JP2016084165A - スキンパック用熱収縮性延伸多層フィルム、それを用いたスキンパック包装体、及びスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルムの製造方法 - Google Patents

スキンパック用熱収縮性延伸多層フィルム、それを用いたスキンパック包装体、及びスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルムの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】成形性及び被包装物に対するフィット性が高く、特に被包装物のコーナー部分のフィット性に優れたスキンパック用多層フィルムを提供すること。【解決手段】架橋樹脂層、ガスバリア性樹脂層、及びヒートシール性樹脂層が外側から順に配置されており、１２０℃における縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の乾熱収縮率がそれぞれ１０〜５５％であることを特徴とするスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、スキンパック用熱収縮性延伸多層フィルム、それを用いたスキンパック包装体、及びスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルムの製造方法に関する。
従来から、食品包装の分野においては、外観の良い包装形態が好まれている。このような包装形態のひとつに、スキンパックがある。スキンパックは、透明な包装用フィルムを被包装物の形状に沿って密着包装させる方法であり、スキンパック包装体には皺がないため、例えば、ベーコン、ソーセージ、ハム、食肉、チーズなどの食品類の包装に汎用されている。スキンパックの基本的な技法は、底材（例えば、板紙やプラスチックシートなどの平板状のベースシートや、平板状のベースシートを所定の形状に成形した成形体）上に被包装物を置き、その上から加熱軟化したプラスチックフィルム（以下、スキンフィルムという）をかぶせ、脱気して、スキンフィルムを被包装物の形状に沿って密着させるとともに、周辺部のスキンフィルムと底材とをヒートシールする方法である。
スキンパックの一種として、従来から、加熱真空包装法が知られている。加熱真空包装法においては、真空孔を有する凹型の熱板を備えたチャンバー内を真空にしながら、真空金型によりスキンフィルムを予備的に絞り成形し、一方、その絞り成形により形成された凹所部分と合わせられる底材上に被包装物を載せ、絞り成形されたスキンフィルムを冷却することなく、加熱軟化した状態を維持したまま、その凹所の周辺部と底材とを合わせて被包装物を覆い、チャンバー内の気圧を常圧に戻すことにより、スキンフィルムを被包装物の形状に沿って密着させ、同時に、被包装物周辺部のスキンフィルムと底材とをヒートシールする。
また、このようなスキンパックに用いられるスキンフィルムとしては、軟質ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）／ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）／エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる積層フィルム（特公昭５６−４９２０６号公報（特許文献１））、ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡからなる積層フィルム（特公昭５７−２３６０７号公報（特許文献２））、ＰＶＣ／ＰＶＤＣ／ポリオレフィン樹脂からなる未延伸の共押出積層フィルム（特公平６−２４８５号公報（特許文献３）、特開平９−２１６３１９号公報（特許文献４））、及びアイオノマー（Ｉｏ）／ＥＶＡ／ポリアミド（ＰＡ）／エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）／ＰＡ／ＥＶＡ／高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる積層フィルムやポリエチレン（ＰＥ）／ＥＶＡ／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／ＥＶＡ／ＨＤＰＥからなる積層フィルム（国際公開第２０１１／１３８３２０号（特許文献５））などの種々の多層フィルムが知られている。
特公昭５６−４９２０６号公報 特公昭５７−２３６０７号公報 特公平６−２４８５号公報 特開平９−２１６３１９号公報 国際公開第２０１１／１３８３２０号
従来のスキンパック用多層フィルムはスキンパック成形性に優れているものの、スキンパックされた包装体においては、必ずしも被包装物に対する多層フィルムのフィット性が十分ではなく、特に、被包装物のコーナー部分のフィット性が十分ではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、成形性及び被包装物に対するフィット性が高く、特に被包装物のコーナー部分のフィット性に優れたスキンパック用多層フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、架橋樹脂層、ガスバリア性樹脂層、及びヒートシール性樹脂層が外側から順に配置されている熱収縮性延伸多層フィルムがスキンパック用多層フィルムとして有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルムは、架橋樹脂層、ガスバリア性樹脂層、及びヒートシール性樹脂層が外側から順に配置されており、１２０℃における縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の乾熱収縮率がそれぞれ１０〜５５％であることを特徴とするものである。
このようなスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルムにおいては、１２０℃における縦方向の引張破断伸度が１９０％以上であることが好ましく、また、１２０℃における縦方向及び横方向の伸長回復率がそれぞれ９０〜１００％であることが好ましい。さらに、本発明のスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルムにおいて、前記ガスバリア性樹脂層としては塩化ビニリデン系樹脂からなる層が好ましく、また、前記架橋樹脂層としてはオレフィン系樹脂からなる層が好ましい。
また、本発明のスキンパック包装体は、底材と、該底材上に配置されている被包装物と、該被包装物に密着して配置されている本発明のスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルムとを備えていることを特徴とするものである。
さらに、本発明のスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルムの製造方法は、架橋樹脂層、ガスバリア性樹脂層、及びヒートシール性樹脂層が外側から順に配置されている延伸多層フィルムに、温度が７０〜９０℃、縦方向及び横方向の緩和率がそれぞれ８〜４５％の条件で緩和処理を施して、請求項１〜５に記載の熱収縮性延伸多層フィルムを得ることを特徴とするものである。
本発明によれば、成形性及び被包装物に対するフィット性が高く、特に被包装物のコーナー部分のフィット性に優れたスキンパック用多層フィルムを得ることが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明のスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルムについて説明する。本発明のスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルム（以下、単に「本発明のスキンパック用多層フィルム」ともいう）は、架橋樹脂層、ガスバリア性樹脂層、及びヒートシール性樹脂層が外側から順に配置されたものであり、必要に応じて前記架橋樹脂層と前記ガスバリア性樹脂層との間及び／又は前記ガスバリア性樹脂層と前記ヒートシール性樹脂層との間に中間層を備えていてもよい。また、各層間には接着剤層が配置されていてもよい。
（架橋樹脂層）
本発明にかかる架橋樹脂層を構成するための架橋性樹脂としては、シングルサイト触媒又はメタロセン触媒（以下、「ＳＳＣ」と略す）を用いて重合されたポリオレフィン（例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＳＣ−ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ）、従来のポリオレフィン（たとえば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ））、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹脂が挙げられる。前記エチレン−αオレフィン共重合体としては、エチレンと少量の炭素数４〜１８のαオレフィン（例えば、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン、１−オクテン）との共重合体が挙げられる。また、前記エチレン−アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられ、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体としては、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含量としては５〜３０質量％が好ましく、エチレン−アクリル酸エステル共重合体のアクリル酸エステル含量としては５〜３０質量％が好ましく、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体のメタクリル酸エステル含量としては５〜３０質量％が好ましい。このようなポリオレフィン系樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらのポリオレフィン系樹脂のうち、延伸性の観点から、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
（ガスバリア性樹脂層）
本発明にかかるガスバリア性樹脂層を構成するガスバリア性樹脂としては、塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらのガスバリア性樹脂のうち、酸素ガスバリア性の湿度依存性が少ないという観点から、ＰＶＤＣが特に好ましい。前記ＰＶＤＣは、６５〜９５重量％塩化ビニリデンと該塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種の不飽和単量体５〜３５重量％との共重合体である。塩化ビニリデンと共重合可能な不飽和単量体としては、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸エステル等が挙げられる。また、前記ＰＶＤＣには、必要に応じて、ＥＶＡなどのポリオレフィン系樹脂（多層フィルムの再生物であってもよい）、可塑剤、安定剤等を添加してもよい。
（ヒートシール性樹脂層）
本発明にかかるヒートシール性樹脂層を構成するヒートシール性樹脂としては、前記架橋性樹脂として例示したオレフィン系樹脂のほか、アイオノマー樹脂が挙げられる。このようなヒートシール性樹脂のうち、シール性の観点から、アイオノマー樹脂若しくはエチレン―酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましい。アイオノマー樹脂としては、ベースポリマーとして、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン−エチレン性不飽和カルボン酸−エチレン性不飽和カルボン酸エステル三元共重合体（好ましくは、エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸−エチレン性不飽和カルボン酸エステル三元共重合体）を用い、これら共重合体中のカルボキシル基を陽イオンで中和した樹脂が挙げられる。前記不飽和カルボン酸としては、メタクリル酸、アクリル酸が好ましく、不飽和カルボン酸エステルとしては、メタクリル酸又はアクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルが好ましい。また、前記三元共重合体としては、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチルエステル等のエチレン−メタクリル酸（又はアクリル酸）−メタクリル酸アルキルエステル（又はアクリル酸アルキルエステル）が好ましい。
前記陽イオンとしては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｈｇ＋、Ｃｕ＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｆｅ３＋、Ｙ３＋などの金属イオン、有機アミン等が挙げられる。これらの陽イオンのうち、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋が好ましい。
（中間層）
本発明にかかる中間層を構成する樹脂としては、前記架橋性樹脂として例示したオレフィン系樹脂が挙げられる。このようなオレフィン系樹脂のうち、フィルムの延伸性及び柔軟性の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましい。
また、本発明のスキンパック用多層フィルムにおいては、前記架橋樹脂層と前記ガスバリア性樹脂層との間に配置されている中間層及び前記ガスバリア性樹脂層と前記ヒートシール性樹脂層との間に配置されている中間層のうちの少なくとも一方が架橋されていることが好ましく、少なくとも前記架橋樹脂層と前記ガスバリア性樹脂層との間に配置されている中間層が架橋されていることがより好ましく、両者が架橋されていることが特に好ましい。これにより、延伸性、耐熱性、機械強度が向上する傾向にある。
（接着剤層）
本発明のスキンパック用多層フィルムにおいては、各層間に接着剤層が配置されていてもよい。各層を接着剤層を介して接合することによって、層間剥離を抑制することができる。本発明にかかる接着剤層を構成する樹脂としては、ＥＶＡ、ＥＡＡ、ＥＭＡ、ＥＡＡ又はＥＭＡの不飽和カルボン酸変性物又は金属変性物、酸変性ＶＬＤＰＥ、酸変性ＬＬＤＰＥ等が挙げられる。前記ＥＶＡの酢酸ビニル含量としては８〜２８質量％が好ましく、前記ＥＡＡのアクリル酸エステル含量としては８〜２８質量％が好ましく、前記ＥＭＡのメタクリル酸エステル含量としては８〜２８質量％が好ましい。
＜スキンパック用熱収縮性延伸多層フィルム＞
本発明のスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルムは、架橋樹脂層、ガスバリア性樹脂層、及びヒートシール性樹脂層が外側から順に配置され、必要に応じて前記架橋樹脂層と前記ガスバリア性樹脂層との間及び／又は前記ガスバリア性樹脂層と前記ヒートシール性樹脂層との間に中間層を備えるものである。
本発明のスキンパック用多層フィルムにおいては、１２０℃における縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の乾熱収縮率（高温乾熱収縮率）がそれぞれ１０〜５５％である。高温乾熱収縮率が前記下限未満になると、被包装物に対する多層フィルムのフィット性、特に、被包装物のコーナー部分のフィット性が低下し、前記上限を超えると、スキンパック成形性が低下する。また、スキンパック成形性が向上するという観点から、高温乾熱収縮率としては１０〜３５％が好ましく、１０〜３０％がより好ましい。
また、本発明のスキンパック用多層フィルムにおいては、１２０℃における縦方向（ＭＤ）の引張破断伸度（高温引張破断伸度）が１９０％以上であることが好ましく、１９５％以上であることがより好ましく、２５０％以上であることが特に好ましく、３００％以上であることが最も好ましい。高温引張破断伸度が前記下限未満になると、スキンパック成形性が低下する傾向にある。なお、高温引張破断伸度の上限としては特に制限はないが、５００％以下が好ましい。
さらに、本発明のスキンパック用多層フィルムにおいては、１２０℃における縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の伸長回復率（高温伸長回復率）がそれぞれ９０〜１００％であることが好ましい。高温伸長回復率が前記下限未満になると、被包装物に対するフィット性、特に被包装物のコーナー部分のフィット性が低下する傾向にある。
また、本発明のスキンパック用多層フィルムにおいては、スキンパック成形性の観点から、２３℃における縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の引張破断伸度がそれぞれ２４０％以上であることが好ましく、２４５％以上であることがより好ましく、３５０％以上であることが特に好ましく、４５０％以上であることが最も好ましい。なお、前記引張破断伸度の上限としては特に制限はないが、６００％以下が好ましい。
さらに、本発明のスキンパック用多層フィルムにおいては、スキンパック成形性の観点から、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の２．５％シーカントモジュラスがそれぞれ７５〜１３０ＭＰａであることが好ましい。
本発明のスキンパック用多層フィルムの厚さは、通常５０〜２００μｍである。また、本発明のスキンパック用多層フィルムの全厚に対して、前記架橋樹脂層の厚さとしては１〜１０％が好ましく、前記ガスバリア性樹脂層の厚さとしては１〜２０％が好ましく、前記ヒートシール性樹脂層の厚さとしては１０〜３０％が好ましい。さらに、前記中間層の厚さとしては１０〜５０％が好ましく、特に、前記架橋樹脂層と前記ガスバリア性樹脂層との間に配置されている中間層の厚さとしては３０〜５０％が好ましく、前記ガスバリア性樹脂層と前記ヒートシール性樹脂層との間に配置されている中間層の厚さとしては１０〜３０％が好ましい。また、前記接着剤層の厚さとしては１〜５％が好ましい。多層フィルムの全厚が前記下限未満になると、多層フィルムの機械強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、スキンパック成形性や被包装物に対するフィット性が低下する傾向にある。
本発明のスキンパック用多層フィルムの層構造の具体例としては以下のものが挙げられる。なお、左側の層が最外層であり、右側の層が最内層である。
（１）オレフィン系樹脂層／ＰＶＤＣ層／アイオノマー層。
（２）オレフィン系樹脂層／接着剤層／ＰＶＤＣ層／接着剤層／アイオノマー層。
（３）オレフィン系樹脂層／接着剤層／ＰＶＤＣ層／接着剤層／オレフィン系樹脂層。
（４）オレフィン系樹脂層／接着剤層／ＰＶＤＣ層／接着剤層／オレフィン系樹脂層／アイオノマー層。
（５）オレフィン系樹脂層／オレフィン系樹脂層／接着剤層／ＰＶＤＣ層／接着剤層／オレフィン系樹脂層／アイオノマー層。
（６）オレフィン系樹脂層／オレフィン系樹脂層／接着剤層／ＰＶＤＣ層／接着剤層／オレフィン系樹脂層／オレフィン系樹脂層。
次に、本発明のスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルムの製造方法（以下、単に「本発明のスキンパック用多層フィルムの製造方法」ともいう）について説明する。本発明のスキンパック用多層フィルムは、架橋樹脂層、ガスバリア性樹脂層、及びヒートシール性樹脂層が外側から順に配置されている延伸多層フィルムに所定の条件で緩和処理を施すことによって製造することができる。
本発明に用いられる延伸多層フィルムは公知の方法により製造することができる。例えば、架橋樹脂層、ガスバリア性樹脂層、ヒートシール性樹脂層、必要に応じて中間層及び接着剤層を構成する各樹脂を、積層数に応じた台数の押出機を用いて、所定の層構造となるように、環状ダイから筒状に押出し、得られた筒状体をインフレーション法により二軸延伸したり、或いは、Ｔダイを用いて平面状に押出し、得られた平板状多層フィルムをテンター法により一軸又は二軸延伸したりすることによって、熱収縮性が付与された延伸多層フィルムを得ることができる。
延伸倍率としては、通常、縦方向（ＭＤ）が２．０〜５．０倍、横方向（ＴＤ）が２．０〜５．０倍である。延伸倍率が前記下限未満になると、延伸時のバブルショルダーが不安定になり、製膜が不安定になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、過延伸によるフィルムの白化や破断により製膜性が低下する傾向にある。
また、前記延伸多層フィルムを製造するに際し、延伸前又は延伸後に、公知の方法により多層フィルムに放射線照射することが好ましい。これにより、前記架橋樹脂層を構成する架橋性樹脂及び中間層（特に、前記架橋樹脂層と前記ガスバリア性樹脂層との間に配置されている中間層）を構成するオレフィン系樹脂が架橋され、延伸性、耐熱性、機械強度が向上する傾向にある。照射する放射線としては、α線、β線、電子線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらのうち、照射前後での架橋効果が大きいという観点から、電子線及びγ線が好ましく、電子線がより好ましい。
放射線の照射条件としては、例えば、電子線照射の場合、加速電圧が１５０〜５００ｋＶであることが好ましく、照射線量が１０〜２００キログレイ（ｋＧｙ）であることが好ましい。加速電圧や照射線量が前記下限未満になると、前記架橋樹脂層及び前記中間層を十分に架橋することができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記ガスバリア性樹脂がＰＶＤＣ層の場合、ＰＶＤＣの分解が発生する場合がある。
本発明のスキンパック用多層フィルムの製造方法においては、このようにして得られた延伸多層フィルムに所定の条件で緩和処理を施す。これにより、高温乾熱収縮率が所定の範囲にある熱収縮性延伸多層フィルムを得ることができる。また、このようにして得られた熱収縮性延伸多層フィルムにおいては、高温引張破断伸度及び高温伸長回復率についても所定の条件を満たす傾向にある。
本発明にかかる緩和処理時の温度は７０〜９０℃である。緩和処理時の温度が前記下限未満になると、所定の高温乾熱収縮率及び高温引張破断伸度が付与されず、スキンパック成形性が低下し、他方、前記上限を超えると、緩和処理における加熱時に不安定となり、安定して巻き取ることができなくなる。また、スキンパック成形性が向上するという観点から、緩和処理時の温度としては８０〜９０℃が好ましい。本発明にかかる緩和処理時間としては、例えば、熱処理塔の高さが２ｍの場合には、熱処理塔内を１〜２０秒間で通過させることが好ましい。
本発明にかかる緩和率は、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のそれぞれについて８〜４５％である。緩和率が前記下限未満になると、所定の高温乾熱収縮率及び高温引張破断伸度が付与されず、スキンパック成形性が低下し、他方、前記上限を超えると、所定の高温乾熱収縮率及び高温伸長回復率が付与されず、被包装物に対するフィット性が低下する。また、スキンパック成形性が向上するという観点から、緩和率としては２５〜４５％が好ましい。
次に、本発明のスキンパック包装体について説明する。本発明のスキンパック包装体は、底材と、この底材上に配置されている被包装物と、この被包装物に密着して配置されている本発明のスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルムとを備えている。本発明のスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルムは、スキンパック成形性及び被包装物に対するフィット性、特に、被包装物のコーナー部分のフィット性に優れているため、例えば、前記被包装物として、ベーコン、ソーセージ、ハム、食肉、チーズ等のコーナー部分を有する食品をスキンパックするための多層フィルムとして最適である。
本発明のスキンパック包装体に用いられる底材としては特に制限はなく、例えば、従来のスキンパック包装体に用いられている汎用の平板状底材フィルム（例えば、板紙やプラスチックシートなどの平板状ベースシート）を底材として使用することができる。また、このような平板状底材フィルムを所望の形状に成形した成形体を底材として使用することもできる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例１〜７で使用した樹脂を以下に示す。
（１）塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（ＰＶＤＣ）
（株）クレハ製「塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体」、密度＝１．７１ｇ／ｃｍ３、融点＝１４０℃。
（２）線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
（株）プライムポリマー製「モアテック０３９８ＣＮ」、密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１１７℃。
（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体（１８％ＥＶＡ）
ＴＰＩ Ｐｏｌｅｎｅ社製「Ｐｏｌｅｎｅ Ｎ８０３８Ｆ」、密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）＝２．８ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝８５℃、酢酸ビニル含有量＝１８質量％。
（４）エチレン−酢酸ビニル共重合体（１５％ＥＶＡ）
ＴＰＩ Ｐｏｌｅｎｅ社製「Ｐｏｌｅｎｅ Ｎ８０３６」、密度＝０．９３７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）＝２．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝９０℃、酢酸ビニル含有量＝１５質量％。
（５）エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）
１８％ＥＭＡ（三井・デュポンポリケミカル（株）製「エルバロイ１２１８ＡＣ」、密度＝０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝９４℃、メチルアクリレート含有量＝１８質量％）と９％ＥＭＡ（三井・デュポンポリケミカル（株）製「エルバロイ１２０９ＡＣ」、密度＝０．９２７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１０１℃、メチルアクリレート含有量＝９質量％）とを、１８％ＥＭＡ：９％ＥＭＡ＝３３質量％：６７質量％の割合で混合して使用した。
（６）アイオノマー樹脂（アイオノマー）
三井デュポンポリケミカル（株）製「ハイミランＡＭ７９３０１」、密度＝０．９４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）＝２．８ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝９２℃。
また、実施例及び比較例で得られた多層フィルムの各物性の測定方法を以下に示す。
（１）引張破断強度及び引張破断伸度
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状のフィルム試料をテンシロン万能材料試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２１０型」）に装着（チャック間距離５０ｍｍ）し、温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで伸張させ、フィルム試料が破断した時の応力（引張破断強度）と伸び（引張破断伸度）を、２３℃、５０％ＲＨの条件下で測定した。この測定は、多層フィルムの縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のそれぞれについて行なった。１試料について５回試験を行い、その平均値を引張破断強度及び引張破断伸度とし、縦方向及び横方向のそれぞれについて求めた。
（２）２．５％シーカントモジュラス
幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状のフィルム試料をテンシロン万能材料試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２１０型」）に装着（チャック間距離１００ｍｍ）し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで伸張させ、伸度２．５％伸長時の応力を測定し、得られた値を４０倍して値を求めた。１試料について５回試験を行い、その平均値を２．５％シーカントモジュラスとし、縦方向及び横方向のそれぞれについて求めた。
（３）高温乾熱収縮率
厚み３ｍｍのダンボール紙を網棚の上に敷いておいたギアーオーブン（（株）清水理化学機器製作所製）を予め１２０℃に調整し、その中に得られた多層フィルムの縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に１００ｍｍの距離で印をつけたフィルム試料を入れ、３秒以内に扉を閉めた。３０秒間ギアーオーブン中に測定用試料を保持した後、取り出して自然冷却したフィルム試料の印をつけた距離を測定し、１００ｍｍからの減少値の原長１００ｍｍに対する割合を百分率で表示した。１試料について５回試験を行い、その平均値を高温乾熱収縮率とし、縦方向及び横方向のそれぞれについて求めた。
（４）高温引張破断伸度
幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍのフィルム試料をテンシロン万能材料試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２１０型」）に装着（チャック間距離２０ｍｍ）し、予め温度１２０℃に調整しておいた恒温槽内で３０秒間保持し、その後温度１２０℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで伸張させ、フィルム試料が破断した時の多層フィルムの縦方向（ＭＤ）の伸び（引張破断伸度）を測定した。１試料について５回試験を行い、その平均値を高温引張破断伸度とした。
（５）高温伸長回復率
幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのフィルム試料をテンシロン万能材料試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２１０型」）に装着（チャック間距離１００ｍｍ）し、予め温度１２０℃に調整しておいた恒温槽内で３０秒間保持し、その後温度１２０℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定変位１３０ｍｍ（伸度１３０％）まで伸張させ、同速度で初期の位置に戻した。荷重がゼロになった時の変位（Ｘｚｅｒｏ）から下記式：
伸長回復率（％）＝（１３０−Ｘｚｅｒｏ）／１３０×１００
により伸長回復率を算出した。１試料について５回試験を行い、その平均値を高温伸長回復率とし、縦方向及び横方向のそれぞれについて求めた。
（６）突刺し強度
２３℃、５０％相対湿度で、リング内径４４ｍｍφの中空台にセットしたフィルム試料の中心部において、先端曲率半径１ｍｍの突刺し治具を用いて速度５０ｍｍ／ｍｉｎで突刺しを行い、最大荷重を測定した。この測定は、多層フィルムの表側から（架橋樹脂層から）と裏側（シール層から）のそれぞれについて行なった。１試料について５回試験を行い、その平均値を突刺し強度とし、表側および裏側のそれぞれについて求めた。
（７）スキンパックの成形性
真空スキン包装機（ＭＵＬＴＩＶＡＣ社製「Ｒ５７５ＣＤ」）を使用し、下記の条件でスキンパック包装体を作成して成形性を評価した。ふた材（スキンパックフイルム）には、幅４２５ｍｍにスリットした多層フィルムを使用し、底材には汎用底材フィルム（ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＰＥ、幅４２５ｍｍ、厚み３５０μｍ）を使用した。深さ５０ｍｍ、縦１７５ｍｍ、横２７５ｍｍの金型を使用し、必要に応じて５０〜７０℃で予備加熱した後、金型温度１５０〜１７０℃でゴム製擬似内容物（高さ４０ｍｍ、縦４０ｍｍ、横１１５ｍｍ）をスキンパックした。このときの成形性を以下の基準で評価した。
＜成形性＞
Ａ：予備加熱なしで成形可能。
Ｂ：予備加熱すれば成形可能。
Ｃ：予備加熱してもフィルムが破断して成形不可能。
（８）スキンパック包装体のフィット性
小型真空スキン包装機（大森機械（株）製）使用し、下記条件でスキンパック包装体を作成しフィット性を評価した。ふた材（スキンパックフィルム）には、縦３００ｍｍ、横５００ｍｍのサイズで切り出した多層フィルムを使用し、底材にはふた材と同サイズで切り出した汎用底材フィルム（ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＰＥ、厚み３５０μｍ）を使用した。深さ１８ｍｍ、縦１２０ｍｍ、横２４５ｍｍの金型を使用し、金型温度１１０℃で市販の円柱型ハム（厚さ１０ｍｍ）３枚（約４５ｇ）をスキンパックした。得られた包装体のコーナー部分のフィット性を以下の基準で評価した。
＜フィット性＞
Ａ：フィルムが浮くところなく内容物に密着している。
Ｂ：フィルムの一部が内容物から浮いている。
Ｃ：内容物の端でフィルムが底材から浮いて皺になっている。
（実施例１）
ポリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（ＰＶＤＣ）、線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、酢酸ビニル含量が１８質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（１８％ＥＶＡ）、酢酸ビニル含量が１５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（１５％ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、及びアイオノマー樹脂（アイオノマー）の６種類の樹脂を６台の押出機で別々に押出し、溶融された各樹脂を共押出環状ダイに導入し、最外層から最内層に向かってＶＬＤＰＥ（５．５）／１８％ＥＶＡ（４０．６）／ＥＭＡ（２．７）／ＰＶＤＣ（１２．１）／ＥＭＡ（２．７）／１５％ＥＶＡ（１８．２）／アイオノマー（１８．２）の順に溶融接合し、ダイ内で７層として共押出し、溶融筒状体を得た。なお、前記各層の括弧内の数値は、全厚に対する各層の厚みの割合（単位：％）である。また、ダイ出口部での溶融筒状体の樹脂温度は２００℃であった。得られた溶融筒状体を１０℃の冷水シャワーリングによって冷却した後、扁平幅１９６ｍｍ、厚さ６０８μｍの扁平筒状体を得た。
この扁平筒状体に、加速電圧２７５ＫｅＶの電子線照射装置中で筒状体の外側から電子線照射して１００キログレイの照射線量を与えた。次に、８５℃の熱水槽を通過させ、１１℃のエアリングで冷却しながらインフレーション法で縦方向（ＭＤ）に３．４０倍、横方向（ＴＤ）に３．２５倍の同時二軸延伸を行い、折り幅６３７ｍｍ、厚さ５５μｍの二軸延伸筒状体を得た。
次に、得られた二軸延伸筒状体を筒長２ｍの熱処理塔に導入し、スチームにより７０℃に加熱しながら１２秒間通過させて、縦方向（ＭＤ）に２０％、横方向（ＴＤ）に１０％の緩和処理を施して、幅５７３ｍｍ、厚さ７６μｍの熱収縮性延伸多層筒状体を得た。この熱収縮性延伸多層筒状体の両耳を切り、幅４８０ｍｍの熱収縮性延伸多層フィルムを巻き取った。この熱収縮性延伸多層フィルムの物性の測定結果を表１に示す。なお、この熱収縮性延伸多層フィルムにおいては、ＶＬＤＰＥ層及び１８％ＥＶＡ層が架橋されている。
（実施例２）
緩和処理時の温度を８０℃に変更し、横方向（ＴＤ）の緩和率を８％に変更した以外は実施例１と同様にして、幅５８５ｍｍ、厚さ７５μｍの熱収縮性延伸多層筒状体を得た。実施例１と同様にこの筒状体の両耳を切り、幅４８０ｍｍの熱収縮性延伸多層フィルムとして巻き取った。この熱収縮性延伸多層フィルムの物性の測定結果を表１に示す。
（実施例３）
縦方向（ＭＤ）の緩和率を２４％、横方向（ＴＤ）の緩和率を２０％に変更した以外は実施例１と同様にして、幅５１０ｍｍ、厚さ９０μｍの熱収縮性延伸多層筒状体を得た。実施例１と同様にこの筒状体の両耳を切り、幅４８０ｍｍの熱収縮性延伸多層フィルムとして巻き取った。この熱収縮性延伸多層フィルムの物性の測定結果を表１に示す。
（実施例４）
緩和処理時の温度を８０℃に変更し、縦方向（ＭＤ）の緩和率を２６％、横方向（ＴＤ）の緩和率を２１％に変更した以外は実施例１と同様にして、幅５０３ｍｍ、厚さ９４μｍの熱収縮性延伸多層筒状体を得た。実施例１と同様にこの筒状体の両耳を切り、幅４８０ｍｍの熱収縮性延伸多層フィルムとして巻き取った。この熱収縮性延伸多層フィルムの物性の測定結果を表１に示す。
（実施例５）
緩和処理時の温度を８０℃に変更し、縦方向（ＭＤ）の緩和率を３２％、横方向（ＴＤ）の緩和率を３０％に変更した以外は実施例１と同様にして、幅４４６ｍｍ、厚さ１１６μｍの熱収縮性延伸多層筒状体を得た。この熱収縮性延伸多層筒状体の片耳を切り、開いて幅４８０ｍｍの熱収縮性延伸多層フィルムとして巻き取った。この熱収縮性延伸多層フィルムの物性の測定結果を表１に示す。
（実施例６）
緩和処理時の温度を８０℃に変更し、縦方向（ＭＤ）の緩和率を４２％、横方向（ＴＤ）の緩和率を４０％に変更した以外は実施例１と同様にして、幅３７０ｍｍ、厚さ１５８μｍの熱収縮性延伸多層筒状体を得た。実施例５と同様にこの筒状体の片耳を切り、開いて幅４８０ｍｍの熱収縮性延伸多層フィルムを巻き取った。この熱収縮性延伸多層フィルムの物性の測定結果を表１に示す。
（実施例７）
緩和処理時の温度を９０℃に変更し、縦方向（ＭＤ）の緩和率を３６％、横方向（ＴＤ）の緩和率を３９％に変更した以外は実施例１と同様にして、幅３９０ｍｍ、厚さ１４０μｍの熱収縮性延伸多層筒状体を得た。実施例５と同様にこの筒状体の片耳を切り、開いて幅４８０ｍｍの熱収縮性延伸多層フィルムとして巻き取った。この熱収縮性延伸多層フィルムの物性の測定結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例７と同様にして得られた熱収縮性延伸多層フィルムに、緊張状態で１４０℃の乾熱炉に３分間通す熱処理を施した。この熱処理後の熱収縮性多層フィルムの厚みを測定したところ、１４７μｍであった。この熱収縮性延伸多層フィルムの物性の測定結果を表１に示す。
（実施例９）
実施例７と同様にして得られた熱収縮性延伸多層フィルムに、緊張状態で１４０℃の乾熱炉に７分間通す熱処理を施した。この熱処理後の熱収縮性多層フィルムの厚みを測定したところ１６２μｍであった。この熱収縮性延伸多層フィルムの物性の測定結果を表１に示す。この熱収縮性延伸多層フィルムの物性の測定結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様に同時二軸延伸して折り幅６３７ｍｍ、厚さ５５μｍの二軸延伸筒状体を得た。得られた二軸延伸筒状体を緩和処理せずに両耳を切り、幅４８０ｍｍの熱収縮性延伸多層フィルムとして巻き取った。この熱収縮性延伸多層フィルムの物性の測定結果を表２に示す。
（比較例２）
緩和処理時の温度を６０℃に変更し、縦方向（ＭＤ）の緩和率を４％、横方向（ＴＤ）の緩和率を３％に変更した以外は実施例１と同様にして、幅６２０ｍｍ、厚さ５９μｍの熱収縮性延伸多層筒状体を得た。実施例１と同様にこの筒状体の両耳を切り、幅４８０ｍｍの熱収縮性延伸多層フィルムとして巻き取った。この熱収縮性延伸多層フィルムの物性の測定結果を表２に示す。
（比較例３）
縦方向（ＭＤ）の緩和率を７％、横方向（ＴＤ）の緩和率を３％に変更した以外は実施例１と同様にして、幅６１６ｍｍ、厚さ６１μｍの熱収縮性延伸多層筒状体を得た。実施例１と同様にこの筒状体の両耳を切り、幅４８０ｍｍの熱収縮性延伸多層フィルムとして巻き取った。この熱収縮性延伸多層フィルムの物性の測定結果を表２に示す。
（比較例４）
緩和処理時の温度を８０℃に変更し、縦方向（ＭＤ）の緩和率を１２％、横方向（ＴＤ）の緩和率を７％に変更した以外は実施例１と同様にして、幅５９４ｍｍ、厚さ６７μｍの熱収縮性延伸多層筒状体を得た。実施例１と同様にこの筒状体の両耳を切り、幅４８０ｍｍの熱収縮性延伸多層フィルムとして巻き取った。この熱収縮性延伸多層フィルムの物性の測定結果を表２に示す。
（比較例５）
緩和処理時の温度を６０℃に変更し、縦方向（ＭＤ）の緩和率を９％に変更した以外は実施例１と同様にして、幅５７４ｍｍ、厚さ６７μｍの熱収縮性延伸多層筒状体を得た。実施例１と同様にこの筒状体の両耳を切り、幅４８０ｍｍの熱収縮性延伸多層フィルムとして巻き取った。この熱収縮性延伸多層フィルムの物性の測定結果を表２に示す。
（比較例６）
実施例７と同様にして得られた熱収縮性延伸多層フィルムに、緊張状態で１４０℃の乾熱炉に１０分間通す熱処理を施した。この熱処理後の熱収縮性多層フィルムの厚みを測定したところ１６０μｍであった。この熱収縮性延伸多層フィルムの物性の測定結果を表２に示す。
（比較例７）
比較例６と同様にして得られた熱収縮性延伸多層フィルムに、緊張状態で再度１２０℃の乾熱炉に１分間通す熱処理を施した。この熱処理後の熱収縮性多層フイルムの厚みを測定したところ１７０μｍであった。この熱収縮性延伸多層フィルムの物性の測定結果を表２に示す。
（比較例８）
従来用いられる非収縮性の多層スキンパックフィルムは、以下の５種類の樹脂を用いて作製した。
（１）線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
（株）プライムポリマー製「モアテック０２７８Ｇ」。
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体（１９％ＥＶＡ）
三井・デュポンポリケミカル（株）製「エバフレックスＶ４３０ＲＣ」。
（３）接着性ポリオレフィン（ＡＤＭＥＲ）
三井化学(株)製「アドマーＡＴ１７０７Ｅ」。
（４）エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
日本合成化学工業(株)製「ソアノールＥ３８０８」、エチレン含量＝３８モル％。
（５）線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
（株）プライムポリマー製「エボリューＳＰ０５４０」。
７台の押出機を使用し、上記５種の樹脂材料を別々に溶融混練し、多層フィルムの各層が下記の厚みになるようにドラフト比を設定し、Ｔダイ共押出により最外層から最内層に向かってＬＬＤＰＥ（１５μｍ）／１９％ＥＶＡ（５０μｍ）／ＡＤＭＥＲ（３μｍ）／ＥＶＯＨ（８μｍ）／ＡＤＭＥＲ（３μｍ）／１９％ＥＶＡ（４６μｍ）／ＶＬＤＰＥ（１６μｍ）の７層構成の溶融体を作製し、４０℃のチルドロール上で急冷し、ドラフトして全厚１４１μｍの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムを電子線照射によって架橋した。得られた非収縮性の未延伸多層スキンパックフィルムの物性の測定結果を表２に示す。なお、この非収縮性未延伸多層スキンパックフィルムにおいては、７層すべてが架橋されている。
表１に示した結果から明らかなように、１２０℃における乾熱収縮率が１０〜５５％である本発明の熱収縮性延伸多層フィルム（実施例１〜９）は、高温伸長回復率及び高温引張破断伸度が高く、良好なスキンパック成形性及びフィット性を有しており、スキンパック用フィルムに適していることが確認された。
一方、表２に示した結果から明らかなように、１２０℃における乾熱収縮率が５５％を超える熱収縮性延伸多層フィルム（比較例１〜５）は、高温引張破断伸度が低く、スキンパック成形性に劣るものであることがわかった。また、１２０℃における乾熱収縮率が１０％未満の熱収縮性延伸多層フィルム（比較例６）及び非収縮性多層フィルム（比較例７〜８）は、高温伸長回復率が低く、フィット性に劣るものであることがわかった。
以上説明したように、本発明によれば、成形性及び被包装物に対するフィット性が高く、特に被包装物のコーナー部分のフィット性に優れた熱収縮性延伸多層フィルムを得ることが可能となる。
したがって、本発明のスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルムは、被包装物のコーナー部分のフィット性に優れているため、ベーコン、ソーセージ、ハム、食肉、チーズ等のコーナー部分を有する食品をスキンパックするための多層フィルムとして有用である。

Claims (7)

  1. 架橋樹脂層、ガスバリア性樹脂層、及びヒートシール性樹脂層が外側から順に配置されており、１２０℃における縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の乾熱収縮率がそれぞれ１０〜５５％であることを特徴とするスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルム。
  2. １２０℃における縦方向の引張破断伸度が１９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルム。
  3. １２０℃における縦方向及び横方向の伸長回復率がそれぞれ９０〜１００％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルム。
  4. 前記ガスバリア性樹脂層が塩化ビニリデン系樹脂からなる層であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルム。
  5. 前記架橋樹脂層がオレフィン系樹脂からなる層であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルム。
  6. 底材と、該底材上に配置されている被包装物と、該被包装物に密着して配置されている請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性延伸多層フィルムとを備えていることを特徴とするスキンパック包装体。
  7. 架橋樹脂層、ガスバリア性樹脂層、及びヒートシール性樹脂層が外側から順に配置されている延伸多層フィルムに、温度が７０〜９０℃、縦方向及び横方向の緩和率がそれぞれ８〜４５％の条件で緩和処理を施して、請求項１〜５に記載の熱収縮性延伸多層フィルムを得ることを特徴とするスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルムの製造方法。
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