ES2216267T3

ES2216267T3 - Pelicula de envasado y contenedores obtenidos con esta pelicula.

Info

Publication number: ES2216267T3
Application number: ES98904068T
Authority: ES
Inventors: Mario Paleari; Romano Spigaroli
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1998-01-14
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2018-01-14
Also published as: EP0954439B1; ATE262413T1; US6558760B1; EP0954439A1; DE69822604D1; WO1998031543A1; AU6209498A; DE69822604T2

Abstract

ESTA INVENCION SE REFIERE A LA CAPACIDAD DE ESTANQUEIDAD DE UNA PELICULA TERMOPLASTICA QUE TIENE UNA O VARIAS CAPAS Y QUE TIENE UNA CAPA DE ESTANQUEIDAD IRRADIADA QUE COMPRENDE UN POLIETILENO Y/O UN ETILENO - AL - OLEFINA CON UNA DENSIDAD ME NOR O IGUAL 0.915 G/CM 3 , CAPACIDAD QUE SE MEJORA MEDIANTE UN TRATAMIENTO DE CORONA LLAMADO CAPA DE ESTANQUEIDAD. LA INTEGRIDAD DEL CONTENEDOR ESTANCO QUE SE OBTIENE SE MANTIENE EN UNAS CONDICIONES DE PASTEURIZACION O DE COCCION.

Description

Película de envasado y contenedores obtenidos con esta película.

El presente invento se refiere a una película termoplástica mono- o multi-capa con propiedades de sellabilidad mejorada y a bolsas y otros contenedores obtenidos de esta película en el envasado de productos alimenticios en donde el producto envasado se sumerge en agua caliente o se somete a autoclave o retorta durante un periodo de tiempo suficiente para pasteurización y/o cocción del producto envasado, siendo el envase esencialmente no degradable bajo estas condiciones.

El término "pasteurizable" como aquí se utiliza tiene por objeto referirse a material de envasado estructuralmente apto para resistir exposición a condiciones de pasteurización mientras que contiene un producto alimenticio. Muchos productos alimenticios requieren pasteurización después que se han envasado herméticamente para destruir microbios dañinos que se desarrollan en ausencia de aire. Condiciones de pasteurización específicas tienden a variar de país a país, sin embargo, condiciones de limitación son probablemente inmersión del envase cerrado herméticamente en agua a 95ºC durante una hora. Así pues, para una bolsa se caracterice como pasteurizable, debe mantener la integridad estructural de la bolsa durante la pasteurización, o sea la bolsa debe tener superior resistencia al sellado a alta temperatura.

El término "cocción integrada" como aquí se utiliza, tiene por objeto referirse a material de envasado estructuralmente apto para resistir exposición a condiciones de tiempo-temperatura de cocción integrada mientras contiene el producto alimenticio. Los alimentos envasados de cocción integrada se pre-envasan esencialmente y son alimentos pre-cocinados que van directamente al consumidor en dicha configuración que pueden consumirse con o sin calentamiento. Las condiciones de tiempo-temperatura de cocción integrada se refiere típicamente a una cocción lenta prolongada, por ejemplo sumergiendo el producto envasado en agua a 75-85ºC durante cuatro a seis horas. Estas exigencias de tiempo-temperatura de cocción integrada son representativas de existencias de cocción institucional. Bajo estas condiciones un material de envasado caracterizado apropiada como de cocción integrada mantendrá la integridad de la hermeticidad.

De preferencia en ambos casos la película de envasado es una película orientada de estado sólido, orientada en sentido axil o bi-axil, ya que la orientación en estado sólido mejora las propiedades mecánicas de la estructura final.

Si bien dichas película mono- o bi-axilmente orientadas pueden estabilizarse térmicamente luego, de preferencia, para empleo en aplicaciones de cocción integrada, estas películas orientadas no se termofijan y encogen bajo estas condiciones de cocción integrada, para formar un envase herméticamente ajustado. Por consiguiente se prefieren las películas orientadas de estado sólido encogibles por calor.

Asimismo, de preferencia, la película de envasado es una película multicapa que comprende una capa de barrera de gas.

Las películas termoplásticas, encogibles por calor, en estado sólido que comportan una capa sellante de polietileno o de un copolímero de etileno-alfa-olefina, solas o mezcladas con una o mas de otras resinas compatibles, se conocen en la literatura de patentes.

Por ejemplo, la kokai japonesa nº 58-82752 describe una película encogible por calor de barrera de gas que comprende una capa sellante de un copolímero de etileno y una alfa-olefina opcionalmente combinada con hasta menos del 80% de etilen-vinil acetato.

La kokai japonesa nº 58-102762 ilustra una película de barrera multicapa termoencogible que comprende por lo menos una capa de una mezcla de tres resinas específicas diferentes y una capa superficial de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE).

La US-A-4.424.243 describe una película de barrera termoencogible sin capas externas de copolímeros de etileno-alfa-olefina y una capa intermedia de copolímero de etileno-vinil acetato interpuesta entre la capa de barrera de núcleo y por lo menos una capa externa.

La US-A-4.456.646 ilustra una película termoencogible que comprende una capa de barrera de núcleo y capas externas constituidas por una mezcla de un copolímero de etileno-alfa-olefina con 30 a 80% de copolímero de etileno-vinil acetato.

Estas películas se dice generalmente que son resistentes al aceite y calor. Las pruebas utilizadas para evaluar dichos propiedades consisten, no obstante, en sumergir un envase en agua con aceite flotante sobre su superficie a una temperatura de 80-95ºC durante hasta 10 minutos. Estas condiciones están por tanto lejos de las que simulan el tratamiento térmico utilizado en aplicaciones de cocción integrada o para pasteurización.

En todas las patentes anteriores las películas multicapa se obtienen mediante coextrusión o revestimiento de extrusión de las resinas de capas diferentes para resultar en un tubo de espesor primario (cinta primaria) que se enfría rápidamente para detener o enfriar la cristalización de los polímeros. El tubo grueso enfriado resultante se recalienta luego a la llamada temperatura de orientación y luego se estira biaxilmente a esta temperatura con un procedimiento de orientación de estado sólido tubular utilizando una burbuja atrapada. En dicha etapa de orientación de estado sólido la cinta primaria se estira en la dirección transversal (DT) mediante hinchado con una presión de aire para proporcionar una burbuja, y en la dirección longitudinal o de la máquina (DL) mediante la velocidad diferencial entre los dos juegos de rodillos pinzantes que contienen la burbuja. El término "orientación de estado sólido" se utiliza aquí para describir el procedimiento de orientación llevado a cabo a una temperatura superior a la Tg mas alta de las resinas que constituyen la estructura e inferior al punto de fusión mas alto de por lo menos un polímero, o sea a una temperatura en donde las resinas, o por lo menos alguna de las resinas, no están en estado fundido. "Orientación de estado sólido" contrasta con "orientación de estado fundido", o sea, un procedimiento, tal como el de soplado en caliente, en donde el estirado tiene lugar con la emergencia de las resinas fundidas de la matriz. Para simplificar se ha utilizado a continuación "orientación" y "orientado" como significar "orientación en estado sólido" y "orientado en estado sólido" respectivamente.

Si bien películas de polietileno monocapa no pueden orientarse con un procedimiento de orientación tubular a menos que se irradien antes de la orientación, con películas multicapa, dependiendo de las otras capas de la estructura y del polímero específico utilizado, la irradiación puede no ser estrictamente necesaria. Sin embargo, es ampliamente conocido en el arte que con películas multicapa que tienen una capa de sellado que comprende un polietileno o un copolímero de etileno-alfa olefina, la cinta primaria que comprende dicha capa se somete de preferencia a una etapa de irradiación antes de la orientación para mejorar la estabilidad de la burbuja.

En general, por tanto, en la fabricación industrial de películas multicapa termoencogibles que tienen una capa interna sellante que comprende un polietileno o un copolímero de etileno-alfa-olefina con un procedimiento tubular, se coextruyen todas las capas, se enfría la cinta, irradia, recalienta y se orienta, o algunas de las capas, incluyendo la capa mas interna que se volverá la capa sellante del material de envasado final, se extruyen, se enfría la capa así obtenida, se irradia y se recubre mediante extrusión de las capas restantes, se enfría de nuevo, recalienta y se orienta.

La irradiación, además de aumentar la estabilidad de la burbuja, se conoce también que mejora las propiedades físicas (o sea, resistencia) de las resinas irradiadas. Por tanto, en algunos casos, por ejemplo cuando se desea una película no orientada o cuando sería posible orientar la cinta aún sin irradiación, puede llevarse a cabo la irradiación con el fin de mejorar las propiedades físicas de la película de envasado final.

Sin embargo, la irradiación de la capa sellante, se conoce para disminuir la sellabilidad térmica de la película, particularmente con polietileno o copolímeros de etileno-alfa-olefina que son polímeros fácilmente reticulables.

Cuando la película ha de utilizarse en la fabricación de contenedores pasteurizables o contenedores para aplicación de cocción integrada, de los que existe una alta demanda por la resistencia al sellado, esto representa un problema real.

Se ha descubierto ahora que es posible mejorar la sellabilidad de películas mono- o multicapa que tienen una capa de sellado irradiada que comprende un polietileno y/o un copolímero de etileno-alfa-olefina hasta una medida que pueden obtenerse bolsas pasteurizables de cocción integrada utilizando para la capa de sellado un polietileno y/o un copolímero de etileno-alfa-olefina con una densidad \geq 0,915 g/cm^{3} y sometiendo dicha capa sellante a una tratamiento de descarga corona.

Se ha encontrado, en efecto, que sometiendo la capa sellante irradiada de una película, constituida por 50% o mas en peso de polietileno y/o un copolímero de etileno-alfa olefina con una densidad \geq 0,915 g/cm^{3}, a un tratamiento de descarga corona, la integridad de un envase sellado obtenido de ésta, a diferencia de un envase sellado obtenido de la misma película sin tratamiento corona, se mantiene bajo condiciones de pasteurización o de cocción integrada.

Este hallazgo es sorprendente ya que se conoce ampliamente (véase, por ejemplo J.M. Farley y P Meka, J. Appl. Polym. Sc., 51, 121-131 (1994)) que la sellabilidad térmica de películas no irradiadas con un polietileno o un copolímero de etileno-alfa-olefina como la capa sellante se perjudica y ciertamente no mejora con un tratamiento de descarga corona (CDT).

Este efecto es particularmente notable con copolímeros de etileno-alfa-olefina con una densidad >0,915 g/cm^{3}, y aún mas notable con copolímero de etileno-alfa-olefina con una densidad >0,917 g/cm^{3}.

Un primer objeto del presente invento es por tanto, una película termoplástica, mono- o multicapa, que tiene una capa sellante irradiada que comprende un polietileno y/o un copolímero de etileno alfa-olefina con una densidad \geq0,915 g/cm^{3}, donde dicha capa sellante se ha sometido a tratamiento corona.

Un segundo objeto del presente invento es un contenedor termo-tratable obtenido sellando, y en particular mediante sellado por impulsos, una película de esta índole a si misma.

Un tercer objeto es el empleo de un contenedor de este tipo en aplicaciones de cocción integrada o para pasteurización.

Un cuarto objeto es un método para mejorar la resistencia al sellado de sellos por impulsos de una película mono- o multicapa que tiene una capa de sellado irradiada que comprende un polietileno y/o un copolímero de etileno-alfa-olefina con una densidad \geq 0,915 g/cm^{3}, comprendiendo dicho método someter dicha capa sellante a un tratamiento de descarga corona antes de su sellado.

Definiciones

Como aquí se utiliza el término "película" incluye cualquier lámina plástica continua flexible, independientemente de si es película o lámina. De preferencia películas de empleo en el presente invento tienen un espesor de 250 \mum o menos, mas preferentemente de 150 \mum o menos, y aún mas preferentemente de 120 \mum o menos.

Como aquí se utiliza, el término "encogible por calor" se refiere a una película que se encoge en por lo menos 10%, de preferencia por lo menos 15%, y aún mas preferentemente por lo menos 20%, de sus dimensiones originales, en por lo menos una dirección, cuando se calienta a 90ºC durante 5 segundos, de conformidad con ASTM método D2732.

Como aquí se utiliza el término "irradiado" se refiere a una película que se ha irradiado a un nivel de dosificación de desde 50 kGy a 180 kGy, típicamente un nivel de dosificación de alrededor de 50 kGy a alrededor de 160 kGy, de preferencia hasta un nivel de dosificación de alrededor de 60 a alrededor de 150 kGy y aún mas preferentemente a un nivel de dosificación de alrededor de 70 a alrededor de 140 kGy, tal como pasando a su través una unidad de irradiación de haz de electrones.

Como aquí se utiliza, las fases "capa interna", "capa interior", o "capa intermedia" se refiere a cualquier capa de película que tenga ambas de sus superficies principales directamente adheridas a otra capa de la película.

Como aquí se utiliza, el término "núcleo" y la frase "capa de núcleo", se refiere a cualquier capa de película interna que tenga una función primaria aparte de servir como un adhesivo o compatibilizador para adherir dos capas entre sí.

Como aquí se utiliza el término "barrera", y la frase "capa de barrera", como se aplica a películas y/o capas de película, se utiliza con referencia a la capacidad de una película o capa de películas para servir como una barrera frente a gases.

Como aquí se utiliza la frase "capa externa" o "capa exterior" se refiere a cualquier capa de película que tenga menos de dos de sus superficies principales adherida directamente a otra capa de la película. En películas multicapa, existen dos capas externas, cada una de las cuales tiene una superficie principal adherida a solo una de otra capa de la película multicapa.

Como aquí se utiliza, las frases "capa de sello", "capa sellante", "capa de sellado térmico" y "capa sellante", se refiere a la capa de película exterior implicada en el sellado de la película a si misma.

Como aquí se utiliza, el término "sellado" se refiere a cualquier sellado de una primera zona de una superficie de película a una segunda zona de una superficie de película, en donde el sellado se forma calentando las zonas a por lo menos sus respectivas temperaturas de iniciación de sellado. El calentamiento puede llevarse a cabo con cualquiera de uno o mas de una amplia variedad de formas, tal como mediante impulsos, o utilizando una barra calentada, aire caliente, radiación de infrarrojos, etc.

Como aquí se utiliza, el término "capa de abuso externa" se refiere a la capa externa que no es la capa sellante.

Como aquí se utiliza, la frase "adherida directamente", como se aplica a capas de película, se define como la adhesión de la capa de película objeto a la capa de película objeto, sin una capa ligante, adhesivo, u otra capa entre ambas. Como contraste, como aquí se utiliza, la palabra "entre", como se aplica a una capa de película expresada como estando entre dos otras capas especificadas, incluye adherencia directa de la capa objeto entre las dos otras capas entre las que se encuentra, así como una carencia de adherencia directa a una o ambas de las dos otras capas entre las que se encuentra la capa objeto, o sea, una o mas capas adicionales puede imponerse entre la capa objeto y una de ambas de las capas entre las que se encuentra la capa objeto.

Como aquí se utiliza, el término "polímero" se refiere al producto de una reacción de polimerización y se incluye homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc.

Como aquí se utiliza el término "poliolefina" significa un homo-, co- o ter-polímero termoplástico derivado de olefinas simples, por ejemplo etileno, propileno y unidades monoméricas alifáticas insaturadas, o sus derivados halo-genados, así como los co- o ter-polímeros de dichas olefinas simples con co-monómeros que no son de por sí olefinas, por ejemplo vinil acetato, ácidos acrílico o metacrílico, sales, o ésteres, siempre que el comonómero olefínico esté presente en una cantidad mayor. Mas concretamente, se incluye en el término poliolefina homopolímeros de olefinas, copolímeros de olefinas, copolímeros de una olefina y un comonómero no olefínico copolimerizable con la olefina, tal como vinil monómeros, y similares. Se incluyen polímeros heterogéneos y homogéneos. Ejemplos específicos incluyen homopolímeros de polietileno, polibuteno, copolímeros de propileno-alfa-olefina, copolímeros de etileno-alfa-olefina, copolímeros de buteno-alfa-olefina, copolímeros de etileno-vinil acetato, copolímeros de etileno-etil acrilato, copolímeros de etileno-butil acrilato, copolímeros de etileno-metil acrila-to, copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, ionómeros, polietileno clorado, etc.

Como aquí se utiliza, la frase "polímero heterogéneo" se refiere a productos de reacción de polimerización de variación relativamente amplia en peso molecular y variación relativamente amplia en distribución de composición. Estos polímeros contienen, típicamente, una variedad relativamente amplia de longitudes de cadena y porcentajes de comonómero.

Como aquí se utiliza, la frase "polímero homogéneo" se refiere a productos de reacción de polimerización de distribución de peso molecular relativamente estrecha y distribución de composición relativamente estrecha. Los polímeros homogéneos exhiben una secuenciación de comonómeros relativamente uniforme dentro de una cadena, la igualdad de distribución de secuencia en todas las cadenas y la similaridad de longitud de todas las cadenas.

Como aquí se utiliza el término "polietileno" se refiere a homo-polímeros derivados de la polimerización de unidades de etileno. Este término es inclusive de LDPE (polietileno de baja densidad con una densidad de hasta 0,935 g/cm^{3}) y de HDPE (polietileno de alta densidad caracterizado por una densidad superior a 0,35 g/cm^{3}).

Como aquí se utiliza la frase "copolímero de etileno-alfa-olefina" se refiere a co- o ter-polímeros de etileno con una o mas (C_{4}-C_{8})-alfa-olefinas, tal como buteno-1, hexeno-1, 4-metil-penteno-1 y octeno-1. Este término incluye materiales heterogéneos tales como polietileno de baja densidad lineal (LLDPE con una densidad comprendida entre 0,915 y 0,25 g/cm^{3}), polietileno lineal de densidad media (LMDPE con una densidad superior a 0,25 g/cm^{3}), y polietileno de muy baja densidad (VLDPE con una densidad inferior a 0,15 g/cm^{3}); y polímero homogéneos tal como polímeros homogéneos catalizados por Ziegler-Natta, así como polímeros homogéneos catalizados por metaloceno.

Como aquí se utiliza el término "poliolefinas modificadas" incluye polímeros modificados preparados copolimerizando el homopolímero de la olefina o su copolímero con un ácido carboxílico insaturado, por ejemplo ácido maleico, ácido fumárico o similar, o un derivado respectivo tal como el anhídrido, éster o sal metálica o similar, o incorporando en el homopolímero o copolímero olefínico, un ácido carboxílico insaturado, por ejemplo ácido maleico, ácido fumárico o similar, o un derivado respectivo tal como el anhídrido, éster o sal metálica o similar.

Como aquí se utiliza la frase "capa de unión" se refiere a una capa interna que tiene la finalidad principal de adherir dos capas a otra. Las capas de unión comprenden, generalmente, un polímero no polar o ligeramente polar que tiene un grupo polar injertado, de preferencia, capas de unión comprenden por lo menos un miembro elegido del grupo constituido por poliolefina y poliolefina modificada, por ejemplo copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero de etileno-vinil acetato modificado, copolímero de etileno-alfa-olefínico heterogéneo y homogéneo, y copolímero de etileno-alfa-olefina modificado heterogéneo y homogéneo, mas preferentemente las capas de unión comprenden, por lo menos un miembro elegido del grupo constituido por polietileno de baja densidad lineal injertado por anhídrido, polietileno de baja densidad injertado por anhídrido, copolímero de etileno-alfa-olefínico homogéneo y copolímero de etileno-vinil acetato injertado por anhídrido.

Descripción detallada del invento

La capa sellante de la película de conformidad con el presente invento comprende 50% o mas en peso de un polímero elegido del grupo constituido por polietileno y copolímero de etileno-alfa-olefina con una densidad \geq 0,915 g/cm^{3}.

De preferencia dicha capa de sellado comprenderá, por lo menos, un copolímero de etileno-alfa-olefina con una densidad \geq 0,915 g/cm^{3}. Los polímeros preferidos son aquellos, heterogéneos u homogéneos, con una densidad comprendida entre 0,915 y 0,935 g/cm^{3}, y aún mas preferido los que tienen una densidad de 0,917 a 0,930 g/cm^{3}.

El índice de flujo de fusión de dichos polímeros que han de utilizarse en la construcción de dicha película sellante en la película de conformidad con el presente invento oscila, generalmente, entre 0,1 y 5 g/10' y de preferencia entre 0,5 y 2,5 g/10'. El índice de flujo en fusión (MFI) se mide de conformidad con ASTM D1238 Condición E (2,16 Kg con carga a 190ºC).

En general estos polímeros pueden combinarse con uno o mas de otros polímeros compatibles, tal como polímeros poliolefínicos. Estas mezclas comprenden 50% o mas, de preferencia 70% o mas y aún mas preferentemente 80% o mas en peso de polietileno y/o copolímero de etileno-alfa-olefina con una densidad \geq 0,915 g/cm^{3}.

En una modalidad preferida del presente invento dicha capa sellante estará constituida, esencialmente, por poli-etileno y/o copolímero de etileno-alfa-olefina con una densidad de \geq 0,915 g/cm^{3}.

En otra modalidad preferida dicha capa sellante estará constituida, esencialmente, por una mezcla de por lo menos 80% en peso de polietileno y/o copolímero de etileno-alfa-olefina con una densidad de \geq 0,915 g/cm^{3} con hasta el 20% en peso de uno o mas polímeros elegidos entre el grupo constituido por copolímero de etileno-vinil acetato, copolímero de etileno-alquil acrilato, copolímeros de eti-leno-alquil acrilato con injerto de anhídrido, copolímeros de etileno-alquil metacrilato, copolímero de etileno-alquil metacrilato con injerto de anhídrido, copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímero de etileno-ácido metacrílico, y terpolímeros de etileno-anhídrido maleico-alquil(met)acrilato.

La capa sellante tendrá típicamente por lo menos 4 \mum de espesor, de preferencia por lo menos 7 \mum de espesor, y aún mas preferentemente por lo menos 9 \mum de espesor. En general el espesor de dicha capa sellante puede oscilar entre alrededor de 4 y alrededor de 25 \mum, dependiendo del espesor global de la película y del número de capas en la estructura.

Las películas de conformidad con el presente invento son de preferencia películas multicapa comprendiendo además la capa sellante como se ha descrito antes por lo menos una capa de barrera de gas de núcleo y una capa de violación externa.

El gas principalmente implicado es el oxígeno y la transmisión se considera ser suficientemente baja, o sea el material de barrera de gas es relativamente impermeable al gas, cuando el ratio de transmisión es inferior a 100 cm^{3}/día\cdotm^{2}\cdotatm (101 cm^{3}/día\cdotm^{2}\cdotbar) medido según la norma ASTM D 3985 a 23ºC y 100% de humedad relativa. Para obtener capas de barrera de oxígeno con un ratio de transmisión inferior a este valor puede utilizarse, ventajosamente, PVDC o EVOH, posiblemente combinado con una poliamida o copoliamida. Sin embargo, de preferencia, la capa de barrera comprenderá EVOH ya que este polímero puede irradiarse aún a altos niveles de dosificación sin degradación. Con una capa de barrera de oxígeno comprendiendo EVOH, se utiliza típicamente una estructura coextruida totalmente irradiada, que reduce cualquier posible riesgo de deslaminación que pudiera estar presente en caso de estructuras revestidas por extrusión cuando se someten a un tratamiento térmico drástico.

Una vez se ha seleccionado la resina de barrera de gas, su espesor se fijará para proporcionar un ratio de transmisión de oxígeno inferior a 100 cm^{3}/día\cdotm*2 \cdotatm (101 m^{3}/día\cdotm^{2}\cdotbar). Típicamente el espesor de la capa de barrera oscila entre alrededor de 2 y alrededor de 10 \mum, de preferencia de alrededor de 3 a alrededor de 8 \mum, y mas preferentemente entre alrededor de 4 y alrededor de 7 \mum.

En calidad de capa de violación externa, particularmente cuando se utiliza un copolímero de alcohol etilen-vinílico como la capa de barrera, se utiliza, de preferencia un material de barrera a la humedad, tal como etilen homo- o co-polímero o un propilen homo- o co-polímero. Como un ejemplo dicha capa de violación externa puede comprender un polietileno, un copolímero de etileno-alfa-olefina, un copolímero de etileno-acetato de vinilo, un ionómero, una mezcla de estos con poliolefinas modificadas, un polipropileno, un copolímero de propileno-etileno, etc. De conformidad con una modalidad preferida del invento dicha capa de violación externa comprenderá un copolímero de etileno-acetato de vinilo. En una modalidad mas preferida dicha capa de violación externa comprenderá un copolímero de etileno-acetato de vinilo con un contenido de acetato de vinilo de alrededor de 4 a alrededor de 14% en peso y mas preferentemente de alrededor de 5 a alrededor de 9% en peso, de preferencia con un índice de flujo de fusión inferior a 1 g/10 min, opcionalmente mezclado con un copolímero de etileno-alfa-olefina heterogéneo u homogéneo con una densidad de alrededor de 0,900 a alrededor de 0,35 g/m^{3}.

El espesor de dicha capa externa no es crítico y está comprendido, generalmente, entre alrededor de 2 y alrededor de 35 \mum, de preferencia entre alrededor de 6 y alrededor de 30 \mum y mas preferentemente entre alrededor de 10 y alrededor de 25 \mum.

Pueden estar presentes, como se conoce en el arte, capas adicionales tales como, por ejemplo, capas de unión para mejorar la adhesión entre capas, o capas estructurales voluminosas para proporcionar la estructura general con unas propiedades mecánicas deseadas, o capas de encogimiento para mejorar las propiedades de encogimiento de las películas termoencogibles.

En caso que la estructura contenga las capas de unión su espesor está comprendido, generalmente, entre alrededor de 0,5 y alrededor de 7 \mum, y de preferencia entre alrededor de 2 y alrededor de 5 \mum.

Ejemplos no limitativos de estructuras preferidas apropiadas son, por ejemplo estructuras de 5, 6 ó 7 capas del tipo siguiente:

Sello/unión/barrera de gas/unión/violación externa

Sello/estructura interna/unión/barrera de gas/unión/violación externa

Sello/unión/estructura interna/unión/barrera de gas/unión/violación externa

en donde la capa estructural interna, que puede ser igual o diferente de la capa de violación externa, puede comprender uno o mas polímeros elegidos de los grupos de poliolefinas, poliamidas y copoliamidas.

De preferencia la película de conformidad con el presente invento es una película termo-encogible.

La irradiación puede llevarse a cabo con el empleo de electrones de alta energía. De preferencia se utiliza radiación de electrones de hasta alrededor de 200 kGy de nivel de dosis. La fuente de irradiación puede ser cualquier generador de haz de electrones operando en una gama de alrededor de 150 kV a alrededor de 6 MV con una salida de energía capaz de suministrar la dosis deseada. Se conocen por el experto en el arte muchos aparatos para irradiar películas. La irradiación se lleva a cabo usualmente a una dosis de 50 a 160 kGy, de preferencia a una dosis de 60 a 150 kGy, y mas preferentemente a un nivel de dosis de 70 a 140 kGy. La irradiación puede llevarse a cabo convenientemente a temperatura ambiente, si bien pueden utilizarse temperaturas superiores e inferiores, por ejemplo de 0ºC a 60ºC. En el caso de película termo-encogibles, como se ha indicado antes, la irradiación se lleva a cabo, de preferencia, sobre la cinta primaria antes de la orientación ya que la irradiación tiene la finalidad principal de mejorar la estabilidad de burbuja. Sin embargo, si esto no es necesario, la irradiación, para mejorar la resistencia estructural, puede llevarse a cabo también después de orientación.

Las películas de conformidad con el presente invento pueden prepararse con métodos convencionales de fabricación, mediante revestimiento de extrusión, coextrusión o extrusión a través de una matriz redonda o plana, seguido de irradiación. Sin embargo, de preferencia, como se ha indicado antes, la película se fabrica mediante coextrusión. Cuando, de conformidad con una modalidad altamente preferida del invento, se desea una película termoencogible, la cinta primaria así obtenida se enfría y orienta, mediante armazón de estirado, en caso de extrusión a través de una matriz plana o mediante un procedimiento de orientación tubular en caso de extrusión a través de una matriz redonda. La irradiación se lleva a cabo, de preferencia, antes de orientación, pero en algunos casos puede llevarse a cabo, alternativamente, después de orientación.

El tratamiento corona de la capa sellante se lleva a cabo justo antes de la conversión de la lámina o tubo de película para formar contenedores mediante sellado de impulsos de la película a si misma. Esto se lleva a cabo en la forma convencional. Cuando la película adopta forma de un tubo sin costura, el tratamiento corona de la capa mas interna se lleva a cabo inflando el tubo con un gas, tal como aire u otros gases tal como nitrógeno, dióxido de carbono, oxígeno, ozono, etc., y sus mezclas como se conoce en el arte, en una cantidad suficiente para impedir el contacto de las superficies internas del tubo mientras que se mantiene el tubo en un estado sustancialmente plano, y el tratamiento de descarga corona de la capa sellante mas interna se conduce desde el exterior posicionando por lo menos un electrodo de descarga y por lo menos un contraelectrodo cerca a las superficies externas superior e inferior del tubo inflado, ajustando apropiadamente la distancia entre los electrodos para contactar las superficies externas del tubo inflado, y descargando electricidad del electrodo de descarga al contraelectrodo a través del tubo inflado.

El nivel de tratamiento corona óptimo dependerá del tipo, espesor y ratio de alimentación de la película que ha de tratarse con corona. Se ha encontrado que la mejora en la sellabilidad se obtiene cuando las condiciones de tratamiento de descarga corona se ajustan de modo que el tratamiento proporcione la superficie de la capa sellante con una resistencia a la tensión en húmedo de por lo menos 30 dinas/cm (0,03 N/m), de preferencia por lo menos 35 dinas/cm (0,035 N/m), mas preferentemente por lo menos 40 dinas/cm (0,04 N/m). El nivel de energía de tratamiento corona generalmente utilizado con la película de conformidad con el presente invento es típicamente de alrededor de 150 a alrededor de 500 mA. Sin embargo, pueden utilizarse también apropiadamente niveles de energía superiores o inferiores para proporcionar la superficie de la película con la resistencia a la tensión en húmedo deseada.

Luego se convierte el tubo obtenido en bolsas cortando tramos de la película tubular y sellando estos tramos transversalmente para obtener bolsas selladas por el fondo o extremo. Alternativamente el tubo se corta y sella de modo que se obtengan bolsas selladas.

Las bolsas obtenidas de la película de conformidad con el presente invento muestran propiedades de resistencia en términos de resistencia al sellado en frío y en caliente. Así pues, cuando estas bolsas se utilizan en envasado de alimentos, se inserta el producto alimenticio en la bolsa, se somete a vacío el envase y cierra mediante sellado térmico o mediante grapado, y el envase puede luego someterse a varios tratamientos térmicos tal como cocción a una temperatura de alrededor de 85ºC durante varias horas o tratamiento de pasteurización a 95ºC durante 1 hora. Las bolsas resisten estos tratamientos sin revelar daños o debilitamiento del sellado.

Los ejemplos que siguen tienen la única finalidad de ilustrar el invento y no de limitar su campo de aplicación.

Las abreviaciones que siguen se utilizan en los ejemplos siguientes para identificar los materiales:

PE1 copolímero de etileno-alfa-olefina heterogéneo con d = 0,920 g/cm^{3} y MI = 0,8-1,2 g/10 min (DOWLEX^{R}
2045e de Dow Chemical Co.)

PE2 copolímero de etileno-alfa-olefina heterogéneo con d = 0,923 g/cm^{3} y MI = 0,85 g/10 min (AFFINITY^{R} xu59900,00 de Dow Chemical Co).

PE3 copolímero de etileno-alfa-olefina heterogéneo con d = 0,920 g/cm^{3} y MI = 4,4 g/10 min (SAMYLEX^{R} 1046F de DSM)

PE4 copolímero de etileno-alfa-olefina heterogéneo con d = 0,918 g/cm^{3} y MI = 3 g/10 min (AFFINITY^{R} DSL 1515,00 de Dow Chemical Co.)

PEC copolímero de etileno-alfa-olefina heterogéneo con d = 0,911 g/cm^{3} y MI = 5,7-7,5 g/10 min (STAMYLEX^{R} 08-076 F de DSM)

LG1 adhesivo a base de EVA anhídrido modificado con MI = 0,9-1,3 g/10 min. (BYNEL^{R} 3062 de DuPont)

EVA1 EVA(6%VA) con MI = 2,5 g/10 min. - (ESCORENE^{R} FL 00206 de Exxon)

EVA2 EVA(13%VA) con MI = 2,5 g/10 min. - (ESCORENE^{R} FL 00212 de Exxon)

EVA3 EVA(13%VA) con MI = 0,4 g/10 min. - (EVATANE^{R} FL 1003 VN 4 de Elf Atochem)

EBA copolímero de etilen-butil acrilato (7% BA) con MI = 1,1 g/10 min. (NCPE-6472 de Borealis

EMAA Copolímero de etileno-ácido metacrílico (12% MAA) con MI = 1,4-2,0 g/10 min. (NUCREL^{R} 1202 de DuPont)

BL1 mezcla de PE1 (80% en peso) y EVA3 (20% en peso)

BL2 mezcla de PE1 (80% en peso) y EMAA (20% en peso)

BL3 mezcla de PE1 (80% en peso) y EBA (20% en peso)

EVOH Copolímero de etileno-alcohol vinílico con 44% en moles de contenido de etileno y MI = 4,9-6,1 g/10 min. - (EVAL^{R}EP-E105A de Marubeni)

Ejemplos 1 a 9

Se preparan películas de 6 capas de la estructura general A/B/C/D/C/E, en donde las resinas utilizadas para las capas diferentes son como se indica en la Tabla l que sigue mediante coextrusión a partir de una matriz redonda, seguido de un rápido enfriamiento con agua fría, irradiación al nivel de dosis indicado en la Tabla I, calentamiento con agua caliente (96ºC) y orientación biaxil a esta temperatura con relaciones de estiraje de 2,8\times3,4 (MDxTD). El espesor de la película final fue de 60 \mum, y la relación entre las capas fue de 3/3/1/1/1/5. Las capas de sellado del tubo obtenido se sometieron luego a tratamiento corona a 240 mA.

TABLA 1

Ej.nº	A	B	C	D	E	kGy
1	PE1	EVA3	LG1	EVOH	EVA1	75
2	PE1	EVA3	LG1	EVOH	EVA1	100
3	BL1	EVA3	LG1	EVOH	EVA1	75
4	BL2	EVA3	LG1	EVOH	EVA1	75
5	BL3	EVA3	LG1	EVOH	EVA1	75
6	PE1	EVA2	LG1	EVOH	EVA1	75
7	PE2	EVA3	LG1	EVOH	EVA1	75
8	PE3	EVA3	LG1	EVOH	EVA1	75
9	PE4	EVA3	LG1	EVOH	EVA1	75

Ejemplos comparativos 1 a 9

Se obtuvieron las películas de los ejemplos comparativos (CE) 1 a 9 siguiendo exactamente el mismo procedimiento que en los ejemplos 1 a 9, pero evitando el tratamiento corona.

Las películas tubulares de los ejemplos 1 a 9 y de los ejemplos comparativos 1 a 9 se han convertido en bolsas con sellado extremo de 300 x 500 mm mediante un procedimiento en continuo. La máquina formadora de bolsas funcionó a 120 bolsas/minuto y el impulso del hilo sellante se fijo a 14,5 A. Se evaluaron las resistencias al sellado en frío y caliente de las bolsas obtenidas con los métodos indicados a continuación en línea y en algunos casos también después de 3 semanas de envejecimiento.

La resistencia al sellado en frío se evaluó mediante la prueba de Placas Paralelas (PP) que proporciona una bolsa que ha de confinarse entre dos placas a una distancia especificada y se hinchan hasta que falla el sellado. El nivel de la presión en el interior de la bolsa en el punto del fallo es una medida de la calidad del sellado. Los resultados de esta prueba se exponen en pulgadas de presión de agua (IOWP).

La resistencia del sellado en caliente se evaluó con la prueba de Estallido por calor y presión variable (VPHB) que proporciona el que una bolsa de sellado limpio se hinche hasta una presión de residencia especificada y el área del sello se sumergió en agua caliente a 85ºC. Después de diez segundos se aumentó la presión interior en la bolsa a un ratio especificado comprendido entre 1 y 7 pulgadas de agua/segundo (2,49 a 17,43 mBar/s). La presión al estallido es una medida de la calidad del sellado. Los resultados se exponen en mBar.

Los resultados obtenidos en estas pruebas se resumen en la Tabla II que sigue

TABLA II

	PP (IOWP) (kPa)	VPHB (mBar)	PP (IOWP) (kPa)	VPHB (mBar)
	en línea	en línea	envejecido	envejecido
Ej.1	1776 (44,2)	121,1	130,4 (32,5)	114,3
CE 1	66,4 (16,5)	41,4	n.d.	n.d.
Ej.2	123,4 (30,7)	111,7	124,5 (31,0)	111,4
CE 2	42,3 (10,5)	28,8	n.d.	n.d.
Ej.3	138,8 (34,6)	120,9	151,5 (37,7)	112,8
CE 3	45,4 (11,3)	30,6	n.d.	n.d.
Ej.4	130,8 (32,6)	105,9	108,6 (27,1)	96,3
CE 4	49,1 (12,2)	41,3	40,4 (10,1)	49,1
Ej.5	157,0 (39,1)	119,8	164,3 (40,9)	112,4
CE 5	64,9 (16,2)	49,6	66,1 (16,5	49,1
Ej.6	133,0 (33,1)	114,8	142,6 (39,9)	111,1
CE 6	47,1 (11,7)	40,2	n.d.	n.d.
Ej.7	165,7 (41,3)	118,1	n.d.	n.d.
CE 7	85,7 (21,3)	75,2	n.d.	n.d.
Ej.8	164,2 (40,9)	110,5	n.d.	n.d.
CE 8	149,5 (37,2)	102,2	n.d.	n.d.
Ej.9	176,8 (44,0)	111,5	n.d.	n.d.
CE 9	152,3 (37,9)	103,4	n.d.	n.d.

n.d. = no determinado.

Ejemplo 10 comparativo

La velocidad de la máquina formadora de bolsas se ha ralentizado de 120 bolsas/minuto a 100, 90, y 80 bolsas/minuto y la potencia de sellado se ha aumentado de 14,5 a 16,5 A y los resultados de la VPHB para la película del ejemplo comparativo 1 han sido siempre inferiores a 50 mBar.

Ejemplos 11 y 12 comparativos

De conformidad con el procedimiento descrito en los ejemplos 1 a 9 se obtuvo una película de 6 capas diferente de la del ejemplo 1 comprendiendo la capa de sellado PEC en lugar de PE1, irradiándose a 75 kGy (Ejemplo comparativo 11). Con la simple evitación del tratamiento corona se obtuvo el ejemplo comparativo 12. Las dos películas se convirtieron en bolsas de sellado extremo y se evaluó la resistencia al sellado en frío y la resistencia al sellado en caliente como se describe en los ejemplos comparativos 1 a 9. Los resultados obtenidos se exponen en la Tabla III
siguiente

TABLA III

	PP (IOWP) (kPa) en línea	VPHB (mBar) en línea
CE 11	176,6 (44,0)	97,3
CE 12	181,9 (49,3)	100,2

Así no se observó mejora en la resistencia al sellado de la estructura irradiada cuando se utilizó una etilen-alfa-olefina con una densidad de < 0,915 g/cm^{3}.

Ejemplo 13

Se obtuvieron 10 bolsas (300 x 500 mm) con la película del ejemplo 1 y se obtuvieron 10 bolsas del mismo tamaño con la película del ejemplo 1 comparativo. Se llenaron con 2,1 litro de agua mezclado con 20 cm^{3} de aceite de oliva, se sellaron y probaron en una prueba de cocción integrada simulada donde las bolsas se sumergieron en agua caliente a la temperatura y durante el tiempo indicado en la Tabla IV siguiente.

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Temperaturas/tiempo	Tiempo de cocción	Número de rechazos
	total (h)	Ej.1	CE1
1) después 1 h a 70ºC	1	0	0
2) 1 + 1 h a 75ºC	2	0	0
3) 2 + 1 h a 80ºC	3	0	2
4) 3 + 1 h a 85ºC	4	0	8
5) 4 + 1 h a 90ºC	5	0	final
6) 5 + 1 h a 95ºC	6	0
7) 6 + 1 h a 100ºC	7	1

Ejemplo 14

Se obtuvo la película del ejemplo 14 siguiendo el procedimiento del ejemplo 1 pero efectuando el tratamiento corona a 450 mA en lugar de 240 mA. La calidad del sellado de la estructura obtenida, evaluado con las pruebas de Placas Paralelas y Estallido por calor y presión variable, es ligeramente mejor que la película de la estructura del ejemplo 1.

Claims

1. Una película termoplástica mono o multicapa, que tiene una capa sellante irradiada a una dosis de 50 kGy a 180 kGy, que comprende 50% o mas en peso de un polietileno y/o un copolímero de etileno-(C_{4}-C_{8})-alfa-olefina con una densidad \geq 0,915 g/cm^{3}, caracterizado porque dicha capa sellante recibe tratamiento corona.

2. Una película, de conformidad con la reivindicación 1, que es termoencogible.

3. Una película, de conformidad con la reivindicación 1, que es una película multicapa que comprende, en adición a la capa sellante una capa de barrera al gas y una capa de violación externa.

4. Una película, de conformidad con la reivindicación 3, en donde la capa de barrera de gas comprende, por lo menos, un copolímero de etileno-alcohol, vinílico.

5. Una película, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el nivel de energía de descarga corona es tal que proporcione la superficie de la capa sellante con una resistencia a la tensión en húmedo de por lo menos 30 dinas/cm (0,03 N/m), de preferencia por lo menos 35 dinas/cm (0,035 N/m), mas preferentemente por lo menos 40 dinas/cm (0,04 N/m).

6. Una película, de conformidad con la reivindicación 5, en donde el nivel de energía de tratamiento corona es de 150 a 500 mA.

7. Una película, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la irradiación se lleva a cabo a una dosis de 60 a 160 kGy, de preferencia entre 70 y 140 kGy.

8. Una película, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la capa sellante comprende un copolímero de etileno-(C_{4}-C_{8})-alfa-olefina con una densidad \geq 0,915 g/cm^{3}.

9. Una película, de conformidad con la reivindicación 8, en donde copolímero de etileno-(C_{4}-C_{8})-alfa-olefina es heterogéneo u homogéneo y tiene una densidad comprendida entre 0,915 y 0,935 g/cm^{3}, y de preferencia entre 0,917 y 0,930 g/cm^{3}.

10. Una película, de conformidad con la reivindicación 8, en donde copolímero de etileno-(C_{4}-C_{8})-alfa-olefina tiene un índice de flujo en fusión de 0,1 a 5 g/10 min y de preferencia de 0,5 a 2,5 g/10 min (medido de conformidad con ASTM D1238 condición E).

11. Un contenedor de sellado por calor obtenido con una película de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 precedentes.

12. Empleo de una película de cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 10 para la obtención de contenedores sellados por calor para ser utilizados para aplicaciones de cocción integrada y/o para pasteurización.

13. Un envase procesable con calor que comprende un contenedor de conformidad con la reivindicación 11.

14. Un método para envasar un producto procesable con calor que comprende insertar dicho producto en un contenedor de conformidad con la reivindicación 11, cerrarlo mediante grapa o sellado, y someter el envase a un tratamiento de calor.

15. Un método para mejorar la sellabilidad por calor de una película mono- o multicapa que tiene una capa sellante irradiada a una dosis de 50 kGy a 180 kGy, que comprende 50% o mas en peso de un polietileno y/o un copolímero de etileno-(C_{4}-C_{8})-alfa-olefina con una densidad \geq 0,915 g/cm^{3}, comprendiendo dicho método someter dicha capa sellante a un tratamiento de descarga corona antes del sellado.