, 굴절률 1.60, 평균 입자경 1.5 ㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 연신 적층 필름을 얻었다.

결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.

본 발명의 열수축성 적층 필름은, 열수축되는 것이 요구되는 각종 용도에 이용할 수 있다.

특히, 본 발명의 열수축성 적층 필름은, 투명성 및 미끄러짐성이 우수하므로, 포장용 주머니의 재료에 바람직하게 사용할 수 있다.

1 : 외표면층 (A)
2 : 접착층 (B)
3 : 배리어층 (C)
4 : 접착층 (E)
5 : 내표면층 (D)
6 : 필름 전체층에서 외표면층 (A) 만 제외한 필름 구성층의 두께의 합계

Claims (8)

1. 외표면층 (A) 를 적어도 일방의 최표면에 갖는 열수축성 적층 필름으로서,
   상기 외표면층 (A) 가 당해 외표면층 (A) 의 두께에 대해 3.0 ∼ 10.0 배의 평균 입자경을 갖는 입자를 함유하는 열수축성 적층 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 외표면층 (A) 의 두께가 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 인 열수축성 적층 필름.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 외표면층 (A) 가 수지 또는 수지 조성물과, 상기 입자로 구성되고,
   상기 수지 또는 수지 조성물과 상기 입자의 굴절률의 차가 0.05 이하인 열수축성 적층 필름.
4. 제 1 항에 있어서,
   흐름 방향과 가로 방향의 75 ℃ 에 있어서의 열수축률이 모두 10 ％ 이상 65 ％ 이하인 열수축성 적층 필름.
5. 제 1 항에 있어서,
   접착층 (B), 배리어층 (C) 및 내표면층 (D) 를 추가로 포함하고,
   외표면층 (A), 접착층 (B), 배리어층 (C) 및 내표면층 (D) 가 이 순서로 적층되어 있는 열수축성 적층 필름.
6. 제 1 항에 있어서,
   흐림도가 20 ％ 이하인 열수축성 적층 필름.
7. 제 1 항에 있어서,
   열수축 후의 흐림도가 50 ％ 이하인 열수축성 적층 필름.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 적층 필름을 포함하는 주머니.

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