KR101128757B1

KR101128757B1 - 연신 적층 필름 및 백

Info

Publication number: KR101128757B1
Application number: KR1020097016781A
Authority: KR
Inventors: 유키마사 가네타; 모토히로 기타구치; 나오키 다카기
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2008-02-12
Publication date: 2012-04-12
Also published as: TWI334385B; JP4848020B2; US20100086711A1; EP2116371B1; KR20090100451A; JPWO2008099799A1; TW200902310A; CN102991055B; WO2008099799A1; HK1181352A1; EP2116371A1; EP2116371A4; CA2677899A1; CN102991055A; CA2677899C; CN101610904A; EP2116371B2

Abstract

열수축 포장에 있어서 인접하는 백의 여유대 부분을 중첩시킨 상태에서 히트시일로 밀봉하는 경우에, 여유대끼리가 용착 등을 발생시키지 않고 효율적인 포장 작업을 할 수 있어, 그 후의 열수축 공정에 있어서 백의 백화가 발생되지 않는 연신 적층 필름 및 백을 제공한다. 구체적으로는 표면층 (A), 접착층 (A), 배리어층, 표면층 (B) 의 적어도 4 층이 순서대로 적층된 연신 적층 필름이고, 표면층 (A) 의 융해 온도가, 표면층 (B) 의 융해 온도보다 65℃ 이상 150℃ 이하만큼 높고, 배리어층은 염화 비닐리덴 공중합체로 이루어지고, 배리어층의 융해 온도가 130℃ 이상 160℃ 미만인 연신 적층 필름이다.

Description

연신 적층 필름 및 백 {STRETCHED LAMINATED FILM AND BAG}

본 발명은, 육류, 가공육, 수산 가공품, 기계 부품 등의 효율적인 포장 처리가 가능한, 열수축성과 배리어성을 갖는 연신 적층 필름 및 그것을 사용한 백에 관한 것이다.

일반적으로 육류, 가공 육류, 수산 가공품, 기계 부품 등의 포장에는 연신 적층 필름이 사용된다. 연신 적층 필름은 다양한 성질을 갖는 각 층에 의해, 용도에 따른 기능이 부여된다. 열수축 포장에 사용되는 연신 적층 필름에 필요한 성질로는, 이하를 들 수 있다.

(1) 열수축성 : 열에 의해 필름이 수축되는 성질이다. 연신되기 쉬운 층에 의해 부여된다. 열수축성을 갖는 필름으로 진공 포장된 제품에 온수 샤워, 열풍, 온수층 등으로 열을 가하면, 필름이 내용물에 밀착되어 제품의 외관이 양호해진다.

(2) 배리어성 : 산소 등을 차단하는 성질이다. 산소 등을 통과시키지 않는 층에 의해 부여된다. 예를 들어 염화 비닐리덴 공중합체나, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물, 아미드 수지 등의 층을 갖는 적층 필름은 산소 배리어성을 나타낸다. 내용물의 장기 보존이 가능해진다.

(3) 투명성 : 필름의 투명도를 나타내는 성질이다. 필름 각 층의 열수축률의 차에 의해 영향을 받는다. 제품의 외관 면에서 중요한 성질이다.

(4) 히트 시일성 : 열에 의해 필름끼리가 접착되는 성질이다. 융해 온도가 낮은 층에 의해 부여된다. 필름으로 형성된 백의 입구를 열을 가하여 닫는 것이 가능해진다.

(5) 중첩 시일성 : 필름으로 형성된 백의 입구를 히트 시일할 때에, 복수 백의 열을 가하는 부분을 중첩시켜 함께 히트 시일해도, 백끼리가 용착되지 않는다는 성질이다. 단위 시간당 포장 봉지수를 증가시킬 수 있다.

특허문헌 1, 특허문헌 2 에는, 필름의 표면층에 에틸렌-

-올레핀 공중합체를 이용하여 전자선 가교한 필름이 기재되어 있다. 이 필름은 열수축성, 투명성이 우수하지만, 중첩 시일성은 떨어진다.

또, 특허문헌 3 및 4 에는, 한쪽 표면층의 융해 온도가 다른 한쪽 표면층의 융해 온도보다 적어도 20℃ 높은 열수축성 적층 필름이 기재되어 있다. 이 필름은 내번-스루성 (burn-through resistance) 이 양호하고, 인펄스 시일성이 우수하다고 기재되어 있다. 그러나, 크게 열수축된 경우에 백화(白化)가 현저해져, 투명성이 현저하게 악화된다는 문제가 있다.

특허문헌 5, 6 에는, 한쪽의 표면층이 지방족 아미드, 다른 한쪽의 표면층이 초저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지고, 배리어층을 포함하는 적층 필름이 기재되어 있다. 그러나, 열수축시킨 경우에 역시 백화되어 버리거나, 혹은 열수축성이 불충분하여 필름이 내용물에 밀착되지 않는다.

이와 같이, 상기의 (1) ～ (5) 모두 만족시키는 필름을 얻기 어려운 게 실정이었다.

특허문헌 1 : 일본 공표특허공보 소64-500180호 (대응 : US4863768, US4985188)

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-39179호

특허문헌 3 : 일본 공표특허공보 2002-531288호 (대응 : US6627274)

특허문헌 4 : 일본 공표특허공보 2003-523290호 (대응 : US6787220)

특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 평10-35720호

특허문헌 6 : WO2000-26024호 공보 (영문)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 중첩 시일성과 투명성이 우수하고, 열수축성, 배리어성, 히트 시일성도 겸비한 연신 적층 필름 및 그것으로 이루어지는 백을 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.

1. 표면층 (A), 접착층 (A), 배리어층, 표면층 (B) 의 적어도 4 층이 순서대로 적층된 연신 적층 필름으로서,

(1) 상기 표면층 (A) 의 융해 온도가 상기 표면층 (B) 의 융해 온도보다 65℃ 이상 150℃ 이하만큼 높고,

(2) 상기 배리어층이 염화 비닐리덴 공중합체로 이루어지고, 배리어층의 융해 온도가 130℃ 이상 160℃ 미만인 것을 특징으로 하는 연신 적층 필름.

2. 표면층 (A), 접착층 (A), 배리어층, 표면층 (B) 의 적어도 4 층이 순서대로 적층된 연신 적층 필름으로서,

(2) 상기 배리어층이 염화 비닐리덴 공중합체로 이루어지고, 배리어층의 융해 온도가 130℃ 이상 160℃ 미만이고,

(3) 흐름 방향과 횡 방향의 75℃ 에서의 열수축률이 모두 20% 이상 50% 이하인 것을 특징으로 하는 연신 적층 필름.

3. 상기 배리어층과 상기 표면층 (B) 사이에 접착층 (B) 가 적층되어 적어도 5 층으로 이루어지고, 상기 표면층 (A) 가 프로필렌 공중합체, 아미드 수지, 에스테르 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하여 겔분율이 0% 이상 5% 이하이고, 상기 접착층 (A) 가 에틸렌 공중합체로 이루어지고 겔분율이 25% 이상 70% 이하이고, 상기 접착층 (B) 가 에틸렌 공중합체로 이루어지고, 또한 상기 표면층 (B) 가 에틸렌 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 1. 에 기재된 연신 적층 필름.

4. 상기 표면층 (A) 가 아미드 수지로 이루어지고, 상기 표면층 (B) 가 에틸렌 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 3. 에 기재된 연신 적층 필름.

5. 상기 표면층 (A) 의 필름 전체에 차지하는 비율이 0.5 ～ 20% 인 것을 특징으로 하는 3. 에 기재된 연신 적층 필름.

6. 상기 배리어층의 융해 온도가 135℃ 이상 150℃ 미만인 3. 에 기재된 연신 적층 필름.

7. 흐름 방향과 횡 방향의 75℃ 에서의 열수축률이 모두 25% 이상 45% 이하이고, 또한 흐름 방향과 횡 방향의 합계로 65% 이상인 것을 특징으로 하는 3. 에 기재된 연신 적층 필름.

8. 1. 내지 7. 중 어느 하나에 기재된 연신 적층 필름으로 이루어지는 백으로서, 상기 표면층 (A) 가 당해 백의 외측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 백.

9. 표면층 (A) 가 비정성(非晶性)의 나일론이 5 ～ 40 중량% 혼합된 아미드 수지, 표면층 (B) 가 에틸렌 코모노머와 부텐 코모노머, 헥센 코모노머, 및 옥텐 코모노머에서 선택되는 어느 하나의 코모노머와의 공중합체이고, 밀도의 범위가 0.88 ～ 0.92g/㎤, JIS-K-7210 의 측정 조건에 준하는 측정 조건 (190℃, 21.2N) 으로 측정한 멜트 인덱스의 값이 0.5 ～ 7 인 에틸렌 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 4. 에 기재된 연신 적층 필름.

발명의 효과

본 발명의 필름 또는 그것을 사용한 백은 중첩 시일성이 우수하고, 효율적이고 확실한 포장 작업을 실시할 수 있다. 게다가 열수축 포장시에는 주름이 적어 깔끔하게 포장할 수 있고, 또한 열수축 후의 백화도 없어 고투명성의 포장이 가능하다.

도 1 은 연신 적층 필름의 바람직한 단면 구성을 나타낸 모식도이다. 도면의 상측에 있는 층이 백의 외측에, 도면의 하측에 있는 면이 백의 내측에 면한다.

부호의 설명

1 연신 적층 필름

10 표면층 (A)

11 접착층 (A)

12 배리어층

13 접착층 (B)

14 표면층 (B)

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 실시형태에 대해 이하 상세하게 설명한다. 본 발명의 연신 적층 필름은 표면층 (A), 접착층 (A), 배리어층, 표면층 (B) 의 적어도 4 층을 이 순서대로 갖고, 표면층 (A) 의 융해 온도가 표면층 (B) 의 융해 온도보다 65℃ 이상 150℃ 이하만큼 높고, 배리어층은 염화 비닐리덴 공중합체로 이루어지고, 배리어층의 융해 온도가 130℃ 이상 160℃ 미만인 것이다.

표면층 (A) 는 백으로 가공했을 경우에 외측이 되고, 적층 필름의 강도를 유지하기 위한 층이다. 이 층에 사용되는 수지는 융해 온도가 비교적 높은 수지, 예를 들어, 프로필렌 공중합체, 아미드 수지, 에스테르 공중합체 등을 사용할 수 있다. 에스테르 공중합체의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아미드 수지가 내열성, 투명성, 연신성이 우수하므로 바람직하게 사용할 수 있다. 아미드 수지로서는, 나일론-6, 나일론-12 등의 지방족 아미드 수지, 나일론-6, 66, 나일론-6, 12 등의 지방족 아미드 공중합체, 나일론-6, 66, 12 등의 지방족 3 원 공중합체, 그 중에서도 나일론-6, 66 은 높은 열수축성이 얻어지는 점에서 바람직하다.

표면층 (A) 의 융해 온도는 바람직하게는 140℃ 내지 230℃ 이다. 아미드 수지의 경우, 수지의 융해 온도 (Tm) 는 높은 열수축성으로 바람직한 열수축 응력이 얻어지는 점에서 140 ～ 230℃ 가 바람직하다. 그 중에서도 155 ～ 220℃ 인 것이 보다 바람직하다.

표면층 (A) 에 사용되는 수지로서 아미드 수지를 사용한 경우에는, 비정성의 나일론을 5 ～ 40 중량% 혼합하면 더욱 양호한 연신성, 적당한 열수축 응력이 얻어져 바람직하다. 필요에 따라 글리세린 지방산 에스테르계 계면 활성제 등의 계면 활성제, 산화 방지제, 대전 방지제, 석유 수지, 미네랄 오일, 지방산 아미드계 활제, 산화 규소, 탄산 칼슘, 탤크 등의 안티블로킹제를 투명성을 해치지 않을 정도로 첨가할 수 있다. 또, 백으로서 취급할 때에 박리성이 좋아지도록, 표면에 전분 분말 등의 미분을 발라도 된다.

표면층 (A) 의 필름 전체층에 대한 두께 비율은 높은 열수축성과 낮은 열수축 응력면에서 0.5 ～ 20% 가 바람직하고, 1 ～ 15% 가 보다 바람직하고, 또한 1 ～ 5% 가 보다 바람직하다.

다음으로, 표면층 (B) 는 백으로 가공했을 경우에 가장 내측이 되고, 백을 밀봉하기 위한 히트 시일층이 되는 층이다. 이 층에 사용되는 수지는 표면 층 (A) 에 사용하는 수지보다 융해 온도가 65℃ 이상 150℃ 이하인 범위에서 낮은 수지인 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체인 에틸렌-

-올레핀 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등, 혹은 그들 혼합물 등에서 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 에틸렌-

-올레핀 공중합체가 연신성, 히트 시일성이 우수하므로 바람직하다.

표면층 (B) 의 융해 온도는 바람직하게는 80℃ 내지 130℃ 이다. 에틸렌-

-올레핀 공중합체로서는, 싱글 사이트계 촉매, 또는 멀티 사이트계 촉매로 불리는 촉매를 이용하여 중합하는 것이 좋다. 그 중에서도 싱글 사이트계 촉매에 의해 중합된 것이 양호한 히트 시일성 면에서 바람직하다. 또한, 에틸렌 코모노머와 부텐 코모노머, 헥센 코모노머, 및 옥텐 코모노머에서 선택되는 어느 하나의 코모노머와의 공중합체가 보다 바람직하다. 또한, 투명성 및 히트 시일성 면에서, 에틸렌-

-올레핀 공중합체의 밀도의 범위는 0.88 ～ 0.92g/㎤ 로 하는 것이 바람직하고, 0.89 ～ 0.918g/㎤ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 에틸렌-

-올레핀 공중합체의 JIS-K-7210 의 측정 조건에 준하는 측정 조건 (190℃, 21.2N) 으로 측정한 멜트 인덱스의 값은, 열수축률과 바람직한 열수축 응력 면에서 0.5 ～ 7 이 바람직하고, 1 ～ 4 가 보다 바람직하다.

표면층 (B) 에서 사용되는 수지로서 에틸렌-

-올레핀 공중합체를 사용하는 경우에는 40 중량% 이하의 범위에서, 다른 수지로서 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 석유 수지, 수소첨가 테르펜 수지 등을 혼합시킬 수 있다. 이들을 혼합하는 경우, 방담제 등의 계면 활성제와의 혼련성, 투명성, 유연성 등의 물성을 부여할 수 있다. 양호한 히트 시일성 면에서, 에틸렌-

-올레핀 공중합체의 양은 60 중량% 이상이 바람직하다. 다른 수지의 혼합량의 범위는 5 중량% 이상 20 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 표면층 (B) 에는 글리세린 지방산 에스테르 등의 계면 활성제, 산화 방지제, 대전 방지제, 석유 수지, 미네랄 오일, 지방산 아미드 활제, 산화 규소, 탄산 칼슘, 탤크 등의 안티 블로킹제가 시일성, 투명성을 해치지 않을 정도로 첨가되어 있어도 상관없다.

표면층 (B) 의 필름 전체층에 대한 두께 비율은 히트 시일성 및 높은 열수축성 면에서 5 ～ 60% 가 바람직하고, 10 ～ 25% 가 보다 바람직하다. 필름이 4 층인 경우에는 10 ～ 60% 가 바람직하다.

여기에서, 표면층 (A) 와 표면층 (B) 의 융해 온도의 차 (65℃ 이상 150℃ 이하) 의 의미에 대해 상세히 서술한다. JIS-K7121 에 준하여 시차 주사식 열량계 (DSC) 로 측정하는 융해 온도 (Tm) 의 값은 피크의 값이므로, Tm 에 이를 때까지의 온도에서도 수지의 일부 결정이 용해되기 시작한 것이다. 그 중에서는 끈적임이 발생되는 경우도 있다. 만일 끈적임이 발생된 경우, 융해 온도에 도달하기 전에도 중첩되어 있는 필름 표면층끼리 용착이 발생되고, 시일 압력에 의해 서는 밀착되어 버린다. 그러나, 외측과 내측의 층의 융해 온도차가 65℃ 이상이면, 그러한 경우여도 밀착이 거의 발생되지 않는다. 또한, 그 차가 100℃ 이상이면 밀착이 발생되지 않고, 히트 시일의 온도 범위 (통상적으로는 상기 융해 온도차의 범위 내에 히트 시일 온도가 들어가도록 설정한다) 가 넓어지는 경우도 있어 바람직하다. 이 경우, 포장기의 온도나 속도 등의 운전 허용폭이 넓어지게 된다.

한편, 융해 온도의 차가 150℃ 를 초과하는 경우에는, 일반적으로 표면층 (B) 에서 시일층으로서 사용되는 수지의 융해 온도는 낮아도 80℃ 정도이므로, 표면층 (A) 로서는 융해 온도가 230℃ 를 초과하는 것을 사용하게 되는 경우가 있다. 그런데, 융해 온도가 230℃ 를 초과하는 경우, 열수축 후에 백화가 보이는 경우가 있다. 수축 후의 백화를 방지하여 양호한 투명성을 확보하고, 또한 공압출시의 염화 비닐리덴 공중합체의 황변을 억제하는 관점도 가미하면, 융해 온도의 차는 150℃ 이하이고 또한 70℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이하이고 또한 135℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 연신 적층 필름의 배리어층은 가스 배리어성, 특히 산소 배리어성을 가짐으로써 내용물의 산화 열화를 방지하는 기능을 한다. 배리어층으로는, 산소 배리어 성능의 관점에서 염화 비닐리덴 공중합체를 사용한다. 염화 비닐리덴 공중합체란, 염화 비닐리덴과 그 밖의 모노머의 중합체이다. 염화 비닐리덴 공중합체로서는, 염화 비닐리덴-염화 비닐 공중합체이거나, 또는 염화 비닐리덴-메틸아크릴레이트 공중합체로 하는 것이 바람직하다.

산소 배리어성으로는, 수지에 혼합되는 열안정제나 가소제의 첨가량, 배리어층의 두께 등도 영향을 미치지만, 수지 자체의 산소 투과율도 영향을 미친다. 염화 비닐리덴 공중합체의 경우에는 높은 산소 배리어성 면에서, 일반적으로 염화 비닐리덴 코모노머의 공중합체 비율이 높고, 융해 온도가 높은 염화 비닐리덴 공중합체가 선택된다.

한편, 연신 적층 필름의 배리어층의 융해 온도는 130℃ 이상 160℃ 미만이다. 본 발명의 연신 적층 필름에서는, 염화 비닐리덴 공중합체의 융해 온도 (Tm) 가 130℃ 이상 160℃ 미만인 것을 사용하면 바람직하다. 이로써, 표면 층의 열수축률의 차이에서 기인되는 열수축 후의 백화가 발생되기 어려워 흐림도가 낮아지고, 수지의 끈적임도 발생되기 어려워, 안정적으로 생산할 수 있기 때문에 바람직하다. 135℃ 이상 150℃ 미만이면 보다 바람직하고, 또한 140℃ 이상 150℃ 미만이면 보다 바람직하다.

배리어층의 융해 온도를 조정하는 인자로서는, 염화 비닐리덴 공중합체의 코모노머의 공중합 비율을 들 수 있다. 염화 비닐리덴 함량을 낮춤으로써 융해 온도가 저하된다. 염화 비닐리덴 공중합체로서 염화 비닐리덴-염화 비닐 공중합체를 사용하는 경우에는, 염화 비닐 함량을 15 ～ 40 중량% 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 19.5 중량% 보다 많고 34.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 24.5 중량% 보다 많고 32 중량% 이하, 가장 바람직하게는 24.5 중량% 보다 많고 29.5 중량% 이하이다. 또한, 염화 비닐리덴 공중합체로서 염화 비닐리덴-메틸아크릴레이트 공중합체를 사용하는 경우에는, 메틸아크릴레이트 함량이 6 ～ 12 중량% 인 것이 바람직하고, 8 ～ 11 중량% 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 용융 가공을 용이하게 하여 안정적으로 제조하기 위해, 열안정제나 가소제를 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 1 ～ 10 중량% 의 범위에서 첨가하면 바람직하다. 열안정제나 가소제는 염화 비닐리덴 공중합체의 융해 온도에는 거의 영향을 미치지 않는다. 열안정제겸 가소제로서 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유 등의 첨가제를 이용해도 된다. 이들의 바람직한 첨가량은 2 ～ 5 중량% 이다. 또한 염화 비닐리덴 공중합체에는, 지방산 아미드계 활제 등의 활제, 산화 규소, 탄산 칼슘, 탤크 등의 분체를 첨가해도 된다. 그 중에서도, 연신 전의 염화 비닐리덴 공중합체의 결정핵으로서 결정화 속도를 빠르게 하여 열수축성이 향상되므로, 탤크를 0.005 ～ 0.3 중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 배리어층의 전체층에 대한 두께 비율은 양호한 산소 투과율의 관점에서 5 ～ 30% 가 바람직하고, 6 ～ 20% 가 보다 바람직하다.

다음으로, 접착층 (A) 는 표면층 (A) 와 배리어층을 접착하는 층으로, 이와 같은 층을 형성함으로써 접착력이 향상된다. 또 의외로 열수축 후의 백화가 억제된다. 접착층 (A) 에 사용할 수 있는 수지로서는, 에틸렌 공중합체를 사용할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌아이오노머, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 표면층 (A), 배리어층과의 층간 접착 강도, 연신성, 열수축성, 전자선 조사 처리했을 때의 가교 특성이 양호한 점에서, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체가 바람직하다. 또한 아세트산 비닐 함량 이 10 ～ 27 중량% 인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체로 하는 것이 보다 바람직하다. 접착층 (A) 의 상하에, 층을 접착시키는 것을 목적으로 하고, 또한 접착층 (A') 가 존재하고 있어도 된다. 접착층 (A) 의 필름 전체에 대한 두께 비율은 안정적인 연신성이 얻어지는 관점에서 5 ～ 40% 인 것이 바람직하고, 10 ～ 30% 가 보다 바람직하다.

다음으로, 연신 적층 필름에서는 배리어층과 표면층 (B) 사이에 접착층 (B) 를 형성할 수 있다. 접착층 (B) 도 접착층 (A) 와 마찬가지로 열수축 후의 백화를 억제한다. 접착층 (B) 에 사용할 수 있는 수지는 접착층 (A) 에 사용하는 수지와 동일해도 되고 상이해도 된다. 동일한 수지를 사용하면 제조가 간단해져 바람직하다. 예를 들어, 에틸렌 공중합체를 사용할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌아이오노머, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체 등을 사용할 수 있다. 접착층 (B) 의 상하에, 층을 접착시키는 것을 목적으로 하여, 추가로 접착층 (B') 가 존재하고 있어도 된다. 접착층 (B) 의 필름 전체에 대한 두께 비율은 연신성이나 강도의 관점에서 5 ～ 50% 인 것이 바람직하다. 접착층 (B) 를 형성한 바람직한 층구성 단면의 모식도를 도 1 에 나타낸다.

연신 적층 필름은 연신 전에 전리성 방사선을 조사하는 것이 바람직하다. 이로써, 특히 접착층 (A) 가 가교되어 필름의 연신성이 높아진다. 염화 비닐리덴 공중합체는 강하게 조사되면 황변이 심해지기 때문에, 그 층까지 도달하지 않게 조절하는 것이 바람직하다. 전리성 방사선의 효과 심도는 가속 전압으로 조절 하는 것이 일반적이다. 전리성 방사선 조사로서는

선, β 선, γ 선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선을 조사한다.

겔분율은 각 층의 전자선 가교의 정도를 나타낸다. 접착층 (A) 의 겔분율은 연신성 면에서 25 ～ 70 중량% 로 하는 것이 바람직하다. 또한 연신 온도와 배율의 조정, 제막 안정성 면에서 겔분율이 30 ～ 55 중량% 인 것이 바람직하다. 또한, 표면층 (A) 의 겔분율은 0 ～ 5% 인 것이 바람직하다. 백의 강도 면에서 0% 이상, 조사 강도 면에서 5% 이하가 바람직하다.

연신 적층 필름의 각 층의 융해 온도는 JIS-K7121 에 준하여 시차 주사식 열량계 (DSC) 로 측정한다. 본 발명에서는 「각 층」의 융해 온도와 각 층을 구성하는 「수지」의 융해 온도의 차가 거의 보이지 않기 때문에, 편의상 융해 온도로서 「수지」자체의 융해 온도를 대용하였다. 필름 각 층을 박리시키고, 깎은 샘플을 측정하여 융해 온도를 측정할 수도 있다.

연신 적층 필름의 제조 방법으로서는, 싱글 버블 인플레이션법, 더블 버블 인플레이션법, 트리플 버블 인플레이션법, 텐터법을 들 수 있다. 얻어지는 필름의 제 물성의 밸런스면에서 더블 버블 인플레이션법, 트리플 버블 인플레이션법이 바람직하다. 여기에서는 더블 버블 인플레이션법에 대해 그 개략을 설명한다.

먼저 펠릿 형상의 수지를 수지의 융해 온도 이상에서 용융시키고, 층 수에 대응한 대수(臺數)의 압출기를 이용하여 각 층을 동시에 압출한다. 폴리머 파이프, 다이스를 개재하여 튜브 형상으로 연속 압출 성형하여 적층 필름으로 한다. 이것을 수랭에 의해 냉각 고화시킨다. 다음으로, 표면층 (A) 쪽에서 전리성 방사선을 조사하여, 특정의 겔분율에 가교한다. 조사의 정도로서는, 연신성 면에서 가속 전압은 150 ～ 300kV 이고, 조사량은 20 ～ 150kGy 가 바람직하다. 조사에 의한 색조 변화 면에서 가속 전압 150 ～ 250kV, 조사량 40 ～ 100kGy 가 보다 바람직하다.

다음으로 튜브 형상의 필름을 연신 공정으로 유도한다. 필름의 연신 배율은 열수축성, 수축 후의 양호한 투명성, 생산 안정성 면에서 흐름 방향 (MD), 폭 방향 (TD) 모두 2 ～ 6 배의 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한 2.5 ～ 4 배가 보다 바람직하다. 연신 전에 60℃ ～ 98℃ 에서 예열하여 연신하면 더욱 바람직하다.

버블 인플레이션법에 의한 연신이 투명성 면에서 바람직하다.

연신 온도란, 인플레이션 버블이 연신되기 시작하는 네크부라고 불리는 부분의 필름 표면을 온도계로 실측한 온도이다. 연신 적층 필름의 연신 온도는 제대(製袋) 가공한 후의 치수 안정성, 열수축성, 수축 후의 양호한 투명성을 얻으려면 50 ～ 90℃ 로 하는 것이 바람직하다. 또한 60 ～ 80℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.

연속 제대기로의 사용시, 슬릿시, 백을 채울 때의 사용감을 나쁘게 하는 필름의 컬을 억제하기 위해, 히트세팅이라고 하는 열처리를 40 ～ 80℃ 의 온도에서 몇초간 실시하는 것이 바람직하다.

연신 적층 필름의 두께는 배리어성, 백의 강도, 생산성 면에서 20 ～ 150㎛ 가 바람직하고, 25 ～ 80㎛ 가 보다 바람직하다. 상기와 같은 인플레이션법은 동시 2 축 연신으로 면적 연신 배율을 변화시킴으로써 다양한 두께의 적층 필름을 제막할 수 있다. 또 필요에 따라 코로나 처리나 플라즈마 처리 등의 표면 처리, 인쇄 처리가 실행해져도 된다.

또한, 전분 분말과 같은 더스트를 필름 내면에 분무하여 필름 내 면끼리의 블로킹을 방지하여, 백을 쉽게 열 수 있어 내용물을 투입하기 쉽게 해도 된다.

연신 적층 필름은 필름의 흐름 방향 (장척 방향), 횡 방향 (폭 방향) 모두 20% 이상 50% 이하의 열수축률 (후술하는 바와 같이 75℃ 에서 측정) 을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 필름의 흐름 방향이란, 적층 필름을 압출 성형했을 때의 장척 방향을 말한다. 포장체가 타이트하고 깔끔하게 포장되는 점에서 열수축률이 20% 이상인 것이 바람직하다. 투명성 면에서 열수축률은 50% 이하가 바람직하다. 열수축성이 낮은 염화 비닐리덴 공중합체층이 열수축에 추종하지 못하고 백화되어 버려, 제품의 외관이 악화되는 경우가 있기 때문이다. 흐름 방향, 횡 방향이 동등한 열수축률일 필요는 없는데, 방향에 의한 수축차가 20% 이하이면 백 트림부가 깨끗해져 바람직하다. 외관 면에서 25% 이상 45% 이하의 열수축률이 있는 것이 바람직하다. 나아가서는 30% 이상 45% 이하의 열수축률이 있으면 보다 바람직하다. 예를 들어 내용물이 육류인 경우에 보존 기간이 길어지거나 하여 바람직하다. 열수축률을 조정하려면 연신 온도, 연신 배율을 적절히 조정하면 된다.

포장체가 타이트하고 깔끔하게 포장되는 점에서 흐름 방향과 횡 방향의 열수 축률의 합계는 65% 이상인 것이 바람직하다.

연신 적층 필름은 백으로서 사용할 수 있다. 연신 적층 필름은 일반적으로 바닥 시일백이라고 하는, 2 변 시일식 백으로서 사용할 수 있다. 그 백은 주로 통 형상, 튜브 형상 필름의 1 변을 폭 방향으로 시일과 컷을 실시하여 내용물을 넣고, 입구를 시일하여 제조한다. 또, 일반적으로 사이드 시일백이라고 하는 백으로서도 사용할 수 있다. 그 백은 필름을 용단 시일 등을 실시하여 제조한다.

연신 적층 필름을 제대 가공한 백의 열을 가하는 부분을 중첩하여, 히트 시일해도 백이 서로 용착되는 경우는 없다. 블록육(肉)과 같은 비교적 부피가 큰 내용물의 포장도 효과적으로 실시할 수 있다.

연신 적층 필름으로 진공 포장된 포장체는 70 ～ 90℃ 의 열수조에 몇초간 담그면, 연신 적층 필름이 열수축되어 타이트하고 깔끔한 포장체로 완성된다. 예를 들어, 생고기 포장에서는 타이트하게 긴장 포장함으로써, 포장육의 외관이 양호해져 상품 가치가 오른다. 또 육즙이나 피의 고임을 억제하여, 결과적으로 내용물의 부패를 억제하는 효과도 얻어진다. 깔끔하게 완성함과 함께 내용물의 시인성을 유지하여 상품 가치를 올리기 위해서는, 열수축 후의 필름도 양호한 투명성을 나타내는 것이 필요하다. 구체적으로는 흐림도가 50% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이하에 실시예와 비교예를 이용하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 각종 물성의 평가 방법은 하기와 같다. 여기에서, 연신 적층 필름의 압출기로부터의 흐름 방향 (장척 방향) 을 MD 방향, 그것과 직행하는 횡 방향 (폭 방향) 을 TD 방향이라고 한다.

<<융해 온도 (Tm)>>

측정 장치 : 파킨엘마사 제조 Diamond DSC (상품명, 입력 보상 DSC : 입력 보상 시차 주사식 열량계)

측정 방법 : JIS-K7121 에 준한다.

측정 온도 : 하기 온도 프로그램으로 측정하였다.

(i) 0℃ ～ 200℃ 까지 10℃/분으로 승온시켜 1 분 유지

(ii) 200℃ ～0℃ 까지 10℃/분으로 냉각시켜 1 분 유지

(iii) 0℃ ～ 200℃ 까지 10℃/분으로 승온

※ 융점이 높은 수지에 관해서는, 250℃ 까지 승온시켰다

상기 (iii) (2 회째 가열) 의 융해 온도를 Tm 으로 하였다. 또한, 복수의 피크를 갖는 것에 대해서는 최대의 피크를 Tm 으로 하였다. 또, 융해 온도를 갖지 않는 비정성의 수지에 관해서는, 유동 개시 온도를 Tm 으로 하였다.

<<75℃ 에서의 열수축률의 평가>>

측정 온도 : 75℃

측정 방법 : ASTM D-2732 에 준한다.

(i) MD, TD 에 100㎜ 의 선이나 점의 표시를 붙여, 75℃ 의 온수조에 4 초간 침지시켜 자유롭게 열수축시킨다.

(ii) 수축 후, 표시의 간격을 측정하여 다음 식으로부터 필름의 열수축률을 구하였다.

75℃ 에서의 열수축률 (%) = ((100 (㎜) - 수축 후 치수 (㎜))/100 (㎜))×100

<<열수축 후의 흐림도>>

측정 장치 : 닛폰 전색 공업사 제조 NDH2000 흐림도 측정기 (HAZE 미터, 상품명)

측정 방법 : ASTM D-1003 에 준한다. 측정 시료를 75℃ 의 온수조에 4 초간 침지하여 자유롭게 열수축시켰다. 그 흐림도를 측정하였다. 값이 작을수록 투명성이 높다.

<<겔분율의 평가>>

층 가교도의 척도로서 사용한다.

측정 시료 : 각 층을 박리시키거나 혹은 깎아 시료로 하였다.

측정 방법 : 시료 약 100㎎ 을 150 메시의 스테인리스제 철망을 접은 백에 넣고, 비등 p-자일렌 중에서 12 시간 추출하고, 불용해물의 비율을 다음 식으로부터 구하였다.

겔분율 (중량%) = (추출 후의 시료 중량/추출 전의 시료 중량)×100

<<산소 배리어성의 평가>>

측정 장치 : MOCON 사 제조의 산소 투과 분석 장치 (OX-TRAN (등록상표) 200H)

측정 조건 : 65%RH, 온도 23℃

측정 개시 3 시간 경과 후의 산소 투과율의 값을 측정하고, 산소 배리어성의 평가를 실시하였다. 산소 투과율 (cc/㎡/day) 이 작을수록 산소 배리어성이 크다.

<<백의 중첩 시일성 평가>>

측정 장치 : 후루카와 제작소사 제조의 대형 고기용 진공 포장기 FVM-WM

시일 온도 : 140 ～ 150℃

시일 시간 : 2 초

냉각 시간 : 2 초

2 장의 백의 히트 시일을 실시하는 부분을 중첩하고, 동시에 히트 시일하여 백이 중첩된 부분이 용착 또는 밀착되어 있는지의 여부를 확인하였다. 시험은 10 회 반복하여 실시하고, 용착 또는 밀착된 횟수를 표시하였다. 단, 여기에서 말하는 용착이란, 백의 외층끼리도 시일되어 박리시킬 수 없는 상태를 말한다. 밀착이란, 백의 바깥 부분끼리 달라붙어 있지만, 시일 부분의 일부를 박리시킬 수 있는 상태를 말하는 것으로 한다.

[실시예 1 ～ 25, 비교예 1 ～ 12]

실시예 1 ～ 25 에 관해서는 표 1 ～ 6 에, 비교예 1 ～ 12 에 관해서는 표 7 ～ 9 에 각각 나타내는 수지를 이용하고, 층 수에 대응하여 필요한 대수의 압출기를 사용하여, 더블 버블 인플레이션법에 의해 연신 적층 필름을 제조하였다.

실시예 3, 9, 23, 25, 비교예 1, 3, 5, 8, 9 에 사용한 에틸렌-

-올레핀 공중합체는 에틸렌-부텐 공중합체 (밀도 : 0.900g/㎤, 융점 : 115℃, 멜트 인덱스 : 0.7g/10min.) 이다. 실시예 1, 2, 5 ～ 8, 10, 11, 13, 14, 16, 17, 20 ～ 22, 24, 비교예 2, 6, 10 ～ 12 에 사용한 에틸렌-

-올레핀 공중합체는 에틸렌-헥센 공중합체 (밀도 : 0.904g/㎤, 융점 : 87℃, 멜트 인덱스 : 2.5g/10min.) 이다. 실시예 15, 비교예 3 은 에틸렌-헥센 공중합체 (밀도 : 0.900g/㎤, 융점 : 95℃, 멜트 인덱스 : 4g/10min.) 38 중량% 와 에틸렌-헥센 공중합체 (밀도 : 0.904g/㎤, 융점 : 87℃, 멜트 인덱스 : 2.5g/10min.) 60 중량% 의 혼합물을 사용하였다. 비교예 4, 7 에 이용한 에틸렌-

-올레핀 공중합체는 에틸렌-헥센 공중합체 (밀도 : 0.900g/㎤, 융점 : 95℃, 멜트 인덱스 : 4g/10min.) 이다. 실시예 4, 비교예 4 에 사용한 에틸렌-

-올레핀 공중합체는 에틸렌-옥텐 공중합체 (밀도 : 0.912g/㎤, 융점 : 123℃, 멜트 인덱스 : 1g/10min.) 이다. 비교예 6 은 에틸렌-헥센 공중합체 (밀도 : 0.930g/㎤, 융점 : 121℃, 멜트 인덱스 : 2g/10min.) 38 중량% 와 에틸렌-헥센 공중합체 (밀도 : 0.900g/㎤, 융점 : 95℃, 멜트 인덱스 : 4g/10min.) 60 중량% 의 혼합물을 이용하였다.

또한, 표 1 ～ 9 의 수지 조성 중, 실시예 13 이외에는 위로부터 표면층 (A), 접착층 (A), 배리어층, 접착층 (B), 표면층 (B) 각 층의 수지 조성을 나타내고 있고, 실시예 13 은 위에서부터 표면층 (A), 접착층 (A'), 접착층 (A), 배리어층, 접착층 (B), 접착층 (B'), 표면층 (B) 각 층의 수지 조성을 나타내고 있다. 또한, 염화 비닐리덴 공중합체의 첨가제로서, 미리 에폭시화 아마인유를 1.0 중량%, 세바크산디부틸 (DBS) 을 3.0 중량%, 탤크를 0.01 중량% 가 되도록 혼합하였다.

압출기는 4 내지 6 의 온도 조절 블록을 형성하고, 공급 호퍼, 헤드, 어댑터의 방향으로 순서대로 온도를 설정하였다. 표면층 (A) 를 압출하는 압출기는 220℃, 230℃, 240℃, 250℃ 로 설정하였다. 동일하게 접착층, 표면층 (B) 를 압출하는 압출기는 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 190℃, 배리어층을 압출하는 압출기는 150℃, 160℃, 170℃, 170℃ 로 하였다. 다이스의 온도 설정은 230℃ 로 하였다.

적층 튜브를 압출기로부터 용융 압출하였다. 수랭 링을 이용하여 물로 균일하게 냉각시키면서 미연신의 튜브 (이후 패리손이라고 한다) 를 얻었다. 압출에 있어서는, 표 1 ～ 9 에 나타내는 층의 두께 비율이 되도록 각 압출량을 조정하였다. 구체적으로는, 필름 폭 방향의 직선을 따라 등간격의 8 지점으로부터 샘플링하고, 그 단면을 현미경 관찰하여 각 층의 두께를 측정하고, 8 지점의 평균값을 산출하였다.

얻어진 미연신 튜브에, 210kV 의 가속 전압으로 소정의 겔분율이 되도록 전자선 조사량을 조정하고 조사시켜 가교를 실시하였다. 계속해서 조사된 미연신 튜브를 80℃ 에서 예열하여 연신부에서, 5 단으로 나눈 적외 가열 히터로 가열 (네크 부근의 온도에서 60 ～ 100℃ 의 범위로 가열 조절) 하여 버블 블로우업하였다. 버블 블로우업된 튜브를 공랭 링으로 냉각시키면서 디플레이터로 접었다.

접은 필름을 70℃ 의 가열롤 2 개를 통과시켜 히트세팅하고, 냉각 롤을 통과시켜 냉각시켰다. 주름 제거롤로 필름을 플랫으로 하면서 감았다. 연신 적층 필름의 두께는 이 때 측정하여, 소정 두께가 되도록 패리손 두께로 조정하였다. 단 연신 배율로 연신 안정성을 조정한 것도 있었다. 또한, 필름의 연신 배율에 대해서는, MD 의 연신 배율은 연신부를 사이에 두는 핀치롤과 권취기롤의 속도비로 표현하고, TD 의 연신 배율은 필름 폭을 패리손 절폭(折巾)으로 나눈 값으로 표현하였다.

이 연신 적층 필름을 제대기로 바닥 시일하여 백 (백 폭 300㎜, 백 길이 400㎜) 을 얻었다. 각각의 백에 대해 <<75℃ 에서의 열수축률의 평가>><<열수축 후의 흐림도의 평가>><<산소 배리어성의 평가>><<백의 중첩 시일성의 평가>> 를 각각 실시하였다.

실시예 1 ～ 24, 비교예 1 ～ 12 의 결과로부터 표면층 (A) 의 융해 온도가 표면층 (B) 의 융해 온도보다 65℃ 이상 150℃ 이하만큼 높아지면, 중첩 시일성이 바람직한 것을 알 수 있다. 또한 75℃ 의 온도에서 필름의 흐름 방향, 횡 방향 모두 20% 이상 50% 이하의 열수축률이 있으면, 포장체가 타이트하고 깔끔하게 긴장 포장되는 것을 알 수 있다.

실시예 1 ～ 24, 비교예 2, 5, 8, 9 의 결과로부터 배리어층의 융해 온도가 160℃ 미만이면, 75℃ 에서의 열수축률이나, 열수축 후의 흐림도가 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 150℃ 이하가 보다 바람직한 것을 알 수 있다. 한편, 융해 온도가 160℃ 를 초과하면, 백화가 발생되어 흐림도가 높아져 버리는 것을 알 수 있다.

본 발명의 필름 또는 백은 육류, 가공육, 수산 가공품, 기계 부품 등의 효율적인 포장 처리가 가능해지는 열수축성과 배리어성을 갖는 연신 적층 필름 및 그것을 이용한 백에 관한 것이다. 비교적 두께가 있어 부피가 크지만 포장시에 필름에 주름이 생기는 것을 막아, 확실한 밀봉 포장을 가능하게 한다.

Claims

표면층 (A), 접착층 (A), 배리어층, 표면층 (B) 의 적어도 4 층이 순서대로 적층된 연신 적층 필름으로서,

(1) 상기 표면층 (A) 의 융해 온도가 상기 표면층 (B) 의 융해 온도보다 65℃ 이상 150℃ 이하만큼 높고,

(2) 상기 배리어층이 염화 비닐리덴 공중합체로 이루어지고, 배리어층의 융해 온도가 130℃ 이상 160℃ 미만인 것을 특징으로 하는 연신 적층 필름.
표면층 (A), 접착층 (A), 배리어층, 표면층 (B) 의 적어도 4 층이 순서대로 적층된 연신 적층 필름으로서,

(1) 상기 표면층 (A) 의 융해 온도가 상기 표면층 (B) 의 융해 온도보다 65℃ 이상 150℃ 이하만큼 높고,

(2) 상기 배리어층이 염화 비닐리덴 공중합체로 이루어지고, 배리어층의 융해 온도가 130℃ 이상 160℃ 미만이고,

(3) 필름의 흐름 방향과 횡 방향의 75℃ 에서의 열수축률이 모두 20% 이상 50% 이하인 것을 특징으로 하는 연신 적층 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 배리어층과 상기 표면층 (B) 사이에 접착층 (B) 가 적층되어 적어도 5 층으로 이루어지고, 상기 표면층 (A) 가 프로필렌 공중합체, 아미드 수지, 에스테르 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하여 겔분율이 0% 이상 5% 이하이고, 상기 접착층 (A) 가 에틸렌 공중합체로 이루어지고 겔분율이 25% 이상 70% 이하이고, 상기 접착층 (B) 가 에틸렌 공중합체로 이루어지고, 또한 상기 표면층 (B) 가 에틸렌 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연신 적층 필름.
제 3 항에 있어서,

상기 표면층 (A) 가 아미드 수지로 이루어지고, 상기 표면층 (B) 가 에틸렌 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연신 적층 필름.
제 3 항에 있어서,

상기 표면층 (A) 의 필름 전체층에 대한 두께 비율이 0.5 ～ 20% 인 것을 특징으로 하는 연신 적층 필름.
제 3 항에 있어서,

상기 배리어층의 융해 온도가 135℃ 이상 150℃ 미만인 연신 적층 필름.
제 3 항에 있어서,

필름의 흐름 방향과 횡 방향의 75℃ 에서의 열수축률이 모두 25% 이상 45% 이하이고, 또한 필름의 흐름 방향과 횡 방향의 합계로 65% 이상인 것을 특징으로 하는 연신 적층 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 연신 적층 필름으로 이루어지는 백으로서, 상기 표면층 (A) 가 당해 백의 외측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 백.
제 4 항에 있어서,

표면층 (A) 가 비정성의 나일론이 5 ～ 40 중량% 혼합된 아미드 수지, 표면층 (B) 가 에틸렌 코모노머와 부텐 코모노머, 헥센 코모노머, 및 옥텐 코모노머에서 선택되는 어느 하나의 코모노머와의 공중합체이고, 밀도의 범위가 0.88 ～ 0.92g/㎤, JIS-K-7210 의 측정 조건에 준하는 측정 조건 (190℃, 21.2N) 으로 측정한 멜트 인덱스의 값이 0.5 ～ 7 인 에틸렌 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연신 적층 필름.