JP2010167765A - 紙容器 - Google Patents

Abstract

【課題】折り曲げ加工やレトルト処理を行っても酸素バリア性の低下が少なく、レトルト処理後も外観が良好な紙容器を提供する。
【解決手段】紙容器１０は、ガスバリア層を含む積層体を用いて形成される。ガスバリア層は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を含有する重合体（Ｘ）の中和物とを含む組成物からなる。化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基が結合したＭ¹（Ａｌ、Ｔｉ、またはＺｒ）を含有する化合物（Ａ）と、加水分解性を有する特性基が結合したＳｉを含有する化合物（Ｂ）とを含む。重合体（Ｘ）の−ＣＯＯ−基の一部は、２価以上の金属イオンで中和されている。化合物（Ｂ）の８０モル％以上は、所定の式で表される化合物である。［化合物（Ａ）のＭ¹のモル数］／［化合物（Ｂ）のＳｉ原子のモル数］の比は、０．１／９９．９〜３５．０／６５．０の範囲にある。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア性に優れる紙容器に関する。

熱接着性や耐水性などを有する低密度ポリエチレンを紙層上に積層した積層体が、紙容器の製造に使用されている。レトルト殺菌処理が施される場合、低密度ポリエチレンの代わりに、耐熱性が高く熱接着性を有する耐熱性ポリオレフィン（たとえば、線状低密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂等）が用いられる。

紙容器にガスバリア性が要求される場合、ガスバリア層として、アルミニウム箔、酸化アルミニウム・コーティング、シリカ・コーティング、金属化延伸ポリエステル、金属化延伸ポリプロピレン、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールを包含する積層材が特許文献１に記載されている。

しかし、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールをガスバリア層として使用した積層体では、湿潤状態ではガスバリア性が低下するため、レトルト処理のような熱水処理が施された場合に、充分なガスバリア性が発揮されない傾向がある。

また、アルミニウム箔層、酸化アルミニウム・コーティング層、シリカ・コーティング層、金属化延伸ポリエステル層、および金属化延伸ポリプロピレン層は、折り曲げ加工に対して充分な耐屈曲性を有さない。そのため、これらの層をガスバリア層として用いた積層体は、紙容器の製造工程などにおいてピンホールが発生し易く、ガスバリア性が損なわれ易いという問題がある。

上記問題に対応するため、本件発明者等は、高い酸素バリア性を有する紙容器を提案している（特許文献２）。また、特許文献３には、ガスバリア層の厚さを適度に薄くすることによって、使用時の折り曲げ等によるクラックが発生しにくくなり、高い酸素バリア性が保持されることが開示されている。

特表平１１−５０８５０２号公報 特開２００６−２９７９２５号公報 特開２００２−４６２０８号公報

しかし、商品の高付加価値化を目的として品質保持期間の更なる延長に対する要望が高まっている。その要望に応えるためには、折り曲げ等に対するガスバリア層の耐久性を高めることが必要である。

上記特許文献２に記載の紙容器についても、ガスバリア層を薄くすることによって、折り曲げに対するガスバリア層の耐久性を向上できることが期待される。しかし、特許文献２に記載の紙容器では、ガスバリア層を薄くすると、指数関数的に酸素バリア性が低下することがあった。および容器の作製後の酸素バリア性をより向上させることが求められている。

紙容器の一例として、内容物を目視するための窓を備える紙容器がある。窓を形成することによって、内容物の保存状態を確認したり、購入者の購買意欲を増進させたりすることができる。窓の部分は紙層が除去されており、ガスバリア層を通して内容物が目視される。そのため、窓付き紙容器では、ガスバリア層の透明性が重要である。しかし、特許文献２に記載の紙容器では、過酷な条件でレトルト処理を行うと、外観が悪くなることがあった。

このような状況において、本発明は、折り曲げ加工やレトルト処理を行っても酸素バリア性の低下が少なく、レトルト処理後も外観が良好な紙容器を提供することを目的の１つとする。

上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、特定のガスバリア性積層体を用いることによって上記目的を達成できることを見出した。本発明はこの新たな知見に基づくものである。

本発明の紙容器は、ガスバリア性積層体を用いて形成された紙容器である。前記ガスバリア性積層体は、紙層と、前記紙層に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含む。前記ガスバリア性を有する層は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（Ｘ）の中和物とを含む組成物からなる。前記化合物（Ｌ）は、化合物（Ａ）と、加水分解性を有する特性基が結合したＳｉを含有する化合物（Ｂ）とを含む。前記化合物（Ａ）は、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物である。
Ｍ¹Ｘ¹ _mＹ¹ _n-m・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ¹はＡｌ、Ｔｉ、およびＺｒから選ばれるいずれか１つを表す。Ｘ¹は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ¹、Ｒ²ＣＯＯ、Ｒ³ＣＯＣＨＣＯＲ⁴、およびＮＯ₃から選ばれるいずれか１つを表す。Ｙ¹は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ⁵、Ｒ⁶ＣＯＯ、Ｒ⁷ＣＯＣＨＣＯＲ⁸、ＮＯ₃およびＲ⁹から選ばれるいずれか１つを表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ｎはＭ¹の原子価と等しい。ｍは１〜ｎの整数を表す。］

前記化合物（Ｂ）は、以下の式（II）で表される少なくとも１種の化合物を含む。
Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_pＲ¹¹ _4-p-qＸ² _q・・・（II）
［式（II）中、Ｒ¹⁰はアルキル基を表す。Ｒ¹¹はアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｘ²はハロゲン原子を表す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。１≦ｐ＋ｑ≦４である。］

前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されている。前記化合物（Ｂ）に占める前記式（II）で表される化合物の割合が８０モル％以上である。前記組成物において、［前記化合物（Ａ）に由来する前記Ｍ¹原子のモル数］／［前記化合物（Ｂ）に由来するＳｉ原子のモル数］の比が０．１／９９．９〜３５．０／６５．０の範囲にある。

本発明の紙容器は、折り曲げ加工やレトルト処理を行っても酸素バリア性の低下が少ない。また、レトルト処理後もガスバリア層の透明性が良好であるため、窓付き容器に好ましく用いられる。

実施例で作製したゲーブルトップ型の紙容器の外観を示す斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する物質として具体的な化合物を例示する場合があるが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

［紙容器］
本発明の紙容器は、特定の積層体（以下、「ガスバリア性積層体」という場合がある）を用いて形成される。すなわち、本発明の紙容器はガスバリア性積層体を含む。なお、紙容器のすべてがガスバリア性積層体を用いて形成されてもよいし、一部がガスバリア性積層体以外の材料によって形成されていてもよい。紙容器を展開したときの面積のたとえば５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または１００％には、ガスバリア性積層体が用いられる。
ガスバリア性積層体は、紙層と、紙層に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層（以下、「ガスバリア層」という場合がある）とを含む。

本発明の紙容器の種類は特に限定されない。本発明の紙容器は、例えば、シングル・ボードタイプのゲーベル・トップ型、レンガ（ブリック）型、直方体型、円錐型の紙容器であってもよい。また、本発明の紙容器は、カップタイプの紙容器、スパイラルタイプの紙容器、インサート成形タイプの紙容器であってもよい。

ガスバリア性積層体の基材は紙層であってもよい。あるいは、ガスバリア性積層体は、ガスバリア層が積層される基材を、紙層とは別に含んでもよい。その場合、ガスバリア性積層体は、紙層と、基材と、基材に積層された少なくとも１つのガスバリア層とを含む。その場合、紙層には、基材およびガスバリア層が積層される。

［紙層］
ガスバリア性積層体を構成する紙層は、保形性を維持する層である。紙層には、たとえば、白板紙、マニラボール、ミルクカートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙等を使用できる。

［耐熱性ポリオレフィン層］
ガスバリア性積層体は、耐熱性ポリオレフィン層を含んでもよい。耐熱性ポリオレフィン層に用いられる樹脂としては、線状低密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂が挙げられる。耐熱性ポリオレフィン層の融点は、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。ポリプロピレンは、耐熱性が高い点で好ましい。ポリプロピレンは、ポリプロピレンのホモポリマーであってもよいし、プロピレンと１種類以上の他のモノマーが共重合されたランダムコポリマーやブロックコポリマーであってもよいし、ポリプロピレンに１種類以上の他のモノマーがグラフト重合されたポリマーであってもよい。また、ポリプロピレンの立体規則性に限定はなく、アイソタクティック、アタクチック、シンジオタクチックなどのいずれであってもよい。

プロピレンと共重合してもよいモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンタン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２，２，４−トリメチルペンテン等が挙げられる。

ポリプロピレンにグラフト重合されてもよいモノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、クロトン酸、クロトン酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウムなどが挙げられる。

ガスバリア性積層体の製造において、耐熱性ポリオレフィン層（たとえば、無延伸耐熱性ポリオレフィンフィルムまたは延伸耐熱性ポリオレフィンフィルム）と他のフィルムとを、周知の方法（ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法等）によって貼り合わせてもよい。また、周知のＴダイ押出し法等によって、他のフィルム上に耐熱性ポリオレフィン層を形成してもよい。また、耐熱性ポリオレフィン層と他の層との間に、必要に応じて接着層を配置してもよい。接着層は、アンカーコート剤、接着剤、接着性樹脂などを用いて形成される。耐熱性ポリオレフィン層の厚さは、機械的強靱性、耐衝撃性、耐突き刺し性等の観点から、１０μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、２０μｍ〜１５０μｍの範囲にあることがより好ましい。

［ガスバリア層］
ガスバリア層は、特定の組成物からなる。その組成物は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（Ｘ）の中和物とを含む。化合物（Ｌ）は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物であり、典型的には、加水分解性を有する特性基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物である。化合物（Ｌ）は、化合物（Ａ）と、加水分解性を有する特性基が結合したＳｉを含有する化合物（Ｂ）とを含む。以下、重合体（Ｘ）に含まれる、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を「官能基（Ｆ）」という場合がある。官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されている。別の観点では、官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基が、２価以上の金属イオンと塩を構成している。

ガスバリア層は、基材の少なくとも一方の面に積層されている。ガスバリア層は、基材の片面のみに積層されてもよいし、基材の両面に積層されてもよい。本発明で用いられるガスバリア性積層体は、ガスバリア層以外の層を含んでもよい。

化合物（Ｌ）の加水分解縮合物および重合体（Ｘ）の中和物が組成物に占める割合は、たとえば５０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、または９８重量％以上である。

［加水分解縮合物］
ガスバリア層を構成する組成物は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を含む。化合物（Ｌ）が加水分解されることによって、化合物（Ｌ）の特性基の少なくとも一部が水酸基に置換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子が酸素を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物が形成される。ここで、この加水分解・縮合が起こるためには、化合物（Ｌ）が加水分解性を有する特性基（官能基）を含有していることが重要である。それらの基が結合していない場合、加水分解・縮合反応が起こらないか極めて緩慢になるため、本発明の効果を得ることは困難である。なお、Ｓｉは、半金属元素に分類される場合があるが、この明細書では、Ｓｉを金属として説明する。

該加水分解縮合物は、たとえば、公知のゾルゲル法で用いられる手法を用いて特定の原料から製造できる。該原料には、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解・縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものが用いられる。これらの原料は、公知の方法で製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。特に限定はないが、たとえば２〜１０個程度の分子が加水分解・縮合することによって得られる縮合物を、原料として用いることができる。具体的には、たとえば、テトラメトキシシランを加水分解・縮合させて、２〜１０量体の線状縮合物としたものを原料として用いることができる。

化合物（Ａ）は、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物である。
Ｍ¹Ｘ¹ _mＹ¹ _n-m・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ¹はＡｌ、Ｔｉ、およびＺｒから選ばれるいずれか１つを表す。Ｘ¹は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ¹、Ｒ²ＣＯＯ、Ｒ³ＣＯＣＨＣＯＲ⁴、およびＮＯ₃から選ばれるいずれか１つを表す。Ｙ¹は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ⁵、Ｒ⁶ＣＯＯ、Ｒ⁷ＣＯＣＨＣＯＲ⁸、ＮＯ₃およびＲ⁹から選ばれるいずれか１つを表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ｎはＭ¹の原子価と等しい。ｍは１〜ｎの整数を表す。］

Ｘ¹とＹ¹とは、同じであってもよいし異なってもよい。Ｍ¹は、得られるガスバリア性積層体のレトルト処理を施す前後の酸素バリア性、透明性などの外観に変化が特に少なくなる観点から、Ａｌであることが好ましい。Ｘ¹は、加水分解性を有する基である。Ｘ¹は、好ましくはＣｌ、ＯＲ¹、およびＮＯ₃から選ばれるいずれか１つであり、より好ましくはＯＲ¹である。Ｙ¹は、好ましくはＣｌ、ＯＲ⁵、およびＮＯ₃から選ばれるいずれか１つであり、より好ましくはＯＲ⁵である。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶に用いられるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上２０以下であり、より好ましくは１以上１０以下であり、たとえば１以上４以下である。Ｒ¹およびＲ⁵は、好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくはｉｓｏ−プロピル基またはｎ−ブチル基である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹に用いられるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上４以下であり、より好ましくは１以上２以下である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷およびＲ⁸は、好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ³ＣＯＣＨＣＯＲ⁴およびＲ⁷ＣＯＣＨＣＯＲ⁸は、そのカルボニル基の部分で原子Ｍ¹に配位結合することができる。Ｒ⁹は、好ましくはメチル基、エチル基である。なお、Ｒ⁹は通常、官能基を有さない。式（Ｉ）において、［ｎ−ｍ］は、たとえば０または１であってもよい。

化合物（Ａ）の具体例には、塩化アルミニウム、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリノルマルプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリノルマルブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ（２−エチルヘキソキシド）、チタンテトラメトキシド、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、等のジルコニウム化合物が含まれる。化合物（Ａ）の好ましい例には、アルミニウムトリイソプロポキシドおよびアルミニウムトリノルマルブトキシドが含まれる。

化合物（Ｂ）は、加水分解性を有する特性基が結合したＳｉを含有する少なくとも１種のＳｉ化合物である。化合物（Ｂ）は、以下の式（II）で表される少なくとも１種の化合物を含む。
Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_pＲ¹¹ _4-p-qＸ² _q・・・（II）
［式（II）中、Ｒ¹⁰はアルキル基を表す。Ｒ¹¹はアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｘ²はハロゲン原子を表す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。１≦ｐ＋ｑ≦４である。］

Ｒ¹⁰が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｘ²が表すハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。Ｒ¹¹が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、トリチル基などが挙げられる。また、Ｒ¹¹が表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基などが挙げられる。

式（II）で表される化合物（Ｂ）の具体例には、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン、およびビニルトリクロロシランが含まれる。式（II）で表される化合物（Ｂ）の好ましい例には、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが含まれる。

化合物（Ｂ）は、式（II）で表される化合物に加えて、以下の式（III）で表される少なくとも１種の化合物を更に含んでもよい。式（III）で表される化合物を含有させることによって、ボイル処理前後やレトルト処理前後における、酸素バリア性の変化、および透明性などの外観の変化が、更に少なくなる。
Ｓｉ（ＯＲ¹²）_rＸ³ _sＺ³ _4-r-s・・・（III）
［式（III）中、Ｒ¹²はアルキル基を表す。Ｘ³はハロゲン原子を表す。Ｚ³は、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。１≦ｒ＋ｓ≦３である。］

Ｒ¹²が表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｘ³が表すハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子が好ましい。Ｚ³が有する、カルボキシル基との反応性を有する官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基、オキサゾリン基またはカルボジイミド基などが挙げられる。これらの中でも、得られるガスバリア性積層体のレトルト処理を施す前後の酸素バリア性、透明性などの外観の変化が特に少なくなる観点から、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基またはハロゲン原子が好ましく、例えばエポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。このような官能基で置換されるアルキル基としては、Ｒ¹²について例示したものが挙げられる。

式（III）で表される化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリクロロシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリクロロシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリエトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリクロロシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリクロロシランが含まれる。式（III）で表される化合物の好ましい例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが含まれる。

本発明者らは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を用いることによって、得られるガスバリア性積層体が、優れたガスバリア性、および耐ボイル性や耐レトルト性などの耐熱水性を示すことを見出した。すなわち、ガスバリア性積層体はガスバリア性に優れるのみならず、ボイル処理やレトルト処理を施した後でも優れたガスバリア性を維持し、外観の変化もないことが見出された。更に驚くべきことに、ガスバリア性積層体において、前記したように、従来はガスバリア層を薄くするとガスバリア性が指数関数的に低下して優れたガスバリア性を維持することができなかったが、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を用いることによって、ガスバリア層を薄くしても高いガスバリア性を維持することが新たに見出された。

化合物（Ｂ）が式（II）の化合物のみからなる場合、および化合物（Ｂ）が式（III）の化合物を含む場合のいずれの場合においても、［化合物（Ａ）に由来するＭ¹原子のモル数］／［化合物（Ｂ）に由来するＳｉ原子のモル数］の比は、０．１／９９．９〜３５．０／６５．０（たとえば０．１／９９．９〜３０．０／７０．０、さらには０．１／９９．９〜２９．９／７０．１）の範囲にある必要がある。上記モル比がこの範囲にある場合に前記したような優れたガスバリア性および耐ボイル性、耐レトルト性などの耐熱水性を示すガスバリア性積層体が得られる。Ｍ¹とＳｉとの合計に占めるＭ¹の比が０．１モル％より低いと耐熱水性が低下し、レトルト処理後のガスバリア性が低下し、また、外観不良が発生することがある。また、その比が３５モル％より高いと、レトルト処理前後のガスバリア性が低下するという問題がある。更にガスバリア性および耐レトルト性がより良好となる観点から、［化合物（Ａ）に由来するＭ¹原子のモル数］／［化合物（Ｂ）に由来するＳｉ原子のモル数］の比は、好ましくは１．２／９８．８〜３０．０／７０．０の範囲にあり、より好ましくは１．９／９８．１〜３０．０／７０．０の範囲にあり、さらに好ましくは２．８／９７．２〜３０．０／７０．０の範囲にある。上記比は、０．５／９９．５〜３０．０／７０．０の範囲、１．５／９８．５〜２０．０／８０．０の範囲、または２．５／９７．５〜１０．０／９０．０の範囲にあってもよい。

本発明者らは、化合物（Ａ）および式（II）で表される化合物に加えて、式（III）で表される化合物を更に含む化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を用いることによって、ガスバリア性積層体が更に優れたガスバリア性、および耐ボイル性や耐レトルト性などの耐熱水性を示すことを見出した。

化合物（Ｂ）が式（III）で表される化合物を含む場合は更に以下の条件を満たすことが好ましい。すなわち［式（II）で表される化合物に由来するＳｉのモル数］／［式（III）で表される化合物に由来するＳｉのモル数］の比が、９９．５／０．５〜８０．０／２０．０の範囲にあることが好ましい。この比が、９９．５／０．５よりも大きいと、得られるガスバリア性積層体の、ボイル処理、レトルト処理前後でガスバリア性、および透明性などの外観が変化しない特性、すなわち耐熱水性が低下する場合がある。また、この比が８０／２０よりも小さいと、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性が低下する場合がある。また、この比は、ガスバリア性積層体の耐熱水性およびガスバリア性がより良好となる観点から、９８．０／２．０〜８９．９／１０．１の範囲にあることがより好ましい。

化合物（Ｌ）に占める、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の割合の合計は、たとえば８０モル％以上１００モル％以下であり、９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、９９モル％以上、または１００モル％であってもよい。

化合物（Ｂ）（化合物（Ｌ）であるＳｉ化合物）に占める式（II）で表される化合物の割合は、８０モル％以上１００モル％以下であり、たとえば９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、または１００モル％であってもよい。一例では、化合物（Ｂ）は、式（II）で表される化合物のみからなり、他の一例では、化合物（Ｂ）は、式（II）で表される化合物および式（III）で表される化合物のみからなる。

化合物（Ｌ）の加水分解縮合物において縮合される分子の数は、加水分解・縮合を行う際の条件によって制御できる。たとえば、縮合される分子の数は、水の量、触媒の種類や濃度、加水分解縮合を行う温度などによって制御できる。

ガスバリア層を構成する組成物は、ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となるため、［化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量］／［化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計］の比が２０．０／８０．０〜８０．０／２０．０の範囲にあることが好ましく、３０．５／６９．５〜７０／３０の範囲にあることがより好ましい。

化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量は、該組成物を調製する際に使用する原料の重量から算出することができる。すなわち、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどが完全に加水分解・縮合して金属酸化物になったと仮定し、その金属酸化物の重量を化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量とみなす。

金属酸化物の重量の算出をより具体的に説明すると、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）がＲ⁹を含まない場合、それが完全に加水分解・縮合したときには、組成式が、Ｍ¹Ｏ_n/2で表される化合物となる。また、式（Ｉ）で表される化合物（Ａ）がＲ⁹を含む場合、それが完全に加水分解・縮合したときには、組成式が、Ｍ¹Ｏ_m/2Ｒ⁹ _n-mで表される化合物となる。この化合物のうちＭ¹Ｏ_m/2の部分が金属酸化物である。Ｒ⁹については、化合物（Ｌ）に由来する有機成分とする。また、化合物（Ｂ）についても同様に算出する。このとき、Ｒ¹¹、Ｚ³については、化合物（Ｌ）に由来する有機成分とする。上記金属酸化物の重量を、後述する工程（ｉ）の終了までに加えた有効成分の重量で割り、その値を１００倍した値が、この明細書における加水分解縮合物の含有率（％）である。ここで、有効成分の重量とは、後述する工程（ｉ）の終了までに加えた全ての成分の重量から、上述した化合物（Ｌ）が金属酸化物に変化する過程で発生する化合物や溶剤といった揮発成分の重量を除いた重量である。

なお、金属イオンを含まないイオン（たとえばアンモニウムイオン）によって重合体（Ｘ）が中和されている場合、そのイオン（たとえばアンモニウムイオン）の重量も、重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量に加えられる。

［カルボン酸含有重合体（重合体（Ｘ））］
ガスバリア層を構成する組成物は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物を含む。その重合体を、以下、「カルボン酸含有重合体」という場合がある。カルボン酸含有重合体の中和物は、カルボン酸含有重合体の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部を２価以上の金属イオンで中和することによって得られる。カルボン酸含有重合体は、重合体１分子中に、２個以上のカルボキシル基または１個以上のカルボン酸無水物基を有する。具体的には、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、マレイン酸単位、イタコン酸単位などの、カルボキシル基を１個以上有する構成単位を重合体１分子中に２個以上含有する重合体を用いることができる。また、無水マレイン酸単位や無水フタル酸単位などのカルボン酸無水物の構造を有する構成単位を含有する重合体を用いることもできる。カルボキシル基を１個以上有する構成単位および／またはカルボン酸無水物の構造を有する構成単位（以下、両者をまとめて「カルボン酸含有単位（Ｇ）」という場合がある）は、１種類または２種類以上がカルボン酸含有重合体に含まれていてもよい。

また、カルボン酸含有重合体の全構成単位に占めるカルボン酸含有単位（Ｇ）の含有率を１０モル％以上とすることによって、ガスバリア性が良好なガスバリア性積層体が得られる。この含有率は、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。なお、カルボン酸含有重合体が、カルボキシル基を１個以上含有する構成単位と、カルボン酸無水物の構造を有する構成単位の両方を含む場合、両者の合計が上記の範囲であればよい。

カルボン酸含有重合体が含有していてもよい、カルボン酸含有単位（Ｇ）以外の他の構成単位は、特に限定されないが、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位、メタクリル酸ブチル単位等の（メタ）アクリル酸エステル類から誘導される構成単位；ギ酸ビニル単位、酢酸ビニル単位などのビニルエステル類から誘導される構成単位；スチレン単位、ｐ−スチレンスルホン酸単位；エチレン単位、プロピレン単位、イソブチレン単位などのオレフィン類から誘導される構成単位などから選ばれる１種類以上の構成単位を挙げることができる。カルボン酸含有重合体が、２種以上の構成単位を含有する場合、該カルボン酸含有重合体は、交互共重合体の形態、ランダム共重合体の形態、ブロック共重合体の形態、さらにはテーパー型の共重合体の形態のいずれであってもよい。

カルボン酸含有重合体の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸／メタクリル酸）を挙げることができる。カルボン酸含有重合体は、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の重合体であってもよい。また、上記したカルボン酸含有単位（Ｇ）以外の他の構成単位を含有する場合の具体例としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のケン化物などが挙げられる。

カルボン酸含有重合体の分子量は特に制限されないが、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性が優れる点、および落下衝撃強さなどの力学的物性が優れる点から、数平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましい。カルボン酸含有重合体の数平均分子量の上限は特に制限がないが、一般的には１，５００，０００以下である。

また、カルボン酸含有重合体の分子量分布も特に制限されるものではないが、ガスバリア性積層体のヘイズなどの表面外観、および後述する溶液（Ｕ）の貯蔵安定性などが良好となる観点から、カルボン酸含有重合体の重量平均分子量／数平均分子量の比で表される分子量分布は１〜６の範囲であることが好ましく、１〜５の範囲であることがより好ましく、１〜４の範囲であることがさらに好ましい。

［中和（イオン化）］
カルボン酸含有重合体の中和物は、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基（官能基（Ｆ））の少なくとも一部を２価以上の金属イオンで中和することによって得られる。換言すれば、この重合体は、２価以上の金属イオンで中和されたカルボキシル基を含む。

官能基（Ｆ）を中和する金属イオンは２価以上であることが重要である。官能基（Ｆ）が未中和または１価のイオンのみによって中和されている場合には、良好なガスバリア性を有する積層体が得られない。２価以上の金属イオンの具体例としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、亜鉛イオン、２価の銅イオン、鉛イオン、２価の水銀イオン、バリウムイオン、ニッケルイオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、チタンイオンなどを挙げることができる。たとえば、２価以上の金属イオンとして、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、鉄イオンおよびアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのイオンであってもよい。

カルボン酸含有重合体の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基は、たとえば１０モル％以上（たとえば１５モル％以上）が２価以上の金属イオンで中和されている。カルボン酸含有重合体中のカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基が２価以上の金属イオンで中和されることによって、ガスバリア性積層体が良好なガスバリア性を示す。

なお、カルボン酸無水物基は、−ＣＯＯ−基を２つ含んでいるとみなす。すなわち、ａモルのカルボキシル基とｂモルのカルボン酸無水物基とが存在する場合、それに含まれる−ＣＯＯ−基は、全体で（ａ＋２ｂ）モルである。官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基のうち、２価以上の金属イオンで中和されている割合は、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。中和されている割合を高めることによって、より高いガスバリア性を実現できる。

官能基（Ｆ）の中和度（イオン化度）は、ガスバリア性積層体の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法（全反射測定法）で測定するか、または、ガスバリア性積層体からガスバリア層をかきとり、その赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定することによって求めることができる。また、蛍光Ｘ線測定によるイオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度の値によっても求めることが出来る。

赤外吸収スペクトルでは中和前（イオン化前）のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークは１６００ｃｍ^-1〜１８５０ｃｍ^-1の範囲に観察され、中和（イオン化）された後のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動は１５００ｃｍ^-1〜１６００ｃｍ^-1の範囲に観察されるため、赤外吸収スペクトルにおいて両者を分離して評価することができる。具体的には、それぞれの範囲における最大の吸光度からその比を求め、予め作成した検量線を用いてガスバリア性積層体におけるガスバリア層を構成する重合体のイオン化度を算出することができる。なお、検量線は、中和度が異なる複数の標準サンプルについて赤外吸収スペクトルを測定することによって作成できる。

ガスバリア層の膜厚が１μｍ以下であり、かつ基材がエステル結合を含む場合、ＡＴＲ法による赤外吸収スペクトルでは基材のエステル結合のピークが検出され、ガスバリア層を構成するカルボン酸含有重合体（＝重合体（Ｘ））の−ＣＯＯ−のピークと重なるため、イオン化度を正確に求めることができない。そこで、膜厚１μｍ以下のガスバリア層を構成する重合体（Ｘ）のイオン化度は、蛍光Ｘ線測定の結果に基づいて算出する。

具体的には、エステル結合を含まない基材上に積層したガスバリア層を構成する重合体（Ｘ）のイオン化度を、赤外吸収スペクトルによって測定する。次に、イオン化度が測定された積層体について、蛍光Ｘ線測定によって、イオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度を求める。続いて、イオン化度のみが異なる積層体について同様の測定を実施する。イオン化度と、イオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度との相関を求め、検量線を作成する。そして、エステル結合を含む基材を用いたガスバリア性積層体について蛍光Ｘ線測定を行い、イオン化に用いた金属元素の蛍光Ｘ線強度から、上記検量線に基づいてイオン化度を求める。

［化合物（Ｐ）］
ガスバリア層を構成する組成物は、２つ以上のアミノ基を含有する化合物（Ｐ）を含んでもよい。化合物（Ｐ）は、化合物（Ｌ）および重合体（Ｘ）とは異なる化合物である。化合物（Ｐ）をさらに含む場合、前記重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が、化合物（Ｐ）によって中和および／または反応されている状態となる。化合物（Ｐ）として、アルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、ポリビニルアミン類等を用いることができるが、ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、アルキレンジアミンが好ましい。

化合物（Ｐ）の具体例としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、キシリレンジアミン、キトサン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等が挙げられる。ガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、好ましくはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、キトサンである。

［化合物（Ｐ）に含まれるアミノ基］／［カルボン酸含有重合体の官能基に含まれる−ＣＯＯ−基］のモル比は、ガスバリア性積層体の耐熱水性がより良好となる観点から、０．２／１００〜２０／１００の範囲にあることが好ましく、０．５／１００〜１５／１００の範囲にあることがより好ましく、１／１００〜１０／１００の範囲にあることが特に好ましい。

化合物（Ｐ）をカルボン酸含有重合体に添加する際に、化合物（Ｐ）を予め酸で中和しておいてもよい。中和に用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、炭酸などが挙げられる。得られるガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、塩酸、酢酸、炭酸を用いるのが好ましい。

［化合物Ｑ］
ガスバリア層を構成する組成物は、２つ以上の水酸基を含有する化合物（Ｑ）を含んでもよい。化合物（Ｑ）をさらに含む場合、前記重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が、化合物（Ｑ）によって反応してエステル結合を形成している状態となる。この構成によれば、ガスバリア性積層体の、伸長後のガスバリア性が向上する。より具体的には、化合物（Ｑ）を添加することによって、ガスバリア性積層体が伸長されてもガスバリア層がダメージを受けにくくなる。その結果、伸長された後でも高いガスバリア性が保持される。たとえば、印刷やラミネートなどの加工時のテンションによる伸長や、食品が充填された紙容器が落下した時の伸長などが起きた後の状態においても、ガスバリア性積層体のガスバリア性が低下しにくくなる。

化合物（Ｑ）は、化合物（Ｌ）および重合体（Ｘ）とは異なる化合物である。化合物（Ｑ）には、低分子量の化合物および高分子量の化合物が含まれる。化合物（Ｑ）の好ましい例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、でんぷんなどの多糖類、でんぷんなどの多糖類から誘導される多糖類誘導体、といった高分子化合物が含まれる。

また、ガスバリア層を構成する組成物は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアセチルアセトナート金属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物、架橋剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含有していてもよい。また、ガスバリア層を構成する組成物は、金属酸化物の微粉末やシリカ微粉末などを含有していてもよい。

［基材］
ガスバリア性積層体で用いられる基材としては、熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルム等の様々な材料からなる基材を用いることができる。たとえば、熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルムといったフィルム；布帛や紙類等の繊維集合体；木材；金属酸化物などからなる所定形状のフィルムを用いることができる。中でも、熱可塑性樹脂フィルムは、食品包装材料に用いられるガスバリア性積層体の基材として特に有用である。また、基材は紙層を含んでもよい。なお、基材は複数の材料からなる多層構成のものであってもよい。

熱可塑性樹脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体などのポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２などのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアリレート、再生セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、アイオノマー樹脂等を成形加工したフィルムを挙げることができる。食品包装材料に用いられる積層体の基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６、またはナイロン−６６からなるフィルムが好ましい。

前記熱可塑性樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても無延伸フィルムであっても良いが、ガスバリア性積層体の印刷、ラミネートなどの加工適性が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸フィルムとしては、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チューブラ延伸法のいずれの方法で製造された二軸延伸フィルムであっても良い。

また、ガスバリア性積層体は、基材とガスバリア層との間に配置された接着層（Ｈ）をさらに含んでもよい。この構成によれば、基材とガスバリア層との接着性を高めることができる。接着性樹脂からなる接着層（Ｈ）は、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗工することで形成できる。様々な接着性樹脂について検討した結果、ウレタン結合を含有し、窒素原子（ウレタン結合の窒素原子）が樹脂全体に占める割合が０．５〜１２重量％の範囲である接着性樹脂が好ましいことが見出された。そのような接着性樹脂を用いることによって、基材とガスバリア層との接着性を特に高めることができる。基材とガスバリア層とを接着層（Ｈ）を介して強く接着することによって、ガスバリア性積層体に対して印刷やラミネートなどの加工を施す際に、ガスバリア性や外観が悪化することを抑制できる。接着性樹脂に含まれる窒素原子（ウレタン結合の窒素原子）の含有率は、２〜１１重量％の範囲にあることがより好ましく、３〜８重量％の範囲にあることがさらに好ましい。

ウレタン結合を含有する接着性樹脂としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる二液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。

接着層（Ｈ）を厚くすることによってガスバリア性積層体の強度を高めることができる。しかし、接着層（Ｈ）を厚くしすぎると、外観が悪化する。接着層（Ｈ）の厚さは、０．０３μｍ〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましい。この構成によれば、ガスバリア性積層体に対して印刷やラミネートなどの加工を施す際に、ガスバリア性や外観が悪化することを抑制でき、さらに、ガスバリア性積層体を用いた包装材の落下強度を高めることができる。接着層（Ｈ）の厚さは、０．０４μｍ〜０．１４μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０５μｍ〜０．１０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。

本発明で用いられるガスバリア性積層体では、積層体に含まれるガスバリア層の厚さの合計が、１．０μｍ以下であることが好ましく、たとえば０．９μｍ以下である。ガスバリア層を薄くすることによって、印刷、ラミネートなどの加工時におけるガスバリア性積層体の寸法変化を低く抑えることができ、さらにガスバリア性積層体の柔軟性が増し、その力学的特性を、基材に用いているフィルム自体の力学的特性に近づけることができる。本発明で用いられるガスバリア性積層体では、積層体に含まれるガスバリア層の厚さの合計が、１．０μｍ以下（たとえば０．９μｍ以下）の場合でも、２０℃で８５％ＲＨ雰囲気における酸素透過度を、１．１ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下（たとえば１．０ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下）とすることが可能である。ガスバリア層の１層の厚さは、ガスバリア性積層体のガスバリア性が良好となる観点から、０．０５μｍ以上（たとえば０．１５μｍ以上）であることが好ましい。また、ガスバリア層の合計の厚さは０．１μｍ以上（たとえば０．２μｍ以上）であることがさらに好ましい。ガスバリア層の厚さは、ガスバリア層の形成に用いられる溶液の濃度や、塗工方法によって制御できる。

また、本発明の積層体は、基材とガスバリア層との間に、無機物からなる層（以下、「無機層」という場合がある）を含んでもよい。無機層は、無機酸化物などの無機物で形成できる。無機層は、蒸着法などの気相成膜法で形成できる。

無機層を構成する無機物は、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有するものであればよく、好ましくは透明性を有するものである。たとえば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫、またはそれらの混合物といった無機酸化物で無機層を形成できる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムは、酸素や水蒸気などのガスに対するバリア性が優れる観点から好ましく用いることができる。

無機層の好ましい厚さは、無機層を構成する無機酸化物の種類によって異なるが、通常、２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。この範囲で、ガスバリア性積層体のガスバリア性や機械的物性が良好となる厚さを選択すればよい。無機層の厚さが２ｎｍ未満である場合、酸素や水蒸気などのガスに対する無機層のバリア性の発現に再現性がなく、無機層が充分なガスバリア性を発現しない場合がある。無機層の厚さが５００ｎｍを超える場合は、ガスバリア性積層体を引っ張ったり屈曲させたりした場合にガスバリア性が低下し易くなる。無機層の厚さは、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。

無機層は、基材上に無機酸化物を堆積させることによって形成できる。形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）などを挙げることができる。これらの中でも、真空蒸着法が、生産性の観点から好ましく用いられる。真空蒸着を行う際の加熱方法としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式のいずれかが好ましい。また、無機層と基材との密着性および無機層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着してもよい。また、無機層の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んで反応を生じさせる反応蒸着法を採用してもよい。

ガスバリア層の微細構造は特に限定されるものではないが、ガスバリア層が以下に記載する微細構造を有する場合には、ガスバリア性積層体を伸長した際におけるガスバリア性の低下などが抑えられるため好ましい。好ましい微細構造としては、海相（α）および島相（β）からなる海島構造である。島相（β）は、海相（α）に比べて、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の割合が高い領域である。

海相（α）と島相（β）とは、それぞれ、さらに微細構造を有することが好ましい。たとえば、海相（α）は、主にカルボン酸含有重合体の中和物からなる海相（α１）と、主に化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなる島相（α２）とによって構成される海島構造をさらに形成していてもよい。また、島相（β）は、主にカルボン酸含有重合体の中和物からなる海相（β１）と、主に化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなる島相（β２）とによって構成される海島構造をさらに形成していてもよい。島相（β）中における［島相（β２）／海相（β１）］の比率（体積比）は、海相（α）中における［島相（α２）／海相（α１）］の比率よりも大きいことが好ましい。島相（β）の径は、好ましくは３０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。島相（α２）および島相（β２）の径は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。

上記のような構造を得るためには、化合物（Ｌ）とカルボン酸含有重合体との架橋反応に優先して、化合物（Ｌ）の適切な加水分解縮合が起こる必要がある。そのために、特定の化合物（Ｌ）をカルボン酸含有重合体と適切な比率で使用する、化合物（Ｌ）をカルボン酸含有重合体と混合する前に予め加水分解縮合させておく、適切な加水分解縮合触媒を使用する、などの方法を取るなどの方法が採用できる。

また、特定の製造条件を選択すると、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の割合が高い領域がガスバリア層の表面に層状に形成されることが見出された。以下、ガスバリア層表面に形成された化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の層を「スキン層」ということがある。スキン層が形成されることによって、ガスバリア層表面の耐水性が向上する。化合物（Ｌ）の加水分解縮合物からなるスキン層は、疎水的な特性をガスバリア層表面に付与し、水に濡れた状態のガスバリア層同士を重ねてもそれらが膠着しない特性をガスバリア性積層体に付与する。さらに驚くことに、疎水的な特性を有するスキン層がガスバリア層の表面に形成されても、その表面に対する印刷用インクなどの濡れ性は良好である。製造条件によって、ガスバリア層のスキン層の有無、あるいは形成されるスキン層の状態が異なる。鋭意検討した結果、本発明者らは、ガスバリア層と水との接触角と、好ましいスキン層との間に相関があり、その接触角が以下の条件を満たすときに、好ましいスキン層が形成されることを見出した。ガスバリア層と水との接触角が２０°未満のときはスキン層の形成が不充分なことがある。この場合、ガスバリア層の表面が水によって膨潤しやすくなり、水に濡れた状態で積層体同士を重ねておくと、まれにそれらが膠着する場合がある。また、接触角が２０°以上のときはスキン層形成が充分であり、ガスバリア層の表面は水によって膨潤しないため、膠着は起きない。ガスバリア層と水との接触角は好ましくは、２４°以上であり、さらに好ましくは２６°以上である。また、接触角が６５゜より大きいとスキン層が厚くなりすぎ、ガスバリア性積層体の透明性が低下する。したがって、接触角は６５゜以下であることが好ましく、６０゜以下であることがより好ましく、５８゜以下であることがさらに好ましい。

ガスバリア性積層体は、様々な積層構造を有してもよい。以下の説明では、紙層以外の基材と、その基材上に形成されたガスバリア層とを含む多層膜を、「ガスバリア性多層膜」という場合がある。ガスバリア性積層体は、以下の積層構造を有してもよい。

（１）耐熱性ポリオレフィン層／紙層／耐熱性ポリオレフィン層／ガスバリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層、
（２）耐熱性ポリオレフィン層／紙層／耐熱性ポリオレフィン層／ガスバリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層／水酸基含有ポリマー層、
（３）耐熱性ポリオレフィン層／紙層／耐熱性ポリオレフィン層／ガスバリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層／ポリエステル層、
（４）耐熱性ポリオレフィン層／紙層／耐熱性ポリオレフィン層／ガスバリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層／ポリアミド層、
（５）耐熱性ポリオレフィン層／紙層／耐熱性ポリオレフィン層／２軸延伸耐熱性ポリオレフィン層／ガスバリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層、
（６）耐熱性ポリオレフィン層／紙層／耐熱性ポリオレフィン層／２軸延伸耐熱性ポリオレフィン層／ガスバリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層／水酸基含有ポリマー層、
（７）耐熱性ポリオレフィン層／紙層／耐熱性ポリオレフィン層／２軸延伸耐熱性ポリオレフィン層／ガスバリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層／ポリエステル層、
（８）耐熱性ポリオレフィン層／紙層／耐熱性ポリオレフィン層／２軸延伸耐熱性ポリオレフィン層／ガスバリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層／ポリアミド層、
（９）紙層／耐熱性ポリオレフィン層／ガスバリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層、紙層／耐熱性ポリオレフィン層／ガスバリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層／水酸基含有ポリマー層、
（１０）紙層／耐熱性ポリオレフィン層／ガスバリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層／ポリエステル層、
（１１）紙層／耐熱性ポリオレフィン層／ガスバリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層／ポリアミド層、
（１２）耐熱性ポリオレフィン層／紙層／ガスバリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層、
（１３）耐熱性ポリオレフィン層／紙層／ガスバリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層／水酸基含有ポリマー層、
（１４）耐熱性ポリオレフィン層／紙層／ガスバリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層／ポリエステル層、
（１５）紙層／ガスバリア性多層膜／耐熱性ポリオレフィン層／ポリアミド層、
（１６）ガスバリア性多層膜／紙層／耐熱性ポリオレフィン層、
（１７）ガスバリア性多層膜／紙層／耐熱性ポリオレフィン層／水酸基含有ポリマー層、
（１８）ガスバリア性多層膜／紙層／耐熱性ポリオレフィン層／ポリエステル層、
（１９）ガスバリア性多層膜／紙層／耐熱性ポリオレフィン層／ポリアミド層。

層と層との間には接着層を配置してもよい。上記の例において、耐熱性ポリオレフィン層は、２軸延伸耐熱性ポリオレフィンフィルムまたは無延伸耐熱性ポリオレフィンフィルムのいずれかで構成される。

成型加工の容易さの観点から、ガスバリア性積層体の最外層に配置される耐熱性ポリオレフィン層は無延伸ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。同様に、ガスバリア性積層体の最外層よりも内側に配置される耐熱性ポリオレフィン層は無延伸ポリプロピレンフィルムであることが好ましい。好ましい一例では、ガスバリア性積層体を構成するすべての耐熱性ポリオレフィン層が、無延伸ポリプロピレンフィルムである。

上記水酸基含有ポリマー層としては、エチレン／ビニルアルコール共重合体を押し出して得られるフィルムを用いることができる。水酸基含有ポリマー層は、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、または無延伸フィルムのいずれでもよいが、二軸延伸フィルムが好ましい。水酸基含有ポリマー層の厚さは特に限定されないが、ガスバリア性、機械的強靭性、加工適性等の観点から、５μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。

また、本発明の紙容器は、紙層を含まない窓部を備えてもよい。窓部は、ガスバリア性積層体の一部の紙層を切り欠くことによって形成できる。窓部は、紙層以外の層を含む積層体で構成される。窓部は、少なくともガスバリア層を含んでおり、たとえばガスバリア性多層膜（基材とガスバリア層とを含む多層膜）である。

窓部（紙層の切り欠き部）を覆うように配置される積層体は、紙容器を構成するガスバリア性積層体の一部の紙層（または紙層と他の層）を切り欠くことによって形成してもよい。また、窓部（紙層の切り欠き部）を覆うように、容器の外側または容器の内側から、もしくは容器の両側からガスバリア性多層膜を貼り付けてもよい。

紙層の切り欠き部を覆うように、容器の外側または容器の内側から、もしくは容器の外側および容器の内側の両方から貼り付けられた、ガスバリア性多層膜を含む積層体について、以下に説明する。

紙層の切り欠き部を覆う、ガスバリア性積層体を含む積層体の積層構造としては、例えば、ポリオレフィン層／ガスバリア性多層膜／ポリオレフィン層、ガスバリア性多層膜／ポリオレフィン層が挙げられる。ポリオレフィン層とガスバリア性積層体の間には適宜接着層を設けることができる。

該ポリオレフィン層としては、紙層を有する積層体で例示したポリオレフィン層と同様のものを挙げることができる。

上記ポリオレフィン層は、耐熱性の観点から、直鎖状低密度ポリエチレンまたはポリプロピレンであることが好ましい。上記ポリオレフィン層は、成型加工の容易さの観点から、無延伸直鎖状低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンであることが好ましく、無延伸ポリプロピレンであることがさらに好ましい。ポリプロピレン層の厚さは、機械的強靱性、耐衝撃性、耐突き刺し性等の観点から、１０μｍ〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、２０μｍ〜１５０μｍの範囲にあることがより好ましい。

また、ポリオレフィン（ＰＯ）層（たとえば、無延伸ポリオレフィンフィルムや延伸ポリオレフィンフィルム）は、他の層を構成するフィルムと周知のドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法等によって貼り合わせてもよい。また、他の層を構成するフィルム上に、周知のＴダイ押出し法等によってポリオレフィン層を形成してもよい。ポリオレフィン層と他の層との間には、接着層を配置してもよい。接着層は、アンカーコート剤、接着剤、接着性樹脂などを用いて形成できる。接着層の材料は、ポリオレフィン層の種類に応じて選択すればよい。

紙層の切り欠き部には、紙層の端部が現れる。その端部が露出している場合、紙層の端部から紙容器が損傷を受けることがある。また、この端部が容器内の液状の内容物と接触する場合には、紙層の端部から水分が浸入する。従って、紙層の端部を樹脂などで覆うことが好ましい。紙層の端部を覆う方法としては、例えば以下のような方法が採用できる。まず、切り欠き部を設けた紙（紙層）を用意し、押出しラミネーション法によって、ポリエチレン（ＰＥ）層／紙層／ＰＥ層という構成を有する積層体を作製する。ＰＥが固化する前に積層体を押圧することによって、紙層の切り欠き部において、紙層の両側に存在する２つのＰＥ層を接着させる。その後、紙層の端部が現れないように、紙層の切り欠き部のＰＥ層／ＰＥ層を切り欠くことによって、紙層の端部が剥き出しにならない窓部を作製できる。

同様に、切り欠き部を設けた紙（紙層）を用意し、ホットメルト接着剤をグラビア法によって紙層の両面に塗布したのち、紙層とポリエチレン（ＰＥ）フィルムとを貼り合わることによって、ポリエチレン（ＰＥ）層／紙層／ＰＥ層という構成を有する積層体を作製する。その後、紙層の端部が現れないように、紙層の切り欠き部内のＰＥ層を切り欠くことによって、紙層の端部が剥き出しにならない窓部を作製できる。

ガスバリア性積層体は、最外層よりも内側に配置された無延伸の耐熱性ポリオレフィン層を含んでもよい。また、ガスバリア性積層体は、ガスバリア層が積層されている基材を含んでもよい。そして、無機層が、その基材とガスバリア層との間に配置されていてもよい。また、ガスバリア性積層体は、少なくとも２つの耐熱性ポリオレフィン層を含んでもよく、ガスバリア層の両面のそれぞれに耐熱性ポリオレフィン層が積層されていてもよい。その耐熱性ポリオレフィン層は、ポリプロピレン層であってもよい。また、本発明の容器は、紙層を含まず且つガスバリア層を含む窓部を備えてもよい。窓部には紙層が存在しないため、窓部を通して内容物を目視することが可能である。

［ガスバリア性積層体の製造方法］
以下、本発明で用いられるガスバリア性積層体を製造するための方法について説明する。この方法によれば、ガスバリア性積層体を容易に製造できる。本発明の製造方法に用いられる材料、および積層体の構成は、上述したものと同様であるので、重複する部分については説明を省略する場合がある。

本発明の製造方法は、工程（ｉ）および（ii）を含む。

工程（ｉ）は、加水分解性を有する特性基を含有する化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、重合体（Ｘ）とを含む組成物からなる層を基材上に形成する工程である。その層は、基材上に直接形成されるか、または他の層を介して基材上に形成される。化合物（Ｌ）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む。なお、化合物（Ｌ）に、カルボキシル基を含有する分子量が１００以下の化合物（Ｄ）を添加することによって、化合物（Ｌ）の加水分解、縮合の反応性を制御でき、これから得られるガスバリア性積層体のガスバリア性、耐熱水性は良好となる。化合物（Ｄ）の詳細は後述する。

化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）、およびそれらの化合物の割合については、ガスバリア層を構成する組成物について説明したものと同様である。

次の工程（ii）は、２価以上の金属イオンを含む溶液に、工程（ｉ）で形成された層を接触させる工程である（以下、この工程をイオン化工程という場合がある）。たとえば、形成した層に２価以上の金属イオンを含む溶液を吹きつけたり、基材と基材上の層とをともに２価以上の金属イオンを含む溶液に浸漬したりすることによって行うことができる。工程（ii）によって、重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が中和される。

以下、工程（ｉ）について詳細に説明する。なお、加水分解縮合していない化合物（Ｌ）とカルボン酸含有重合体とを混合すると、両者が反応してしまって溶液（Ｕ）の塗布が困難になることがある。そのため、工程（ｉ）は、
（ｉ−ａ）化合物（Ａ）および化合物（Ａ）の部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、カルボキシル基を含有し分子量が１００以下である化合物（Ｄ）と、を含む溶液（Ｓ）を調製する工程と、
（ｉ−ｂ）化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ）の部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と溶液（Ｓ）とを混合することによって溶液（Ｔ）を調製する工程と、
（ｉ−ｃ）溶液（Ｔ）中において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む複数の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物（オリゴマー（Ｖ））を形成する工程と、
（ｉ−ｄ）上記（ｉ−ｃ）の工程を経た溶液（Ｔ）と重合体（Ｘ）とを混合することによって溶液（Ｕ）を調製する工程と、
（ｉ−ｅ）溶液（Ｕ）を基材に塗工して乾燥させることによって層を形成する工程と、を含むことが極めて好ましい。

化合物（Ｌ）を加水分解縮合させたオリゴマー（Ｖ）は、より具体的には、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、および化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したものから選ばれる少なくとも１つの金属元素含有化合物である。以下、そのような金属元素含有化合物を、「化合物（Ｌ）系成分」という場合がある。以下、工程（ｉ−ａ）、工程（ｉ−ｂ）、工程（ｉ−ｃ）、工程（ｉ−ｄ）および工程（ｉ−ｅ）について、より具体的に説明する。

工程（ｉ−ａ）は、化合物（Ｌ）を構成する化合物（Ａ）を特定の条件下で加水分解、縮合させる工程である。化合物（Ａ）、酸触媒、水および必要に応じて有機溶媒を含む反応系中において、化合物（Ａ）を加水分解、縮合させることが好ましい。具体的には、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用できる。加水分解、縮合をさせる際には反応を制御するためにカルボキシル基を含有し分子量が１００以下である化合物（Ｄ）（以下、単に化合物（Ｄ）と称する場合がある）を添加することが極めて好ましく、かかる化合物（Ｄ）を添加することによって、化合物（Ａ）を加水分解、縮合させる工程でゲル化を抑制することができる。

化合物（Ｄ）は、化合物（Ａ）、化合物（Ａ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ａ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ａ）が部分的に加水分解縮合したもの、および化合物（Ａ）が完全に加水分解しその一部が縮合したものから選ばれる少なくとも１つが含まれる金属元素含有化合物（以下、この金属元素含有化合物を、「化合物（Ａ）系成分」という場合がある。）に添加し、化合物（Ｄ）が化合物（Ａ）系成分に作用することで、前記効果が発現する。化合物（Ｄ）の添加方法としては、化合物（Ａ）系成分が加水分解縮合反応によってゲル化する前に添加する方法であれば特に制限されるものではないが、好ましい方法として以下の方法を挙げることができる。まず、化合物（Ｄ）と水、必要に応じて有機溶媒を混合し化合物（Ｄ）の水溶液を調製し、続いて前記化合物（Ｄ）の水溶液を化合物（Ａ）系成分に添加することによって、化合物（Ａ）系成分に化合物（Ｄ）が作用した溶液（Ｓ）を得ることができる。化合物（Ｄ）と混合する水の使用量には制限はないが、高濃度で均一な溶液（Ｓ）を得る観点から、［水のモル数］／［化合物（Ｄ）のモル数］の比は、２５／１〜３００／１の範囲にあることが好ましく、５０／１〜２００／１の範囲にあることがより好ましく、７５／１〜１５０／１の範囲にあることがさらに好ましい。

化合物（Ｄ）の使用量に関して、化合物（Ａ）の反応制御およびガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好となる観点から、［化合物（Ｄ）のモル数］／［化合物（Ａ）のモル数］の比は、０．２５／１〜３０／１の範囲にあることが好ましく、０．５／１〜２０／１の範囲にあることがより好ましく、０．７５／１〜１０／１の範囲にあることがさらに好ましい。

化合物（Ｄ）は、カルボキシル基を含有し分子量が１００以下である化合物であれば特に制限されない。化合物（Ａ）と重合体（Ｘ）の官能基（Ｆ）との反応率が高まり、ガスバリア性積層体の耐熱水性およびガスバリア性が良好となる観点から、化合物（Ｄ）として、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸などを挙げることができ、酢酸が最も好ましい。

工程（ｉ−ｂ）では、溶液（Ｔ）を調製する。具体的には、例えば、化合物（Ｌ）の構成成分である化合物（Ｂ）に、溶液（Ｓ）および必要に応じて有機溶媒を加え、その後、酸触媒、水および必要に応じて有機溶媒を添加する方法により溶液（Ｔ）を調製することができる。

工程（ｉ−ｃ）では、たとえば、化合物（Ａ）系成分、化合物（Ｂ）、酸触媒、水、および必要に応じて有機溶媒を含む反応系中において、加水分解、縮合反応を行なわせる。この手法には、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用できる。これにより、化合物（Ａ）系成分、化合物（Ｂ）、化合物（Ｂ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｂ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｂ）が部分的に加水分解縮合したもの、および化合物（Ｂ）が完全に加水分解しその一部が縮合したものから選ばれる少なくとも１つが含まれる金属元素含有化合物の溶液を得ることができる。

このような工程で反応を行うことによって、オリゴマー（Ｖ）調製時のゲルの発生を防止でき、更に、オリゴマー（Ｖ）の反応性を制御できる。そのため、オリゴマー（Ｖ）と重合体（Ｘ）とを混合した際のゲル化を防ぐことができる。

工程（ｉ−ａ）および工程（ｉ−ｂ）で用いる酸触媒としては、公知の酸を用いることができ、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸等を用いることができる。その中でも塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸、酪酸が特に好ましい。酸触媒の好ましい使用量は、使用する酸の種類によって異なるが、化合物（Ｌ）の金属原子１モルに対して、１×１０^-5〜１０モルの範囲にあることが好ましく、１×１０^-4〜５モルの範囲にあることがより好ましく、５×１０^-4〜１モルの範囲にあることがさらに好ましい。酸触媒の使用量がこの範囲にある場合、ガスバリア性が高いガスバリア性積層体が得られる。

また、工程（ｉ−ａ）および工程（ｉ−ｂ）で用いる水の使用量は、化合物（Ｌ）の種類によって異なるが、化合物（Ｌ）の加水分解性を有する特性基１当量に対して、０．０５〜１０当量の範囲であることが好ましく、０．１〜５当量の範囲であることがより好ましく、０．２〜３当量の範囲であることがさらに好ましい。水の使用量がこの範囲にある場合、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性が特に優れる。なお、工程（ｉ−ａ）および工程（ｉ−ｂ）において、塩酸のように水を含有する成分を使用する場合には、その成分によって導入される水の量も考慮して水の使用量を決定することが好ましい。

さらに、工程（ｉ−ａ）および工程（ｉ−ｂ）においては、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。使用される有機溶媒は化合物（Ｌ）が溶解する溶媒であれば特に限定されない。たとえば、有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール等のアルコール類が好適に用いられ、化合物（Ｌ）が含有するアルコキシ基と同種の分子構造（アルコキシ成分）を有するアルコールがより好適に用いられる。具体的には、テトラメトキシシランに対してはメタノールが好ましく、テトラエトキシシランに対してはエタノールが好ましい。有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、化合物（Ｌ）の濃度が１〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％となる量であることが好ましい。

工程（ｉ−ａ）、工程（ｉ−ｂ）および工程（ｉ−ｃ）において、反応系中において化合物（Ｌ）の加水分解、縮合を行う際に、反応系の温度は必ずしも限定されるものではないが、通常２〜１００℃の範囲であり、好ましくは４〜６０℃の範囲であり、さらに好ましくは６〜５０℃の範囲である。反応時間は酸触媒の量、種類等の反応条件に応じて相違するが、通常０．０１〜６０時間の範囲であり、好ましくは０．１〜１２時間の範囲であり、より好ましくは０．１〜６時間の範囲である。また、反応は、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴンなどの各種気体の雰囲気下で行なうことができる。

工程（ｉ−ｄ）は、工程（ｉ−ｃ）で得られたオリゴマー（Ｖ）を含む溶液（Ｔ）と、カルボン酸含有重合体（＝重合体（Ｘ））と混合して溶液（Ｕ）を調製する工程である。溶液（Ｕ）は、溶液（Ｔ）、カルボン酸含有重合体、ならびに必要に応じて水および有機溶剤を用いて調製することができる。たとえば、カルボン酸含有重合体を溶解させた溶液に、溶液（Ｔ）を添加して混合する方法を採用できる。また、溶液（Ｔ）に、カルボン酸含有重合体を水または有機溶媒に溶解させた溶液を添加して混合する方法も採用できる。いずれの方法においても、添加する溶液（Ｔ）またはカルボン酸含有重合体を溶解させた溶液は、一度に添加しても良いし、分割して添加しても良い。

工程（ｉ−ｄ）におけるカルボン酸含有重合体を溶解させた溶液は以下の方法により調整できる。使用する溶媒は、カルボン酸含有重合体の種類に応じて選択すればよい。たとえば、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などの水溶性の重合体の場合には、水が好適である。イソブチレン−無水マレイン酸共重合体やスチレン−無水マレイン酸共重合体などの重合体の場合には、アンモニア、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性物質を含有する水が好適である。また、カルボン酸含有重合体の溶解の妨げにならない限り、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンなどを併用することも可能である。

溶液（Ｕ）に含まれるカルボン酸含有重合体においては、官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の一部（たとえば０．１〜１０モル％）が１価のイオンによって中和されていてもよい。１価イオンによる官能基（Ｆ）の中和度は、得られるガスバリア性積層体の透明性が良好となる観点から、０．５〜５モル％の範囲にあることがより好ましく、０．７〜３モル％の範囲にあることがさらに好ましい。１価のイオンとしては、たとえば、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどが挙げられ、アンモニウムイオンが好ましい。

溶液（Ｕ）の固形分濃度は、溶液（Ｕ）の保存安定性、および溶液（Ｕ）の基材に対する塗工性の観点から、３重量％〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、４重量％〜１５重量％の範囲にあることがより好ましく、５重量％〜１２重量％の範囲にあることがさらに好ましい。

溶液（Ｕ）の保存安定性、および得られるガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、溶液（Ｕ）のｐＨは１．０〜７．０の範囲にあることが好ましく、１．０〜６．０の範囲にあることがより好ましく、１．５〜４．０の範囲にあることがさらに好ましい。

溶液（Ｕ）のｐＨは、公知の方法で調整でき、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、酪酸、硫酸アンモニウム等の酸性化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を添加することによって調整できる。このとき、溶液中に１価の陽イオンをもたらす塩基性化合物を用いると、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基の一部を１価のイオンで中和することができるという効果が得られる。

工程（ｉ−ｅ）について説明する。工程（ｉ−ｄ）で調製される溶液（Ｕ）は、時間の経過とともに状態が変化し、最終的にはゲル状の組成物となる。溶液（Ｕ）がゲル状になるまでの時間は、溶液（Ｕ）の組成に依存する。基材に溶液（Ｕ）を安定的に塗工するためには、溶液（Ｕ）は、長時間にわたってその粘度が安定し、その後、徐々に粘度上昇するようなものであることが好ましい。溶液（Ｕ）は、化合物（Ｌ）系成分の全量を添加した時を基準として、２５℃で２日間静置した後においても、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計：６０ｒｐｍ）で測定した粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ²以下（より好ましくは０．５Ｎ・ｓ／ｍ²以下で、特に好ましくは０．２Ｎ・ｓ／ｍ²以下）となるように組成を調整することが好ましい。また、溶液（Ｕ）は、２５℃で１０日間静置した後においても、その粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ²以下（より好ましくは０．１Ｎ・ｓ／ｍ²以下で、特に好ましくは０．０５Ｎ・ｓ／ｍ²以下）となるように組成を調整することがより好ましい。また、溶液（Ｕ）は、５０℃で１０日間静置した後においても、その粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ²以下（より好ましくは０．１Ｎ・ｓ／ｍ²以下で、特に好ましくは０．０５Ｎ・ｓ／ｍ²以下）となるように組成を調整することがさらに好ましい。溶液（Ｕ）の粘度が上記の範囲にある場合、貯蔵安定性に優れるとともに、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性がより良好になることが多い。

溶液（Ｕ）の粘度が上記範囲内になるように調整するには、例えば、固形分の濃度を調整する、ｐＨを調整する、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ベントナイト、トラガカントゴム、ステアリン酸塩、アルギン酸塩、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの粘度調節剤を添加するといった方法を用いることができる。

また、基材への溶液（Ｕ）の塗工を容易にするために、溶液（Ｕ）の安定性が阻害されない範囲で、溶液（Ｕ）に均一に混合することができる有機溶剤を添加してもよい。添加可能な有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンなどが挙げられる。

また、溶液（Ｕ）は、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内において、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアセチルアセトナート金属錯体、チタノセンなどのシクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物、架橋剤、上述したアミノ基を二つ以上含む化合物（Ｐ）、上述した水酸基を二つ以上含む化合物（Ｑ）、及びそれ以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含んでいてもよい。また、溶液（Ｕ）は、金属酸化物の微粉末やシリカ微粉末などを含んでいてもよい。

工程（ｉ−ｄ）で調製された溶液（Ｕ）は、工程（ｉ−ｅ）において基材の少なくとも一方の面に塗工される。溶液（Ｕ）を塗工する前に、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗布してもよい。溶液（Ｕ）を基材に塗工する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましい方法としては、たとえば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。

工程（ｉ−ｅ）で溶液（Ｕ）を基材上に塗工した後、溶液（Ｕ）に含まれる溶媒を除去することによって、イオン化工程前の積層体（積層体（Ｉ））が得られる。溶媒の除去の方法は特に制限がなく、公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などの方法を単独で、または組み合わせて適用できる。乾燥温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、７０℃〜２００℃の範囲にあることが好ましく、８０〜１８０℃の範囲にあることがより好ましく、９０〜１６０℃の範囲にあることがさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。

本発明で用いられるガスバリア性積層体では、ガスバリア層の表面に、化合物（Ｌ）の加水分解性縮合物からなるスキン層が形成されていることが好ましい。また、前記したように、スキン層が厚くなりすぎることは、ガスバリア性積層体の透明性が低下するために好ましくない。適度の厚さを有するスキン層を形成する方法について、以下に記載する。本発明者らが鋭意検討した結果によれば、スキン層の形成の有無、およびスキン層の形成の状態は、化合物（Ｌ）の加水分解性縮合物の反応度、化合物（Ｌ）の組成、溶液（Ｕ）に使用されている溶媒、溶液（Ｕ）を基材に塗工した後の溶液（Ｕ）の乾燥される速度などに依存する。例えば、ガスバリア層表面に対する水の接触角を測定し、接触角が前記した所定の範囲より小さい場合には、工程（ｉ−ａ）、工程（ｉ−ｃ）の反応時間を長くすることで、接触角を大きくすること（すなわち適切なスキン層を形成すること）が可能である。逆に接触角が前記した所定の範囲より大きい場合には、工程（ｉ−ａ）、工程（ｉ−ｃ）の反応時間を短くすることによって、接触角を小さくすることが可能である。

工程（ii）によって、上記の工程によって得られる積層体（Ｉ）を２価以上の金属イオンを含む溶液（以下、「溶液（ＩＷ）」という場合がある）に接触させること（イオン化工程）によって、ガスバリア性積層体（積層体（II））が得られる。なお、イオン化工程は、本発明の効果を損なわない限り、どのような段階で行ってもよい。たとえば、イオン化工程は、包装材料の形態に加工する前あるいは加工した後に行ってもよいし、さらに包装材料中に内容物を充填して密封した後に行ってもよい。

溶液（ＩＷ）は、溶解によって２価以上の金属イオンを放出する化合物（多価金属化合物）を、溶媒に溶解させることによって調製できる。溶液（ＩＷ）を調製する際に使用する溶媒としては、水を使用することが望ましいが、水と混和しうる有機溶媒と水との混合物であってもよい。そのような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒を挙げることができる。

多価金属化合物としては、本発明で用いられるガスバリア性積層体に関して例示した金属イオン（すなわち２価以上の金属イオン）を放出する化合物を用いることができる。たとえば、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシム、酢酸鉄（II）、塩化鉄（II）、酢酸鉄（III）、塩化鉄（III）、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸銅（II）、酢酸銅（III）、酢酸鉛、酢酸水銀（II）、酢酸バリウム、酢酸ジルコニウム、塩化バリウム、硫酸バリウム、硫酸ニッケル、硫酸鉛、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン（ＫＡｌ（ＳＯ₄）₂）、硫酸チタン（ＩＶ）などを用いることができる。多価金属化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい多価金属化合物としては、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛が挙げられる。なお、これらの多価金属化合物は、水和物の形態で用いてもよい。

溶液（ＩＷ）における多価金属化合物の濃度は、特に制限されないが、好ましくは５×１０^-4重量％〜５０重量％の範囲にあり、より好ましくは１×１０^-2重量％〜３０重量％の範囲にあり、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％の範囲にある。

溶液（ＩＷ）に積層体（Ｉ）を接触させる際において、溶液（ＩＷ）の温度は、特に制限されないが、温度が高いほどカルボキシル基含有重合体のイオン化速度が速い。その温度は、たとえば３０〜１４０℃の範囲にあり、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲にあり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃の範囲にある。

溶液（ＩＷ）に積層体（Ｉ）を接触させた後、その積層体に残留した溶媒を除去することが望ましい。溶媒の除去の方法は、特に制限がなく、公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法といった乾燥法を単独で、または２種以上を組み合わせて適用できる。溶媒の除去を行う温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、好ましくは４０〜２００℃の範囲にあり、より好ましくは６０〜１５０℃の範囲にあり、さらに好ましくは８０〜１３０℃の範囲にある。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。

また、ガスバリア性積層体の表面の外観を損なわないためには、溶媒の除去を行う前または後に、積層体の表面に付着した過剰の多価金属化合物を除去することが好ましい。多価金属化合物を除去する方法としては、多価金属化合物が溶解していく溶剤を用いた洗浄が好ましい。多価金属化合物が溶解していく溶剤としては、溶液（ＩＷ）に用いることができる溶媒を用いることができ、溶液（ＩＷ）の溶媒と同一のものを用いることが好ましい。

本発明の製造方法では、工程（ｉ）ののちであって工程（ii）の前および／または後に、工程（ｉ）で形成された層を１２０〜２４０℃の温度で熱処理する工程をさらに含んでもよい。すなわち、積層体（Ｉ）または（II）に対して熱処理を施してもよい。熱処理は、塗工された溶液（Ｕ）の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、どの段階で行ってもよいが、イオン化工程を行う前の積層体（すなわち積層体（Ｉ））を熱処理することによって、表面の外観が良好なガスバリア性積層体が得られる。熱処理の温度は、好ましくは１２０℃〜２４０℃の範囲にあり、より好ましくは１４０〜２４０℃の範囲にあり、さらに好ましくは１６０℃〜２２０℃の範囲にある。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などで実施することができる。

また、本発明の製造方法では、積層体（Ｉ）または（II）に、紫外線を照射してもよい。紫外線照射は、塗工された溶液（Ｕ）の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、いつ行ってもよい。その方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。照射する紫外線の波長は、１７０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、１７０〜１９０ｎｍの範囲及び／又は２３０〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、紫外線照射に代えて、電子線やγ線などの放射線の照射を行ってもよい。

熱処理と紫外線照射は、どちらか一方のみを行ってもよいし、両者を併用してもよい。熱処理及び／又は紫外線照射を行うことによって、積層体のガスバリア性能がより高度に発現する場合がある。

基材とガスバリア層との間に接着層（Ｈ）を配置するために、溶液（Ｕ）の塗工前に、基材の表面に処理（アンカーコーティング剤による処理、または接着剤の塗布）を施してもよい。その場合、工程（ｉ）（溶液（Ｕ）の塗工）の後であって上記熱処理および工程（ii）（イオン化工程）の前に、溶液（Ｕ）が塗工された基材を、比較的低温下に長時間放置する熟成処理を行うことが好ましい。熟成処理の温度は、３０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、３０〜１５０℃の範囲にあることがより好ましく、３０〜１２０℃の範囲にあることがさらに好ましい。熟成処理の時間は、０．５〜１０日の範囲にあることが好ましく、１〜７日の範囲にあることがより好ましく、１〜５日の範囲にあることがさらに好ましい。このような熟成処理を行うことによって、基材とガスバリア層との間の接着力がより強固となる。この熟成処理ののちに、さらに上記熱処理（１２０℃〜２４０℃の熱処理）を行うことが好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、以下の実施例において積層体の層構成を表記する際に、物質名のみを表記し、「層」の表記を省略することがある。

［ガスバリア性積層体およびラミネート体の作製および評価］
以下で述べるガスバリア性積層体およびラミネート体を作製して評価した。評価は、以下の（１）〜（９）の方法で行った。

（１）レトルト処理前の酸素バリア性
酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて酸素透過度を測定した。温度２０℃、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で、酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した（ｃｃ＝ｃｍ³）。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。このとき、湿度を８５％ＲＨとし、酸素供給側とキャリアガス側とを同一の湿度とした。基材の片面のみにガスバリア層を形成した積層体については、酸素供給側にガスバリア層が向きキャリアガス側に基材が向くように積層体をセットした。

（２）１０％伸長後でレトルト処理前の酸素バリア性
まず、積層体を３０ｃｍ×２１ｃｍに切り出した。次に、切り出した積層体を、２３℃、５０％ＲＨの条件で手動伸長装置を用いて１０％伸長し、伸長状態で５分間保持した。その後、上記と同様の手法で酸素透過度を測定した。

（３）接触角
積層体を温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件下で２４時間調湿を行った。その後、自動接触角計（協和界面科学製、ＤＭ５００）を用いて、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件で２μＬの水をガスバリア層上に滴下した。そして、日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ３２５７に準拠した方法で、ガスバリア層と水との接触角を測定した。

（４）引っ張り強伸度、ヤング率
積層体を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で２４時間調湿を行った。その後、積層体を、ＭＤ方向およびＴＤ方向に対して１５ｃｍ×１５ｍｍに切り出した。切り出した積層体について、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠した方法によって、引っ張り強伸度およびヤング率を測定した。

（５）乾熱収縮率
積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、ＭＤおよびＴＤにおける長さをノギスで測定した。この積層体を、乾燥機中において８０℃で５分間加熱し、加熱後のＭＤおよびＴＤにおける長さを測定した。そして、以下の式から乾熱収縮率を測定した。
乾熱収縮率（％）＝（ｌ_b−ｌ_a）×１００／ｌ_b
［式中、ｌ_bは加熱前の長さを表す。ｌ_aは加熱後の長さを表す。］

（６）金属イオンによるカルボキシル基の中和度（イオン化度）
［ＦＴ−ＩＲによるイオン化度の算出］
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸を蒸留水に溶解し、所定量の水酸化ナトリウムでカルボキシル基を中和した。得られたポリアクリル酸の中和物の水溶液を、基材上に、イオン化度の測定の対象となる積層体のガスバリア層と同じ厚さになるようにコートし、乾燥させた。基材には、２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製、タケラック６２６（商品名）およびタケネートＡ５０（商品名）、以下「ＡＣ」と略記することがある）を表面にコートした延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製、エンブレム ＯＮ−ＢＣ（商品名）、厚さ１５μｍ、以下「ＯＰＡ」と略記することがある）を用いた。このようにして、カルボキシル基の中和度が、０、２５、５０、７５、８０、９０モル％の標準サンプル［積層体（ポリアクリル酸の中和物からなる層／ＡＣ／ＯＰＡ）］を作製した。これらのサンプルについて、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）を用いて、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、赤外吸収スペクトルを測定した。そして、ポリアクリル酸の中和物からなる層に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動に対応する２つのピーク、すなわち、１６００ｃｍ^-1〜１８５０ｃｍ^-1の範囲に観察されるピークと１５００ｃｍ^-1〜１６００ｃｍ^-1の範囲に観察されるピークとについて、吸光度の最大値の比を算出した。そして、算出した比と、各標準サンプルのイオン化度とを用いて検量線１を作成した。

基材として延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）を用いた積層体について、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）を用いて、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、ガスバリア層に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動のピークを観察した。イオン化前のカルボン酸含有重合体のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークは、１６００ｃｍ^-1〜１８５０ｃｍ^-1の範囲に観察された。また、イオン化された後のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動は１５００ｃｍ^-1〜１６００ｃｍ^-1の範囲に観察された。そして、それぞれの範囲における最大の吸光度からその比を算出し、その比と上記検量線１とを用いてイオン化度を求めた。

［蛍光Ｘ線によるイオン化度の算出］
基材として前述したＯＰＡを用いた積層体について、ＦＴ−ＩＲの測定よりイオン化度の異なる標準サンプルを作製した。具体的には、イオン化度（イオン：カルシウムイオン）が０〜１００モル％間で約１０モル％ずつ異なる１１種類の標準サンプルを作製した。各々のサンプルについて、波長分散型蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製、ＺＳＸｍｉｎｉII）を用いて、カルシウム元素の蛍光Ｘ線強度を測定し、予めＦＴ−ＩＲで測定したイオン化度から検量線２を作成した。得られた検量線２を用いて、各種条件で作製した積層体のカルシウムイオン化度を算出した。

他の金属イオン（マグネシウムイオンや亜鉛イオン等）でイオン化する場合に関しても、上記と同様の方法で検量線２を作成し、イオン化度を算出した。

ＯＰＡ以外の基材を用いた積層体（ＰＥＴなど）についても、蛍光Ｘ線強度測定により得られた検量線２を用いて、イオン化度を算出した。

（７）加水分解縮合物および重合体（Ｘ）の重量
上述した方法によって、化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量、および、化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計を算出した。

（８）レトルト処理後の酸素バリア性
ラミネート体（サイズ：１２ｃｍ×１２ｃｍ）を２枚作製した。そして、その２枚を、無延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、ＲＸＣ−１８（商品名）、厚さ５０μｍ、以下「ＣＰＰ」と略記することがある）が内側になるように重ねあわせたのち、ラミネート体の３辺をその端から５ｍｍまでヒートシールした。ヒートシールされた２枚のラミネート体の間に蒸留水８０ｇを注入したのち、残された第４辺を同様にヒートシールした。このようにして、蒸留水が中に入ったパウチを作製した。

次に、そのパウチをレトルト処理装置（日阪製作所製、フレーバーエース ＲＣＳ−６０）に入れ、１２０℃、３０分、０．１５ＭＰａの条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、レトルト処理装置の内部温度が６０℃になった時点で、レトルト処理装置からパウチを取り出した。そして、２０℃、６５％ＲＨの室内でパウチを１時間放置した。その後、ヒートシールされた部分をはさみで切り取り、ラミネート体の表面に付着した水を、紙タオルを軽く押し付けることによって拭き取った。その後、２０℃、８５％ＲＨに調整したデシケータ内にパウチを１日以上放置した。このようなレトルト処理がされたラミネート体の酸素透過度を測定することによって、レトルト処理後の酸素バリア性を評価した。

酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて測定した。具体的には、酸素供給側にガスバリア層が向きキャリアガス側にＣＰＰが向くように積層体をセットし、温度２０℃、酸素供給側の湿度８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度８５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）を測定した。

（９）レトルト処理後外観
まず、レトルト処理後の酸素バリア性の測定で用いたパウチと同様のパウチを作製した。このパウチを、１３５℃、６０分、０．２５ＭＰａの条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後、加熱を停止し、内部温度が６０℃になった時点で、レトルト処理装置からパウチを取り出し、２０℃、６５％ＲＨの室内でパウチを１時間放置した。その後外観観察を行い、レトルト前と同様に曇りがない場合を「非常に良好（◎）」、やや曇りがあるが実用上問題がない場合は「良好（○）」、レトルト前と比べ明らかに曇りがある場合については「不良（×）」と判定した。

＜積層体（１）＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１３重量％であるＰＡＡ水溶液を得た。続いて、このＰＡＡ水溶液に、１３％アンモニア水溶液を加え、ＰＡＡのカルボキシル基の１モル％を中和して、ＰＡＡの部分中和水溶液を得た。

また酢酸６０重量部と蒸留水１８００重量部を混合し、この酢酸水溶液にアルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）２０４重量部（ＡＩＰ／酢酸／蒸留水＝１／１／１００(モル比）)を撹拌しながら加え、その後８０℃で１時間加熱することで濃度が９．８８重量％のＡＩＰ水溶液（Ｓ１）を得た。

続いて、Ａｌ／Ｓｉのモル比が１．２／９８．８、［テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が４０．２／５９．８となるように混合液（Ｕ１）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに上記９．８８重量％のＡＩＰ水溶液（Ｓ１）を８．５重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部を加え、１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１）を得た。続いて、混合液（Ｔ１）を、蒸留水４２５重量部およびメタノール２２２重量部で希釈した後、攪拌しながら上記ＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）２２８重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ１）を得た。

一方、酢酸エチル６７重量部に溶解させた２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製：タケラックＡ−６２６（商品名）１重量部およびタケネートＡ−５０（商品名）２重量部）を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＰ６０（商品名）、厚さ１２μｍ、以下「ＰＥＴ」と略記することがある）上に塗工し、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ））を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが０．４μｍとなるようにバーコータによって混合液（Ｕ１）をコートし１２０℃で５分間乾燥した。続いて、同様の手順で基材の反対側の面にも塗工を行った。得られた積層体を、４０℃で３日間エージングを行なった。次に、乾燥機を用い１８０℃で５分間、積層体に熱処理を施した。次に、積層体を、２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒浸漬し、その後、１１０℃で１分乾燥を行った。このようにして、ガスバリア層（０．４μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（０．４μｍ）という構造を有する積層体（１）を得た。

＜積層体（２）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、Ａｌ／Ｓｉのモル比が３０．１／６９．９、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が２５．５／７４．５となるように混合液（Ｕ２）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％のＡＩＰ水溶液（Ｓ２）を２９３重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ２）を得た。続いて、得られた混合液（Ｔ２）を蒸留水８５０重量部、メタノール４０５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）６０７重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ２）を得た。

混合液（Ｕ２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２）を得た。

＜積層体（３）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして、反応時間のみを変えて、混合液（Ｕ３）を調製した。

具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％のＡＩＰ水溶液（Ｓ３）を８．５重量部加えた。続いて、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部を加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ３）を得た。続いて、混合液（Ｔ３）を、蒸留水４２５重量部およびメタノール２２２重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）２２８重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３）を得た。混合液（Ｕ３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い積層体（３）を得た。

＜積層体（４）＞
ＡＩＰをチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）に変更し、混合液（Ｕ４）を調製した。具体的には、酢酸１２００重量部と蒸留水１８００重量部を混合し、この酢酸水溶液にＴＩＰ２８４重量部（ＴＩＰ／酢酸／蒸留水＝１／２０／１００（モル比））を撹拌しながら加え、その後８０℃で１時間加熱することで濃度が８．６重量％のＴＩＰ水溶液（Ｓ４）を得た。続いて、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これにＴＩＰ水溶液（Ｓ４）を１３．５重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ４）を得た。続いて、積層体（１）と同様の組成および方法で、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ４）を得た。

混合液（Ｕ４）を用いて、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、および乾燥を行い、積層体（４）を得た。

＜積層体（５）＞
ＡＩＰをジルコニウムテトライソプロポキシド（ＺＩＰ）に変更し、混合液（Ｕ５）を調製した。具体的には、酢酸１２００重量部と蒸留水１８００重量部を混合し、この酢酸水溶液にＺＩＰ３２７重量部（ＺＩＰ／酢酸／蒸留水＝１／２０／１００（モル比））を撹拌しながら加え、その後８０℃で１時間加熱することで濃度が９．８重量％のＺＩＰ水溶液（Ｓ５）を得た。次に、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに上記９．８重量％ＺＩＰ水溶液（Ｓ５）を１３．６重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ５）を得た。続いて、積層体（１）と同様の組成および方法で固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ５）を得た。

混合液（Ｕ５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（５）を得た。

＜積層体（６）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が３０．２／６９．８となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ６）を調製した。具体的には、まず、積層体（３）で得られた混合液（Ｔ３）と同様の組成および方法で混合液（Ｔ６）を調製した。この混合液（Ｔ６）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ６）を得た。

混合液（Ｕ６）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（６）を得た。

＜積層体（７）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が１．９／９８．１となるようにした以外は積層体（６）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ７）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ７）を１３．２重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ７）を得た。続いて、積層体（６）と同様の組成および方法で固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ７）を得た。

混合液（Ｕ７）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（７）を得た。

＜積層体（８）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が２．８／９７．２となるようにした以外は積層体（６）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ８）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ８）を１９．８重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ８）を得た。続いて、積層体（６）と同様の組成、方法で固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ８）を得た。

混合液（Ｕ８）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（８）を得た。

＜積層体（９）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そして積層体（２）と同様の仕込み比、すなわちＡｌ／Ｓｉのモル比が３０／７０、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が２５．５／７４．５となるように混合液（Ｕ９）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ９）を２９３重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ９）を得た。続いて、得られた混合液（Ｔ９）を蒸留水８５０重量部、メタノール４０５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）６０７重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ９）を得た。

混合液（Ｕ９）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（９）を得た。

＜積層体（１０）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が０．１／９９．９、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が８０．０／２０．０となるように混合液（Ｕ１０）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１０）を０．７重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１０）を得た。続いて、混合液（Ｔ１０）を、蒸留水２１２重量部およびメタノール１３１重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）３８重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１０）を得た。

混合液（Ｕ１０）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１０）を得た。

＜積層体（１１）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が２９．９／７０．１、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が３６．９／６３．１となるように混合液（Ｕ１１）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１１）を２９０重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１１）を得た。続いて、混合液（Ｔ１１）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１１）を得た。

混合液（Ｕ１１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１１）を得た。

＜積層体（１２）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が０．１／９９．９、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が７０．０／３０．０となるように混合液（Ｕ１２）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１２）を０．７重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１２）を得た。続いて、混合液（Ｔ１２）を、蒸留水２４３重量部およびメタノール１４４重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）６５重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１２）を得た。

混合液（Ｕ１２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１２）を得た。

＜積層体（１３）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が３．０／９７．０、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が２０．０／８０．０となるように混合液（Ｕ１３）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１３）２０．８重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１３）を得た。続いて、混合液（Ｔ１３）を、蒸留水８６８重量部およびメタノール４１２重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）６２３重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１３）を得た。

混合液（Ｕ１３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１３）を得た。

＜積層体（１４）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が３．０／９７．０、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が８０．０／２０．０となるように混合液（Ｕ１４）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１４）２１．０重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１４）を得た。続いて、混合液（Ｔ１４）を、蒸留水２１４重量部およびメタノール１３２重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３９重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１４）を得た。

混合液（Ｕ１４）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１４）を得た。

＜積層体（１５）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が３．０／９７．０、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が７０．０／３０．０となるように混合液（Ｕ１５）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１５）２１．１重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１５）を得た。続いて、混合液（Ｔ１５）を、蒸留水２４５重量部およびメタノール１４５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）６７重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１５）を得た。

混合液（Ｕ１５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１５）を得た。

＜積層体（１６）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が２．９／９７．１、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が１０．２／８９．８となるように混合液（Ｕ１６）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１６）２０．３重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１６）を得た。続いて、混合液（Ｔ１６）を、蒸留水１７００重量部およびメタノール７６９重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）１３６６重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１３）を得た。

混合液（Ｕ１６）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１６）を得た。

＜積層体（１７）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。そしてＡｌ／Ｓｉのモル比が３．０／９７．０、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が９０．２／９．８となるように混合液（Ｕ１７）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１７）２１．３重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１７）を得た。続いて、混合液（Ｔ１７）を、蒸留水１８９重量部およびメタノール１２１重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）１７重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１７）を得た。

混合液（Ｕ１７）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１７）を得た。

＜積層体（１８）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。続いて、ＴＭＯＳ／γ−グリシドキシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＯＳ）のモル比が９９．５／０．５、Ａｌ／Ｓｉのモル比が２．８／９７．２、［ＴＭＯＳ、ＡＩＰおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が３０．５／６９．５となるように混合液（Ｕ１８）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４９．６重量部、ＧＰＴＭＯＳ０．４重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに積層体（１）と同様の方法で調製した９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１８）を１９．６重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１８）を得た。続いて、混合液（Ｔ１８）を、蒸留水５６６重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながら、ＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）３５２重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１８）を得た。

混合液（Ｕ１８）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１８）を得た。

＜積層体（１９）＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が８０．０／２０．０となるようにした以外は積層体（１８）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ１９）を得た。具体的には、まず、ＴＭＯＳ３６．０重量部、ＧＰＴＭＯＳ１４．０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ１９）を１９．８重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．０重量部と０．１Ｎの塩酸７．４重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ１９）を得た。続いて、混合液（Ｔ１９）を、蒸留水５２０重量部およびメタノール３０２重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）２６７重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ１９）を得た。

混合液（Ｕ１９）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（１９）を得た。

＜積層体（２０）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。続いて、ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が８９．９／１０．１、Ａｌ／Ｓｉのモル比が３．１／９６．９、［ＴＭＯＳ、ＡＩＰおよびＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が３１．５／６８．５となるように混合液（Ｕ２０）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４２．６重量部、ＧＰＴＭＯＳ７．４重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ２０）を２０．６重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．２重量部と０．１Ｎの塩酸７．８重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ２０）を得た。続いて、混合液（Ｔ２０）を、蒸留水５４２重量部およびメタノール３０２重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）２９３重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ２０）を得た。

混合液（Ｕ２０）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２０）を得た。

＜積層体（２１）＞
ＴＭＯＳとＧＰＴＭＯＳのモル比が９８．０／２．０となるようにした以外は積層体（１８）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ２１）を得た。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４８．５重量部、ＧＰＴＭＯＳ１．５重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ２１）を１９．２重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．１重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ２１）を得た。続いて、混合液（Ｔ２１）を、蒸留水５６２重量部およびメタノール２８５重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３４５重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ２１）を得た。

混合液（Ｕ２１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２１）を得た。

＜積層体（２２）＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が９９．９／０．１となるようにした以外は積層体（１８）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ２２）を得た。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４９．９重量部、ＧＰＴＭＯＳ０．１重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ２２）を２１．０重量部加えた。さらに、ＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．１重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ２２）を得た。続いて、混合液（Ｔ２２）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ２２）を得た。

混合液（Ｕ２２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２２）を得た。

＜積層体（２３）＞
ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が７０．０／３０．０となるようにした以外は積層体（１８）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ２３）を得た。具体的には、まず、ＴＭＯＳ３０．０重量部、ＧＰＴＭＯＳ２０．０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ２３）を１７．９重量部加えた。さらにＴＭＯＳおよびＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を２．９重量部と０．１Ｎの塩酸７．０重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ２３）を得た。続いて、混合液（Ｔ２３）を、蒸留水５００重量部およびメタノール３１０重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）２２９重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ２３）を得た。

混合液（Ｕ２３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２３）を得た。

＜積層体（２４）＞
積層体（２４）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２４）を使用した。また、積層体（１）と同様にコートおよび熱処理を行って積層体を作製した。この積層体を、０．１重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬してイオン化した後、積層体（１）と同様に乾燥を行い、積層体（２４）を得た。

＜積層体（２５）＞
積層体（２５）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２５）を使用した。また、積層体（１）と同様にコートおよび熱処理を行って積層体を作製した。この積層体を、０．２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に６秒間浸漬してイオン化した後、積層体（１）と同様に乾燥を行い、積層体（２５）を得た。

＜積層体（２６）＞
積層体（２６）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２６）を使用した。また、積層体（１）と同様にコートおよび熱処理を行って積層体を作製した。この積層体を、０．２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬してイオン化した後、積層体（１）と同様に乾燥を行い、積層体（２６）を得た。

＜積層体（２７）＞
積層体（２７）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２７）を使用した。また、積層体（１）と同様にコートおよび熱処理を行って積層体を作製した。この積層体を、２重量％の酢酸マグネシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬してイオン化した後、積層体（１）と同様に乾燥を行い、積層体（２７）を得た。

＜積層体（２８）＞
積層体（２８）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ２８）を使用した。また、積層体（１）と同様にコートおよび熱処理を行って積層体を得た。この積層体を、２重量％の酢酸亜鉛水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬してイオン化した後、積層体（１）と同様に乾燥を行い、積層体（２８）を得た。

＜積層体（２９）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。一方、エチレンジアミン（ＥＤＡ）／ＨＣｌのモル比が１／２となるようにＥＤＡを１Ｎ塩酸に溶解させ、ＥＤＡ塩酸塩水溶液を得た。［ＥＤＡのアミノ基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が１．９／１００となるようにＥＤＡ塩酸塩水溶液を加えた以外は、積層体（７）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ２９）を調製した。具体的には、まず、積層体（７）の混合液（Ｔ７）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ２９）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、更にＥＤＡ塩酸塩水溶液１２．７重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ２９）を得た。

混合液（Ｕ２９）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（２９）を得た。

＜積層体（３０）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。一方、濃度が１０重量％となるようにポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ１１７、以下「ＰＶＡ」と略記する場合がある）を蒸留水に加え、８５℃で３時間加熱することによってＰＶＡ水溶液を得た。

そのＰＶＡ水溶液を、［ＰＶＡの水酸基］／［ＰＡＡのカルボキシル基］の当量比が１８．２／１００となるように加えた以外は積層体（７）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ２７）を得た。具体的には、まず、積層体（７）の混合液（Ｔ７）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ３０）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、更に上記１０重量％ＰＶＡ水溶液５１重量部を加え、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ３０）を得た。

混合液（Ｕ３０）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３０）を得た。

＜積層体（３１）＞
ＡＩＰ水溶液調製時の酸をプロピオン酸にした以外は、積層体（２１）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ３１）を調製した。具体的には、プロピオン酸７４重量部と蒸留水１８００重量部を混合した後、このプロピオン酸水溶液にＡＩＰ２０４重量部（ＡＩＰ／プロピオン酸／蒸留水＝１／１／１００（モル比））を撹拌しながら加え、その後８０℃で１時間加熱することで濃度が９．８２重量％のＡＩＰ水溶液（Ｓ３１）を得た。このＡＩＰ水溶液（Ｓ３１）を用いた以外は積層体（１８）の混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で、混合液（Ｕ３１）を得た。

混合液（Ｕ３１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３１）を得た。

＜積層体（３２）＞
ＡＩＰ水溶液調製時の酸をヘキサン酸にした以外は、積層体（２１）と同様の仕込み比で混合液（Ｕ３２）を調製した。具体的には、ヘキサン酸１１６重量部と蒸留水１８００重量部を混合した後、このヘキサン酸水溶液にＡＩＰ２０４重量部（ＡＩＰ／ヘキサン酸／蒸留水＝１／１／１００（モル比））を撹拌しながら加え、その後８０℃で１時間加熱することで濃度が９．６２重量％のＡＩＰ水溶液（Ｓ３２）を得た。このＡＩＰ水溶液（Ｓ３２）を用いた以外は積層体（２１）の混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で、混合液（Ｕ３２）を得た。

混合液（Ｕ３２）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３２）を得た。

＜積層体（３３）＞
積層体（３３）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３３）を使用した。基材の片面のみにガスバリア層を形成したこと以外は積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３３）を得た。

＜積層体（３４）＞
積層体（３４）の作製には、積層体（８）で得られた混合液（Ｕ８）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３４）を使用した。また、基材を延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）にした以外は積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３４）を得た。

＜積層体（３５）＞
積層体（３５）では、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３５）を使用した。また、積層体（３４）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３５）を得た。

＜積層体（３６）＞
積層体（３６）では、積層体（８）で得られた混合液（Ｕ８）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ３６）を使用した。また、積層体（３４）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３６）を得た。

＜積層体（３７）＞
積層体（３７）は、基材を変えたことを除いて積層体（３５）と同様の条件で作製した。積層体（３７）の作製では、基材として、延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ株式会社製、エンブレムＯＮ（商品名）、厚さ２５μｍ、以下「ＯＰＡ₂₅」と略記することがある）を用いた。

＜積層体（３８）＞
積層体（３８）では、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成、方法で得た混合液（Ｕ３８）を使用した。また、基材の片面のみにガスバリア層を形成したこと以外は積層体（３４）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（３８）を得た。

＜積層体（３９）＞
積層体（３９）の作製では、ＴＭＯＳ／ＧＰＴＭＯＳのモル比が８９．９／１０．１、［ＴＭＯＳとＧＰＴＭＯＳに由来する無機成分］／［ＧＰＴＭＯＳの有機成分とＰＡＡの部分中和物］の重量比が３１．５／６８．５となるように、混合液（Ｔ３９）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ４６重量部およびＧＰＴＭＯＳ８重量部を、メタノール５０重量部に溶解した。これにＴＭＯＳとＧＰＴＭＯＳの合計に対する水の割合が１．９５モル当量でｐＨが２以下となるよう、蒸留水３．２重量部と０．１Ｎの塩酸７．８重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ３９）を得た。

続いて、ＰＡＡの部分中和物水溶液を、積層体（１）と同様に調製した。次に、混合液（Ｔ３６）を蒸留水６１重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３０８重量部を速やかに添加し、固形分濃度１３重量％の混合液（Ｕ３９）を得た。

一方、酢酸エチル６７重量部に溶解させた２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製：タケラックＡ−６２６（商品名）１重量部およびタケネートＡ−５０（商品名）２重量部）を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（上述した「ＰＥＴ」）上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ））を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが１．０μｍとなるようにバーコータによって混合液（Ｕ３９）をコートし１２０℃で５分間乾燥した。同様の手順で、基材の両面にコートを行い、積層体を得た。この積層体を、４０℃で３日間エージングを行なった。続いて、積層体に対して、乾燥機を用い１８０℃で５分間熱処理を施した。次に、積層体を、２重量％の酢酸カルシウム水溶液（８５℃）に１２秒間浸漬した後、５０℃で５分乾燥を行った。このようにして、ガスバリア層（１．０μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）／ＡＣ（０．１μｍ）／ガスバリア層（１．０μｍ）という構造を有する積層体（３９）を得た。

＜積層体（４０）＞
積層体（４０）の作製には、積層体（３９）で得られた混合液（Ｕ３９）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ４０）を使用した。また、基材をＯＰＡにした以外は、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化乾燥を行い、積層体（４０）を得た。

＜積層体（４１）＞
固形分濃度を５重量％にした以外は、積層体（３９）と同様に混合液（Ｕ４１）を得た。まず、積層体（３９）の混合液（Ｔ３９）と同様の組成および方法で調製した混合液（Ｔ４１）を蒸留水５４２重量部、メタノール２９３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）３０８重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ４１）を得た。

混合液（Ｕ４１）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い積層体（４１）を得た。

＜積層体（４２）＞
積層体（４２）の作製には、積層体（４１）で得られた混合液（Ｕ４１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ４２）を使用した。また、積層体（３４）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（４２）を得た。

＜積層体（４３）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液およびＡＩＰ水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。ＴＭＯＳ、ＧＰＴＭＯＳは加えずに［ＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が１．０／９９．０となるように、混合液（Ｕ４３）を調製した。具体的には、９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ４３）２．１重量部に、ＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度５重量％）１００重量部を速やかに添加し、混合液（Ｕ４３）を得た。

混合液（Ｕ４３）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（４３）を得た。

＜積層体（４４）＞
ＰＡＡの部分中和物水溶液は、積層体（１）と同様に調製した。［チタンラクテートに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が０．９／９９．１となるように混合液（Ｕ４４）を調製した。具体的には、チタンラクテートのイソプロピルアルコール溶液（濃度１０重量％）１．６重量部を、ＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度５重量％）１００重量部に添加し、混合液（Ｕ４４）を得た。

混合液（Ｕ４４）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い、積層体（４４）を得た。

＜積層体（４５）＞
Ａｌ／Ｓｉのモル比が４０．４／５９．６、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が４０．３／５９．７となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ４５）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ４５）４６１重量部を加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ４５）を得た。続いて、混合液（Ｔ４５）を、蒸留水５６７重量部およびメタノール２８３重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）３５４重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ４５）を得た。

混合液（Ｕ４５）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い積層体（４５）を得た。

＜積層体（４６）＞
Ａｌ／Ｓｉのモル比が０．０６／９９．９４、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比が７０．０／３０．０となるようにした以外は積層体（３）と同様の仕込み比で、混合液（Ｕ４６）を調製した。具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液（Ｓ４６）０．４重量部を加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で５時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ４６）を得た。続いて、混合液（Ｔ４６）を蒸留水２４３重量部、メタノール１４４重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物水溶液（濃度１３重量％）６５重量部を速やかに添加し、固形分濃度５重量％の混合液（Ｕ４６）を得た。

混合液（Ｕ４６）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い積層体（４６）を得た。

＜積層体（４７）＞
積層体（４６）と同様の仕込み比で、反応時間のみを変えて、混合液（Ｕ４７）を調製した。

具体的には、まず、ＴＭＯＳ５０重量部をメタノール５０重量部に溶解し、これに９．８８重量％ＡＩＰ水溶液０．４重量部（Ｓ４７）を加えた。さらに、ＴＭＯＳに対する水の割合が１．９５モル当量となるよう蒸留水を３．３重量部と０．１Ｎの塩酸８．２重量部とを加え、１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行い、混合液（Ｔ４７）を得た。続いて、混合液（Ｔ４７）を蒸留水２４３重量部、メタノール１４４重量部で希釈した後、攪拌しながらＰＡＡの部分中和物の水溶液（濃度１３重量％）６５重量部を速やかに添加し、固形分濃度が５重量％の混合液（Ｕ４７）を得た。

混合液（Ｕ４７）を用い、積層体（１）と同様にコート、熱処理、イオン化、乾燥を行い積層体（４７）を得た。

＜積層体（４８）＞
積層体（４８）の作製には、積層体（２１）で得られた混合液（Ｕ２１）と同様の組成および方法で得た混合液（Ｕ４８）を使用した。また、積層体（１）と同様にコートおよび熱処理を行って積層体（４８）を作製した。

［積層体の評価結果］
作製した積層体を、上述した方法によって評価した。なお、積層体（３７）についての評価は行わなかった。また、積層体の基材として用いた、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）および延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）について、積層体と同様の評価を行った。積層体の作製条件を表１に示す。

積層体および基材の評価結果を表２に示す。

積層体（３９）のガスバリア層の合計の厚さは２．０μｍである。このようにガスバリア層の合計の厚さが厚い（たとえば１．０μｍより大きい）と、積層体の物理的特性が、基材（ＰＥＴ）の物理的特性とは大きく異なり、加工性が低下してしまう。そのため、ガスバリア層を厚くすると、生産性が低下してしまうという問題が生じる。一方、積層体（１）〜（３３）のように、ガスバリア層の合計の厚さが薄い積層体は、基材（ＰＥＴ）に近い物理的特性を示し、加工性が良好である。また、後述するように、曲げに対するガスバリア層の耐久性を高めるには、ガスバリア層を薄くすることが必要である。

［ラミネート体の作製］
積層体（１）を用いてラミネート体を作製した。まず、延伸ポリアミドフィルム（ＯＰＡ）、及び無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）のそれぞれの上に、２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−３８５（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥させた。そして、これらと積層体（１）とをラミネートした。このようにして、積層体（１）／接着剤／ＯＰＡ／接着剤／ＣＰＰという構造を有するラミネート体（１）を得た。また、他の積層体についても、ラミネート体（１）と同様にラミネート体を作製して評価した。ラミネート体の作製に用いた積層体と、ラミネート体の評価結果について、表３に示す。

［紙容器の作製および評価］
上述した積層体を用いてブリック型およびゲーブルトップ型の紙容器（内容量５００ｍｌ）を作製し、それらについて評価した。紙容器の評価は、以下の方法（１）〜（３）によって実施した。

（１）平坦部のレトルト処理後の酸素透過度
ブリック型の紙容器（内容量５００ｍｌ）に蒸留水５００ｇを注入した後、１２０℃、３０分、０．１５ＭＰａの条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、紙容器を取り出し、２０℃で８５％ＲＨに保たれた部屋に１週間放置した。その後、紙容器の水を抜き、試料を切り出してレトルト処理後の酸素バリア性を評価した。測定には、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０」）を用いた。具体的には、まず、ブリック型の紙容器の側面から、折り曲げ部分を含まない円形の試料（直径：６．５ｃｍ）を切り出した。次に、その円形の試料を、１０ｃｍ四方のアルミ箔（厚さ３０μｍ）に開けた直径４．５ｃｍの円の上に置き、試料とアルミ箔との間を２液硬化型エポキシ系接着剤で封止した。このようにして得られた測定試料を測定装置にセットし、温度２０℃、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で、酸素透過度（単位：ｃｍ³／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。このとき、酸素供給側の湿度とキャリアガス側の湿度とをともに８５％ＲＨとした。

（２）折り曲げ部分のレトルト処理後の酸素透過度
レトルト処理後の紙容器から円形の試料（直径：６．５ｃｍ）を切り出す際に、折り曲げ部を含む部分を切り出すことを除いて、上記「（１）レトルト処理後の酸素透過度」と同様の方法および条件によって、折り曲げ部分のレトルト処理後の酸素透過度を測定した。

（３）レトルト処理後の外観観察
ゲーブルトップ型の窓付き紙容器に蒸留水５００ｇを注入して密封後、１３５℃、６０分の条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、紙容器を取り出し、２０℃で６５％ＲＨの室内に１時間放置した。

その後、窓部の外観を観察した。レトルト処理前と同様に窓部に曇りがない場合を「非常に良好（◎）」、やや曇りがあるが実用上問題がない場合は「良好（○）」、レトルト処理前と比べて明らかに曇りがある場合については「不良（×）」と判定した。

＜実施例１＞
４００ｇ／ｍ²の板紙の両面に接着剤を塗布した後、その両面にポリプロピレン樹脂（ＰＰ）を押出ラミネートすることによって、板紙の両面にＰＰ層（厚さ各２０μｍ）を形成した。その後、一方のＰＰ層の表面に接着剤を塗布し、その上に積層体（６）をラミネートした。次に、積層体（６）の表面に接着剤を塗布し、積層体（６）と無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製、トーセロＣＰ ＲＸＣ−１８、厚さ５０μｍ、上記ＣＰＰ）を貼り合わせた。このようにして、ＰＰ／板紙／ＰＰ／積層体（６）／ＣＰＰという構成を有するラミネート体（１Ａ）を作製した。ラミネート体（１Ａ）の作製において、必要に応じてアンカーコート剤を用いた。ラミネート体（１Ａ）を用いてブリック型の紙容器を作製した。

４００ｇ／ｍ²の板紙の両面に、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）を押出しコーティングすることによって、板紙の両面にＰＰ層（厚さ各２５μｍ）を形成した。次に、窓部となる部分の板紙を切り取った。次に、一方のＰＰ層の表面に接着剤を塗布し、その上に積層体（６）をラミネートした。次に、積層体（６）の表面にポリプロピレン樹脂（ＰＰ）を押出コーティングすることによって、ＰＰ層（厚さ４０μｍ）を形成した。このようにして、ＰＰ／板紙／ＰＰ／積層体（６）／ＰＰという構成を有するラミネート体（１Ｂ）を作製した。ラミネート体（１Ｂ）の作製において、必要に応じてアンカーコート剤を用いた。ラミネート体（１Ｂ）を用いて、ゲーブルトップ型の窓付き紙容器を作製した。作製したゲーブルトップ型の紙容器の外観を、図１に示す。図１の紙容器１０は、側面に窓部１１を有する。

＜実施例２〜１６および比較例１〜８＞
積層体（６）の代わりに他の積層体を用いることを除いて実施例１と同様の方法で、ＰＰ／板紙／ＰＰ／積層体／ＣＰＰという積層構造を有するラミネート体を作製した。作製したラミネート体をラミネート体（１Ａ）の代わりに用いることを除いて、実施例１と同様の方法でブリック型の紙容器を作製した。

積層体（６）の代わりに他の積層体を用いることを除いて実施例１と同様の方法で、ＰＰ／板紙／ＰＰ／積層体／ＰＰという積層構造を有するラミネート体を作製した。作製したラミネート体をラミネート体（１Ｂ）の代わりに用いることを除いて、実施例１と同様の方法でゲーブルトップ型の窓付き紙容器を作製した。

実施例および比較例の紙容器で用いた積層体の番号、およびその積層体の作製条件について、表４に示す。

実施例および比較例の紙容器の評価結果を表５に示す。

実施例の紙容器は、折り曲げ部であるか否かに拘わらず、レトルト処理後でも良好な酸素バリア性を示した。また、実施例の紙容器の窓部は、１３５℃で６０分という過酷な条件でのレトルト処理を行っても、外観が良好であった。

実施例は、［化合物（Ａ）に由来するＭ¹原子のモル数］／［化合物（Ｂ）に由来するＳｉ原子のモル数］の比が０．１／９９．９〜３５．０／６５．０の範囲にあることが好ましいことを示した。この比は、１．２／９８．８〜３０．０／７０．０の範囲にあることが好ましく、１．９／９８．１〜３０．０／７０．０の範囲にあることがより好ましく、２．８／９７．２〜３０．０／７０．０の範囲にあることが更に好ましい。

実施例は、［ＴＭＯＳおよびＡＩＰに由来する無機成分］／［ＰＡＡの部分中和物］の重量比は、２０．０／８０．０〜８０．０／２０．０の範囲にあることが好ましいことを示した。この比は、３０．５／６９．５〜７０／３０の範囲にあることがより好ましい。

実施例は、［式（II）で表される化合物に由来するＳｉ原子のモル数］／［式（III）で表される化合物に由来するＳｉ原子のモル数］の比が、９９．５／０．５〜８０．０／２０．０の範囲にあることが好ましいことを示した。この比は、９８．０／２．０〜８９．９／１０．１の範囲にあることがより好ましい。

比較例１および２の紙容器は、レトルト処理後の酸素バリア性が比較的高かったが、これは、比較例１および２のガスバリア層の厚さが、実施例の２倍以上であるためである。比較例１および２の紙容器の折り曲げ部は、レトルト処理後の酸素バリア性が低かった。これは、ガスバリア層が厚いために、折り曲げによって酸素バリア性が低下したためであると考えられる。

一方、ガスバリア層の厚さが実施例と同じである比較例３〜８では、レトルト処理後の酸素バリア性が、実施例に比べて大幅に低かった。このように、比較例のガスバリア層では、ガスバリア層が薄くなると、ガスバリア性が大幅に低下した。また、比較例の紙容器の窓部は、１３５℃で６０分のレトルト処理によって外観が低下した。

以上のように、ガスバリア性積層体単独の評価と同様に、所定のガスバリア層を用いた本発明の紙容器は、優れた特性を示した。

本発明は、紙容器に利用できる。本発明の紙容器は、レトルト処理に耐える耐熱性を備え、レトルト処理後の外観も良好であり、ガスバリア性に優れる。本発明の紙容器は、電子レンジによる加熱にも適している。

１０ 紙容器
１１ 窓部

Claims (11)

1. ガスバリア性積層体を用いて形成された紙容器であって、
   前記ガスバリア性積層体は、紙層と、前記紙層に積層された少なくとも１つのガスバリア性を有する層とを含み、
   前記ガスバリア性を有する層は、加水分解性を有する特性基を含有する少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体（Ｘ）の中和物とを含む組成物からなり、
   前記化合物（Ｌ）は、化合物（Ａ）と、加水分解性を有する特性基が結合したＳｉを含有する化合物（Ｂ）とを含み、
   前記化合物（Ａ）は、以下の式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物であり、
   Ｍ¹Ｘ¹ _mＹ¹ _n-m・・・（Ｉ）
   ［式（Ｉ）中、Ｍ¹はＡｌ、Ｔｉ、およびＺｒから選ばれるいずれか１つを表す。Ｘ¹は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ¹、Ｒ²ＣＯＯ、Ｒ³ＣＯＣＨＣＯＲ⁴、およびＮＯ₃から選ばれるいずれか１つを表す。Ｙ¹は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ⁵、Ｒ⁶ＣＯＯ、Ｒ⁷ＣＯＣＨＣＯＲ⁸、ＮＯ₃およびＲ⁹から選ばれるいずれか１つを表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ｎはＭ¹の原子価と等しい。ｍは１〜ｎの整数を表す。］
   前記化合物（Ｂ）は、以下の式（II）で表される少なくとも１種の化合物を含み、
   Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_pＲ¹¹ _4-p-qＸ² _q・・・（II）
   ［式（II）中、Ｒ¹⁰はアルキル基を表す。Ｒ¹¹はアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｘ²はハロゲン原子を表す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。１≦ｐ＋ｑ≦４である。］
   前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されており、
   前記化合物（Ｂ）に占める前記式（II）で表される化合物の割合が８０モル％以上であり、
   前記組成物において、［前記化合物（Ａ）に由来する前記Ｍ¹原子のモル数］／［前記化合物（Ｂ）に由来するＳｉ原子のモル数］の比が０．１／９９．９〜３５．０／６５．０の範囲にある、紙容器。
2. 前記化合物（Ｂ）は、以下の式（III）で表される少なくとも１種の化合物をさらに含み、
   Ｓｉ（ＯＲ¹²）_rＸ³ _sＺ³ _4-r-s・・・（III）
   ［式（III）中、Ｒ¹²はアルキル基を表す。Ｘ³はハロゲン原子を表す。Ｚ³は、カルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基を表す。ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。１≦ｒ＋ｓ≦３である。］
   ［前記式（II）で表される化合物に由来するＳｉ原子のモル数］／［前記式（III）で表される化合物に由来するＳｉ原子のモル数］の比が、９９．５／０．５〜８０．０／２０．０の範囲にある、請求項１に記載の紙容器。
3. 前記Ｍ¹がＡｌである請求項１または２に記載の紙容器。
4. ［前記化合物（Ｌ）に由来する無機成分の重量］／［前記化合物（Ｌ）に由来する有機成分の重量と前記重合体（Ｘ）に由来する有機成分の重量との合計］の比が、３０．５／６９．５〜７０．０／３０．０の範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙容器。
5. 前記重合体（Ｘ）の前記官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の６０モル％以上が前記金属イオンによって中和されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の紙容器。
6. 前記ガスバリア性積層体は、最外層よりも内側に配置された無延伸の耐熱性ポリオレフィン層を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の紙容器。
7. 前記ガスバリア性積層体は、蒸着法で形成された無機層を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の紙容器。
8. 前記ガスバリア性積層体は、前記ガスバリア性を有する層が積層されている基材を含み、
   前記無機層が、前記基材と前記ガスバリア性を有する層との間に配置されている、請求項７に記載の紙容器。
9. 前記ガスバリア性積層体は、少なくとも２つの耐熱性ポリオレフィン層を含み、
   前記ガスバリア性を有する層の両面のそれぞれに前記耐熱性ポリオレフィン層が積層されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の紙容器。
10. 前記耐熱性ポリオレフィン層がポリプロピレン層である、請求項９に記載の紙容器。
11. 前記紙層を含まず且つ前記ガスバリア性を有する層を含む窓部を備える、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の紙容器。

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