JP4848020B2 - 延伸積層フィルム及び袋 - Google Patents

Description

本発明は、肉類、加工肉、水産加工品、機械部品等の効率的な包装処理が可能な、熱収縮性とバリア性を有する延伸積層フィルム及びそれを用いた袋に関する。

一般的に肉類、加工肉類、水産加工品、機械部品等の包装には延伸積層フィルムが用いられる。延伸積層フィルムは様々な性質を有する各層により、用途に応じた機能が付与される。熱収縮包装に用いられる延伸積層フィルムに必要とされる性質には、以下が挙げられる。
（１）熱収縮性：熱によりフィルムが収縮する性質である。延伸し易い層により付与される。熱収縮性を有するフィルムで真空包装された製品に温水シャワー、熱風、温水層等により熱をかけると、フィルムが内容物に密着して製品の外観が良好となる。
（２）バリア性：酸素等を遮断する性質である。酸素等を通さない層により付与される。例えば塩化ビニリデン共重合体や、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アミド樹脂等の層を有する積層フィルムは酸素バリア性を示す。内容物の長期保存が可能となる。
（３）透明性：フィルムの透明度を示す性質である。フィルム各層の熱収縮率の差により影響を受ける。製品の外観の点で重要な性質である。
（４）ヒートシール性：熱によりフィルム同士が接着する性質である。融解温度の低い層により付与される。フィルムでできた袋の口を熱を掛けて閉じることが可能となる。
（５）重ねシール性：フィルムでできた袋の口をヒートシールする際に、複数の袋の熱をかける部分を重ね、まとめてヒートシールしても、袋同士が溶着しないという性質である。単位時間あたりの包装袋数を増加させることができる。

特許文献１、特許文献２には、フィルムの表面層にエチレン−α−オレフィン共重合体を用い、電子線架橋したフィルムが記載されている。このフィルムは熱収縮性、透明性に優れているが、重ねシール性に劣る。

また、特許文献３及び４には、一方の表面層の融解温度がもう一方の表面層の融解温度より少なくとも２０℃高い熱収縮性積層フィルムが記載されている。このフィルムは耐バーンスルー性（ｂｕｒｎ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が良好であり、インパルスシール性に優れると記載されている。しかし、大きく熱収縮した場合に白化が顕著となり、透明性が著しく悪化するという問題がある。

特許文献５、６には、一方の表面層が脂肪族アミド、もう一方の表面層が超低密度ポリエチレンからなり、バリア層を含む積層フィルムが記載されている。しかし、熱収縮させた場合にやはり白化してしまう、もしくは熱収縮性が不十分でフィルムが内容物に密着しない。

このように、上記の（１）〜（５）のいずれも満たすフィルムを得ることは難しいのが実情であった。
特表昭６４−５００１８０号公報（対応：US4863768、US4985188） 特開平９−３９１７９号公報 特表２００２−５３１２８８号公報（対応：US6627274） 特表２００３−５２３２９０号公報（対応：US6787220） 特開平１０−３５７２０号公報 ＷＯ２０００−２６０２４号公報（英文）

本発明は、重ねシール性と透明性に優れ、熱収縮性、バリア性、ヒートシール性も兼ね備えた延伸積層フィルム及びそれからなる袋を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
１. 表面層（A)、接着層（A)、バリア層、表面層（B)の少なくとも４層が順に積層された延伸積層フィルムであって、
（１）前記表面層（A)の融解温度が、前記表面層（B)の融解温度より６５℃以上１５０℃以下だけ高く、
（２）前記バリア層が塩化ビニリデン共重合体からなり、バリア層の融解温度が１３０℃以上１６０℃未満である、
ことを特徴とする延伸積層フィルム。
２. 表面層（A)、接着層（A)、バリア層、表面層（B)の少なくとも４層が順に積層された延伸積層フィルムであって、
（１）前記表面層（A)の融解温度が、前記表面層（B)の融解温度より６５℃以上１５０℃以下だけ高く、
（２）前記バリア層が塩化ビニリデン共重合体からなり、バリア層の融解温度が１３０℃以上１６０℃未満であり、
（３）流れ方向と横方向の７５℃における熱収縮率が、共に２０％以上５０％以下である、
ことを特徴とする延伸積層フィルム。
３. 前記バリア層と前記表面層（B)との間に接着層（B)が積層されて少なくとも５層からなり、前記表面層（A)がプロピレン共重合体、アミド樹脂、エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種を含みゲル分率が０％以上５％以下であり、前記接着層（A)がエチレン共重合体からなってゲル分率が２５％以上７０％以下であり、前記接着層（B)がエチレン共重合体からなり、さらに前記表面層（B)がエチレン共重合体を含むことを特徴とする１.記載の延伸積層フィルム。
４. 前記表面層（A）がアミド樹脂からなり、前記表面層（B）がエチレン共重合体からなることを特徴とする３.に記載の延伸積層フィルム。
５. 前記表面層（A）のフィルム全体に占める割合が０．５〜２０％であることを特徴とする３.に記載の延伸積層フィルム。
６. 前記バリア層の融解温度が１３５℃以上１５０℃未満である３.に記載の延伸積層フィルム。
７. 流れ方向と横方向の７５℃における熱収縮率が、共に２５％以上４５％以下であり、かつ流れ方向と横方向の合計で６５％以上あることを特徴とする３.に記載の延伸積層フィルム。
８. １.から７.のいずれかに記載の延伸積層フィルムからなる袋であって、前記表面層（A）が当該袋の外側に配されていることを特徴とする袋。
９． 表面層（A)が非晶性のナイロンが５〜４０重量％混合されたアミド樹脂、表面層（B）がエチレンコモノマーと、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー、及びオクテンコモノマーから選ばれるいずれか一つのコモノマーとの共重合体であり、密度の範囲が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ^３、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０の測定条件に準ずる測定条件（１９０℃、２１．２Ｎ）で測定したメルトインデックスの値が０．５〜７であるエチレン共重合体からなることを特徴とする４.に記載の延伸積層フィルム。

本発明のフィルムまたはそれを用いた袋は、重ねシール性に優れ、効率的で確実な包装作業が行える。しかも熱収縮包装に際しては皺が少なく美麗に包装でき、さらに熱収縮後の白化もなく透明性の良い包装が可能である。

延伸積層フィルムの好ましい断面構成を示した模式図である。図の上側にある層が袋の外側に、図の下側にある面が袋の内側に面する。

符号の説明

１ 延伸積層フィルム
１０ 表面層（A)
１１ 接着層（A)
１２ バリア層
１３ 接着層（B)
１４ 表面層（B)

本発明の実施形態について以下詳細に説明する。本発明の延伸積層フィルムは、表面層（A)、接着層（A)、バリア層、表面層（B)の少なくとも４層をこの順に有し、表面層（A)の融解温度が、表面層（B)の融解温度より６５℃以上１５０℃以下だけ高く、バリア層は塩化ビニリデン共重合体からなり、バリア層の融解温度が１３０℃以上１６０℃未満であるものである。

表面層（A)は、袋に加工した場合に外側となり、積層フィルムの強度を保持するための層である。この層に使用する樹脂は融解温度が比較的高い樹脂、例えば、プロピレン共重合体、アミド樹脂、エステル共重合体等が使用できる。エステル共重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。その中でもアミド樹脂が耐熱性、透明性、延伸性に優れているので好適に使用できる。アミド樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−１２等の脂肪族アミド樹脂、ナイロン−６，６６、ナイロン−６，１２等の脂肪族アミド共重合体、ナイロン−６，６６，１２等の脂肪族３元共重合体、その中でもナイロン−６，６６は高い熱収縮性が得られる点で好ましい。

表面層（A）の融解温度は好ましくは１４０℃から２３０℃である。アミド樹脂の場合、樹脂の融解温度（Ｔｍ）は、高い熱収縮性で好ましい熱収縮応力が得られる点で１４０〜２３０℃が好ましい。その中でも１５５〜２２０℃のものがより好ましい。

表面層（A)に使用する樹脂としてアミド樹脂を用いた場合には、非晶性のナイロンを５〜４０重量％混合するとさらに良好な延伸性、適度な熱収縮応力が得られ好ましい。必要に応じてグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤等の界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、石油樹脂、ミネラルオイル、脂肪酸アミド系滑剤、酸化珪素、炭酸カルシウム、タルク等のアンチブロッキング剤を透明性を損なわない程度に添加することができる。又、袋として取り扱う際に剥離性が良くなるように、表面に澱粉粉末等の微粉をまぶしても良い。

表面層（A）のフィルム全層に対する厚み比率は、高い熱収縮性と低い熱収縮応力の点で０．５〜２０％が好ましく、１〜１５％がより好ましく、更には１〜５％がより好ましい。

次に、表面層（B)は、袋に加工した場合に最も内側となり、袋を密封するためのヒートシール層となる層である。この層に使用する樹脂は、表面層（A)に使用する樹脂より融解温度が６５℃以上１５０℃以下の範囲で低い樹脂であることが好ましい。例えば、ポリエチレン、エチレン共重合体であるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等、或いはそれらの混合物等から選んで使用できる。その中でもエチレン−α−オレフィン共重合体が、延伸性、ヒートシール性に優れているので好ましい。

表面層（B）の融解温度は好ましくは８０℃から１３０℃である。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、シングルサイト系触媒、又はマルチサイト系触媒と呼ばれる触媒を用いて重合するものが良い。その中でもシングルサイト系触媒により重合されたものが良好なヒートシール性の点で好ましい。さらに、エチレンコモノマーと、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー、及びオクテンコモノマーから選ばれるいずれか一つのコモノマーとの共重合体がより好ましい。また、透明性及びヒートシール性の点で、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度の範囲は０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましく、０．８９〜０．９１８ｇ／ｃｍ^３とすることがより好ましい。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のＪＩＳ−Ｋ−７２１０の測定条件に準ずる測定条件（１９０℃、２１．２Ｎ）で測定したメルトインデックスの値は、熱収縮率と好適な熱収縮応力の点で０．５〜７が好ましく、１〜４がより好ましい。

表面層（B)で使用する樹脂としてエチレン−α−オレフィン共重合体を使用する場合には、４０重量％以下の範囲で、他の樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、石油樹脂、水添テルペン樹脂等を混合させることができる。これらを混合する場合、防曇剤等の界面活性剤との混練性、透明性、柔軟性等の物性を付与することができる。良好なヒートシール性の点で、エチレン−α−オレフィン共重合体の量は６０重量％以上が好ましい。他の樹脂の混合量の範囲は５重量％以上２０重量％以下とするのが好ましい。

さらに、表面層（B)にはグリセリン脂肪酸エステル等の界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、石油樹脂、ミネラルオイル、脂肪酸アミド滑剤、酸化珪素、炭酸カルシウム、タルク等のアンチブロッキング剤が、シール性、透明性を損なわない程度に添加されていても構わない。

表面層（B)のフィルム全層に対する厚み比率は、ヒートシール性、及び高い熱収縮性の点で、５〜６０％が好ましく、１０〜２５％がより好ましい。フィルムが４層の場合は１０〜６０％が好ましい。

ここで、表面層（A)と表面層（B)の融解温度の差（６５℃以上１５０℃以下）の意味について詳述する。ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて示差走査式熱量計（ＤＳＣ）で測定する融解温度（Ｔｍ）の値はピークの値であるから、Ｔｍに至るまでの温度でも樹脂の一部の結晶が溶解し始めているものである。中にはベタツキを生じてくるものもある。仮にベタツキが生じた場合、融解温度に到達する前でも重なっているフィルム表面層どうしで溶着が生じ、シール圧力によっては密着してしまう。しかし、外側と内側の層の融解温度差が６５℃以上あると、そのような場合であっても、密着がほとんど発生しない。また、その差が１００℃以上あると、密着が発生しないし、ヒートシールの温度範囲（通常は上記融解温度差の範囲内にヒートシール温度が入るように設定する）が広がることもあり好ましい。この場合、包装機の温度や速度等の運転許容幅が広がることになる。

一方、融解温度の差が１５０℃を超える場合は、一般に表面層（B）でシール層として使用される樹脂の融解温度は低くても８０℃程度だから、表面層（A）としては、融解温度が２３０℃を超えるものを使用することになる場合がある。ところが、融解温度が２３０℃を超える場合、熱収縮後に白化が見られる場合がある。収縮後の白化を防止して良好な透明性を確保し、さらに共押出した時の塩化ビニリデン共重合体の黄変を抑制する観点も加味すると、融解温度の差は１５０℃以下であり、かつ７０℃以上が好ましく、１５０℃以下であり、かつ１３５℃以上であることがより好ましい。

次に、延伸積層フィルムのバリア層は、ガスバリア性、特に酸素バリア性を有することで、内容物の酸化劣化を防止する機能を果たす。バリア層には、酸素バリア性能の観点から塩化ビニリデン共重合体を用いる。塩化ビニリデン共重合体とは、塩化ビニリデンとその他モノマーとの重合体である。塩化ビニリデン共重合体としては、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体か、又は塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合体とするのが好ましい。

酸素バリア性には、樹脂に混合する熱安定剤や可塑剤の添加量、バリア層の厚み等も影響するが、樹脂自体の酸素透過率も影響する。塩化ビニリデン共重合体の場合は高い酸素バリア性の点で、一般に塩化ビニリデンコモノマーの共重合体比率が高く、融解温度の高い塩化ビニリデン共重合体が選択される。

一方、延伸積層フィルムのバリア層の融解温度は１３０℃以上１６０℃未満である。本発明の延伸積層フィルムでは、塩化ビニリデン共重合体の融解温度（Ｔｍ）が、１３０℃以上１６０℃未満のものを使用すると好ましい。これにより、表面層の熱収縮率の違いに起因する熱収縮後の白化が生じにくく、曇り度が低くなるし、樹脂のベタツキも発生しにくく、安定的に生産できるため好ましい。１３５℃以上１５０℃未満あるとより好ましく、さらには１４０℃以上１５０℃未満であるとより好ましい。

バリア層の融解温度を調整する因子としては、塩化ビニリデン共重合体のコモノマーの共重合比率があげられる。塩化ビニリデン含量を下げることで融解温度が低下する。塩化ビニリデン共重合体として塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体を用いる場合は、塩化ビニル含量を１５〜４０重量％とすることが好ましい。より好ましくは１９．５重量％より多く３４．５重量％以下、更に好ましくは２４．５重量％より多く３２重量％以下、最も好ましくは２４．５重量％より多く２９．５重量％以下である。又、塩化ビニリデン共重合体として塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合体を用いる場合は、メチルアクリレート含量が６〜１２重量％であることが好ましく、８〜１１重量％であることがより好ましい。

なお、溶融加工を容易にし安定的に製造するために、熱安定剤や可塑剤を本発明の効果に影響しない範囲で添加しても良い。１〜１０重量％の範囲で添加すると好ましい。熱安定剤や可塑剤は塩化ビニリデン共重合体の融解温度にはほとんど影響しない。熱安定剤兼可塑剤としてエポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油等の添加剤を用いても良い。これらの好ましい添加量は２〜５重量％である。さらに塩化ビニリデン共重合体には、脂肪酸アミド系滑剤等の滑剤、酸化珪素、炭酸カルシウム、タルク等の紛体を添加しても良い。その中でも、延伸前の塩化ビニリデン共重合体の結晶核として結晶化速度を速め、熱収縮性が向上するので、タルクを０．００５〜０．３重量％添加することが好ましい。バリア層の全層に対する厚み比率は、良好な酸素透過率の観点から、５〜３０％が好ましく、６〜２０％がより好ましい。

次に、接着層（A）は、表面層（A）とバリア層とを接着する層であり、このような層を設けることで接着力が向上する。また意外にも熱収縮後の白化が抑制される。接着層（A）に用いることができる樹脂としては、エチレン共重合体を使うことができる。好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレンアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等が使用できる。その中でも、表面層（A）、バリア層との層間接着強度、延伸性、熱収縮性、電子線照射処理をした時の架橋特性が良い事から、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。さらに酢酸ビニル含量が１０〜２７重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体とすることがより好ましい。接着層（A）の上下に、層を接着させることを目的として、更に接着層（A’）が存在していても良い。接着層（A）のフィルム全体に対する厚み比率は、安定な延伸性が得られる観点から、５〜４０％であることが好ましく、１０〜３０％がより好ましい。

次に、延伸積層フィルムでは、バリア層と表面層（B)の間に接着層（B)を設けることができる。接着層（Ｂ）も接着層（A)と同様に熱収縮後の白化を抑制する。接着層（B)に用いることができる樹脂は、接着層（A)に用いる樹脂と同じでも異なっていても良い。同じ樹脂を用いれば製造が簡単となり、好ましい。例えば、エチレン共重合体を使うことができる。好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレンアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等が使用できる。接着層（B)の上下に、層を接着させることを目的として、更に接着層（B’)が存在していても良い。接着層（B)のフィルム全体に対する厚み比率は、延伸性や強度の観点から５〜５０％であることが好ましい。接着層（B)を設けた好ましい層構成の断面の模式図を図１に示す。

延伸積層フィルムは、延伸の前に電離性放射線を照射することが好ましい。これにより、特に接着層（A)が架橋され、フィルムの延伸性が高まる。塩化ビニリデン共重合体は強く照射されると黄変が酷くなるため、その層まで届かないように調節することが好ましい。電離性放射線の効果深度は加速電圧で調節することが一般的である。電離性放射線照射としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線を照射する。

ゲル分率は、各層の電子線架橋の度合いを示す。接着層（A)のゲル分率は、延伸性の点で２５〜７０重量％とするのが好ましい。さらに延伸温度と倍率の調整、製膜安定性の点でゲル分率が３０〜５５重量％であることが好ましい。なお、表面層（A)のゲル分率は０〜５％であることが好ましい。袋の強度の点から０％以上、照射強度の点から５％以下が好ましい。

延伸積層フィルムの各層の融解温度はＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて示差走査式熱量計（ＤＳＣ）で測定する。本発明では「各層」の融解温度と各層を構成する「樹脂」の融解温度の差がほとんど見られないため、便宜上融解温度として「樹脂」自体の融解温度を代用した。フィルム各層を剥ぎ取り、削り出したサンプルを測定し、融解温度を測定することもできる。

延伸積層フィルムの製造方法としては、シングルバブルインフレーション法、ダブルバブルインフレーション法、トリプルバブルインフレーション法、テンター法が挙げられる。得られるフィルムの諸物性のバランスからダブルバブルインフレーション法、トリプルバブルインフレーション法が好ましい。ここではダブルバブルインフレ−ション法についてその概略を説明する。

まずペレット状の樹脂を、樹脂の融解温度以上で溶融し、層数に対応した台数の押出機を用いて各層を同時に押出す。ポリマーパイプ、ダイスを介してチューブ状に連続押出成形して積層フィルムとする。これを水冷により冷却固化する。次に、表面層（A)の方から電離性放射線を照射し、特定のゲル分率に架橋する。照射の度合いとしては、延伸性の点で、加速電圧は１５０〜３００ｋＶで、照射量は２０〜１５０ｋＧｙが好ましい。照射による色調変化の点で加速電圧１５０〜２５０ｋＶ、照射量４０〜１００ｋＧｙがより好ましい。

次にチューブ状のフィルムを延伸工程へと導く。フィルムの延伸倍率は、熱収縮性、収縮後の良好な透明性、生産安定性の面から流れ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）共に２〜６倍の延伸を行うのが好ましい。さらに２．５〜４倍がより好ましい。延伸前に６０℃〜９８℃で予熱し延伸するとより好ましい。

バブルインフレーション法による延伸が、透明性の点で好ましい。

延伸温度とは、インフレーションバブルの延伸し始めのネック部と呼ばれる部分のフィルム表面を温度計で実測した温度である。延伸積層フィルムの延伸温度は、製袋加工をした後の寸法安定性、熱収縮性、収縮後の良好な透明性を得るには５０〜９０℃とするのが好ましい。さらに６０〜８０℃で行うのがより好ましい。

連続製袋機での使用時、スリット時、袋詰め時の使い勝手を悪くするフィルムのカールを抑制するため、ヒートセットと呼ばれている熱処理を４０〜８０℃の温度で数秒間行うことが好ましい。

延伸積層フィルムの厚みは、バリア性、袋の強度、生産性の点で２０〜１５０μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。上記のようなインフレーション法は、同時二軸延伸で面積延伸倍率を変化することによって種々の厚さの積層フィルムを製膜することが可能である。また必要に応じ、コロナ処理やプラズマ処理などの表面処理、印刷処理が行われてもよい。

さらに、澱粉粉末のようなダストをフィルム内面に噴霧し、フィルム内面どうしのブロッキングを防止して、袋を開け易く内容物を投入し易いようにしても良い。

延伸積層フィルムは、フィルムの流れ方向（長尺方向）、横方向（幅方向）共に２０％以上５０％以下の熱収縮率（後述のように７５℃で測定）を有することが好ましい。ここでフィルムの流れ方向とは、積層フィルムを押出成形した際の長尺方向を言う。包装体がタイトに美麗に包装される点で熱収縮率が２０％以上であることが好ましい。透明性の点で熱収縮率は５０％以下が好ましい。熱収縮性の低い塩化ビニリデン共重合体層が熱収縮に追随できずに白化してしまい、製品の外観が悪化する場合があるからである。流れ方向、横方向が等しい熱収縮率である必要はないが、方向による収縮差が２０％以下であると袋トリム部が綺麗になり好ましい。外観の点で２５％以上４５％以下の熱収縮率があることが好ましい。さらには３０％以上４５％以下の熱収縮率があるとより好ましい。例えば内容物が肉類の場合に保存期間が長くなったりして好ましい。熱収縮率を調整するには、延伸温度、延伸倍率を適宜調整すればよい。

包装体がタイトに美麗に包装される点で流れ方向と横方向の熱収縮率の合計は６５％以上であることが好ましい。

延伸積層フィルムは袋として使用できる。延伸積層フィルムは、一般に底シールバッグと呼ばれるような、２辺シール式の袋として使用できる。該袋は主に筒状、チューブ状のフィルムの一辺を巾方向にシールとカットを行い、内容物を入れて、口をシールして製造する。また、一般にサイドシールバッグと呼ばれる袋としても使用できる。該袋はフィルムを溶断シール等を行って製造する。

延伸積層フィルムを製袋加工した袋の熱をかける部分を重ね、ヒートシールしても、袋が互いに溶着することはない。ブロック肉のような比較的嵩高い内容物の包装も効率良く行える。

延伸積層フィルムで真空包装された包装体は、７０〜９０℃の熱水槽に数秒間漬け込むと、延伸積層フィルムが熱収縮してタイトで美麗な包装体に仕上がる。例えば、生肉包装では、タイトに緊張包装することによって、包装肉の見栄えが良くなり商品価値が上がる。また肉汁や血の溜まりを抑制し、結果として内容物の腐敗を抑制する効果も得られる。美麗に仕上げると共に内容物の視認性を保って商品価値を上げるためには、熱収縮後のフィルムも良好な透明性を示すことが必要である。具体的には曇り度が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。

以下に実施例と比較例を用いて、本発明をより詳細に説明する。なお、各種物性の評価方法は下記の通りである。ここで、延伸積層フィルムの押出機からの流れ方向（長尺方向）をＭＤ方向、それと直行する横方向（幅方向）をＴＤ方向と呼ぶ。
《融解温度（Ｔｍ）》
測定装置：パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（商品名、入力補償ＤＳＣ：入力補償示差走査式熱量計）
測定方法：ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準ずる。

測定温度：下記温度プログラムで測定した。
（i）０℃〜２００℃まで１０℃／分で昇温し１分保持
（ii）２００℃〜０℃まで１０℃／分で冷却し１分保持
（iii）０℃〜２００℃まで１０℃／分で昇温
※融点の高い樹脂に関しては、２５０℃まで昇温した
上記（iii）（２回目加熱）の融解温度をＴｍとした。なお、複数のピークを有するものについては最大のピークをＴｍとした。また、融解温度をもたない非晶性の樹脂に関しては、流動開始温度をＴｍとした。
《７５℃における熱収縮率の評価》
測定温度：７５℃
測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ−２７３２に準ずる。

（i）ＭＤ、ＴＤに１００ｍｍの線や点の印をつけ、７５℃の温水槽に４秒間浸漬して自由熱収縮させる。

（ii）収縮後、印の間隔を測定し、次式よりフィルムの熱収縮率を求めた。

７５℃における熱収縮率（％）＝（（１００（ｍｍ）−収縮後寸法（ｍｍ））／１００（ｍｍ））×１００
《熱収縮後の曇り度》
測定装置：日本電色工業社製ＮＤＨ２０００曇り度測定器（ＨＡＺＥメーター、商品名）
測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準ずる。測定試料を７５℃の温水槽に４秒間浸漬して自由熱収縮させた。その曇り度を測定した。値が小さいほど透明性が高い。
《ゲル分率の評価》
層の架橋度の尺度として用いる。

測定試料：各層を剥がして或いは削って試料とした。

測定方法：試料約１００ｍｇを１５０メッシュのステンレス製金網を折りたたんだ袋に入れ、沸騰ｐ−キシレン中で１２時間抽出し、不溶解物の割合を次式より求めた。

ゲル分率（重量％）＝（抽出後の試料重量／抽出前の試料重量）×１００
《酸素バリア性の評価》
測定装置：ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過分析装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）２００Ｈ）
測定条件：６５％ＲＨ、温度２３℃
測定開始３時間経過後の酸素透過率の値を測定し、酸素バリア性の評価を行った。酸素透過率（ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ）が小さいほど酸素バリア性が大きい。
《袋の重ねシール性評価》
測定装置：古川製作所社製の大型肉用真空包装機ＦＶＭ−ＷＭ
シール温度：１４０〜１５０℃
シール時間：２秒
冷却時間：２秒
２枚の袋のヒートシールを行う部分を重ね、同時にヒートシールして、袋の重なった部分が溶着又は密着しているかどうかを確認した。試験は１０回繰り返して行い、溶着又は密着した回数を表示した。ただし、ここでいう溶着とは、袋の外層同士もシールされてしまい、剥すことができない状態を言う。密着とは、袋の外同士がくっついているが、シール部分の一部を剥すことができる状態を言うものとする。
［実施例１〜２５、比較例１〜１２］
実施例１〜２５に関しては表１〜６に、比較例１〜１２に関しては表７〜９にそれぞれ示す樹脂を用い、層数に対応して必要とされる台数の押出機を使用して、ダブルバブルインフレーション法により延伸積層フィルムを製造した。

実施例３，９，２３、２５、比較例１，３，５，８，９に用いたエチレン−α−オレフィン共重合体はエチレン-ブテン共重合体（密度：０．９００g/cm^３、融点：１１５℃、メルトインデックス：０．７ｇ/１０ｍｉｎ．）である。実施例１，２，５〜８、１０、１１、１３、１４、１６、１７、２０〜２２、２４、比較例２，６，１０〜１２に用いたエチレン−α−オレフィン共重合体はエチレン-ヘキセン共重合体（密度：０．９０４g/cm^３、融点：８７℃、メルトインデックス：２．５ｇ/１０ｍｉｎ．）である。実施例１５、比較例３はエチレン-ヘキセン共重合体（密度：０．９００g/cm^３、融点：９５℃、メルトインデックス：４ｇ/１０ｍｉｎ．）３８重量％とエチレン-ヘキセン共重合体（密度：０．９０４g/cm^３、融点：８７℃、メルトインデックス：２．５ｇ/１０ｍｉｎ．）６０重量％の混合物を用いた。比較例４，７に用いたエチレン−α−オレフィン共重合体はエチレン-ヘキセン共重合体（密度：０．９００g/cm^３、融点：９５℃、メルトインデックス：４ｇ/１０ｍｉｎ．）である。実施例４，比較例４に用いたエチレン−α−オレフィン共重合体はエチレン-オクテン共重合体（密度：０．９１２g/cm^３、融点：１２３℃、メルトインデックス：１ｇ/１０ｍｉｎ．）である。比較例６はエチレン-ヘキセン共重合体（密度：０．９３０g/cm^３、融点：１２１℃、メルトインデックス：２ｇ/１０ｍｉｎ．）３８重量％とエチレン-ヘキセン共重合体（密度：０．９００g/cm^３、融点：９５℃、メルトインデックス：４ｇ/１０ｍｉｎ．）６０重量％の混合物を用いた。

なお、表１〜９の樹脂組成のうち、実施例１３以外は上から表面層（A）、接着層（A）、バリア層、接着層（B）、表面層（B）の各層の樹脂組成を示しており、実施例１３は上から表面層（A）、接着層（A’）、接着層（A）、バリア層、接着層（B)、接着層（B’)、表面層（B)の各層の樹脂組成を示している。なお、塩化ビニリデン共重合体の添加剤として、予めエポキシ化アマニ油を１．０重量％、セバチン酸ジブチル（ＤＢＳ）を３．０重量％、タルクを０．０１重量％となるように混合した。

押出機は、４から６の温度調節ブロックを設け、供給ホッパー、ヘッド、アダプターの方向に順に温度を設定した。表面層（A)を押出す押出し機は２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、と設定した。同様に接着層、表面層（B)を押出す押出し機は１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、１９０℃、バリア層を押出す押出し機は１５０℃、１６０℃、１７０℃、１７０℃とした。ダイスの温度設定は２３０℃とした。

積層チューブを押出機から溶融押出しした。水冷リングを用いて水で均一に冷却しながら未延伸のチューブ（以降パリソンという）を得た。押出にあたっては、表１〜９に示す層の厚み比率となるように各押出量を調整した。具体的には、フィルムの幅方向の直線に沿って等間隔の８ヶ所からサンプリングし、その断面を顕微鏡観察して各層の厚みを測定し、８箇所の平均値を算出した。

得られた未延伸チューブに、２１０ｋＶの加速電圧で所定のゲル分率になるように電子線照射量を調整して照射し架橋を行った。続いて照射した未延伸チューブを８０℃で予熱し延伸部で、５段に分けた赤外加熱ヒーターにて加熱（ネック付近の温度で６０〜１００℃の範囲に加熱調節）してバブルブローアップした。バブルブローアップされたチューブを、空冷リングで冷却しながらデフレーターで折りたたんだ。

折りたたんだフィルムを７０℃の加熱ロール２本を通過させてヒートセットし、冷却ロールを通過させて冷却した。シワ取りロールでフィルムをフラットにしながら巻き取った。延伸積層フィルムの厚みはこの時測定し、所定の厚みとなるようにパリソン厚みで調整した。ただし延伸倍率で延伸安定性を調整したものもあった。なお、フィルムの延伸倍率については、ＭＤの延伸倍率は、延伸部を間に挟むピンチロールと巻取機ロールとの速度比で表現し、ＴＤの延伸倍率はフィルム巾をパリソン折巾で割り算した値で表現した。

この延伸積層フィルムを、製袋機で底シールして袋（袋巾３００ｍｍ、袋長４００ｍｍ）を得た。それぞれの袋に対して、《７５℃における熱収縮率の評価》《熱収縮後の曇り度の評価》《酸素バリア性の評価》《袋の重ねシール性の評価》をそれぞれ行った。

実施例１〜２４、比較例１〜１２の結果から、表面層（A）の融解温度が表面層（B）の融解温度より６５℃以上１５０℃以下だけ高くなっていれば、重ねシール性が好適であることがわかる。また７５℃の温度でフィルムの流れ方向、横方向共に２０％以上５０％以下の熱収縮率があると、包装体がタイトに美麗に緊張包装されることがわかる。

実施例１〜２４、比較例２、５、８、９の結果から、バリア層の融解温度が１６０℃未満であると、７５℃における熱収縮率や、熱収縮後の曇り度が良好であることがわかる。さらには、１５０℃以下がより好ましいことがわかる。一方、融解温度が１６０℃を超えると、白化が生じて曇り度が高くなってしまうことがわかる。

本発明のフィルムまたは袋は肉類、加工肉、水産加工品、機械部品等の効率的な包装処理が可能となる、熱収縮性でバリア性の延伸積層フィルム及びそれを用いた袋に関する。比較的厚みがあって嵩張るものの包装に際し、フィルムにシワが入ることを防ぎ、確実な密封包装を可能とする。

Claims (9)

1. 表面層（A)、接着層（A)、バリア層、表面層（B)の少なくとも４層が順に積層された延伸積層フィルムであって、
   （１）前記表面層（A)の融解温度が、前記表面層（B)の融解温度より６５℃以上１５０℃以下だけ高く、
   （２）前記バリア層が塩化ビニリデン共重合体からなり、バリア層の融解温度が１３０℃以上１６０℃未満である、
   ことを特徴とする延伸積層フィルム。
2. 表面層（A)、接着層（A)、バリア層、表面層（B)の少なくとも４層が順に積層された延伸積層フィルムであって、
   （１）前記表面層（A)の融解温度が、前記表面層（B)の融解温度より６５℃以上１５０℃以下だけ高く、
   （２）前記バリア層が塩化ビニリデン共重合体からなり、バリア層の融解温度が１３０℃以上１６０℃未満であり、
   （３）流れ方向と横方向の７５℃における熱収縮率が、共に２０％以上５０％以下である、
   ことを特徴とする延伸積層フィルム。
3. 前記バリア層と前記表面層（B)との間に接着層（B)が積層されて少なくとも５層からなり、前記表面層（A)がプロピレン共重合体、アミド樹脂、エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種を含みゲル分率が０％以上５％以下であり、前記接着層（A)がエチレン共重合体からなってゲル分率が２５％以上７０％以下であり、前記接着層（B)がエチレン共重合体からなり、さらに前記表面層（B)がエチレン共重合体を含むことを特徴とする請求項１記載の延伸積層フィルム。
4. 前記表面層（A）がアミド樹脂からなり、前記表面層（B）がエチレン共重合体からなることを特徴とする請求項３に記載の延伸積層フィルム。
5. 前記表面層（A）のフィルム全体に占める割合が０．５〜２０％であることを特徴とする請求項３に記載の延伸積層フィルム。
6. 前記バリア層の融解温度が１３５℃以上１５０℃未満である請求項３に記載の延伸積層フィルム。
7. 流れ方向と横方向の７５℃における熱収縮率が、共に２５％以上４５％以下であり、かつ流れ方向と横方向の合計で６５％以上あることを特徴とする請求項３に記載の延伸積層フィルム。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の延伸積層フィルムからなる袋であって、前記表面層（A）が当該袋の外側に配されていることを特徴とする袋。
9. 表面層（A)が非晶性のナイロンが５〜４０重量％混合されたアミド樹脂、表面層（B）がエチレンコモノマーと、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー、及びオクテンコモノマーから選ばれるいずれか一つのコモノマーとの共重合体であり、密度の範囲が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ^３、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０の測定条件に準ずる測定条件（１９０℃、２１．２Ｎ）で測定したメルトインデックスの値が０．５〜７であるエチレン共重合体からなることを特徴とする請求項４に記載の延伸積層フィルム。

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