JP2003003126A - ガスバリアコーティング用組成物，およびガスバリアコーティングフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素や水蒸気などの気体に対するバリア性が
低下することなく、またイソシアネート基を有するイソ
シアネート化合物、メラミン、ホルムアルデヒド、塩化
錫などの人体への有害性が懸念される化合物を含まず、
人体に無害なコーティング組成物、およびこれを用いた
ガスバリア性に優れたコーティングフィルムを提供する
こと。 【解決手段】 （ａ）加水分解性基および／または水酸
基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重
合体、を含有するガスバリアコーティング用組成物、さ
らに、合成樹脂フィルム上に、このガスバリアコーティ
ング組成物から形成される塗膜が積層されたガスバリア
コーティングフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬品、食品、化
粧品、煙草、トイレタリー分野などの包装用途に用いら
れ、酸素、水蒸気、その他の内容物を変質させるガスの
透過を阻止するのに有効なコーティング組成物、および
これを用いたガスバリア性に優れたコーティングフィル
ムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医薬品、食品、化粧品、煙草、ト
イレタリー分野などの包装用途に用いれる包装材料は、
例えば食品用であれば蛋白質、油脂類の酸化などの内容
物の変質を防止し、味などの品質保持のために、酸素、
水蒸気、その他の内容物を変質させるガスを透過させな
いガスバリア性を有する材料が用いられている。このよ
うな従来の問題点に対応し、例えば、特開平７−２６６
４８５号公報には、高分子樹脂組成物からなる基材上
に、１種以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解
物と、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基
を有するイソシアネート化合物との混合溶液を主剤とす
るコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリ
ア性被膜層を形成したガスバリア材が提案されている。
しかしながら、このガスバリア材には、イソシアネート
基を有するイソシアネート化合物、メラミン、ホルムア
ルデヒド、塩化錫などが含有されており、特に医療品、
食品用途では人体へ間接的に経口する可能性があり、人
体に有害であるという問題点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたもので、酸素や水蒸気など
の気体に対するバリア性が低下することなく、またイソ
シアネート基を有するイソシアネート化合物、メラミ
ン、ホルムアルデヒド、塩化錫などの人体への有害性が
懸念される化合物を含まず、人体に無害なコーティング
組成物、およびこれを用いたガスバリア性に優れたコー
ティングフィルムを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）加水分
解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有
するシリル基を含有する重合体（以下「（ａ）成分」、
あるいは、「（ａ）シリル基含有重合体」ともいう）を
含有することを特徴とするコーティング組成物に関す
る。また、本発明のガスバリアコーティング組成物は、
（ａ）シリル基含有重合体のシリル基が、下記一般式
（１） （式中、Ｘはハロゲン原子、もしくはアルコキシル基、
アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基およ
びアミノ基の群から選ばれた加水分解性基または水酸基
を示し、Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜
３の整数である。）で表されるものであることが好まし
い。また、本発明のガスバリアコーティング組成物は、
（ａ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量が２,０
００〜１００,０００の範囲であることが好ましい。さ
らに、本発明のガスバリアコーティング組成物は、
（ｂ）硬化剤を含有してもよい。さらに、本発明のガス
バリアコーティング組成物は、（ｃ）β−ジケトンおよ
び／またはβ−ケトエステルを含有してもよい。さら
に、本発明のガスバリアコーティング組成物は、（ｄ）
含窒素有機化合物を含有してもよい。次に、本発明は、
合成樹脂フィルム上に、上記ガスバリアコーティング組
成物から形成される塗膜が積層されたガスバリアコーテ
ィングフィルムを提供するものである。また、本発明
は、合成樹脂フィルム上に、金属および／または無機化
合物の蒸着膜と、上記ガスバリアコーティング組成物か
ら形成される塗膜とが積層されたガスバリアコーティン
グフィルムを提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】ガスバリアコーティング組成物 本発明のガスバリアコーティング組成物を構成要件別に
説明する。 （ａ）成分；（ａ）成分は、加水分解性基および／また
は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下
「特定シリル基」という）を、好ましくは重合体分子鎖
の末端および／または側鎖に有する重合体からなる（以
下「（ａ）成分」ともいう）。本発明の組成物におい
て、（ａ）成分は、塗膜を硬化させる際に、そのシリル
基中の加水分解性基および／または水酸基が縮合するこ
とにより、優れた塗膜性能をもたらす成分である。ま
た、本発明のガスバリアコートフィルムにおいて、
（ａ）成分のシリル基中の加水分解性基および／または
水酸基が、フィルム表面、あるいはフィルム上の金属お
よび／または無機化合物の蒸着膜表面との密着性の向上
をもたらす成分である。（ａ）成分におけるケイ素原子
の含有量は、（ａ）成分全体に対して、通常、０．００
１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％であ
る。好ましい特定シリル基は、下記一般式（１）で表さ
れる基である。

【０００６】 （式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキ
シ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基な
どの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ³ は水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０
のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）

【０００７】（ａ）成分は、例えば、下記（イ）や
（ロ）などの方法により、製造することができる。 （イ）上記一般式（１）に対応するヒドロシラン化合物
（以下「ヒドロシラン化合物（イ）」という）を、炭素
−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下「不飽和
ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に
付加反応させる方法。

【０００８】（ロ）下記一般式（２） 〔式中、Ｘ，Ｒ³ ，ｉは一般式（１）におけるそれぞれ
Ｘ，Ｒ³ ，ｉと同義であり、Ｒ⁴ は重合性二重結合を有
する有機基を示す〕で表されるシラン化合物（以下「不
飽和シラン化合物（ロ）」という）と、他のビニル系単
量体とを共重合する方法。

【０００９】上記（イ）の方法に使用されるヒドロシラ
ン化合物（イ）としては、例えば、メチルジクロルシラ
ン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどの
ハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチル
ジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシ
ラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセト
キシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシ
ラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシ
ラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシ
ラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラ
ン化合物（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００１０】また、上記（イ）の方法に使用される不飽
和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれ
ば特に限定されず、例えば、下記（イ−１）や（イ−
２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製
造することができる。 （イ−１）官能基（以下「官能基（α）」という）を有
するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重
合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる
官能基（以下「官能基（β）」という）と炭素・炭素二
重結合とを有する不飽和化合物を反応させることによ
り、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する
不飽和ビニル系重合体を製造する方法。

【００１１】（イ−２）官能基（α）を有するラジカル
重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉
草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と
連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例え
ば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリ
コール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重
合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカ
ル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有
する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の
官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合と
を有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体
分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を
有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。

【００１２】（イ−１）および（イ−２）の方法におけ
る官能基（α）と官能基（β）との反応の例としては、
カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン
酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物
基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミ
ノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基との
ウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙
げることができる。

【００１３】官能基（α）を有するビニル系単量体とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カル
ボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルな
どのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメ
チルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−
エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチ
ル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）ア
クリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニ
ル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリル
イミド、１，１−ジメチル−１−（２′−ヒドロキシ−
２′−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイ
ミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル
などのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げること
ができる。これらの官能基（α）を有するビニル系単量
体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００１４】官能基（α）を有するビニル系単量体と共
重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、 （イ）スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４
−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジ
メチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロ
ロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メ
チルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジク
ロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニル
ナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；

【００１５】（ロ）メチル（メタ）アクリレート、 エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、
ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；

【００１６】（ハ）ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量
体；

【００１７】（ニ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、
マレイミドなどの酸アミド化合物；（ホ）塩化ビニル、
塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化
合物； （ヘ）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−
ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，
３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの
置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖
状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジ
エン；

【００１８】（ト）アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル化合物； （チ）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペン
タデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフ
ッ素原子含有単量体； （リ）４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマ
ー； そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。これら
は、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることが
できる。

【００１９】官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有
する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有
するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水
酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを
等モルで反応させることにより得られるイソシアネート
基含有不飽和化合物などを挙げることができる。

【００２０】また、上記（ロ）の方法に使用される不飽
和シラン化合物（ロ）の具体例としては、 ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、 ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＣｌ
₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃）₂、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃）₂、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣＨ₃）₂、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣＨ₃）₂、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃ
ｌ₂、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃ
ｌ₂、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、

【００２１】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００２２】を挙げることができる。これらは、１種単
独あるいは２種以上を併用して用いることができる。ま
た、不飽和シラン化合物（ロ）と共重合させる他のビニ
ル系単量体としては、例えば、上記（イ−１）の方法に
ついて例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や
他のビニル系単量体などの１種以上を挙げることができ
る。

【００２３】また、（ａ）成分の他の例としては、特定
シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエス
テル樹脂などを挙げることができる。上記特定シリル基
含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエ
ーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ
樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシ
ラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、、グリ
シジルシラン類などを反応させることにより製造するこ
とができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステル
樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂中に含有されるカル
ボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシ
ラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類など
を反応させることにより製造することができる。

【００２４】上記（ａ）成分を製造する際の重合方法と
しては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方
法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的に
あるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重
合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。
また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用
することもできる。好ましい重合方法としては、溶液重
合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、公知の
ものを使用できるが、例えば、アルコール類、芳香族炭
化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙
げることができる。これらの有機溶剤のうち、アルコー
ル類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチル
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコ
ールなどを挙げることができる。

【００２５】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを
挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００２６】また、上記溶液重合に使用される重合開始
剤は、公知のものを使用できるが、例えば、クメンハイ
ドロパーオキシド、イソプロピルベンゼンハイドロパー
オキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジイソ
プロピルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ジクミルパーオキシドなどのパーオキシド類；アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ア
ゾビスイソカプロニトリル、アゾビスフェニルイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物や、上記パーオキシド類と
還元剤とからなるレドックス触媒などのラジカル重合開
始剤を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単
独で、または２種以上を混合して使用することができ
る。また、これら重合開始剤の使用量は、全単量体に対
して０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに０．０５
〜７重量％が好ましい。

【００２７】また、上記溶液重合に際しては、必要に応
じて、公知の連鎖移動剤を使用することができる。例え
ば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン成
分を６０重量％以上含有するα−メチルスチレンダイマ
ー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネ
ン、ジペンテン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキ
サデシルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジスルフ
ィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロ
ピルキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラム
モノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチルチ
ウラムジスルフィド、トリクロロメタン、四塩化炭素、
トリクロロエタンなどが挙げられる。これらの連鎖移動
剤は、単独で、または２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００２８】上記溶液重合に際して、単量体、重合開始
剤、連鎖移動剤などの反応成分は、反応開始前に全量を
添加しても良く、あるいはそれらの一部または全部を反
応開始後に分割あるいは連続で添加しても良い。重合温
度は重合媒体や重合開始剤の種類に置いて適宜選定され
るが、通常、０〜２００℃であり、好ましくは０〜１０
０℃である。重合中、温度、攪拌速度などの反応条件を
適宜に変更することもでき、また、重合反応は、連続
式、半連続式、回分式のいずれでも実施可能である。

【００２９】上記溶液重合に際して、重合時の単量体固
形分濃度は目的とする重合体を得るため適宜選定される
が、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０
〜５０重量％である。重合時の単量体固形分濃度が５重
量％未満であると、重合転換率が低くなり、未反応モノ
マーが多くなる場合がある。一方、重合時の単量体固形
分濃度が６０重量％を超えると、重合時の発熱抑制が困
難になり反応温度コントロールが困難になる場合や、ゲ
ル化する場合がある。

【００３０】また、（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さら
に好ましくは３，０００〜５０，０００である。（ａ）
成分のＭｗが２,０００未満であると、塗膜の耐アルカ
リ性、耐溶剤性、耐水性などが低下する傾向があり、ま
た、１００,０００を超えると、例えば溶液塗料の粘度
が高くなりすぎ、取り扱い性、塗工作業性などが低下す
る場合がある。

【００３１】また、（ａ）成分を塗膜した場合のガラス
転移温度（Ｔｇ）は、通常、−６０〜＋９０℃であり、
好ましくは−２０〜＋８０℃である。Ｔｇが低すぎる
と、塗膜の粘着性が高くなり塗工作業性が損なわれた
り、硬度が低下する場合がある。一方、Ｔｇが高すぎる
と、塗膜の基材との密着が低下する場合や、塗膜が脆く
なる場合がある。本発明において、（ａ）成分は、単独
でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して
使用することができる。

【００３２】本発明組成物の固形分濃度は、目的とする
コーティング膜厚に応じて適宜選定される。上記（ａ）
成分の重合により得られた固形分濃度のままでも良く、
上記有機溶剤で希釈しても良く、また、重合後濃縮して
も良く、また、濃縮後異なる有機溶剤を添加して再度希
釈しても良い。好ましくは、組成物の全固形分濃度が好
ましくは５０重量％以下となるように用いられる。例え
ば、薄膜形成を目的に用いられる場合には、通常、１〜
３０重量％、また厚膜形成を目的に使用する場合には、
通常、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％
である。組成物の全固形分濃度が５０重量％を超える
と、組成物の保存安定性が低下する傾向にある。本発明
の組成物には、以下の(ｂ)硬化剤〜（ｄ）成分などを添
加することができる。

【００３３】（ｂ）成分；（ｂ）硬化剤は、（ａ）成分
の加水分解・縮合反応を促進する触媒である。（ｂ）成
分を使用することにより、得られる塗膜の硬化速度を高
めるとともに、使用されるオルガノシラン成分の重縮合
反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大
きくなり、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得るこ
とができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。
また、フィルム上にコーティングしたとき、フィルム表
面、あるいはフィルム上の金属および／または無機化合
物の蒸着膜表面との密着性の向上をもたらす成分であ
る。

【００３４】このような（ｂ）成分としては、酸性化合
物、アルカリ性化合物、金属塩、アミン化合物、有機金
属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有
機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまと
めて「有機金属化合物等」という）が好ましい。上記酸
性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン
酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタ
ル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸であ
る。また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることがで
き、好ましくは、水酸化ナトリウムである。また、上記
金属塩としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜
硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩
などを挙げることができる。

【００３５】また、上記アミン化合物としては、例え
ば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノール
アミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノ
プロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３
−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキル
アミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げ
ることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシ
ラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・ト
リメトキシシランである。

【００３６】また、上記有機金属化合物等としては、例
えば、下記一般式（３）で表される化合物（以下「有機
金属化合物（３）」という）、同一のスズ原子に結合し
た炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価ス
ズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」とい
う）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物、縮
合物、反応物などを挙げることができる。

【００３７】 〔式中、Ｍはケイ素、ジルコニウム、チタンまたはアル
ミニウムを示し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、同一または異なっ
て、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基
を示し、Ｒ⁷ は、Ｒ⁵ およびＲ⁶ と同様の炭素数１〜６
の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオ
キシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のア
ルコキシル基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、
（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕

【００３８】有機金属化合物（３）の具体例としては、 （イ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトライソプロポキシなどの有機ケイ素化合物 （ロ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合
物；

【００３９】（ハ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合
物； （ニ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、
ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミ
ニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化
合物；などを挙げることができる。

【００４０】また、有機スズ化合物の具体例としては、 （Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、 （Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、 （Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₄Ｈ₉）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₈Ｈ₁₇）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃）
₂ 、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₇Ｈ₃₅）
₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇）
₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁）
₂、

【００４１】 （Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₃、 （Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）₃ などのカルボン酸型有機スズ化合物；

【００４２】（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ
₈Ｈ₁₇）₂、 （Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、 （Ｃ₄Ｈ₉）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₃、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₈Ｈ₁₇）₃、

【００４３】 などのメルカプチド型有機スズ化合物；

【００４４】（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ
＝Ｓ、 などのスルフィド型有機スズ化合物；

【００４５】（Ｃ₄Ｈ₉）ＳｎＣｌ₃、（Ｃ₄ Ｈ₉）₂Ｓｎ
Ｃｌ₂、 （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＣｌ₂、 などのクロライド型有機スズ化合物；（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ
Ｏ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、
これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルな
どのエステル化合物との反応生成物；などを挙げること
ができる。また、上記有機金属化合物は、そのまま、部
分加水分解物、部分縮合物として、あるいはそれらの混
合物、反応物として使用することもできる。

【００４６】上記（ｂ）成分は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその
他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。

【００４７】（ｂ）成分は、組成物を調製する際に配合
してもよく、また、塗膜を形成する段階で組成物に配合
してもよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との
両方の段階で配合してもよい。（ｂ）成分の使用量は、
固形分換算で上記（ａ）成分におけるシリル基含有重合
体１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好
ましくは、０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは、
０．１〜５０重量部である。この場合、（ｄ）成分の使
用量が１００重量部を超えると、組成物の保存安定性が
低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向が
ある。

【００４８】（ｃ）成分；（ｃ）成分は、下記一般式
（４） Ｒ⁶ ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ⁷ ・・・（４） 〔式中、Ｒ⁶およびＲ⁷ は、有機金属化合物（３）にお
ける上記各一般式のそれぞれＲ⁶およびＲ⁷ と同義であ
る〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル
類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化
合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選
択される少なくとも１種である。このような（ｃ）成分
は、特に、上記（ｂ）成分として有機金属化合物等を使
用する場合に併用することが好ましい。

【００４９】（ｃ）成分は、組成物の安定性向上剤とし
て作用するものである。すなわち、（ｃ）成分が上記有
機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合
物等による上記（ａ）成分の縮合反応を促進する作用を
適度にコントロールすることにより、（ａ）成分と
（ｂ）成分、必要に応じて添加される後記（ｄ）からな
る得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用
をなすものと推定される。

【００５０】（ｃ）成分の具体例としては、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセ
ト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、ア
セト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘ
プタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、
オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、
５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュ
ウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢
酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコー
ル、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジ
ン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミ
ン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジ
チゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げる
ことができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エチルが好ましい。（ｃ）成分は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００５１】（ｃ）成分の使用量は、上記有機金属化合
物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、１
モル以上、好ましくは２〜２０モルである。この場合、
（ｃ）成分の使用量が１モル未満では、得られる組成物
の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。

【００５２】（ｄ）成分；本発明のコーティング組成物
は、必要に応じて、（ｄ）成分である含窒素有機化合物
を含有してもよい。（ｄ）成分の含窒素有機化合物とし
ては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メ
チルピロリドン、ピリジンなどの親水性含窒素有機溶
媒；チミン、グリシン、シトシン、グアニンなどの核酸
塩基類；ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル
アミドなどの親水性含窒素ポリマーおよびこれらの成分
が共重合された共重合体などが挙げられる。これらの中
で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドおよびポリビニルピロリドンが好ましい。
（ｄ）成分を混合することにより、薄膜でのコーティン
グにおいて、外観がより透明で良好な塗膜が得られると
ともに、無機粒子／およびまたは無機の積層体と縮合す
る際の触媒効果を発揮する。上記含窒素化合物の使用割
合は本発明の組成物中に、通常、７０重量％以下、好ま
しくは５０重量％以下である。

【００５３】（ｅ）成分；（ｅ）成分は、無機化合物の
粉体および／またはゾルもしくはコロイドからなり、塗
膜の所望の特性に応じて配合される。（ｅ）成分がゾル
もしくはコロイド状の場合には、その平均粒径は、通
常、０．００５〜１００μｍ程度である。

【００５４】（ｅ）成分をなす化合物の具体例として
は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ₂、ＣｅＯ₂、
ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｓｉ₃ Ｎ
₄ 、Ｓｎ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＦ、Ｃ
ｅＦ₃ 、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−
ＦｅＯｘ、ＣｒＯ₂ 、Ｆｅ₄ Ｎ、ＢａＴｉＯ₃ 、ＢａＯ
−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 、Ｂａフェライト、ＳｍＣ
Ｏ₅ 、ＹＣＯ₅ 、ＣｅＣＯ₅、ＰｒＣＯ₅ 、Ｓｍ₂ ＣＯ
₁₇、Ｎｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ、Ａｌ₄ Ｏ₃ 、α−Ｓｉ、Ｓｉ
Ｎ ₄ 、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｍｎ
Ｏ₂ 、ＭｎＢ、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ₃ Ｂ、ＬｉＴａＯ₃ 、
ＭｇＯ、ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＢｅＡｌ₂ Ｏ₄ 、ＺｒＳｉＯ
₄ 、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ₂ 、Ｃｒ
Ｓｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ_1.73、Ｍｇ₂ Ｓｉ、β−
Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ₂ 、ＺｒＢ₂ 、ＨｆＢ ₂ 、Ｒ
ｕ₂ Ｓｉ₃ 、ＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、Ａｌ₂ Ｔｉ
Ｏ₅ 、Ｚｎ₂ ＳｉＯ₄、Ｚｒ₂ ＳｉＯ₄ 、２ＭｇＯ₂ −
Ａｌ₂ Ｏ₃ −５ＳｉＯ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ
₂ Ｏ₃ −４ＳｉＯ₂ 、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライ
ト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェ
ライトなどを挙げることができる。これら（ｅ）成分
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００５５】（ｅ）成分の存在形態には、粉体、水に分
散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアル
コールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中
に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒
系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によ
ってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また
分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。

【００５６】（ｅ）成分が水系のゾルもしくはコロイ
ド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場
合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。

【００５７】（ｅ）成分を組成物中に配合する方法とし
ては、特に限定はなく、組成物の調製後に添加してもよ
く、あるいは、（ａ）成分の溶液重合時に添加して、
（ｅ）成分存在下で、上記（ａ）成分を溶液重合しても
良い。（ｅ）成分の使用量は、上記（ａ）成分における
シリル基含有重合体（固形分換算）全量１００重量部に
対して、固形分で、通常、０〜５００重量部、好ましく
は、０．１〜４００重量部である。

【００５８】他の添加剤；また、本発明に用いられる組
成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化などのために、
別途充填材を添加・分散させることもできる。このよう
な充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機
顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセ
ラミックス、金属あるいは合金、ならびにこれらの金属
の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などを挙
げることができる。

【００５９】上記充填材の具体例としては、鉄、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボ
ンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化クロ
ム、酸化マンガン、酸化鉄、合成ムライト、水酸化アル
ミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホ
ウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭
酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コ
バルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、
シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、
群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト
青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化
銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバ
イオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロ
ー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロン
チウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜
酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオ
ン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、
チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タング
ステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マ
ンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラ
ック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウム
ウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができ
る。これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。充填材の使用量は、組成物の
全固形分１００重量部に対して、通常、３００重量部以
下である。

【００６０】さらに、本発明の組成物には、所望によ
り、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエト
キシシランなどの公知の脱水剤；ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカ
ルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリ
リン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、
ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導
体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤
や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジ
フェニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジンなど
のヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾ
ール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほ
か、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、染料などの他の添加剤を配合することもでき
る。

【００６１】さらに、本発明のガスバリアコーティング
組成物には、組成物のコーティング性をより向上させる
ためにレベリング剤を配合することができる。このよう
なレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤（商品
名。以下同様）としては、例えば、ビーエムケミー（Ｂ
Ｍ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；
エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共
栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエ
ム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナー
ルＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系
のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー社のＢ
ＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）
社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエ
フカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフ
カ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ
８８などを挙げることができ、エーテル系またはエステ
ル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業
（株）のカーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホ
モゲノールなどを挙げることができる。

【００６２】このようなレベリング剤を配合することに
より、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均
一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、
全組成物に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、
さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。レベリン
グ剤を配合する方法としては、組成物を調製する際に配
合してもよく、また塗膜を形成する段階で組成物に配合
してもよく、さらには組成物の調製と塗膜の形成との両
方の段階で配合してもよい。

【００６３】なお、本発明に用いられる組成物には、他
の樹脂をブレンドしてもよい。他の樹脂としては、アク
リル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ア
クリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、
エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョ
ン、ポリエステルエマルジョンなどが挙げられる。

【００６４】本発明のガスバリアコーティング組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、５０重量％以下であり、
使用目的に応じて適宜調整される。例えば、薄膜形成を
目的とする場合は、通常、１〜３０重量％であり、また
厚膜形成を目的で使用するときには、通常、１０〜５０
重量％、好ましくは２０〜４５重量％である。組成物の
全固形分濃度が５０重量％を超えると、保存安定性が低
下する傾向がある。特に、本発明のガスバリア性コーテ
ィング組成物は、全固形分濃度が１〜３０重量％である
ことが好ましいが、基材の種類、塗装方法、塗装膜厚な
どに応じて適宜調整される。

【００６５】ガスバリアコーティングフィルム 本発明のコーティング組成物は、特に、ガスバリア用途
に有用である。すなわち、合成樹脂フィルム上に、本発
明のコーティング組成物からなる塗膜層を、あるいは、
金属および／または無機化合物の蒸着層と本発明のコー
ティング組成物からなる塗膜層を積層することにより、
ガスバリア性に優れたコーティングフィルムが得られ
る。

【００６６】ここで、合成樹脂フィルムとしては、シー
ト状またはフィルム状のものであって、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル；ナイ
ロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン１
２などのポリアミドや、ポリ塩化ビニル、ポリビニルア
ルコール、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、テトラ
フルオロエチレン、一塩化三フッ化エチレン、フッ化エ
チレン−プロピレン共重合体、ポリイミドなどの包装材
料として用いられるシートあるいはフィルムが使用可能
である。これらの合成樹脂フィルムは、必要に応じて、
二軸延伸フィルムを使用することもできる。また、上記
合成樹脂フィルムには、例えば帯電防止剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの添加剤を配合すること
ができる。

【００６７】さらに、合成樹脂フィルムの塗膜形成面に
は、コロナ放電処理、プラズマ活性化処理、グロー放電
処理、逆スパッタ処理、粗面化処理などの公知の表面活
性化処理を行ったり、エチレンイミン系、アミン系、エ
ポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系などのプライマ
ー剤でプライマー処理することも可能である。上記合成
樹脂フィルムの厚さは特に限定されないが、通常、５〜
１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。

【００６８】合成樹脂フィルムなどの基材（以下「基
材」ともいう）上に、本発明のコーティング組成物から
形成される塗膜層（以下「本発明の塗膜」ともいう）を
積層するには、基材の表面に、マイクログラビアコータ
ーなどのロールコート、スプレーコート、スピンコー
ト、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケーター
などの塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、
乾燥膜厚が０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１
０μｍの本発明の塗膜を形成することができ、通常の環
境下、５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃の温
度で、０．５〜６０分間、好ましくは１〜１０分間、加
熱・乾燥することにより、縮合が行われ、本発明の塗膜
を形成することが可能である。

【００６９】また、この際、基材あるいは本発明の塗膜
上に、金属および／または無機化合物の蒸着層（以下
「蒸着層」ともいう）を積層することも可能である。こ
の蒸着層を設けることによって、さらにガスバリア性が
良好となる。ここで、上記蒸着層には、アルミニウム、
アンチモン、ケイ素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、マ
グネシウム、スズ、銅、鉄、インジウムなどの金属や複
合金属、これらの酸化物、チッ化物、硫化物、フッ化物
など、例えば酸化アルミニウム、酸化アンチモン、二酸
化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネ
シウム、酸化スズ、酸化インジウム、硫化亜鉛、フッ化
マグネシウムなどが用いられる。

【００７０】蒸着層の形成方法は、プラズマ化学気相成
長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法などの化学
気相成長法および／または真空蒸着、イオンプレーティ
ング、スパッタリングなどの物理気相成長法による無機
酸化物の蒸着膜が好ましい。蒸着層の膜厚は、１０〜
５，０００オングストローム、好ましくは３０〜３，０
００オングストロームであり、１０オングストローム未
満では、ガスバリア性が充分でない場合があり、一方、
５，０００オングストロームを超えると、蒸着層の柔軟
性が損なわれ、クラックやピンホールが発生しやすくな
り、いずれもガスバリア性が劣る。上記蒸着層は、複数
の蒸着材料を併用してもよく、また２層以上の複層とし
てもよい。

【００７１】本発明のコーティング組成物を用いて、本
発明の塗膜を形成させる方法の具体例としては、下記の
方法が挙げられる。 基材表面上に、本発明の塗膜を形成させる方法。な
お、必要に応じて、基材表面上に、上記のように、プラ
イマーをあらかじめ塗布して本発明の塗膜を形成させて
もよい。 基材表面上に、蒸着層を形成し、その蒸着層表面上
に、本発明の塗膜を形成させる方法。なお、基材表面上
に蒸着層を形成させるとき、必要に応じて、基体表面上
にあらかじめプライマーを塗布してもよい。 上記の本発明の塗膜表面上に、蒸着層を形成させる
方法。 上記の本発明の塗膜表面上に、蒸着層を形成させる
方法。 上記の蒸着層表面上に、さらに本発明の塗膜を形成
させる方法。 上記の蒸着層表面上に、さらに本発明の塗膜を形成
させる方法。 上記〜の基体の表面が、片面あるいは両面である
〜の方法。

【００７２】このようにして得られる本発明のコーティ
ングフィルムは、ガスバリア性に優れているため、食
品、医薬品、化粧品、煙草、トイレタリー分野などの包
装材料に有用であるばかりか、太陽電池、保護膜、防湿
フィルムなどの用途に用いられる。

【００７３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ないかぎり、重量基準である。

【００７４】重量平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し
た。すなわち、下記条件において、テトラヒドロフラン
を溶媒として使用し、得られる共縮合体１ｇを１００ｃ
ｃのテトラヒドロフランに溶解して試料とした。また、
標準ポリスチレンは、米国プレッシャーケミカル社製の
標準ポリスチレンを使用した。 装置；米国ウオーターズ社製、高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ、ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム；昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０
Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２（１本）、長さ各３０ｃｍ 測定温度；４０℃ 流速；１ｃｃ／分Ｔｇ 示差走査熱量測定装置（セイコー製 ＲＤＣ２２０）を
用い、温度上昇速度：１０℃／minで測定した。

【００７５】酸素バリア性 モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮを
用い、温度２３℃、湿度９０ＲＨ％雰囲気下で測定し
た。水蒸気バリア性 モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮを
用い、温度３７．８℃、湿度１００ＲＨ％雰囲気下で測
定した。

【００７６】実施例１〔（ａ）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート６０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、シクロ
ヘキシルメタクリレート５部、２−エチルヘキシルアク
リレート５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン１５部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部、ｉ−ブ
チルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０部およ
びメタノール２５部を加えて混合したのち、攪拌しなが
ら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニ
トリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間
かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応させて、固形
分濃度約４０％、Ｍｗが１３，０００、Ｔｇが６１℃の
本発明の組成物（Ｉ）を得た。

【００７７】実施例２〔（ａ）成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート５０部、シクロヘキシルメタクリレート５部、２
−エチルヘキシルアクリレート５部、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン１５部、グリシジルメタ
クリレート２０部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部、ｉ−ブ
チルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０部およ
びメタノール２５部を加えて混合したのち、攪拌しなが
ら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニ
トリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間
かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させて固形分濃
度４０％、Ｍｗが１０，０００、Ｔｇが６７℃の本発明
の組成物（II）を得た。

【００７８】実施例３〜４ 実施例１〜２で得られたガスバリアコーティング組成物
１００部に（ｂ）成分として３−（２−アミノエチル）
−アミノプロピル・トリメトキシシランのｉ−プロピル
アルコール溶液（固形分１５％）を２０部添加、良く撹
拌したものを、コロナ放電処理した厚さ１２μｍのポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バー
コーターにより塗布し、熱風乾燥機で１００℃、１０分
間乾燥させ、膜厚８．０μｍの塗膜を形成し、合計で２
０μｍのガスバリア性コーティングフィルムを得た。得
られたガスバリアコーティングフィルムの酸素バリア
性、水蒸気バリア性を評価した。結果を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】実施例５〜６ 実施例１、２で得られたガスバリアコーティング組成物
１００部に（ｂ）成分としてジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセテート）チタニウムのｉ−プロピルアル
コール溶液（固形分１５％）を２０部添加、良く撹拌し
たものを、コロナ放電処理した厚さ１２μｍのポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコー
ターにより塗布し、熱風乾燥機で１００℃、１０分間乾
燥させ、膜厚８．０μｍの塗膜を形成し、合計で２０μ
ｍのガスバリア性コーティングフィルムを得た。得られ
たガスバリアコーティングフィルムの酸素バリア性、水
蒸気バリア性を評価した。結果を表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】実施例５〜１０ 厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム上に、表３に示した金属酸化物を蒸着源とし、
真空蒸着法により、膜厚４００オングストロームの無機
化合物蒸着層を形成し、さらに、実施例１、２で得られ
たガスバリアコーティング組成物１００部に（ｂ）成分
としてジブチルスズジアセテートとシリケートオリゴマ
ーからなる反応物のｉ−プロピルアルコール溶液（固形
分１５％）を２０部添加、良く撹拌したものを、バーコ
ーターにより塗布し、熱風乾燥機で１００℃、１０分間
乾燥させ、膜厚１．０μｍの塗膜を形成し、ガスバリア
コーティングフィルムを得た。得られたガスバリアコー
ティングフィルムの酸素バリア性、水蒸気バリア性を実
施例３と同様に評価した。結果を表３に示す。

【００８３】

【表３】

【００８４】実施例１１ 厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム上に、表４に示した金属酸化物を蒸着源とし、
真空蒸着法により、膜厚４００オングストロームの無機
化合物蒸着層を形成し、さらに、実施例１で得られたガ
スバリアコーティング組成物１００部に（ｂ）成分とし
てジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チ
タニウムのｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５
％）を１５部、および（ｄ）成分としてＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドを１５部添加、良く撹拌したものを、バ
ーコーターにより塗布し、熱風乾燥機で１００℃、１０
分間乾燥させ、膜厚１．０μｍの塗膜を形成し、ガスバ
リアコーティングフィルムを得た。得られたガスバリア
コーティングフィルムの酸素バリア性、水蒸気バリア
性、ガスバリアコーティングフィルムの耐折り曲げ性
を、実施例３と同様にして評価した。結果を表４に示
す。

【００８５】実施例１２〜１６ 厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム上に、表４に示した金属酸化物を蒸着源とし、
真空蒸着法により、膜厚４００オングストロームの無機
化合物蒸着層を形成し、さらに、実施例１、２で得られ
たガスバリアコーティング組成物１００部に（ｂ）成分
としてジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテー
ト）チタニウムのｉ−プロピルアルコール溶液（固形分
１５％）を２０部添加、良く撹拌したものを、バーコー
ターにより塗布し、熱風乾燥機で１００℃、１０分間乾
燥させ、膜厚１．０μｍの塗膜を形成し、ガスバリアコ
ーティングフィルムを得た。得られたガスバリアコーテ
ィングフィルムの酸素バリア性、水蒸気バリア性を実施
例３と同様に評価した。結果を表４に示す。

【００８６】

【表４】

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、高湿度下に置いても酸
素透過度、および水蒸気透過度が極めて小さく、また人
体に無害なガスバリアコーティング組成物が得られ、合
成樹脂フィルム上、あるいは金属および／または無機化
合物の蒸着膜を設けた合成樹脂フィルム上にコーティン
グすることで、さらに優れたガスバリアコーティングフ
ィルムが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋口 裕一 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AK01B AK25 AK42 AK52A AL05A BA02 BA07 CC00A GB15 JA07A JC00 JD02A 4J038 CL001 GA15 JA34 KA03 MA14 PB04 PC08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）加水分解性基および／または水酸
   基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重
   合体、を含有することを特徴とするガスバリアコーティ
   ング用組成物。
2. 【請求項２】 上記（ａ）シリル基含有重合体のシリル
   基が、下記一般式（１） （式中、Ｘはハロゲン原子、もしくはアルコキシル基、
   アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基およ
   びアミノ基の群から選ばれた加水分解性基または水酸基
   を示し、Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
   または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜
   ３の整数である。）で表される請求項１記載のガスバリ
   アコーティング用組成物。
3. 【請求項３】 上記（ａ）シリル基含有重合体のポリス
   チレン換算重量平均分子量が２，０００〜１００,００
   ０である請求項１または２記載のガスバリアコーティン
   グ用組成物。
4. 【請求項４】 （ｂ）硬化剤を含有する請求項１〜３い
   ずれか１項記載のガスバリアコーティング用組成物。
5. 【請求項５】 （ｃ）β−ジケトンおよび／またはβ−
   ケトエステルを含有する請求項１〜４いずれか１項記載
   のガスバリアコーティング組成物。
6. 【請求項６】 （ｄ）含窒素有機化合物を含有する請求
   項１〜５いずれか１項記載のガスバリアコーティング組
   成物。
7. 【請求項７】 合成樹脂フィルム上に、請求項１〜６い
   ずれか１項記載のガスバリアコーティング組成物から形
   成される塗膜が積層されてなることを特徴とする、ガス
   バリアコーティングフィルム。
8. 【請求項８】 合成樹脂フィルム上に、金属および／ま
   たは無機化合物の蒸着膜と、請求項１〜６いずれか１項
   記載のガスバリアコーティング組成物から形成される塗
   膜とが積層されてなることを特徴とする、ガスバリアコ
   ーティングフィルム。