CN102164990A - 具有低密度和低雾度的薄膜 - Google Patents

具有低密度和低雾度的薄膜 Download PDF

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J·M·克鲁姆
L·A·弗劳恩霍夫尔
R·H·朵岩
L·L·刘
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Abstract

本发明公开的是具有低雾度和低密度性能的单层和多层薄膜，其包含至少一个聚合物层和至少一种密度降低剂，其中所述薄膜的雾度＜35％，并且其密度(D)比聚合物的密度低至少1％。所述密度降低剂可以被加入到例如芯层，一个或多个连接层，或者芯层和一个或多个连接层中。还公开了生产这些薄膜的方法和这些薄膜作为标签和包装产品的用途。

Description

具有低密度和低雾度的薄膜
相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时申请序列号61/100,577(2008年9月26日提交)和美国临时申请序列号61/100,585(2008年9月26日提交)的优先权，它们的全部内容通过引用结合到本文中。
发明领域
本发明涉及具有低密度和低雾度性能的、非不透明的单和/或多层薄膜，其包含层，其中该层包含至少一种聚合物和至少一种密度降低剂。包括所述层的薄膜具有≤35％的雾度和比对比薄膜低至少1％的密度(D)。本发明进一步涉及生产这些薄膜的方法和这些薄膜作为标签或包装产品的用途，尤其是用于透明包装应用。
发明背景
聚合物薄膜，尤其是基于聚丙烯的聚合物薄膜，可以用作用于消费品的标签和/或软包装。由这样的聚合物薄膜制造的标签是有用的，部分地是由于它们的可印刷性、耐久性和依从和粘附于包装或容器表面的能力。因为其轻的重量和形成密封的能力，由这样的聚合物薄膜制造的软包装是有用的。
为了促成“无标签”外观，许多最终用户希望使用非不透明的或接近透明的标签。在软包装市场中，最终用户转向非不透明的和接近透明的包装，使得可以容易看到包装的产品而不用打开包装。
另外，标签市场中的一个流行趋势是，通过降低贴标签的或包装的物品用过之后所产生的废物量来制造“生态友好的”标签和软包装。达到这种目标的一种方法是“缩减”用于生产标签和软包装的薄膜的厚度。缩减所存在的问题是：使用更薄规格的基于丙烯的聚合物薄膜难以保持可接受的标签和软包装性能。
减少包装废物的另一种方法是降低用于生产标签和软包装的薄膜的密度。可以通过经空化作用将空隙引入到薄膜的聚合物基质中来降低薄膜密度。常规的空化作用是本领域公知的，其中将有机或无机空化剂或颗粒分散在在聚合物膜的一个或多个层中的聚合基质内。示例性的常规的有机空化剂可以包括：聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)或他它们的混合物。示例性的常规的无机空化剂可以包括：碳酸钙(CaCO3)，碳酸钡(BaCO3)，粘土，滑石，二氧化硅，云母，二氧化钛(TiO2)或它们的混合物。
当在单轴或双轴取向过程中拉伸薄膜时，空化剂在薄膜的层中的存在可以在构成该层的聚合物材料中引起空隙或“空腔”。在这种取向过程中，在空化剂颗粒的位点形成空隙，产生空化的薄膜。在空化的薄膜中的空隙使通过该薄膜的光发生散射，由此导致所述薄膜出现半透明、不透明或非透明现象。
所有已知的低密度空化薄膜是半透明的、不透明的或非透明的，并且具有高雾度和低的光透射光学性能。因此，需要非不透明的和/或接近透明的并且具有低密度的聚合物薄膜。本文公开的发明满足这种及其它需要。
发明概述
本发明提供了一种薄膜，其包含具有聚合物和密度降低剂的层，其中该薄膜具有≤35％的雾度和比聚合物低至少1％，优选2％、5％或10％的密度(D)。
本发明还特别提供了一种薄膜，其具有≤35％的雾度和≤0.85g/cm3的密度(D)，其包含一个或多个聚合物层，其中所述一个或多个聚合物层中的至少一个包含基于聚丙烯的聚合物和密度降低剂。
本发明描述了制造本发明的具有低雾度和低密度性能的非不透明的单和多层薄膜的方法。
本发明还描述了由任何这样的非不透明的单和多层薄膜制造的标签、包装用薄膜和用于其它典型聚合物薄膜应用的薄膜。
发明的详细描述
定义
本文中并且具体地与本发明薄膜结合使用的术语“非不透明的”是指这样的薄膜的视觉外观。非不透明的薄膜透射入射在薄膜表面上的基本上全部可见光，并且反射、散射或吸收极少的这种可见光。非不透明的程度可以通过薄膜的一个或多个光学性质来度量，包括但不限于雾度、透光性或透明度。
本文中使用的术语“薄膜产率”是指每单位重量的薄膜表面覆盖范围的测定值。本公开中所使用的所有薄膜产率是利用ASTM方法D2673-99测定的。
本文中使用的术语“聚合物规格(polygauge)”是指在薄膜被空化之前的薄膜厚度。未空化的薄膜的聚合物规格可以利用ASTM方法D6988来测定。在本公开中提到的空化薄膜的聚合物规格是由产率和光学规格测量值计算的。
本文中使用的术语“光学规格(optical gauge)”是指在薄膜在取向工艺中空化之后的薄膜厚度。本公开中使用的所有光学规格是利用BETA Laser-Mike(Model#283-20)测定的。
本文中使用的术语“Gurley挺度”是指平板材料的抗弯性，其由在控制的条件下使样品弯曲所需要的力来度量。ASTM测试是D6125-97。
术语“对比薄膜”是指不包括密度降低剂的薄膜。对比薄膜在组成上与本发明薄膜基本上相同，并且是在基本上相同的条件下利用基本上相同的方法制造的。关于这点，术语“基本上相同”是指用于制造对比薄膜和本发明薄膜的条件和方法在实验误差范围内是相同的。关于对比薄膜和本发明薄膜的组成，术语“基本上相同”是指，在解决了由于不存在密度降低剂所导致的任何差异后，对比薄膜和本发明薄膜的组成组分的量在实验误差范围内是相同的。
雾度
本文中使用的术语“雾度”是指从入射光方向偏转或散射超过2.5度的、透射过薄膜的入射光的百分比。另一方面，本文中使用的术语“透光性”是指通过薄膜的入射光的百分比。薄膜的雾度可以使用ASTM方法D1003、用分光光度计或浊度计来测定。在一个或多个实施方案中，薄膜的雾度值≤35％。在其它实施方案中，雾度≤30％，≤25％，≤20％，≤18％，≤15％，≤12％，≤10％，≤8％，≤5％，≤3％或≤2％。
透明度
本文中使用的术语“透明度”或“透明质量”是指以小于2.5度的角度透射的光的量。光以高的浓度在狭的角度范围内扩散。这种效果描述了通过样品可以如何好地看到非常精细的细节。薄膜的透明度可以使用BYK-Gardner Hazemeter Plus(其还用于测定雾度)来测定。ASTM测试D 1746描述了测定常规的透光率或透明度的方法。
薄膜密度
密度被定义为每单位体积的质量，并且通常以g/cm3的单位表示。薄膜密度可以使用以下公式由产率和光学规格测量值计算：密度(g/cm3)＝1000/[产率(m2/kg)*光学规格(μm)]。在一个或多个实施方案中，薄膜的密度比对比薄膜的密度低至少1％，至少2％，至少5％，至少10％，至少15％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％或至少80％。
密度降低剂
本文中使用的术语“密度降低剂”是指可以被加入到薄膜层中的物质，其具有降低薄膜的总体密度的能力。密度的这种降低优选是在未取向薄膜的单轴向或双轴向取向后实现的；然而，在本发明的一些实施方案中，薄膜密度可以在未取向的状态下降低。
对加入到本发明薄膜的聚合物层中的密度降低剂的量没有特别限制。在一个或多个实施方案中，密度降低剂占≤20重量％，基于密度降低剂加入到其中的聚合物层的重量计。在其它实施方案中，密度降低剂占小于10重量％，小于5重量％，或小于1重量％，基于所述至少一个聚合物层的重量计。
对加入到本发明薄膜的聚合物层中的密度降低剂的形状没有特别限制。在一个或多个实施方案中，密度降低剂包含颗粒。这样的颗粒可以是球形的，并且具有实心内部体积，或含有一个或多个空心或空隙的内部体积。这样的球形颗粒可以具有≤20μm的平均颗粒大小。此外，这样的颗粒可以是非球形的(例如管状的或不规则形状的)，并且具有实心内部，或含有一个或多个空心或空隙的内部。
对加入到本发明薄膜的聚合物层中的密度降低剂的材料没有特别限制。在一个或多个实施方案中，密度降低剂包括能够在单或双轴取向后在聚合物层中产生空隙的有机和无机化合物。有机化合物包括但不限于：热塑性聚合物，例如聚丙烯，聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)，或它们的混合物。无机化合物包括但不限于：碳酸钙(CaCO3)，碳酸钡(BaCO3)，粘土，滑石，二氧化硅，云母，二氧化钛(TiO2)，或它们的混合物。在其它实施方案中，密度降低剂颗粒可以包含玻璃、陶瓷或金属，或它们的组合。密度降低剂的选择取决于包含这样的密度降低剂的层所使用的聚合物的类型。
可商购的密度降低剂的例子包括但不限于110P8空心玻璃球(可商购自Potter Industries，Inc.)，Expancel(R)微球体(可商购自Akzo Nobel)和Oppera(TM)PA(可商购自ExxonMobil ChemicalCompany)。
折光指数
对密度降低剂的折光指数(R2)没有特别限制。在一个或多个实施方案中，密度降低剂具有≤约2.0、1.5、1.0或0.5的折光指数(R2)值。本公开中所使用的所有折光指数可以通过使用ASTM方法D1218测定。密度降低剂被加入其中的聚合物层的折光指数被称为R1。在一个或多个实施方案中，R1与R2的比(R1/R2)选自1±0.25，1±0.2，1±0.1，1±0.05，1±0.025，1±0.01和1±0.005。
对密度降低剂的大小(例如平均直径)没有特别限制。在一个或多个实施方案中，密度降低剂是平均直径≤20μm、15μm、10μm、5μm或1μm的球形颗粒。
润湿剂
为了进一步改进光学性能，本发明的薄膜可以进一步包含润湿剂。所述润湿剂与至少一部分所述密度降低剂接触。
对可以在本发明中使用的润湿剂的类型没有特别限制。在一个或多个实施方案中，合适的润湿剂包括但不限于硅油，矿物油，芥酰胺，硅橡胶纯胶料，表面活性剂和它们的组合。在表面活性剂的情况下，合适的表面活性剂包括但不限于阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子型表面活性剂，两性离子(双电荷)表面活性剂或它们的组合。在其它实施方案中，合适的润湿剂包含硅烷。
尽管不受任何具体理论所束缚，但据信，润湿剂可以润湿密度降低剂的至少一部分表面，从而在聚合物层和密度降低剂之间产生有利地改进的界面。所述改进的界面导致更小的衍射和入射光的更多透射，由此提供更小的雾度和改进的透光性。
聚合物层
密度降低剂可以被加入到单层薄膜或多层薄膜的至少一个聚合物层中。
在具有单个聚合物层的薄膜的情况下，密度降低剂可以被以≤20重量％、10重量％、5重量％、1重量％的量加入，基于密度降低剂加入到其中的聚合物层的重量计。
在具有至少两层的多层薄膜的情况下，可以将密度降低剂加入到多层薄膜的一个或多个层中。基于密度降低剂加入到其中的聚合物层的重量计，密度降低剂可以被以≤20重量％、10重量％、5重量％或1重量％的量加入到任何这样的层中。密度降低剂的量使得所述多层薄膜在取向之后的密度小于对比多层薄膜的密度的99％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％。
在一个或多个实施方案中，任何聚合物层包含以下物质中的至少一种：C2至C8α-烯烃的均聚物、共聚物、三元共聚物，聚酰胺，聚醋酸酯，聚酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚(氯乙烯)，乙烯-乙烯醇共聚物，聚(乙烯醇)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚(丙烯酸)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，或它们的共混物/混合物。在一些实施方案中，基于聚丙烯的均聚物或共聚物与密度降低剂组合使用。在另外的实施方案中，基于聚乙烯的均聚物或共聚物(例如LLDPE)与密度降低剂组合使用。
在一个或多个实施方案中，R1/R2选自1±0.25，1±0.2，1±0.1，1±0.05，1±0.025，1±0.01和1±0.005。在一个或多个实施方案中，密度降低剂具有≤约2.0、1.5、1.0或0.5的折光指数值。
本发明的发明的单和多层薄膜的一个或多个实施方案可以用于许多其它应用中。这样的应用包括例如软包装和标签。在某些应用中，本发明的薄膜可以用于材料的包覆和/或包装，所述材料是例如瓶、管及其它柱形制品，尤其是具有波状外形的瓶、管和柱形制品。本发明的可热收缩的实施方案能够沿着单一轴收缩，而在其它轴向没有显著的收缩。这样的薄膜可以适合应用于通过使可热收缩的单或多层薄膜的管状物收缩而给瓶贴标签的工艺。此外，这样的薄膜可以适合用于在至少一个方向(优选双向)上要求热稳定性以满足机械加工性要求的印刷及其它转换工艺。理想地，在加工、操作和装运期间所述薄膜应不收缩；并且优选地，所述薄膜只有在被诱导收缩(例如在将其施加于用作标签等的表面时通过加热)时才收缩。
芯层
本文中使用的术语“芯层”是指单层薄膜的唯一一层或多层薄膜的最厚的层。通常，相对于在芯层的一侧或两侧上的其它的更外侧的一个或多个层，多层结构的芯层是该结构的最内的层或更中心位置的层。应该明白，当一个层被提及为“直接”在另一个层上时，不存在间隔层。另一方面，当一个层被提及为“在”另一个层上时，可以存在或可以不存在间隔层。
所述薄膜包括芯层。所述芯层包含含有聚合物的聚合物基质。
连接层
连接层位于芯层和其它薄膜层如表层的中间。多层薄膜的连接层通常用于连接两个层，例如由于不相容性问题而不能很好粘合的两个层。根据需要，连接层还可以提供一些其它的功能，例如阻隔性提高，抗粘连颗粒载体，以提高密封能力、机械加工性或其它益处。
在一些实施方案中，连接层与芯层的第一表面直接接触。在另外的实施方案中，另外的一个或多个层可以在本文所描述的芯层和功能性连接层的中间。
附加层
在一个或多个实施方案中，本发明的非不透明的多层薄膜进一步包含至少一个附加层，其位于任一聚合物层的最外表面上。这样的至少一个附加层包括但不限于：表层，热封层，可层压层，可印刷层和它们的组合。在一些实施方案中，这样的任何附加层包含聚合物材料。在其它实施方案中，这样的附加层包含纸，真空沉积的金属，箔，涂层或它们的组合。这样的涂层包括保护性涂层，热封涂层，可层压涂层，粘合剂涂层，底涂层，可印刷涂层或它们的组合。
对附加层中使用的聚合物树脂没有特别限制。在一个或多个实施方案中，附加层包含任何合适的聚合物材料。这样的聚合物材料可以包含C2至C8α-烯烃的均聚物、共聚物、三元共聚物或共混物，聚酰胺，聚乙酸酯，聚酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚(氯乙烯)，乙烯-乙烯醇共聚物，聚(乙烯醇)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚(丙烯酸)或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。在其它实施方案中，这样的附加层可以是与聚丙烯共混的聚合物材料。
制造方法
制造本发明的具有低雾度和低密度性能的本公开的薄膜的方法包括：
(a)挤出聚合物与密度降低剂的混合物以形成层，其中所述聚合物包含以下中的一或多种：C2至C8α-烯烃的均聚物、共聚物、三元共聚物或共混物，聚酰胺，聚乙酸酯，聚酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚(氯乙烯)，乙烯-乙烯醇共聚物，聚(乙烯醇)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚(丙烯酸)或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，并且所述密度降低剂包含颗粒，所述颗粒具有内部体积和形状，所述内部体积基本上是实心的或基本上是空心的，所述形状基本上是球形的、管状的或不规则的，和
(b)任选地，使所述挤出的层在至少一个方向上取向；
以形成雾度≤35％，尤其是≤20％的薄膜，并且薄膜的密度(D)比对比薄膜的密度低至少1％。
在一个或多个实施方案中，所述薄膜可以包含超过一个层，即多层薄膜。对于多层薄膜，挤出步骤(a)是共挤出步骤。在其中所述薄膜是多层薄膜的这样的实施方案中，所得到的多层薄膜优选具有≤35％，尤其是≤20％的雾度，并且薄膜的密度(D)比对比薄膜的密度低至少1％。
薄膜处理
本发明的非不透明的单和多层薄膜的最外表面(包括任何附加层的最外表面在内)，可以通过本领域已知的任何合适的表面处理方法来表面处理，以改善印刷性、涂层和其它层的粘附性。对表面处理的具体类型没有特别限制。这样的表面处理包括火焰处理、电晕处理、等离子体处理和它们的组合。表面处理可以在薄膜生产期间在线进行，或者在生产的薄膜已经被卷在线轴之后脱线进行。在表面处理之后，可以将所述表面处理的层印刷、金属化和/或层压至基材上，或者它们的任何组合。
表面处理过的本发明的非不透明单和多层薄膜的最外表面(包括任何附加层的最外表面在内)，可以通过本领域已知的任何合适的金属化方法金属化。这样的表面处理过的表面或层可以通过淀积金属来金属化，所述金属选自铝、银、金和它们的组合。或者，这样的最外表面可以在没有预先的表面处理的情况下被金属化。
本发明的非不透明单和多层薄膜的最外表面(包括任何附加层的最外表面在内)，可以通过本领域已知的任何合适的方法来层压。合适的层压方法包括但不限于挤出层压法和粘合层压法。或者，为了提高粘附性，这样的最外表面可以被在任何一种上述表面处理之后层压。
薄膜取向
可以通过本领域已知的一种或多种常规薄膜取向方法使所述多层薄膜取向。这样的薄膜取向方法包括但不限于：吹膜方法，伸幅方法(tenter frame process)，LISIMTM(例如同时的纵向和横向取向)，单泡方法，双泡方法和它们的组合。在一个或多个实施方案中，本发明的非不透明的单和多层薄膜可以被单轴取向或双轴取向。在一些实施方案中，这样的薄膜可以不被取向。在单轴取向的情况下，将所述薄膜至少在纵向或横向上进行单轴取向。在双轴取向的情况下，使所述薄膜在纵向和横向上顺序或同时取向。对于顺序取向，使所述薄膜在纵向上取向，而后在横向上取向，或者使其首先在横向上取向，而后在纵向上取向。对于同时取向，使所述薄膜在纵向和横向上同时取向。
结合下列非限制性实施例进一步描述本发明。
特别的实施方案
1.本发明的实施方案包括薄膜，其包含一个或多个聚合物层，其中所述一个或多个聚合物层中的至少一个包含聚合物和密度降低剂，其中该薄膜具有≤35％的雾度和比对比薄膜低至少1％的密度(D)，其中所述聚合物是下列中的一种或多种：聚合物材料的均聚物、共聚物、三元共聚物和共混物，所述聚合物材料选自C2至C8α-烯烃，聚酰胺，聚乙酸酯，聚酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，乙烯-乙烯醇共聚物，聚(氯乙烯)，聚(乙烯醇)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚(丙烯酸)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
2.在特别的实施方案中，本发明包括包含一个或多个聚合物层的薄膜，其中所述一个或多个聚合物层中的至少一个包含聚合物和密度降低剂，其中所述薄膜具有≤35％的雾度和比对比薄膜低至少2％，优选低至少5％，或低至少10％的密度(D)，其中所述聚合物包含聚乙烯和/或聚丙烯，特别是聚乙烯，尤其是具有密度(D)，其中0.850＜D≤0.960g/cm3的聚乙烯。
3.段落1或2的薄膜，其中包含聚合物和密度降低剂的聚合物层含有≤20重量％、10重量％、5重量％或1重量％的密度降低剂，基于包含聚合物和密度降低剂的聚合物层的重量计。
4.前面段落1至3中任一段落的薄膜，其中所述密度降低剂包含具有内部体积和形状的颗粒，所述颗粒的内部体积基本上是实心的或基本上是空心的，所述颗粒的形状基本上是球形的、管状的或不规则的。
5.前面段落1至4中任一段落的薄膜，其中所述密度降低剂颗粒包含聚合物、玻璃、陶瓷或金属或它们的组合。
6.前面段落1至5中任一段落的薄膜，其中所述密度降低剂是基本上球形的颗粒，具有≤选自20μm、15μm、10μm、5μm和1μm的平均直径值的平均直径。
7.前面段落1至6中任一段落的薄膜，其中所述薄膜具有≤30％的雾度。
8.前面段落1至7中任一段落的薄膜，其中所述薄膜的密度(D)≤对比薄膜的密度的90％。
9.前面段落1至8中任一段落的薄膜，其中所述薄膜的密度(D)≤对比薄膜的密度的50％。
10.前面段落1至9中任一段落的薄膜，进一步包含润湿剂，其中所述润湿剂与至少一部分所述密度降低剂接触。在特别的实施方案中，所述润湿剂选自硅油，矿物油，芥酰胺，硅橡胶纯胶料，表面活性剂和它们的组合。
11.前面段落1至10中任一段落的薄膜，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子型表面活性剂，两性离子(双电荷)表面活性剂或它们的组合。其中润湿剂包含硅烷的这样的实施方案可以是特别有用的。
12.前面段落1至11中任一段落的薄膜，其中所述一个或多个聚合物层进一步包含下列中的一种或多种：聚合物材料的均聚物、共聚物、三元共聚物和共混物，所述聚合物材料选自C2至C8α-烯烃，聚酰胺，聚乙酸酯，聚酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚(氯乙烯)，乙烯-乙烯醇共聚物，聚(乙烯醇)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚(丙烯酸)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
13.前面段落1至12中任一段落的薄膜，进一步包含至少一个附加层，其布置在所述一个或多个聚合物层的最外表面上。
14.前面段落1至13中任一段落的薄膜，其中所述附加层选自表层、热封层、可层压层、可印刷层和它们的组合。
15.前面段落1至14中任一段落的薄膜，其具有从0.65至0.90g/cm3的密度。
16.前面段落1至15中任一段落的薄膜，其具有从0.65至0.85g/cm3的密度。
17.前面段落1至14中任一段落的薄膜，其中所述聚合物是聚酯，并且密度在1.0g/cm3至1.25g/cm3的范围内。
18.前面段落1至17中任一段落的薄膜，其中所述薄膜是双轴取向的：(1)(a)在纵向和然后在横向或(b)在横向和然后在纵向顺序双轴取向的；或(2)在纵向和横向同时双轴取向的。
19.本发明的实施方案涉及用于制造任何前述要求的薄膜的方法，该方法包括：(a)形成聚合物和密度降低剂的混合物；和(b1)挤出该混合物以形成聚合物层；或(b2)将该混合物与另外的聚合物材料共挤出，以形成多层薄膜。
20.段落19的方法的特别的实施方案进一步包括以下步骤：使所述薄膜在纵向、横向或所述两个方向上取向，以形成薄膜，该薄膜具有≤35％的雾度和≤聚合物密度的90％的密度(D)。
21.段落20的特别的实施方案包括其中所述聚合物具有折光指数(R1)的那些方法，所述方法包括以下步骤：选择具有折光指数(R2)的密度降低剂，使得R1与R2的比(R1/R2)在选自下组的范围内：1±0.25，1±0.2，1±0.1，1±0.05，1±0.025，1±0.01和1±0.005。
22.另外的实施方案包括段落21的那些方法，其中所述取向步骤是通过选自下组的方法实现的：吹膜方法，伸幅方法，单泡方法，同时的纵向和横向取向，双泡方法和它们的组合。
23.在另外的实施方案中，本发明涉及包含一个或多个聚合物层的薄膜，其中所述一个或多个聚合物层中的至少一个包含基于聚丙烯的聚合物和密度降低剂，其中该薄膜具有≤35％的雾度和≤0.85g/cm3的密度(D)。
24.段落23的特定的薄膜具有≤35％的雾度，尤其是≤约20％的雾度，和满足0.50≤D≤0.85g/cm3，尤其是0.60≤D≤0.85g/cm3，更尤其是0.65≤D≤0.85g/cm3的密度(D)。一些优选的薄膜具有≤20％的雾度和满足0.65≤D≤0.85g/cm3的密度(D)。特定的实施方案具有≤约20％的雾度和满足0.65≤D≤0.85g/cm3的密度(D)。这些实施方案的薄膜的特征还可以在于至少70％的透明度。
25.在段落23或24的实施方案的特定薄膜中，所述基于聚丙烯的聚合物具有折光指数(R1)，所述密度降低剂具有折光指数(R2)，R1与R2的比(R1/R2)在选自下列的范围内：1±0.25，1±0.2，1±0.1，1±0.05，1±0.025，1±0.01和1±0.005。
26.在段落23至25中任一段落的特定薄膜中，所述薄膜含有≤20重量％、10重量％、5重量％或1重量％的所述密度降低剂，基于包含所述基于聚丙烯的聚合物和所述密度降低剂的薄膜的重量计。
27.段落23至26中任一段落的薄膜的实施方案可以还包括这样的薄膜，其中所述密度降低剂包含具有内部体积和形状的颗粒，所述颗粒的所述内部体积基本上是实心的或基本上是空心的，所述颗粒的所述形状基本上是球形的、管状的或不规则的。特别有用的颗粒包含下列中的至少一种：聚合物颗粒，玻璃颗粒或珠粒，陶瓷颗粒或金属颗粒。
28.在段落23至27中任一段落的特定薄膜中，任何前述要求的薄膜，其中所述密度降低剂的所述折光指数(R2)≤约2.0。
29.段落23至28中任一段落的薄膜的实施方案包括那些，其中所述降低剂是基本上球形的颗粒，所述球形的颗粒具有小于或等于选自下组的平均直径值的平均直径：20μm，15μm，10μm，5μm和1μm。
30.段落23至29中任一段落的薄膜的实施方案包括那些，其中任何前述要求的薄膜，其中所述薄膜具有选自下组的雾度值：≤18％，≤15％，≤12％，≤10％，≤8％，≤5％，≤3％和≤2％。
31.段落23至30中任一段落的薄膜，进一步包含润湿剂，其中所述润湿剂与至少一部分所述密度降低剂接触。
32.在段落23至31的特定薄膜中，其中所述润湿剂选自下组：硅油，矿物油，芥酰胺，硅橡胶纯胶料，表面活性剂和它们的组合。在一些薄膜中，所述表面活性剂是阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子型表面活性剂，两性离子(双电荷)表面活性剂或它们的组合。特别的润湿剂包含硅烷。
33.在段落23至32的特别的薄膜中，所述一个或多个聚合物层进一步包含下列中的一种或多种：聚合物材料的均聚物、共聚物、三元共聚物或共混物，所述聚合物材料选自C2至C8α-烯烃，聚酰胺，聚醋酸酯，聚酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，乙烯-乙烯醇共聚物，聚(氯乙烯)，聚(乙烯醇)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚(丙烯酸)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。一些薄膜进一步包含至少一个布置在所述一个或多个聚合物层的最外表面上的附加层，特别地其中所述附加层选自表层，热封层，可层压层，可印刷层和它们的组合。在另外的实施方案中，所述附加层包含纸，真空沉积的金属箔，涂层，聚合物材料或它们的组合。在其它的薄膜中，所述涂层是保护性涂层，热封涂层，可层压涂层，粘合剂涂层，底涂层，可印刷涂层或它们的组合。
34.实施方案23至33中任一项的薄膜，其中所述薄膜是在纵向和横向上双轴取向的。在一些实施方案中，所述双轴取向包括：(1)顺序双轴取向：(a)在所述纵向方向上取向，而后在所述横向方向上取向，或(b)在所述横向方向上取向，而后在所述纵向方向上取向；或(2)在所述纵向方向和所述横向方向上同时双轴取向。
35.本发明的实施方案还包括用于制造任何前述要求的薄膜的方法，该方法包括：(a)形成所述基于聚丙烯的聚合物和所述密度降低剂的混合物；和(b1)挤出所述混合物以形成聚合物层；或(b2)将所述混合物与另外的聚合物材料共挤出，以形成多层薄膜。
36.在按照段落35的一些实施方案中，所述方法进一步包括以下步骤：使所述薄膜在纵向、横向或所述两个方向上取向，以形成具有≤20％的雾度和≤0.85g/cm3的密度(D)的薄膜，特别地其中所述基于聚丙烯的聚合物具有折光指数(R1)，所述方法包括选择具有折光指数(R2)的密度降低剂的步骤，使得R1与R2的比(R1/R2)在选自下列的范围内：1±0.25，1±0.2，1±0.1，1±0.05，1±0.025，1±0.01和1±0.005，更特别地其中所述取向步骤是通过选自下列的方法进行的：伸幅方法，同时的纵向和横向取向，双泡方法和它们的组合。
实施例
在下面的实施例中，牌号110P8的空心玻璃球(由PotterIndustries，Inc.生产)被用作密度降低剂。这些空心玻璃球具有下列性能：1.1g/cm3的密度；11μm的平均直径；白色；6的莫氏硬度；和＞10,000psi的压碎强度。所述玻璃球被以母料(玻璃球MB)的形式加入，该母料由50重量％110P8和50重量％聚丙烯(Total 3371)组成。
乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物是JPC 7510和JPC 7880，从日本的Japan Polychem Corporation获得。聚丙烯树脂是Total 3371，从法国的Total获得。硅油是Dow Corning 200。
制备多个具有大约25μm的聚合物规格的五层共挤出薄膜(ADBDC)，所述薄膜具有以下通用结构：表层A包括乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物(JPC 7510)，具有0.75μm的厚度。芯层B包括聚丙烯均聚物(Total 3371)，具有12.8-17.8μm的厚度。密封剂表层C包括乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物(JPC 7880)，具有1.5μm的厚度。位于每个表层和芯层之间的连接层D包括聚丙烯均聚物(Total 3371)，具有2.5-5.0μm的厚度。
每个层的附加组分如密度降低剂和润湿剂依样品列在表1中。表1中的所有实施例被双轴取向，纵向拉伸大约5倍，横向拉伸大约8倍。
在表1中，三层的、双轴取向的聚丙烯薄膜被用作对照样品。所述对照样品不含有密度降低剂，并且具有由聚丙烯组成的芯层(20.8μm)、由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物组成的表层(0.5μm)和由乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物组成的密封剂层(1.0μm)。测定所制备的五层薄膜的选择的代表性物理性能，并与对照样品比较，如表1中所示。
表1
Figure BDA0000051998610000161
制备具有大约25μm的聚合物规格的多个另外的五层共挤出薄膜(ABCBA)，所述薄膜具有以下通用结构：提供两个表层A，其包括乙烯-丙烯共聚物(Total 8573HB)，具有1.0μm的厚度。芯层C包括聚丙烯均聚物(ExxonMobil 4612E2)，具有13-18μm的厚度。两个连接层B位于每个表层A和芯层C之间，所述连接层B包括聚丙烯均聚物(ExxonMobil 4612E2)，具有2.5-5.0μm的厚度。
每个层存在的另外的组分如密度降低剂(例如玻璃球)和润湿剂依样品在表2中指明。对于特定的层来说，任何未列出的材料基本上不存在。表2中的所有实施例被双轴取向，纵向拉伸大约5倍，横向拉伸大约8倍。
将所述玻璃球与聚丙烯均聚物(ExxonMobil 4612E2)混配成含2-5重量％玻璃球的母料，而后同聚丙烯均聚物共混，以得到希望的水平。所述组合物基本上不含硅油添加剂(即，不特意地将硅油加入到含有玻璃球的聚丙烯组合物中)。制备没有玻璃球的对照样品，该对照样品在芯层和两个中间连接层中包括聚丙烯，并包括两个乙烯-丙烯共聚物表层(1.0μm)。
使用类似的结构制备两个对比例，其使用PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)作为密度降低剂或空化剂或致孔剂。使用的PBT是Valox 195，从沙特阿拉伯的SABIC Innovative Plastics获得。测定所制备的五层薄膜的选择的代表性物理性能，并与对照样品和含有PBT的对比样品比较，如表2中所示。
表2
Figure BDA0000051998610000171
Figure BDA0000051998610000181
本发明的示例性薄膜通过使用密度降低剂而提供了多层薄膜密度的降低，同时保持了可接受的雾度和产率性能。与使用PBT作为密度降低剂相比，使用空心玻璃球作为密度降低剂导致了更低的薄膜密度和更好的光学性能。视觉上，含有玻璃球的薄膜看起来基本上是透明的和无光泽的，而含有PBT的薄膜更不透明，并且外观呈乳白色。
本发明的实施方案适用于除聚丙烯基薄膜以外的聚合物薄膜。例如，使用LLDPE制备具有大约25μm的聚合物规格的多个五层共挤出薄膜(ABCBD)，所述薄膜具有以下通用结构：表层A，其包含LLPDE(ExxonMobil LL3002.32)和500ppm抗粘连剂，具有1.0μm的厚度；芯层C，其包含LLPDE(ExxonMobil LL3002.32)，具有13-18μm的厚度；表层D，其由LLPDE(ExxonMobil LL3002.32)组成，具有1.0μm的厚度。该结构还包括：位于表层A和芯层C之间的第一连接层B，其包含LLPDE(ExxonMobil LL3002.32)，具有2.5-5.0μm的厚度；和基本上相同组成和厚度的第二连接层B，其介于芯层C和表层D之间。存在于相应层中的附加组分如密度降低剂和润湿剂依样品列在表3中。对于特定的层来说，任何未列出的材料基本上不存在(即，不特意地加入)。
将所述玻璃球与LLDPE(ExxonMobil LL3002.32，一种乙烯/己烯共聚物，适合于流延薄膜，具有0.917g/cm3的密度，2.0g/10min的熔融指数(ASTM D 1238 2.1kg/10min)，和124℃的峰值熔融温度)混配成含2重量％玻璃球的母料，而后原样使用或与LLDPE共混以获得希望的水平。制备没有玻璃球的对照样品，在所有层中主要由LLDPE组成。使用的抗粘连剂是Sylobloc 45，以含有HDPE的1重量％母料提供，并且在表层中稀释至500ppm的水平。所有LLDPE薄膜被双轴取向，比聚丙烯薄膜的拉伸水平稍微低一些，纵向(MD)拉伸大约4倍，横向(TD)拉伸大约6倍。测定所制备的五层薄膜的选择的代表性物理性能，并与对照样品对比，如表3中所示。
表3
Figure BDA0000051998610000191
虽然密度降低的量没有如含同样含量玻璃球的聚丙烯薄膜中那样大，但观察到相同的降低密度的趋势，同时保持了相对良好的光学性能。较低的取向水平(其更多受到对于这种树脂设备能力的限制)也解释了更小的总体空化作用。然而，这些实施例说明，所述概念可以同样地应用于其它聚合物材料。本发明的示例性薄膜通过使用密度降低剂而提供了多层薄膜密度的降低，同时保持了可接受的雾度和产率性能。
尽管已经结合具体实施方案详细描述了本发明，但对本领域普通技术人员来说显而易见的是，可以在没有背离本发明的精神和范围的情况下做出各种变化和修改。本文列举的实施例仅仅是说明性的，没有限制性的意思。

Claims (25)

1.一种薄膜，其包含一个或多个聚合物层，其中所述一个或多个聚合物层中的至少一个包含聚合物和密度降低剂，其中该薄膜具有≤35％的雾度和比对比薄膜低至少1％的密度(D)，其中所述聚合物是下列中的一种或多种：聚合物材料的均聚物、共聚物、三元共聚物和共混物，所述聚合物材料选自C2至C8α-烯烃，聚酰胺，聚乙酸酯，聚酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，乙烯-乙烯醇共聚物，聚(氯乙烯)，聚(乙烯醇)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚(丙烯酸)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
2.权利要求1的薄膜，其中所述聚合物具有折光指数(R1)，所述密度降低剂具有折光指数(R2)，R1与R2的比(R1/R2)在选自下列的范围内：1±0.25，1±0.2，1±0.1，1±0.05，1±0.025，1±0.01和1±0.005。
3.权利要求1或2的薄膜，其中基于所述包含所述聚合物和所述密度降低剂的聚合物层的重量计，所述包含所述聚合物和所述密度降低剂的聚合物层含有≤20重量％、10重量％、5重量％或1重量％的所述密度降低剂。
4.前述权利要求中任一项的薄膜，其中所述密度降低剂包含具有内部体积和形状的颗粒，所述颗粒的所述内部体积基本上是实心的或基本上是空心的，所述颗粒的所述形状基本上是球形的、管状的或不规则的。
5.权利要求4的薄膜，其中所述密度降低剂颗粒包含聚合物、玻璃、陶瓷或金属或它们的组合。
6.权利要求5的薄膜，其中所述密度降低剂是基本上球形的颗粒，其具有小于或等于选自下列的平均直径值的平均直径：20μm，15μm，10μm，5μm和1μm。
7.前述权利要求中任一项的薄膜，其中所述薄膜的所述雾度≤30％，≤25％，≤20％，≤18％，≤15％，≤12％，≤10％，≤8％，≤5％，≤3％和≤2％。
8.前述权利要求中任一项的薄膜，其中所述薄膜的所述密度(D)小于或等于对比薄膜的密度的90％。
9.前述权利要求中任一项的薄膜，其中所述薄膜的所述密度(D)小于或等于对比薄膜的密度的50％。
10.前述权利要求中任一项的薄膜，进一步包含润湿剂，其中所述润湿剂与至少一部分所述密度降低剂接触。
11.权利要求10的薄膜，其中所述润湿剂选自由如下物质组成的组：硅油，矿物油，芥酰胺，硅橡胶纯胶料，表面活性剂和它们的组合。
12.权利要求10的薄膜，其中所述润湿剂包含硅烷。
13.权利要求11的薄膜，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子型表面活性剂，两性离子(双电荷)表面活性剂或它们的组合。
14.前述权利要求中任一项的薄膜，其中所述一个或多个聚合物层进一步包含下列中的一种或多种：聚合物材料的均聚物、共聚物、三元共聚物和共混物，所述聚合物材料选自C2至C8α-烯烃，聚酰胺，聚乙酸酯，聚酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚(氯乙烯)，乙烯-乙烯醇共聚物，聚(乙烯醇)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚(丙烯酸)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
15.前述权利要求中任一项的薄膜，进一步包含布置在所述一个或多个聚合物层的最外表面上的至少一个附加层。
16.权利要求15的薄膜，其中所述附加层选自表层，热封层，可层压层，可印刷层和它们的组合，其中所述附加层包含纸，真空沉积的金属箔，保护性涂层，热封涂层，可层压涂层，粘合剂涂层，底涂层，可印刷涂层，聚合物材料或它们的组合。
17.前述权利要求中任一项的薄膜，其中所述至少一个聚合物层的聚合物包含基于聚丙烯的聚合物，并且其中所述薄膜具有≤20％的雾度和≤0.85g/cm3的密度(D)。
18.权利要求17的薄膜，其中所述雾度≤5％。
19.前述权利要求中任一项的薄膜，其具有从0.65至0.85g/cm3的密度。
20.前述权利要求中任一项的薄膜，其中所述薄膜是顺序或同时双轴取向的。
21.前述权利要求中任一项的薄膜在透明薄膜应用中作为透明包装的用途。
22.用于制造前述权利要求中任一项的薄膜的方法，该方法包括：
(a)形成包含所述聚合物和所述密度降低剂的混合物；和
(b1)挤出所述混合物，以形成聚合物层；或
(b2)将所述混合物与另外的聚合物材料共挤出，以形成多层薄膜。
23.权利要求22的方法，其进一步包含如下步骤：使所述薄膜在纵向、横向或所述两个方向上取向，以形成具有≤35％的雾度和≤对比薄膜密度的99％的密度(D)的薄膜。
24.权利要求23的方法，所述聚合物层包含基于丙烯的聚合物，所述薄膜的雾度≤20％，并且所述密度(D)≤0.85g/cm3。
25.权利要求24的方法，其中所述取向步骤是通过选自下列的方法进行的：伸幅方法，同时的纵向和横向取向，单泡方法，双泡方法和它们的组合。
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