WO2014178379A1 - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents

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WO2014178379A1
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multilayer film
ethylene
copolymer
surface layer
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忠良 伊藤
裕太 関谷
寿徳 飛田
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株式会社クレハ
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-shrinkable multilayer film including a polyamide-based resin layer as a main resin layer, and particularly having a good balance between self-weld property and easy peel property for giving an excellent appearance to a packaging surplus portion of a shrink-wrapped body. .
  • a technology that fills the contents after the heat-shrinkable multilayer film is made into a bag or pouch with a bag making machine, or supplies the contents directly on the tray or the contents placed on the tray while making a bag for automatic packaging.
  • the characteristics required for such packaging films are various, such as heat shrinkability, strength, heat resistance, high temperature creep resistance, moldability, various packaging suitability, gas barrier properties, water vapor barrier properties, etc. It is required to have a good balance.
  • a heat-shrinkable multilayer film including a polyamide-based resin layer as a main resin layer has been proposed as being suitable for packaging materials requiring strength.
  • unwrapped meat products such as raw meat such as livestock meat, fish meat, or processed meat such as grilled pork, roast beef, roast chicken, etc. in packaging materials such as bags and pouches made of multilayer films
  • meat product is packaged after being vacuum-packed, it is shrunk with hot water at a relatively low temperature of, for example, 75 to 95 ° C., and exhibits good heat-shrinkability and a seal for forming a bag / pouch after packaging. It is preferable to give a good appearance by preventing exudation and stagnation of gravy (drip) into an excess part (usually called “ear part”) between the part and the contents.
  • the inner surface layer of the multilayer film exhibits good “self-weldability”.
  • the ear portion from which the seal portion is separated can be easily opened by hand, that is, has an easy peel property.
  • the self-weld property and the easy peel property have contradictory properties, and a heat-shrinkable packaging film that satisfactorily satisfies these properties has not been obtained.
  • these meat product packaging films like conventional food packaging films, have heat shrinkability, strength, heat resistance, moldability, various packaging suitability, gas barrier properties, water vapor barrier properties, and high-speed bag making.
  • it is required to have an excellent balance of various properties such as high-speed sealing suitability to enable filling of contents.
  • the packaging film for meat products such as raw meat or processed meat has transparency that allows the contents to be seen through, gloss that gives a good appearance, and the production area, producer, processing date, and processor of the meat product For example, printing aptitude for displaying management information or labeling aptitude is required.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a shrinkable multilayer film having self-weld properties, but its easy peel properties are not satisfactory, and strength, surface gloss, printability or label stickability, high-speed sealing The aptitude is also insufficient.
  • the main object of the present invention is to provide a self-required film for packaging meat products such as raw meat and processed meat in a polyamide-based multilayer film having optimum characteristics for applications requiring strength.
  • An object of the present invention is to provide a polyamide heat-shrinkable multilayer film that achieves a good balance between weldability and easy peelability.
  • a further object of the present invention is to provide a polyamide-based heat-shrinkable multilayer film imparted with surface gloss and printability or label applicability desirable for meat product packaging applications such as raw meat and processed meat.
  • Another object of the present invention is to provide a polyamide heat-shrinkable multilayer film having heat shrinkability, strength, heat resistance, various packaging suitability, gas barrier properties, water vapor barrier properties, and high-speed sealing properties, which are generally desired for food packaging films.
  • the purpose is to do.
  • the heat resistance thermoplastic resin is used as the polyamide resin constituting the intermediate layer and the outer surface layer constituting resin, and the inner surface layer constituting resin is used. It has been found that it is highly desirable to use an ethylene-based copolymer having a specific melting point to generate a suppressed mutual adhesive strength on the inner surface during hydrothermal treatment.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is based on the above-mentioned knowledge. More specifically, when the contents are filled, the outer surface layer (A) is a heat-resistant thermoplastic resin, and the intermediate layer (B) is a polyamide. Resin, inner surface layer (D) is made of an ethylene copolymer, and the adhesive strength between the inner surface layers after hot water treatment at 80 ° C. is 0.1 to 3.5 N / 15 mm. To do.
  • FIG. 3 a schematic perspective view showing a state after storage by vacuum packing a raw meat block using a conventional bag-shaped packaging material made of a heat-shrinkable multilayer film without self-weld property.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention comprises an outer surface layer (A) made of a heat-resistant thermoplastic resin, an intermediate layer (B) made of a polyamide-based resin, and an inner surface layer (D) made of an ethylene-based copolymer, Of at least three layers.
  • Outer surface layer (A) has particularly excellent surface gloss, printability or labeling suitability among the properties required for the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, and an ethylene-based material constituting inner surface layer (D).
  • a heat-resistant thermoplastic resin As the heat-resistant thermoplastic resin constituting the outer surface layer (A), aliphatic polyester resins, aromatic polyester resins, aliphatic polyamide resins, aromatic polyamide resins and the like are useful.
  • polyester-based resin constituting the outer surface layer (A) an aliphatic polyester-based resin and an aromatic polyester-based resin are used. What is necessary is not limited to terephthalic acid and isophthalic acid, for example, dimer acid consisting of dimers of unsaturated fatty acids, adipic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid 2-t-butylisophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid and the like, and two or more kinds may be used.
  • dimer acid consisting of dimers of unsaturated fatty acids, adipic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid 2-t-butylisophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid,
  • any polyester can be obtained by a normal production method.
  • ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol examples include polyalkylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-alkyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and two or more kinds may be used.
  • an aromatic polyester-based resin containing an aromatic dicarboxylic acid component particularly preferably a polyester of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and a diol having 10 or less carbon atoms, such as polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate is used, and a copolymerized polyester in which a part of terephthalic acid is replaced by 5 mol% or more, preferably up to 30 mol%, more preferably up to 15 mol%, with another dicarboxylic acid such as isophthalic acid,
  • a copolymer polyester resin in which a part of a diol component such as ethylene glycol is replaced with another diol such as 1,4-cyclohexanedimethanol is also preferably used.
  • polyester resins may be mixed and used.
  • a copolymerized polyester in which a part of terephthalic acid constituting polyethylene terephthalate is preferably replaced with isophthalic acid up to 30 mol%, more preferably 15 mol% is particularly preferable from the viewpoint of melt (co) extrusion processability.
  • isophthalic acid up to 30 mol%, more preferably 15 mol% is particularly preferable from the viewpoint of melt (co) extrusion processability.
  • melt (co) extrusion processability Preferably used.
  • a polyester resin having an intrinsic viscosity of about 0.6 to 1.2 is preferably used.
  • thermoplastic elastomers typified by thermoplastic polyurethane
  • thermoplastic resins other than polyester resins such as polyolefin resins modified with acids such as maleic acid or anhydrides thereof. Can be contained up to 20% by mass.
  • the polyamide resin constituting the outer surface layer (A) is composed of 60 to 100% by mass of aliphatic polyamide and 0 to 40% by mass of amorphous aromatic polyamide, and has a good balance between stretchability and rigidity in a multilayer film.
  • a mixture of 60 to 95% by weight of aliphatic polyamide and 5 to 40% by weight of amorphous aromatic polyamide is preferably used, more preferably 80 to 90% by weight of aliphatic polyamide and amorphous aromatic polyamide.
  • the polyamide is 10 to 20% by mass.
  • polyamide-based resin an aliphatic polyamide-based resin and an amorphous aromatic polyamide-based resin are preferably used, and as the aliphatic polyamide, those having a melting point of 180 ° C. or higher and 270 ° C. or lower are preferably used.
  • nylon 6 nylon 6 polymer (melting point: about 225 ° C.), polyamide 6-66 (nylon 6-66) copolymer (melting point: about 180 to 200 ° C.), polyamide 6-12 (nylon 6-12) copolymer
  • Polyamide 6-66-12 (nylon 6-66-12) copolymer (melting point: about 180 to 190 ° C.) is preferably used (melting point: about 180 to 200 ° C.).
  • amorphous aromatic polyamide a polycondensate with an aliphatic diamine containing isophthalic acid and terephthalic acid as main acid components is used.
  • acid component a mixture containing 40 to 98 mol% of isophthalic acid component and 2 to 60 mol% of terephthalic acid component is preferably used.
  • an amorphous nylon copolymer commonly used as an aliphatic diamine consisting of hexamethylene and commonly called nylon 6I-6T (Ny6I-6T) is preferably used.
  • the outer surface layer (A) in which the heat-resistant thermoplastic resin is a polyester resin has particularly excellent surface gloss, printability, and label applicability.
  • the intermediate layer (B) made of a polyamide-based resin which will be described later, has an excellent stretchability and mechanical properties. It is thinner than the thickness of (B), and preferably has a thickness of 6% or more and less than 50% of the intermediate layer (B).
  • polyamide resin constituting the intermediate layer (B) those comprising 60 to 100% by mass of aliphatic polyamide and 0 to 40% by mass of amorphous aromatic polyamide are preferably used.
  • a mixture of 60 to 95% by weight of aliphatic polyamide and 5 to 40% by weight of amorphous aromatic polyamide is preferably used in order to give a good balance between stretchability and rigidity in the multilayer film, and more preferably, They are 80 to 90% by weight of aliphatic polyamide and 10 to 20% by weight of amorphous aromatic polyamide.
  • aliphatic polyamide those having a melting point of 180 ° C. or higher and 270 ° C. or lower are preferably used.
  • polyamide 6 (nylon 6) polymer (melting point: about 225 ° C.)
  • polyamide 6-66 (nylon 6-66) are used.
  • polyamide 6-12 (nylon 6-12) copolymer (melting point: about 180-200 ° C.)
  • polyamide 6-66-12 polyamide 6-66-12
  • a polymer (melting point: about 180 to 190 ° C.) is preferably used for ease of extrusion.
  • amorphous aromatic polyamide a polycondensate with an aliphatic diamine containing isophthalic acid and terephthalic acid as main acid components is used.
  • acid component a mixture containing 40 to 98 mol% of isophthalic acid component and 2 to 60 mol% of terephthalic acid component is preferably used.
  • an amorphous nylon copolymer commonly used as an aliphatic diamine consisting of hexamethylene and commonly called nylon 6I-6T (Ny6I-6T) is preferably used.
  • the content of amorphous aromatic polyamide in the polyamide-based resin constituting the intermediate layer (B) is preferably 5 to 40% by mass. If the amorphous aromatic polyamide content is less than 5% by mass, the stretched film-forming property tends to be poor. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the rigidity of the multilayer film becomes too high.
  • the layer thickness of the intermediate layer (B) made of polyamide-based resin in the total thickness of the multilayer film of the present invention is preferably more than 15% and 50% or less, more preferably 20 to 45%, still more preferably Is 30-40%. If it is 15% or less, stretching tends to be difficult. When the layer thickness ratio of the intermediate layer (B) is excessive, stretching may be difficult or the flexibility of the film may be hindered.
  • a thermoplastic resin other than a polyamide-based resin such as a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer may be contained up to about 20% by mass.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention may contain a gas barrier layer (C) made of a gas barrier resin in order to avoid deterioration of meat products such as raw meat and processed meat that are packaged contents, particularly due to permeated oxygen. it can.
  • a gas barrier layer (C) made of a gas barrier resin in order to avoid deterioration of meat products such as raw meat and processed meat that are packaged contents, particularly due to permeated oxygen. it can.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer partially saponified product usually called an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH)); polymetaxylylene adipamide (“nylon”)
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • nylon polymetaxylylene adipamide
  • An aromatic polyamide having an aromatic diamine such as MXD6 ") is known, and in particular, an ethylene-vinyl acetate copolymer portion having a vinyl acetate content of 20 to 50 mol% and a saponification degree of 95% or more. Saponification is preferably used.
  • the gas barrier layer (C) is 2 to 20%, preferably 3 to 18%, more preferably 3.5 to 15% of the total thickness of the multilayer film of the present invention, and the thickness is 2 to 20 ⁇ m, preferably 2 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the inner surface layer (D) makes an important contribution to the harmony of the characteristic self-weld property and easy peel property, and the DSC conforms to JIS K7121. It is preferably made of an ethylene copolymer having a measured melting point of 90 ° C. to 100 ° C. After the inner surface layers of the multilayer film formed in a packaging bag shape are brought into close contact with each other under vacuum packaging conditions, the adhesive strength (that is, self-weld strength) between the inner surface layers when hydrothermally treated at 80 ° C. is 0. It is necessary to determine the type and composition of the ethylene copolymer so as to be 1 to 3.5 N / 15 mm.
  • ethylene copolymers having such characteristics include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMMA), and ethylene-methyl.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • EMMA ethylene-methacrylic acid copolymer
  • EMA Acrylate copolymer
  • EAA ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • EBA ethylene-butyl acrylate copolymer
  • ionomer especially a partially ionized product of a copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid
  • Self-weld strength tends to increase as the minor component (generally less than 30% by mass) copolymerized with ethylene in the ethylene-based copolymer increases (further, the lower the degree of ionization for ionomers).
  • the ethylene copolymer constituting the inner surface layer (D) is subjected to DSC in accordance with JIS K7121 at 80 ° C., which is a standard for self-weld strength measurement.
  • the measured crystal melting enthalpy ratio (area ratio of 80 ° C. or less in the total crystal melting enthalpy peak area) is preferably 20% to 55%. As the crystal melting enthalpy ratio increases, the self-weld strength tends to increase and the easy peel property tends to decrease.
  • the kind and composition of the ethylene copolymer constituting the inner surface layer (D) are determined so as to give a predetermined self-weld strength through the control of the melting point and the crystal melting enthalpy ratio described above.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) having a vinyl acetate content of 6 to 15% by mass, particularly 6 to 12% by mass and a melting point of 90 to 100 ° C. ) Is preferably used.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 6 to 15% by mass, particularly 6 to 12% by mass and a melting point of 90 to 100 ° C.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention comprises an outer surface layer (A) made of the above heat-resistant thermoplastic resin, an intermediate layer (B) made of a polyamide-based resin, and an inner surface layer (D) made of an ethylene-based copolymer. )
  • a gas barrier layer (C) can be provided as an intermediate layer as required.
  • gas barrier resins include aromatic diamines such as ethylene-vinyl acetate copolymer partially saponified products that are commonly referred to as ethylene-vinyl alcohol copolymers (EVOH); polymetaxylylene adipamide (“nylon MXD6”)
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymers
  • nylon MXD6 polymetaxylylene adipamide
  • An aromatic polyamide having a saponification amount is known, but an ethylene-vinyl acetate copolymer partially saponified product having a vinyl acetate content of 20 to 50 mol% and a saponification degree of 95% or more is particularly preferably used.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention comprises an outer surface layer (A) composed of the above heat-resistant thermoplastic resin, an intermediate layer (B) composed of a polyamide-based resin, and an inner surface layer (D) composed of an ethylene-based copolymer.
  • an essential constituent layer and optionally further includes a gas barrier layer (C), but one or more adhesive resin layers are provided as an intermediate layer as necessary when the adhesive strength between the above-mentioned layers is not sufficient. be able to.
  • EVA, EEA, EAA, acid-modified polyolefins reactants of olefins alone or copolymers with unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, acid anhydrides, esters or metal salts
  • acid-modified VLDPE, acid-modified LLDPE, acid-modified EVA and the like can be used.
  • Preferable examples include olefinic resins modified with acids such as maleic acid or anhydrides thereof.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention comprises an outer surface layer (A) made of the above heat-resistant thermoplastic resin, an intermediate layer (B) made of a polyamide-based resin, and an inner surface layer made of an ethylene-based copolymer.
  • (D) is included as an essential constituent layer
  • an inner surface layer (F) for improving water vapor barrier properties can be provided as an adjacent layer inside the inner surface layer (D) as necessary.
  • the inner layer (F) includes low density polyethylene (LDPE), very low density linear polyethylene (VLDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-propylene copolymer (PP-Et), ethylene- Vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMMA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer ( One kind selected from EEA) and ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA) or a mixture thereof is used.
  • LDPE low density polyethylene
  • VLDPE very low density linear polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • PP-Et ethylene-propylene copolymer
  • EVA ethylene- Vinyl acetate copolymer
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • EMMA ethylene-methacrylic acid copolymer
  • an organic lubricant an inorganic lubricant (anti-blocking agent) and / or an antistatic agent can be added to any layer.
  • the organic and / or inorganic lubricant is used to improve the slipperiness of the film during film production, the bag-making property during secondary processing, and the suitability of packaging machinery for filling the contents.
  • powdering such as corn starch can be performed on the inner and outer surfaces of the film.
  • organic lubricant used examples include hydrocarbon lubricants, fatty acid lubricants, fatty acid amide lubricants, ester lubricants, metal soaps, and the like.
  • the organic lubricant may be liquid or solid.
  • fatty acid amide lubricants and metal soaps are preferably used from the viewpoint of excellent compatibility with polyolefin resins.
  • the organic lubricant is preferably used at a ratio of 0.1 to 2% by mass in the desired layer.
  • the inorganic lubricant antioxidant-blocking agent
  • known inorganic fillers added to the resin for the purpose of suppressing adhesion between films such as talc, diatomaceous earth, silica, zeolite, calcium carbonate, aluminosilicate, etc., are used. be able to.
  • silica, aluminosilicate, zeolite and the like are preferably used from the viewpoint of refractive index and dispersibility.
  • the median volume average particle diameter D50 of the inorganic lubricant as measured by the Coulter counter method is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 7 ⁇ m.
  • the inorganic lubricant having the average particle size it is more preferable to use a material obtained by cutting a portion exceeding the particle size of 10 ⁇ m.
  • the addition amount of the inorganic lubricant is preferably 0.05 to 2% by mass, particularly 0.1 to 1% by mass in the desired layer.
  • the organic or indefinite lubricant is used in a desired resin phase as a master batch in which a lubricant is contained in a resin constituting the desired layer or a resin having an affinity therefor, for example, at a concentration of about 1 to 10% by mass. It is preferable to add to.
  • a surfactant is preferably used.
  • anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and mixtures thereof can be used.
  • the antistatic agent can be added at a ratio of 0.05 to 2% by mass with respect to the resin of the layer to be added, if necessary.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a final thickness in the range of 10 to 200 ⁇ m, preferably 15 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 150 ⁇ m by laminating, stretching and relaxing the above layers. .
  • the outer surface layer (A) made of a heat-resistant thermoplastic resin is 0.5 to 25 ⁇ m, particularly 1 to 15 ⁇ m; the intermediate layer (B) made of a polyamide-based resin maintains the ratio to the total thickness.
  • the gas barrier layer (C) is, for example, in the range of 1-30 ⁇ m, preferably in the range of 2-15 ⁇ m; the inner surface layer (D) made of an ethylene-based copolymer is in the range of 1-150 ⁇ m.
  • the thickness is preferably in the range of 10 to 150 ⁇ m, and when the inner surface layer (F) adjacent to the inner surface layer (D) is provided, the thickness is 5 to 100 ⁇ m (the total of the inner surface layer (D) and 10 to 150 ⁇ m) is preferable. If the thickness of the inner surface layer (D) is less than 10 ⁇ m, the sealing strength tends to be insufficient, and even when the inner surface layer (F) is provided, if the thickness of the inner surface layer (D) is less than 1 ⁇ m, heat sealing is performed. When performed, it may melt and flow and seal properties may be impaired. On the other hand, when the thickness of the inner surface layer (D) (or the total thickness with the inner surface layer (F)) exceeds 150 ⁇ m, the stretchability may deteriorate.
  • a plurality of adhesive resin layers can be provided, but the thickness is preferably in the range of 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention can be produced by a tenter method, but is more preferably produced by the inflation method as follows.
  • An outer surface layer (A) comprising a heat-resistant thermoplastic resin by coextruding at least three types of thermoplastic resins melted by a number of extruders corresponding to the number of laminated resin types (at least 3) constituting the multilayer film into a tubular shape
  • a tubular body having an intermediate layer (B) made of a polyamide-based resin and an inner surface layer (D, optionally further a gas barrier layer (C) and / or an inner surface layer (F)) made of an ethylene-based copolymer;
  • the tubular body is cooled with water below the melting point of the main resin occupying each layer, and then reheated with hot water of 75 to 90 ° C., and the tubular body is pulled out in the vertical direction while putting the fluid into the tubular body.
  • the biaxially stretched tubular film is stretched 2.5 to 4 times in the circumferential direction, folded, and then the temperature is applied from the outer surface layer (A) side of the tubular body formed again by putting fluid inside.
  • 60 Perform relaxation heat treatment so that each relaxation ratio in the vertical direction and the circumferential direction is 2 to 25% by steam or hot water 98 ° C., to form a tubular multi-layer film by subsequent cooling.
  • the cylindrical heat-shrinkable multilayer film formed in this way corresponds to the heat-shrinkable multilayer film of the present invention by itself, and can be used as it is as a material for automatic packaging of meat products.
  • the cylindrical heat-shrinkable multilayer film described above is manufactured by the inflation method, for example, as follows.
  • the outer surface layer (A) made of a polyester resin and the intermediate layer made of a polyamide resin (through an annular die 2) from the number of extruders 1 (only one is shown) corresponding to the number of laminated resin types constituting the multilayer film ( B) and a tubular body (parison) 3 having at least three layers of an inner surface layer (D) made of an ethylene copolymer, and co-extruded by a water bath 4 or below the melting point of the main resin in each layer, preferably 40 ° C. Thereafter, the sheet is taken up by the pinch roller 5 while being cooled.
  • the tubular body film 3b is heated by introducing it into a warm water bath 6 at 75 to 90 ° C., for example, while enclosing an opening agent represented by soybean oil or the like into the tubular body film 3a thus taken.
  • the bubble-like tubular body 3c is formed by the fluid air introduced between the pair of pinch rollers 7 and 8 and cooled by the air ring 9 at 10 to 20 ° C.
  • simultaneous biaxial stretching is performed at a draw ratio of 2.5 to 4 times, preferably 2.8 to 4 times.
  • the stretched tubular film 3 d is drawn downward, and the bubble-shaped tubular body 3 e is formed again by the fluid air introduced between the pair of pinch rollers 10 and 11, and held in the heat treatment cylinder 12.
  • the biaxially stretched tubular film 3e is 1 to 20 at 60 to 98 ° C, preferably 60 to 80 ° C.
  • Heat treatment for about 2 seconds, preferably about 1.5 to 10 seconds, to relax (shrink) the tubular film 3e in the machine direction (MD) and transverse direction (TD) by 2 to 25% each, preferably in each direction by 5 to 15%.
  • the tubular film 3 f after the heat treatment corresponds to the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, and is wound around the winding roll 14.
  • radiation Before or after stretching in the above-described heat-shrinkable multilayer film production method, radiation can be irradiated by a known method.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention produced as described above has an adhesive strength (self-weld strength) between inner surface layers after hot water treatment at 80 ° C. of 0.1 to 3.5 N / 15 mm. It is characterized by. If the self-weld strength is less than 0.1 N / 15 mm, the adhesive strength will be insufficient, and in particular, the packaging will be easily peeled off by slight impact, etc., and the gravy of the filled contents will be separated and the appearance becomes worse. On the other hand, when it exceeds 3.5 N / 15 mm, the adhesive strength is strong and the easy peel property is deteriorated.
  • the self-weld strength is preferably 0.5 to 3 N / 15 mm, more preferably 1 to 3 N / 15 mm.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has, as a preferable characteristic, a shrinkage rate at 80 ° C. in hot water of 20% or more in MD and TD, more preferably 25% or more, and further preferably 25 in MD.
  • oxygen permeability 23 ° C., 80% RH
  • the water vapor transmission rate 40 ° C., 90% RH is 40 g / m 2/24 hrs or less.
  • the obtained heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a hollow cylindrical packaging bag in which a seal portion 15 is formed at one end 20a and the other end 20b is an open end as shown in FIG. 2 (plan view). It takes 20 forms.
  • a seal portion 15 is formed at one end 20a and the other end 20b is an open end as shown in FIG. 2 (plan view). It takes 20 forms.
  • FIG. 3 after inserting meat products 16 such as raw meat into the packaging bag 20 from the open end 20b side, forming a seal portion 17 on the end 20b side while evacuating, and vacuum packaging, for example, By simultaneously heat-shrinking the film forming the packaging bag 20 by heat treatment for about 3 seconds (generally 1 to 20 seconds) by hot water immersion at 80 ° C.
  • a packaged meat product 30 is formed in which the inner film layers around the meat product including the intermediate region A between the part 17 and the meat product 16 are fused (self-welded).
  • the packaged meat product 30 formed in this way is, for example, after refrigerated storage for about one month at a low temperature of 0 ° C. with a vacuum package containing 1.5 kg of beef thighs in a bag of about 25 cm ⁇ 35 cm. As shown in the sketch in FIG. 3, gravy does not ooze out around it.
  • FIG. 4 shows a sketch of a packaged meat product 30A formed through vacuum packaging and thermal shrinkage using a packaging bag made of a heat-shrinkable multilayer film having no self-weld between inner layers. Similarly, when refrigerated storage is performed at 0 ° C. for about one month, the meat juice oozes around the meat product 16 and a drip 18 is formed.
  • the consumer who has purchased the packaged meat product 30 obtained as described above makes a cut C with a cutter or the like at an arbitrary position in the intermediate region A between the meat product 16 and the seal portion 17 as shown in FIG. After separating the portion 17 side, the meat product 16 can be taken out by easily peeling the self-weld portion of the intermediate region A with both fingers from the remaining open end.
  • each MD / TD is 20% or more, more preferably each MD / TD is 25% or more, particularly MD is 25% or more, and TD is It is preferable that it is 30% or more.
  • MFR The MFR of the resin material was measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N using a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, in accordance with ASTM D1238.
  • the haze is preferably 10% or less.
  • the glossiness of the heat-shrinkable multilayer film conforms to JIS Z8741, using a gloss meter VG-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the incident angle and reflection angle of light are set to 60 ° C.
  • the glossiness (gross) is preferably 100% or more.
  • the seal strength of the heat-shrinkable multilayer film was prepared by performing impulse heat sealing under the following conditions using a vacuum packaging machine (Multivac AGW). Sealing time: 2 seconds, sealing pressure: 1 kg / cm 2 , sealing bar width: 1 mm, sealing temperature: 160 ⁇ 2 ° C.
  • the seal strength is preferably 15 N / 15 mm or more, and this seal strength is preferably ensured even in a high-speed seal.
  • the oxygen permeability of the heat-shrinkable multilayer film is determined according to Modern Controls, Inc. according to ASTM D3985. Using an “OX-TRAN 2/20 model” manufactured by the company, measurement was performed under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity (RH) of 80%. Units, cm 3 / 24hrs / atm. In view of preventing deterioration of the contents, the oxygen permeability is preferably not more than 100cm 3 / 24hrs / atm.
  • the moisture permeability of the heat-shrinkable multilayer film is determined according to Modern Controls, Inc. according to ASTM F1249. Using a “PERMATRAN-W3 / 31 type” manufactured by the company, measurement was performed under conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity (RH) of 90% RH. Units, g / m 2 / 24hrs. In ullage prevention aspect of the contents, the moisture permeability is preferably not more than 40g / m 2 / 24hrs.
  • stretchability was evaluated according to the following criteria.
  • the heat-shrinkable multilayer film (folding width 350 mm) is made by using a bag-making machine “BM37 type” manufactured by Kureha Co., Ltd. to produce a heat-shrinkable multilayer film (width 350 mm, length 500 mm).
  • the bag making processability was evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ Evaluation criteria for bag-making processability> A: During the continuous operation for 8 hours, the bag was smoothly sent to the next step, and there was no wrinkle on the bag during bag making. B: Although generation
  • the opening of the heat-shrinkable multilayer film bag is made from a heat-shrinkable multilayer film using a bag making machine “BM37 type” manufactured by Kureha Co., Ltd.
  • the openability of the bag was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • C When the bag is placed on a horizontal surface and the upper side of the opening of the bag is lifted, almost the entire surface is in close contact with the inner surface side of the bag.
  • Ny-A nylon 6-66 copolymer
  • Similar CM6241F manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Density 1.13g / cm3, melting point: 190 ° C Ny-B: Amorphous nylon 6I-6T copolymer
  • Grivory G21 manufactured by EMS Chemie Japan Co., Ltd.
  • Density 1.18 g / cm3, Glass transition temperature: 125 ° C Ny-C: nylon 6 polymer; “UBE nylon # 1030B” manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Density 1.395g / cm 3 , melting point; 228 ° C, intrinsic viscosity; 0.8 EVOH: Saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content: 48%); “EVAL G156B” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • PVDC Vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer
  • EVA-A ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content: 12% by mass)
  • Escorene TM Ultra., FL00212 manufactured by Exxon Mobil Chemical Co., Ltd., density 0.934 g / cm 3 , MFR 2.5 g / 10 min (190 °C, load: 21.18N), melting point 93 °C
  • EVA-B ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content: 10% by mass); “Ultrasen 540” manufactured by Tosoh Corporation, density 0.929 g / cm 3 , MFR 3.0 g / 10 min (190 ° C., load: 21.18) N), melting
  • EEA-2 Ethylene / ethyl acrylate copolymer; “DPDJ-6182” manufactured by Nihon Unicar.
  • ⁇ EMA Ethylene / methacrylate copolymer (MA content: 18wt%); “Elvalloy AC1218” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
  • VL-2 Very low density polyethylene; density 0.908 g / cm 3 , melting point 119 ° C., MFR 3.0 g / 10 min (190 ° C., load: 21.18 N)
  • SSC-VLDPE Ultra-low density polyethylene (ethylene / ⁇ -olefin copolymer); density 0.902 g / cm 3 , melting point 100 ° C., MFR 3.0 g / 10 min (190 ° C., load: 21.18 N)
  • ⁇ IO-1 Ionomer: “High Milan 1650” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
  • Example and comparative example of a postscript an abbreviation and an outline are shown as description of the lubricant used for the inner and outer surface layers of the laminated film.
  • LUB-1 Master batch of inorganic lubricant; co-PET base, containing 2.5% by mass of SiO 2
  • LUB-2 Master batch of inorganic lubricant and organic lubricant; containing polyethylene (VLDPE) base, 4% by mass of SiO 2 and 2% by mass of erucamide.
  • Example 1 Preparation of heat-shrinkable multilayer film
  • Example 2 Preparation of heat-shrinkable multilayer film
  • Outer surface layer (A) A mixture of 92% by mass of the co-PET and 8% by mass of LUB-1.
  • a six-layer heat-shrinkable multilayer film having a layer structure of (thickness ratio: 2/1, 5/12/4 / 1.5 / 19) was produced by the following coextrusion method.
  • the above five types of resin materials (1) to (5) are supplied to five different extruders, melted and kneaded at a resin temperature of 180 to 240 ° C., respectively,
  • the tubular body was coextruded into the co-extruded annular die from the outside in the order of the above 6 layers so as to obtain a predetermined thickness ratio and 6 layers in the die.
  • the tubular body was quenched in a water bath at a temperature of 10 to 18 ° C. to obtain a flat tubular body having a flat width of 136 mm and a thickness of 325 ⁇ m.
  • the biaxially stretched film is guided to a heat treatment cylinder having a cylinder length of 2 m, and is heated to 70 ° C. with steam blown from a blowout port, and relaxed by 5% in the vertical direction and 5% in the horizontal direction.
  • the heat-shrinkable multilayer film having a folding width of 400 mm and a thickness of 40 ⁇ m was obtained by heat treatment for 2 seconds.
  • the outline of the layer structure (composition and layer thickness) of the obtained heat-shrinkable multilayer film is shown together with those of the following examples and comparative examples in Table 1 below.
  • Example 2 Heat shrinkage was carried out in the same manner as in Example 1 except that EVA-A (vinyl acetate content: 12%) of the inner surface layer (D) was changed to EVA-B (vinyl acetate content: 10%, melting point: 96 ° C.). A multilayer film was obtained.
  • EVA-A vinyl acetate content: 12%) of the inner surface layer (D) was changed to EVA-B (vinyl acetate content: 10%, melting point: 96 ° C.).
  • a multilayer film was obtained.
  • Example 3 Other than changing EVA-A of inner surface layer (D) to EVA-C (vinyl acetate content: 7.5%, melting point: 100 ° C.) and changing Ny-1 of intermediate layer (B) to Ny-2 Obtained a heat-shrinkable multilayer film in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 A heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that EVA-A of the inner surface layer (D) was changed to IO-1 (Zn ionized ionomer, melting point: 96 ° C.).
  • Example 5 A heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that EVA-A of the inner surface layer (D) was changed to EEA-1 (melting point: 96 ° C.).
  • Example 6 A heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that EVA-A of the inner surface layer (D) was changed to EMA (melting point: 94 ° C.).
  • Example 7 A heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin thickness configuration of Example 1 was changed as shown in Table 2 so that the total thickness was 50 ⁇ m.
  • Example 8 The heat shrinkage is the same as in Example 1 except that the resin thickness configuration of Example 1 is changed as shown in Table 1 so that the total thickness is 70 ⁇ m and the intermediate layer (B) is changed from Ny-1 to Ny-3. A multilayer film was obtained.
  • Example 9 In the layer configuration of Example 1, VL-1 was inserted as the inner surface layer (F) between the adhesive layer (E) and the inner surface layer (D), and the heat ratio of the seven layer configuration having the thickness ratio shown in Table 1 as a whole A shrinkable multilayer film was obtained.
  • Example 10 A heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that EVA-A of the inner surface layer (D) was changed to EAA (melting point: 97.8 ° C.).
  • Example 11 A heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that EVA-A of the inner surface layer (D) was changed to EMAA (melting point: 96 ° C.).
  • Example 1 A heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 3 except that EVA-A of the inner surface layer (D) was changed to VL-1 (melting point: 117 ° C.).
  • Example 2 A heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that EVA-A of the inner surface layer (D) was changed to EVA-D (vinyl acetate content: 15%, melting point 90 ° C.).
  • Example 3 A heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that EVA-A of the inner surface layer (D) was changed to EVA-E (vinyl acetate content: 18%, melting point 86 ° C.).
  • Example 4 An attempt was made to produce a heat-shrinkable multilayer film in the same manner as in Example 1 except that EVA-A of the inner surface layer (D) was changed to EVA-F (vinyl acetate content: 25%, melting point: 78 ° C.). However, when the flat parison was heated with 88 ° C. warm water, the inner surface of the parison was fused and did not open, and the flat parison could not enter the stretching step.
  • EVA-A of the inner surface layer (D) was changed to EVA-F (vinyl acetate content: 25%, melting point: 78 ° C.).
  • EVA-F vinyl acetate content: 25%, melting point: 78 ° C.
  • Example 5 According to Example 1 of Patent Document 1, the layer structure was changed from the outer layer side of the film as shown in Table 2 to 7 of SSC-VLDPE / EVA-A / EEA-2 / PVDC / EEA-2 / EVA-B / IO-2. A layer structure was adopted.
  • EVA-A contains 0.2% by mass of erucamide and 0.2% by mass of stearic acid mono- and diglyceride borate as a lubricant
  • IO-2 contains silica.
  • a heat-shrinkable multilayer film having a flat width of about 400 mm was produced by the following coextrusion method. That is, the six types of resin materials shown in Table 2 were supplied to six different extruders, melted and kneaded at a resin temperature of 180 to 200 ° C., and the molten resin material was put into a coextrusion annular die.
  • the tubular body was coextruded as 7 layers in the die by simultaneously supplying the above 7 layers in order from the outside so as to obtain a predetermined thickness ratio.
  • the tubular body was quenched in a water bath at a temperature of 10 to 18 ° C. to obtain a flat tubular body.
  • the flat tubular body was irradiated with an electron beam from the outside of the cylindrical body in an electron beam irradiation apparatus with an acceleration voltage of 300 KeV to give an irradiation dose of 80 kilo gray.
  • Example 6 a heat-shrinkable multilayer film was produced by a coextrusion method. That is, the resin material and the resin thickness configuration are changed as shown in Table 2, that is, the inner surface layer (D) is VL-2, the intermediate layer (B) is NY-A, and the thickness of each layer is (A) / (E) / (B) / (C) / (E) / (D) (thickness ratio: 2 / 1.5 / 7/5 / 1.5 / 21) (total thickness 38 ⁇ m) A heat-shrinkable multilayer film having the same layer structure as in Example 1 was produced.
  • the production conditions were that the hot water bath temperature before stretching was 90 ° C., the stretching ratio was 3.0 times in the longitudinal direction and 3.1 times in the transverse direction, and 10 in the longitudinal direction in the subsequent heat treatment step. %, The same as Example 1 except that 10% in the lateral direction.
  • the polyamide-based multilayer film having the optimum characteristics mainly for applications requiring strength meat such as raw meat and processed meat is used.
  • a polyamide-based heat-shrinkable multilayer film that achieves a good harmony between self-weld property and easy peel property required for a product packaging film.
  • the desired surface gloss and printability or label applicability for meat product packaging applications such as raw meat and processed meat are imparted, and further, heat shrinkage generally desired for food packaging films.
  • General improvement such as property, strength, heat resistance, moldability, various packaging suitability, gas barrier property, water vapor barrier property, and high-speed seal suitability becomes possible.

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Abstract

内容物を充填するときの外表面層（Ａ）がポリエステル系樹脂、中間層（Ｂ）がポリアミド系樹脂、内表面層（Ｄ）がＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定した融点が９０℃～１００℃を有するエチレン系共重合体からなり、且つ、８０℃熱水処理後の内表面層同士の接着力が０．１～３．５N/15mmであることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。かくして形成されたポリアミド系熱収縮性多層フィルムは、主として強度を要求される用途に対して最適な特性を有し、且つ生肉、加工肉等の肉製品包装用フィルムに要求されるセルフウェルド性とイージーピール性の良好な調和を達成できる。

Description

熱収縮性多層フィルム
　本発明は、ポリアミド系樹脂層を主要な樹脂層として含み、特に収縮包装体の包装余剰部分に優れた外観を与えるためのセルフウェルド性およびイージーピール性のバランスに優れた熱収縮性多層フィルムに関する。
　従来より、熱収縮性多層フィルムを製袋機でバッグやパウチに製袋した後に内容物を充填したり、製袋加工しながら内容物を直接あるいはトレイに載せた内容物を自動包装に供する技術が生肉、ハム、ソーセージ、チーズ等の食品、その他の製品の包装加工技術として広く行われている。そして、このような包装用のフィルムに要求される特性は多様であり、熱収縮性、強度、耐熱性、高温耐クリープ性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性等の諸特性のバランスに優れることが求められている。なかでも強度を要求される包装材用途に適するものとして、ポリアミド系樹脂層を主要な樹脂層として含む熱収縮性多層フィルムが提案されている。
　また、特に畜肉、魚肉等の生肉あるいは焼豚、ローストビーフ、ローストチキン等の加工肉等の不定形な肉製品を、多層フィルムからなる袋・パウチ等の包装材に充填して包装する場合においては、肉製品を真空包装後、例えば７５～９５℃程度の比較的低温の熱水により収縮させて包装するために、良好な熱収縮性を示すとともに、包装後の袋・パウチを形成するためのシール部分と内容物の間の余剰部分（通常、「耳部」と呼ぶ）への肉汁(ドリップ)滲み出しおよび滞留を防止して良好な外観を与えることが好ましい。このためには、内容物を充填した袋・パウチの耳部の内表面樹脂層同士を熱収縮時の加熱によって融着させる（以下、セルフウェルドと称する）に適していること、換言すれば、多層フィルムの内表面層が良好な「セルフウェルド性」を示すことが望ましい。他方、内容物の取出しにおいては、シール部を切り離した耳部が手によって容易に開封可能であること、すなわちイージーピール性を有することが好ましい。このセルフウェルド性とイージーピール性とは当然ながら、相反する性質を有するものであり、従来これら特性を良好に満足する熱収縮性包装フィルムは得られていなかった。もちろん、これら肉製品の包装用フィルムについても、従来の食品包装用フィルムと同様に、熱収縮性、強度、耐熱性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、また高速な製袋及び内容物の充填を可能にするための高速シール適性等の諸特性のバランスに優れることが求められる。加えて、生肉あるいは加工肉等の肉製品用の包装フィルムには内容物を透視可能とする透明性、良好な外観を与える光沢性、更には肉製品の産地、生産者、加工日、加工業者等の管理情報を表示するための印刷適性あるいはラベルの貼付適性も要求される。
　しかしながら、生肉、加工肉等の肉製品包装用フィルムに要求される多様な特性を高度に満足する多層フィルム材料は得られていなかったのが実情である。たとえば、特許文献１～３は、セルフウェルド性を有する収縮性多層フィルムを開示するが、そのイージーピール性は満足すべきものではなく、また強度、表面光沢、印刷適性あるいはラベルの貼付適性、高速シール適性においても不十分である。
特許第４２５５２１５号公報 特開平１０－３４８００号公報 特許第４８４８０２０号公報
　上述の事情に鑑み、本発明の主要な目的は、強度を要求される用途に対して最適な特性を有するポリアミド系多層フィルムにおいて、生肉、加工肉等の肉製品包装用フィルムに要求されるセルフウェルド性とイージーピール性の良好な調和を達成したポリアミド系熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。
　本発明の更なる目的は、生肉、加工肉等の肉製品包装用途に望ましい表面光沢および印刷適性あるいはラベルの貼付適性を付与した、ポリアミド系熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。
　本発明の他の目的は、食品包装用フィルム一般に望まれる、熱収縮性、強度、耐熱性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性および高速シール適性を有するポリアミド系熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者等の研究によれば、上述の目的の達成のためには、中間層を構成するポリアミド樹脂および外表面層構成樹脂として耐熱性熱可塑性樹脂を用いること、ならびに内表面層構成樹脂として特定の融点を有するエチレン系共重合体を用い、熱水処理時の内表面に抑制された相互接着強度を発生させることが、きわめて望ましいことが見出された。本発明の熱収縮性多層フィルムは、上述の知見に基づくものであり、より詳しくは、内容物を充填するときの外表面層（Ａ）が耐熱性熱可塑性樹脂、中間層（Ｂ）がポリアミド系樹脂、内表面層（Ｄ）がエチレン系共重合体からなり、且つ、８０℃熱水処理後の内表面層同士の接着力が０．１～３．５N/15mmであることを特徴とするものである。
本発明の熱収縮性多層フィルムの製造に好適な装置系の説明図。 本発明の熱収縮性多層フィルムから形成される包装材料の一例としての袋状包装材料の平面図。 図２の袋状包装材料を用いて生肉ブロックを真空包装し、貯蔵後の状態を示す模式斜視図。 図３に対応して、従来のセルフウェルド性のない熱収縮性多層フィルムからなる袋状包装材料を用いて生肉ブロックを真空包装し、貯蔵後の状態を示す模式斜視図。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、耐熱性熱可塑性樹脂からなる外表面層（Ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）、およびエチレン系共重合体からなる内表面層（Ｄ）、の少なくとも３層からなる。
　外表面層（Ａ）は、本発明の熱収縮性多層フィルムに要求される特性のうち、特に優れた表面光沢性、印刷適性あるいはラベル貼付適性、ならびに内表面層（Ｄ）を構成するエチレン系共重合体より高い融点を有することによる高速シール適性、を与えるために耐熱性熱可塑性樹脂からなる。
　外表面層（Ａ）を構成する耐熱性熱可塑性樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂などが有用に用いられる。
　外表面層（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂と、芳香族ポリエステル系樹脂が用いられ、このポリエステル系樹脂に用いるジカルボン酸成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良く、テレフタル酸、イソフタル酸以外に、例えば、不飽和脂肪酸の二量体からなるダイマー酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、５－ｔ－ブチルイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などがあげられ、２種以上を使用してもよい。また、ポリエステル系樹脂に用いるジオール成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良いが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－アルキル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールなどが挙げられ、２種以上を使用しても良い。
　これらの中で、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分を含む芳香族ポリエステル系樹脂であり、特に好ましくは、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸と、炭素数が１０以下のジオールとのポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが用いられ、テレフタル酸の一部を５モル％以上、好ましくは３０モル％まで、更に好ましくは１５モル％まで、を他のジカルボン酸、例えばイソフタル酸で置き換えた共重合ポリエステルや、例えばエチレングリコールなどのジオール成分の一部を他のジオール、例えば１，４－シクロヘキサンジメタノールで置き換えた共重合ポリエステル樹脂も好ましく用いられる。また、異種のポリエステル系樹脂を２種以上混合して用いても良い。なかでもポリエチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸の一部を、好ましくは３０モル％まで、更に好ましくは１５モル％のまでイソフタル酸で置き換えた共重合ポリエステルが、溶融（共）押出加工性の点から特に好ましく用いられる。
　ポリエステル系樹脂は、０．６～１．２程度の極限粘度を持つものが好ましく用いられる。外表面層（Ａ）には、例えば、熱可塑性ポリウレタンに代表される熱可塑性エラストマーや、マレイン酸等の酸あるいはそれらの無水物によって変性されたポリオレフィン系樹脂等のポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂を２０質量％まで含ませることも出来る。
　外表面層（Ａ）を構成するポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド６０～１００質量％と非晶質芳香族ポリアミド０～４０質量％からなり、多層フィルムに良好な延伸性と剛性のバランスを与えるために、脂肪族ポリアミド６０～９５質量％と非晶質芳香族ポリアミド５～４０質量％との混合物が好ましく用いられ、更に好ましくは、脂肪族ポリアミド８０～９０質量％と非晶質芳香族ポリアミド１０～２０質量％である。
　ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド系樹脂、非晶質芳香族ポリアミド系樹脂が好ましく用いられ、脂肪族ポリアミドとしては、融点が１８０℃以上２７０℃以下のものが好ましく用いられ、なかでもポリアミド６（ナイロン６）重合体（融点：約２２５℃）、ポリアミド６－６６（ナイロン６－６６）共重合体（融点:約１８０～２００℃）、ポリアミド６－１２（ナイロン６－１２）共重合体（融点:約１８０～２００℃）、ポリアミド６－６６－１２（ナイロン６－６６－１２）共重合体（融点:約１８０～１９０℃）が好ましく用いられる。
　非晶質芳香族ポリアミドとしては、イソフタル酸およびテレフタル酸を主たる酸成分とする脂肪族ジアミンとの重縮合物が用いられる。酸成分としては、イソフタル酸成分４０～９８モル％およびテレフタル酸成分２～６０モル％を含む混合物が好ましく用いられる。特に汎用性の観点から脂肪族ジアミンがヘキサメチレン単独からなり、ナイロン６Ｉ－６Ｔ（Ｎｙ６Ｉ－６Ｔ）と通称される非晶質ナイロン共重合体が好ましく用いられる。
　なかでも、耐熱性熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂からなる外表面層（Ａ）は、特に優れた表面光沢性、印刷適性およびラベル貼付適性を有する。
　耐熱性熱可塑性樹脂からなる外表面層（Ａ）がポリエステル系樹脂の場合は、後述するポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）の優れた延伸性、機械特性を損わないために、中間層（Ｂ）の厚さよりは薄く、特に中間層（Ｂ）の６％以上、５０％未満の厚さを有することが好ましい。
　中間層（Ｂ）を構成するポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド６０～１００質量％と非晶質芳香族ポリアミド０～４０質量％からなるものが好ましく用いられる。特に、多層フィルムに良好な延伸性と剛性のバランスを与えるために、脂肪族ポリアミド６０～９５質量％と非晶質芳香族ポリアミド５～４０質量％との混合物が好ましく用いられ、更に好ましくは、脂肪族ポリアミド８０～９０質量％と非晶質芳香族ポリアミド１０～２０質量％である。
　脂肪族ポリアミドとしては、融点が１８０℃以上２７０℃以下のものが好ましく用いられ、なかでもポリアミド６（ナイロン６）重合体（融点：約２２５℃）、ポリアミド６－６６（ナイロン６－６６）共重合体（融点:約１８０～２００℃）、ポリアミド６－１２（ナイロン６－１２）共重合体（融点:約１８０～２００℃）、ポリアミド６－６６－１２（ナイロン６－６６－１２）共重合体（融点:約１８０～１９０℃）が押出加工の容易性のため、好ましく用いられる。
　非晶質芳香族ポリアミドとしては、イソフタル酸およびテレフタル酸を主たる酸成分とする脂肪族ジアミンとの重縮合物が用いられる。酸成分としては、イソフタル酸成分４０～９８モル％およびテレフタル酸成分２～６０モル％を含む混合物が好ましく用いられる。特に汎用性の観点から脂肪族ジアミンがヘキサメチレン単独からなり、ナイロン６Ｉ－６Ｔ（Ｎｙ６Ｉ－６Ｔ）と通称される非晶質ナイロン共重合体が好ましく用いられる。
　中間層（Ｂ）を構成するポリアミド系樹脂中の非晶質芳香族ポリアミド含有率が５～４０質量％であることが好ましい。非晶質芳香族ポリアミド含有率が５質量％未満では延伸製膜性が乏しくなる傾向にある。他方、４０質量％を超えると多層フィルムの剛性が高くなりすぎる。
　また、本発明の多層フィルムの全層厚に占めるポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）の層厚は１５％を超え５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０～４５％、更に好ましくは３０～４０％である。１５％以下であると、延伸が困難となる傾向にある。中間層（Ｂ）の層厚割合が過大であると延伸が困難になったり、フィルムの柔軟性が阻害されることがある。中間層（Ｂ）には、必要に応じて、マレイン酸などの酸またはこれらの無水物によって変性されたオレフィン系樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物等のポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂を２０質量％程度まで含ませることもできる。
　本発明の熱収縮性多層フィルムには、包装内容物である生肉、加工肉等の肉製品の、特に透過酸素による劣化を避けるために、ガスバリア性樹脂からなるガスバリア層（Ｃ）を含むことができる。ガスバリア層（Ｃ）を構成するガスバリア性樹脂としては、通常エチレン―ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と称されるエチレン―酢酸ビニル共重合体部分ケン化物）；ポリメタキシリレンアジパミド（「ナイロンＭＸＤ６」）などの芳香族ジアミンを有する芳香族ポリアミドなどが公知であるが、特に酢酸ビニル含有量が２０～５０モル％で、ケン化度が９５％以上であるエチレン―酢酸ビニル共重合体部分ケン化物が、好ましく用いられる。ガスバリア層（Ｃ）は、本発明の多層フィルムの全層厚の２～２０％、好ましくは３～１８％、更に好ましくは３．５～１５％であり、厚みは２～２０μｍ、好ましくは２～１０μｍである。
　本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、内表面層（Ｄ）は特徴とするセルフウェルド性とイージーピール性の調和を図るうえで、重要な寄与をするものであり、JIS K7121に準拠したDSCにより測定した融点が９０℃～１００℃を有するエチレン系共重合体からなることが好ましい。包装袋状に形成した多層フィルムの内表面層同士を真空包装条件で相互に密着させたのち、８０℃で熱水処理した際の内表面層同士の接着強度（すなわちセルフウェルド強度）が０．１～３．５N/15mm、となるようにエチレン系共重合体の種類ならびに組成を定める必要がある。
　このような特性を有するエチレン系共重合体としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン―アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、アイオノマー（なかでもエチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体の部分イオン化物）から選ばれた１種または、これらの混合物が用いられる。エチレン系共重合体中のエチレンと共重合する少量成分（一般に３０質量％未満）が、増加するに従い（さらにアイオノマーについてはイオン化度が低いほど）セルフウェルド強度が増大する傾向にある。
　本発明の多層フィルムのセルフウェルド強度を制御するために、内表面層（Ｄ）を構成するエチレン系共重合体が、セルフウェルド強度測定の基準となる８０℃における、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠したＤＳＣにより測定した結晶融解エンタルピー比率（結晶融解エンタルピーク面積の全体に占める８０℃以下の面積割合）が２０％～５５％であることが好ましい。この結晶融解エンタルピー比率が増大するにつれて、セルフウェルド強度が増大し、イージーピール性が低下する傾向にある。
　上述した融点および結晶融解エンタルピー比率の制御を通じて所定のセルフウェルド強度を与えるように、内表面層（Ｄ）を構成するエチレン系共重合体の種類および組成が決定されるが、なかでも、セルフウェルド性と、イージーピール性の良好な調和を与えるために、酢酸ビニル含量が６～１５質量％、特に６～１２質量％、で且つ融点が９０～１００℃のエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましく用いられる。酢酸ビニル含量が６質量％未満では、セルフウェルド性は不十分であり、１５質量％を超えるとイージーピール性が不足しがちである。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記した耐熱性熱可塑性樹脂からなる外表面層（Ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）、およびエチレン系共重合体からなる内表面層（Ｄ）を必須の構成層として含むものであるが、必要に応じて中間層としてガスバリア層（Ｃ）を設けることができる。ガスバリア性樹脂としては、通常エチレン―ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と称されるエチレン―酢酸ビニル共重合体部分ケン化物）；ポリメタキシリレンアジパミド（「ナイロンＭＸＤ６」）などの芳香族ジアミンを有する芳香族ポリアミドなどが公知であるが、特に酢酸ビニル含有量が２０～５０モル％で、ケン化度が９５％以上であるエチレン―酢酸ビニル共重合体部分ケン化物が好ましく用いられる。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記した耐熱性熱可塑性樹脂からなる外表面層（Ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）およびエチレン系共重合体からなる内表面層（Ｄ）を必須の構成層として含み、場合により更にガスバリア層（Ｃ）を含むものであるが、一以上の接着性樹脂層を上記各層間の接着力が充分でない場合などに、必要に応じて中間層として設けることができる。接着性樹脂として、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＡＡ、酸変性ポリオレフィン（オレフィン類の単独または共重合体などとマレイン酸やフマル酸などの不飽和カルボン酸や酸無水物やエステルもしくは金属塩などとの反応物など、例えば、酸変性ＶＬＤＰＥ、酸変性ＬＬＤＰＥ、酸変性ＥＶＡ）等が使用できる。好適なものとしては、マレイン酸などの酸、またはこれらの無水物などで変性されたオレフィン系樹脂が挙げられる。
　更に、本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記した耐熱性熱可塑性樹脂からなる外表面層（Ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）、およびエチレン系共重合体からなる内表面層（Ｄ）を必須の構成層として含むものであるが、必要に応じて内表面層（Ｄ）の内側の隣接層として、水蒸気バリア性を向上するための内面層（Ｆ）を設けることができる。内面層（Ｆ）としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度直鎖状ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ），直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンープロピレン共重合体（ＰＰ－Ｅｔ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン―アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）,エチレンーブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）から選ばれた１種または、これらの混合物が用いられる。
　上記の層構成において、いずれかの層に有機滑剤、無機滑剤（アンチブロッキング剤）および／または帯電防止剤を添加することができる。有機および／または無機の滑剤は、フィルム製造時のフィルムの滑り性、二次加工時の製袋性ならびに内容物の充填における包装機械適性などを改善するために、なかでも内表面層（Ｄ）あるいは外表面層（Ａ）に含ませることが好ましい。更に、必要に応じてフィルムの内外表面にコーンスターチなどのパウダリングを行なうことができる。
　用いる有機滑剤としては、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、エステル系滑剤、金属石鹸類などがあげられる。有機滑剤は、液状であってもよいし、固体状であってもよい。これらの滑剤の中では、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸類がポリオレフィン樹脂との相溶性が優れるという点から好ましく用いられる。有機滑剤は、所望の層中に、０．１～２質量％の割合で用いることが好ましい。
　無機滑剤（アンチブロッキング剤）としては、フィルム同士の固着を抑制させる目的で樹脂中に添加される公知の無機系の充填剤、例えばタルク、珪藻土、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミノシリケートなどを用いることができる。例えばシリカ、アルミノシリケート、ゼオライトなどが屈折率や分散性の観点から好ましく用いられる。また、無機滑剤のコールターカウンター法測定によるメディアン体積平均粒径Ｄ５０は好ましくは０．５～１０μｍ、更に好ましくは１～７μｍである。前記平均粒径を有する無機滑剤について、粒径１０μｍを超える部分をカットしたものを用いることがより好ましい。無機滑剤の添加量は所望の層中に、０．０５～２質量％、特に０．１～１質量％、が好ましい。
　有機または無期の滑剤は、いずれも所望の層を構成する樹脂類あるいはこれと親和性の樹脂に滑剤を、例えば１～１０質量％程度の濃度で含ませたマスターバッチとして、所望の樹脂相中に添加することが好ましい。
　帯電防止剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤、非イオン活性剤、両性活性剤およびそれらの混合物を使用することができる。帯電防止剤は、必要に応じて添加すべき層の樹脂に対して０．０５～２質量％の割合で添加することができる。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記各層を積層して、延伸および緩和することにより、最終的に厚さが１０～２００μｍ、好ましくは１５～１５０μｍ、更に好ましくは２０～１５０μｍの範囲である。
　より詳しくは、耐熱性熱可塑性樹脂からなる外表面層（Ａ）は、０．５～２５μｍ、特に１～１５μｍ；ポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）は上記全層厚に対する割合を維持する範囲で３～５０μｍ、好ましくは４～４５μｍ；ガスバリア層（Ｃ）は例えば１～３０μｍの範囲、好ましくは２～１５μｍの範囲；エチレン系共重合体からなる内表面層（Ｄ）は１～１５０μｍ、好ましくは１０～１５０μｍの範囲の厚さであり、内表面層（Ｄ）に隣接する内面層（Ｆ）を設けた場合のその厚みは５～１００μｍ（内表面層（Ｄ）との合計として１０～１５０μｍ）、の範囲とすることが好ましい。内表面層（Ｄ）の厚さが１０μｍ未満では、シール強度が不足する傾向にあり、内面層（Ｆ）を設けた場合でも、内表面層（Ｄ）の厚みが１μｍ未満では、ヒートシールを行なった際に溶融、流動しシール性が損なわれることがある。他方、内表面層（Ｄ）の厚み（あるいは内面層（Ｆ）との合計厚み）１５０μｍを超えると、延伸性が悪くなることがある。
　接着性樹脂層は複数設けることができるが、その厚さは各０．５～５μｍの範囲が好適である。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、テンター法により製造することもできるが、より好ましくは、インフレーション法により以下のようにして製造される。
　多層フィルムを構成する積層樹脂種数（少なくとも３）に応じた台数の押出機より溶融された少なくとも３種の熱可塑性樹脂を管状に共押出し、耐熱性熱可塑性樹脂からなる外表面層（Ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）およびエチレン系共重合体からなる内表面層（Ｄ、場合によりさらにガスバリア層（Ｃ）および／または内面層（Ｆ））を有する管状体を形成し、次いで該管状体をその各層に占める主たる樹脂の融点以下に水冷却し、その後７５～９０℃の温水により再加熱し、管状体の内部に流体を入れながら管状体を垂直方向に引出しつつ垂直方向および円周方向に２．５～４倍に延伸して二軸延伸管状フィルムを形成し、これを折り畳み、次いで内部に流体を入れて再び形成した管状体の外表面層（Ａ）側から温度６０～９８℃のスチームもしくは温水により垂直方向および円周方向にそれぞれ緩和率が２～２５％となるように緩和熱処理を行い、その後冷却することにより筒状の多層フィルムを形成する。このようにして形成される筒状の熱収縮性多層フィルムは、それ自体で本発明の熱収縮性多層フィルムに相当するものであり、そのまま肉製品の自動包装用材料として用いることもできるが、予め長さ方向に沿って切り開いて自動包装用の長尺平坦フィル状とした包装材料、あるいは切断により短縮し、予め一端を封じた円筒状の袋ないしパウチ状の個別の包装材料として、調製される。
　より具体的には、図１を参照して、上述した筒状の熱収縮性多層フィルムは、インフレーション法により、例えば、以下のようにして製造される。
　多層フィルムを構成する積層樹脂種数に応じた台数（１台のみ図示）の押出機１より環状ダイ２を経て、ポリエステル系樹脂からなる外表面層（Ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）、およびエチレン系共重合体からなる内表面層（Ｄ）の少なくとも３層を有する管状体（パリソン）３を共押出しし、水浴４により各層に占める主たる樹脂の融点以下、好ましくは４０℃以下、に冷却しつつピンチローラ５で引き取る。次いで、引き取った管状体フィルム３ａに、必要に応じ大豆油などに代表される開封剤を内封しつつ、例えば７５～９０℃の温水浴６中に導入して、加熱された管状体フィルム３ｂを上方に引き出し、一対のピンチローラ７および８間に導入した流体空気によりバブル状の管状体３ｃを形成し、１０～２０℃のエアリング９で冷却しながら、垂直方向（ＭＤ）および円周方向（ＴＤ）に、延伸倍率、２．５～４倍、好ましくは２．８～４倍で同時二軸延伸する。
次いで延伸後の管状体フィルム３ｄを下方に引き出し、一対のピンチローラ１０および１１間に導入した流体空気により再度バブル状の管状体３ｅを形成し、熱処理筒１２中に保持する。そして、この熱処理筒１２の吹出し口１３よりスチームを吹き付け（あるいは温水を噴霧して）、二軸延伸後の管状体フィルム３ｅを６０～９８℃、好ましくは６０℃～８０℃において、１～２０秒、好ましくは１．５～１０秒程度熱処理して、管状体フィルム３ｅを縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に各２～２５％、好ましくは各方向に５～１５％緩和（収縮）させる。熱処理後の管状体フィルム３ｆは、本発明の熱収縮性多層フィルムに相当するものであり、巻き取りロール１４に巻き取られる。
　上述した熱収縮性多層フィルムの製造方法における延伸前あるいは後において、公知の方法により放射線照射することもできる。
　上記のようにして製造された本発明の熱収縮性多層フィルムは、８０℃熱水処理後の内表面層同士の接着力（セルフウェルド強度）が０．１～３．５N/15mmであることを特徴とする。セルフウェルド強度が０．１N/15mm未満であると接着力が不足し、特に包装体に僅かな衝撃などにより容易に剥離が発生したりして、充填された内容物の肉汁が分離して外観が悪くなる。一方、３.５N/15mmを超えると、接着力が強く、イージーピール性が悪くなる。
　セルフウェルド強度は、好ましくは、０．５～３N/15mm、更に好ましくは１～３N/15mmである。これに加えて、本発明の熱収縮性多層フィルムは、好ましい特性として、８０℃の熱水中収縮率がＭＤおよびＴＤでそれぞれ２０％以上、より好ましくは２５％以上、更に好ましくはＭＤで２５％以上、ＴＤで３０％以上、曇り度（ヘイズ）が１０％以下、光沢度（グロス）が１００％以上、酸素透過度（２３℃、８０％ＲＨ）が１００ｃｍ３／ｍ２／２４ｈｒｓ／ａｔｍ以下、透湿度（４０℃、９０％ＲＨ）が４０ｇ／ｍ２／２４ｈｒｓ以下を有する。
　得られた本発明の熱収縮性多層フィルムは、一例として、図２（平面図）に示すように一端２０ａにシール部１５を形成し、他端２０ｂが開放端となる中空円筒状の包装袋２０の形態をとる。図３に示すように、この包装袋２０に、開放端２０ｂ側から生肉等の肉製品１６を挿入し、真空排気しながら端部２０ｂ側にシール部１７を形成して真空包装した後、例えば８０℃（一般に７５～８５℃）の熱水中浸漬あるいは熱水のシャワーによる約３秒間（一般に１～２０秒間）の熱処理により包装袋２０を形成するフィルムを熱収縮させることにより、同時に、シール部１７と肉製品１６の中間領域Ａを含む肉製品の周囲部のフィルム内層同士が融着（セルフウェルド）した包装肉製品３０が形成される。かくして形成された包装肉製品３０は、例えば約２５ｃｍ×３５ｃｍの袋材に１．５kgの牛もも肉を収容した真空包装体を０℃の低温にて約１か月間の冷蔵保存した後においても、図３にスケッチを示すように、その周囲に肉汁が滲出してくることはない。これに対して、内層同士のセルフウェルド性のない熱収縮性多層フィルムからなる包装袋を用いて、同様に真空包装、熱収縮を経て形成した包装肉製品３０Ａについては図４にスケッチを示すように、同様に、０℃で約１か月間の冷蔵保存を行った場合には、肉製品１６の周囲に肉汁が滲出して肉汁だまり（ドリップ）１８が形成されてしまう。
　上記のようにして得られた包装肉製品３０を購入した消費者は、図３に示すように肉製品１６とシール部１７の中間領域Ａの任意の位置においてカッター等により切れ目Ｃを入れ、シール部１７側を切り離したのち、残る開放端から中間領域Ａのセルフウェルド部を両手指で容易にはがして、肉製品１６を取り出すことができる。
　以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本願明細書に記載した物性の測定法は、以下の通りである。
〔融点及び結晶融解エンタルピー比率の測定〕
　融点（Ｔｍ）は、JIS K7121に準拠してDSC（示差走査熱量計）により測定した。結晶融解エンタルピー比率を求めるためには、試料樹脂についてJIS K7121に準拠して２００℃までの加熱によるDSC曲線を求めた。次いで、融解開始から終了までの温度範囲のピーク面積により、全体の結晶融解エンタルピーを求めた。特定温度（８０℃）以下の結晶融解エンタルピーは全体の結晶融解エンタルピーの計算結果を基にして、その部分面積の計算により求めた。次いで、結晶融解エンタルピー比率を、下式により求めた。
　　結晶融解エンタルピー比率（％）＝（特定温度（８０℃）以下の結晶融解エンタルピー値）／（全体の結晶融解エンタルピー値）×１００
〔熱水収縮率〕
　熱収縮性多層フィルムの熱水収縮率は、ＡＳＴＭ　Ｄ２７３２に準拠し、以下の方法で測定した。すなわち、熱収縮性多層フィルムのＭＤ（縦方向）及びＴＤ（横方向）に各々１０ｃｍの距離に印を付けた試料を、温度８０℃の熱水に１０秒間浸漬した後に取り出して、直ちに常温の水で冷却し、次いで、印の間の距離を測定して、１０ｃｍからこの測定値を差し引いた値を求め、この値の１０ｃｍに対する割合を、ＴＤ及びＭＤについて百分率で表示して熱水収縮率（単位：％）とした（ｎ＝５の平均値）。真空包装肉製品の外観および透視性ならびに保存性の観点からも、ＭＤ／ＴＤに各２０％以上あることが好ましく、更にはＭＤ／ＴＤに各２５％以上、特にＭＤが２５％以上、ＴＤが３０％以上であることが好ましい。
〔密度及び融点〕
　樹脂材料の密度はＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に準拠して、融点はＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、それぞれ測定した。
〔ＭＦＲ〕
　樹脂材料のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、株式会社東洋精機製作所製のメルトインデクサーを使用して、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。
〔曇り度（ヘーズ）〕
　　熱収縮性多層フィルムの透明性は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業株式会社製の曇り度計ＮＤＨ－２０００を使用して、曇り度（ヘーズ、単位：％）を測定した（ｎ＝５の平均値）。包装肉製品の透視性の向上のために、曇り度（ヘーズ）は、１０％以下であることが好ましい。
〔光沢度（グロス）〕
　熱収縮性多層フィルムの光沢度は、ＪＩＳ　Ｚ８７４１に準拠し、日本電色工業株式会社製の光沢計ＶＧ－２０００を使用して、光の入射角および反射角は６０℃に設定して、ロール表面部における光沢度（グロス、単位：％）を、ＴＤ及びＭＤについて測定した（ｎ＝５の平均値）。包装肉製品の外観の向上のために、光沢度（グロス）は、１００％以上が好ましい。
〔シール強度〕
　熱収縮性多層フィルムのシール強度は、真空包装機（Multivac AGW）を用いて、次の条件にてインパルスヒートシールを行い、試料を作製した。シール時間：２秒、シール圧力：１kg/cm2、シールバー巾：１mm、シール温度：１６０±２℃。
　次いで、該試料を雰囲気温度２３℃、雰囲気湿度５０％ＲＨの条件下にて１日以上放置（調湿）した後、試料のインパルスヒートシール部を下記に示す方法で測定した。測定値はｎ＝５の平均値で示した。真空包装製品の全体強度の向上のために、シール強度は１５Ｎ／１５ｍｍ以上とすることが好ましく、このシール強度が高速シールにおいても確保されることが好ましい。
　・測定機器：オリエンテック社製、引張試験機テンシロンＲＴＭ－１００
　・つかみ具（チャック）間距離：２０mm
　・つかみ具（チャック）速度：３００mm/分
　・試料巾：１５mm
　・温度：２３℃
　・湿度：５０％ＲＨ
〔酸素透過度〕
　熱収縮性多層フィルムの酸素透過度は、ＡＳＴＭ　Ｄ３９８５に準じて、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ，Ｉｎｃ．社製の「ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０型」を使用して、温度２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％の条件にて測定した。単位は、ｃｍ３／２４ｈｒｓ／ａｔｍ。内容物の劣化防止の観点で、酸素透過度は、１００ｃｍ３／２４ｈｒｓ／ａｔｍ以下であることが好ましい。
〔透湿度〕
　熱収縮性多層フィルムの透湿度は、ＡＳＴＭ　Ｆ１２４９に準じて、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ，Ｉｎｃ．社製の「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３１型」を使用して、温度４０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％ＲＨの条件で測定した。単位は、ｇ／ｍ２／２４ｈｒｓ。内容物の目減り防止の観点で、透湿度は、４０ｇ／ｍ２／２４ｈｒｓ以下であることが好ましい。
〔延伸性〕
　インフレーション法により形成した延伸バブルの安定性に基づいて、延伸性を下記の基準で評価した。
Ａ：インフレーション法により製膜が可能であり、延伸バブルが殆ど上下しない。
Ｂ：インフレーション法により製膜が可能であるが、延伸バブルが上下し、安定性に欠け、フィルムにシワが入ったりする。
Ｃ：インフレーション法による製膜が不可能である。
〔製袋加工性〕
　熱収縮性多層フィルム（折巾３５０mm）の製袋加工性は、株式会社クレハ製の製袋機「ＢＭ３７型」を用いて熱収縮性多層フィルムの製袋（巾３５０mm、長さ５００mm）を行い、以下の評価基準により、製袋加工性の評価とした。
＜製袋加工性の評価基準＞
Ａ：　８時間の連続運転中、製袋された袋が滑らかに次の工程へ送られ、製袋時に袋に皺の発生がなかった。
Ｂ：　製袋時の袋に皺の発生がみられるが、製袋された袋が次の工程へ送られた。
Ｃ：　製袋された袋が製袋機のシール部付近に引っかかり、連続運転が困難であった。
〔袋の開口性〕
　熱収縮性多層フィルムの袋の開口性は、株式会社クレハ製の製袋機「ＢＭ３７型」を用いて熱収縮性多層フィルムから、一端がシールされ他端が開口した袋の製袋を行い、以下の評価基準により、袋の開口性の評価とした。
＜袋の開口性の評価基準＞
Ａ：　袋を水平な面に置き、袋の開口部の上側を持ち上げたときに、袋の内面側全体が開いている。
Ｂ：　袋を水平な面に置き、袋の開口部の上側を持ち上げたときに、袋の内面側で一部が密着している。
Ｃ：　袋を水平な面に置き、袋の開口部の上側を持ち上げたときに、袋の内面側でほぼ全面が密着している。
〔セルフウェルド性〕
１．内面の接着力（セルフウェルド強度）測定
　試料として、巾２００ｍｍ×長さ２５０ｍｍにてインパルスヒートシールした三方シールパウチ（袋）を作製し、被包装物として、巾、厚みが約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの生肉（約６００g）を該パウチに充填し、真空包装機（Multivac AGW）を用いて、真空包装体を得た。得られた包装体を８０℃熱水中に約３秒浸漬して熱収縮させ、直ちに冷水にて冷却し、セルフウェルド強度の測定用試料を得た。
　得られた試料を雰囲気温度２３℃、雰囲気湿度５０％ＲＨの条件下にて１日以上放置（調湿）した後、試料の耳部の内面同士の接着力（セルフウェルド強度）を下記に示す方法で測定した。測定値はｎ＝５の平均値で示した。
　・測定機器：オリエンテック社製、引張試験機テンシロンＲＴＭ－１００
　・つかみ具（チャック）間距離：２０mm
　・つかみ具（チャック）速度：３００mm/分
　・試料巾：１５mm
　・温度：２３℃
　・湿度：５０％ＲＨ
〔イージーピール性〕
　前記１．において、５℃での冷蔵保存後の包装体の耳部（セルフウェルド部）をカッターで切断し、切断部を手により開封し、容易に充填（内容）物を取り出せるか否かを下記の基準で判定した。
Ａ：包装体の耳部の内表面層間の接着部が、手により容易にピールでき、充填物が取り出せた。
Ｃ：包装体の耳部の内表面層間の接着部が、手により容易にピールできなかった。
Ｄ：包装体の耳部の内表面層間に接着部が形成されず、剥離（デラミ）が発生し、肉汁が流入して外観不良となった。
〔製膜性〕
　インフレーション法により形成した延伸バブルの安定性に基づいて、製膜性を下記の基準で評価した。
Ａ：インフレーション法により製膜が可能であり、延伸バブルが殆ど上下しない。
Ｂ：インフレーション法により製膜が可能であるが、延伸バブルが上下し、安定性に欠け、フィルムにシワが入ったりする。
Ｃ：インフレーション法による製膜が不可能である。
　後記実施例及び比較例に使用した樹脂材料の説明として、略称、概要ならびに商品名、特性等をｐまとめて以下に示す。
・Ｎｙ－Ａ：　ナイロン6-66共重合体；　東レ株式会社製「アミランCM6241F」。密度;1.13g/cm3、融点;190℃
・Ｎｙ－Ｂ：　非晶性ナイロン6I-6T共重合体；　エムスケミー・ジャパン株式会社製「グリボリーG21」。密度;1.18g/cm3、ガラス転移温度;125℃
・Ｎｙ－Ｃ：　ナイロン6重合体；　宇部興産株式会社製「UBEナイロン#1030B」。融点;220℃
・Ｎｙ－１：　Ｎｙ-Ａ 80質量％+Ｎｙ-Ｂ 20質量％のブレンド
・Ｎｙ－２：　Ｎｙ-Ａ 70質量％+Ｎｙ-Ｂ 30質量％のブレンド
・Ｎｙ－３：　Ｎｙ-Ｃ ６５質量％+Ｎｙ-Ｂ ３５質量％のブレンド
・ｃｏ－ＰＥＴ：　エチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（テレフタル酸：８８モル%、イソフタル酸：１２モル%）；　ベルポリエステルプロダクツ株式会社製「ベルペットIFG-8L」。密度; 1.395g/cm3、融点;228℃、極限粘度;0.8
・ＥＶＯＨ：　エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物 (酢酸ビニル含量：４８%)；　株式会社クラレ製「エバールG156B」。融点;160℃、MFR;6.4g/10分(190℃,荷重：21.18N)
・ＰＶＤＣ：　塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体；　株式会社クレハ製「クレハロン FB-9」
・ＥＶＡ－Ａ：エチレン・酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量：１２質量％)；　エクソン・モービル・ケミカル株式会社製「Escorene TM Ultra.,FL00212」密度0.934g/cm3、MFR 2.5g/10min（190℃、荷重：21.18N）、融点93℃
・ＥＶＡ－Ｂ：エチレン・酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量：１０質量％)；　東ソー株式会社製「ウルトラセン 540」密度0.929g/cm3、MFR3.0g/10min（190℃、荷重：21.18N）、融点96℃
・ＥＶＡ－Ｃ：エチレン・酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量：７．５質量％)；　日本ユニカー株式会社製「NUC-8430」密度0.93g/cm3、MFR2.3g/10min（190℃、荷重：21.18N）、融点100℃
・ＥＶＡ－Ｄ：エチレン・酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量：１５質量％)；　東ソー株式会社製「ウルトラセン 626」密度0.936g/cm3、MFR3.0g/10min（190℃、荷重：21.18N）、融点90℃
・ＥＶＡ－Ｅ：エチレン・酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量：１８質量％)；　エクソン・モービル・ケミカル株式会社製「Escorene Ultra.,F00218」密度0.940g/cm3、MFR 1.7g/10min（190℃、荷重：21.18N）、融点86℃
・ＥＶＡ－Ｆ：エチレン・酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量：２５質量％)；　東ソー株式会社製「ウルトラセン 640」密度0.948g/cm3、MFR2.8g/10min（190℃、荷重：21.18N）、融点78℃
・ＥＥＡ－１：　エチレン・エチルアクリレート共重合体(EA含量：２０wt%)；　日本ポリエチレン株式会社製「レクスパール TM EEA A4200」MFR5.0g/10min（190℃、荷重：21.18N）、融点96℃
・ＥＥＡ－２： エチレン・アクリル酸エチル共重合体; 日本ユニカー製「DPDJ-6182」。
・EMA：　エチレン・メタアクリレート共重合体（MA含量：18wt%)；　三井デュポンポリケミカル株式会社製「エルバロイ AC1218」密度0.940g/cm3、MFR2.0ｇ/10min（190℃、荷重：21.18N）、融点94℃
・ＥＡＡ：　エチレン・アクリル酸共重合体（AA含量：9.7wt%）；　ダウケミカル製「プリマコール 1410」　密度 0.938g/cm3、MFR 1.5g/10min（190℃、荷重：21.18N）、融点 97.8℃
・ＥＭＡＡ：　エチレン・メタクリル酸共重合体（MAA含量：12wt%）；　三井・デュポンポリケミカル株式会社製「ニュクレル N1207C」　密度 0.940g/cm3、MFR 7g/10min（190℃、荷重：21.18N）、融点96℃
・ＶＬ－１：　超低密度ポリエチレン
(エチレン・α－オレフィン共重合体)；　株式会社プライムポリマー製「モアテック(登録商標)V-0398CN」。密度;0.907g/cm3、融点;117℃、MFR;3.0g/10分(190℃,荷重：21.18N)
・ＶＬ－２：　超低密度ポリエチレン；　密度0.908g/cm3、融点119℃、MFR3.0g/10分（190℃、荷重：21.18N）
・ＳＳＣ－ＶＬＤＰＥ：　超低密度ポリエチレン(エチレン・α－オレフィン共重合体)；　密度0.902g/cm3、融点100℃、MFR 3.0g/10分（190℃、荷重：21.18N）
・ＩＯ－１：　アイオノマー：　三井デュポンポリケミカル株式会社製「ハイミラン 1650」密度0.950g/cm3、MFR1.5g/10min（190℃、荷重：21.18N）、融点96℃、Znイオン化
・ＩＯ－２：　アイオノマー：　密度0.94g/cm3、融点90℃、MFR3.1g/10分（190℃、荷重：21.18N）、Naイオン化度8％
・Ｍ－ＰＯ：　不飽和カルボン酸変性超低密度ポリエチレン；　三井化学株式会社製「アドマーSF730」、密度; 0.902g/cm3、融点;119℃、MFR;2.7g/10分(190℃,荷重：21.18N)。
　　また、後記の実施例及び比較例において、積層フィルムの内外表面層に用いた滑剤の説明として、略称及び概要を示す。
・ＬＵＢ－１：無機滑剤のマスターバッチ；ｃｏ－ＰＥＴベース、ＳｉＯ2 ２．５質量％を含有。
・ＬＵＢ－２：　無機滑剤と有機滑剤のマスターバッチ；ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）ベース、ＳｉＯ２４質量％及びエルカ酸アミド２質量％を含有。
（実施例１）
〔熱収縮性多層フィルムの調製〕
　以下に示す（１）～（５）の５種類の樹脂材料を用いて、６層構成の熱収縮性多層フィルムを調製した。
（１）外表面層（Ａ）：　前記ｃｏ－ＰＥＴの９２質量％とＬＵＢ－１の８質量％との混合物。
（２）中間層（Ｂ）：　前記Ｎｙ－１。
（３）ガスバリア層（Ｃ）：　前記ＥＶＯＨ。
（４）内表面層（Ｄ）：　前記ＥＶＡ―Ａ９０質量％とＬＵＢ－２１０質量%との混合物。
（５）接着層（Ｅ）：前記Ｍ－ＰＯ。
　上記（１）～（５）の５種類の樹脂材料（（Ａ）～（Ｅ））を使用して、（Ａ）／（Ｅ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｅ）／（Ｄ）（厚み比：２／１，５／１２／４／１．５／１９）の層構成を有する６層構成の熱収縮性多層フィルムを、以下の共押出方法によって製造した。すなわち、前記の（１）～（５）の５種類の樹脂材料を、それぞれ別々の５台の押出機に供給して、樹脂温度１８０～２４０℃でそれぞれ溶融混練した後、溶融した樹脂材料を、共押出環状ダイに、外側から上記の６層の順序となるようにして、所定の厚み比となるように同時に供給し、ダイ内で６層として、管状体を共押出した。該管状体を、温度１０～１８℃の水浴中で急冷し、扁平幅１３６ｍｍ、厚み３２５μｍの扁平管状体を得た。次いで、該扁平管状体を温度８８℃の温水浴中を通過させた後、チューブ形状の管状体にエアーを注入し、温度１５～２０℃のエアリングで冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に２．９倍、横方向（ＴＤ）に３．１倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。続いて、該二軸延伸フィルムを、筒長２ｍの熱処理筒に導いて、チューブ状として、吹き出し口から吹き出したスチームで温度７０℃に加熱し、縦方向に５％、横方向に５％弛緩させながら２秒間熱処理することによって、折り幅４００ｍｍ、厚み４０μｍの熱収縮性多層フィルムを得た。得られた熱収縮性多層フィルムの層構成（組成及び層厚み）の概略を、以下の実施例及び比較例のそれとともに、まとめて後記表１に示す。
　また内表面層樹脂の結晶エンタルピー比の測定結果、ならびに得られた熱収縮性多層フィルムの曇り度、光沢度、熱水収縮率、酸素透過度、透湿度、製膜性、製袋加工性、袋の開口性、ピロー包装適性及びセルフウェルド性を測定評価した結果を、以下の実施例及び比較例のそれとともに、まとめて後記表２及び３に示す。
（実施例２）
　内表面層（Ｄ）のＥＶＡ－Ａ（酢酸ビニル含量：１２％）をＥＶＡ－Ｂ（酢酸ビニル含量：１０％、融点：９６℃）に変更する以外は、実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
（実施例３）
　内表面層（Ｄ）のＥＶＡ－ＡをＥＶＡ－Ｃ（酢酸ビニル含量：７．５％、融点：１００℃）に変更し、中間層（Ｂ）のＮｙ－１をＮｙ－２に変更する以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
（実施例４）
　内表面層（Ｄ）のＥＶＡ－ＡをＩＯ－１（Ｚｎイオン化アイオノマー、融点：９６℃）に変更する以外は、実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
（実施例５）
　内表面層（Ｄ）のＥＶＡ－ＡをＥＥＡ－１（融点：９６℃）に変更する以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
（実施例６）
　内表面層（Ｄ）のＥＶＡ－ＡをＥＭＡ（融点：９４℃）に変更する以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
（実施例７）
　実施例１の樹脂厚み構成を表２に示すように変更して、総厚み５０μmとする以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
（実施例８）
　実施例１の樹脂厚み構成を表１に示すように変更して、総厚み７０μmとし、中間層（Ｂ）をＮｙ－１からＮｙ－３に変更する以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
（実施例９）
　実施例１の層構成において、接着層（Ｅ）と 内表面層（Ｄ）間に内面層（Ｆ）としてＶＬ－１を挿入し、全体として表１に示す厚み比を有する７層構成の熱収縮性多層フィルムを得た。
（実施例１０）
　内表面層（Ｄ）のＥＶＡ－ＡをＥＡＡ（融点：９７．８℃）に変更する以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
（実施例１１）
　内表面層（Ｄ）のＥＶＡ－ＡをＥＭＡＡ（融点：９６℃）に変更する以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
（比較例１）
　内表面層（Ｄ）のＥＶＡ－ＡをＶＬ－１（融点：１１７℃）に変更する以外は、実施例３と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
（比較例２）
　内表面層（Ｄ）のＥＶＡ－Ａを　ＥＶＡ-Ｄ（酢酸ビニル含有量：１５％、融点９０℃）に変更する以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
（比較例３）
　内表面層（Ｄ）のＥＶＡ－Ａを　ＥＶＡ－Ｅ（酢酸ビニル含有量：１８％、融点８６℃）に変更する以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
（比較例４）
　内表面層（Ｄ）のＥＶＡ－ＡをＥＶＡ－Ｆ（酢酸ビニル含量：２５％、融点：７８℃）に変更する以外は、実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムの製造を試みたが、扁平パリソンを、８８℃の温水で加熱したときに、パリソン内面が融着して開口せず、延伸工程に入れなかった。
（比較例５）
　特許文献１の実施例１に従い、層構成を表２のようにフィルムの外層側から、ＳＳＣ－ＶＬＤＰＥ／ＥＶＡ－Ａ／ＥＥＡ－２／ＰＶＤＣ／ＥＥＡ－２／ＥＶＡ－Ｂ/ＩＯ－２の７層構成とした。（ただし、上記のＥＶＡ－Ａには滑剤として、エルカ酸アミド０．２質量％と、ステアリン酸モノ及びジグリセライドホウ酸エステル０．２質量％を含有させ、また、ＩＯ－２には、シリカを２質量％と、エルカ酸アミド０．３８質量％を含有させた。）上記層構成において、各層の厚みを ３／２２／１．５／７／１．５／１５／１０μｍ（総厚み６０μｍ）とした扁平幅約４００ｍｍの熱収縮性多層フィルムを以下の共押出法にて製造した。
すなわち、表２に示す６種類の樹脂材料を、それぞれ別々の６台の押出機に供給して、樹脂温度１８０～２００℃でそれぞれ溶融混練した後、溶融した樹脂材料を、共押出環状ダイに、外側から上記の７層の順序となるようにして、所定の厚み比となるように同時に供給し、ダイ内で７層として、管状体を共押出した。該管状体を、温度１０～１８℃の水浴中で急冷し、扁平筒状体とした。次いで、該扁平管状体を加速電圧３００ＫｅＶの電子線照射装置中で筒状体の外側から電子線照射して８０キログレイの照射線量を与えた。次に温度８２℃の温水浴中を通過させた後、チューブ形状の管状体にエアーを注入し、温度１５～２０℃のエアリングで冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に３．１倍、横方向（ＴＤ）に３．０倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。
（比較例６）
　特許文献１の実施例４に従い、熱収縮多層フィルムを共押出法にて製造した。すなわち樹脂材料および樹脂厚み構成を表２示すように変更する、すなわち内表面層（Ｄ）をＶＬ－２とし、中間層（Ｂ）をＮＹ－Ａとし、それぞれの層の厚みを（Ａ）／（Ｅ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｅ）／（Ｄ）（厚み比：２／１．５／７／５／１．５／２１）（総厚み 38μm）と変更した以外は、実施例１と同様な層構成の熱収縮多層フィルムを製造した。製造条件としては、延伸前の熱水浴温度を９０℃とし、延伸倍率を縦方向に３．０倍、横方向に３．１倍としたこと、およびその後の熱処理工程にて縦方向に１０％、横方向に１０％弛緩させること以外は実施例１と同様とした。
　上記実施例及び比較例による熱収縮性多層フィルムの層構成の概要を下記表１にまた評価結果の概要を後記表２および３に、それぞれまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３及び４に示す評価結果からも明らかなように、本発明によれば、主として強度を要求される用途に対して最適な特性を有するポリアミド系多層フィルムにおいて、生肉、加工肉等の肉製品包装用フィルムに要求されるセルフウェルド性とイージーピール性の良好な調和を達成したポリアミド系熱収縮性多層フィルムが提供される。更に上記熱収縮性多層フィルムによれば、生肉、加工肉等の肉製品包装用途に望ましい表面光沢および印刷適性あるいはラベルの貼付適性が付与され、更には、食品包装用フィルム一般に望まれる、熱収縮性、強度、耐熱性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性および高速シール適性等の、総合的改善が可能となる。

Claims (14)

  1. 　内容物を充填するときの外表面層（Ａ）が耐熱性熱可塑性樹脂、中間層（Ｂ）がポリアミド系樹脂、内表面層（Ｄ）がエチレン系共重合体からなり、且つ、８０℃熱水処理後の内表面層同士の接着力が０．１～３．５N/15mmであることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
  2. 　外表面層（Ａ）と内表面層（Ｄ）との中間にガスバリア性を有する樹脂からなるガスバリア層（Ｃ）が挿入された請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
  3. 　外表面層（Ａ）を構成する耐熱性熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂またはポリアミド系樹脂からなる請求項１または請求項２に記載の熱収縮性多層フィルム。
  4. 　内表面層（Ｄ）を構成するエチレン系共重合体がJIS K7121に準拠したDSCにより測定した融点が９０～１００℃を有する請求項１～３のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。
  5. 　該中間層（Ｂ）がポリアミド６重合体またはポリアミド６－６６共重合体、ポリアミド６－１２共重合体またはポリアミド６－６６－１２共重合体 ６０～９５質量％とポリアミド６Ｉ－６Ｔ共重合体 ５～４０質量％との樹脂組成物からなる請求項１～４のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。 
  6. 　該ガスバリア層（Ｃ）がエチレンービニルアルコール共重合体からなる請求項１～５に記載の熱収縮性多層フィルム。
  7. 　該内表面層（Ｄ）がエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンーメチルアクリレート共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体、エチレンーブチルアクリレート共重合体およびアイオノマーから選ばれた１種またはこれらの混合物からなる請求項１～６のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。
  8. 　該内表面層（Ｄ）が酢酸ビニル含有量６～１５質量％であるエチレン－酢酸ビニル共重合体である請求項７に記載の熱収縮性多層フィルム。
  9. 　該外表面層（Ａ）のポリエステル系樹脂が、イソフタル酸およびテレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合物からなる共重合ポリエステルである請求項１～８のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。
  10. 　該内表面層（Ｄ）を構成するエチレン系共重合体のＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定した特定温度８０℃における結晶融解エンタルピー比率が２０％～５５％を有する請求項１～９のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。
  11. 　多層フィルムを構成する積層樹脂種数（少なくとも３）に応じた台数の押出機より溶融された少なくとも３種の熱可塑性樹脂を管状に共押出し、耐熱性熱可塑性樹脂からなる外表面層（Ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）、ガスバリア性樹脂からなる中間ガスバリア層（Ｃ）およびエチレン系共重合体からなる内表面層（Ｄ）を有する管状体を形成し、次いで該管状体をその各層に占める主たる樹脂の融点以下に水冷却し、その後７５～９０℃の温水により再加熱し、管状体の内部に流体を入れながら管状体を垂直方向に引出しつつ垂直方向および円周方向に２．５～４倍に延伸して二軸延伸管状フィルムを形成し、これを折り畳み、次いで内部に流体を入れて再び形成した管状体の外表面層（Ａ）側から温度６０～９８℃のスチームもしくは温水により垂直方向および円周方向にそれぞれ緩和率が２～２５％となるように緩和熱処理を行うことを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルムの製造方法。
  12. 　請求項１～１０のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルムからなり一端がシール部を有し、他端が開放端である中空円筒状の包装袋中に、開放端近傍に余剰領域を残しつつ肉製品を収容し、袋内部を真空排気しながら前記開放端にシール部を形成して真空包装した後、真空包装物に熱水を作用させて包装袋を熱収縮させ且つ余剰領域を形成するフィルム内層同士を熱融着（セルフウェルド）させることを特徴とする包装肉製品の製造方法。
  13. 　請求項１２の方法により形成された包装肉製品。
  14. 　請求項１３の包装肉製品を冷凍保存後に、肉製品の充填領域と前記開放端のシール部との間の余剰領域に切れ目を入れ、肉製品に隣接するセルフウェルドした余剰部を剥離させて、肉製品を取り出す、包装肉製品からの肉製品の取出し方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017169208A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 株式会社クレハ 熱収縮性フィルム及び熱収縮フィルムの製造方法
WO2018016281A1 (ja) 2016-07-20 2018-01-25 株式会社クレハ 熱収縮性多層フィルム
EP3348491B1 (en) 2015-09-07 2020-12-30 Kureha Corporation Multilayer film for deep drawing and method for producing same
US11345124B2 (en) 2017-01-19 2022-05-31 Kureha Corporation Heat-shrinkable multilayer film

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6990984B2 (ja) 2017-04-20 2022-01-12 旭化成株式会社 熱収縮性積層フィルム及び袋
JP7063028B2 (ja) * 2018-03-19 2022-05-09 三菱ケミカル株式会社 ヒートシール性多層フィルム、および、医療用包装体
JP7030595B2 (ja) * 2018-03-28 2022-03-07 旭化成株式会社 熱収縮性フィルム
JP7199688B2 (ja) * 2018-07-25 2023-01-06 クリロン化成株式会社 チューブ状共押出フィルム

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56129171A (en) * 1980-03-17 1981-10-09 Kureha Chemical Ind Co Ltd Extending multilayer film
JPS5814744A (ja) * 1981-07-20 1983-01-27 住友ベークライト株式会社 包装体の製造方法
JPH0796582A (ja) * 1993-09-29 1995-04-11 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 深絞り成形用共押出複合フィルム
JPH1034800A (ja) 1996-07-19 1998-02-10 Kureha Chem Ind Co Ltd 熱可塑性多層フィルム
WO1999055528A1 (en) * 1998-04-24 1999-11-04 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable multilayer film
JP4255215B2 (ja) 1999-02-12 2009-04-15 株式会社クレハ 包装用積層体
JP4848020B2 (ja) 2007-02-14 2011-12-28 旭化成ケミカルズ株式会社 延伸積層フィルム及び袋

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3076232A (en) 1961-07-06 1963-02-05 Du Pont Process for orienting polyethylene film
CA982923A (en) 1972-09-11 1976-02-03 Union Carbide Corporation Film and bag for packaging primal meat cuts
US4853265A (en) 1987-09-02 1989-08-01 W. R. Grace & Co.-Conn. Eva based multi-layer, heat-shrinkable, packaging film and bags made therefrom
US5635261A (en) 1989-10-10 1997-06-03 Viskase Corporation Thermoplastic film incorporating high melt index resins
JP2552946B2 (ja) 1990-08-20 1996-11-13 呉羽化学工業株式会社 ２軸延伸積層フィルム
EP0756931B2 (en) * 1995-07-31 2011-06-22 Kureha Corporation Multilayer film
NZ570359A (en) 2006-02-16 2010-09-30 Kureha Corp Heat shrinkable multilayer film for packaging
JP5484765B2 (ja) * 2009-03-31 2014-05-07 三菱樹脂株式会社 ガスバリア性多層フィルム、及び深絞り包装体用底材

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56129171A (en) * 1980-03-17 1981-10-09 Kureha Chemical Ind Co Ltd Extending multilayer film
JPS5814744A (ja) * 1981-07-20 1983-01-27 住友ベークライト株式会社 包装体の製造方法
JPH0796582A (ja) * 1993-09-29 1995-04-11 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 深絞り成形用共押出複合フィルム
JPH1034800A (ja) 1996-07-19 1998-02-10 Kureha Chem Ind Co Ltd 熱可塑性多層フィルム
WO1999055528A1 (en) * 1998-04-24 1999-11-04 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable multilayer film
JP4255215B2 (ja) 1999-02-12 2009-04-15 株式会社クレハ 包装用積層体
JP4848020B2 (ja) 2007-02-14 2011-12-28 旭化成ケミカルズ株式会社 延伸積層フィルム及び袋

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3348491B1 (en) 2015-09-07 2020-12-30 Kureha Corporation Multilayer film for deep drawing and method for producing same
WO2017169208A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 株式会社クレハ 熱収縮性フィルム及び熱収縮フィルムの製造方法
WO2018016281A1 (ja) 2016-07-20 2018-01-25 株式会社クレハ 熱収縮性多層フィルム
US11345124B2 (en) 2017-01-19 2022-05-31 Kureha Corporation Heat-shrinkable multilayer film

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