WO2007094144A1

WO2007094144A1 - 熱収縮性多層フィルム及びそれを用いた包装材

Info

Publication number: WO2007094144A1
Application number: PCT/JP2007/050407
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Ishii; Seiichi Ibe; Tadayoshi Itoh; Shigeyoshi Nakaki
Original assignee: Kureha Corporation
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2007-01-15
Publication date: 2007-08-23
Also published as: JP5013488B2; NZ570359A; US20090136726A1; US7993713B2; EP1985444B1; AU2007216113A1; EP1985444A4; CA2642503C; AU2007216113B2; EP1985444A1; JPWO2007094144A1; BRPI0707768A2; CA2642503A1; AU2007216113C1

Abstract

　熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）と、ポリアミド系樹脂からなる第一の中間層（ｂ１）と、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる第二の中間層（ｂ２）と、ポリオレフィン系樹脂からなる内表面層（ｃ）とを備える熱収縮性多層フィルムであって、　前記熱収縮性多層フィルムの温度９０°Cにおける縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３～４５％の範囲であり、　前記ポリアミド系樹脂が、融点が２１０°C以上の脂肪族ポリアミド６０～９０質量％と、イソフタル酸及びテレフタル酸を主成分とする芳香族ポリアミド１０～４０質量％との混合物であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。

Description

明細書

熱収縮性多層フィルム及びそれを用いた包装材

技術分野

[0001] 本発明は、袋状バウチ包装材、バッグ包装材、ピロ一包装材、深絞り包装材、トレイ包装用蓋材等として有用な熱収縮性多層フィルムに関する。

背景技術

[0002] 従来から、熱収縮性多層フィルムを製袋機でバッグやバウチに製袋した後に内容物を充填したり、製袋加工しながら内容物を直接あるいはトレイに乗せた内容物を自動包装に供する技術が、生肉、ハム、ソーセージ等の食品、その他の製品の包装カロェ技術として広く行われている。そして、このような包装用のフィルムに要求される特性は多様であり、熱収縮性、強度、耐熱性、高温耐クリープ性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、透明性等の諸特性のバランスに優れることが求められている。

[0003] これらの諸特性を満足するものとして、例えば、特開 2002— 172746号公報 (文献 1)には、熱可塑性榭脂からなる外表面層（a)、ポリアミド系榭脂からなる中間層（b)、及びシール可能な榭脂からなる内表面層（c)を含む少なくとも 3層からなり、外表面層（a)を構成する熱可塑性榭脂が、ポリエステル系榭脂又はポリオレフイン系榭脂であり、中間層 (b)を構成するポリアミド系榭脂が、脂肪族ポリアミド榭脂 85〜60重量 %と、脂肪族ジァミン Zイソフタル酸と脂肪族ジァミン Zテレフタル酸との共重合体である芳香族共重合ポリアミド榭脂 15〜40重量％との混合物であり、内表面層（c)を構成するシール可能な榭脂が、本質的に密度 0. 915未満のエチレンと a—ォレフィンとの共重合体であり、 80°Cにおける熱水収縮率が縦 Z横方向ともに 30%以上且つ縦 Z横の少なくとも一方向において 35%以上である、二軸延伸処理後に熱処理された熱収縮性多層フィルムが開示されており、明細書中において前記脂肪族ポリアミド榭脂として融点が 195°C程度のナイロン 6— 66共重合体を用いた熱収縮性多層フィルムが記載されて、る。

[0004] し力しながら、文献 1に記載の熱収縮性多層フィルムにおいては、熱収縮性、引張強度、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、視認性に関しては十分な特性が得られるものの、耐熱性及び高温耐クリープ性の点で未だ必ずしも十分なものではなかった。

発明の開示

[0005] 本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、熱収縮性、強度、耐熱性、高温耐クリープ性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリァ性、視認性等の諸特性を高度に満たし、特に耐熱性及び高温耐クリープ性に優れた熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。

[0006] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性榭脂からなる外表面層（a)と、極めて限定的な組成のポリアミド系榭脂からなる第一の中間層（ bl)と、特定の組成の熱可塑性榭脂からなる第二の中間層（b2)と、ポリオレフイン系榭脂からなる内表面層（c)との組合せにより、熱収縮性、引張強度、耐熱性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、視認性等の諸特性を高度に満たし、特に耐熱性及び高温耐クリープ性に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0007] 本発明の熱収縮性多層フィルムは、熱可塑性榭脂からなる外表面層（a)と、ポリアミド系榭脂からなる第一の中間層 (bl)と、エチレン—酢酸ビュル共重合体ケンィ匕物からなる第二の中間層（b2)と、ポリオレフイン系榭脂からなる内表面層（c)とを備える熱収縮性多層フィルムであつて、

前記熱収縮性多層フィルムの温度 90°Cにおける縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ 3〜45%の範囲であり、且つ、

前記ポリアミド系榭脂が、融点が 210°C以上の脂肪族ポリアミド 60〜90質量％と、酸成分としてイソフタル酸及びテレフタル酸を主成分とする芳香族ポリアミド 10〜40 質量％との混合物であるものである。

[0008] また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、前記脂肪族ポリアミドが、ナイ口ン 6及びナイロン 66からなる群力も選択される少なくとも一種であることが好ましい。

[0009] さらに、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、前記エチレン酢酸ビュル共重合体ケン化物が、エチレン含有率が 25〜48モル％の範囲であり、且つケン化度が 98%以上のものであることが好ましい。

[0010] また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、前記ポリオレフイン系榭脂が、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、炭素数 2〜8の線状 α—ォレフィンの共重合体力なる群力選択される少なくとも一種の重合体であることが好ましい。

[0011] さらに、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、前記熱可塑性榭脂が、ポリエステル系榭脂であることが好まし、。

[0012] また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、前記外表面層（a)と、前記第一の中間層

(bl)と、前記第二の中間層（b2)と、前記内表面層（c)とを備える多層フィルムを縦方向及び横方向にそれぞれ 2. 5〜4倍の延伸倍率で延伸処理した後に 2〜40%の緩和率となるように緩和熱処理して得たものであることが好ま、。

[0013] 本発明の袋状バウチ包装材は、前記熱収縮性多層フィルム力もなることを特徴とするものである。

[0014] また、本発明のノッグ包装材は、前記熱収縮性多層フィルム力もなることを特徴とするものである。

[0015] さらに、本発明のピロ一包装材は、前記熱収縮性多層フィルム力なることを特徴とするものである。

[0016] また、本発明の深絞り包装材は、前記熱収縮性多層フィルム力なることを特徴とするものである。

[0017] さらに、本発明のトレイ包装用蓋材は、前記熱収縮性多層フィルム力なることを特徴とするちのである。

[0018] 本発明によれば、熱収縮性、強度、耐熱性、高温耐クリープ性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、視認性等の諸特性を高度に満たし、特に耐熱性及び高温耐クリープ性に優れた熱収縮性多層フィルムを提供することが可能となる図面の簡単な説明

[0019] [図 1]図 1は、本発明の熱収縮性多層フィルムを製造するために好適な装置を示す模式図である。発明を実施するための最良の形態

[0020] 以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

[0021] 先ず、本発明の熱収縮性多層フィルムについて説明する。本発明の熱収縮性多層フィルムは、後述する熱可塑性榭脂からなる外表面層（a)と、後述するポリアミド系榭脂からなる第一の中間層 (bl)と、後述するエチレン—酢酸ビニル共重合体ケンィ匕物からなる第二の中間層（b2)と、後述するポリオレフイン系榭脂からなる内表面層（c) とを備える収縮性多層フィルムであって、

前記収縮性多層フィルムの温度 90°Cにおける縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ 3〜45%の範囲であり、且つ、

後述するポリアミド系榭脂が、融点が 210°C以上の脂肪族ポリアミド 60〜90質量％と、酸成分としてイソフタル酸及びテレフタル酸を主成分とする芳香族ポリアミド 10〜 40質量⁰ /₀との混合物であるものである。

[0022] (外表面層）

本発明にかかる外表面層（a)を構成する熱可塑性榭脂としては、後述するポリアミド系榭脂からなる第一の中間層 (bl)との積層状態において、適当な延伸性を有し、且つ第一の中間層 (b 1)への水分の浸透を妨げるような榭脂を用いることが好ま、。そして、このような熱可塑性榭脂を用いることにより、水分を吸収しやすいポリアミド系榭脂からなる第一の中間層（bl)への水分の浸透を妨げ、冷凍、冷蔵したときに水分が凍って多層フィルムの強度が低下するという問題を抑制することができる。また、このような熱可塑性榭脂としては、ポリエステル系榭脂、ポリオレフイン系榭脂が挙げられる。

[0023] このようなポリオレフイン系榭脂（「PO」）としては、例えば、エチレン単独重合体;プロピレン単独重合体; VLDPE (直鎖状超低密度ポリエチレン）、 LLDPE (直鎖状低密度ポリエチレン)等の炭素数 2〜8の線状 α—ォレフィンの共重合体;プロピレンエチレン共重合体、プロピレンエチレンーブテン 1共重合体、 EVA (エチレン酢酸ビュル共重合体）、 EAA (エチレンアクリル酸共重合体）、 EMAA (エチレンーメタクリル酸共重合体）、 EMA (エチレンアクリル酸メチル共重合体）、 EEA (ェチレンアクリル酸ェチル共重合体）、 EBA (エチレンアクリル酸ブチル共重合体) 等のポリオレフイン系共重合体が挙げられる。これらのポリオレフイン系榭脂は 1種のものを単独で用いても、 2種以上のものを混合して用いてもよい。また、これらのポリオレフイン系榭脂を重合させるために用いる触媒としては、公知の従来型触媒 (チダラ一ナッタ触媒)、シングルサイト触媒 (メタ口セン触媒)等が挙げられる。

[0024] また、本発明の熱収縮性多層フィルムにお、ては、透明性、耐熱性、表面光沢、フイルム強度、機械適性、成型性の観点から、前記熱可塑性榭脂が、ポリエステル系榭脂であることが好ましい。

[0025] このようなポリエステル系榭脂（「PET」 )としては、脂肪族ポリエステル系榭脂、芳香族ポリエステル系榭脂が挙げられる。また、このようなポリエステル系榭脂は、例えば

、ジカルボン酸成分とジオール成分とを (縮合)重合させること〖こより得ることができる

[0026] このようなジカルボン酸成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良ぐ特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ァゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、 5—t—ブチルイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエ-ルエーテルジカルボン酸、シク口へキサンジカルボン酸、不飽和脂肪酸の二量体力なるダイマー酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は 1種のものを単独で用いても、 2種以上のものを混合して用いてもよい。

[0027] また、このようなジオール成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良ぐ特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレンダリコーノレ、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 2 アルキル 1, 3 プロパンジオールが挙げられる。これらのジオール成分は 1種のものを単独で用いても、 2種以上のものを混合して用いてもょ、。

[0028] このようなポリエステル系榭脂の中でも、成型性、製膜性の観点から、芳香族ジカルボン酸成分を含む芳香族ポリエステル系榭脂が好ましぐジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸力なる群力選択される少なくとも 1種を用いて、ジオール成分として炭素数が 10以下のジオールを用いて得られた芳香族ポリエステル系榭脂 (例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）がより好ましぐジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を用いて、ジオール成分としてエチレングリコールを用いて得られた芳香族ポリエステル系榭脂（例えば、ベルポリエステルプロダクツ社製「ベルペット IFG— 8L」）が特に好ましい。また、これらのポリエステル系榭脂は 1種のものを単独で用いても、 2種以上のものを混合して用いてもよい。さら〖こ、これらのポリエステル系榭脂としては、 0. 6〜1. 2程度の極限粘度を持つものが好ましく用、られる。

[0029] また、本発明にかかる外表面層（a)の厚さとしては、外表面層（a)の厚みが 0. 5〜2 0 mの範囲であることが好ましぐ 1〜5 mの範囲であることがより好ましい。さらに、外表面層（a)を構成する熱可塑性榭脂がポリエステル系榭脂である場合には、二軸延伸適性を調和させるために、外表面層（a)の厚みが後述する第一の中間層（bl )の厚みより小さいことが好ましぐ外表面層（a)の厚みが後述する第一の中間層（bl )の厚みに対して 3〜70%の範囲であることがより好ましぐ 6〜30%の範囲であることが特に好ましい。

[0030] なお、本発明に力かる外表面層（a)には、例えば、熱可塑性ポリウレタンに代表される熱可塑性エラストマ一や、マレイン酸等の酸あるいはそれらの無水物によって変性されたポリオレフイン系榭脂等のポリエステル系榭脂以外の熱可塑性榭脂を 20質量％まで含ませることができる。

[0031] (第一の中間層）

本発明にかかる第一の中間層（bl)を構成するポリアミド系榭脂（「PA」 )は、特定の脂肪族ポリアミド 60〜90質量％と、酸成分としてイソフタル酸及びテレフタル酸を主成分とする芳香族ポリアミド 10〜40質量％との混合物であることが必要である。前記芳香族ポリアミドが 10質量％未満であると、高い熱水収縮率が得られない。他方、前記芳香族ポリアミドが 40質量％を超えると、多層フィルムの押出加工性、延伸性が乏しくなる。例えば、得られる熱収縮性多層フィルムが脆くなり、インフレーション成形時の破裂や Tダイ成形時のクリップ切れが発生しがちであり、生産性が低下する。

[0032] このような芳香族ポリアミドとしては、特に限定されな!、が、例えば、イソフタル酸成分 40〜98モル％及びテレフタル酸成分 2〜60モル％力なる酸成分と、へキサメチレンジァミン 50〜100モル⁰ /₀及びビス（p—アミノシクロへキシル)メタン 0〜50モル⁰ /₀ 力もなる脂肪族ジァミンとから得られた共重合体を挙げることができる。このような芳香族ポリアミドは、通常、非晶性であり、結晶性があっても非常に小さく融点が明瞭でない。

[0033] また、本発明においては、前記脂肪族ポリアミドの融点が 210°C以上であることが必要である。さらに、本発明においては、前記脂肪族ポリアミドの融点が 215°C以上であることが好ましぐ 220°C以上であることがより好ましい。脂肪族ポリアミドの融点力 S210°C未満では、耐熱性及び高温耐クリープ性が十分に優れる熱収縮性多層フィルムを得ることができない。このように融点が 210°C以上の脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 610が挙げられる。これらの中でも、製膜性、成型加工性、耐熱性、耐クリープ性の観点から、ナイロン 6、ナイロン 66が好ましぐナイロン 6が特に好ましい。これらの脂肪族ポリアミドは 1種のものを単独で用いても、 2種以上のものを混合して用いてもょ、。

[0034] 上記のように、融点が 210°C以上の脂肪族ポリアミドと前記芳香族ポリアミドとを特定の比率で混合したものをポリアミド系榭脂として使用すると、耐熱性及び高温耐クリープ性が十分に優れ、し力も包装用のフィルムに要求される諸特性を高度に満たした熱収縮性多層フィルムを安定して得ることができる。これに対し、融点が 210°C未満の脂肪族ポリアミドと前記芳香族ポリアミドとの混合物をポリアミド系榭脂として使用する場合には、所望の耐熱性や高温耐クリープ性を達成することができない。例えば、前記芳香族ポリアミドの比率を高くしたとしても、非晶性であるが為にフィルムの耐熱性が乏しくなり、また製膜性にも悪影響を与えるという不都合が生ずる。また、前記芳香族ポリアミドと比較して軟ィ匕点の高いものを使用したとしても、製膜性が悪くなつたり、所望の耐熱性や高温耐クリープ性を達成することができない。

[0035] また、本発明に力かる第一の中間層（bl)の厚さとしては、厚みが 3〜35 /ζ πιの範囲であることが好ましぐ 4〜25 μ mの範囲であることがより好ましい。第一の中間層（ bl)の厚みが前記下限未満では、耐熱性、耐ピンホール性が劣る傾向にあり、他方、前記上限を超えると製膜性が悪くなる傾向にある。

[0036] (第二の中間層）本発明にかかる第二の中間層（b2)を構成するエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物（「EVOH」）としては、適当なガスノリア性を有するものを用いることが好ましい。そして、このようなエチレン酢酸ビュル共重合体ケン化物力エチレン含有率力 25〜48モル％の範囲であり、且つケン化度が 98%以上であるものであることが好ましい。エチレン酢酸ビュル共重合体ケン化物のエチレン含有率が 25モル％未満では、不溶解物が発生し易くなる傾向にあり、他方、 48モル％を超えると酸素ガスノリア性が悪くなる傾向にある。さらに、エチレン酢酸ビュル共重合体ケンィ匕物のケンィ匕度が 98%未満では、酸素ガスノリア性が悪くなる傾向にある。

[0037] また、本発明にかかる第二の中間層（b2)の厚さとしては、第二の中間層（b2)の厚みが 1〜30 μ mの範囲であることが好ましぐ 2〜15 μ mの範囲であることがより好ましい。第二の中間層（b2)の厚みが前記下限未満では、十分な酸素ガスバリア性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、延伸加工が難しくなる傾向にある。

[0038] (内表面層）

本発明にかかる内表面層（c)を構成するポリオレフイン系榭脂（「PO」 )としては、 90 〜250°Cの範囲において適当なシール強度を有するものを用いることが好ましい。このようなポリオレフイン系榭脂（「PO」 )としては、前述した外表面層（a)を構成する成分としてのポリオレフイン系榭脂と同様のものを挙げることができる。これらのポリオレフィン系榭脂の中でも、水蒸気バリア性とシール性の観点から、エチレン単独重合体；プロピレン単独重合体; VLDPE (直鎖状超低密度ポリエチレン）、 LLDPE (直鎖状低密度ポリエチレン)等の炭素数 2〜8の線状 aーォレフインの共重合体が好ましぐ VLDPE, LLDPEがより好ましい。

[0039] また、本発明に力かる内表面層（c)の厚さとしては、内表面層（c)の厚みが 10〜80 mの範囲であることが好ましぐ 12〜55 /ζ πιの範囲であることがより好ましい。内表面層（c)の厚みが前記下限未満では、水蒸気バリア性とシール強度が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると透明性が悪くなる傾向にある。

[0040] (他の中間層）

本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、前述した各層の層間接着力が十分でない場合等に、必要に応じてその他の中間層として接着性榭脂層を設けることができる。その他の中間層を構成する接着性榭脂としては、酸素含有ォレフィン (共)重合体を用いることができ、例えば、 EVA、 EEA、 EAA、酸変性ポリオレフインが挙げられる。また、このような酸変性ポリオレフインとは、ォレフィン類の単独又は共重合体等と、不飽和カルボン酸や酸無水物やエステルや金属塩等との反応物であり、例えば、酸変性 VLDPE、酸変性 LLDPE、酸変性 EVAが挙げられる。これらの接着性榭脂の中でも、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、又はこれらの無水物等で変性されたォレフイン系榭脂が好ましい。さらに、このようなその他の中間層の厚さとしては、その他の中間層の厚みが 0. 5〜5 μ mの範囲であることが好ましい。

[0041] (熱収縮性多層フィルム）

本発明の熱収縮性多層フィルムは、前述した外表面層（a)と、前述した第一の中間層 (bl)と、前述した第二の中間層 (b2)と、前述した内表面層 (c)とを備える収縮性多層フィルムである。

[0042] そして、本発明の熱収縮性多層フィルムの温度 90°Cにおける縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ 3〜45%の範囲である必要がある。熱水収縮率が 3%未満であると、内容物を充填し、包装体を熱水、スチーム、乾熱等で加熱した際に、表面に位置する包装フィルムの収縮が不足し、皺の発生もしくは内容物との密着性が不十分となる。他方、熱水収縮率が 45%を超える場合には、バッグ底付けや三方シールを行うバウチ製袋時にシール部がギャザー状に変形し、外観が悪くなると共に袋を重ね箱詰めを行う際の袋の重なり具合が悪くなり作業しに《なる。更には、内容物を充填し加熱収縮させたときに、シール部が破れやすい。なお、熱水収縮率は後述する実施例で説明する通りの方法で測定した値である。

[0043] さらに、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、温度 23°C相対湿度 80%における酸素透過度力 100cm³Zm²'dayatm以下であることが好ましい。酸素透過度が 100cm³Zm²'dayatmを超える場合には、内容物の酸ィ匕劣化が防止できず、包装体の保存性が悪くなる傾向にある。

[0044] また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、温度 40°C相対湿度 90%における水蒸気透過度 (WVTR)力 25gZm²' day以下であることが好ましぐ 20g/m² •day以下であることがより好ましい。水蒸気透過度が前記上限を超える場合には、内容物を充填した際の包装体の目減りが防止できな!、傾向にある。

[0045] 本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、前述したいずれかの層に滑剤、帯電防止剤を添加することができる。このような滑剤としては、例えば、ベへニン酸アミド、ォレイン酸アミド、エル力酸アミドが挙げられる。また、このような滑剤はいずれかの層の構成する榭脂に対して 0. 05〜2質量％添加することが好ましい。さらに、このような帯電防止剤としては、市販されている界面活性剤等が挙げられる。また、このような帯電防止剤はいずれかの層の構成する榭脂に対して 0. 05〜2質量％、更には 0. 1 〜1質量％添加することが好ましい。

[0046] また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、前述した外表面層（a)、第一の中間層（bl)、第二の中間層（b2)、内表面層（c)の他に、前述した他の中間層をさらに配置してもよい。ここで、本発明の熱収縮性多層フィルムの積層態様の例を示す。ただし、これらはあくまでも例示であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

(1)：外表面層 (a) Z接着性樹脂層 Z第一の中間層 (bl)Z第二の中間層 (b2)Z接着性樹脂層 Z内表面層 (c)

(2)：外表面層 (a) Z接着性樹脂層 Z第一の中間層 (bl) Z第二の中間層 (b2) Z第一の中間層 (bl)Z接着性樹脂層 Z内表面層 (c)

なお、シール性を改善するために、接着性榭脂層と内表面層（c)の間に、更に (含酸素）ポリオレフイン (共重合体)層を配置することもできる。

[0047] 本発明の熱収縮性多層フィルムは、後述するように上記各層を積層して延伸することにより作製される。このような熱収縮性多層フィルムの厚さとしては、厚みが 12〜17 0 mの範囲であることが好ましぐ 20〜 150 mの範囲であることがより好ましい。また、このような熱収縮性多層フィルムは、袋状バウチ包装材、バッグ包装材、ピロ一包装材、深絞り包装材、トレイ包装用蓋材等として好適に用いることができる。

[0048] (熱収縮性多層フィルムを製造する方法）

次いで、本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法について説明する。本発明の熱収縮性多層フィルムは、複数の押出機を使用し、先ず未延伸フィルムを共押出し、テンター法等の公知の方法で二軸延伸した後に、緩和熱処理を施すことにより製膜することができる。

[0049] また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、より好ましくは、インフレーション法により製造される。以下、図面を参照しながら、本発明の熱収縮性多層フィルムを製造するのに好適な装置、並びに本発明の熱収縮性多層フィルムを製造するために好適な方法について説明する。

[0050] 図 1は、本発明の熱収縮性多層フィルムを製造するために好適な装置を示す模式図である。図 1に示す装置においては、先ず、多層フィルムを構成する積層榭脂種数に応じた台数（1台のみ図示)の押出機 1より環状ダイ 2を経て熱可塑性榭脂からなる外表面層（a)、ポリアミド系榭脂からなる第一の中間層（bl)、エチレン—酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる第二の中間層（b2)、及びポリオレフイン系榭脂からなる内表面層（c)を有する管状体 (パリソン) 3aを共押出しし、共押出し直後の溶融管状体 3aを水浴 4により各層に占める主たる榭脂の融点以下、好ましくは 20°C以下、さらに好ましくは 15°C以下に冷却しつつピンチローラ 5で引き取る。次に、引き取られたフィルム状の管状体 3b (多層フィルム）に、必要に応じ大豆油、グリセリンの脂肪酸ェステル、プロピレングリコール等に代表される開封剤を内封しつつ、各層に占める主たる樹脂の融点以下の、例えば 80〜95°Cの温水浴 6中に導入して、加熱されたフィルム状の管状体 3bを上方に引き出す。そして、一対のピンチローラ 7及び 8間に導入した流体空気によりフィルム状の管状体 3bをバブル状にしてインフレーション中の管状体フィルム 3cを形成させ、 10〜20°Cの冷風エアリング 9で冷却しながら、垂直方向（MD)及び横方向（TD)に、好ましくは 2. 5〜4倍、より好ましくは 2. 5〜3. 5倍、特に好ましくは 2. 5〜3. 3倍、に同時二軸延伸する。次いで、延伸後の管状体フィルム 3dを下方に引き出し、一対のピンチローラ 10及び 11間に導入した流体空気により再度バブル状にして熱処理中の管状体フィルム 3eを形成させ、熱処理筒 12中に保持する。そして、この熱処理筒 12の吹出し口 13よりスチームを単独で、あるいは空気とともに吹き付け、熱処理中の管状体フィルム 3eを好ましくは 50〜100°C、より好ましくは 60〜95°Cにおいて、 1〜20秒、好ましくは 1. 5〜10秒程度熱処理する。そして、熱処理中の管状体フィルム 3eを縦方向（MD)及び横方向（TD)に緩和率が 2 〜40%、好ましくは 5〜30%となるように緩和させる。このような緩和熱処理後の管状体フィルム 3fは、本発明の熱収縮性多層フィルムに相当するものであり、巻き取り口ール 14に巻き取られる。

[0051] 本発明においては、包装用のフィルムに要求される諸特性の改善を実現するという観点から、延伸倍率が MDZTDの各方向においてそれぞれ上記の範囲であることが好ましい。延伸倍率が前記下限未満では、熱処理後に必要なフィルムの熱収縮性が得られず、またフィルムの偏肉も大きくなり、包装適性が得られにくい傾向がある。

[0052] また、本発明にお、て、緩和熱処理は、延伸加工後のフィルムの見映え、すなわち、微少な寸法変化による皺の発生を抑え、自動包装機や製袋加工等の二次加工性に適正のある寸法安定性の優れた熱収縮性多層フィルムを得るために行われる。そして、このように延伸後に緩和熱処理を施すことにより、より確実に本発明の熱収縮性多層フィルムを得ることが可能となる。

[0053] 上述したような方法により製造される本発明の熱収縮性多層フィルムは、例えば、牛、豚等の生肉のチルド包装、ピロ一包装 (フローパック包装）、加工肉包装、ハードベーコン等に代表されるスモークを強くかけた食品の包装、チーズ包装、テリーヌ等のセラミックジャー入りの包装、骨付き肉、ェビ、蟹等の突起のある食品の包装、魚貝類の包装、生肉、豚等の家禽、魚の冷凍包装に使用され、特に、ハムやソーセージを充填して吊り下げクッキングを行う場合等の耐熱性や高温耐クリープ性が要求される包装材料の分野に使用される。

[0054] また、上述した本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法にお!、ては、管状体 3aを延伸する前あるいは後において、公知の方法により管状体 3aに放射線を照射することもできる。このような放射線を照射するにより延伸性や耐熱性、機械的強度等が未照射のものに比べ改善される。また、このような放射線照射には、その適度な架橋効果により、延伸製膜性、耐熱性を優れた物にする効果がある。さらに、本発明においては、特に電子線を照射することが好ましぐ成形物を製造する上での取扱性や処理能力の高さ等の点で好都合である。さらに、このような放射線の照射条件としては、目的とする用途に応じて適宜設定すればよぐ特に限定されないが、例えば、電子線を照射する場合には、加速電圧が 150〜500キロボルトの範囲、照射線量が 10〜200キログレイ（kGy)の範囲が好まし!/ヽ。

[0055] また、前述した本発明の熱収縮性多層フィルムの内表面及び Z又は外表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、炎処理を行ってもよい。特に、肉密着性付与のために、内表面のコロナ放電処理が好ましく用いられる。このように肉密着性を付与するためには、被包装体と接触する表面層のぬれ張力が、好ましくは 32dynZcm以上、より好ましくは 34dynZcm以上となるよう調整することが好まし、。

実施例

[0056] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する力本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において使用した榭脂を、その略号とともに下記表 1にまとめて示す。また、実施例及び比較例において使用したポリアミド系榭脂の組成を、その略号とともに下記表 2にまとめて示す。さらに、実施例及び比較例における熱収縮性多層フィルムの製造条件を下記表 3にまとめて示す。

[0057] [表 1]

[0058] [表 2]

[0059] [表 3]

(実施例 1)

先ず、図 1に示す装置を用い、積層態様が外側から内側へ順に且つ力つこ内に示す厚み比率で、 PET ( 1 ) /M PE ( 1 ) ZNy - 1 (7) /EVOH (4) /M— PE ( 1 ) Z VLDPE (16)となるように、各榭脂を複数の押出機 1でそれぞれ押し出しし、溶融された榭脂を環状ダイ 2に導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出した。環状ダイ 2出口力も流出した溶融した管状体 3aを水浴 4中で、約 16°Cに急冷しつつピンチローラ 5で引き取りフィルム状にした。次に、フィルム状の管状体 3bを 87 °Cの温水浴 6中を通過させた後、バブル形状のインフレーション中の管状体フィルム 3cとし 15〜20°Cのエアリング 9で冷却しながらインフレーション法により縦方向（MD )に 2. 7倍、横方向 (TD)に 3. 1倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで、延伸後の管状体フィルム 3dを、 2mの筒長を有する熱処理筒 12中に導き、バブル形状の熱処理中の管状体フィルム 3eとし、吹き出し口 13より吹き出させたスチームにより 68 °Cに加熱し、縦方向に 10%緩和、横方向に 15%緩和させながら 2秒間熱処理し、熱処理後の管状体フィルム 3f (熱収縮性多層フィルム)を製造した。得られた熱収縮性多層フィルムの厚みは 30 μ mであった。

[0061] (実施例 2〜5、比較例 1〜3)

フィルムの製造条件をそれぞれ表 3に記載の通り変更する以外は実施例 1と同様にして、熱処理後の管状体フィルム 3f (熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性多層フィルムの厚みは 30 m (実施例 2〜5)であった。なお、比較例 1、 3のフィルムの製造条件においては、インフレーション延伸時にバブル破裂を起こしてしまい、管状体フィルム 3f (熱収縮性多層フィルム）を得られな力つた。また、比較例 2のフィルムの製造条件においては、インフレーション延伸時にバブルが脈動し、不安定となつてしまい、管状体フィルム 3f (熱収縮性多層フィルム）を得られな力つた。

[0062] <熱収縮性多層フィルムの諸特性の評価 >

(I)評価方法

以下の方法によって、熱収縮性多層フィルムの諸特性を評価又は測定した。

[0063] (1)熱水収縮率

得られた熱収縮性多層フィルムの機械方向（縦方向、 MD)及び機械方向に垂直な方向（横方向、 TD)に 10cmの距離で印を付けたフィルム試料を、 90°Cに調製した熱水に 10秒間浸漬した後、取り出し、直ちに常温の水で冷却した。その後、印をつけた距離を測定し、 10cm力もの減少値の原長 10cmに対する割合を百分率で表示した。 1試料について 5回試験をおこない、縦方向及び横方向のそれぞれについての平均値を熱水収縮率として表示した。

[0064] (2)乾熱収縮率

厚み 3mmのダンボール紙を網棚の上に敷!、てお!/、たギア一オーブン (株式会社口バート製、 MOG 600型）を 120°Cの温度まで加熱しておく。その中に得られた熱収縮性多層フィルムの機械方向（縦方向、 MD)及び機械方向に垂直な方向（横方向、 TD)に 10cmの距離で印をつけたフィルム試料を入れる。この時、ギア一オーブンの扉はフィルム試料を入れた後、即座に閉めるようにする。扉の空いている時間は 3秒以内とする。扉を閉め、 30秒間ギア一オーブン中に測定用試料を放置した後、取り出し自然冷却する。その後、印をつけた距離を測定し、 10cm力もの減少値の原長 1 Ocmに対する割合を百分率で表示した。 1試料について 5回試験を行い、縦方向及び横方向のそれぞれについての平均値を乾熱収縮率として表示した。

[0065] (3)透明性 (ヘイズ値）

JIS K— 7105に記載された方法に準拠して、測定装置としては日本電色工業社製の曇り度計 NDH—∑ 80を使用して、フィルム試料の曇り度 (ヘイズ; ⁰ /₀)を測定した。なお、ヘイズ値は値力、さくなるほど、透明性が優れることを意味し、数値が大きくなるほど、透明性が悪くなることを意味する。

[0066] (4)フィルム引張破断強度及び引張破断伸度

測定装置として TENSILON RTC— 1210型（オリエンテック社製）を用いて、幅 1 Omm長さ 50mmの短冊状のフィルム試料を温度 23°Cにてクロスヘッド速度 200mm Zminで伸張させ、フィルム試料が破断した時の応力（引張破断強度）と伸び（引張破断伸度)を測定した。

[0067] (5)衝撃破壊エネルギー

ASTM D3763— 86に記載された方法に準拠して、 DROP— WEIGHT TEST ER RDT— 5000 (レオメトリックス社製）を用いて、フィルム試料の衝撃破壊エネルギーを測定した。すなわち、温度 5°Cの雰囲気下で、直径 3. 8cmの開口円を有する二つの締め金（クランプ）間に、 10cm X 10cmの正方形状に切り出したフィルム試料を挟持させ、該開口円部のフィルムに径 1. 27cmの半球状先端部を有する 4kgの錘を 333. 33cm/secの速度で落下させ、落下中のプランジャーに力かる荷重と変位をセンサーによって測定し、変位一荷重曲線を得た。該曲線上において、破断に至るまでのエネルギー（E (J) )を求めた。なお、測定はフィルムの外表面層側を上になる

IP

ようにセットした場合を表面、その反対側を上になるようにセットした場合を裏面とし、試料毎に 5回ずつ測定してその平均値を算出してエネルギー (E

IP ω)を求めた。次

V、で、各試料の平均フィルム厚み tを測定し、得られたエネルギー（E (J) )の値及び

IP

平均フィルム厚み tの値から、下記式（1)：

E Q) =E Q) X (50/t) · ' (1)

ΙΡ50 IP

Ε ：フィルム厚みを 50 μ mに換算したときの衝撃エネルギー

IP50

E ：破断に至るまでのエネルギー

IP

t ：平均フイノレム厚み

を用いて、フィルム厚みを 50 mに換算したときの衝撃エネルギー (E (J) )を算出

ΙΡ50

し、この値を衝撃エネルギーとして表示した。

[0068] (6)酸素透過度

ASTM D3985に記載された方法に準拠して、温度 23°C、 80%RHの条件下にぉ、て、酸素透過度測定器ォキシトラン（OX—TRAN2Z20；モダンコントロール社製)を用いて、酸素透過度を測定した。

[0069] (7)水蒸気透過度 (WVTR)

ASTM F1249— 90に記載された方法に準拠して、温度 40°C、 90%RHの条件下において、水蒸気透過度測定器（PERMATRAN— W 3/31；モダンコントロール社製)を用いて、水蒸気透過度を測定した。

[0070] (Π)評価結果

実施例 1〜5で得られた各熱収縮性多層フィルムにつ、て、熱収縮性多層フィルムの諸特性を、上記の方法で評価又は測定した。得られた結果を表 4に示す。

[0071] [表 4]

[0072] 表 4に示した結果から明らかなように、本発明の熱収縮性多層フィルム（実施例 1〜 5)は、熱収縮性、強度、成形性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、視認性等の諸特性を高度に満たすことが確認された。

[0073] <バウチ包装適性 (加工肉包装適正、ボイル適性を含む)及び製袋性の評価 > ω評価用試料の作製

(実施例 6、比較例 4、 5)

フィルムの製造条件をそれぞれ表 3に記載の通り変更する以外は実施例 1と同様にして、熱処理後の管状体フィルム 3f (熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性多層フィルムの厚みは、それぞれ 39 μ m (実施例 6)、 40 m (比較例 4)、 39 μ m (比較例 5)であった。また、得られた熱収縮性多層フィルムの熱水収縮率、ヘイズ値、引張破断強度、引張破断伸度、衝撃破壊エネルギー、酸素透過度及び水蒸気透過度を上記の方法で評価又は測定した。得られた結果を表 5に示す。

[0074] (ii)評価方法

(a)バウチ包装適性

得られた熱収縮性多層フィルムをヒートシール方式によってフィルムの機械方向と垂直な方向と平行に二方シールし、一方のピンチ部分を切り取り、長さ（フィルムの機械方向と垂直な方向の長さ） 350mm、幅（フィルムの機械方向の長さ） 150mmの袋を作成した。内容物として直方体の形状を持つハムを用い、 15%の余裕率で（内容物の周径に対して、袋状の包装フィルムの周径が 110%)、ハムの真空包装を行った後、 90°C熱水浴中で 10分間の熱殺菌を行い、以下の基準で評価した。

A:熱殺菌後のハムの形状に実質的に変化が見られず、十分にタイトフィットしており美麗な外観を有して、た。フィルムのボイル後の破袋は見られな力た。

B :熱殺菌後のハムの角に若干の変形が見られ、商品価値が低下した。

C :収縮不足により十分にタイトフィットせず、包装フィルムに若干のしわが見られる。

[0075] (b)製袋性

得られた熱収縮性多層フィルムを三方シール製袋機を用いて三方シールして袋を作成した。そして、シール部の外観を目視にて観察すると共に、シール強度を測定し、以下の基準で評価した。

A：シール強度が 2kgZl 5mm巾以上であり、シール部が美麗な外観を有してヽた。

C：シール部が収縮し、シール部にちぢれが発生した。

[0076] (m)評価結果

実施例 6及び比較例 4、 5で得られた各熱収縮性多層フィルムについて、熱収縮性多層フィルムのバウチ包装適性及び製袋性を、上記の方法で評価した。得られた結果を表 5に示す。

[0077] [表 5]

実施例 6 比較例 4 比較例 5

項目（単位）

熱水収縮率（·½) 34/39 1 /2 43/47

MD/TD 温度 90°C

Haze value(%)

4 9 5

引張破断強度 (MPa)

162/180 180/160 160/1 70

MD/TD

引張破断伸度 (％) 185/160 420/390 150/140

D/TD

衝撃破壊エネルキ' - (J )

2.1 /2.3 1.0/1.1 1.5/1.5

/表温度： ί C

酸過度、 cm /m - dayatm)

1 7 25 16

温度 23°C、 80%RH

水 SRs iaia度 (g/m - day;

21 35 20

温度 40。C、 90%RH

バウチ包装適性 A C B 製袋性 A A C

[0078] 表 5に示した結果から明らかなように、本発明の熱収縮性多層フィルム（実施例 6) を用いた包装体においては、熱殺菌後のハムの形状に変化が見られず、十分にタイトフイットしており美麗な外観を有していた。一方、比較例 4で得られた熱収縮性多層フィルムを用いた包装体においては、収縮不足により充分にタイトフィットせず、包装フィルムに若干の皺が見られた。また、比較例 5で得られた熱収縮性多層フィルムを用いた場合には、熱殺菌後のハムの角に若干の変形が見られ、また、シール部が収縮し、シール線サイドにちぢれが発生し外観不良なバウチとなった。したがって、本発明の熱収縮性多層フィルムは、優れたバウチ包装適性を有することが確認された。

[0079] <バッグ包装適性 (生肉包装適性を含む）の評価〉

ω評価用試料の作製

(実施例 7、比較例 6)

フィルムの製造条件をそれぞれ表 3に記載の通り変更する以外は実施例 1と同様にして、熱処理後の管状体フィルム 3f (熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性多層フィルムの厚みは、それぞれ 39 μ m (実施例 7)、 40 μ m (比較例 6)であつた。

[0080] (ii)評価方法

得られた熱収縮性多層フィルムを折幅 256mmあるいは 362mm、長さ 700mmにカットしたフィルム試料の一端を円底シールして製袋された袋 (バッグ）に、約 5〜7kg の腿肉を充填し、 83— 85°Cで 1秒間熱水収縮させた。包装物について、包装体耳部（上下縁部）の収縮の充分性 (すなわち、肉汁のたまりの原因となる空隙の残りの有無)及び充填部での包装体の張りを目視にて観察して、以下の基準で評価した。 A:耳部の収縮が充分であり、包装体の張りが良好であった。

B :耳部の収縮がやや不足であり、包装体の張りがやや不良であった。

C :耳部の収縮が不足であり、包装体の張りが不足であった。

[0081] (iii)評価結果

実施例 7及び比較例 6で得られた各熱収縮性多層フィルムにつヽて、熱収縮性多層フィルムのノッグ包装適性を上記の方法で評価したところ、本発明の熱収縮性多層フィルム（実施例 7)を用いた包装体においては、耳部の収縮が充分で、包装体の張りがあり外観が良好であった (評価; A)。一方、比較例 6で得られた熱収縮性多層フィルムを用いた包装体においては、耳部の収縮が不足し、包装体の張りが不足していた (評価 ;C)。したがって、本発明の熱収縮性多層フィルムは、優れたバッグ包装適性を有することが確認された。

[0082] <ピロ一包装適性の評価 >

ω評価用試料の作製

(実施例 8)

フィルムの製造条件をそれぞれ表 3に記載の通り変更する以外は実施例 1と同様にして、熱処理後の管状体フィルム 3f (熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性多層フィルムの厚みは、 39 m (実施例 8)であった。

[0083] (ii)評価方法

得られた熱収縮性多層フィルムの両方の耳部（ピンチライン)をスリットし、 320mm 幅のフラット状のフィルム試料とした。半円形のポリスチレン製トレイ（寸法は、直径 19 Ommの半円形部分の直径に隣接して幅 25mm ( X 190mm)の矩形状部分を有する）をフィルム試料で、茨木精機社製 CEP3000型ピロ一包装機にて、周長 290mm 、カット長 220mmになるように、 35ショット Z分の速度でピロ一包装した。次いで、 K &Uシステム社製の収縮トンネルで 170°Cの空気を 5秒間吹き付け、収縮させた。包装物の外観を目視にて観察して、以下の基準で評価した。

A：半円トレィを真上から見て、トレイの円弧部分力もフィルムの余剰部分 (ドッダイヤ一)を確認することは難しぐ美麗な外観を有していた。

C :半円トレィを真上から見て、トレイの円弧部分に、フィルムの余剰部分 (ドッダイヤ一）が多く残っており商品性に劣る。

(iii)評価結果

実施例 8で得られた熱収縮性多層フィルムにつ、て、熱収縮性多層フィルムのピロ一包装適性を上記の方法で評価したところ、本発明の熱収縮性多層フィルム (実施例 8)を用いた包装体においては、半円トレィを真上から見て、トレイの円弧部分からフィルムの余剰部分 (ドッグイヤー）を確認することは難しぐトレイ変形もなぐ美麗な外観を有していた (評価; A)。したがって、本発明の熱収縮性多層フィルムは、優れたピロ一包装適性を有することが確認された。

[0084] <ソーセージ充填吊り下げクック適性及び高温耐クリープ性の評価 >

ω評価用試料の作製

(実施例 9、比較例 7)

フィルムの製造条件をそれぞれ表 3に記載の通り変更する以外は実施例 1と同様にして、熱処理後の管状体フィルム 3f (熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性多層フィルムの厚みは、それぞれ 40 μ m (実施例 9)、 40 m (比較例 7)であつた。また、得られた熱収縮性多層フィルムの熱水収縮率、ヘイズ値、衝撃破壊ェネルギー、酸素透過度及び水蒸気透過度を上記の方法で評価又は測定した。得られた結果を表 6に示す。

[0085] (ii)評価方法

(a)高温耐クリープ性

フィルム試料を、幅 X長さ = 20mm X 200mmに切り出し、長さ方向の中央付近に 50mm長のスケールを当て幅方向にマジックにて印を付け、厚みを測定して断面積を計算した。次に、この試料の長さ方向の両端をクリップ止めし、その一端に lkg/m m²の応力が加わるように分銅 (荷重）を吊り下げ固定したフィルム試料を 90°Cの加熱浴槽に lOsec間浸漬した。その後、浴槽より取り出し直ちに常温の水で冷却し、フィルム試料に付着した水をふき取った後に、マジック印間の長さをスケールにて測定した。なお、フィルム試料について、縦方向（MD)、横方向（TD)それぞれ 5回ずつ測定してその平均値を算出して、マジック印間の長さを求めた。そして、得られたマジック印間の長さから、下記式 (2):

変形率 (％) =〔(L— L )/L〕 X100 ·,(2)

0 1 0

L ：浸漬前のマジック印間の長さ

0

L ：浸漬後のマジック印間の長さ

を用いて、縦方向及び横方向の変形率を算出した。なお、縦方向及び横方向の変形率の値が小さくなるほど、高温耐クリープ性に優れることを意味する。

(b)ソーセージ充填吊下げクック適性

折幅 80mmのケーシングの片側をアルミクリップし、畜肉ソーセージ（約 2.5kg)を充填し、過充填率 (オーバーフィル率） 10% (胴周にて測定）とし、もう片側をアルミクリップして包装体試料を得た。包装体試料を 80°Cのチャンバ一内で 2時間吊り下げ（ハング)ボイルクックした後、常温の水で冷却後、 5°C冷蔵庫中で 1日間冷却し、吊り下げクック前後の重量及び長さ、吊り下げクック後の胴周を測定 (n=3)した。そして、得られた測定値から下記式 (3)〜（5)：

重量変化率（％) = [(W -W)/W] X100 · · (3)

0 1 1

W：吊り下げクック前の包装体試料の重量

0

W：吊り下げクック後の包装体試料の重量

長さ変化率 (％) =〔(L' -V )/V〕Χ100 ·,(4)

1 0 0

V ：吊り下げクック前の包装体試料の長さ

0

V ：吊り下げクック後の包装体試料の長さ

胴周変形率 (％) =〔(L" -L" )/L" 〕Χ100 ·'(5)

1 0 1

L" ：吊り下げ時における上側クリップ力包装体試料に沿って 5cm下方の胴周

0

L" ：吊り下げ時における下側クリップ力包装体試料に沿って 5cm上方の胴周を用いて、重量変化率、長さ変化率及び胴周変形率を算出した。なお、胴周変形率が大きいほど下膨れ度合いが大きいことを意味する。また、温度 5°Cで 1日間冷却した後の包装体試料の外観を目視にて観察して、以下の基準で評価した。

A:皺なし。

B：肩口または胴部に僅かに皺あり。

C：肩口および胴部に皺あり。

(m)評価結果

実施例 9及び比較例 7で得られた各熱収縮性多層フィルムにつ、て、熱収縮性多層フィルムの高温耐クリープ性及びソーセージ充填吊下げクック適性を、上記の方法で評価した。得られた結果を表 6に示す。

[表 6]

表 6に示した結果から明らかなように、本発明の熱収縮性多層フィルム（実施例 9) は、高温耐クリープ性が比較例 7で得られた熱収縮性多層フィルムと比較して優れていた。したがって、本発明の熱収縮性多層フィルムは、特に耐熱性及び高温耐クリープ性に優れることが確認された。また、本発明の熱収縮性多層フィルム (実施例 9)を用いた包装体においては、ソーセージ充填吊下げクック適性評価における長さ変化率及び胴周変形率の値が小さカゝつた。したがって、本発明の熱収縮性多層フィルムは、優れたソーセージ充填吊下げクック適性を有することが確認された。

[0089] <深絞り成形 (ボイル適性を含む)適性の評価 >

ω評価用試料の作製

(実施例 10、比較例 8、 9)

フィルムの製造条件をそれぞれ表 3に記載の通り変更する以外は実施例 1と同様にして、熱処理後の管状体フィルム 3f (熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性多層フィルムの厚みは、それぞれ 90 μ m (実施例 10)、 90 m (比較例 8、 9)であった。また、得られた熱収縮性多層フィルムの熱水収縮率、ヘイズ値、引張破断強度、引張破断伸度、衝撃破壊エネルギー、高温耐クリープ性、酸素透過度及び水蒸気透過度を上記の方法で評価又は測定した。得られた結果を表 7に示す。

[0090] (ii)評価方法

(a)深絞り成形適性

大森機械社製の深絞り成形機 (FV603型)を用い、絞り金型 100 φの円筒型 (絞り成形温度： 90°C)にて、面積絞り比を 3倍でフィルム試料を絞り成形して包装体試料。そして、包装体試料の状態を目視にて観察して、以下の基準で評価した。

A：正常に絞り成形できた。

B：金型より浅ヽ絞り形状となった。

C：絞り成形出来な!/、、もしくはフィルムが破断した。

[0091] (b)深絞り成形品のボイル適性

ムルチバック社製成形機 (R250)にて深絞り成形 (金型： 113 X 167 X 60mm)し、牛モモ肉（約 400g)を充填して脱気包装し、 90°C、 10秒、熱水中で収縮させて包装体試料を得た。包装体試料を目視にて観察して、以下の基準で評価した。

A：フィルムが収縮し、タイトフィットして、包装体の張りが良好であった。

C：フィルムの収縮が不足し、包装体の張りが不足してヽた。

(m)評価結果

実施例 10及び比較例 8、 9で得られた各熱収縮性多層フィルムについて、熱収縮性多層フィルムの深絞り成形適性、及び深絞り成形品のボイル適性を、上記の方法で評価した。得られた結果を表 7に示す。

[表 7]

[0093] 表 7に示した結果から明らかなように、本発明の熱収縮性多層フィルム（実施例 10) においては、正常な深絞り成形ができた。一方、比較例 8で得られた熱収縮性多層フイルムにおいては、フィルム作成時に（緩和）熱処理を行わなかったため、絞り成形できな力た。また、本発明の熱収縮性多層フィルム（実施例 10)を用いた包装体においては、フィルムが収縮し、内容物にタイトフィットして包装体の張りが良好であった。これに対し、比較例 8で得られた熱収縮性多層フィルムを用いた包装体にぉ、ては、フィルムの収縮が不足し、張りが不足すると共に内容物（肉）が少し動く状態が観察された。したがって、本発明の熱収縮性多層フィルムは、優れた深絞り成形適性を有することが確認された。

[0094] <トレィ蓋材適性の評価 > (i)評価用試料の作製

(実施例 11)

フィルムの製造条件をそれぞれ表 3に記載の通り変更する以外は実施例 1と同様にして、熱処理後の管状体フィルム 3f (熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性多層フィルムの厚みは、 27 m (実施例 11)であった。また、得られた熱収縮性多層フィルムの熱水収縮率、乾熱収縮率、ヘイズ値、引張破断強度、引張破断伸度、衝撃破壊エネルギー、酸素透過度及び水蒸気透過度を上記の方法で評価又は測定した。得られた結果を表 8に示す。

[0095] (ii)評価方法

得られた熱収縮性多層フィルムの片方の耳部（ピンチライン)を切り開ヽて 840mm 幅のフラット状のフィルム試料とした。フィルム試料を蓋材として用い、トレイとしてポリエチレン Z接着性榭脂 Zエチレン酢酸ビュル共重合体ケン化物 Z接着性榭脂 Z 発泡ポリスチレン（各層の厚みがそれぞれ 20 μ m/7 μ m/300 μ m)なる構成のもの（寸法：縦 225mm X横 155mm X高さ 40mm)を用い、内容物として挽肉 200gを用い、トレイのポリエチレン側とフィルム試料の内側樹脂が向かいあうようにして、 RO SS社製 PERFORMED TRAY MACHINEINPACK NEMA4にて、リツド成形を行った。成形時のシール温度を 110°C、ショット数を 20パック Z分とした。このようにして得られた包装体を冷蔵庫中で 1日間保管し、外観を以下の基準で評価した。 A :冷蔵保管 1日後の蓋材フィルムの弛み及びトレイの変形が見られず、美麗な外観を有していた。

C :冷蔵保管 1日後の蓋材フィルムの弛みは見られないが、トレイが変形しており商品価値が低下した。

(m)評価結果

実施例 11で得られた熱収縮性多層フィルムにつ、て、熱収縮性多層フィルムのトレイ蓋材適性を上記の方法で評価した。得られた結果を表 8に示す。

[0096] [表 8] 実施例 1 1

項目（単位）

熱水収縮率 (％)

28/29

MD/TD 温度 90°C

乾熱収縮率 (％)

25/26

D/TD 温度 120°C

Haze va\ue(°A>)

3

引張破断強度 (MPa)

136/160

MD/TD

引張破断伸度 ( ）

148/127

MD/TD

衝撃破壊 Iネルキ'" g)

1.9/2.0

表/裏温度 5°C

酸系 is過度、 cm /m^{Z ,} day atm)

26

温度 23°C、 80%RH

水蒸気透過度 (g/m²，day)

33

温度 40°C、 90%RH

トレィ蓋材適性

A

[0097] 表 8に示した結果から明らかなように、本発明の熱収縮性多層フィルム（実施例 11) を用いた包装体においては、包装 1日後の蓋材フィルムの弛み及びトレイの変形が見られず、美麗な外観を有していた。したがって、本発明の熱収縮性多層フィルムは、優れたトレィ蓋材適性を有することが確認された。

産業上の利用可能性

[0098] 以上説明したように、本発明によれば、熱収縮性、強度、耐熱性、高温耐クリープ性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、視認性等の諸特性を高度に満たし、特に耐熱性及び高温耐クリープ性に優れた熱収縮性多層フィルムを提供することが可能となる。

[0099] したがって、本発明の熱収縮性多層フィルムは、袋状バウチ包装材、バッグ包装材

、ピロ一包装材、深絞り包装材、トレイ包装用蓋材等として有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 熱可塑性榭脂からなる外表面層（a)と、ポリアミド系榭脂からなる第一の中間層 (bl) と、エチレン酢酸ビュル共重合体ケンィ匕物からなる第二の中間層（b2)と、ポリオレフィン系榭脂からなる内表面層（c)とを備える熱収縮性多層フィルムであって、前記熱収縮性多層フィルムの温度 90°Cにおける縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ 3〜45%の範囲であり、且つ、

前記ポリアミド系榭脂が、融点が 210°C以上の脂肪族ポリアミド 60〜90質量％と、酸成分としてイソフタル酸及びテレフタル酸を主成分とする芳香族ポリアミド 10〜40 質量％との混合物である、熱収縮性多層フィルム。

[2] 前記脂肪族ポリアミドが、ナイロン 6及びナイロン 66からなる群力も選択される少なくとも一種である、請求項 1に記載の熱収縮性多層フィルム。

[3] 前記エチレン—酢酸ビュル共重合体ケン化物が、エチレン含有率が 25〜48モル％の範囲であり、且つケン化度が 98%以上のものである、請求項 1に記載の熱収縮性多層フィルム。

[4] 前記ポリオレフイン系榭脂が、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、炭素数 2〜8の線状 aーォレフインの共重合体力なる群力選択される少なくとも一種の重合体である、請求項 1に記載の熱収縮性多層フィルム。

[5] 前記熱可塑性榭脂が、ポリエステル系榭脂であることを特徴とする請求項 1に記載の熱収縮性多層フィルム。

[6] 前記外表面層 (a)と、前記第一の中間層 (bl)と、前記第二の中間層 (b2)と、前記内表面層（c)とを備える多層フィルムを縦方向及び横方向にそれぞれ 2. 5〜4倍の延伸倍率で延伸処理した後に 2〜40%の緩和率となるように緩和熱処理して得たものである、請求項 1に記載の熱収縮性多層フィルム。

[7] 請求項 1〜6のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム力なる袋状パゥチ包装材。

[8] 請求項 1〜6のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム力なるバッグ包装材。

[9] 請求項 1〜6のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム力もなるピロ一包装材。

[10] 請求項 1〜6のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム力なる深絞り包装材。

[11] 請求項 1〜6のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム力なるトレィ包装用蓋材。